JP2018061943A - 排ガス浄化用鉄系複合酸化物触媒及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】リーンバーンで生じる酸化状態の排ガスにおいて、窒素酸化物から窒素への変換を向上させる排ガス浄化用鉄系複合酸化物触媒、及びその製造方法の提供。
【解決手段】式（Ｉ）で表わされる、排ガス浄化用鉄系複合酸化物触媒、及びその製造方法。Ｍ／Ｍ^１ _ｘＯ_ｙ／ＦｅＮｂＯ_４（Ｉ）（ＭはＰｄ、Ｒｈ又はＰｔから選ばれる１種以上の貴金属；Ｍ^１はＭｎ又はＦｅ；ｘは１〜３の整数；ｙは２〜４の整数；ｘが１のときはｙが２，ｘが２のときはｙが３，ｘが３のときはｙが４；Ｍ^１ｘＯｙの質量はＦｅＮｂＯ_４の質量の０〜５０％；ＭはＭ^１ _ｘＯ_ｙ／ＦｅＮｂＯ_４に担持されている）
【選択図】図１

Description

本発明は，排ガス浄化用鉄系複合酸化物触媒及びその製造方法に関するものであり，詳しくは高酸素濃度域（リーン雰囲気）での自動車排ガス浄化を指向した新規鉄系複合酸化物触媒の開発及びその製造方法に関するものである。

自動車排気ガス浄化には，貴金属であるＰｔ，Ｒｈ，Ｐｄを含んだ主触媒と酸素貯蔵材料であるＣｅＯ_２系複合酸化物の助触媒が必要とされている（非特許文献１および２）。主触媒の役割は排ガス中に含まれているＣＯ，ＮＯ，燃料残渣である炭化水素（ＨＣ）などの有害物質をＣＯ_２，Ｈ_２Ｏ，Ｎ_２へと浄化することである。すなわち，排ガス浄化には，ＨＣおよびＣＯの燃焼に起因する酸化反応とＮＯをＮ_２に変換する還元反応を同時に進行させる必要がある。そのため，排ガス中の酸素濃度に応じて，有害物質の浄化効率は大きく変動する。その中でも，有害物質を効率よく浄化するためには，燃料が完全燃焼し，かつ，酸素の残らない理論空燃比 （Ｔｈｅｏｒｅｔｉｃａｌ Ａｉｒ Ｆｕｅｌ ｒａｔｉｏ： Ａ／Ｆ ＝ １４．６）近傍であることが望ましいとされている（非特許文献３）。なぜなら，空燃比が小さい条件 （Ａ／Ｆ ＜ １４．６）では，排ガスの雰囲気は還元条件下となり，ＨＣおよびＣＯは完全には浄化できない。一方，空燃比が大きい条件 （Ａ／Ｆ ＞ １４．６）では，酸化雰囲気下となりＮＯの浄化が困難となってしまう。このような背景の基，酸素過剰雰囲気下（リーン雰囲気下）で高いＮＯ還元活性を示す触媒の開発は，燃費向上の観点から極めて重要な課題とされている。

E. C. Su, C. N. Montreuil, W. G. Rothschild, Appl. Catal., 1985, 17, 75. M. Sugiura, M. Ozawa, A. Suda, T. Suzuki, T. Kanzawa, Bull. Chem. Soc. Jpn., 2005, J. Kasper, P. Fornasiero, N. Hickey, Catal. Today, 2003, 77, 419.

