JP2018058921A - Chemical thermal storage medium for chemical heat pump, and production method - Google Patents

Chemical thermal storage medium for chemical heat pump, and production method Download PDF

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Motohiro Umetsu
基宏 梅津
稲田　豊
Yutaka Inada
豊 稲田
石井　守
Mamoru Ishii
守 石井
浩平 小松
Kohei Komatsu
浩平 小松
今井　敏夫
Toshio Imai
敏夫 今井
裕直 小倉
Hironao Ogura
裕直 小倉
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a chemical thermal storage medium for a chemical heat pump, having a high heat storage density, and having high reactivity; and to provide a production method.SOLUTION: In a chemical thermal storage medium for a chemical heat pump mainly composed of calcium oxide, the content of calcium oxide is 99 wt% or more, the content of a hydration reaction inhibitory substance is 0.5 wt% or less, a specific surface area is 8-13 m/g, and pores working as communication holes are formed, and a porosity of the pores is 40-60%. Hereby, the chemical thermal storage medium for the chemical heat pump having a high heat storage density, and having high reactivity can be obtained.SELECTED DRAWING: Figure 1

Description

本発明は、ケミカルヒートポンプ用化学蓄熱材料および製造方法に関する。   The present invention relates to a chemical heat storage material for a chemical heat pump and a manufacturing method.

これまで、各種産業プロセスから発生する排熱を回収するために様々な蓄熱技術が開発されている。物質の顕熱（比熱）を利用する方法では、物質を冷却又は加熱して蓄熱し常温に戻るまでの温度差をエネルギー、あるいはその逆のエネルギーとして使用している。この方法では、蓄熱材を使わずにコンクリートなどを直接暖めるので低コストであるが、容積効率が低く、温度レベルが一定ではないという難点がある。   Until now, various heat storage technologies have been developed to recover exhaust heat generated from various industrial processes. In a method using sensible heat (specific heat) of a substance, a temperature difference between the substance being cooled or heated to store heat and returned to room temperature is used as energy or vice versa. This method is low in cost because it directly heats concrete or the like without using a heat storage material, but has the disadvantage that the volumetric efficiency is low and the temperature level is not constant.

また、物質の潜熱を利用する方法では、物質を凍らせて（固体化）蓄熱し、溶けて液体になるまでのエネルギーを使用している。この方法では、蓄熱量が大きく、一定温度の熱エネルギーが得られるが、特殊な蓄熱材を使うので顕熱と比較して高コストである。   Moreover, in the method using the latent heat of a substance, energy is stored until the substance is frozen (solidified), stored, and melted into a liquid. In this method, the amount of heat storage is large, and heat energy at a constant temperature can be obtained. However, since a special heat storage material is used, it is more expensive than sensible heat.

これらに対して、近年、物質の化学変化を利用した、ケミカルヒートポンプ（ＣＨＰ）が提案されている。ケミカルヒートポンプとは、機械式ヒートポンプとは異なり、特定の化学材料によって蓄熱と熱出力を可逆的に行うものである。また、電気エネルギー等の投入を必要としないで、各種産業プロセスから発生する排熱を回収するシステムである。   On the other hand, in recent years, a chemical heat pump (CHP) using a chemical change of a substance has been proposed. Unlike a mechanical heat pump, a chemical heat pump reversibly stores heat and outputs heat with a specific chemical material. In addition, the system recovers exhaust heat generated from various industrial processes without requiring input of electric energy or the like.

ケミカルヒートポンプの特徴としては、蓄熱密度が高い、蓄熱時の熱損失が小さい、常温での蓄熱が可能、放熱時温度を蓄熱時温度より高くできる、といった長所がある。一方、高温での反応が多く容器の耐熱性および断熱が必要、反応材料の安全性の確保、経時劣化、反応および繰り返しの安定性の確保、といった点に注意が必要である。   The characteristics of the chemical heat pump are that it has a high heat storage density, a small heat loss during heat storage, a heat storage at room temperature, and a higher heat dissipation temperature than the heat storage temperature. On the other hand, it is necessary to pay attention to the fact that there are many reactions at high temperatures, and the heat resistance and heat insulation of the container are required, the safety of the reaction material is ensured, the deterioration over time, the reaction and the stability of repetition are ensured.

