JP2018066034A - Metal mixture for hydrogen generation and hydrogen generation method - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、水素発生用金属混合物及び水素発生方法に関する。 The present invention relates to a metal mixture for hydrogen generation and a hydrogen generation method.
近年、例えば燃料電池自動車の実用化等により、燃料としての水素の利用が注目されている。このため、水素を発生する装置や方法について、各種の提案がなされている。 In recent years, the use of hydrogen as a fuel has attracted attention due to, for example, the practical application of fuel cell vehicles. For this reason, various proposals have been made on apparatuses and methods for generating hydrogen.
水素を得る方法としては、水の電気分解、天然ガスや石油等の炭化水素の改質、水と炭素とによる熱分解反応、亜鉛等の金属の酸への溶解などが知られている。中でも金属を酸に溶解する方法の欠点である酸の取扱の煩雑さを解消するために、酸を用いずに中性の水と金属とを反応可能とした方法も提案されている（特開２００８−２６６７７７号公報参照）。 Known methods for obtaining hydrogen include electrolysis of water, reforming of hydrocarbons such as natural gas and petroleum, thermal decomposition reaction of water and carbon, dissolution of metals such as zinc in acid, and the like. In order to eliminate the complicated handling of the acid, which is a disadvantage of the method of dissolving a metal in an acid, a method is also proposed in which neutral water and a metal can be reacted without using an acid (Japanese Patent Application Laid-Open No. 2005-260260). 2008-266777 gazette).
上記公報には、スズ−ガリウム（Ｓｎ−Ｇａ）合金に、例えばアルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ニッケル（Ｎｉ）等の標準電極電位がガリウムより低い金属元素を少量（実施例では最大２５体積％）拡散した水素発生用合金（金属混合物）と水とを接触させることにより添加元素と水とを反応させて水素を発生させることができる旨が開示されている。 In the above publication, a small amount of a metal element having a standard electrode potential lower than that of gallium, such as aluminum (Al), magnesium (Mg), nickel (Ni), etc., is added to a tin-gallium (Sn—Ga) alloy (up to 25 in the examples). It is disclosed that hydrogen can be generated by reacting an additive element with water by bringing the hydrogen generation alloy (metal mixture) and water into contact with water.
上記公報に記載の水素発生用合金では、水素を発生する添加金属元素の比率が小さいため、水素発生用合金の単位量当たりの水素発生量が小さく、得られる水素の単位量当たりのコストが比較的大きくなる。 In the hydrogen generating alloy described in the above publication, since the ratio of the additive metal element that generates hydrogen is small, the hydrogen generating amount per unit amount of the hydrogen generating alloy is small, and the cost per unit amount of the obtained hydrogen is compared. Become bigger.
上記不都合に鑑みて、本発明は、得られる水素の単位量当たりのコストが比較的小さい水素発生用金属混合物及び水素発生方法を提供することを課題とする。 In view of the above inconveniences, an object of the present invention is to provide a metal mixture for hydrogen generation and a method for hydrogen generation, which are obtained at a relatively low cost per unit amount of hydrogen.
上記課題を解決するためになされた発明は、スズとガリウムとアルミニウムとを含有し、上記スズ及びガリウムの相対的含有量におけるスズ含有量が４２質量％以下、ガリウム含有量が５８質量％以上であり、Ｘ線回折線におけるミラー指数（２２２）の結晶面に対応するピークの半価幅が０．１１９°以上である水素発生用金属混合物である。 The invention made to solve the above problems contains tin, gallium, and aluminum, and the tin content in the relative content of tin and gallium is 42 mass% or less, and the gallium content is 58 mass% or more. A metal mixture for hydrogen generation in which the half width of the peak corresponding to the crystal plane of the Miller index (222) in the X-ray diffraction line is 0.119 ° or more.
