JP2018062728A - セルロースナノファイバー成形体 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】本発明は、セルロースナノファイバーを含むセルロース繊維を主成分とし、ナノインデンテーション法により算出された弾性率が3,000MPa以上20,000MPa以下、及び/又はナノインデンテーション硬度が80MPa以上1,000MPa以下であるセルロースナノファイバー成形体である。上記セルロース繊維が、パルプをさらに含むことが好ましい。上記パルプが叩解パルプであることが好ましい。上記セルロース繊維に占めるパルプの含有量が、0.1質量%以上70質量%以下であることが好ましい。上記セルロース繊維に占めるセルロースナノファイバーの含有量が、50質量%以上であることも好ましい。当該CNFの密度は0.95g/cm3以上1.5g/cm3以下であることが好ましい。
【選択図】図1
Description
当該CNF成形体は、CNFを含むセルロース繊維を主成分とする成形体である。
CNFは、通常、植物原料(繊維原料)を公知の方法により解繊することにより得ることができる。このCNFの原料は、植物原料であれば特に限定されないが、パルプが好ましい。
広葉樹晒クラフトパルプ(LBKP)、広葉樹未晒クラフトパルプ(LUKP)等の広葉樹クラフトパルプ(LKP)、針葉樹晒クラフトパルプ(NBKP)、針葉樹未晒クラフトパルプ(NUKP)等の針葉樹クラフトパルプ(NKP)等の化学パルプ;
ストーングランドパルプ(SGP)、加圧ストーングランドパルプ(PGW)、リファイナーグランドパルプ(RGP)、ケミグランドパルプ(CGP)、サーモグランドパルプ(TGP)、グランドパルプ(GP)、サーモメカニカルパルプ(TMP)、ケミサーモメカニカルパルプ(CTMP)、晒サーモメカニカルパルプ(BTMP)等の機械パルプ;
茶古紙、クラフト封筒古紙、雑誌古紙、新聞古紙、チラシ古紙、オフィス古紙、段ボール古紙、上白古紙、ケント古紙、模造古紙、地券古紙、更紙古紙等から製造される古紙パルプ;
古紙パルプを脱墨処理した脱墨パルプ(DIP)などが挙げられる。これらは、本発明の効果を損なわない限り、単独で用いてもよく、複数種を組み合わせて用いてもよい。
当該CNF成形体中のセルロース繊維としては、パルプをさらに含むことが好ましい。パルプは、CNFと比べて製造コストが低い一方、CNFと混合して用いても強度を大きく低下させない。そのため、CNFと共にパルプを含有させることで、十分な強度を維持しつつ、生産コストを抑えることができる。また、パルプを添加することで、効率的な脱水が可能となるため、生産性を高めることなどもできる。なお、パルプの繊維径は通常、1μm超であり、好ましくは10μm以上である。
当該CNF成形体は、CNF及びパルプ以外の他のセルロース繊維や、セルロース繊維以外の他の成分が含有されていてもよい。但し、当該CNF成形体の固形分中のセルロース繊維の含有量の下限は、90質量%が好ましく、99質量%がより好ましく、99.9質量%がさらに好ましい。また、セルロース繊維中のCNF及びパルプの合計含有量の下限は、90質量%が好ましく、99質量%がより好ましく、99.9質量%がさらに好ましい。このように、当該CNF成形体が、実質的にCNFのみ、あるいはCNFとパルプとのみから形成されていることで、セルロース繊維間の強い水素結合などにより、強度をより高めることができる。また、実質的にCNFのみ、あるいはCNFとパルプとのみから形成されていることで、熱安定性も高く、環境への負荷の低減等も図ることができる。
当該CNF成形体は、ナノインデンテーション法により算出された弾性率が3,000MPa以上20,000MPa以下、及び/又はナノインデンテーション硬度が80MPa以上1,000MPa以下である。上記弾性率及び/又は硬度が上記下限未満の場合は、圧縮に対する強度が不十分で、高強度材料として使用が制限される恐れがある。一方、より高密度で均質なCNF成形体となるような製造条件もあり、上記上限を超える弾性率や硬度も達成できる可能性はあるが、生産性が低下する等の問題が生じる場合があるため好ましくない。
当該CNF成形体の製造方法は特に限定されるものではないが、以下の方法により好適に製造することができる。
図2は、上記予備脱水工程の一例の状態を示す模式的な説明図である。まず、予備脱水工程で用いられる装置、原料等について、図2を参照しつつ説明する。
