以下、本技術の一実施形態に関して、図面を参照して詳細に説明する。なお、説明する順序は、下記の通りである。
1.二次電池用電解液
2.二次電池
2−1.リチウムイオン二次電池(円筒型)
2−2.リチウムイオン二次電池(ラミネートフィルム型)
2−3.リチウム金属二次電池
3.二次電池の用途
3−1.電池パック(単電池)
3−2.電池パック(組電池)
3−3.電動車両
3−4.電力貯蔵システム
3−5.電動工具
<1.二次電池用電解液>
まず、本技術の一実施形態の二次電池用電解液に関して説明する。
ここで説明する二次電池用電解液(以下、単に「電解液」と呼称する。)は、例えば、リチウムイオン二次電池などの二次電池に用いられる。ただし、電解液が用いられる二次電池の種類は、リチウムイオン二次電池に限定されない。
[スルホニル化合物]
電解液は、下記の式(1)で表されるスルホニル化合物のうちのいずれか1種類または2種類以上を含んでいる。すなわち、電解液に含有されるスルホニル化合物の種類は、1種類だけでもよいし、2種類以上でもよい。
(Rは、1または2以上の脂肪族炭化水素環を含むn価の炭化水素基である。Rfは、ハロゲン基および1価のハロゲン化炭化水素基のうちのいずれかである。nは、1以上の整数である。ただし、n価の炭化水素基は、1または2以上の芳香族炭化水素環を含んでいてもよいが、スルホニル基を形成している硫黄原子に最も近い環は、脂肪族炭化水素環である。)
このスルホニル化合物では、1個または2個以上の脂肪族炭化水素環を含んでいる幹部(R)に、スルホニル基を含んでいる1個または2個以上の枝部(−S(=O)2 −Rf)が結合されている。
電解液がスルホニル化合物を含んでいるのは、その電解液の化学的安定性が向上するからである。これにより、電解液の分解反応が抑制されると共に、その電解液の分解反応に起因するガスの発生が抑制されるため、その電解液を用いた二次電池の電池特性が向上する。この場合には、特に、高温環境および低温環境などの厳しい環境中において二次電池が使用(充放電)されると共に、それらの環境中において二次電池が保存されても、電解液の分解反応が十分に抑制されると共に、ガスの発生も十分に抑制されるため、電池特性が大幅に改善される。
式(1)に示したスルホニル化合物の構成に関する詳細は、以下の通りである。
(Rに関する詳細)
Rは、上記したように、n価の炭化水素基である。この「n価の炭化水素基」とは、上記したように、炭素および水素により構成されていると共に1個または2個以上の脂肪族炭化水素環を含んでいるn価の基の総称である。この脂肪族炭化水素環は、1個または2個以上の炭素間不飽和結合(炭素間二重結合および炭素間三重結合のうちの一方または双方)を含んでいてもよいし、その炭素間不飽和結合を含んでいなくてもよい。また、脂肪族炭化水素環は、単環式でもよいし、多環式でもよい。
n価の炭化水素基は、1個または2個以上の脂肪族炭化水素環だけを含んでいてもよいし、その1個または2個以上の脂肪族炭化水素環と共に1個または2個以上の芳香族炭化水素環を含んでいてもよい。ただし、n価の炭化水素基が1個または2個以上の脂肪族炭化水素環と共に1個または2個以上の芳香族炭化水素環を含んでいる場合、スルホニル基を形成している硫黄原子に最も近い環は、芳香族炭化水素環ではなく脂肪族炭化水素環である。
「スルホニル基を形成している硫黄原子に最も近い環が芳香族炭化水素環ではなく脂肪族炭化水素環である」という条件を満たしているかどうかに関する詳細は、以下で説明する通りである。第1に、例えば、硫黄原子が脂肪族炭化水素環に直結されている場合には、その硫黄原子に最も近いR中の環が脂肪族炭化水素環であるため、上記した条件を満たす。第2に、例えば、硫黄原子が芳香族炭化水素環に直結されている場合には、その硫黄原子に最も近いR中の環が芳香族炭化水素環であるため、上記した条件を満たさない。第3に、例えば、硫黄原子が後述する脂肪族炭化水素鎖を介して脂肪族炭化水素環に結合されている場合には、その硫黄原子に最も近いR中の環が脂肪族炭化水素環であるため、上記した条件を満たす。第4に、例えば、硫黄原子が脂肪族炭化水素差を介して芳香族炭化水素環に結合されている場合には、その硫黄原子に最も近いR中の環が芳香族炭化水素環であるため、上記した条件を満たさない。
スルホニル基を形成している硫黄原子に最も近い環が脂肪族炭化水素環であるのは、スルホニル基を形成している硫黄原子に最も近い環が芳香族炭化水素環である場合とは異なり、電解液の化学的安定性が向上するからである。よって、上記したように、電解液の分解反応が抑制されると共に、その電解液の分解反応に起因するガスの発生が抑制されるため、その電解液を用いた二次電池の電池特性が向上する。
なお、n価の炭化水素基は、1個の脂肪族炭化水素環からなる基でもよいし、2個以上の脂肪族炭化水素環からなる基でもよいし、1個または2個以上の脂肪族炭化水素環と1個または2個以上の脂肪族炭化水素鎖とが互いに結合された基でもよいし、それらの一連の基に1個または2個以上の芳香族炭化水素環が置換基として導入された基でもよい。置換基の詳細に関しては、後述する。n価の炭化水素基が2個以上の脂肪族炭化水素環からなる基である場合、その2個以上の脂肪族炭化水素環は、互いに結合されていればよい。
このn価の炭化水素基は、1個または2個以上の芳香族炭化水素環を含んでいてもよいし、その1個または2個以上の芳香族炭化水素環を含んでいなくてもよい。この芳香族炭化水素環の種類は、特に限定されないが、例えば、ベンゼン環およびナフタレン環などである。
中でも、n価の炭化水素基は、1個または2個以上の芳香族炭化水素環を含んでいないことが好ましい。すなわち、n価の炭化水素基は、1個または2個以上の脂肪族炭化水素環だけにより構成されているか、1個または2個以上の脂肪族炭化水素環と共に1個または2個以上の脂肪族炭化水素鎖により構成されていることが好ましい。電解液の化学的安定性がより向上するため、その電解液の分解反応が抑制されるからである。
式(1)において、スルホニル基を形成している硫黄原子は、R中の脂肪族炭化水素環を形成している炭素原子に結合されていてもよいし、その脂肪族炭化水素鎖を形成していない他の炭素原子に結合されていてもよい。この「他の炭素原子」とは、上記した1個または2個以上の脂肪族炭化水素鎖を形成している炭素原子である。
中でも、硫黄原子は、脂肪族炭化水素環を形成している炭素原子に結合されていることが好ましい。すなわち、硫黄原子と炭素原子との間に脂肪族炭化水素鎖が介在しておらずに、その硫黄原子と炭素原子とが互いに直結されていることが好ましい。電解液の化学的安定性がより向上するため、その電解液の分解反応がより抑制されるからである。
式(1)から明らかなように、幹部(Rであるn価の炭化水素基)の価数は、枝部(−S(=O)2 −Rf)の数(nの値)に応じて決定される。一例を挙げると、枝部の数が1個である場合(n=1)、幹部(n価の炭化水素基)の価数は1になる。枝部の数が2個である場合(n=2)、幹部の価数は2になる。枝部の数が3個である場合(n=3)、幹部の価数は3になる。もちろん、幹部の価数は、枝部の数に応じて4以上にもなり得る。
なお、n価の炭化水素基は、後述するアルカンからn個の水素基が脱離された基などのように、炭素骨格が歪んでいない基よりも、後述するポリシクロ炭化水素型化合物からn個の水素基が脱離された基などのように、炭素骨格が歪んでいる基であることが好ましい。電解液の化学的安定性がより向上するからである。
(n価の炭化水素基の候補)
具体的には、n価の炭化水素基は、例えば、以下の一連の基などのうちのいずれかである。
(A)1個の単環式の脂肪族炭化水素環からなるn価の基
(B)1個の多環式の脂肪族炭化水素環からなるn価の基
(C)2個以上の単環式の脂肪族炭化水素環が互いに結合されたn価の基
(D)2個以上の多環式の脂肪族炭化水素環が互いに結合されたn価の基
(E)1個以上の単環式の脂肪族炭化水素環と1個以上の多環式の脂肪族炭化水素環とが互いに結合されたn価の基
(F)1個以上の単環式の脂肪族炭化水素環と1個以上の脂肪族炭化水素鎖とが互いに結合されたn価の基
(G)1個以上の多環式の脂肪族炭化水素環と1個以上の脂肪族炭化水素鎖とが互いに結合されたn価の基
(H)1個以上の単環式の脂肪族炭化水素環と1個以上の多環式の脂肪族炭化水素環と1個以上の脂肪族炭化水素鎖とが互いに結合されたn価の基
((A)に関する詳細)
「1個の単環式の脂肪族炭化水素環からなるn価の基」とは、1個の単環(単環式の脂肪族炭化水素環)からなるn価の炭化水素基である。
1個の単環からなる1価の炭化水素基は、例えば、シクロアルカン、シクロアルケン、シクロアルキンおよびそれらのうちの2種類以上が互いに結合された化合物のそれぞれから1個の水素基が脱離された基などである。なお、水素基が脱離される位置は、特に限定されない。このように水素基の脱離位置が限定されないことは、以降においても同様である。
シクロアルカンの種類は、特に限定されないが、例えば、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロノナンよびシクロデカンなどである。
シクロアルカンから1個の水素基が脱離された基は、いわゆるシクロアルキル基である。シクロアルキル基の種類は、特に限定されないが、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基およびシクロデシル基などである。
シクロアルケンの種類は、特に限定されないが、例えば、シクロプロペン、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン、シクロノネンおよびシクロデセンなどである。
シクロアルケンから1個の水素基が脱離された基は、いわゆるシクロアルケニル基である。シクロアルケニル基の種類は、特に限定されないが、例えば、シクロプロペニル基、シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、シクロヘプテニル基、シクロオクテニル基、シクロノネニル基およびシクロデセニル基などである。
シクロアルキンの種類は、特に限定されないが、例えば、シクロプロピン、シクロブチン、シクロペンチン、シクロヘキシン、シクロヘプチン、シクロオクチン、シクロノニンおよびシクロデシンなどである。
シクロアルキンから1個の水素基が脱離された基は、いわゆるシクロアルキニル基である。シクロアルキニル基の種類は、特に限定されないが、例えば、シクロプロピニル基、シクロブチニル基、シクロペンチニル基、シクロヘキシニル基、シクロヘプチニル基、シクロオクチニル基、シクロノニリル基およびシクロデシニル基などである。
1個の単環からなる2価の炭化水素基は、例えば、上記したシクロアルカン、シクロアルケン、シクロアルキンおよびそれらのうちの2種類以上が互いに結合された化合物のそれぞれから2個の水素基が脱離された基などである。
シクロアルカンから2個の水素基が脱離された基は、いわゆるシクロアルキレン基である。シクロアルキレン基の種類は、特に限定されないが、例えば、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロヘプチレン基、シクロオクチレン基、シクロノニレン基およびシクロデシレン基などである。
シクロアルケンから2個の水素基が脱離された基は、いわゆるシクロアルケニレン基である。シクロアルケニレン基の種類は、特に限定されないが、例えば、シクロプロペニレン基、シクロブテニレン基、シクロペンテニレン基、シクロヘキセニレン基、シクロヘプテニレン基、シクロオクテニレン基、シクロノネニレン基およびシクロデセニレン基などである。
シクロアルキンから2個の水素基が脱離された基は、いわゆるシクロアルキニレン基である。シクロアルキニレン基の種類は、特に限定されないが、例えば、シクロプロピニレン基、シクロブチニレン基、シクロペンチニレン基、シクロヘキシニレン基、シクロヘプチニレン基、シクロオクチニレン基、シクロノニリレン基およびシクロデシニレン基などである。
1個の単環からなる3価の炭化水素基は、例えば、上記したシクロアルカン、シクロアルケン、シクロアルキンおよびそれらのうちの2種類以上が互いに結合された化合物のそれぞれから3個の水素基が脱離された基などである。
もちろん、1個の単環からなるn価の炭化水素基は、1個の単環からなる4価以上の炭化水素基でもよい。
n価の炭化水素基が1個の単環(単環式の脂肪族炭化水素環)からなる場合、その単環式の脂肪族炭化水素環の炭素数は、特に限定されないが、例えば、3〜12であることが好ましく、3〜8であることがより好ましく、3または4であることがより好ましい。スルホニル化合物の溶解性および相溶性などを確保しながら、電解液の化学的安定性が十分に向上するからである。
((B)に関する詳細)
「1個の多環式の脂肪族炭化水素環からなるn価の基」とは、1個の多環(多環式の脂肪族炭化水素環)からなるn価の炭化水素基である。
1個の多環からなる1価の炭化水素基は、例えば、スピロ型多環式化合物、縮合型多環式化合物、ポリシクロ炭化水素型多環式化合物およびそれらのうちの2種類以上が互いに結合された化合物のそれぞれから1個の水素基が脱離された基などである。
「スピロ型多環式化合物」とは、隣り合う2個の脂肪族炭化水素環が1個の共通の炭素原子(スピロ原子)を介して互いに結合された化合物である。スピロ型多環式化合物の種類は、特に限定されないが、例えば、スピロペンタジエンおよびスピロウンデカンなどである。ただし、スピロ型多環式化合物に含まれる脂肪族炭化水素環の数は、2個でもよいし、3個以上でもよい。
「縮合型多環式化合物」とは、隣り合う2個の脂肪族炭化水素環が2個の共通の炭素原子を介して互いに結合された化合物である。縮合型多環式化合物の種類は、特に限定されないが、例えば、デカヒドロナフタレンおよびビシクロウンデカンなどである。
「ポリシクロ炭化水素型多環式化合物」とは、2個以上の脂肪族炭化水素環が立体構造を形成するように互いに結合された化合物である。ポリシクロ炭化水素型多環式化合物の種類は、特に限定されないが、例えば、ノルボルナン、ノルボルネン、ノルボルナジエン、アダマンタン、キュバン、バスケタンおよびハウサンなどである。
1個の多環からなる2価の炭化水素基は、例えば、スピロ型多環式化合物、縮合型多環式化合物、ポリシクロ炭化水素型多環式化合物およびそれらのうちの2種類以上が互いに結合された化合物のそれぞれから2個の水素基が脱離された基などである。
1個の多環からなる3価の炭化水素基は、例えば、スピロ型多環式化合物、縮合型多環式化合物、ポリシクロ炭化水素型多環式化合物およびそれらのうちの2種類以上が互いに結合された化合物のそれぞれから2個の水素基が脱離された基などである。
もちろん、1個の多環からなるn価の炭化水素基は、1個の多環からなる4価以上の炭化水素基でもよい。
((C)に関する詳細)
「2個以上の単環式の脂肪族炭化水素環が互いに結合されたn価の基」とは、2個以上の単環(単環式の脂肪族炭化水素環)が単結合されたn価の炭化水素基である。
n価の炭化水素基に含まれる単環の数は、2個でもよいし、3個以上でもよい。n価の炭化水素基に含まれる単環の数が3個以上である場合には、隣り合う単環同士は、その隣り合う単環ごとに単結合される。なお、2個以上の単環の種類は、1種類だけでもよいし、2種類以上でもよい。
2個以上の単環が単結合された1価の炭化水素基は、例えば、単結合型単環式化合物から1個の水素基が脱離された基などである。
「単結合型単環式化合物」とは、隣り合う2個の単環に関して、一方の単環のうちの1個の炭素原子と他方の単環のうちの1個の炭素原子とが単結合されている化合物である。単結合型単環式化合物の種類は、特に限定されないが、例えば、シクロプロピルシクロプロパン、シクロブチルシクロブタン、シクロプロピルシクロブタン、シクロペンチルシクロペンタン、シクロペンチルシクロヘキサン、シクロヘキシルシクロヘキサン、シクロオクチルシクロオクタン、シクロノニルシクロノナンおよびシクロデシルシクロデカンなどである。
2個以上の単環が単結合された2価の炭化水素基は、例えば、単結合型単環式化合物から2個の水素基が脱離された基などである。
2個以上の単環が単結合された3価の炭化水素基は、例えば、単結合型単環式化合物から2個の水素基が脱離された基などである。
もちろん、2個以上の単環が単結合されたn価の炭化水素基は、2個以上の単環が単結合された4価以上の炭化水素基でもよい。
((D)に関する詳細)
「2個以上の多環式の脂肪族炭化水素環が互いに結合されたn価の基」とは、2個以上の多環(多環式の脂肪族炭化水素環)が単結合されたn価の炭化水素基である。
n価の炭化水素基に含まれる多環の数は、2個でもよいし、3個以上でもよい。n価の炭化水素基に含まれる多環の数が3個以上である場合には、隣り合う多環同士は、その隣り合う多環ごとに単結合される。なお、2個以上の多環の種類は、1種類だけでもよいし、2種類以上でもよい。
2個以上の多環が単結合された1価の炭化水素基は、例えば、単結合型多環式化合物から1個の水素基が脱離された基などである。
「単結合型多環式化合物」とは、隣り合う2個の多環に関して、一方の多環のうちの1個の炭素原子と他方の多環のうちの1個の炭素原子とが単結合されている化合物である。
この単結合型多環式化合物は、例えば、スピロ型多環式化合物同士が単結合された化合物、縮合型多環式化合物同士が単結合された化合物、ポリシクロ炭化水素型多環式化合物同士が単結合された化合物、スピロ型多環式化合物と縮合型多環式化合物とが単結合された化合物、スピロ型多環式化合物とポリシクロ炭化水素型多環式化合物とが単結合された化合物、縮合型多環式化合物とポリシクロ炭化水素型多環式化合物とが単結合された化合物、およびスピロ型多環式化合物と縮合型多環式化合物とポリシクロ炭化水素型多環式化合物とが単結合された化合物などである。単結合型多環式化合物に含まれるスピロ型多環式化合物、縮合型多環式化合物およびポリシクロ炭化水素型多環式化合物のそれぞれの種類は、1種類だけでもよいし、2種類以上でもよい。