当該水素発生用金属混合物は、スズとガリウムとアルミニウムとを含有し、上記スズ及びガリウムの相対的含有量におけるスズ含有量が４２質量％以下、ガリウム含有量が５８質量％以上であることによって、アルミニウムの表面に酸化皮膜が形成されることを抑制し、アルミニウムを水と反応させて水素を生成することができる。また、当該水素発生用金属混合物は、Ｘ線回折線におけるミラー指数（２２２）の結晶面に対応するピーク、つまりアルミニウムの特定の結晶面によって生じるピークの半価幅が上記下限以上であることによって、アルミニウムを比較的効率よく水と反応させることができる。このため、当該水素発生用金属混合物は、得られる水素の単位量当たりのコストが比較的小さい。 The metal mixture for hydrogen generation contains tin, gallium and aluminum, and the tin content in the relative content of the tin and gallium is 42 mass% or less, and the gallium content is 58 mass% or more. It is possible to suppress the formation of an oxide film on the surface of aluminum and to generate hydrogen by reacting aluminum with water. In addition, the metal mixture for hydrogen generation has a peak corresponding to the crystal plane of the Miller index (222) in the X-ray diffraction line, that is, the half-value width of the peak generated by a specific crystal plane of aluminum is not less than the above lower limit. Aluminum can be reacted with water relatively efficiently. For this reason, the metal mixture for hydrogen generation has a relatively low cost per unit amount of hydrogen obtained.
上記アルミニウムの上記スズ及びガリウムの合計量に対する質量比としては、０．２５以上が好ましい。このように、上記アルミニウムの上記スズ及びガリウムの合計量に対する質量比が上記下限以上であることによって、当該水素発生用金属混合物の単位量当たりの水素発生量が比較的大きくなり、得られる水素の単位量当たりのコストが比較的小さくなる。 The mass ratio of the aluminum to the total amount of tin and gallium is preferably 0.25 or more. Thus, when the mass ratio of the aluminum to the total amount of tin and gallium is not less than the lower limit, the amount of hydrogen generated per unit amount of the metal mixture for hydrogen generation becomes relatively large, The cost per unit amount is relatively small.
また、上記課題を解決するためになされた発明は、上述の水素発生用金属混合物と水とを接触させる工程を備える水素発生方法である。 Moreover, the invention made | formed in order to solve the said subject is a hydrogen generation method provided with the process of making the above-mentioned metal mixture for hydrogen generation and water contact.
当該水素発生方法は、効率よく水素を発生できる当該水素発生用金属混合物を用いるので、得られる水素の単位量当たりのコストが比較的小さい。 Since the hydrogen generation method uses the metal mixture for hydrogen generation that can efficiently generate hydrogen, the cost per unit amount of the obtained hydrogen is relatively small.
ここで、「スズ及びガリウムの相対的含有量」とは、スズ及びガリウムの合計含有量に対するスズ又はガリウムの含有量の比率を意味する。また、「Ｘ線回折線」とは、ＪＩＳ−Ｋ０１３１（１９９６）に準拠したＸ線回折法（ＸＲＤ：Ｘ‐Ｒａｙ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）により測定される回折強度と入射角度との関係をプロットしたプロファイルを意味する。また、「半価幅」とは、半値全幅（Ｆｕｌｌ Ｗｉｄｔｈ ａｔ Ｈａｌｆ Ｍａｘｉｍｕｍ）、つまり回折強度がピークの半分となるピーク両側の二点間の入射角度の差を意味する。 Here, “the relative content of tin and gallium” means the ratio of the content of tin or gallium to the total content of tin and gallium. The “X-ray diffraction line” means a profile plotting the relationship between the diffraction intensity measured by the X-ray diffraction method (XRD: X-Ray diffraction) according to JIS-K0131 (1996) and the incident angle. To do. The “half width” means the full width at half maximum (full width at half maximum), that is, the difference in incident angle between two points on both sides of the peak where the diffraction intensity is half of the peak.
本発明の水素発生用金属混合物及び水素発生方法は、得られる水素の単位量当たりのコストが比較的小さい。 The metal mixture for hydrogen generation and the hydrogen generation method of the present invention have a relatively low cost per unit amount of hydrogen obtained.
以下、適宜図面を参照しつつ、本発明の実施の形態を詳説する。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the drawings as appropriate.
［水素発生用金属混合物］
本発明の一実施形態に係る水素発生用金属混合物は、スズとガリウムとアルミニウムとを含有する。より詳しくは、当該水素発生用金属混合物は、スズ及びガリウムの合金中に粒子状のアルミニウムが分散しているものである。
[Metal mixture for hydrogen generation]
The metal mixture for hydrogen generation concerning one embodiment of the present invention contains tin, gallium, and aluminum. More specifically, in the metal mixture for hydrogen generation, particulate aluminum is dispersed in an alloy of tin and gallium.