本発明は、リーンバーンで生じる酸化状態の排ガスにおいて、窒素酸化物から窒素への変換を向上した触媒を提供することを目的とする。

本発明は、以下の排ガス浄化用鉄系複合酸化物触媒及びその製造方法を提供するものである。
項１． 下記式（Ｉ）
Ｍ／Ｍ^１ _ｘＯ_ｙ／ＦｅＮｂＯ_４ （Ｉ）
（式中、ＭはＰｄ、Ｒｈ及びＰｔからなる群から選ばれる少なくとも１種の貴金属を示す。Ｍ^１は、ＭｎもしくはＦｅを示す。ｘは１〜３の整数を示し、ｙは２〜４の整数を示す。ｘが１のときはｙが２であり，ｘが２のときはｙが３であり，ｘが３のときはｙが４である。Ｍ^１ _ｘＯ_ｙの質量はＦｅＮｂＯ_４の質量の０〜５０％である。Ｍは、Ｍ^１ _ｘＯ_ｙ／ＦｅＮｂＯ_４に担持されている。）
で表わされる、排ガス浄化用鉄系複合酸化物触媒。
項２． ＭがＲｈである、項１に記載の排ガス浄化用鉄系複合酸化物触媒。
項３． Ｍ^１ _ｘＯ_ｙがＦｅ_２Ｏ_３である、項１又は２に記載の排ガス浄化用鉄系複合酸化物触媒。
項４． Ｆｅ_２Ｏ_３の質量はＦｅＮｂＯ_４の質量の１５〜２５％である、項３に記載の排ガス浄化用鉄系複合酸化物触媒。
項５． 以下の工程（１）〜（２）
工程（１）：ＦｅＮｂＯ_４をＦｅ化合物又はＭｎ化合物溶液に接触し、焼成してＭ^１ _ｘＯ_ｙ／ＦｅＮｂＯ_４（Ｍ^１は、ＭｎもしくはＦｅを示す。ｘは１〜３の整数を示し、ｙは２〜４の整数を示す。ｘが１のときはｙが２であり，ｘが２のときはｙが３であり，ｘが３のときはｙが４である。Ｍ^１ _ｘＯ_ｙの質量はＦｅＮｂＯ_４の質量の０〜５０％である。）で表わされる複合酸化物担体を得る工程、
工程（２）：工程（１）で得られた複合酸化物担体をＰｄ化合物、Ｐｔ化合物及びＲｈ化合物の少なくとも１種を含む溶液に接触し、焼成する工程
を含む、下記式（Ｉ）
Ｍ／Ｍ^１ _ｘＯ_ｙ／ＦｅＮｂＯ_４ （Ｉ）
（式中、ＭはＰｄ、Ｒｈ及びＰｔからなる群から選ばれる少なくとも１種の貴金属を示す。Ｍ^１ _ｘＯ_ｙは前記に定義されるとおりである。Ｍ^１ _ｘＯ_ｙの質量はＦｅＮｂＯ_４の質量の０〜５０％である。Ｍは、Ｆｅ_２Ｏ_３／ＦｅＮｂＯ_４に担持されている。）
で表わされる、排ガス浄化用鉄系複合酸化物触媒の製造方法。

本発明によれば、Ｐｄ（パラジウム）、Ｒｈ（ロジウム）及びＰｔ（白金）からなる群から選ばれる貴金属（Ｍ）を担持する担体をＭ^１ _ｘＯ_ｙ／ＦｅＮｂＯ_４（Ｍ^１、ｘ、ｙは前記に定義されるとおりである）とすることで、リーンバーンによる酸化状態の燃焼が続いた酸化雰囲気の排ガスにおいて、ＣＨ，ＣＯだけでなく、ＮＯからＮ_２への高効率の変換が行われる。また、長時間酸化雰囲気でＮＯからＮ_２への変換を行うと変換効率が低下するが、そのような触媒は、いったん還元雰囲気にすると再びＮＯからＮ_２への変換効率は向上する。

三元触媒反応の反応条件 ＮＯからＮ_２への変換率の酸素濃度依存性 リーン条件（λ＝ １．１６）からリッチ条件（λ＝ ０．７９）さらにリーン条件（λ＝ １．１６）に変化させたときのＮＯからＮ_２への変換率の経時変化 リッチ条件（λ＝ ０．７９）を経験させた後の触媒におけるリーン条件下（λ＝ １．１６）での触媒活性：Ｆｅ_２Ｏ_３担持量の効果 リッチ条件（λ＝ ０．７９）を経験させた後の触媒におけるリーン条件下（λ＝ １．１６）での触媒活性：担体の比較 各触媒のＸＲＤパターン リッチ条件（λ＝ ０．７９）を経験させた後の触媒におけるリーン条件下（λ＝ １．１６）での触媒活性：物理混合触媒の比較 各触媒のＸＲＤパターン 各触媒の酸素貯蔵能（ＯＳＣ）測定