単結合型多環式化合物の種類は、特に限定されないが、例えば、スピロペンタジエンとデカヒドロナフタレンとが単結合された化合物、スピロペンタジエンとアダマンタンとが単結合された化合物、デカヒドロナフタレンとアダマンタンとが単結合された化合物、およびスピロペンタジエンとデカヒドロナフタレンとアダマンタンとが単結合された化合物などである。
2個以上の多環が単結合された2価の炭化水素基は、例えば、単結合型多環式化合物から2個の水素基が脱離された基などである。
2個以上の多環が単結合された3価の炭化水素基は、例えば、単結合型多環式化合物から3個の水素基が脱離された基などである。
もちろん、2個以上の多環が単結合されたn価の炭化水素基は、2個以上の多環が単結合された4価以上の炭化水素基でもよい。
((E)に関する詳細)
「1個以上の単環式の脂肪族炭化水素環と1個以上の多環式の脂肪族炭化水素環とが互いに結合されたn価の基」とは、1個以上の単環(単環式の脂肪族炭化水素環)と1個以上の多環(多環式の脂肪族炭化水素環)とが互いに単結合されたn価の炭化水素基である。
n価の炭化水素基に含まれる単環の数は、1個でもよいし、2個以上でもよい。同様に、n価の炭化水素基に含まれる多環の数は、1個でもよいし、2個以上でもよい。n価の炭化水素基に含まれる単環の数および多環の数のうちのいずれかが2個以上である場合には、隣り合う単環および多環は、その隣り合う単環および多環ごとに単結合される。
なお、単環の数が2個以上である場合、その2個以上の単環の種類は、1種類だけでもよいし、2種類以上でもよい。同様に、多環の数が2個以上である場合、その2個以上の多環の種類は、1種類だけでもよいし、2種類以上でもよい。
また、1個以上の単環と1個以上の多環とが互いに結合される順番は、特に限定されないため、任意でよい。
一例を挙げると、単環の数が1個であると共に多環の数が2個である場合、単環、多環および多環がこの順に単結合されていてもよいし、多環、単環および多環がこの順に単結合されていてもよい。また、単環の数が2個であると共に多環の数が2個である場合、単環、単環、多環および多環がこの順に単結合されていてもよいし、単環、多環、単環および多環がこの順に単結合されていてもよいし、単環、多環、多環および単環がこの順に単結合されていてもよいし、多環、単環、単環および多環がこの順に単結合されていてもよい。
単環(単環式の脂肪族炭化水素環)に関する詳細は、例えば、(A)において説明した通りである。また、多環(多環式の脂肪族炭化水素環)に関する詳細は、例えば、(B)において説明した通りである。
1個以上の単環と1個以上の多環とが単結合された1価の炭化水素基は、例えば、単環多環単結合化合物から1個の水素基が脱離された基などである。この「単環多環単結合化合物」とは、シクロアルカン、シクロアルケン、シクロアルキンおよびそれらのうちの2種類以上が互いに結合された化合物のうちの1種類以上と、スピロ型多環式化合物、縮合環型多環式化合物、ポリシクロ炭化水素型多環式化合物およびそれらのうちの2種類以上が互いに結合された化合物のうちの1種類以上とが単結合された化合物である。
1個以上の単環と1個以上の多環とが単結合された2価の炭化水素基は、例えば、単環多環単結合化合物から2個の水素基が脱離された基などである。
1個以上の単環と1個以上の多環とが単結合された3価の炭化水素基は、例えば、単環多環単結合化合物から3個の水素基が脱離された基などである。
もちろん、1個以上の単環と1個以上の多環とが単結合されたn価の炭化水素基は、1個以上の単環と1個以上の多環とが単結合された4価以上の炭化水素基でもよい。
((F)に関する詳細)
「1個以上の単環式の脂肪族炭化水素環と1個以上の脂肪族炭化水素鎖とが互いに結合されたn価の基」とは、1個以上の単環(単環式の脂肪族炭化水素環)と1個以上の鎖状炭化水素(脂肪族炭化水素鎖)とが互いに結合されたn価の炭化水素基である。
n価の炭化水素基に含まれる単環の数は、1個でもよいし、2個以上でもよい。同様に、n価の炭化水素基に含まれる鎖状炭化水素の数は、1個でもよいし、2個以上でもよい。
なお、単環の数が2個以上である場合、その2個以上の単環の種類は、1種類だけでもよいし、2種類以上でもよい。同様に、鎖状炭化水素の数が2個以上である場合、その2個以上の鎖状炭化水素の種類は、1種類だけでもよいし、2種類以上でもよい。
また、1個以上の単環と1個以上の鎖状族炭化水素とが互いに結合される順番は、特に限定されないため、任意でよい。
一例を挙げると、単環の数が1個であると共に鎖状炭化水素の数が2個である場合には、単環、鎖状炭化水素および鎖状炭化水素がこの順に結合されていてもよいし、鎖状炭化水素、単環および鎖状炭化水素がこの順に結合されていてもよい。また、単環の数が2個であると共に鎖状炭化水素の数が2個である場合には、単環、単環、鎖状炭化水素および鎖状炭化水素がこの順に結合されていてもよいし、単環、鎖状炭化水素、単環および鎖状炭化水素がこの順に結合されていてもよいし、単環、鎖状炭化水素、鎖状炭化水素および単環がこの順に結合されていてもよいし、鎖状炭化水素、単環、単環および鎖状炭化水素がこの順に結合されていてもよい。
単環(単環式の脂肪族炭化水素環)に関する詳細は、例えば、(A)において説明した通りである。
「脂肪族炭化水素鎖」とは、炭素(C)および水素(H)により形成される鎖状の炭化水素の総称であり、直鎖状でもよいし、1個または2個以上の側鎖を有する分岐状でもよい。また、脂肪族炭化水素鎖は、1個または2個以上の炭素間不飽和結合を含んでいてもよいし、その炭素間不飽和結合を含んでいなくてもよい。
脂肪族炭化水素鎖の種類は、特に限定されないが、例えば、アルキル鎖、アルケニル鎖、アルキニル鎖およびそれらのうちの2種類以上が互いに結合された鎖(以下、「結合鎖」と呼称する。)のうちのいずれかである。
結合鎖の種類は、特に限定されないが、例えば、アルキル鎖とアルケニル鎖とが互いに結合された鎖、アルキル鎖とアルキニル鎖とが互いに結合された鎖、アルケニル鎖とアルキニル鎖とが互いに結合された鎖、およびアルキル鎖とアルケニル鎖とアルキニル鎖とが互いに結合された鎖などである。
アルキル鎖の具体例は、メチル鎖、エチル鎖、プロピル鎖、ブチル鎖、ノニル鎖およびデシル鎖などである。アルケニル鎖の具体例は、ビニル鎖およびアリル鎖などである。アルキニル鎖の具体例は、エチニル鎖などである。結合鎖の具体例は、ベンジル鎖などである。
1個以上の単環と1個以上の鎖状炭化水素とが互いに結合された1価の炭化水素基は、単環炭化水素鎖化合物から1個の水素基が脱離された基などである。この「単環炭化水素鎖化合物」とは、シクロアルカン、シクロアルケン、シクロアルキンおよびそれらのうちの2種類以上が互いに結合された化合物のうちの1種類以上と、アルキル鎖、アルケニル鎖、アルキニル鎖および結合鎖のうちの1種類以上とが互いに結合された化合物である。
1個以上の単環と1個以上の鎖状炭化水素とが互いに結合された2価の炭化水素基は、例えば、単環炭化水素鎖化合物から2個の水素基が脱離された基などである。
1個以上の単環と1個以上の鎖状炭化水素とが互いに結合された3価の炭化水素基は、例えば、単環炭化水素鎖化合物から3個の水素基が脱離された基などである。
もちろん、1個以上の単環と1個以上の鎖状炭化水素とが互いに結合されたn価の炭化水素基は、1個以上の単環と1個以上の鎖状炭化水素とが互いに結合された4価以上の炭化水素基でもよい。
脂肪族炭化水素鎖の炭素数は、特に限定されないが、例えば、1〜12であることが好ましく、1〜4であることがより好ましい。スルホニル化合物の溶解性および相溶性などを確保しながら、電解液の化学的安定性が十分に向上するからである。
((G)に関する詳細)
「1個以上の多環式の脂肪族炭化水素環と1個以上の脂肪族炭化水素鎖とが互いに結合されたn価の基」とは、1個以上の単環(単環式の脂肪族炭化水素環)と1個以上の鎖状炭化水素(脂肪族炭化水素鎖)とが互いに結合されたn価の炭化水素基である。
n価の炭化水素基に含まれる多環の数は、1個でもよいし、2個以上でもよい。同様に、n価の炭化水素基に含まれる鎖状炭化水素の数は、1個でもよいし、2個以上でもよい。
なお、多環の数が2個以上である場合、その2個以上の多環の種類は、1種類だけでもよいし、2種類以上でもよい。同様に、鎖状炭化水素の数が2個以上である場合、その2個以上の鎖状炭化水素の種類は、1種類だけでもよいし、2種類以上でもよい。
また、1個以上の多環と1個以上の鎖状族炭化水素とが互いに結合される順番は、特に限定されないため、任意でよい。
一例を挙げると、多環の数が1個であると共に鎖状炭化水素の数が2個である場合には、多環、鎖状炭化水素および鎖状炭化水素がこの順に結合されていてもよいし、鎖状炭化水素、多環および鎖状炭化水素がこの順に結合されていてもよい。また、多環の数が2個であると共に鎖状炭化水素の数が2個である場合には、多環、多環、鎖状炭化水素および鎖状炭化水素がこの順に結合されていてもよいし、多環、鎖状炭化水素、多環および鎖状炭化水素がこの順に結合されていてもよいし、多環、鎖状炭化水素、鎖状炭化水素および多環がこの順に結合されていてもよいし、鎖状炭化水素、多環、多環および鎖状炭化水素がこの順に結合されていてもよい。
多環(多環式の脂肪族炭化水素環)に関する詳細は、例えば、(B)において説明した通りである。また、鎖状炭化水素(脂肪族炭化水素鎖)に関する詳細は、例えば、(F)において説明した通りである。
1個以上の多環と1個以上の鎖状炭化水素とが互いに結合された1価の炭化水素基は、例えば、多環炭化水素鎖化合物から1個の水素基が脱離された基などである。この「多環炭化水素鎖化合物」とは、スピロ型多環式化合物、縮合環型多環式化合物、ポリシクロ炭化水素型多環式化合物およびそれらのうちの2種類以上が互いに結合された化合物のうちの1種類以上と、アルキル鎖、アルケニル鎖、アルキニル鎖および結合鎖のうちの1種類以上とが互いに結合された化合物である。
1個以上の多環と1個以上の鎖状炭化水素とが互いに結合された2価の炭化水素基は、例えば、多環炭化水素鎖化合物から2個の水素基が脱離された基などである。
1個以上の多環と1個以上の鎖状炭化水素とが互いに結合された3価の炭化水素基は、例えば、多環炭化水素鎖化合物から3個の水素基が脱離された基などである。
もちろん、1個以上の多環と1個以上の鎖状炭化水素とが互いに結合されたn価の炭化水素基は、1個以上の多環と1個以上の鎖状炭化水素とが互いに結合された4価以上の炭化水素基でもよい。
((H)に関する詳細)
「1個以上の単環式の脂肪族炭化水素環と1個以上の多環式の脂肪族炭化水素環と1個以上の脂肪族炭化水素鎖とが互いに結合されたn価の基」とは、1個以上の単環(単環式の脂肪族炭化水素環)と1個以上の多環(多環式の脂肪族炭化水素環)と1個以上の鎖状炭化水素(脂肪族炭化水素鎖)とが互いに結合されたn価の炭化水素基である。
n価の炭化水素基に含まれる単環の数は、1個でもよいし、2個以上でもよい。同様に、n価の炭化水素基に含まれる多環の数は、1個でもよいし、2個以上でもよいと共に、n価の炭化水素基に含まれる鎖状炭化水素の数は、1個でもよいし、2個以上でもよい。
なお、単環の数が2個以上である場合、その2個以上の単環の種類は、1種類だけでもよいし、2種類以上でもよい。同様に、多環の数が2個以上である場合、その2個以上の多環の種類は、2種類だけでもよいし、2種類以上でもよいと共に、鎖状炭化水素の数が2個以上である場合、その2個以上の鎖状炭化水素の種類は、1種類だけでもよいし、2種類以上でもよい。
また、1個以上の単環と1個以上の多環と1個以上の鎖状族炭化水素とが互いに結合される順番は、特に限定されないため、任意でよい。
一例を挙げると、単環の数が1個、多環の数が1個、鎖状炭化水素の数が1個である場合には、単環、多環および鎖状炭化水素がこの順に結合されていてもよいし、単環、鎖状炭化水素および多環がこの順に結合されていてもよいし、多環、単環および鎖状炭化水素がこの順に結合されてもよい。
単環(単環式の脂肪族炭化水素環)に関する詳細は、例えば、(A)において説明した通りである。多環(多環式の脂肪族炭化水素環)に関する詳細は、例えば、(B)において説明した通りである。鎖状炭化水素(脂肪族炭化水素鎖)に関する詳細は、例えば、(F)において説明した通りである。
1個以上の単環と1個以上の多環と1個以上の鎖状の炭化水素とが互いに結合された1価の炭化水素基は、例えば、単環多環炭化水素鎖化合物から1個の水素基が脱離された基などである。この「単環多環炭化水素鎖化合物」とは、シクロアルカン、シクロアルケン、シクロアルキンおよびそれらのうちの2種類以上が互いに結合された化合物のうちの1種類以上と、スピロ型多環式化合物、縮合環型多環式化合物、ポリシクロ炭化水素型多環式化合物およびそれらのうちの2種類以上が互いに結合された化合物のうちの1種類以上と、アルキル鎖、アルケニル鎖、アルキニル鎖および結合鎖のうちの1種類以上とが互いに結合された化合物である。
1個以上の単環と1個以上の多環と1個以上の鎖状の炭化水素とが互いに結合された2価の炭化水素基は、例えば、単環多環炭化水素鎖化合物から2個の水素基が脱離された基などである。
1個以上の単環と1個以上の多環と1個以上の鎖状の炭化水素とが互いに結合された3価の炭化水素基は、例えば、単環多環炭化水素鎖化合物から3個の水素基が脱離された基などである。
もちろん、1個以上の単環と1個以上の多環と1個以上の鎖状炭化水素とが互いに結合されたn価の炭化水素基は、1個以上の単環と1個以上の多環と1個以上の鎖状炭化水素とが互いに結合された4価以上の炭化水素基でもよい。
(置換基)
なお、n価の炭化水素基が1個または2個以上の脂肪族炭化水素環を含んでいれば、例えば、上記した(A)〜(H)において説明された一連の基のそれぞれに、1個または2個以上の置換基が導入されていてもよい。
この置換基は、例えば、1価の脂肪族炭化水素基および1価の芳香族炭化水素基などである。より具体的には、1価の脂肪族炭化水素基は、例えば、アルキル基、アルケニル基およびアルキニル基およびそれらのうちの2種類以上が互いに結合された1価の基などである。アルキル基、アルケニル基およびアルキニル基のそれぞれの詳細に関しては、後述する。1価の芳香族炭化水素基は、例えば、アリール基などであり、そのアリール基は、例えば、フェニル基およびナフチル基などである。すなわち、上記したn価の炭化水素基が1個または2個以上の芳香族炭化水素環を含んでいる場合とは、例えば、n価の炭化水素基が1個または2個以上の1価の芳香族炭化水素基を含んでいる場合などである。
(Rfに関する詳細)
Rfは、上記したように、ハロゲン基および1価のハロゲン化炭化水素基のうちのいずれかである。
nが2以上である場合、スルホニル化合物は2個以上の枝部(−S(=O)2 −Rf)を有するため、そのスルホニル化合物は2個以上のRfを有することになる。この場合において、2個以上のRfは、互いに同じ種類でもよいし、互いに異なる種類でもよい。もちろん、2個以上のRfのうちの一部が互いに同じ種類でもよい。
ハロゲン基の種類は、特に限定されないが、例えば、フッ素基(−F)、塩素基(−Cl)、臭素基(−Br)およびヨウ素基(−I)などであり、それら以外の基でもよい。
中でも、ハロゲン基は、フッ素基であることが好ましい。電解液の化学的安定性がより向上するからである。
「1価のハロゲン化炭化水素基」とは、上記したように、1価の炭化水素基のうちの1個または2個以上の水素基がハロゲン基により置換された基である。この「1価の炭化水素基」とは、上記したように、炭素および水素により形成される1価の基の総称であり、直鎖状でもよいし、1個または2個以上の側鎖を有する分岐状でもよいし、環状でもよいし、それらのうちの2種類以上が互いに結合された状態でもよい。ハロゲン基の数が2個以上である場合、その2個以上のハロゲン基の種類は、1種類だけでもよいし、2種類以上でもよい。
なお、1価の炭化水素基は、1個または2個以上の炭素間不飽和結合を含んでいてもよいし、その炭素間不飽和多重結合を含んでいなくてもよい。また、1価のハロゲン化炭化水素基は、脂肪族性(非芳香族性)を有していてもよいし、芳香族性を有していてもよい。
1価の炭化水素基の種類は、特に限定されないが、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリール基およびそれらのうちの2種類以上が互いに結合された1価の基(以下、「結合基」と呼称する。)などである。
結合基の種類は、特に限定されないが、例えば、アルキル基とアルケニル基とが互いに結合された1価の基、アルキル基とアルキニル基とが互いに結合された1価の基、アルケニル基とアルキニル基とが互いに結合された1価の基、アリール基とシクロアルキル基とが互いに結合された基、アルキル基、アルケニル基およびアルキニル基のうちの1種類以上とシクロアルキル基とが互いに結合された1価の基、ならびにアルキル基、アルケニル基およびアルキニル基のうちの1種類以上とアリール基とが互いに結合された1価の基などである。
アルキル基の具体例は、メチル基、エチル基、プロピル基、t−ブチル基、ノニル基およびデシル基などである。アルケニル基の具体例は、ビニル基およびアリル基などである。アルキニル基の具体例は、エチニル基などである。シクロアルキル基の具体例は、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基およびシクロオクチル基などである。アリール基の具体例は、フェニル基およびナフチル基などである。結合基の具体例は、ベンジル基などである。
中でも、上記したように、ハロゲン基はフッ素基であることが好ましいことに伴い、1価のハロゲン化炭化水素基は1価のフッ素化炭化水素基であることが好ましい。この「1価のフッ素化炭化水素基」とは、上記した1価の炭化水素基のうちの1個または2個以上の水素基がフッ素基により置換された基である。