当該水素発生用金属混合物は、アルミニウムが水と反応して水素を発生する。また、当該水素発生用金属混合物において、スズ−ガリウム合金は、アルミニウム粒子を被覆し、アルミニウム粒子の表面に酸化皮膜が形成されて水との反応を阻害することを抑制する。 In the metal mixture for hydrogen generation, aluminum reacts with water to generate hydrogen. Further, in the metal mixture for hydrogen generation, the tin-gallium alloy covers the aluminum particles, and an oxide film is formed on the surface of the aluminum particles, thereby inhibiting the reaction with water.
なお、アルミニウムと水との反応は、次の式（１）で表される。
４Ｈ２Ｏ＋２Ａｌ→２ＡｌＯＯＨ＋３Ｈ２ ・・・（１）
The reaction between aluminum and water is represented by the following formula (1).
4H 2 O + 2Al → 2AlOOH + 3H 2 (1)
当該水素発生用金属混合物のスズ及びガリウムの相対的含有量におけるスズ含有量の下限としては、０．２質量％が好ましく、５質量％がより好ましく、１０質量％がさらに好ましい。一方、上記スズ及びガリウムの相対的含有量におけるスズ含有量の上限としては、４２質量％であり、３０質量％が好ましく、２０質量％がより好ましい。換言すると、上記スズ及びガリウムの相対的含有量におけるガリウム含有量の下限としては、５８質量％であり、７０質量％が好ましく、８０質量％がより好ましい。一方、上記スズ及びガリウムの相対的含有量におけるガリウム含有量の上限としては、９９．９質量％が好ましく、９５質量％がより好ましく、９０質量％がさらに好ましい。上記スズ及びガリウムの相対的含有量におけるスズ含有量が上記下限に満たない場合、アルミニウムの酸化皮膜形成を十分に抑制できないおそれがある。逆に、上記スズ及びガリウムの相対的含有量におけるスズ含有量が上記上限を超える場合、スズ−ガリウム合金の粘度が高くなることでアルミニウムの均等な分散が容易ではなくなるおそれがある。 The lower limit of the tin content in the relative content of tin and gallium in the metal mixture for hydrogen generation is preferably 0.2% by mass, more preferably 5% by mass, and even more preferably 10% by mass. On the other hand, the upper limit of the tin content in the relative contents of tin and gallium is 42% by mass, preferably 30% by mass, and more preferably 20% by mass. In other words, the lower limit of the gallium content in the relative contents of tin and gallium is 58% by mass, preferably 70% by mass, and more preferably 80% by mass. On the other hand, the upper limit of the gallium content in the relative contents of tin and gallium is preferably 99.9% by mass, more preferably 95% by mass, and still more preferably 90% by mass. When the tin content in the relative content of tin and gallium is less than the lower limit, the formation of an oxide film of aluminum may not be sufficiently suppressed. On the other hand, when the tin content in the relative content of tin and gallium exceeds the upper limit, the viscosity of the tin-gallium alloy is increased, which may make it difficult to uniformly disperse aluminum.
当該水素発生用金属混合物のＸ線回折線におけるミラー指数（２２２）の結晶面に対応するピークの半価幅の下限としては、０．１１９°であり、０．１３０°が好ましく、０．１４０°がより好ましい。一方、当該水素発生用金属混合物のＸ線回折線におけるミラー指数（２２２）の結晶面に対応するピークの半価幅の上限としては、０．１８０°が好ましく、０．１６０°がより好ましい。当該水素発生用金属混合物のＸ線回折線におけるミラー指数（２２２）の結晶面に対応するピークの半価幅が上記下限に満たない場合、アルミニウムの反応性が不足して、水素発生効率（アルミニウムが全て反応した場合に得られる理論水素量に対する実際に得られる水素量の比率）が小さくなるおそれがある。逆に、当該水素発生用金属混合物のＸ線回折線におけるミラー指数（２２２）の結晶面に対応するピークの半価幅が上記上限を超える場合、スズ−ガリウム合金が相対的に少なくなり、アルミニウムの酸化皮膜の形成を十分に抑制できないおそれがある。 The lower limit of the half width of the peak corresponding to the crystal plane of the Miller index (222) in the X-ray diffraction line of the metal mixture for hydrogen generation is 0.119 °, preferably 0.130 °, preferably 0.140. ° is more preferred. On the other hand, the upper limit of the half width of the peak corresponding to the crystal plane of the Miller index (222) in the X-ray diffraction line of the metal mixture for hydrogen generation is preferably 0.180 °, more preferably 0.160 °. When the half width of the peak corresponding to the crystal plane of the Miller index (222) in the X-ray diffraction line of the metal mixture for hydrogen generation is less than the lower limit, the reactivity of aluminum is insufficient, and the hydrogen generation efficiency (aluminum There is a possibility that the ratio of the hydrogen amount actually obtained to the theoretical hydrogen amount obtained when all of the above have reacted. On the contrary, when the half width of the peak corresponding to the crystal plane of the Miller index (222) in the X-ray diffraction line of the metal mixture for hydrogen generation exceeds the above upper limit, the tin-gallium alloy is relatively reduced, and aluminum The formation of the oxide film may not be sufficiently suppressed.