本明細書において、
「１Ｒｈ／１０Ｍ^１ _ｘＯ_ｙ／ＦｅＮｂＯ_４」は、Ｍ^１ _ｘＯ_ｙの質量はＦｅＮｂＯ_４の１０質量％であり、かつ、Ｒｈの質量は、Ｍ^１ _ｘＯ_ｙ／ＦｅＮｂＯ_４の１質量％であることを示し、
「１Ｒｈ／２０Ｍ^１ _ｘＯ_ｙ／ＦｅＮｂＯ_４」は、Ｍ^１ _ｘＯ_ｙの質量はＦｅＮｂＯ_４の２０質量％であり、かつ、Ｒｈの質量は、Ｍ^１ _ｘＯ_ｙ／ＦｅＮｂＯ_４の１質量％であることを示し、
「１Ｒｈ／３０Ｍ^１ _ｘＯ_ｙ／ＦｅＮｂＯ_４」は、Ｍ^１ _ｘＯ_ｙの質量はＦｅＮｂＯ_４の３０質量％であり、かつ、Ｒｈの質量は、Ｍ^１ _ｘＯ_ｙ／ＦｅＮｂＯ_４の１質量％であることを示し、
「１Ｒｈ／５０Ｍ^１ _ｘＯ_ｙ／ＦｅＮｂＯ_４」は、Ｍ^１ _ｘＯ_ｙの質量はＦｅＮｂＯ_４の５０質量％であり、かつ、Ｒｈの質量は、Ｍ^１ _ｘＯ_ｙ／ＦｅＮｂＯ_４の１質量％であることを示す（Ｍ^１、ｘ、ｙは前記に定義されるとおりである）。

また、「λ」は図１で示される式で計算される反応条件の酸素濃度の指標であり、λ＝１が化学量論状態、λ＞１が酸化雰囲気（酸素過剰）、λ＜１が還元雰囲気（酸素不足）である。

本発明の排ガス浄化用鉄系複合酸化物触媒は、三元触媒として有用である。三元触媒の模式図を図１に示す。三元触媒は、排気ガスの有害成分である炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）を無害ガスである水（Ｈ_２Ｏ）、二酸化炭素（ＣＯ_２）、窒素（Ｎ_２）に変換する触媒である。

本発明の三元触媒は、Ｍ^１ _ｘＯ_ｙ／ＦｅＮｂＯ_４で表される担体に少なくとも１種の貴金属（Ｐｔ， Ｐｄ， Ｐｈ）が担持された構造を有する。

貴金属Ｍの担持量は、Ｍ^１ _ｘＯ_ｙ／ＦｅＮｂＯ_４で表される複合酸化物担体の質量を基準にして、好ましくは０．１〜２％程度、より好ましくは０．２〜１．５％程度、さらに好ましくは０．５〜１．５％程度、特に好ましくは０．８〜１．２％程度である。貴金属の担持量は少ないほどコストが低減されて好ましいが、あまりに少なすぎるとＮＯ還元活性の低下を伴うリスクがある。

複合酸化物担体に担持される貴金属Ｍとしては、Ｐｄ、Ｒｈ及びＰｔからなる群から選ばれる少なくとも１種が挙げられ、好ましくはＰｄ、Ｒｈ又はＰｔであり、より好ましくはＰｄ又はＲｈ、最も好ましくはＲｈである。

Ｍ^１ _ｘＯ_ｙは、ＭｎＯ_２、Ｍｎ_２Ｏ_３、Ｆｅ_２Ｏ_３、Ｍｎ_３Ｏ_４、Ｆｅ_３Ｏ_４、の５種の酸化鉄又は酸化マンガンが含まれ、好ましくはＭｎＯ_２、Ｍｎ_２Ｏ_３、Ｆｅ_２Ｏ_３、特に好ましくはＦｅ_２Ｏ_３である。

本発明の担体は、ＦｅＮｂＯ_４とＭ^１ _ｘＯ_ｙ（Ｍ^１、ｘ、ｙは前記に定義されるとおりである）から構成される。Ｍ^１ _ｘＯ_ｙの質量は、ＦｅＮｂＯ_４の質量の０〜５０％、好ましくは０〜４０％、より好ましくは１０〜３０％、さらに好ましくは１５〜２５％である。Ｍ^１ _ｘＯ_ｙの質量には最適値が存在し、多すぎても少なすぎてもＮＯの変換効率が低下する。

ＦｅＮｂＯ_４とＭ^１ _ｘＯ_ｙは焼成により同時に生成してもよいが、ＦｅＮｂＯ_４にＦｅ化合物又はＭｎ化合物を担持させ、焼成することでＦｅＮｂＯ_４とＭ^１ _ｘＯ_ｙ（Ｍ^１、ｘ、ｙは前記に定義されるとおりである）から構成される本発明の複合酸化物担体を製造することが可能である。