1価のフッ素化炭化水素基の種類は、特に限定されないが、例えば、フッ素化アルキル基、フッ素化アルケニル基、フッ素化アルキニル基、フッ素化シクロアルキル基、フッ素化アリール基およびそれらのうちの2種類以上が互いに結合された1価の基などである。
フッ素化アルキル基の具体例は、フルオロメチル基、ジルフルオロメチル基、パーフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基およびパーフルオロt−ブチル基などである。フッ素化アルケニル基の具体例は、パーフルオロビニル基などである。フッ素化シクロアルキル基の具体例は、パーフルオロシクロヘキシル基などである。フッ素化アリール基の具体例は、パーフルオロアリール基などである。フッ素化結合基の具体例は、パーフルオロベンジル基などである。
中でも、1価のフッ素化炭化水素基の種類は、フッ素化アルキル基、フッ素化アルケニル基およびフッ素化アルキニル基であることが好ましく、フッ素化アルキル基であることがより好ましく、1価のパーフルオロアルキル基であることがさらに好ましい。スルホニル化合物の溶解性および相溶性などを確保しながら、電解液の化学的安定性がより向上するからである。
1価のハロゲン化炭化水素基の炭素数は、特に限定されない。具体的には、アルキル基のうちの1個または2個以上の水素基がハロゲン基により置換された基(ハロゲン化アルキル基)の炭素数は、例えば、1〜10であり、好ましくは1〜4である。アルケニル基およびアルキニル基(ハロゲン化アルケニル基およびハロゲン化アルキニル基)のそれぞれのうちの1個または2個以上の水素基がハロゲン基により置換された基の炭素数は、例えば、2〜10である。シクロアルキル基およびアリール基(ハロゲン化シクロアルキル基およびハロゲン化アリール基)のそれぞれのうちの1個または2個以上の水素基がハロゲン基により置換された基の炭素数は、例えば、6〜18である。スルホニル化合物の溶解性および相溶性などを確保しながら、電解液の化学的安定性がより向上するからである。
(nに関する詳細)
nは、上記したように、1以上の整数である。このため、nの値は、1以上の整数であれば、特に限定されない。このnの値に応じて、幹部(R)の価数が決定されると共に、その幹部に結合される枝部(−S(=O)2 −Rf)の数が決定される。
中でも、nは、4以下であることが好ましい。すなわち、nは、1〜4の整数であることが好ましい。スルホニル化合物の溶解性および相溶性などを確保しながら、電解液の化学的安定性が十分に向上するからである。
(好適なスルホニル化合物)
中でも、スルホニル化合物は、下記の式(2)および式(3)のそれぞれで表される化合物のうちの一方または双方を含んでいることが好ましい。スルホニル化合物が容易に製造されやすいと共に、電解液の化学的安定性が十分に向上するからである。
(R1は、1または2以上の脂肪族炭化水素環を含む1価の炭化水素基である。Rf1は、ハロゲン基および1価のハロゲン化炭化水素基のうちのいずれかである。ただし、1価の炭化水素基は、1または2以上の芳香族炭化水素環を含んでいてもよいが、スルホニル基を形成している硫黄原子に最も近い環は、脂肪族炭化水素環である。)
(R2は、1または2以上の脂肪族炭化水素環を含む2価の炭化水素基である。Rf2およびRf3のそれぞれは、ハロゲン基および1価のハロゲン化炭化水素基のうちのいずれかである。ただし、2価の炭化水素基は、1または2以上の芳香族炭化水素環を含んでいてもよいが、スルホニル基を形成している硫黄原子に最も近い環は、脂肪族炭化水素環である。)
以下の説明では、2種類のスルホニル化合物を区別するために、式(1)に示した化合物を「第1スルホニル化合物」と呼称すると共に、式(2)に示した化合物を「第2スルホニル化合物」と呼称する。この他、第1スルホニル化合物および第2スルホニル化合物など、スルホニル化合物の候補となり得る化合物をまとめて「スルホニル化合物」と総称する。
(第1スルホニル化合物)
第1スルホニル化合物は、式(2)に示したように、式(1)においてn=1とした化合物である。すなわち、第1スルホニル化合物では、幹部(R1)に1個の枝部(−S(=O)2 −Rf1)が結合されている。
R1(1価の炭化水素基)に関する詳細は、例えば、価数が1価に限定されることを除いて、上記したR(n価の炭化水素基)に関する詳細と同様である。
1価の炭化水素基の種類は、特に限定されないが、例えば、上記した(A)〜(H)のそれぞれにおいて説明された一連の1価の基およびそれらに置換基が導入された基などである。具体的には、1価の炭化水素基は、例えば、以下の基などである。
(A)シクロアルカン、シクロアルケン、シクロアルキンおよびそれらのうちの2種類以上が互いに結合された化合物のそれぞれから1個の水素基が脱離された基(シクロアルキル基、シクロアルケニル基およびシクロアルキニル基など)
(B)スピロ型多環式化合物、縮合型多環式化合物、ポリシクロ炭化水素型多環式化合物およびそれらのうちの2種類以上が互いに結合された化合物のそれぞれから1個の水素基が脱離された基
(C)単結合型単環式化合物から1個の水素基が脱離された基
(D)単結合型多環式化合物から1個の水素基が脱離された基
(E)単環多環単結合化合物から1個の水素基が脱離された基
(F)単環炭化水素鎖化合物から1個の水素基が脱離された基
(G)多環炭化水素鎖化合物から1個の水素基が脱離された基
(H)単環多環炭化水素鎖化合物から1個の水素基が脱離された基
ただし、1価の炭化水素基は、例えば、上記した一連の基のうちの任意の2種類以上が全体として1価となるように互いに結合された基でもよい。
Rf1に関する詳細は、例えば、上記したRfに関する詳細と同様である。
(第2スルホニル化合物)
第2スルホニル化合物は、式(3)に示したように、式(1)においてn=2とした化合物である。すなわち、第2スルホニル化合物では、幹部(R2)に2個の枝部(−S(=O)2 −Rf2および−S(=O)2 −Rf3)が結合されている。
R2(2価の炭化水素基)に関する詳細は、例えば、価数が2価に限定されることを除いて、上記したR(n価の炭化水素基)に関する詳細と同様である。
2価の炭化水素基の種類は、特に限定されないが、例えば、上記した(A)〜(H)のそれぞれにおいて説明された一連の2価の基およびそれらに置換基が導入された基などである。具体的には、2価の炭化水素基は、例えば、以下の基などである。
(A)シクロアルカン、シクロアルケン、シクロアルキンおよびそれらのうちの2種類以上が互いに結合された化合物のそれぞれから2個の水素基が脱離された基(シクロアルキレン基、シクロアルケニレン基およびシクロアルキニレン基など)
(B)スピロ型多環式化合物、縮合型多環式化合物、ポリシクロ炭化水素型多環式化合物およびそれらのうちの2種類以上が互いに結合された化合物のそれぞれから2個の水素基が脱離された基
(C)単結合型単環式化合物から2個の水素基が脱離された基
(D)単結合型多環式化合物から2個の水素基が脱離された基
(E)単環多環単結合化合物から2個の水素基が脱離された基
(F)単環炭化水素鎖化合物から2個の水素基が脱離された基
(G)多環炭化水素鎖化合物から2個の水素基が脱離された基
(H)単環多環炭化水素鎖化合物から2個の水素基が脱離された基
ただし、2価の炭化水素基は、例えば、上記した一連の基のうちの任意の2種類以上が全体として2価となるように互いに結合された基でもよい。
Rf2およびRf3のそれぞれに関する詳細は、例えば、上記したRfに関する詳細と同様である。
(スルホニル化合物の具体例)
スルホニル化合物の具体例は、以下の通りである。ただし、スルホニル化合物の具体例は、以下で説明する化合物に限定されず、他の化合物でもよい。
第1スルホニル化合物の具体例は、下記の式(2−1)〜式(2−20)のそれぞれで表される化合物などである。
第2スルホニル化合物の具体例は、下記の式(3−1)〜式(3−15)のそれぞれで表される化合物などである。
(スルホニル化合物の含有量)
電解液中におけるスルホニル化合物の含有量は、特に限定されないが、例えば、0.01重量%〜5重量%である。スルホニル化合物の溶解性および相溶性などを確保しながら、電解液の化学的安定性が十分に向上するからである。
なお、電解液が2種類以上のスルホニル化合物を含んでいる場合、上記した「スルホニル化合物の含有量」とは、各スルホニル化合物の含有量の総和である。
[他の材料]
なお、電解液は、上記したスルホニル化合物に加えて、他の材料のうちのいずれか1種類または2種類以上を含んでいてもよい。
[溶媒]
他の材料は、例えば、非水溶媒(有機溶剤)などの溶媒のうちのいずれか1種類または2種類以上である。非水溶媒を含む電解液は、いわゆる非水電解液である。
溶媒は、例えば、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、ラクトン、鎖状カルボン酸エステルおよびニトリル(モノニトリル)などである。優れた電池容量、サイクル特性および保存特性などが得られるからである。
環状炭酸エステルの具体例は、炭酸エチレン、炭酸プロピレンおよび炭酸ブチレンなどである。鎖状炭酸エステルの具体例は、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチルおよび炭酸メチルプロピルなどである。ラクトンの具体例は、γ−ブチロラクトンおよびγ−バレロラクトンなどである。鎖状カルボン酸エステルの具体例は、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、酪酸メチル、イソ酪酸メチル、トリメチル酢酸メチルおよびトリメチル酢酸エチルなどである。ニトリルの具体例は、アセトニトリル、メトキシアセトニトリルおよび3−メトキシプロピオニトリルなどである。
この他、溶媒は、例えば、1,2−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、1,3−ジオキソラン、4−メチル−1,3−ジオキソラン、1,3−ジオキサン、1,4−ジオキサン、N,N−ジメチルホルムアミド、N−メチルピロリジノン、N−メチルオキサゾリジノン、N,N’−ジメチルイミダゾリジノン、ニトロメタン、ニトロエタン、スルホラン、燐酸トリメチルおよびジメチルスルホキシドなどでもよい。同様の利点が得られるからである。
中でも、溶媒は、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチルおよび炭酸エチルメチルなどのうちのいずれか1種類または2種類以上を含んでいることが好ましい。高い電池容量、優れたサイクル特性および優れた保存特性などが得られるからである。この場合には、炭酸エチレンおよび炭酸プロピレンなどの高粘度(高誘電率)溶媒(例えば比誘電率ε≧30)と、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチルおよび炭酸ジエチルなどの低粘度溶媒(例えば粘度≦1mPa・s)との組み合わせがより好ましい。電解質塩の解離性およびイオンの移動度が向上するからである。
さらに、溶媒は、不飽和環状炭酸エステル、ハロゲン化炭酸エステル、スルホン酸エステル、酸無水物、ジニトリル化合物およびジイソシアネート化合物などのうちのいずれか1種類または2種類以上を含んでいてもよい。電解液の化学的安定性がより向上するからである。
不飽和環状炭酸エステルは、1個または2個以上の炭素間不飽和結合(炭素間二重結合)を含む環状炭酸エステルであり、例えば、下記の式(4)〜式(6)のそれぞれで表される化合物などである。溶媒中における不飽和環状炭酸エステルの含有量は、特に限定されないが、例えば、0.01重量%〜10重量%である。
(R11およびR12のそれぞれは、水素基およびアルキル基のうちのいずれかである。R13〜R16のそれぞれは、水素基、アルキル基、ビニル基およびアリル基のうちのいずれかであり、R13〜R16のうちの少なくとも1つは、ビニル基およびアリル基のうちのいずれかである。R17は、>CR171R172で表される基であり、R171およびR172のそれぞれは、水素基およびアルキル基のうちのいずれかである。)
式(4)に示した化合物は、炭酸ビニレン型の化合物である。R11およびR12は、互いに同じ種類の基でもよいし、互いに異なる種類の基でもよい。アルキル基に関する詳細は、上記した通りである。炭酸ビニレン型の化合物の具体例は、炭酸ビニレン(1,3−ジオキソール−2−オン)、炭酸メチルビニレン(4−メチル−1,3−ジオキソール−2−オン)、炭酸エチルビニレン(4−エチル−1,3−ジオキソール−2−オン)、4,5−ジメチル−1,3−ジオキソール−2−オン、4,5−ジエチル−1,3−ジオキソール−2−オン、4−フルオロ−1,3−ジオキソール−2−オンおよび4−トリフルオロメチル−1,3−ジオキソール−2−オンなどである。
式(5)に示した化合物は、炭酸ビニルエチレン型の化合物である。R13〜R16は、互いに同じ種類の基でもよいし、互いに異なる種類の基でもよい。もちろん、R13〜R16のうちの一部が互いに同じ種類の基でもよい。炭酸ビニルエチレン型の化合物の具体例は、炭酸ビニルエチレン(4−ビニル−1,3−ジオキソラン−2−オン)、4−メチル−4−ビニル−1,3−ジオキソラン−2−オン、4−エチル−4−ビニル−1,3−ジオキソラン−2−オン、4−n−プロピル−4−ビニル−1,3−ジオキソラン−2−オン、5−メチル−4−ビニル−1,3−ジオキソラン−2−オン、4,4−ジビニル−1,3−ジオキソラン−2−オンおよび4,5−ジビニル−1,3−ジオキソラン−2−オンなどである。
式(6)に示した化合物は、炭酸メチレンエチレン型の化合物である。R171およびR172は、互いに同じ種類の基でもよいし、互いに異なる種類の基でもよい。炭酸メチレンエチレン型の化合物の具体例は、炭酸メチレンエチレン(4−メチレン−1,3−ジオキソラン−2−オン)、4,4−ジメチル−5−メチレン−1,3−ジオキソラン−2−オンおよび4,4−ジエチル−5−メチレン−1,3−ジオキソラン−2−オンなどである。
この他、不飽和環状炭酸エステルは、ベンゼン環を有する炭酸カテコール(カテコールカーボネート)などでもよい。
ハロゲン化炭酸エステルは、1個または2個以上のハロゲンを構成元素として含む環状または鎖状の炭酸エステルであり、例えば、下記の式(7)および式(8)のそれぞれで表される化合物である。溶媒中におけるハロゲン化炭酸エステルの含有量は、特に限定されないが、例えば、0.01重量%〜10重量%である。
(R18〜R21は、水素基、ハロゲン基、アルキル基およびハロゲン化アルキル基のうちのいずれかであり、R18〜R21のうちの少なくとも1つは、ハロゲン基およびハロゲン化アルキル基のうちのいずれかである。R22〜R27は、水素基、ハロゲン基、アルキル基およびハロゲン化アルキル基のうちのいずれかであり、R22〜R27のうちの少なくとも1つは、ハロゲン基およびハロゲン化アルキル基のうちのいずれかである。)
式(7)に示した化合物は、環状ハロゲン化炭酸エステルである。R18〜R21は、互いに同じ種類の基でもよいし、互いに異なる種類の基でもよい。もちろん、R18〜R21のうちの一部が互いに同じ種類の基でもよい。
ハロゲン基の種類は、特に限定されないが、中でも、フッ素基、塩素基、臭素基およびヨウ素基のうちのいずれか1種類または2種類以上であることが好ましく、フッ素基がより好ましい。なお、ハロゲン基の数は、1つでもよいし、2つ以上でもよい。
アルキル基に関する詳細は、上記した通りである。ハロゲン化アルキル基とは、アルキル基のうちの1個または2個以上の水素基がハロゲン基により置換(ハロゲン化)された基である。ハロゲン基に関する詳細は、上記した通りである。
環状ハロゲン化炭酸エステルの具体例は、下記の式(7−1)〜式(7−21)のそれぞれで表される化合物などであり、それらの化合物には、幾何異性体も含まれる。中でも、式(7−1)に示した4−フルオロ−1,3−ジオキソラン−2−オンおよび式(7−3)に示した4,5−ジフルオロ−1,3−ジオキソラン−2−オンなどが好ましい。なお、4,5−ジフルオロ−1,3−ジオキソラン−2−オンとしては、シス異性体よりもトランス異性体が好ましい。容易に入手できると共に、高い効果が得られるからである。
式(8)に示した化合物は、鎖状ハロゲン化炭酸エステルである。R22〜R27は、互いに同じ種類の基でもよいし、互いに異なる種類の基でもよい。もちろん、R22〜R27の一部が互いに同じ種類の基でもよい。
鎖状ハロゲン化炭酸エステルの具体例は、炭酸フルオロメチルメチル、炭酸ビス(フルオロメチル)および炭酸ジフルオロメチルメチルなどである。
スルホン酸エステルは、例えば、モノスルホン酸エステルおよびジスルホン酸エステルを含む。溶媒中におけるスルホン酸エステルの含有量は、特に限定されないが、例えば、0.01重量%〜10重量%である。
モノスルホン酸エステルは、環状モノスルホン酸エステルでもよいし、鎖状モノスルホン酸エステルでもよい。環状モノスルホン酸エステルの具体例は、1,3−プロパンスルトンおよび1,3−プロペンスルトンなどのスルトンである。鎖状モノスルホン酸エステルの具体例は、環状モノスルホン酸エステルが途中で切断された化合物などである。
ジスルホン酸エステルは、環状ジスルホン酸エステルでもよいし、鎖状ジスルホン酸エステルでもよい。環状ジスルホン酸エステルの具体例は、下記の式(9−1)〜式(9−3)のそれぞれで表される化合物などである。鎖状ジスルホン酸エステルの具体例は、環状ジスルホン酸エステルが途中で切断された化合物などである。
酸無水物は、例えば、カルボン酸無水物、ジスルホン酸無水物およびカルボン酸スルホン酸無水物などである。溶媒中における酸無水物の含有量は、特に限定されないが、例えば、0.01重量%〜10重量%である。