当該水素発生用金属混合物におけるアルミニウムのスズ及びガリウムの合計量に対する質量比の下限としては、０．２５が好ましく、０．４０がより好ましく、０．５０がさらに好ましい。一方、当該水素発生用金属混合物におけるアルミニウムのスズ及びガリウムの合計量に対する質量比の上限としては、１．００が好ましく、０．８０がより好ましく、０．６０がさらに好ましい。当該水素発生用金属混合物におけるアルミニウムのスズ及びガリウムの合計量に対する質量比が上記下限に満たない場合、相対的に水素を生じないスズ及びガリウムの量が多くなることで、得られる水素の単位量当たりのコストが大きくなるおそれがある。逆に、当該水素発生用金属混合物におけるアルミニウムのスズ及びガリウムの合計量に対する質量比が上記上限を超える場合、水素発生効率の向上が見られないおそれや、アルミニウムの酸化皮膜の形成を十分に抑制できないことで水素発生効率が不十分となるおそれがある。 The lower limit of the mass ratio of aluminum to the total amount of tin and gallium in the metal mixture for hydrogen generation is preferably 0.25, more preferably 0.40, and even more preferably 0.50. On the other hand, the upper limit of the mass ratio of aluminum to the total amount of tin and gallium in the metal mixture for hydrogen generation is preferably 1.00, more preferably 0.80, and even more preferably 0.60. When the mass ratio of aluminum to the total amount of tin and gallium in the metal mixture for hydrogen generation is less than the lower limit, the unit amount of hydrogen obtained by increasing the amount of tin and gallium that do not relatively generate hydrogen The cost per hit may increase. Conversely, when the mass ratio of aluminum to the total amount of tin and gallium in the metal mixture for hydrogen generation exceeds the above upper limit, there is a risk that improvement in hydrogen generation efficiency may not be seen and formation of an oxide film of aluminum is sufficiently suppressed. Failure to do so may result in insufficient hydrogen generation efficiency.
＜製造方法＞
当該水素発生用金属混合物は、スズとガリウムを溶融して合金化する工程と、このスズ−ガリウム合金にアルミニウムを混合する工程とを備える方法によって製造することができる。
<Manufacturing method>
The metal mixture for hydrogen generation can be produced by a method comprising a step of melting and alloying tin and gallium and a step of mixing aluminum with the tin-gallium alloy.
上記合金化工程における溶融温度としては、スズを溶解できる温度であって、例えば２００℃程度とすることができる。 The melting temperature in the alloying step is a temperature at which tin can be dissolved, and can be about 200 ° C., for example.
上記混合工程における混合物の温度としては、スズ−ガリウム合金を溶融状態に保つことができる温度であって、例えば６０℃以上１００℃以下とすることができる。 The temperature of the mixture in the mixing step is a temperature at which the tin-gallium alloy can be kept in a molten state, and can be, for example, 60 ° C. or higher and 100 ° C. or lower.