当該製造方法は、予備脱水工程を行う前に、図2の状態を用意する準備工程を有していてもよい。この準備工程は、図2の状態となるように、台の上に置かれた型枠11の底に紙13及びメッシュ状シート14を順に積層し、その上にスラリー15を充填する工程である。さらに、充填後のスラリー15上に蓋体16が配置される。なお、後述するように、スラリー15を充填した段階で脱水が始まった場合は、蓋体16はこのタイミングではスラリー15上に載せなくてよい。
以下、予備脱水工程の手順を具体的に詳説する。この予備脱水工程においては、スラリー15に対する加圧力を段階的又は連続的に高めることが好ましい。この脱水工程において、スラリー15中の水分は、メッシュ状シート14及び紙13を介して、型枠11の底(図2における下側)から流出していく。このようにした場合、当初の圧力は非常に弱いため、スラリー15は高粘度に保たれ、CNFの流出を抑えることができる。一方、脱水が進むとスラリー15の濃度が上昇し、流動性は低下するため、ある程度圧力を高めてもCNFは流出し難くなる。そこで、次第に圧力を高めていくことで、CNFの流出を抑えながら、効率的に脱水を行うことができる。
加圧工程においては、上記予備脱水工程により得られたCNF及び水を含む板状体を、加熱しながら厚さ方向に加圧する。この加圧工程は、板状体が厚さ方向に対して垂直な方向(上下方向に加圧する場合、水平方向)に変形しない範囲で加圧する第1加圧工程、及び上記第1加圧工程よりも高い圧力により、板状体を厚さ方向に圧縮させる第2加圧工程をこの順に備える。加圧工程は少なくとも2段階の工程を有し、段階的に加圧の程度が大きくなるように、第1加圧工程を複数段にすることも、第2加圧工程を複数段にすることも可能である。また、第3の加圧工程を行ってもよい。以下に2段階(1段階の第1加圧工程及び1段階の第2加圧工程)で行う好ましい実施形態を述べる。
第1加圧工程は、板状体27が厚さ方向に対して垂直な方向(図3における左右方向、通常、水平方向)に変形しない範囲で加圧する工程である。
第2加圧工程は、第1加圧工程よりも高い圧力により、板状体27を厚さ方向に圧縮させる工程である。この第2加圧工程における板状体27の面方向への広がりは十分に抑制される。第1加圧工程と第2加圧工程は連続的に行うことができるが、第1加圧工程と第2加圧工程とは、段階的な圧力差を設けることが好ましい。圧力差を設けながら、連続的に段階的に行うことで、加熱された状態を保ったまま例えば第2加圧工程を行うことができ、乾燥効率が高いと共により高密度化を図ることができる。
上記加圧工程を経ることで、CNF成形体を得ることができる。なお、加圧工程の後に、冷却工程や調湿工程等の更なる工程を設けてもよい。
当該製造方法においては、加圧工程の際、板状体27の側面から板状体27内の水分が水又は水蒸気として放出していく。また、板状体27は、メッシュ状シート25、26及び多孔質シート23、24に挟まれた状態であるので、板状体27の上面及び下面からも、水分は放出される。当該製造方法によれば、第1加圧工程において、加熱しながら板状体27が厚さ方向に対して垂直な方向(面方向)に変形しない程度に弱く加圧することで、板状体27の変形を抑えつつ、乾燥を進めることができる。また、この第1加圧工程である程度の乾燥を進めた後、第2加圧工程で高い圧力により厚さ方向に圧縮することで、厚さ方向に対して垂直な方向(面方向)向への広がりが最小限に抑えられ、高密度化された高強度なCNF成形体を得ることができる。
以下の各種物性は、以下の評価方法に準じて測定した。
ISO−13320(2009)に準拠して、粒度分布測定装置(堀場製作所の粒度分布測定装置「LA−960S」)を用いて体積基準粒度分布を示す曲線を測定した。
セルロースナノファイバーの保水度(%)は、JAPAN TAPPI No.26:2000に準拠して測定した。
CNF成形体の弾性率は、ISO14577に準拠したナノインデンテーション法により、以下の条件で測定し、算出した。
CNF成形体の硬度は、ISO14577に準拠したナノインデンテーション法により、以下の条件で測定し、算出した。
装置:(株)エリオニクス ENT−2100
圧子:Berkovich(三角錐型)
温度:25℃
湿度:50%
押し込み荷重:100mN(実施例)
押し込み荷重: 1mN(比較例)
押し込み速度: 20mN/sec.(実施例)
押し込み速度:0.2mN/sec.(比較例)
CNF成形体の引張弾性率は、JIS K7127:1999に準拠して測定した。試験片は、JIS−K6251で定める引張2号型ダンベル状とした。試験速度は、10mm/分とした。また、温度23℃、湿度50%の環境下で測定した。