カルボン酸無水物の具体例は、無水コハク酸、無水グルタル酸および無水マレイン酸などである。ジスルホン酸無水物の具体例は、無水エタンジスルホン酸および無水プロパンジスルホン酸などである。カルボン酸スルホン酸無水物の具体例は、無水スルホ安息香酸、無水スルホプロピオン酸および無水スルホ酪酸などである。
ジニトリル化合物は、例えば、NC−Cm H2m−CN(mは、1以上の整数である。)で表される化合物である。このジニトリル化合物は、例えば、スクシノニトリル(NC−C2 H4 −CN)、グルタロニトリル(NC−C3 H6 −CN)、アジポニトリル(NC−C4 H8 −CN)、セバコニトリル(NC−C8 H10−CN)およびフタロニトリル(NC−C6 H4 −CN)などである。溶媒中におけるジニトリル化合物の含有量は、特に限定されないが、例えば、0.5重量%〜5重量%である。
ジイソシアネート化合物は、例えば、OCN−Cn H2n−NCO(nは、1以上の整数である。)で表される化合物である。溶媒中におけるジイソシアネート化合物の含有量は、特に限定されないが、例えば、0.1重量%〜10重量%である。ジイソシアネート化合物の具体例は、OCN−C6 H12−NCOなどである。
[電解質塩]
また、他の材料は、例えば、リチウム塩などの電解質塩のうちのいずれか1種類または2種類以上である。ただし、電解質塩は、例えば、リチウム塩以外の塩を含んでいてもよい。リチウム塩以外の塩とは、例えば、リチウム以外の軽金属の塩などである。
リチウム塩の具体例は、六フッ化リン酸リチウム(LiPF6 )、四フッ化ホウ酸リチウム(LiBF4 )、過塩素酸リチウム(LiClO4 )、六フッ化ヒ酸リチウム(LiAsF6 )、テトラフェニルホウ酸リチウム(LiB(C6 H5 )4 )、メタンスルホン酸リチウム(LiCH3 SO3 )、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム(LiCF3 SO3 )、テトラクロロアルミン酸リチウム(LiAlCl4 )、六フッ化ケイ酸二リチウム(Li2 SiF6 )、塩化リチウム(LiCl)、および臭化リチウム(LiBr)である。
中でも、六フッ化リン酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウム、過塩素酸リチウムおよび六フッ化ヒ酸リチウムのうちのいずれか1種類または2種類以上が好ましく、六フッ化リン酸リチウムがより好ましい。内部抵抗が低下するからである。
この他、電解質塩は、下記の式(10)〜式(12)のそれぞれで表される化合物のうちのいずれか1種類または2種類以上でもよい。R41およびR43は、互いに同じ種類の基でもよいし、互いに異なる種類の基でもよい。R51〜R53は、互いに同じ種類の基でもよいし、互いに種類の異なる基でもよい。もちろん、R51〜R53のうちの一部が互いに同じ種類の基でもよい。R61およびR62は、互いに同じ種類の基でもよいし、互いに異なる種類の基でもよい。
(X41は、長周期型周期表における1族元素および2族元素、ならびにアルミニウム(Al)のうちのいずれかである。M41は、遷移金属、ならびに長周期型周期表における13族元素、14族元素および15族元素のうちのいずれかである。R41は、ハロゲン基である。Y41は、−C(=O)−R42−C(=O)−、−C(=O)−CR43
2 −および−C(=O)−C(=O)−のうちのいずれかである。ただし、R42は、アルキレン基、ハロゲン化アルキレン基、アリーレン基およびハロゲン化アリーレン基のうちのいずれかである。R43は、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基およびハロゲン化アリール基のうちのいずれかである。a4は1〜4の整数であり、b4は0、2または4の整数であり、c4、d4、m4およびn4のそれぞれは1〜3の整数である。)
(X51は、長周期型周期表における1族元素および2族元素のうちのいずれかである。M51は、遷移金属、ならびに長周期型周期表における13族元素、14族元素および15族元素のうちのいずれかである。Y51は、−C(=O)−(CR51
2 )
b5−C(=O)−、−R53
2 C−(CR52
2 )
c5−C(=O)−、−R53
2 C−(CR52
2 )
c5−CR53
2 −、−R53
2 C−(CR52
2 )
c5−S(=O)
2 −、−S(=O)
2 −(CR52
2 )
d5−S(=O)
2 −および−C(=O)−(CR52
2 )
d5−S(=O)
2 −のうちのいずれかである。R51およびR53のそれぞれは、水素基、アルキル基、ハロゲン基およびハロゲン化アルキル基のうちのいずれかである。ただし、R51のうちの少なくとも1つは、ハロゲン基およびハロゲン化アルキル基のうちのいずれかであり、R53のうちの少なくとも1つは、ハロゲン基およびハロゲン化アルキル基のうちのいずれかである。R52は、水素基、アルキル基、ハロゲン基およびハロゲン化アルキル基のうちのいずれかである。a5、e5およびn5のそれぞれは1または2の整数であり、b5およびd5のそれぞれは1〜4の整数であり、c5は0〜4の整数であり、f5およびm5のそれぞれは1〜3の整数である。)
(X61は、長周期型周期表における1族元素および2族元素のうちのいずれかである。M61は、遷移金属、ならびに長周期型周期表における13族元素、14族元素および15族元素のうちのいずれかである。Rfは、フッ素化アルキル基およびフッ素化アリール基のうちのいずれかであり、フッ素化アルキル基およびフッ素化アリール基のそれぞれの炭素数は、1〜10である。Y61は、−C(=O)−(CR61
2 )
d6−C(=O)−、−R62
2 C−(CR61
2 )
d6−C(=O)−、−R62
2 C−(CR61
2 )
d6−CR62
2 −、−R62
2 C−(CR61
2 )
d6−S(=O)
2 −、−S(=O)
2 −(CR61
2 )
e6−S(=O)
2 −および−C(=O)−(CR61
2 )
e6−S(=O)
2 −のうちのいずれかである。ただし、R61は、水素基、アルキル基、ハロゲン基およびハロゲン化アルキル基のうちのいずれかである。R62は、水素基、アルキル基、ハロゲン基およびハロゲン化アルキル基のうちのいずれかであり、R62のうちの少なくとも1つは、ハロゲン基およびハロゲン化アルキル基のうちのいずれかである。a6、f6およびn6のそれぞれは1または2の整数であり、b6、c6およびe6のそれぞれは1〜4の整数であり、d6は0〜4の整数であり、g6およびm6のそれぞれは1〜3の整数である。)
なお、1族元素とは、水素(H)、リチウム(Li)、ナトリウム(Na)、カリウム(K)、ルビジウム(Rb)、セシウム(Cs)およびフランシウム(Fr)である。2族元素とは、ベリリウム(Be)、マグネシウム(Mg)、カルシウム(Ca)、ストロンチウム(Sr)、バリウム(Ba)およびラジウム(Ra)である。13族元素とは、ホウ素(B)、アルミニウム(Al)、ガリウム(Ga)、インジウム(In)およびタリウム(Tl)である。14族元素とは、炭素(C)、ケイ素(Si)、ゲルマニウム(Ge)、スズ(Sn)および鉛(Pb)である。15族元素とは、窒素(N)、リン(P)、ヒ素(As)、アンチモン(Sb)およびビスマス(Bi)である。
式(10)に示した化合物の具体例は、下記の式(10−1)〜式(10−6)のそれぞれで表される化合物などである。式(11)に示した化合物の具体例は、下記の式(11−1)〜式(11−8)のそれぞれで表される化合物などである。式(12)に示した化合物の具体例は、下記の式(12−1)で表される化合物などである。
また、電解質塩は、下記の式(13)〜式(15)のそれぞれで表される化合物のうちのいずれか1種類または2種類以上でもよい。mおよびnは、互いに同じ値でもよいし、互いに異なる値でもよい。また、p、qおよびrは、互いに同じ値でもよいし、互いに異なる値でもよい。もちろん、p、qおよびrのうちの一部が互いに同じ値でもよい。
LiN(Cm F2m+1SO2 )(Cn F2n+1 SO2 ) …(13)
(mおよびnのそれぞれは、1以上の整数である。)
(R71は、炭素数=2〜4である直鎖状または分岐状のパーフルオロアルキレン基である。)
LiC(Cp F2p+1SO2 )(Cq F2q+1SO2 )(Cr F2r+1SO2 ) …(15)
(p、qおよびrのそれぞれは、1以上の整数である。)
式(13)に示した化合物は、鎖状イミド化合物である。鎖状イミド化合物の具体例は、ビス(フルオロスルホニル)イミドリチウム(LiN(SO2 F)2 )、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドリチウム(LiN(CF3 SO2 )2 )、ビス(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミドリチウム(LiN(C2 F5 SO2 )2 )、(トリフルオロメタンスルホニル)(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミドリチウム(LiN(CF3 SO2 )(C2 F5 SO2 ))、(トリフルオロメタンスルホニル)(ヘプタフルオロプロパンスルホニル)イミドリチウム(LiN(CF3 SO2 )(C3 F7 SO2 ))および(トリフルオロメタンスルホニル)(ノナフルオロブタンスルホニル)イミドリチウム(LiN(CF3 SO2 )(C4 F9 SO2 ))などである。
式(14)に示した化合物は、環状イミド化合物である。環状イミド化合物の具体例は、下記の式(14−1)〜式(14−4)のそれぞれで表される化合物などである。
式(15)に示した化合物は、鎖状メチド化合物である。鎖状メチド化合物の具体例は、リチウムトリス(トリフルオロメタンスルホニル)メチド(LiC(CF3 SO2 )3 )などである。
電解質塩の含有量は、特に限定されないが、中でも、溶媒に対して0.3mol/kg〜3.0mol/kgであることが好ましい。高いイオン伝導性が得られるからである。
[その他]
また、他の材料は、上記以外の材料のうちのいずれか1種類または2種類以上でもよい。上記以外の材料は、例えば、ジフルオロリン酸リチウム(LiPF2 O2 )およびフルオロリン酸リチウム(Li2 PFO3 )などのリンフッ素含有塩である。電解液中におけるリンフッ素含有塩の含有量は、特に限定されない。
[製造方法]
電解液を製造する場合には、例えば、溶媒に電解質塩を加えたのち、その溶媒を撹拌することにより、その電解質塩を溶媒中に溶解または分散させる。続いて、電解質塩が溶解または分散された溶媒にスルホニル化合物を加えたのち、その溶媒を撹拌することにより、そのスルホニル化合物を溶媒中に溶解または分散させる。スルホニル化合物の種類は、1種類だけでもよいし、2種類以上でもよい。これにより、スルホニル化合物を含む電解液が得られる。
[作用および効果]
この電解液によれば、上記したスルホニル化合物を含んでいる。この場合には、電解液がスルホニル化合物を含んでいない場合および電解液が他の化合物を含んでいる場合と比較して、上記したように、電解液の化学的安定性が向上する。これにより、電解液の分解反応が抑制されると共に、その電解液の分解反応に起因するガスの発生が抑制される。よって、電解液を用いた二次電池の電池特性を向上させることができる。
なお、上記した「他の化合物」とは、スルホニル化合物に該当しない化合物であり、より具体的には、式(1)に示した条件を満たさない化合物である。他の化合物は、例えば、下記の式(16−1)〜式(16−11)のそれぞれで表される化合物などである。
式(16−1)〜式(16−3)のそれぞれに示した他の化合物は、第1スルホニル化合物に対して比較対象となる化合物である。式(16−4)〜式(16−8)のそれぞれに示した他の化合物は、第2スルホニル化合物に対して比較対象となる化合物である。式(16−9)〜式(16−11)のそれぞれに示した化合物は、第1スルホニル化合物に類似する化合物である。
特に、n価の炭化水素基が1個または2個以上の芳香族炭化水素環を含んでいなければ、そのn価の炭化水素基が1個または2個以上の芳香族炭化水素環を含んでいる場合と比較して、電解液の化学的安定性がより向上する。よって、電解液の分解反応がより抑制されるため、より高い効果を得ることができる。
また、式(1)において、脂肪族炭化水素環を形成している炭素原子に硫黄原子が結合されていれば、その脂肪族炭化水素環を形成していない炭素原子に硫黄原子が結合されている場合と比較して、電解液の化学的安定性がより向上する。よって、電解液の分解反応がより抑制されるため、より高い効果を得ることができる。
また、n価の炭化水素基が(A)〜(H)のそれぞれに列挙記載された一連のn価の基であれば、電解液の化学的安定性がより向上するため、より高い効果を得ることができる。しかも、n価の炭化水素基が1個の単環式の脂肪族炭化水素環からなるn価の基である場合において、その1個の単環式の脂肪族炭化水素環の炭素数が3〜12以下であれば、電解液の化学的安定性がさらに向上するため、さらに高い効果を得ることができる。
また、ハロゲン基がフッ素基などであり、1価のハロゲン化炭化水素基がアルキル基などのうちの1個または2個以上の水素基がハロゲン基により置換された基であれば、電解液の化学的安定性がより向上するため、より高い効果を得ることができる。この場合には、1価のハロゲン化炭化水素基がアルキル基のうちの1個または2個以上の水素基がハロゲン基により置換された基であり、その1価のハロゲン化炭化水素基の炭素数が1〜4であれば、さらに高い効果を得ることができる。また、1価のハロゲン化炭化水素基がパーフルオロアルキル基であれば、さらに高い効果を得ることができる。また、
また、nが4以下であれば、電解液の化学的安定性がより向上するため、より高い効果を得ることができる。
また、スルホニル化合物が式(2)に示した第1スルホニル化合物および式(3)に示した第2スルホニル化合物のうちの一方または双方を含んでいれば、電解液の化学的安定性がより向上するため、より高い効果を得ることができる。
また、電解液中におけるスルホニル化合物の含有量が0.01重量%〜5重量%であれば、電解液の化学的安定性がより向上するため、より高い効果を得ることができる。
<2.二次電池>
次に、上記した本技術の電解液を用いた二次電池に関して説明する。
<2−1.リチウムイオン二次電池(円筒型)>
図1は、二次電池の断面構成を表しており、図2は、図1に示した巻回電極体20の一部の断面構成を拡大している。
ここで説明する二次電池は、例えば、電極反応物質であるリチウムの吸蔵放出により負極22の容量が得られるリチウムイオン二次電池である。
[全体構成]
この二次電池は、いわゆる円筒型の電池構造を有しており、例えば、図1に示したように、中空円柱状の電池缶11の内部に、一対の絶縁板12,13と、電池素子である巻回電極体20とが収納されている。巻回電極体20では、例えば、セパレータ23を介して正極21と負極22とが積層されたのち、その正極21、負極22およびセパレータ23が巻回されている。この巻回電極体20には、液状の電解質である電解液が含浸されている。
電池缶11は、例えば、一端部が閉鎖されると共に他端部が開放された中空構造を有しており、例えば、鉄、アルミニウムおよびそれらの合金などのうちのいずれか1種類または2種類以上を含んでいる。この電池缶11の表面には、ニッケルなどが鍍金されていてもよい。一対の絶縁板12,13は、巻回電極体20を挟むと共にその巻回周面に対して垂直に延在するように配置されている。
電池缶11の開放端部には、電池蓋14と、安全弁機構15と、熱感抵抗素子(PTC素子)16とがガスケット17を介してかしめられている。これにより、電池缶11は密閉されている。電池蓋14は、例えば、電池缶11と同様の材料により形成されている。安全弁機構15および熱感抵抗素子16のそれぞれは、電池蓋14の内側に設けられており、その安全弁機構15は、熱感抵抗素子16を介して電池蓋14と電気的に接続されている。この安全弁機構15では、内部短絡、または外部からの加熱などに起因して内圧が一定以上になると、ディスク板15Aが反転する。これにより、電池蓋14と巻回電極体20との電気的接続が切断される。大電流に起因する異常な発熱を防止するために、熱感抵抗素子16の抵抗は、温度の上昇に応じて増加する。ガスケット17は、例えば、絶縁材料により形成されており、そのガスケット17の表面には、アスファルトなどが塗布されていてもよい。
巻回電極体20の巻回中心には、例えば、センターピン24が挿入されている。ただし、センターピン24は、巻回電極体20の巻回中心に挿入されていなくてもよい。正極21には、正極リード25が取り付けられていると共に、負極22には、負極リード26が取り付けられている。正極リード25は、例えば、アルミニウムなどの導電性材料を含んでいる。この正極リード25は、例えば、安全弁機構15に取り付けられていると共に、電池蓋14と電気的に接続されている。負極リード26は、例えば、ニッケルなどの導電性材料を含んでいる。この負極リード26は、例えば、電池缶11に取り付けられており、その電池缶11と電気的に接続されている。
[正極]
正極21は、例えば、図2に示したように、正極集電体21Aと、その正極集電体21Aの両面に設けられた正極活物質層21Bとを含んでいる。ただし、正極活物質層21Bは、正極集電体21Aの片面だけに設けられていてもよい。
正極集電体21Aは、例えば、導電性材料のうちのいずれか1種類または2種類以上を含んでいる。導電性材料の種類は、特に限定されないが、例えば、アルミニウム、ニッケルおよびステンレスなどの金属材料である。この正極集電体21Aは、単層でもよいし、多層でもよい。
正極活物質層21Bは、正極活物質として、リチウムを吸蔵放出可能である正極材料のうちのいずれか1種類または2種類以上を含んでいる。ただし、正極活物質層21Bは、正極活物質に加えて、正極結着剤および正極導電剤などの他の材料のうちのいずれか1種類または2種類以上を含んでいてもよい。