また、上記混合工程では、アルミニウムを撹拌混合することによって、スズ−ガリウム合金中に分散させる。アルミニウムは、スズ−ガリウムと接触すると比較的容易に溶融し、撹拌によって細分化される。従って、スズ−ガリウム合金に投入するアルミニウムは、粒子状のものに限られず、例えば板状、棒状、線状等であってもよい。この撹拌時間としては、例えば１０時間以上２０時間以下とすることができる。 In the mixing step, aluminum is dispersed in the tin-gallium alloy by stirring and mixing. Aluminum melts relatively easily when in contact with tin-gallium and is fragmented by stirring. Accordingly, the aluminum to be introduced into the tin-gallium alloy is not limited to the particulate form, and may be, for example, a plate shape, a rod shape, or a linear shape. As this stirring time, it can be 10 hours or more and 20 hours or less, for example.
［水素発生方法］
本発明の別の実施形態に係る水素発生方法は、上述の水素発生用金属混合物と水とを接触させる工程を備える。
[Hydrogen generation method]
A hydrogen generation method according to another embodiment of the present invention includes a step of bringing the metal mixture for hydrogen generation described above into contact with water.
当該水素発生用金属混合物と水とを接触させる方法としては、特に限定されないが、一例として、容器内に当該水素発生用金属混合物を収容しておき、この容器に水を循環させる方法が挙げられる。この方法では、当該水素発生用金属混合物と水との反応で発生した水素を取り出すとともに、循環水により金属水酸化物を主体とする副生物を除去することで、連続的に高効率で水素を発生させることができる。 The method for bringing the hydrogen generating metal mixture into contact with water is not particularly limited, and as an example, a method of storing the hydrogen generating metal mixture in a container and circulating the water in the container may be mentioned. . In this method, hydrogen generated by the reaction between the metal mixture for hydrogen generation and water is taken out, and by-products mainly composed of metal hydroxide are removed by circulating water, so that hydrogen is continuously and efficiently produced. Can be generated.
当該水素発生用金属混合物と接触させる水としては、ｐＨ７の純水であってもよいが、また、スズ−ガリウム合金を腐食させない程度の弱酸性又は弱アルカリ性の水を用いてもよく、より安価な水道水を用いることが好ましい。 The water that is brought into contact with the metal mixture for hydrogen generation may be pure water having a pH of 7, or may be water that is weakly acidic or weakly alkaline so as not to corrode tin-gallium alloy, and is less expensive. It is preferable to use fresh tap water.
当該水素発生用金属混合物と接触させる水の質量の下限としては、当該水素発生用金属混合物の１倍が好ましく、１．５倍がより好ましい。一方、当該水素発生用金属混合物と接触させる水の質量の上限としては、当該水素発生用金属混合物の２０倍が好ましく、１０倍がより好ましい。当該水素発生用金属混合物と接触させる水の質量が上記下限に満たない場合、当該水素発生用金属混合物に水を十分に接触させることができないおそれがある。逆に、当該水素発生用金属混合物と接触させる水の質量が上記上限を超える場合、排水の量が不必要に増大するおそれがある。 The lower limit of the mass of water to be brought into contact with the hydrogen generating metal mixture is preferably 1 time, more preferably 1.5 times that of the hydrogen generating metal mixture. On the other hand, the upper limit of the mass of water to be brought into contact with the hydrogen generating metal mixture is preferably 20 times that of the hydrogen generating metal mixture, and more preferably 10 times. When the mass of water to be brought into contact with the metal mixture for hydrogen generation is less than the lower limit, water may not be sufficiently brought into contact with the metal mixture for hydrogen generation. On the contrary, when the mass of the water brought into contact with the metal mixture for hydrogen generation exceeds the above upper limit, the amount of drainage may increase unnecessarily.
当該水素発生用金属混合物と接触させる水の温度としては、常温であってもよいが、例えば４０℃以上６０℃以下とすることによって、反応を促進することができる。 Although the normal temperature may be sufficient as the temperature of the water made to contact with the said metal mixture for hydrogen generation, reaction can be accelerated | stimulated by setting it as 40 degreeC or more and 60 degrees C or less, for example.
［その他の実施形態］
上記実施形態は、本発明の構成を限定するものではない。従って、上記実施形態は、本明細書の記載及び技術常識に基づいて上記実施形態各部の構成要素の省略、置換又は追加が可能であり、それらは全て本発明の範囲に属するものと解釈されるべきである。
[Other Embodiments]
The said embodiment does not limit the structure of this invention. Therefore, in the above-described embodiment, the components of each part of the above-described embodiment can be omitted, replaced, or added based on the description and common general knowledge of the present specification, and they are all interpreted as belonging to the scope of the present invention. Should.