特許文献１は、熱伝導率のよい材質で構成されたハニカム構造体の隔壁内に化学蓄熱材を配することで、蓄放熱速度と繰り返し耐久性を向上させる蓄熱構造体の発明である。また、特許文献２は、樹脂を加熱して形成された多孔質体に化学蓄熱材粒子を担持させることで、繰り返し使用しても反応性を低下しにくくさせる化学蓄熱材成形体およびその製造方法の発明である。特許文献３は、多数の気孔を有する生石灰を主体とした化学蓄熱材およびその製造方法の発明で、化学蓄熱材を繰り返し使用することのできるようにした発明である。   Patent Document 1 is an invention of a heat storage structure that improves a heat storage heat dissipation rate and repeated durability by disposing a chemical heat storage material in a partition wall of a honeycomb structure made of a material having good thermal conductivity. Further, Patent Document 2 discloses a chemical heat storage material molded body in which a chemical heat storage material particle is supported on a porous body formed by heating a resin so that the reactivity is hardly lowered even when used repeatedly, and a method for manufacturing the same. It is invention of this. Patent Document 3 is an invention of a chemical heat storage material mainly composed of quicklime having a large number of pores and a method for producing the same, and is an invention in which a chemical heat storage material can be repeatedly used.

しかし、特許文献１は、ケミカルヒートポンプに使用される化学蓄熱材料自体の構成には注目していない。また、特許文献２は、ケミカルヒートポンプに使用される化学蓄熱材料の平均粒子径については考察しているものの、それ以外の構成には注目していない。特許文献３は、生石灰が多数の気孔を有することで繰り返し耐久性が上がることを見出したが、それ以外の構成には注目していない。   However, Patent Document 1 does not pay attention to the configuration of the chemical heat storage material itself used for the chemical heat pump. Moreover, although patent document 2 considers about the average particle diameter of the chemical thermal storage material used for a chemical heat pump, it is not paying attention to the structure other than that. Patent Document 3 found that quick lime has a large number of pores, and the durability is repeatedly increased, but does not pay attention to other configurations.

特開２０１３−１２４８２３号公報JP2013-124823A 特許第５５８６２６２号公報Japanese Patent No. 5586262 特許第２５３９４８０号公報Japanese Patent No. 2539480

ケミカルヒートポンプに使用される化学蓄熱材料に求められる条件として、蓄熱材料の高性能化、安全性の向上、コストの低減などが挙げられる。高性能化の具体的な内容としては、反応性の向上、高蓄熱密度、長寿命化（繰り返し耐久性）、適用条件の拡大などが挙げられる。   Conditions required for chemical heat storage materials used in chemical heat pumps include higher performance of heat storage materials, improved safety, and cost reduction. Specific contents of high performance include improved reactivity, high heat storage density, long life (repeated durability), and expanded application conditions.

本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、蓄熱密度が大きく、高い反応性を有するケミカルヒートポンプ用化学蓄熱材料および製造方法を提供することを目的とする。   The present invention has been made in view of such circumstances, and an object of the present invention is to provide a chemical heat storage material for a chemical heat pump and a manufacturing method having a large heat storage density and high reactivity.

（１）上記の目的を達成するため、本発明のケミカルヒートポンプ用化学蓄熱材料は、主成分が酸化カルシウムであるケミカルヒートポンプ用化学蓄熱材料であって、酸化カルシウムの含有率が９９ｗｔ％以上、水和反応抑制物質の含有率が０．５ｗｔ％以下、比表面積が８〜１３ｍ２／ｇであり、連通孔となる気孔が形成され、気孔率が４０〜６０％であることを特徴としている。 (1) In order to achieve the above object, the chemical heat storage material for chemical heat pump of the present invention is a chemical heat storage material for chemical heat pump whose main component is calcium oxide, and the content of calcium oxide is 99 wt% or more, water The content of the sum reaction inhibitor is 0.5 wt% or less, the specific surface area is 8 to 13 m 2 / g, pores serving as communication holes are formed, and the porosity is 40 to 60%.