正極材料は、リチウム含有化合物であることが好ましく、より具体的には、リチウム含有複合酸化物およびリチウム含有リン酸化合物のうちのいずれか一方または双方であることが好ましい。高いエネルギー密度が得られるからである。
リチウム含有複合酸化物は、リチウムと1または2以上の他元素(リチウム以外の元素)とを構成元素として含む酸化物であり、例えば、層状岩塩型およびスピネル型などのうちのいずれかの結晶構造を有している。リチウム含有リン酸化合物は、リチウムと1または2以上の他元素とを構成元素として含むリン酸化合物であり、例えば、オリビン型などの結晶構造を有している。
他元素の種類は、任意の元素のうちのいずれか1種類または2種類以上であれば、特に限定されない。中でも、他元素は、長周期型周期表における2族〜15族に属する元素のうちのいずれか1種類または2種類以上であることが好ましい。より具体的には、他元素は、ニッケル(Ni)、コバルト(Co)、マンガン(Mn)および鉄(Fe)のうちのいずれか1種類または2種類以上の金属元素を含んでいることがより好ましい。高い電圧が得られるからである。
層状岩塩型の結晶構造を有するリチウム含有複合酸化物は、例えば、下記の式(21)〜式(23)のそれぞれで表される化合物などである。
Lia Mn(1-b-c) Nib M11c O(2-d) Fe ・・・(21)
(M11は、コバルト(Co)、マグネシウム(Mg)、アルミニウム(Al)、ホウ素(B)、チタン(Ti)、バナジウム(V)、クロム(Cr)、鉄(Fe)、銅(Cu)、亜鉛(Zn)、ジルコニウム(Zr)、モリブデン(Mo)、スズ(Sn)、カルシウム(Ca)、ストロンチウム(Sr)およびタングステン(W)のうちの少なくとも1種である。a〜eは、0.8≦a≦1.2、0<b<0.5、0≦c≦0.5、(b+c)<1、−0.1≦d≦0.2および0≦e≦0.1を満たす。ただし、リチウムの組成は充放電状態に応じて異なり、aは完全放電状態の値である。)
Lia Ni(1-b) M12b O(2-c) Fd ・・・(22)
(M12は、コバルト(Co)、マンガン(Mn)、マグネシウム(Mg)、アルミニウム(Al)、ホウ素(B)、チタン(Ti)、バナジウム(V)、クロム(Cr)、鉄(Fe)、銅(Cu)、亜鉛(Zn)、モリブデン(Mo)、スズ(Sn)、カルシウム(Ca)、ストロンチウム(Sr)およびタングステン(W)のうちの少なくとも1種である。a〜dは、0.8≦a≦1.2、0.005≦b≦0.5、−0.1≦c≦0.2および0≦d≦0.1を満たす。ただし、リチウムの組成は充放電状態に応じて異なり、aは完全放電状態の値である。)
Lia Co(1-b) M13b O(2-c) Fd ・・・(23)
(M13は、ニッケル(Ni)、マンガン(Mn)、マグネシウム(Mg)、アルミニウム(Al)、ホウ素(B)、チタン(Ti)、バナジウム(V)、クロム(Cr)、鉄(Fe)、銅(Cu)、亜鉛(Zn)、モリブデン(Mo)、スズ(Sn)、カルシウム(Ca)、ストロンチウム(Sr)およびタングステン(W)のうちの少なくとも1種である。a〜dは、0.8≦a≦1.2、0≦b<0.5、−0.1≦c≦0.2および0≦d≦0.1を満たす。ただし、リチウムの組成は充放電状態に応じて異なり、aは完全放電状態の値である。)
層状岩塩型の結晶構造を有するリチウム含有複合酸化物の具体例は、LiNiO2 、LiCoO2 、LiCo0.98Al0.01Mg0.01O2 、LiNi0.5 Co0.2 Mn0.3 O2 、LiNi0.8 Co0.15Al0.05O2 、LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2 、Li1.2 Mn0.52Co0.175 Ni0.1 O2 およびLi1.15(Mn0.65Ni0.22Co0.13)O2 などである。
なお、層状岩塩型の結晶構造を有するリチウム含有複合酸化物がニッケル、コバルト、マンガンおよびアルミニウムを構成元素として含む場合には、そのニッケルの原子比率は、50原子%以上であることが好ましい。高いエネルギー密度が得られるからである。
スピネル型の結晶構造を有するリチウム含有複合酸化物は、例えば、下記の式(24)で表される化合物などである。
Lia Mn(2-b) M14b Oc Fd ・・・(24)
(M14は、コバルト(Co)、ニッケル(Ni)、マグネシウム(Mg)、アルミニウム(Al)、ホウ素(B)、チタン(Ti)、バナジウム(V)、クロム(Cr)、鉄(Fe)、銅(Cu)、亜鉛(Zn)、モリブデン(Mo)、スズ(Sn)、カルシウム(Ca)、ストロンチウム(Sr)およびタングステン(W)のうちの少なくとも1種である。a〜dは、0.9≦a≦1.1、0≦b≦0.6、3.7≦c≦4.1および0≦d≦0.1を満たす。ただし、リチウムの組成は充放電状態に応じて異なり、aは完全放電状態の値である。)
スピネル型の結晶構造を有するリチウム含有複合酸化物の具体例は、LiMn2 O4 などである。
オリビン型の結晶構造を有するリチウム含有リン酸化合物は、例えば、下記の式(25)で表される化合物などである。
Lia M15PO4 ・・・(25)
(M15は、コバルト(Co)、マンガン(Mn)、鉄(Fe)、ニッケル(Ni)、マグネシウム(Mg)、アルミニウム(Al)、ホウ素(B)、チタン(Ti)、バナジウム(V)、ニオブ(Nb)、銅(Cu)、亜鉛(Zn)、モリブデン(Mo)、カルシウム(Ca)、ストロンチウム(Sr)、タングステン(W)およびジルコニウム(Zr)のうちの少なくとも1種である。aは、0.9≦a≦1.1を満たす。ただし、リチウムの組成は充放電状態に応じて異なり、aは完全放電状態の値である。)
オリビン型の結晶構造を有するリチウム含有リン酸化合物の具体例は、LiFePO4 、LiMnPO4 、LiFe0.5 Mn0.5 PO4 およびLiFe0.3 Mn0.7 PO4 などである。
なお、リチウム含有複合酸化物は、下記の式(26)で表される化合物などでもよい。
(Li2 MnO3 )x (LiMnO2 )1-x ・・・(26)
(xは、0≦x≦1を満たす。ただし、リチウムの組成は充放電状態に応じて異なり、xは完全放電状態の値である。)
この他、正極材料は、例えば、酸化物、二硫化物、カルコゲン化物および導電性高分子などのうちのいずれか1種類または2種類以上でもよい。酸化物は、例えば、酸化チタン、酸化バナジウムおよび二酸化マンガンなどである。二硫化物は、例えば、二硫化チタンおよび硫化モリブデンなどである。カルコゲン化物は、例えば、セレン化ニオブなどである。導電性高分子は、例えば、硫黄、ポリアニリンおよびポリチオフェンなどである。ただし、正極材料は、上記以外の他の材料でもよい。
正極結着剤は、例えば、合成ゴムおよび高分子化合物などのうちのいずれか1種類または2種類以上を含んでいる。合成ゴムは、例えば、スチレンブタジエン系ゴム、フッ素系ゴムおよびエチレンプロピレンジエンなどである。高分子化合物は、例えば、ポリフッ化ビニリデンおよびポリイミドなどである。
正極導電剤は、例えば、炭素材料などのうちのいずれか1種類または2種類以上を含んでいる。この炭素材料は、例えば、黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラックおよびケッチェンブラックなどである。ただし、正極導電剤は、導電性を有する材料であれば、金属材料および導電性高分子などでもよい。
[負極]
負極22は、例えば、図2に示したように、負極集電体22Aと、その負極集電体22Aの両面に設けられた負極活物質層22Bとを含んでいる。ただし、負極活物質層22Bは、負極集電体22Aの片面だけに設けられていてもよい。
負極集電体22Aは、例えば、導電性材料のうちのいずれか1種類または2種類以上を含んでいる。導電性材料の種類は、特に限定されないが、例えば、銅、アルミニウム、ニッケルおよびステンレスなどの金属材料である。この負極集電体22Aは、単層でもよいし、多層でもよい。
負極集電体22Aの表面は、粗面化されていることが好ましい。いわゆるアンカー効果により、負極集電体22Aに対する負極活物質層22Bの密着性が向上するからである。この場合には、少なくとも負極活物質層22Bと対向する領域において、負極集電体22Aの表面が粗面化されていればよい。粗面化の方法は、例えば、電解処理を利用して微粒子を形成する方法などである。電解処理では、電解槽中において電解法により負極集電体22Aの表面に微粒子が形成されるため、その負極集電体22Aの表面に凹凸が設けられる。電解法により作製された銅箔は、一般的に、電解銅箔と呼ばれている。
負極活物質層22Bは、負極活物質として、リチウムを吸蔵放出可能である負極材料のうちのいずれか1種類または2種類以上を含んでいる。ただし、負極活物質層22Bは、負極活物質に加えて、負極結着剤および負極導電剤などの他の材料のうちのいずれか1種類または2種類以上を含んでいてもよい。
充電途中において意図せずにリチウム金属が負極22に析出することを防止するために、負極材料の充電可能な容量は、正極21の放電容量よりも大きいことが好ましい。すなわち、リチウムを吸蔵放出可能である負極材料の電気化学当量は、正極21の電気化学当量よりも大きいことが好ましい。
負極材料は、例えば、炭素材料のうちのいずれか1種類または2種類以上である。リチウムの吸蔵放出時における結晶構造の変化が非常に少ないため、高いエネルギー密度が安定して得られるからである。また、炭素材料は負極導電剤としても機能するため、負極活物質層22Bの導電性が向上するからである。
炭素材料は、例えば、易黒鉛化性炭素、難黒鉛化性炭素および黒鉛などである。ただし、難黒鉛化性炭素における(002)面の面間隔は、0.37nm以上であることが好ましいと共に、黒鉛における(002)面の面間隔は、0.34nm以下であることが好ましい。より具体的には、炭素材料は、例えば、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素繊維、有機高分子化合物焼成体、活性炭およびカーボンブラック類などである。このコークス類には、ピッチコークス、ニードルコークスおよび石油コークスなどが含まれる。有機高分子化合物焼成体は、フェノール樹脂およびフラン樹脂などの高分子化合物が適当な温度で焼成(炭素化)されたものである。この他、炭素材料は、約1000℃以下の温度で熱処理された低結晶性炭素でもよいし、非晶質炭素でもよい。なお、炭素材料の形状は、繊維状、球状、粒状および鱗片状のうちのいずれでもよい。
また、負極材料は、例えば、金属元素および半金属元素のうちのいずれか1種類または2種類以上を構成元素として含む材料(金属系材料)である。高いエネルギー密度が得られるからである。
金属系材料は、単体、合金および化合物のうちのいずれでもよいし、それらのうちの2種類以上でもよいし、それらのうちの1種類または2種類以上の相を少なくとも一部に有する材料でもよい。ただし、合金には、2種類以上の金属元素からなる材料に加えて、1種類以上の金属元素と1種類以上の半金属元素とを含む材料も含まれる。また、合金は、非金属元素を含んでいてもよい。この金属系材料の組織は、例えば、固溶体、共晶(共融混合物)、金属間化合物およびそれらの2種類以上の共存物などである。
上記した金属元素および半金属元素は、例えば、リチウムと合金を形成可能である金属元素および半金属元素のうちのいずれか1種類または2種類以上である。具体的には、例えば、マグネシウム(Mg)、ホウ素(B)、アルミニウム(Al)、ガリウム(Ga)、インジウム(In)、ケイ素(Si)、ゲルマニウム(Ge)、スズ(Sn)、鉛(Pb)、ビスマス(Bi)、カドミウム(Cd)、銀(Ag)、亜鉛、ハフニウム(Hf)、ジルコニウム、イットリウム(Y)、パラジウム(Pd)および白金(Pt)などである。
中でも、ケイ素およびスズのうちの一方または双方が好ましい。リチウムを吸蔵放出する能力が優れているため、著しく高いエネルギー密度が得られるからである。
ケイ素およびスズのうちの一方または双方を構成元素として含む材料は、ケイ素の単体、合金および化合物のうちのいずれでもよいし、スズの単体、合金および化合物のうちのいずれでもよいし、それらのうちの2種類以上でもよいし、それらのうちの1種類または2種類以上の相を少なくとも一部に有する材料でもよい。ここで説明する単体とは、あくまで一般的な意味合いでの単体(微量の不純物を含んでいてもよい)を意味しており、必ずしも純度100%を意味しているわけではない。
ケイ素の合金は、例えば、ケイ素以外の構成元素として、スズ、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム、銀、チタン、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモンおよびクロムなどのうちのいずれか1種類または2種類以上を含んでいる。ケイ素の化合物は、例えば、ケイ素以外の構成元素として、炭素および酸素などのうちのいずれか1種類または2種類以上を含んでいる。なお、ケイ素の化合物は、例えば、ケイ素以外の構成元素として、ケイ素の合金に関して説明した一連の元素のうちのいずれか1種類または2種類以上を含んでいてもよい。
ケイ素の合金およびケイ素の化合物のそれぞれの具体例は、SiB4 、SiB6 、Mg2 Si、Ni2 Si、TiSi2 、MoSi2 、CoSi2 、NiSi2 、CaSi2 、CrSi2 、Cu5 Si、FeSi2 、MnSi2 、NbSi2 、TaSi2 、VSi2 、WSi2 、ZnSi2 、SiC、Si3 N4 、Si2 N2 O、SiOv (0<v≦2)、およびLiSiOなどである。なお、SiOv におけるvは、0.2<v<1.4でもよい。
スズの合金は、例えば、スズ以外の構成元素として、ケイ素、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム、銀、チタン、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモンおよびクロムなどのうちのいずれか1種類または2種類以上を含んでいる。スズの化合物は、例えば、スズ以外の構成元素として、炭素および酸素などのうちのいずれか1種類または2種類以上を含んでいる。なお、スズの化合物は、例えば、スズ以外の構成元素として、スズの合金に関して説明した一連の元素のうちのいずれか1種類または2種類以上を含んでいてもよい。
スズの合金およびスズの化合物の具体例は、SnOw (0<w≦2)、SnSiO3 、LiSnOおよびMg2 Snなどである。
特に、スズを構成元素として含む材料は、例えば、第1構成元素であるスズと共に第2構成元素および第3構成元素を含む材料(Sn含有材料)であることが好ましい。第2構成元素は、例えば、コバルト、鉄、マグネシウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、銀、インジウム、セシウム(Ce)、ハフニウム(Hf)、タンタル、タングステン、ビスマスおよびケイ素などのうちのいずれか1種類または2種類以上を含んでいる。第3構成元素は、例えば、ホウ素、炭素、アルミニウムおよびリンなどのうちのいずれか1種類または2種類以上を含んでいる。Sn含有材料が第2および第3構成元素を含んでいることで、高い電池容量および優れたサイクル特性などが得られるからである。
中でも、Sn含有材料は、スズとコバルトと炭素とを構成元素として含む材料(SnCoC含有材料)であることが好ましい。このSnCoC含有材料では、例えば、炭素の含有量が9.9質量%〜29.7質量%、スズおよびコバルトの含有量の割合(Co/(Sn+Co))が20質量%〜70質量%である。高いエネルギー密度が得られるからである。
SnCoC含有材料は、スズとコバルトと炭素とを含む相を有しており、その相は、低結晶性または非晶質であることが好ましい。この相は、リチウムと反応可能な反応相であるため、その反応相の存在により優れた特性が得られる。この反応相のX線回折により得られる回折ピークの半値幅(回折角2θ)は、特定X線としてCuKα線を用いると共に挿引速度を1°/minとした場合において、1°以上であることが好ましい。リチウムがより円滑に吸蔵放出されると共に、電解液との反応性が低減するからである。なお、SnCoC含有材料は、低結晶性または非晶質の相に加えて、各構成元素の単体または一部が含まれている相を含んでいる場合もある。
X線回折により得られた回折ピークがリチウムと反応可能な反応相に対応するものであるか否かは、リチウムとの電気化学的反応の前後におけるX線回折チャートを比較すれば容易に判断できる。例えば、リチウムとの電気化学的反応の前後において回折ピークの位置が変化すれば、リチウムと反応可能な反応相に対応するものである。この場合には、例えば、低結晶性または非晶質の反応相の回折ピークが2θ=20°〜50°の間に見られる。このような反応相は、例えば、上記した各構成元素を含んでおり、主に、炭素の存在に起因して低結晶化または非晶質化しているものと考えられる。
SnCoC含有材料では、構成元素である炭素のうちの少なくとも一部が他の構成元素である金属元素または半金属元素と結合していることが好ましい。スズなどの凝集または結晶化が抑制されるからである。元素の結合状態に関しては、例えば、X線光電子分光法(XPS)を用いて確認可能である。市販の装置では、例えば、軟X線としてAl−Kα線またはMg−Kα線などが用いられる。炭素のうちの少なくとも一部が金属元素または半金属元素などと結合している場合には、炭素の1s軌道(C1s)の合成波のピークが284.5eVよりも低い領域に現れる。なお、金原子の4f軌道(Au4f)のピークは、84.0eVに得られるようにエネルギー較正されているものとする。この際、通常、物質表面に表面汚染炭素が存在しているため、その表面汚染炭素のC1sのピークを284.8eVとして、そのピークをエネルギー基準とする。XPS測定において、C1sのピークの波形は、表面汚染炭素のピークとSnCoC含有材料中の炭素のピークとを含んだ形で得られる。このため、例えば、市販のソフトウエアを用いて解析することで、両者のピークを分離する。波形の解析では、最低束縛エネルギー側に存在する主ピークの位置をエネルギー基準(284.8eV)とする。