当該水素発生用金属混合物は、スズ、ガリウム及びアルミニウム以外の材料を含んでもよい。例えば当該水素発生用金属混合物のスズ−ガリウム合金がさらにインジウム（Ｉｎ）等を含む合金であってもよい。 The metal mixture for hydrogen generation may contain materials other than tin, gallium and aluminum. For example, the tin-gallium alloy of the metal mixture for hydrogen generation may be an alloy further containing indium (In) or the like.
以下、実施例に基づき本発明を詳述するが、この実施例の記載に基づいて本発明が限定的に解釈されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although this invention is explained in full detail based on an Example, this invention is not interpreted limitedly based on description of this Example.
本発明の効果を検証するため、水素発生用金属混合物の試作品１〜１１を作成し、水素を発生させる実験を行った。 In order to verify the effects of the present invention, prototypes 1 to 11 of the metal mixture for hydrogen generation were created and experiments for generating hydrogen were conducted.
（試作品１）
ガリウムを８７質量％、スズを１３質量％含む合金を調製し、このスズ−ガリウム合金１０ｇに対して２．７ｇのアルミニウム（ＪＩＳ−Ｈ４１６０（１９９４）に規定される番号１Ｎ３０のアルミニウム箔）を添加し、約８０℃で撹拌してから、さらに８０℃で１９時間保持することにより試作品１を得た。
(Prototype 1)
An alloy containing 87% by mass of gallium and 13% by mass of tin is prepared, and 2.7 g of aluminum (a number 1N30 aluminum foil defined in JIS-H4160 (1994)) is added to 10 g of this tin-gallium alloy. Then, after stirring at about 80 ° C., the sample 1 was further maintained at 80 ° C. for 19 hours to obtain prototype 1.
この試作品１をリガク社の水平型Ｘ線回折装置「ＳｍａｒｔＬａｂ」を用いてＸ線回折法により分析し、回折強度と入射角度との関係を得た。得られたＸ線回折線におけるミラー指数（２２２）の結晶面に対応するピークの半価幅は０．１２１°であった。なお、Ｘ線回折分析の条件としては、ターゲットを銅（Ｃｕ）、ターゲット出力を４５ｋＶ−２００ｍＡとし、モノクロメータ（Ｋα）を使用し、通常測定（θ／２θ走査）とした。スリットとしては、発散２／３°、拡散２／３°、受光０．６ｍｍのものを用い、モノクロメータ受光スリットを０．８ｍｍとし、走査速度を２°／ｍｉｎ、サンプリング幅を０．０２°、測定角度範囲（２θ）を５°〜９０°とした。 This prototype 1 was analyzed by an X-ray diffraction method using a Rigaku horizontal X-ray diffractometer “SmartLab” to obtain a relationship between diffraction intensity and incident angle. The half width of the peak corresponding to the crystal plane of the Miller index (222) in the obtained X-ray diffraction line was 0.121 °. The conditions for the X-ray diffraction analysis were normal measurement (θ / 2θ scanning) using a target of copper (Cu), a target output of 45 kV-200 mA, and a monochromator (Kα). The slit used is a divergence of 2/3 °, a diffusion of 2/3 °, and a light receiving of 0.6 mm, a monochromator light receiving slit of 0.8 mm, a scanning speed of 2 ° / min, and a sampling width of 0.02 °. The measurement angle range (2θ) was 5 ° to 90 °.
（試作品２）
試作品２は、アルミニウムの添加量を３．０ｇとした以外は、試作品１と同様に作成した。この試作品２のＸ線回折線におけるミラー指数（２２２）の結晶面に対応するピークの半価幅は０．１２４°であった。
(Prototype 2)
Prototype 2 was created in the same manner as prototype 1 except that the amount of aluminum added was 3.0 g. The half width of the peak corresponding to the crystal plane of the Miller index (222) in the X-ray diffraction line of prototype 2 was 0.124 °.