これにより、主成分である酸化カルシウムの含有率が９９ｗｔ％以上なので、蓄熱反応を生じる材料の密度が高くなるため、蓄熱密度を大きくすることができる。また、水和反応を抑制する水和反応抑制物質の量を制御することで、発熱反応時の水和反応の速度が上がり、化学蓄熱材料としての反応性を向上できる。また、比表面積が大きいことから、化学蓄熱材料として高い反応性を有する。さらに、連通孔が形成されているので、微細な孔を有する多孔質体を形成し、Ｈ２Ｏ（水または水蒸気）やその他の物質の流路が確保され、化学蓄熱材料の内部まで反応させることができ、反応性を高くできる。そして、気孔率が４０〜６０％であるので、高い反応性を有しつつ使用に耐える破壊強度を有する。 Thereby, since the content rate of the calcium oxide which is a main component is 99 wt% or more, since the density of the material which produces a thermal storage reaction becomes high, a thermal storage density can be enlarged. Further, by controlling the amount of the hydration reaction inhibitor that suppresses the hydration reaction, the speed of the hydration reaction during the exothermic reaction is increased, and the reactivity as a chemical heat storage material can be improved. Moreover, since the specific surface area is large, it has high reactivity as a chemical heat storage material. Further, since the communication holes are formed, a porous body having fine pores is formed, a flow path for H 2 O (water or water vapor) and other substances is secured, and the reaction to the inside of the chemical heat storage material is performed. And the reactivity can be increased. And since a porosity is 40 to 60%, it has the fracture strength which can endure use, having high reactivity.

（２）また、本発明のケミカルヒートポンプ用化学蓄熱材料は、前記水和反応抑制物質がＳｉＯ２またはＡｌ２Ｏ３であることを特徴としている。これにより、水和反応により、不可逆反応である珪酸カルシウム水和物やアルミン酸カルシウム水和物の生成を最小限に抑制できるため、酸化カルシウムの水和反応および脱水反応が可逆的に効率的に機能する。 (2) Moreover, the chemical heat storage material for a chemical heat pump of the present invention is characterized in that the hydration reaction inhibitor is SiO 2 or Al 2 O 3 . As a result, the formation of calcium silicate hydrate and calcium aluminate hydrate, which are irreversible reactions, can be minimized by the hydration reaction, so that the hydration and dehydration reactions of calcium oxide can be performed reversibly and efficiently. Function.

（３）また、本発明のケミカルヒートポンプ用化学蓄熱材料の製造方法は、主成分が酸化カルシウムであるケミカルヒートポンプ用化学蓄熱材料の製造方法であって、酸化物換算でＣａ含有率が９９ｗｔ％以上、且つ、水和反応抑制物質の含有率が０．５ｗｔ％以下である炭酸カルシウムを準備する工程と、前記準備された炭酸カルシウムを昇温速度１〜１５℃／ｍｉｎで昇温する工程と、前記昇温された炭酸カルシウムの温度を７００℃〜１０００℃で０時間〜５時間保持し熱処理する工程と、を含むことを特徴としている。このような工程により、蓄熱密度が大きく、優れた反応性を有するケミカルヒートポンプ用化学蓄熱材料を容易に製造することができる。   (3) Moreover, the manufacturing method of the chemical heat storage material for chemical heat pumps of this invention is a manufacturing method of the chemical heat storage material for chemical heat pumps whose main component is calcium oxide, Comprising: Ca content rate is 99 wt% or more in oxide conversion And a step of preparing calcium carbonate having a hydration reaction inhibitor content of 0.5 wt% or less, a step of heating the prepared calcium carbonate at a heating rate of 1 to 15 ° C / min, And a step of heat-treating the heated calcium carbonate at a temperature of 700 ° C. to 1000 ° C. for 0 to 5 hours. By such a process, a chemical heat storage material for a chemical heat pump having a large heat storage density and excellent reactivity can be easily produced.