Ｍ^１ _ｘＯ_ｙ／ＦｅＮｂＯ_４で表される複合酸化物担体は、Ｆｅ化合物又はＭｎ化合物を含む溶液にＦｅＮｂＯ_４を含浸もしくは浸漬し、或いはＦｅＮｂＯ_４にＦｅ化合物又はＭｎ化合物を含む溶液をスプレー等で塗布することにより接触させ、その後、焼成することにより製造することができる。Ｆｅ化合物としては、硝酸塩、酢酸塩などの有機酸塩、炭酸塩、ハロゲン化物（フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物）などが挙げられ、アセチルアセトン、アルコキシド（メトキシド、エトキシド、ｔｅｒｔ−ブトキシドなど）のような配位子が配位した錯体化合物、酢酸塩等の有機酸塩、硝酸塩が好ましく使用できる。Ｍｎ化合物としては、硝酸塩、酢酸塩などの有機酸塩、炭酸塩、ハロゲン化物（フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物）などが挙げられ、アセチルアセトン、アルコキシド（メトキシド、エトキシド、ｔｅｒｔ−ブトキシドなど）のような配位子が配位した錯体化合物、酢酸塩等の有機酸塩、硝酸塩が好ましく使用できる。焼成温度としては、４００℃〜１０００℃程度、好ましくは５００〜７００℃程度である。焼成時間は、１０分から２４時間程度、好ましくは３０分〜５時間程度である。焼成は空気流通下で行うことができる。

本発明の一般式（Ｉ）で表される触媒は、貴金属化合物を含む溶液にＭ^１ _ｘＯ_ｙ／ＦｅＮｂＯ_４で表わされる複合酸化物担体を含浸もしくは浸漬し、或いは前記担体に貴金属化合物を含む溶液をスプレー等で塗布することにより接触させ、その後、焼成することにより製造することができる。貴金属化合物としては、ヘキサクロロ白金酸、テトラクロロ白金酸、テトラクロロ白金酸カリウム、テトラクロロ白金酸ナトリウム、塩化白金、ジニトロジアミン白金などの白金化合物；塩化パラジウム、硝酸パラジウム、硫酸パラジウム，酢酸パラジウムなどのパラジウム化合物；塩化ロジウム、硫酸ロジウム、硝酸ロジウム、水酸化ロジウム，アセチルアセトナトロジウムなどのロジウム化合物が挙げられる。焼成温度としては、４００℃〜１０００℃程度、好ましくは５００〜７００℃程度である。焼成時間は、１０分から２４時間程度、好ましくは３０分〜５時間程度である。焼成は空気流通下で行うことができる。

本発明の触媒は、ＣＯ、炭化水素（ＨＣ）、ＮＯｘをリーンバーン条件で処理できるので、自動車排ガス浄化用の三元触媒として特に優れている。

以下、本発明を実施例を用いてより詳細に説明するが、本発明がこれら実施例に限定されないことはいうまでもない。
参考製造例１：ＦｅＮｂＯ_４の調製
Ｆｅ（ＮＯ_３）_３・９Ｈ_２Ｏ（１０ｍｍｏｌ）およびＮｂＣｌ_５（１０ ｍｍｏｌ）をクエン酸２００ｍｍｏｌを含むメタノール（１８０ｍｌ）に溶解させた。この溶液を室温で３０分間撹拌後，エチレングリコール（４００ｍｍｏｌ）を加え８０℃で５ｈ撹拌することでゲル状生成物を得た。このゲル状生成物を３５０℃で３ｈ焼成し粉末とした後に，さらに５００℃で５ｈ焼成することでα-ＰｂＯ₂型構造を有するＦｅＮｂＯ_４を約２ｇ得た。

実施例１
参考製造例１で得たＦｅＮｂＯ_４に対し、焼成後のＦｅ_２Ｏ_３の量が１０質量％、２０質量％、３０質量％、５０質量％になる量のＦｅ（ＮＯ_３）_３・９Ｈ_２Ｏを含む水溶液にＦｅＮｂＯ_４（１ｇ）含浸し、５００℃で焼成し、１０ Ｆｅ_２Ｏ_３／ＦｅＮｂＯ_４、２０ Ｆｅ_２Ｏ_３／ＦｅＮｂＯ_４、３０ Ｆｅ_２Ｏ_３／ＦｅＮｂＯ_４、５０ Ｆｅ_２Ｏ_３／ＦｅＮｂＯ_４、で表わされる複合酸化物担体を得た。