（試作品３）
試作品３は、アルミニウムの添加量を５．０ｇとした以外は、試作品１と同様に作成した。この試作品３のＸ線回折線におけるミラー指数（２２２）の結晶面に対応するピークの半価幅は０．１４６°であった。
(Prototype 3)
Prototype 3 was created in the same manner as prototype 1 except that the amount of aluminum added was 5.0 g. The half width of the peak corresponding to the crystal plane of the Miller index (222) in the X-ray diffraction line of the prototype 3 was 0.146 °.
（試作品４）
試作品４は、アルミニウムの添加量を６．０ｇとした以外は、試作品１と同様に作成した。この試作品４のＸ線回折線におけるミラー指数（２２２）の結晶面に対応するピークの半価幅は０．１５７°であった。
(Prototype 4)
Prototype 4 was created in the same manner as prototype 1 except that the amount of aluminum added was 6.0 g. The half width of the peak corresponding to the crystal plane of the Miller index (222) in the X-ray diffraction line of the prototype 4 was 0.157 °.
（試作品５）
試作品５は、アルミニウムの添加量を０．５ｇとした以外は、試作品１と同様に作成した。この試作品５のＸ線回折線におけるミラー指数（２２２）の結晶面に対応するピークの半価幅は０．０９７°であった。
(Prototype 5)
Prototype 5 was created in the same manner as prototype 1 except that the amount of aluminum added was 0.5 g. The half width of the peak corresponding to the crystal plane of the Miller index (222) in the X-ray diffraction line of prototype 5 was 0.097 °.
（試作品６）
試作品６は、アルミニウムの添加量を１．５ｇとした以外は、試作品１と同様に作成した。この試作品６のＸ線回折線におけるミラー指数（２２２）の結晶面に対応するピークの半価幅は０．１０８°であった。
(Prototype 6)
Prototype 6 was made in the same manner as prototype 1 except that the amount of aluminum added was 1.5 g. The half width of the peak corresponding to the crystal plane of the Miller index (222) in the X-ray diffraction line of the prototype 6 was 0.108 °.
（試作品７）
試作品７は、アルミニウムの添加量を２．５ｇとした以外は、試作品１と同様に作成した。この試作品７のＸ線回折線におけるミラー指数（２２２）の結晶面に対応するピークの半価幅は０．１１９°であった。
(Prototype 7)
Prototype 7 was made in the same manner as prototype 1 except that the amount of aluminum added was 2.5 g. The half width of the peak corresponding to the crystal plane of the Miller index (222) in the X-ray diffraction line of the prototype 7 was 0.119 °.
（試作品８）
試作品８は、ガリウムを５８質量％、スズを４２質量％含むスズ−ガリウム合金を用いた以外は、試作品２と同様に作成した。この試作品８のＸ線回折線におけるミラー指数（２２２）の結晶面に対応するピークの半価幅は０．１２３°であった。
(Prototype 8)
Prototype 8 was prepared in the same manner as prototype 2, except that a tin-gallium alloy containing 58% by mass of gallium and 42% by mass of tin was used. The half width of the peak corresponding to the crystal plane of the Miller index (222) in the X-ray diffraction line of prototype 8 was 0.123 °.
（試作品９）
試作品９は、ガリウムを９９．８質量％、スズを０．２質量％含むスズ−ガリウム合金を用いた以外は、試作品２と同様に作成した。この試作品９のＸ線回折線におけるミラー指数（２２２）の結晶面に対応するピークの半価幅は０．１２２°であった。
(Prototype 9)
Prototype 9 was created in the same manner as Prototype 2 except that a tin-gallium alloy containing 99.8% by mass of gallium and 0.2% by mass of tin was used. The half width of the peak corresponding to the crystal plane of the Miller index (222) in the X-ray diffraction line of the prototype 9 was 0.122 °.
（試作品１０）
試作品１０としては、比較のために、試作品１〜９でスズ−ガリウム合金に添加したのと同じアルミニウム箔のみを用いた。この試作品１０のＸ線回折分析は行っていない。
(Prototype 10)
As the prototype 10, only the same aluminum foil as that added to the tin-gallium alloy in the prototypes 1 to 9 was used for comparison. The prototype 10 has not been subjected to X-ray diffraction analysis.