CNF成形体の引張強さは、JIS K7127:1999に準拠して測定した。試験片は、JIS−K6251で定める引張2号型ダンベル状とした。試験速度は、10mm/分とした。また、温度23℃、湿度50%の環境下で測定した。
CNF成形体の引張破壊ひずみは、JIS K7127:1999に準拠して測定した。試験片は、JIS−K6251で定める引張2号型ダンベル状とした。試験速度は、10mm/分とした。また、温度23℃、湿度50%の環境下で測定した。
CNF成形体の密度は、JIS−P−8118:1998に準拠して測定した。
原料パルプ(NBKP)に対し、予備叩解としてリファイナー処理し、次いで高圧ホモジナイザーで解繊(微細化)処理し、CNFのスラリー(水分散液:濃度1.8質量%)を得た。なお、リファイナー処理及び高圧ホモジナイザー処理は、いずれも複数回の循環処理を行った。得られたスラリーに含まれるCNFは、レーザー回折を用いた粒度分布測定の疑似粒度分布において1つのピークを有し(最頻値45μm)、保水度は282%であった。
原料パルプとしてLBKPを用いたこと以外は製造例1と同様にしてLBKPを原料とするCNFのスラリー(濃度2.2質量%)を得た。このスラリーに含まれるCNFは、レーザー回折を用いた粒度分布測定の疑似粒度分布において1つのピークを有し(最頻値45μm)、保水度は343%であった。
(準備工程)
製造例1で得られたそのままのCNFスラリーとパルプとを固形分換算で80:20の質量比で混合した固形分濃度2.3質量%のスラリーを調製した。なお、パルプは、濃度21.6質量%、フリーネス580mLの未叩解パルプ(LBKP)を使用した。
置いた蓋体16の重さにより、スラリー15は1.2kPaで加圧され、水が底から流出し始めた(脱水が開始された)。なお、この水は透明であり、CNFが流出していないことを目視にて確認した。この蓋体16の自重による加圧を初期工程とした。
得られた上記板状体及び汎用の熱プレス機を用い、図3の状態にセットした。多孔質シート23、24としては、上記予備脱水工程で用いた紙と同様の新たな乾燥した紙を用いた。メッシュ状シート25、26は、上記予備脱水工程で用いたものをそのまま用いた。
用いた原料(CNF及びパルプ)及びCNFとパルプとの混合比を表1に記載の通りとしたこと以外は実施例1と同様にして、実施例2〜11のCNF成形体を得た。なお、実施例8と実施例9と実施例11は製造条件を変えて行い、密度の異なる成形体を得た。また、表1中、「N−CNF」はNBKPを原料としたCNFを示し、「L−CNF」はLBKPを原料としたCNFを示す。また、「NBKP(未叩解)」は、濃度14.7質量%、フリーネス736mLのNBKP未叩解パルプを用いた。「LBKP(叩解)」は、濃度1.5質量%、フリーネス460mLのLBKP叩解パルプを用いた。「NBKP(叩解)」は、濃度1.8質量%、フリーネス605mLのNBKP叩解パルプを用いた。得られたCNF成形体のナノインデンテーション法により算出された弾性率、硬度、引張弾性率、引張強度、引張破壊ひずみ及び密度も表1に示す。
市販のポリプロピレン(PP)フィルム(比較例1)、PETフィルム(比較例2)及びアルミ箔(比較例3)のナノインデンテーション法により算出された弾性率及び硬度を測定した。測定値を表1に示す。
13 紙
14 メッシュ状シート
15 スラリー
16 蓋体
21、22 加熱板
23、24 多孔質シート
25、26 メッシュ状シート
27 板状体
Claims (6)
- セルロースナノファイバーを含むセルロース繊維を主成分とし、
ナノインデンテーション法により算出された弾性率が3,000MPa以上20,000MPa以下、及び/又はナノインデンテーション硬度が80MPa以上1,000MPa以下であるセルロースナノファイバー成形体。 - 上記セルロース繊維が、パルプをさらに含む請求項1に記載のセルロースナノファイバー成形体。
- 上記パルプが叩解パルプである請求項2に記載のセルロースナノファイバー成形体。
- 上記セルロース繊維に占めるパルプの含有量が、0.1質量%以上70質量%以下である請求項2又は請求項3に記載のセルロースナノファイバー成形体。
- 上記セルロース繊維に占めるセルロースナノファイバーの含有量が、50質量%以上である請求項1から請求項4のいずれか1項に記載のセルロースナノファイバー成形体。
- 密度が0.95g/cm3以上1.5g/cm3以下である請求項1から請求項5のいずれか1項に記載のセルロースナノファイバー成形体。
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