得られたＸ Ｆｅ_２Ｏ_３／ＦｅＮｂＯ_４、（Ｘ＝１０，２０，３０，５０）（０．９９ｇ）に対しＲｈ（ｍｅｔａｌ）が１ｗｔ％となるようにロジウムアセチルアセトナート（ＩＩＩ）（Ｒｈ（ａｃａｃ）_３， ０．０４０１ｇ）の酢酸エチル９ｍｌ溶液に室温にて含浸担持し，乾燥後，空気中５００℃にて３０分間焼成することで、１ｗｔ％Ｒｈ／（Ｘ Ｆｅ_２Ｏ_３／ＦｅＮｂＯ_４） （Ｘ＝１０，２０，３０，５０）を得た。
比較例１
γ−Ａｌ_２Ｏ_３（参照触媒ＡＬＯ−７（１８０ｍ^２／ｇ），触媒学会提供、０．９９ｇ）に対しＲｈが金属として１．０ｗｔ％となるようにロジウムアセチルアセトナート（ＩＩＩ）（Ｒｈ（ａｃａｃ）_３， ０．０４０１ｇ）の酢酸エチル９ｍｌ溶液に含浸担持し，乾燥後，空気中５００℃にて３０分間焼成することで１ｗｔ％Ｒｈ／Ａｌ_２Ｏ_３を得た。
比較例２〜６
使用する金属酸化物触媒を変更する以外は比較例１と同様の手法で１ｗｔ％Ｒｈ／Ｆｅ_２Ｏ_３（比較例３）、１ｗｔ％Ｒｈ／２０Ｆｅ_２Ｏ_３／ＣｅＯ_２（比較例４）、１ｗｔ％Ｒｈ／２０Ｆｅ_２Ｏ_３／ＺｒＯ_２（比較例５）、１ｗｔ％Ｒｈ／２０Ｆｅ_２Ｏ_３／Ａｌ_２Ｏ_３（比較例６）を調製した。

試験例１
比較例１、２で得られた１ｗｔ％Ｒｈ／Ａｌ_２Ｏ_３と１ｗｔ％Ｒｈ／ＦｅＮｂＯ_４の触媒について、図１に概略的に示す常圧固定床流通型反応装置を用いて反応を行った。

触媒（２００ｍｇ）を石英反応管に充填し，前処理としてＨｅを３０ ｍＬ ｍｉｎ^−１，５００℃で１ｈ流通させた。反応ガスとしてＮＯ： １０００ｐｐｍ，ＣＯ： １０００ｐｐｍ，Ｃ_３Ｈ_６： ２５０ｐｐｍ，Ｏ_２： （１４６２ｐｐｍ→１１２５ｐｐｍ→６７５ｐｐｍ→１１２５ｐｐｍ→１４６２ｐｐｍ），Ｈｅ： ｂａｌａｎｃｅの混合ガスを１００ ｍＬ ｍｉｎ^−１で触媒層に流通させた。なお，化学両論量の酸素濃度は１１２５ｐｐｍであり，酸素濃度変動させる実験において，ＮＯ，ＣＯおよびＣ_３Ｈ_６の濃度は固定した。出口ガス分析は高酸素濃度から低酸素濃度に変化させ，再び高酸素濃度に変動させた際の各酸素濃度条件で３０ｍｉｎ保持した後に出口ガス分析を行った。反応ガスの分析は２台のＴＣＤ−ＧＣ８Ａ（Ｓｈｉｍａｄｚｕ製 ＭＳ−５Ａ及びＰｏｒａｐａｋ Ｑ）により行った。２台のＴＣＤ−ＧＣ８Ａ（ＭＳ−５Ａ及びＰｏｒａｐａｋ Ｑ）によりＣ_３Ｈ_６、ＣＯ、ＣＯ_２、Ｎ_２、Ｎ_２Ｏを測定し、ＮＯからＮ_２への変換効率を求めた。結果を図２に示す。

図２の結果から、Ｒｈ／ＦｅＮｂＯ_４の触媒は、リッチバーン（λ＝０．７９）の後にリーンバーン（λ＝１．１６）を行うと、ＮＯからＮ_２への変換率が向上するが、Ｒｈ／Ａｌ_２Ｏ_３はリッチバーン（λ＝０．７９）の後にリーンバーン（λ＝１．１６）を行ってもＮＯからＮ_２への変換率がほとんど変化しないことが明らかになった。