（試作品１１）
試作品１１としては、スズ−ガリウム合金に替えてスズを含まないガリウムを用い、アルミニウムの添加量を２．５ｇとした以外は試作品１と同様に作成した。この試作品１１のＸ線回折分析は行っていない。
(Prototype 11)
Prototype 11 was prepared in the same manner as prototype 1 except that gallium not containing tin was used instead of tin-gallium alloy and the amount of aluminum added was 2.5 g. X-ray diffraction analysis of this prototype 11 was not performed.
上記試作品１〜１１を容器に収容し、それぞれ３０℃の純水２０ｇを加えて。発生する気体を水上置換で捕集し、純水を加えてから１０分間に発生した気体の体積を測定した。また、各試作品のアルミニウム量と気体の発生量とから、アルミニウム全量が水と反応した場合に得られる理論水素量を１００％とする水素発生効率をそれぞれ算出した。 The prototypes 1 to 11 are accommodated in a container, and 20 g of pure water at 30 ° C. is added thereto. The generated gas was collected by water displacement, and the volume of the gas generated in 10 minutes after adding pure water was measured. In addition, the hydrogen generation efficiency was calculated from the amount of aluminum in each prototype and the amount of gas generated, with the theoretical amount of hydrogen obtained when the total amount of aluminum reacted with water being 100%.
上記試作品１〜１１の作成条件、水素発生量及び水素発生効率をまとめて次の表１に示す。 Table 1 below summarizes the production conditions, hydrogen generation amount, and hydrogen generation efficiency of the prototypes 1-11.
上記表１に示すように、Ｘ線回折線におけるミラー指数（２２２）の結晶面に対応するピークの半価幅が０．１１９°以上である試作品１〜４，７〜９では、水素発生量及び水素発生効率が比較的大きかった。 As shown in Table 1 above, in the prototypes 1 to 4 and 7 to 9 in which the half width of the peak corresponding to the crystal plane of the Miller index (222) in the X-ray diffraction line is 0.119 ° or more, hydrogen is generated. The quantity and hydrogen generation efficiency were relatively large.
一方、Ｘ線回折線におけるミラー指数（２２２）の結晶面に対応するピークの半価幅が０．１１９°よりも小さい試作品５，６は、水素発生量及び水素発生効率が比較的小さかった。これは、水素発生用金属混合物の結晶性が高いことにより水素発生速度が小さくなるためと考えられる。 On the other hand, in Samples 5 and 6 in which the half width of the peak corresponding to the crystal plane of the Miller index (222) in the X-ray diffraction line is smaller than 0.119 °, the hydrogen generation amount and the hydrogen generation efficiency were relatively small. . This is presumably because the hydrogen generation rate decreases due to the high crystallinity of the metal mixture for hydrogen generation.
また、スズ−ガリウム合金との混合物となっていない試作品１０は、水素が発生しなかった。これは、アルミニウム粒子表面の酸化被膜により粒子内部のアルミニウムが水と接触し難いためと考えられる。 Moreover, hydrogen did not generate | occur | produce in the prototype 10 which was not a mixture with a tin-gallium alloy. This is presumably because the aluminum inside the particles is difficult to come into contact with water due to the oxide film on the surface of the aluminum particles.
スズを含まない試作品１１は、水素発生効率が比較的小さかった。これは、スズによる反応性向上効果がないためと考えられる。 Prototype 11 containing no tin had a relatively low hydrogen generation efficiency. This is considered because there is no reactivity improvement effect by tin.
以上の結果より、本発明に係る水素発生用金属混合物は、効率よく水素を発生することが確認できた。 From the above results, it was confirmed that the metal mixture for hydrogen generation according to the present invention efficiently generates hydrogen.
本発明は、水素燃料を得るために好適に利用することができる。 The present invention can be suitably used to obtain hydrogen fuel.
Claims (3)
上記スズ及びガリウムの相対的含有量におけるスズ含有量が４２質量％以下、ガリウム含有量が５８質量％以上であり、
Ｘ線回折線におけるミラー指数（２２２）の結晶面に対応するピークの半価幅が０．１１９°以上である水素発生用金属混合物。 Contains tin, gallium and aluminum,
The tin content in the relative content of tin and gallium is 42 mass% or less, the gallium content is 58 mass% or more,
A metal mixture for hydrogen generation in which the half width of the peak corresponding to the crystal plane of the Miller index (222) in the X-ray diffraction line is 0.119 ° or more.
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