このSnCoC含有材料は、構成元素がスズ、コバルトおよび炭素だけである材料(SnCoC)に限られない。このSnCoC含有材料は、例えば、スズ、コバルトおよび炭素に加えて、さらにケイ素、鉄、ニッケル、クロム、インジウム、ニオブ、ゲルマニウム、チタン、モリブデン、アルミニウム、リン、ガリウムおよびビスマスなどのうちのいずれか1種類または2種類以上を構成元素として含んでいてもよい。
SnCoC含有材料の他、スズとコバルトと鉄と炭素とを構成元素として含む材料(SnCoFeC含有材料)も好ましい。このSnCoFeC含有材料の組成は、任意である。一例を挙げると、鉄の含有量を少なめに設定する場合は、炭素の含有量が9.9質量%〜29.7質量%、鉄の含有量が0.3質量%〜5.9質量%、スズおよびコバルトの含有量の割合(Co/(Sn+Co))が30質量%〜70質量%である。また、鉄の含有量を多めに設定する場合は、炭素の含有量が11.9質量%〜29.7質量%、スズ、コバルトおよび鉄の含有量の割合((Co+Fe)/(Sn+Co+Fe))が26.4質量%〜48.5質量%、コバルトおよび鉄の含有量の割合(Co/(Co+Fe))が9.9質量%〜79.5質量%である。このような組成範囲において、高いエネルギー密度が得られるからである。なお、SnCoFeC含有材料の物性(半値幅など)は、上記したSnCoC含有材料の物性と同様である。
この他、負極材料は、例えば、金属酸化物および高分子化合物などのうちのいずれか1種類または2種類以上でもよい。金属酸化物は、例えば、酸化鉄、酸化ルテニウムおよび酸化モリブデンなどである。高分子化合物は、例えば、ポリアセチレン、ポリアニリンおよびポリピロールなどである。
中でも、負極材料は、以下の理由により、炭素材料および金属系材料の双方を含んでいることが好ましい。
金属系材料、特に、ケイ素およびスズのうちの一方または双方を構成元素として含む材料は、理論容量が高いという利点を有する反面、充放電時において激しく膨張収縮しやすいという懸念点を有する。一方、炭素材料は、理論容量が低いという懸念点を有する反面、充放電時において膨張収縮しにくいという利点を有する。よって、炭素材料および金属系材料の双方を用いることで、高い理論容量(言い替えれば電池容量)を得つつ、充放電時の膨張収縮が抑制される。
負極活物質層22Bは、例えば、塗布法、気相法、液相法、溶射法および焼成法(焼結法)などのうちのいずれか1種類または2種類以上の方法により形成されている。塗布法とは、例えば、粒子(粉末)状の負極活物質を負極結着剤などと混合したのち、その混合物を有機溶剤などに分散させてから負極集電体22Aに塗布する方法である。気相法は、例えば、物理堆積法および化学堆積法などである。より具体的には、例えば、真空蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法、レーザーアブレーション法、熱化学気相成長、化学気相成長(CVD)法およびプラズマ化学気相成長法などである。液相法は、例えば、電解鍍金法および無電解鍍金法などである。溶射法とは、溶融状態または半溶融状態の負極活物質を負極集電体22Aに噴き付ける方法である。焼成法とは、例えば、塗布法を用いて、有機溶剤などに分散された混合物を負極集電体22Aに塗布したのち、負極結着剤などの融点よりも高い温度で熱処理する方法である。この焼成法としては、例えば、雰囲気焼成法、反応焼成法およびホットプレス焼成法などを用いることができる。
この二次電池では、上記したように、充電途中において負極22にリチウムが意図せずに析出することを防止するために、リチウムを吸蔵放出可能である負極材料の電気化学当量は、正極の電気化学当量よりも大きい。また、完全充電時の開回路電圧(すなわち電池電圧)が4.25V以上であると、4.20Vである場合と比較して、同じ正極活物質を用いても単位質量当たりのリチウムの放出量が多くなるため、それに応じて正極活物質と負極活物質との量が調整されている。これにより、高いエネルギー密度が得られる。
[セパレータ]
セパレータ23は、例えば、図2に示したように、正極21と負極22との間に配置されている。このセパレータ23は、正極21と負極22とを隔離すると共に、両極の接触に起因する電流の短絡を防止しながらリチウムイオンを通過させる。
このセパレータ23は、例えば、合成樹脂およびセラミックなどの多孔質膜のうちのいずれか1種類または2種類以上であり、2種類以上の多孔質膜の積層膜でもよい。合成樹脂は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレンおよびポリエチレンなどである。
特に、セパレータ23は、例えば、上記した多孔質膜(基材層)と、その基材層の片面または両面に設けられた高分子化合物層とを含んでいてもよい。正極21および負極22のそれぞれに対するセパレータ23の密着性が向上するため、巻回電極体20の歪みが抑制されるからである。これにより、電解液の分解反応が抑制されると共に、基材層に含浸された電解液の漏液も抑制されるため、充放電を繰り返しても抵抗が上昇しにくくなると共に、電池膨れが抑制される。
高分子化合物層は、例えば、ポリフッ化ビニリデンなどの高分子化合物を含んでいる。物理的強度に優れていると共に、電気化学的に安定だからである。ただし、高分子化合物は、ポリフッ化ビニリデン以外でもよい。この高分子化合物層を形成する場合には、例えば、有機溶剤などに高分子化合物が溶解された溶液を基材層に塗布したのち、その基材層を乾燥させる。なお、溶液中に基材層を浸漬させたのち、その基材層を乾燥させてもよい。この高分子化合物層は、例えば、無機粒子などの絶縁性粒子のうちのいずれか1種類または2種類以上を含んでいてもよい。無機粒子の種類は、例えば、酸化アルミニウムおよび窒化アルミニウムなどである。
[電解液]
巻回電極体20には、上記したように、電解液が含浸されている。この電解液は、上記した本技術の電解液と同様の構成を有している。すなわち、電解液は、スルホニル化合物を含んでいる。
[動作]
この二次電池は、例えば、以下のように動作する。
充電時には、正極21からリチウムイオンが放出されると共に、そのリチウムイオンが電解液を介して負極22に吸蔵される。一方、放電時には、負極22からリチウムイオンが放出されると共に、そのリチウムイオンが電解液を介して正極21に吸蔵される。
[製造方法]
この二次電池は、例えば、以下の手順により製造される。
正極21を作製する場合には、最初に、正極活物質と、必要に応じて正極結着剤および正極導電剤などとを混合することにより、正極合剤とする。続いて、有機溶剤などに正極合剤を分散させることにより、ペースト状の正極合剤スラリーとする。続いて、正極集電体21Aの両面に正極合剤スラリーを塗布したのち、その正極合剤スラリーを乾燥させることにより、正極活物質層21Bを形成する。続いて、必要に応じて正極活物質層21Bを加熱しながら、ロールプレス機などを用いて正極活物質層21Bを圧縮成型する。この場合には、圧縮成型を複数回繰り返してもよい。
負極22を作製する場合には、上記した正極21と同様の手順により、負極集電体22Aの両面に負極活物質層22Bを形成する。具体的には、負極活物質と、負正極結着剤および負極導電剤などとを混合することにより、負極合剤としたのち、有機溶剤などに負極合剤を分散させることにより、ペースト状の負極合剤スラリーとする。続いて、負極集電体22Aの両面に負極合剤スラリーを塗布したのち、その負極合剤スラリーを乾燥させることにより、負極活物質層22Bを形成する。最後に、ロールプレス機などを用いて負極活物質層22Bを圧縮成型する。
二次電池を組み立てる場合には、溶接法などを用いて正極集電体21Aに正極リード25を取り付けると共に、溶接法などを用いて負極集電体22Aに負極リード26を取り付ける。続いて、セパレータ23を介して正極21と負極22とを積層したのち、その正極21、負極22およびセパレータ23を巻回させることにより、巻回電極体20を形成する。続いて、巻回電極体20の巻回中心にセンターピン24を挿入する。
続いて、一対の絶縁板12,13で巻回電極体20を挟みながら、その巻回電極体20を電池缶11の内部に収納する。この場合には、溶接法などを用いて正極リード25の先端部を安全弁機構15に取り付けると共に、溶接法などを用いて負極リード26の先端部を電池缶11に取り付ける。続いて、電池缶11の内部に電解液を注入することにより、その電解液を巻回電極体20に含浸させる。最後に、ガスケット17を介して電池缶11の開口端部に電池蓋14、安全弁機構15および熱感抵抗素子16をかしめる。これにより、円筒型の二次電池が完成する。
[作用および効果]
この円筒型のリチウムイオン二次電池によれば、電解液が本技術の電解液と同様の構成を有しているので、上記したように、その二次電池の使用時(充放電時)および保存時において電解液の分解反応が抑制される。よって、優れた電池特性を得ることができる。これ以外の作用および効果は、本技術の電解液に関する作用および効果と同様である。
<2−2.リチウムイオン二次電池(ラミネートフィルム型)>
図3は、他の二次電池の斜視構成を表しており、図4は、図3に示した巻回電極体30のIV−IV線に沿った断面を表している。なお、図3では、巻回電極体30と外装部材40とを離間させた状態を示している。
以下の説明では、既に説明した円筒型の二次電池の構成要素を随時引用する。
[全体構成]
この二次電池は、いわゆるラミネートフィルム型の電池構造を有するリチウムイオン二次電池であり、例えば、図3に示したように、フィルム状の外装部材40の内部に、電池素子である巻回電極体30が収納されている。巻回電極体30では、例えば、セパレータ35および電解質層36を介して正極33と負極34とが積層されたのち、その正極33、負極34、セパレータ35および電解質層36が巻回されている。正極33には、正極リード31が取り付けられていると共に、負極34には、負極リード32が取り付けられている。巻回電極体30の最外周部は、保護テープ37により保護されている。
正極リード31および負極リード32のそれぞれは、例えば、外装部材40の内部から外部に向かって同一方向に導出されている。正極リード31は、例えば、アルミニウム(Al)などの導電性材料のうちのいずれか1種類または2種類以上を含んでいる。負極リード32は、例えば、銅(Cu)、ニッケル(Ni)およびステンレスなどの導電性材料のうちのいずれか1種類または2種類以上を含んでいる。これらの導電性材料は、例えば、薄板状または網目状である。
外装部材40は、例えば、図3に示した矢印Rの方向に折り畳み可能な1枚のフィルムであり、その外装部材40の一部には、巻回電極体30を収納するための窪みが設けられている。この外装部材40は、例えば、融着層と、金属層と、表面保護層とがこの順に積層されたラミネートフィルムである。二次電池の製造工程では、融着層同士が巻回電極体30を介して対向するように外装部材40が折り畳まれたのち、その融着層の外周縁部同士が融着される。ただし、外装部材40は、2枚のラミネートフィルムが接着剤などを介して貼り合わされたものでもよい。融着層は、例えば、ポリエチレンおよびポリプロピレンなどのうちのいずれか1種類または2種類以上のフィルムである。金属層は、例えば、アルミニウム箔などのうちのいずれか1種類または2種類以上である。表面保護層は、例えば、ナイロンおよびポリエチレンテレフタレートなどのうちのいずれか1種類または2種類以上のフィルムである。
中でも、外装部材40は、ポリエチレンフィルムと、アルミニウム箔と、ナイロンフィルムとがこの順に積層されたアルミラミネートフィルムであることが好ましい。ただし、外装部材40は、他の積層構造を有するラミネートフィルムでもよいし、ポリプロピレンなどの高分子フィルムでもよいし、金属フィルムでもよい。
外装部材40と正極リード31との間には、例えば、外気の侵入を防止するために密着フィルム41が挿入されている。また、外装部材40と負極リード32との間には、例えば、上記した密着フィルム41が挿入されている。この密着フィルム41は、正極リード31および負極リード32の双方に対して密着性を有する材料を含んでいる。この密着性を有する材料は、例えば、ポリオレフィン樹脂などであり、より具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリエチレンおよび変性ポリプロピレンなどのうちのいずれか1種類または2種類以上である。
[正極、負極およびセパレータ]
正極33は、例えば、正極集電体33Aおよび正極活物質層33Bを含んでいると共に、負極34は、例えば、負極集電体34Aおよび負極活物質層34Bを含んでいる。正極集電体33A、正極活物質層33B、負極集電体34Aおよび負極活物質層34Bのそれぞれの構成は、例えば、正極集電体21A、正極活物質層21B、負極集電体22Aおよび負極活物質層22Bのそれぞれの構成と同様である。セパレータ35の構成は、例えば、セパレータ23の構成と同様である。
電解質層36は、電解液と、高分子化合物とを含んでおり、その電解液は、本技術の電解液と同様の構成を有している。すなわち、電解液は、スルホニル化合物を含んでいる。ここで説明する電解質層36は、いわゆるゲル状の電解質であり、高分子化合物により電解液が保持されている。高いイオン伝導率(例えば、室温で1mS/cm以上)が得られると共に、電解液の漏液が防止されるからである。なお、電解質層36は、さらに、添加剤などの他の材料のうちのいずれか1種類または2種類以上を含んでいてもよい。
高分子化合物は、例えば、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリフォスファゼン、ポリシロキサン、ポリフッ化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、スチレン−ブタジエンゴム、ニトリル−ブタジエンゴム、ポリスチレンおよびポリカーボネートなどのうちのいずれか1種類または2種類以上を含んでいる。この他、高分子化合物は、共重合体でもよい。この共重合体は、例えば、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロピレンとの共重合体などである。中でも、単独重合体としては、ポリフッ化ビニリデンが好ましいと共に、共重合体としては、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロピレンとの共重合体が好ましい。電気化学的に安定だからである。
ゲル状の電解質である電解質層36において、電解液に含まれる溶媒とは、液状の材料だけでなく、電解質塩を解離させることが可能なイオン伝導性を有する材料まで含む広い概念である。よって、イオン伝導性を有する高分子化合物を用いる場合には、その高分子化合物も非水溶媒に含まれる。
なお、電解質層36に代えて、電解液をそのまま用いてもよい。この場合には、電解液が巻回電極体30に含浸される。
[動作]
この二次電池は、例えば、以下のように動作する。
充電時には、正極33からリチウムイオンが放出されると共に、そのリチウムイオンが電解質層36を介して負極34に吸蔵される。一方、放電時には、負極34からリチウムイオンが放出されると共に、そのリチウムイオンが電解質層36を介して正極33に吸蔵される。
[製造方法]
ゲル状の電解質層36を備えた二次電池は、例えば、以下の3種類の手順により製造される。
第1手順では、正極21および負極22と同様の作製手順により、正極33および負極34を作製する。すなわち、正極33を作製する場合には、正極集電体33Aの両面に正極活物質層33Bを形成すると共に、負極34を作製する場合には、負極集電体34Aの両面に負極活物質層34Bを形成する。続いて、電解液と、高分子化合物と、有機溶剤などとを混合することにより、前駆溶液を調製する。続いて、正極33に前駆溶液を塗布したのち、その前駆溶液を乾燥させることにより、ゲル状の電解質層36を形成する。また、負極34に前駆溶液を塗布したのち、その前駆溶液を乾燥させることにより、ゲル状の電解質層36を形成する。続いて、溶接法などを用いて正極集電体33Aに正極リード31を取り付けると共に、溶接法などを用いて負極集電体34Aに負極リード32を取り付ける。続いて、セパレータ35を介して正極33と負極34とを積層したのち、その正極33、負極34およびセパレータ35を巻回させることにより、巻回電極体30を形成する。続いて、巻回電極体30の最外周部に、保護テープ37を貼り付ける。続いて、巻回電極体30を挟むように外装部材40を折り畳んだのち、熱融着法などを用いて外装部材40の外周縁部同士を接着させることにより、その外装部材40の内部に巻回電極体30を封入する。この場合には、正極リード31と外装部材40との間に密着フィルム41を挿入すると共に、負極リード32と外装部材40との間に密着フィルム41を挿入する。
第2手順では、正極33に正極リード31を取り付けると共に、負極34に負極リード32を取り付ける。続いて、セパレータ35を介して正極33と負極34とを積層してから巻回させることにより、巻回電極体30の前駆体である巻回体を作製したのち、その巻回体の最外周部に保護テープ37を貼り付ける。続いて、巻回電極体30を挟むように外装部材40を折り畳んだのち、熱融着法などを用いて外装部材40のうちの一辺の外周縁部を除いた残りの外周縁部を接着させることにより、袋状の外装部材40の内部に巻回体を収納する。続いて、電解液と、高分子化合物の原料であるモノマーと、重合開始剤と、必要に応じて重合禁止剤などの他の材料とを混合することにより、電解質用組成物を調製する。続いて、袋状の外装部材40の内部に電解質用組成物を注入したのち、熱融着法などを用いて外装部材40を密封する。続いて、モノマーを熱重合させることにより、高分子化合物を形成する。これにより、高分子化合物により電解液が保持されるため、ゲル状の電解質層36が形成される。