試験例２
実施例１で得られた１ｗｔ％Ｒｈ／ＦｅＮｂＯ_４と比較例１で得られた１ｗｔ％Ｒｈ／Ａｌ_２Ｏ_３の触媒について、図３に示される触媒を用いて試験を行った。

触媒（２００ｍｇ）を石英反応管に充填し，前処理としてＨｅを３０ ｍＬ ｍｉｎ^−１，５００℃で１ ｈ流通させた。反応ガスとしてＮＯ： １０００ｐｐｍ，ＣＯ： １０００ｐｐｍ，Ｃ_３Ｈ_６： ２５０ｐｐｍ，Ｏ_２： １４６２ｐｐｍ（λ＝１．１６），Ｈｅ： ｂａｌａｎｃｅの混合ガスを１００ ｍＬ ｍｉｎ^−１で触媒層に流通させ，３時間保持した。その後，酸素濃度を６７５ｐｐｍ（λ＝０．７９）に変化させ３時間保持し，再び酸素濃度を１４６２ｐｐｍ（λ＝１．１６）に変化させた。出口ガス分析は３０ ｍｉｎ毎に行った。反応ガスの分析は２台のＴＣＤ−ＧＣ８Ａ（Ｓｈｉｍａｄｚｕ製 ＭＳ−５Ａ及びＰｏｒａｐａｋ Ｑ）により行った。２台のＴＣＤ−ＧＣ８Ａ（ＭＳ−５Ａ及びＰｏｒａｐａｋ Ｑ）によりＣ_３Ｈ_６、ＣＯ、ＣＯ_２、Ｎ_２、Ｎ_２Ｏを測定し、ＮＯからＮ_２への変換効率を求めた。結果を図３に示す。本実験条件に於いても，リッチ条件を経験させたＲｈ／ＦｅＮｂＯ_４はリーン条件下において高い活性を維持した。そこで，以後の図には，リッチ条件を経験させた触媒のリーン条件下での触媒活性の劣化挙動を評価した。

試験例３
実施例１で得られた１ｗｔ％Ｒｈ／ＦｅＮｂＯ_４と１ｗｔ％Ｒｈ／（Ｘ Ｆｅ_２Ｏ_３／ＦｅＮｂＯ_４） （Ｘ＝１０，２０，３０，５０）、比較例２〜６で得られた１ｗｔ％Ｒｈ／Ｆｅ_２Ｏ_３、１ｗｔ％Ｒｈ／２０Ｆｅ_２Ｏ_３／ＣｅＯ_２、１ｗｔ％Ｒｈ／２０Ｆｅ_２Ｏ_３／ＺｒＯ_２、１ｗｔ％Ｒｈ／２０Ｆｅ_２Ｏ_３／Ａｌ_２Ｏ_３の触媒について、試験例２と同様の条件で反応を行い，図４および図５にはリッチ条件下（λ＝０．７９）を経験した後の触媒におけるリーン条件下（λ＝１．１６）での活性を示している。

触媒（２００ｍｇ）を石英反応管に充填し，前処理としてＨｅを３０ ｍＬ ｍｉｎ^−１，５００℃で１ｈ流通させた。反応ガスとしてＮＯ： １０００ｐｐｍ，ＣＯ： １０００ｐｐｍ，Ｃ_３Ｈ_６： ２５０ｐｐｍ，Ｏ_２： １４６２ｐｐｍ（λ＝１．１６），Ｈｅ： ｂａｌａｎｃｅの混合ガスを１００ ｍＬ ｍｉｎ^−１で触媒層に流通させ，３時間保持した。その後，酸素濃度を６７５ｐｐｍ（λ＝０．７９）に変化させ３時間保持し，再び酸素濃度を１４６２ｐｐｍ（λ＝１．１６）に変化させた。出口ガス分析は３０ ｍｉｎ毎に行った。反応ガスの分析は２台のＴＣＤ−ＧＣ８Ａ（Ｓｈｉｍａｄｚｕ製 ＭＳ−５Ａ及びＰｏｒａｐａｋ Ｑ）により行った。２台のＴＣＤ−ＧＣ８Ａ（ＭＳ−５Ａ及びＰｏｒａｐａｋ Ｑ）によりＣ_３Ｈ_６、ＣＯ、ＣＯ_２、Ｎ_２、Ｎ_２Ｏを測定し、ＮＯからＮ_２への変換効率を求めた。結果を図４および図５に示す。Ｆｅ_２Ｏ_３の担持量効果を検討したところ，２０質量％のＦｅ_２Ｏ_３を担持した１ｗｔ％Ｒｈ／Ｆｅ_２Ｏ_３／ＦｅＮｂＯ_４が高い活性を最も長時間維持することを明らかにした。また，担体をＦｅＮｂＯ_４から各種担体に変化させたところ，いずれの担体もＦｅＮｂＯ_４より保持時間が低下した。

