JP2018087270A - エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】鋼板と油面鋼板に対する接着性に優れるエポキシ樹脂組成物を提供する。【解決手段】（Ａ）ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテルを含むエポキシ樹脂と、（Ｂ）成分の潜在性硬化剤を必須成分とするエポキシ樹脂組成物は、鋼板および油面鋼板に対する接着性がともに優れ、上記課題を解決する。【選択図】なし

Description

本発明は、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテルを含むエポキシ樹脂と潜在性硬化剤を配合したエポキシ樹脂組成物に関する。

輸送用機械向けの接着剤は、主に航空機、鉄道車両、自動車、船舶などの製造工程で使用されている。１液型エポキシ系接着剤は鋼板に対する接着強度が高いことから、これらの用途で汎用されている。しかし、エポキシ樹脂は硬くて脆い性質を有することから、接着剤に負荷が掛かった際に応力が分散されず一点に集中しやすい。そのため、接着部で剥離や破壊等が生じやすかった。中でも、自動車の組み立て工程で用いるウェルドボンドやヘミング用接着剤は、防錆油でコートされた油面鋼板の接着に用いられるため、油面鋼板の接着性に優れる接着剤が求められている。

エポキシ樹脂組成物の接着性を向上させる方法として、特許文献１ではゴム粒子をエポキシ樹脂に分散させる方法が提案されている。また、特許文献２では、エポキシ樹脂組成物の油面鋼板における接着性を向上させる方法として、ビスフェノール型エポキシ樹脂にダイマー酸変性エポキシ樹脂を配合する方法が提案されている。

しかしながら、エポキシ樹脂にゴム粒子を分散させる方法は、エポキシ樹脂中にゴム粒子を適当な粒径で、再現性よく分散させることが必要であり、高度な分散技術が求められる。また、ビスフェノール型エポキシ樹脂にダイマー酸変性エポキシ樹脂を配合する方法は、簡便な方法であるものの、油面鋼板における引張せん断強度と剥離強度のバランスが十分とはいえなかった。

特開昭５８−９１７５５号公報 特開昭６３−１８６７８６号公報

したがって、本発明は、鋼板および油面鋼板に対する接着性に優れるエポキシ樹脂組成物を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決するために、複数の液状エポキシ化合物を用いて、エポキシ樹脂組成物を作製し、鋼板および油面鋼板に対する接着性を評価した。その結果、（Ａ）ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテルを含むエポキシ樹脂と、（Ｂ）成分の潜在性硬化剤を必須成分とするエポキシ樹脂組成物は、鋼板および油面鋼板に対する接着性がともに優れ、上記課題を解決するに至った。

本発明により、鋼板および油面鋼板に対する接着性を向上させたエポキシ樹脂組成物を提供することができる。本発明のエポキシ樹脂組成物は、金属材料、プラスチック材料など材質を問わず広範に利用できるが、防錆油が塗布されたままの金属材料、例えば自動車や機械製品に使用される鉄製部品の接着に好適である。特に、自動車の組み立て工程で用いるウェルドボンド、ヘミング用接着剤として有用である。

以下に本発明を実施するための形態をより詳細に説明するが、本発明の範囲は、この実施形態に限定するものではなく、本発明の趣旨を損なわない範囲で変更等が加えられた形態も本発明に属する。なお、範囲を表す表記の「〜」は、上限と下限を含むものである。

本発明のエポキシ樹脂組成物の（Ａ）成分におけるポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテルは、ポリテトラメチレングリコールとエピクロロヒドリンを反応させることにより得られ、公知の製造方法を用いることにより製造できる。特に限定されないが、ＪＩＳ Ｋ７２３６に準拠し、酢酸と臭化セチルトリメチルアンモニウムの存在下にて過塩素酸で滴定して算出したエポキシ当量が２００〜１５００であることが好ましく、エポキシ樹脂組成物の剥離強度を考慮すると３５０〜５５０の範囲内であることがより好ましい。例えば、ＳＲ−ＰＴＭＧ（阪本薬品工業（株）製）が好ましい。

本発明における（Ａ）成分として、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂、ゴム変性エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、多官能フェノール樹脂、レゾルシノール型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、環状脂肪族エポキシ樹脂、ヒダントイン型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、単官能性または多官能性脂肪族エポキシ樹脂等を使用することができる。特にビスフェノール型エポキシ樹脂が好ましい。