第3手順では、高分子化合物層が形成されたセパレータ35を用いることを除き、上記した第2手順と同様に、巻回体を作製して袋状の外装部材40の内部に収納する。続いて、電解液を調製して外装部材40の内部に注入したのち、熱融着法などを用いて外装部材40の開口部を密封する。続いて、外装部材40に加重をかけながら加熱することにより、高分子化合物層を介してセパレータ35を正極33に密着させると共に、高分子化合物層を介してセパレータ35を負極34に密着させる。これにより、電解液が高分子化合物層のそれぞれに含浸すると共に、その高分子化合物層のそれぞれがゲル化するため、電解質層36が形成される。
この第3手順では、第1手順よりも二次電池の膨れが抑制される。また、第3手順では、第2手順と比較して、非水溶媒およびモノマー(高分子化合物の原料)などが電解質層36中にほとんど残存しないため、高分子化合物の形成工程が良好に制御される。このため、正極33、負極34およびセパレータ35のそれぞれと電解質層36とが十分に密着する。
[作用および効果]
このラミネートフィルム型のリチウムイオン二次電池によれば、電解質層36が電解液を含んでおり、その電解液が本技術の電解液と同様の構成を有しているので、上記した円筒型のリチウムイオン二次電池と同様の理由により、優れた電池特性を得ることができる。これ以外の作用および効果は、円筒型のリチウムイオン二次電池に関する作用および効果と同様である。
<2−3.リチウム金属二次電池>
ここで説明する二次電池は、リチウム金属の析出溶解により負極22の容量が得られる円筒型のリチウム金属二次電池である。この二次電池は、負極活物質層22Bがリチウム金属により形成されていることを除き、上記した円筒型のリチウムイオン二次電池と同様の構成を有していると共に、同様の手順により製造される。
この二次電池では、負極活物質としてリチウム金属が用いられているため、高いエネルギー密度が得られる。負極活物質層22Bは、組み立て時から既に存在してもよいが、組み立て時には存在しておらず、充電時に析出したリチウム金属により形成されてもよい。また、負極活物質層22Bを集電体として利用することで、負極集電体22Aを省略してもよい。
この二次電池は、例えば、以下のように動作する。充電時には、正極21からリチウムイオンが放出されると共に、そのリチウムイオンが電解液を介して負極集電体22Aの表面にリチウム金属となって析出する。一方、放電時には、負極活物質層22Bからリチウム金属がリチウムイオンとなって電解液中に溶出すると共に、そのリチウムイオンが電解液を介して正極21に吸蔵される。
この円筒型のリチウム金属二次電池によれば、電解液が本技術の電解液と同様の構成を有しているので、上記したリチウムイオン二次電池と同様の理由により、優れた電池特性を得ることができる。これ以外の作用および効果は、リチウムイオン二次電池に関する作用および効果と同様である。
なお、ここで説明したリチウム金属二次電池の構成は、円筒型の二次電池に代えて、ラミネートフィルム型の二次電池に適用されてもよい。この場合においても、同様の効果を得ることができる。
<3.二次電池の用途>
次に、上記した二次電池の適用例に関して説明する。
二次電池の用途は、その二次電池を駆動用の電源または電力蓄積用の電力貯蔵源などとして利用可能である機械、機器、器具、装置およびシステム(複数の機器などの集合体)などであれば、特に限定されない。電源として用いられる二次電池は、主電源でもよいし、補助電源でもよい。主電源とは、他の電源の有無に関係なく、優先的に用いられる電源である。補助電源は、例えば、主電源の代わりに用いられる電源でもよいし、必要に応じて主電源から切り替えられる電源でもよい。二次電池を補助電源として用いる場合には、主電源の種類は二次電池に限られない。
二次電池の用途は、例えば、以下の通りである。ビデオカメラ、デジタルスチルカメラ、携帯電話機、ノート型パソコン、コードレス電話機、ヘッドホンステレオ、携帯用ラジオ、携帯用テレビおよび携帯用情報端末などの電子機器(携帯用電子機器を含む)である。電気シェーバなどの携帯用生活器具である。バックアップ電源およびメモリーカードなどの記憶用装置である。電動ドリルおよび電動鋸などの電動工具である。着脱可能な電源としてノート型パソコンなどに搭載される電池パックである。ペースメーカおよび補聴器などの医療用電子機器である。電気自動車(ハイブリッド自動車を含む)などの電動車両である。非常時などに備えて電力を蓄積しておく家庭用バッテリシステムなどの電力貯蔵システムである。もちろん、二次電池の用途は、上記以外の用途でもよい。
中でも、二次電池は、電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器などに適用されることが有効である。これらの用途では優れた電池特性が要求されるため、本技術の二次電池を用いることにより、有効に性能向上を図ることができるからである。なお、電池パックは、二次電池を用いた電源である。この電池パックは、後述するように、単電池を用いてもよいし、組電池を用いてもよい。電動車両は、二次電池を駆動用電源として作動(走行)する車両であり、上記したように、二次電池以外の駆動源を併せて備えた自動車(ハイブリッド自動車など)でもよい。電力貯蔵システムは、二次電池を電力貯蔵源として用いるシステムである。例えば、家庭用の電力貯蔵システムでは、電力貯蔵源である二次電池に電力が蓄積されているため、その電力を利用して家庭用の電気製品などを使用することが可能である。電動工具は、二次電池を駆動用の電源として可動部(例えばドリルなど)が可動する工具である。電子機器は、二次電池を駆動用の電源(電力供給源)として各種機能を発揮する機器である。
ここで、二次電池のいくつかの適用例に関して具体的に説明する。なお、以下で説明する適用例の構成は、あくまで一例であるため、その適用例の構成は、適宜変更可能である。
<3−1.電池パック(単電池)>
図5は、単電池を用いた電池パックの斜視構成を表している。図6は、図5に示した電池パックのブロック構成を表している。なお、図5では、電池パックが分解された状態を示している。
ここで説明する電池パックは、1つの本技術の二次電池を用いた簡易型の電池パック(いわゆるソフトパック)であり、例えば、スマートフォンに代表される電子機器などに搭載される。この電池パックは、例えば、図5に示したように、ラミネートフィルム型の二次電池である電源111と、その電源111に接続される回路基板116とを備えている。この電源111には、正極リード112および負極リード113が取り付けられている。
電源111の両側面には、一対の粘着テープ118,119が貼り付けられている。回路基板116には、保護回路(PCM:Protection・Circuit・Module )が形成されている。この回路基板116は、タブ114を介して正極112に接続されていると共に、タブ115を介して負極リード113に接続されている。また、回路基板116は、外部接続用のコネクタ付きリード線117に接続されている。なお、回路基板116が電源111に接続された状態において、その回路基板116は、ラベル120および絶縁シート121により保護されている。このラベル120が貼り付けられることにより、回路基板116および絶縁シート121などは固定されている。
また、電池パックは、例えば、図6に示したように、電源111と、回路基板116とを備えている。回路基板116は、例えば、制御部121と、スイッチ部122と、PTC素子123と、温度検出部124とを備えている。電源111は、正極端子125および負極端子127を介して外部と接続されることが可能であるため、その電源111は、正極端子125および負極端子127を介して充放電される。温度検出部124は、温度検出端子(いわゆるT端子)126を用いて温度を検出する。
制御部121は、電池パック全体の動作(電源111の使用状態を含む)を制御する。この制御部121は、例えば、中央演算処理装置(CPU)およびメモリなどを含んでいる。
この制御部121は、例えば、電池電圧が過充電検出電圧に到達すると、スイッチ部122を切断させることにより、電源111の電流経路に充電電流が流れないようにする。また、制御部121は、例えば、充電時において大電流が流れると、スイッチ部122を切断させることにより、充電電流を遮断する。
一方、制御部121は、例えば、電池電圧が過放電検出電圧に到達すると、スイッチ部122を切断させることにより、電源111の電流経路に放電電流が流れないようにする。また、制御部121は、例えば、放電時において大電流が流れると、スイッチ部122を切断させることにより、放電電流を遮断する。
なお、過充電検出電圧は、例えば、4.2V±0.05Vであると共に、過放電検出電圧は、例えば、2.4V±0.1Vである。
スイッチ部122は、制御部121の指示に応じて、電源111の使用状態、すなわち電源111と外部機器との接続の有無を切り換える。このスイッチ部122は、例えば、充電制御スイッチおよび放電制御スイッチなどを含んでいる。充電制御スイッチおよび放電制御スイッチのそれぞれは、例えば、金属酸化物半導体を用いた電界効果トランジスタ(MOSFET)などの半導体スイッチである。なお、充放電電流は、例えば、スイッチ部122のON抵抗に基づいて検出される。
温度検出部124は、電源111の温度を測定すると共に、その温度の測定結果を制御部121に出力する。この温度検出部124は、例えば、サーミスタなどの温度検出素子を含んでいる。なお、温度検出部124により測定される温度の測定結果は、異常発熱時において制御部121が充放電制御を行う場合、残容量の算出時において制御部121が補正処理を行う場合などに用いられる。
なお、回路基板116は、PTC素子123を備えていなくてもよい。この場合には、別途、回路基板116にPTC素子が付設されていてもよい。
<3−2.電池パック(組電池)>
図7は、組電池を用いた電池パックのブロック構成を表している。
この電池パックは、例えば、筐体60の内部に、制御部61と、電源62と、スイッチ部63と、電流測定部64と、温度検出部65と、電圧検出部66と、スイッチ制御部67と、メモリ68と、温度検出素子69と、電流検出抵抗70と、正極端子71および負極端子72とを備えている。この筐体60は、例えば、プラスチック材料などを含んでいる。
制御部61は、電池パック全体の動作(電源62の使用状態を含む)を制御する。この制御部61は、例えば、CPUなどを含んでいる。電源62は、2種類以上の本技術の二次電池を含む組電池であり、その2種類以上の二次電池の接続形式は、直列でもよいし、並列でもよいし、双方の混合型でもよい。一例を挙げると、電源62は、2並列3直列となるように接続された6つの二次電池を含んでいる。
スイッチ部63は、制御部61の指示に応じて、電源62の使用状態、すなわち電源62と外部機器との接続の有無を切り換える。このスイッチ部63は、例えば、充電制御スイッチ、放電制御スイッチ、充電用ダイオードおよび放電用ダイオードなどを含んでいる。充電制御スイッチおよび放電制御スイッチのそれぞれは、例えば、金属酸化物半導体を用いた電界効果トランジスタ(MOSFET)などの半導体スイッチである。
電流測定部64は、電流検出抵抗70を用いて電流を測定すると共に、その電流の測定結果を制御部61に出力する。温度検出部65は、温度検出素子69を用いて温度を測定すると共に、その温度の測定結果を制御部61に出力する。この温度の測定結果は、例えば、異常発熱時において制御部61が充放電制御を行う場合、残容量の算出時において制御部61が補正処理を行う場合などに用いられる。電圧検出部66は、電源62中における二次電池の電圧を測定すると共に、アナログ−デジタル変換された電圧の測定結果を制御部61に供給する。
スイッチ制御部67は、電流測定部64および電圧検出部66のそれぞれから入力される信号に応じて、スイッチ部63の動作を制御する。
このスイッチ制御部67は、例えば、電池電圧が過充電検出電圧に到達すると、スイッチ部63(充電制御スイッチ)を切断することにより、電源62の電流経路に充電電流が流れないようにする。これにより、電源62では、放電用ダイオードを介して放電だけが可能になる。なお、スイッチ制御部67は、例えば、充電時に大電流が流れると、充電電流を遮断する。
また、スイッチ制御部67は、例えば、電池電圧が過放電検出電圧に到達すると、スイッチ部63(放電制御スイッチ)を切断することにより、電源62の電流経路に放電電流が流れないようにする。これにより、電源62では、充電用ダイオードを介して充電だけが可能になる。なお、スイッチ制御部67は、例えば、放電時に大電流が流れると、放電電流を遮断する。
なお、過充電検出電圧は、例えば、4.2V±0.05Vであると共に、過放電検出電圧は、例えば、2.4V±0.1Vである。
メモリ68は、例えば、不揮発性メモリであるEEPROMなどを含んでいる。このメモリ68には、例えば、制御部61により演算された数値、製造工程段階において測定された二次電池の情報(例えば、初期状態の内部抵抗など)などが記憶されている。なお、メモリ68に二次電池の満充電容量を記憶させておけば、制御部61が残容量などの情報を把握できる。
温度検出素子69は、電源62の温度を測定すると共に、その温度の測定結果を制御部61に出力する。この温度検出素子69は、例えば、サーミスタなどを含んでいる。
正極端子71および負極端子72のそれぞれは、電池パックを用いて稼働される外部機器(例えばノート型のパーソナルコンピュータなど)、電池パックを充電するために用いられる外部機器(例えば充電器など)などに接続される端子である。電源62は、正極端子71および負極端子72を介して充放電される。
<3−3.電動車両>
図8は、電動車両の一例であるハイブリッド自動車のブロック構成を表している。
この電動車両は、例えば、金属製の筐体73の内部に、制御部74と、エンジン75と、電源76と、駆動用のモータ77と、差動装置78と、発電機79と、トランスミッション80およびクラッチ81と、インバータ82,83と、各種センサ84とを備えている。この他、電動車両は、例えば、差動装置78およびトランスミッション80に接続された前輪用駆動軸85および前輪86と、後輪用駆動軸87および後輪88とを備えている。
この電動車両は、例えば、エンジン75およびモータ77のうちのいずれか一方を駆動源として用いて走行することが可能である。エンジン75は、主要な動力源であり、例えば、ガソリンエンジンなどである。エンジン75を動力源とする場合には、例えば、駆動部である差動装置78、トランスミッション80およびクラッチ81を介して、エンジン75の駆動力(回転力)が前輪86および後輪88に伝達される。なお、エンジン75の回転力が発電機79に伝達されるため、その回転力を利用して発電機79が交流電力を発生すると共に、その交流電力がインバータ83を介して直流電力に変換されるため、その直流電力が電源76に蓄積される。一方、変換部であるモータ77を動力源とする場合には、電源76から供給された電力(直流電力)がインバータ82を介して交流電力に変換されるため、その交流電力を利用してモータ77が駆動する。このモータ77により電力から変換された駆動力(回転力)は、例えば、駆動部である差動装置78、トランスミッション80およびクラッチ81を介して前輪86および後輪88に伝達される。
なお、制動機構を介して電動車両が減速すると、その減速時の抵抗力がモータ77に回転力として伝達されるため、その回転力を利用してモータ77が交流電力を発生させるようにしてもよい。この交流電力はインバータ82を介して直流電力に変換されるため、その直流回生電力は電源76に蓄積されることが好ましい。
制御部74は、電動車両全体の動作を制御する。この制御部74は、例えば、CPUなどを含んでいる。電源76は、1種類または2種類以上の本技術の二次電池を含んでいる。この電源76は、外部電源と接続されていると共に、その外部電源から電力供給を受けることにより、電力を蓄積させてもよい。各種センサ84は、例えば、エンジン75の回転数を制御すると共に、スロットルバルブの開度(スロットル開度)を制御するために用いられる。この各種センサ84は、例えば、速度センサ、加速度センサおよびエンジン回転数センサなどのうちのいずれか1種類または2種類以上を含んでいる。
なお、電動車両がハイブリッド自動車である場合を例に挙げたが、その電動車両は、エンジン75を用いずに電源76およびモータ77だけを用いて作動する車両(電気自動車)でもよい。
<3−4.電力貯蔵システム>
図9は、電力貯蔵システムのブロック構成を表している。
この電力貯蔵システムは、例えば、一般住宅および商業用ビルなどの家屋89の内部に、制御部90と、電源91と、スマートメータ92と、パワーハブ93とを備えている。
ここでは、電源91は、例えば、家屋89の内部に設置された電気機器94に接続されていると共に、家屋89の外部に停車された電動車両96に接続されることが可能である。また、電源91は、例えば、家屋89に設置された自家発電機95にパワーハブ93を介して接続されていると共に、スマートメータ92およびパワーハブ93を介して外部の集中型電力系統97に接続されることが可能である。