試験例４
実施例１で得た１ｗｔ％Ｒｈ／ＦｅＮｂＯ_４と１ｗｔ％Ｒｈ／（Ｘ Ｆｅ_２Ｏ_３／ＦｅＮｂＯ_４） （Ｘ＝１０，２０，３０，５０）、比較例３で得た１ｗｔ％Ｒｈ／Ｆｅ_２Ｏ_３の各触媒について、ＸＲＤパターンを測定した。結果を図６に示す。２０質量％以上のＦｅ_２Ｏ_３を担持した１ｗｔ％Ｒｈ／Ｆｅ_２Ｏ_３／ＦｅＮｂＯ_４において，α-ＰｂＯ₂型構造を有するＦｅＮｂＯ_４に加えα-Ｆｅ_２Ｏ_３のピークが見られた。

試験例５
実施例１で得た１ｗｔ％Ｒｈ／２０ Ｆｅ_２Ｏ_３／ＦｅＮｂＯ_４、比較例３で得た１ｗｔ％Ｒｈ／Ｆｅ_２Ｏ_３、参考製造例１で得たＦｅＮｂＯ_４とα-Ｆｅ_２Ｏ_３を重量比８０：２０で物理混合した担体に１ｗｔ％のＲｈを担持した触媒について，試験例２と同様の条件で反応を行い，図７にはリッチ条件下（λ＝０．７９）を経験した後の触媒におけるリーン条件下（λ＝１．１６）での活性を示している。

触媒（２００ｍｇ）を石英反応管に充填し，前処理としてＨｅを３０ ｍＬ ｍｉｎ^−１，５００℃で１ｈ流通させた。反応ガスとしてＮＯ： １０００ｐｐｍ，ＣＯ： １０００ｐｐｍ，Ｃ_３Ｈ_６： ２５０ｐｐｍ，Ｏ_２： １４６２ｐｐｍ（λ＝１．１６），Ｈｅ： ｂａｌａｎｃｅの混合ガスを１００ ｍＬ ｍｉｎ^−１で触媒層に流通させ，３時間保持した。その後，酸素濃度を６７５ｐｐｍ（λ＝０．７９）に変化させ３時間保持し，再び酸素濃度を１４６２ｐｐｍ（λ＝１．１６）に変化させた。出口ガス分析は３０ｍｉｎ毎に行った。反応ガスの分析は２台のＴＣＤ−ＧＣ８Ａ（Ｓｈｉｍａｄｚｕ製 ＭＳ−５Ａ及びＰｏｒａｐａｋ Ｑ）により行った。２台のＴＣＤ−ＧＣ８Ａ（ＭＳ−５Ａ及びＰｏｒａｐａｋ Ｑ）によりＣ_３Ｈ_６、ＣＯ、ＣＯ_２、Ｎ_２、Ｎ_２Ｏを測定し、ＮＯからＮ_２への変換効率を求めた。結果を図７に示す。物理混合した触媒に比べ，含浸担持でＦｅＮｂＯ_４にＦｅ_２Ｏ_３を担持した方が高い活性を維持することが明らかとなった。

試験例６
実施例１で得た１ｗｔ％Ｒｈ／２０ Ｆｅ_２Ｏ_３／ＦｅＮｂＯ_４、比較例３で得た１ｗｔ％Ｒｈ／Ｆｅ_２Ｏ_３、参考製造例１で得たＦｅＮｂＯ_４とα−Ｆｅ_２Ｏ_３を重量比８０：２０で物理混合した担体に１ｗｔ％のＲｈを担持した触媒について，ＸＲＤパターンを測定した。結果を図８に示す。物理混合した触媒に比べ，含浸担持でＦｅＮｂＯ_４にＦｅ_２Ｏ_３を担持した方がＦｅ_２Ｏ_３のピーク強度は小さく，ナノサイズのＦｅ_２Ｏ_３をＦｅＮｂＯ_４に担持することが高い活性を維持する要因の一つであることが示唆された。

試験例７
実施例１で得た１ｗｔ％Ｒｈ／ＦｅＮｂＯ_４と１ｗｔ％Ｒｈ／２０ Ｆｅ_２Ｏ_３／ＦｅＮｂＯ_４、比較例３で得た１ｗｔ％Ｒｈ／Ｆｅ_２Ｏ_３触媒について，酸素貯蔵能測定を行った。