ビスフェノール型エポキシ樹脂の具体例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、テトラメチルビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、テトラメチルビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等が挙げられ、これらの中で、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂が取り扱い性の面で好ましく、２５℃で液状のエポキシ樹脂が特に好ましい。

単官能性または多官能性脂肪族エポキシ樹脂の具体例としては、ｎ−ブチルグリシジルエーテル、高級アルコールグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル、ｐ−ｓｅｃ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル等が挙げられる。これらは、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。

（Ａ）成分におけるポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテルの配合割合は、２５〜５０重量部であることが好ましく、エポキシ樹脂組成物の物性を考慮すると３０〜４５重量部であることがより好ましい。

硬化剤は潜在性硬化剤の何れを用いても良く、必要に応じて硬化促進剤を併用してもよい。

本発明における潜在性硬化剤としては、加熱により硬化作用を発揮する通常の硬化剤で、一般に８０〜２５０℃の温度範囲で活性化するものが使用できる。潜在性硬化剤の具体例としては、ジシアンジアミド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、２−ｎ−ヘプタデシルイミダゾール等のイミダゾール誘導体、イソフタル酸ジヒドラジド、Ｎ，Ｎ−ジアルキル尿素誘導体、Ｎ，Ｎ−ジアルキルチオ尿素誘導体、メラミン誘導体等が挙げられる。

潜在性硬化剤の配合割合は、（Ａ）成分のエポキシ樹脂１００重量部に対して、６〜１２重量部であることが好ましい。潜在性硬化剤の配合割合が、６〜１２重量部であれば硬化性に優れ、接着強度が高くなる。

本発明は、（Ａ）成分のエポキシ樹脂と（Ｂ）成分の潜在性硬化剤に限定されるものではなく、発明の効果を損なわない範囲で、着色剤、酸化防止剤、レベリング剤、界面活性剤、紫外線吸収剤、シランカップリング剤、無機充填剤、樹脂粒子、濡れ性改良剤、消泡剤、光安定剤、熱安定剤、添加剤である炭酸カルシウム、タルク、シリカ、硫酸バリウム等の無機フィラー等を併用することができる。

以下に具体的な実施例を示すが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。また、実施例中の表の単位は特に断らない限り「重量部」とした。

（実施例１）
ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル２５重量部、ビスフェノール型エポキシ樹脂としてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂７５重量部、潜在性硬化剤としてジシアンジアミド６重量部、無機充填材として炭酸カルシウム１６重量部、チキソトロピー付与剤として親水性フュームドシリカ１重量部、硬化促進剤として１−ベンジル−２−メチルイミダゾール１重量部を均一になるまで混合し、エポキシ樹脂組成物を得た。

（実施例２）〜（実施例７）
実施例１に使用したエポキシ樹脂、潜在性硬化剤、無機充填剤の配合量を変更した以外は、実施例１と同様の操作を行い、エポキシ樹脂組成物を得た。

（比較例１）
ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテルの代わりにダイマー酸変性エポキシ樹脂４０重量部を使用したこと以外は、実施例３と同様の操作を行い、エポキシ樹脂組成物を得た。

＜Ｔ型剥離強度＞
試験片の被着体は、冷間圧延鋼板ＳＰＣＣ−ＳＢ（３００×２５×０．３ｍｍ）を用い、アセトンで脱脂した。実施例１〜７および比較例１に記載したエポキシ樹脂組成物を、厚さが１００μｍになるように被着体に塗布して貼り合わせ、１７０℃で４０分間、熱硬化し、試験片を得た。その後、ＪＩＳ Ｋ６８５４に準じてＴ型剥離強度を測定した。測定機器には、オートグラフＡＧ−ＩＳ２０ ｋＮ 卓上型（（株）島津製作所製）を使用した。Ｔ型剥離強度が４０Ｎ／２５ｍｍ以上８０Ｎ／２５ｍｍ未満の値を示したものを「良」、８０Ｎ／２５ｍｍ以上を示したものを「優良」と判断した。