なお、電気機器94は、例えば、1種類または2種類以上の家電製品を含んでおり、その家電製品は、例えば、冷蔵庫、エアコン、テレビおよび給湯器などである。自家発電機95は、例えば、太陽光発電機および風力発電機などのうちのいずれか1種類または2種類以上を含んでいる。電動車両96は、例えば、電気自動車、電気バイクおよびハイブリッド自動車などのうちのいずれか1種類または2種類以上を含んでいる。集中型電力系統97は、例えば、火力発電所、原子力発電所、水力発電所および風力発電所などのうちのいずれか1種類または2種類以上を含んでいる。
制御部90は、電力貯蔵システム全体の動作(電源91の使用状態を含む)を制御する。この制御部90は、例えば、CPUなどを含んでいる。電源91は、1種類または2種類以上の本技術の二次電池を含んでいる。スマートメータ92は、例えば、電力需要側の家屋89に設置されるネットワーク対応型の電力計であり、電力供給側と通信することが可能である。これに伴い、スマートメータ92は、例えば、外部と通信しながら、家屋89における電力の需要と供給とのバランスを制御することにより、高効率で安定したエネルギー供給を可能とする。
この電力貯蔵システムでは、例えば、外部電源である集中型電力系統97からスマートメータ92およびパワーハブ93を介して電源91に電力が蓄積されると共に、独立電源である自家発電機95からパワーハブ93を介して電源91に電力が蓄積される。この電源91に蓄積された電力は、制御部90の指示に応じて電気機器94および電動車両96に供給されるため、その電気機器94が稼働可能になると共に、その電動車両96が充電可能になる。すなわち、電力貯蔵システムは、電源91を用いて、家屋89内における電力の蓄積および供給を可能にするシステムである。
電源91に蓄積された電力は、必要に応じて使用することが可能である。このため、例えば、電気使用料が安い深夜において、集中型電力系統97から電源91に電力を蓄積しておき、電気使用料が高い日中において、その電源91に蓄積された電力を用いることができる。
なお、上記した電力貯蔵システムは、1戸(1世帯)ごとに設置されていてもよいし、複数戸(複数世帯)ごとに設置されていてもよい。
<3−5.電動工具>
図10は、電動工具のブロック構成を表している。
ここで説明する電動工具は、例えば、電動ドリルである。この電動工具は、例えば、工具本体98の内部に、制御部99と、電源100とを備えている。この工具本体98には、例えば、可動部であるドリル部101が稼働(回転)可能に取り付けられている。
工具本体98は、例えば、プラスチック材料などを含んでいる。制御部99は、電動工具全体の動作(電源100の使用状態を含む)を制御する。この制御部99は、例えば、CPUなどを含んでいる。電源100は、1種類または2種類以上の本技術の二次電池を含んでいる。この制御部99は、動作スイッチの操作に応じて、電源100からドリル部101に電力を供給する。
以下では、本技術の実施例に関して説明する。
(実験例1〜33)
以下の手順により、図3および図4に示したラミネートフィルム型のリチウムイオン二次電池を作製した。
正極33を作製する場合には、最初に、炭酸リチウム(Li2 CO3 )と炭酸コバルト(CoCO3 )とを混合したのち、空気中において混合物を焼成(焼成温度=900℃,焼成時間=5時間)することにより、リチウム含有化合物であるコバルト酸リチウム(LiCoO2 )を得た。この場合には、炭酸リチウムと炭酸コバルトとの混合比(モル比)を炭酸リチウム:炭酸コバルト=0.5:1とした。
続いて、正極活物質(コバルト酸リチウム)91質量部と、正極結着剤(ポリフッ化ビニリデン)3質量部と、正極導電剤(黒鉛)6質量部とを混合することにより、正極合剤とした。続いて、有機溶剤(N−メチル−2−ピロリドン)に正極合剤を投入したのち、その有機溶剤を撹拌することにより、ペースト状の正極合剤スラリーとした。続いて、コーティング装置を用いて正極集電体33A(12μm厚の帯状アルミニウム箔)の両面に正極合剤スラリーを塗布したのち、その正極合剤スラリーを乾燥させることにより、正極活物質層33Bを形成した。最後に、ロールプレス機を用いて正極活物質層33Bを圧縮成型した。
負極34を作製する場合には、最初に、負極活物質(黒鉛,メジアン径=15μm)96質量部と、負極結着剤(スチレンブタジエンゴム共重合体のアクリル変性体)1.5質量部と、増粘剤(カルボキシメチルセルロース)1.5質量部とを混合することにより、負極合剤とした。続いて、純水に負極合剤を投入したのち、その純水を撹拌することにより、ペースト状の負極合剤スラリーとした。続いて、コーティング装置を用いて負極集電体34A(15μm厚の帯状銅箔)の両面に負極合剤スラリーを塗布したのち、その負極合剤スラリーを乾燥させることにより、負極活物質層34Bを形成した。最後に、ロールプレス機を用いて負極活物質層34Bを圧縮成型した。
電解液を調製する場合には、溶媒(炭酸エチレンおよび炭酸プロピレン)に電解質塩(LiPF6 )を加えることにより、その溶媒を撹拌したのち、その溶媒にさらにスルホニル化合物(第1スルホニル化合物および第2スルホニル化合物)を加えることにより、その溶媒を撹拌した。この場合には、炭酸エチレンと炭酸プロピレンとの混合比(質量比)を炭酸エチレン:炭酸プロピレン=50:50とすると共に。電解質塩の含有量を溶媒に対して1.2mol/kgとした。スルホニル化合物の種類および電解液中におけるスルホニル化合物の含有量(重量%)は、表1に示した通りである。
なお、比較のために、スルホニル化合物を用いないことを除いて同様の手順により、電解液を調製した。また、比較のために、スルホニル化合物に代えて他の化合物を用いたことを除いて同様の手順により、電解液を調製した。他の化合物の種類および電解液中における他の化合物の含有量(重量%)は、表2に示した通りである。
二次電池を組み立てる場合には、最初に、正極集電体33Aにアルミニウム製の正極リード31を溶接すると共に、負極集電体34Aに銅製の負極リード32を溶接した。続いて、セパレータ35(12μm厚の微多孔性ポリエチレンフィルム)を介して正極33と負極34とを積層させることにより、積層体を得た。続いて、積層体を長手方向に巻回させたのち、その積層体の最外周部に保護テープ37を貼り付けることにより、巻回電極体30を作製した。最後に、巻回電極体30を挟むように外装部材40を折り畳んだのち、その外装部材40のうちの3辺の外周縁部同士を熱融着した。この外装部材40は、25μm厚のナイロンフィルムと、40μm厚のアルミニウム箔と、30μm厚のポリプロピレンフィルムとが外側からこの順に積層されたアルミラミネートフィルムである。この場合には、正極リード31と外装部材40との間に密着フィルム41を挿入すると共に、負極リード32と外装部材40との間に密着フィルム41を挿入した。最後に、外装部材40の内部に電解液を注入することにより、その電解液をセパレータ35に含浸させたのち、減圧環境中において外装部材40の残りの1辺の外周縁部同士を熱融着した。これにより、外装部材40の内部に巻回電極体30が封入されたため、ラミネートフィルム型のリチウムイオン二次電池が完成した。
二次電池の電池特性を評価するために、その二次電池の保存特性および膨れ特性を調べたところ、表1および表2のそれぞれに示した結果が得られた。
保存特性を調べる場合には、最初に、常温環境中(温度=23℃)において二次電池を充放電(2サイクル)させることにより、2サイクル目の放電容量(保存前の放電容量)を測定した。続いて、二次電池を再び充電させたのち、恒温槽内の高温環境中(温度=60℃)において充電状態の二次電池を保存(保存時間=10日間)した。続いて、恒温槽内から二次電池を取り出したのち、常温環境中(温度=23℃)において二次電池を放電させることにより、3サイクル目の放電容量(保存後の放電容量)を測定した。最後に、高温容量維持率(%)=(保存後の放電容量/保存前の放電容量)×100を算出した。
なお、充電時には、0.2Cの電流で電圧が4.2Vに到達するまで定電流充電したのち、4.2Vの電圧で電流が0.05Cに到達するまで定電圧充電した。放電時には、0.2Cの電流で電圧が2.5Vに到達するまで定電流放電した。「0.2C」とは、電池容量(理論容量)を5時間で放電しきる電流値であると共に、「0.05C」とは、電池容量を20時間で放電しきる電流値である。
膨れ特性を調べる場合には、最初に、常温環境中(温度=23℃)において、二次電池を充放電(2サイクル)させた。続いて、エタノール浴中に二次電池を浸漬させることにより、その二次電池の体積(保存前の体積(cm3 ))を測定した。続いて、エタノール浴中から二次電池を取り出したのち、その二次電池を十分に乾燥させた。続いて、二次電池を再び充電させたのち、恒温槽内の高温環境中(温度=60℃)において充電状態の二次電池を保存(保存時間=10日間)した。続いて、恒温槽内から二次電池を取り出したのち、再びエタノール浴中に二次電池を浸漬させることにより、その二次電池の体積(保存後の体積)を測定した。最後に、高温体積変化率(%)=(保存後の体積/保存前の体積)×100を算出した。この高温体積変化率は、いわゆる二次電池の膨張率である。
なお、膨れ特性を調べた場合の充放電条件は、保存特性を調べた場合の充放電条件と同様にした。
スルホニル化合物を用いた場合(実験例1〜21)には、そのスルホニル化合物を用いなかった場合(実験例22〜33)と比較して、高温容量維持率および高温体積変化率の双方が改善された。
詳細には、スルホニル化合物も他の化合物も用いなかった場合(実験例22)には、ある程度の高温容量維持率は得られたが、高温体積変化率が過剰に増大した。以下の説明では、スルホニル化合物も他の化合物も用いなかった場合(実験例22)における高温容量維持率および高温体積変化率のそれぞれを比較基準とする。
他の化合物を用いた場合(実験例23〜33)には、高温容量維持率が減少した。一方、他の化合物の種類によっては高温体積変化率は減少したが、その減少量はごく僅かにすぎず、ほとんどの場合において高温体積変化率が大幅に増加した。
これに対して、スルホニル化合物を用いた場合(実験例1〜21)には、そのスルホニル化合物の種類(第1スルホニル化合物および第2スルホニル化合物)に依存せずに、高温容量維持率が増加すると共に、高温体積変化率が大幅に減少した。この場合には、特に、電解液中におけるスルホニル化合物の含有量が0.1重量%〜5重量%であると、高温容量維持率を増加させつつ、高温体積変化率が十分に減少した。
表1および表2に示した結果から、電解液がスルホニル化合物を含んでいると、保存特性および膨れ特性が改善された。よって、二次電池において優れた電池特性が得られた。
以上、一実施形態および実施例を挙げながら本技術を説明したが、本技術は、一実施形態および実施例において説明した態様に限定されず、種々の変形が可能である。
具体的には、二次電池の電池構造が円筒型およびラミネートフィルム型である場合に関して説明したが、本技術の二次電池の電池構造は、特に限定されない。具体的には、二次電池の電池構造は、例えば、角型およびコイン型などの他の電池構造でもよい。
また、電池素子が巻回構造を有する場合に関して説明したが、本技術の二次電池において電池素子が有する構造は、特に限定されない。具体的には、電池素子は、例えば、積層構造などの他の構造を有していてもよい。
また、リチウムの吸蔵放出により負極の容量が得られる二次電池(リチウムイオン二次電池)およびリチウムの析出溶解により負極の容量が得られる二次電池(リチウム金属二次電池)に関して説明したが、本技術の二次電池において負極の容量が得られる原理は、特に限定されない。具体的には、例えば、リチウムを吸蔵放出可能な負極材料の容量を正極の容量よりも小さくすることにより、二次電池は、リチウムの吸蔵放出による容量とリチウムの析出溶解による容量との和により負極の容量が得られる二次電池などでもよい。
また、電極反応物質としてリチウムを用いる場合に関して説明したが、これに限られない。電極反応物質は、例えば、ナトリウム(Na)およびカリウム(K)などの長周期型周期表における他の1族の元素でもよいし、マグネシウム(Mg)およびカルシウム(Ca)などの長周期型周期表における2族の元素でもよいし、アルミニウム(Al)などの他の軽金属でもよい。また、電極反応物質は、上記した一連の元素のうちのいずれか1種類または2種類以上を含む合金でもよい。
なお、本明細書中に記載された効果はあくまで例示であって限定されるものではなく、また、他の効果があってもよい。
なお、本技術は、以下のような構成を取ることも可能である。
(1)
正極と、
負極と、
下記の式(1)で表されるスルホニル化合物のうちの少なくとも1種を含む電解液と
を備えた、二次電池。
(Rは、1または2以上の脂肪族炭化水素環を含むn価の炭化水素基である。Rfは、ハロゲン基および1価のハロゲン化炭化水素基のうちのいずれかである。nは、1以上の整数である。)
(2)
前記n価の炭化水素基は、前記1または2以上の芳香族炭化水素環を含んでいない、
上記(1)に記載の二次電池。
(3)
前記式(1)において、前記硫黄原子は、前記脂肪族炭化水素環を形成している炭素原子(C)に結合されている、
上記(1)または(2)に記載の二次電池。
(4)
前記n価の炭化水素基は、(A)1の単環式の脂肪族炭化水素環からなるn価の基、(B)1の多環式の脂肪族炭化水素環からなるn価の基、(C)2以上の単環式の脂肪族炭化水素環が互いに結合されたn価の基、(D)2以上の多環式の脂肪族炭化水素環が互いに結合されたn価の基、(E)1以上の単環式の脂肪族炭化水素環と1以上の多環式の脂肪族炭化水素環とが互いに結合されたn価の基、(F)1以上の単環式の脂肪族炭化水素環と1以上の脂肪族炭化水素鎖とが互いに結合されたn価の基、(G)1以上の多環式の脂肪族炭化水素環と1以上の脂肪族炭化水素鎖とが互いに結合されたn価の基、および(H)1以上の単環式の脂肪族炭化水素環と1以上の多環式の脂肪族炭化水素環と1以上の脂肪族炭化水素鎖とが互いに結合されたn価の基のうちのいずれかであり、
前記脂肪族炭化水素鎖は、アルキル鎖、アルケニル鎖およびアルキニル鎖のうちの少なくとも1種である、
上記(1)ないし(3)のいずれかに記載の二次電池。
(5)
前記n価の炭化水素基は、前記1の単環式の脂肪族炭化水素環からなるn価の基であり、
前記1の単環式の脂肪族炭化水素環の炭素数は、3以上12以下である、
上記(4)に記載の二次電池。
(6)
前記ハロゲン基は、フッ素基(−F)、塩素基(−Cl)、臭素基(−Br)およびヨウ素基(−I)のうちの少なくとも1種であり、
前記1価のハロゲン化炭化水素基は、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリール基およびそれらの2種類以上が互いに結合された1価の基のいずれかのうちの少なくとも1つの水素基(−H)が前記ハロゲン基により置換された基である、
上記(1)ないし(5)のいずれかに記載の二次電池。
(7)
前記1価のハロゲン化炭化水素基は、前記アルキル基のうちの少なくとも1つの水素基が前記ハロゲン基により置換された基であり、
前記1価のハロゲン化炭化水素基の炭素数は、1以上4以下である、
上記(1)ないし(6)のいずれかに記載の二次電池。
(8)
前記1価のハロゲン化炭化水素基は、パーフルオロアルキル基である、
上記(1)ないし(7)のいずれかに記載の二次電池。
(9)
前記nは、4以下である、
上記(1)ないし(8)のいずれかに記載の二次電池。
(10)
前記スルホニル化合物は、下記の式(2)および式(3)のそれぞれで表される化合物のうちの少なくとも一方を含む、
上記(1)ないし(9)のいずれかに記載の二次電池。
(R1は、1または2以上の脂肪族炭化水素環を含む1価の炭化水素基である。Rf1は、ハロゲン基および1価のハロゲン化炭化水素基のうちのいずれかである。ただし、1価の炭化水素基は、1または2以上の芳香族炭化水素環を含んでいてもよいが、スルホニル基を形成している硫黄原子に最も近い環は、脂肪族炭化水素環である。)
(R2は、1または2以上の脂肪族炭化水素環を含む2価の炭化水素基である。Rf2およびRf3のそれぞれは、ハロゲン基および1価のハロゲン化炭化水素基のうちのいずれかである。ただし、2価の炭化水素基は、1または2以上の芳香族炭化水素環を含んでいてもよいが、スルホニル基を形成している硫黄原子に最も近い環は、脂肪族炭化水素環である。)
(11)
前記電解液中における前記スルホニル化合物の含有量は、0.01重量%以上5重量%以下である、
上記(1)ないし(10)のいずれかに記載の二次電池。
(12)
リチウムイオン二次電池である、
上記(1)ないし(11)のいずれかに記載の二次電池。
(13)
下記の式(1)で表されるスルホニル化合物のうちの少なくとも1種を含む、
二次電池用電解液。
(Rは、1または2以上の脂肪族炭化水素環を含むn価の炭化水素基である。Rfは、ハロゲン基および1価のハロゲン化炭化水素基のうちのいずれかである。nは、1以上の整数である。ただし、n価の炭化水素基は、1または2以上の芳香族炭化水素環を含んでいてもよいが、スルホニル基を形成している硫黄原子に最も近い環は、脂肪族炭化水素環である。)
(14)
上記(1)ないし(12)のいずれかに記載の二次電池と、
前記二次電池の動作を制御する制御部と、
前記制御部の指示に応じて前記二次電池の動作を切り換えるスイッチ部と
を備えた、電池パック。
(15)
上記(1)ないし(12)のいずれかに記載の二次電池と、
前記二次電池から供給された電力を駆動力に変換する変換部と、
前記駆動力に応じて駆動する駆動部と、
前記二次電池の動作を制御する制御部と
を備えた、電動車両。
(16)
上記(1)ないし(12)のいずれかに記載の二次電池と、
前記二次電池から電力を供給される1または2以上の電気機器と、
前記二次電池からの前記電気機器に対する電力供給を制御する制御部と
を備えた、電力貯蔵システム。
(17)
上記(1)ないし(12)のいずれかに記載の二次電池と、
前記二次電池から電力を供給される可動部と
を備えた、電動工具。
(18)
上記(1)ないし(12)のいずれかに記載の二次電池を電力供給源として備えた、電子機器。