触媒（１００ ｍｇ）を熱重量分析（Ｒｉｇａｋｕ製 ＴＧ−８２０）のアルミナセルにセットした。反応ガスとして５％Ｏ_２／Ａｒを１００ ｍＬ ｍｉｎ^−１で触媒層に流通させ，５００℃まで昇温した。５％Ｏ_２／Ａｒ 雰囲気下で３０分保持後，５％Ｈ_２／Ａｒを１００ ｍＬ ｍｉｎ^−１のガスに切り替え重量変化を２０分間測定した。さらに，５％Ｏ_２／Ａｒを１００ ｍＬ ｍｉｎ^−１のガスに切り替え重量変化を２０分間測定した。結果を図９に示す。１ｗｔ％Ｒｈ／２０ Ｆｅ_２Ｏ_３／ＦｅＮｂＯ_４の酸素貯蔵能は１ｗｔ％Ｒｈ／ＦｅＮｂＯ_４のものより高かった。また，１ｗｔ％Ｒｈ／２０ Ｆｅ_２Ｏ_３／ＦｅＮｂＯ_４の酸素放出速度は１ｗｔ％Ｒｈ／Ｆｅ_２Ｏ_３触媒より高かった。１ｗｔ％Ｒｈ／Ｆｅ_２Ｏ_３／ＦｅＮｂＯ_４の酸素貯蔵能がリーン条件下での高い活性の維持に寄与している可能性が示唆された。

Claims (5)

1. 下記式（Ｉ）
   Ｍ／Ｍ^１ _ｘＯ_ｙ／ＦｅＮｂＯ_４ （Ｉ）
   （式中、ＭはＰｄ、Ｒｈ及びＰｔからなる群から選ばれる少なくとも１種の貴金属を示す。Ｍ^１は、ＭｎもしくはＦｅを示す。ｘは１〜３の整数を示し、ｙは２〜４の整数を示す。ｘが１のときはｙが２であり，ｘが２のときはｙが３であり，ｘが３のときはｙが４である。Ｍ^１ _ｘＯ_ｙの質量はＦｅＮｂＯ_４の質量の０〜５０％である。Ｍは、Ｍ^１ _ｘＯ_ｙ／ＦｅＮｂＯ_４に担持されている。）
   で表わされる、排ガス浄化用鉄系複合酸化物触媒。
2. ＭがＲｈである、請求項１に記載の排ガス浄化用鉄系複合酸化物触媒。
3. Ｍ^１ _ｘＯ_ｙがＦｅ_２Ｏ_３である、請求項１又は２に記載の排ガス浄化用鉄系複合酸化物触媒。
4. Ｆｅ_２Ｏ_３の質量はＦｅＮｂＯ_４の質量の１５〜２５％である、請求項３に記載の排ガス浄化用鉄系複合酸化物触媒。
5. 以下の工程（１）〜（２）
   工程（１）：ＦｅＮｂＯ_４をＦｅ化合物又はＭｎ化合物溶液に接触し、焼成してＭ^１ _ｘＯ_ｙ／ＦｅＮｂＯ_４（Ｍ^１は、ＭｎもしくはＦｅを示す。ｘは１〜３の整数を示し、ｙは２〜４の整数を示す。ｘが１のときはｙが２であり，ｘが２のときはｙが３であり，ｘが３のときはｙが４である。Ｍ^１ _ｘＯ_ｙの質量はＦｅＮｂＯ_４の質量の０〜５０％である。）で表わされる複合酸化物担体を得る工程、
   工程（２）：工程（１）で得られた複合酸化物担体をＰｄ化合物、Ｐｔ化合物及びＲｈ化合物の少なくとも１種を含む溶液に接触し、焼成する工程
   を含む、下記式（Ｉ）
   Ｍ／Ｍ^１ _ｘＯ_ｙ／ＦｅＮｂＯ_４ （Ｉ）
   （式中、ＭはＰｄ、Ｒｈ及びＰｔからなる群から選ばれる少なくとも１種の貴金属を示す。Ｍ^１ _ｘＯ_ｙは前記に定義されるとおりである。Ｍ^１ _ｘＯ_ｙの質量はＦｅＮｂＯ_４の質量の０〜５０％である。Ｍは、Ｆｅ_２Ｏ_３／ＦｅＮｂＯ_４に担持されている。）
   で表わされる、排ガス浄化用鉄系複合酸化物触媒の製造方法。