＜引張せん断強度＞
試験片の被着体は、冷間圧延鋼板ＳＰＣＣ−ＳＢ（１００×２５×１．６ｍｍ）を用い、アセトンで脱脂した。実施例１〜７および比較例１に記載したエポキシ樹脂組成物を、厚さが１００μｍになるように被着体に塗布して貼り合わせ、１７０℃で４０分間、熱硬化し、試験片を得た。その後、ＪＩＳ Ｋ６８５０に準じて引張せん断強度を測定した。測定機器には、オートグラフＡＧ−ＩＳ２０ ｋＮ 卓上型（（株）島津製作所製）を使用した。引張せん断強度が１７ＭＰａ以上２０ＭＰａ未満の値を示したものを「良」、２０ＭＰａ以上の値を示したものを「優良」と判断した。

実施例１〜７、および比較例１にて得られたエポキシ樹脂組成物のＴ型剥離強度、引張せん断強度を表１に示した。

表１に示した様に、実施例１〜７と比較例１の比較から、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテルとビスフェノールＡ型エポキシ樹脂から成るエポキシ樹脂組成物は、ダイマー酸変性エポキシ樹脂とビスフェノールＡ型エポキシ樹脂から成るエポキシ樹脂組成物に比べて、接着性が向上する効果が示された。また、実施例２〜４より、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテルの配合量が３０〜４５重量部の範囲において、特に、剥離強度が優れることが示された。

（実施例８）、（比較例２）
実施例３、比較例１に使用したエポキシ樹脂組成物を用い、油面鋼板に対する接着性を評価した。

＜Ｔ型剥離強度（油面）＞
試験片の被着体には、冷間圧延鋼板ＳＰＣＣ−ＳＢ（３００×２５×０．３ｍｍ）を用い、アセトンで脱脂したのち、防錆油アンチラストテラミＳＣ（ＪＸエネルギー（株）製）に浸し、２５℃、６０％ＲＨの条件下で垂直に保持して２４時間静置した。エポキシ樹脂組成物を、厚さが１００μｍになるように被着体に塗布して貼り合わせ、１７０℃で４０分間、熱硬化し、試験片を得た。その後、ＪＩＳ Ｋ６８５４に準じてＴ型剥離強度を測定した。測定機器には、オートグラフＡＧ−ＩＳ２０ ｋＮ 卓上型（（株）島津製作所製）を使用した。Ｔ型剥離強度が４０Ｎ／２５ｍｍ以上８０Ｎ／２５ｍｍ未満の値を示したものを「良」、８０Ｎ／２５ｍｍ以上を示したものを「優良」と判断した。

＜引張せん断強度（油面）＞
試験片の被着体には、冷間圧延鋼板ＳＰＣＣ−ＳＢ（１００×２５×１．６ｍｍ）を用い、アセトンで脱脂したのち、防錆油アンチラストテラミＳＣ（ＪＸエネルギー（株）製）に浸し、２５℃、６０％ＲＨの条件下で垂直に保持して２４時間静置した。エポキシ樹脂組成物を、厚さが１００μｍになるように被着体に塗布して貼り合わせ、１７０℃で４０分間、熱硬化し、試験片を得た。その後、ＪＩＳ Ｋ６８５０に準じて引張せん断強度を測定した。測定機器には、オートグラフＡＧ−ＩＳ２０ ｋＮ 卓上型（（株）島津製作所製）を使用した。引張せん断強度が１７ＭＰａ以上２０ＭＰａ未満の値を示したものを「良」、２０ＭＰａ以上の値を示したものを「優良」と判断した。

実施例８および比較例２で得られたエポキシ樹脂組成物の油面鋼板に対するＴ型剥離強度、引張せん断強度を表２に示した。

表２に示した様に、実施例８と比較例２の比較から、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテルとビスフェノールＡ型エポキシ樹脂から成るエポキシ樹脂組成物は、ダイマー酸変性エポキシ樹脂とビスフェノールＡ型エポキシ樹脂から成るエポキシ樹脂組成物に比べて、油面における剥離強度が向上することが示された。

Claims (4)

1. （Ａ）成分；エポキシ樹脂
   （Ｂ）成分；潜在性硬化剤
   （Ａ）および（Ｂ）成分を必須成分とするエポキシ樹脂組成物であって、（Ａ）成分がポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテルを含むエポキシ樹脂組成物。
2. （Ａ）成分にビスフェノール型エポキシ樹脂を含む請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
3. （Ｂ）成分の潜在性硬化剤は、ジシアンジアミドを含む１種又は２種以上である請求項１又は請求項２に記載のエポキシ樹脂組成物。
4. 請求項１〜３のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物を含有する輸送用機械向けの接着剤組成物。