本発明によれば、化学蓄熱材料として蓄熱密度を大きく、反応性を高くすることができる。   According to the present invention, the heat storage density can be increased as a chemical heat storage material, and the reactivity can be increased.

各試料の組成を示す表である。It is a table | surface which shows the composition of each sample. （ａ）は、各試料の温度９００℃での熱処理の保持時間と破壊荷重との関係を示す表である。（ｂ）はそのグラフである。(A) is a table | surface which shows the relationship between the holding time of the heat processing in the temperature of 900 degreeC of each sample, and a fracture load. (B) is the graph. （ａ）は、各試料の温度９００℃での熱処理の保持時間と比表面積の関係を示す表である。（ｂ）はそのグラフである。(A) is a table | surface which shows the relationship between the holding time of the heat processing at the temperature of 900 degreeC of each sample, and a specific surface area. (B) is the graph. （ａ）は、図２（ａ）と図３（ａ）を合わせた表である。（ｂ）は、各試料の温度９００℃での比表面積と破壊荷重の関係を表したグラフである。(A) is a table combining FIG. 2 (a) and FIG. 3 (a). (B) is a graph showing the relationship between the specific surface area of each sample at a temperature of 900 ° C. and the breaking load. （ａ）は、各試料の保持時間３時間での温度と破壊荷重との関係を示す表である。（ｂ）はそのグラフである。(A) is a table | surface which shows the relationship between the temperature in the retention time of 3 hours of each sample, and a destruction load. (B) is the graph. （ａ）〜（ｃ）いずれも、試料１の１００００倍のＳＥＭ写真である。(A) to (c) are all 10,000 times SEM photographs of Sample 1. （ａ）〜（ｃ）いずれも、試料２の１００００倍のＳＥＭ写真である。(A) to (c) are all 10,000 times SEM photographs of Sample 2. （ａ）〜（ｃ）いずれも、試料３の１００００倍のＳＥＭ写真である。(A) to (c) are all SEM photographs of 10000 times that of Sample 3. （ａ）〜（ｃ）いずれも、試料４の１００００倍のＳＥＭ写真である。(A) to (c) are all SEM photographs of 10000 times that of Sample 4. （ａ）〜（ｃ）いずれも、試料５の１００００倍のＳＥＭ写真である。(A) to (c) are all 10,000 times SEM photographs of Sample 5. 各試料の組成および特性を示す表である。It is a table | surface which shows the composition and characteristic of each sample.

次に、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。   Next, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings.

［ケミカルヒートポンプ用化学蓄熱材料の構成］
本発明のケミカルヒートポンプ用化学蓄熱材料は、ＣａＯとその他の不純物から構成されている。主成分は酸化カルシウムであり、酸化カルシウムの含有率が９９ｗｔ％以上である。主成分である酸化カルシウムの含有率が高いので、蓄熱密度を大きくすることができる。 [Configuration of chemical heat storage material for chemical heat pump]
The chemical heat storage material for chemical heat pump of the present invention is composed of CaO and other impurities. The main component is calcium oxide, and the content of calcium oxide is 99 wt% or more. Since the content rate of the main component calcium oxide is high, the heat storage density can be increased.

また、本発明のケミカルヒートポンプ用化学蓄熱材料は、水和反応抑制物質の含有率が０．５ｗｔ％以下である。水和反応抑制物質は化学蓄熱材料の発熱反応時の水和反応を抑制するので、この量を制御することで水和反応の速度が上がり、化学蓄熱材としての反応性を向上できる。水和反応抑制物質としては、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３がある。これらの量を制御することで、水和反応により、不可逆反応である珪酸カルシウム水和物やアルミン酸カルシウム水和物の生成を最小限に抑制できるため、酸化カルシウムの水和反応および脱水反応が可逆的に効率的に機能する。 In the chemical heat storage material for chemical heat pump of the present invention, the content of the hydration reaction inhibitor is 0.5 wt% or less. Since the hydration reaction inhibitor suppresses the hydration reaction during the exothermic reaction of the chemical heat storage material, controlling this amount increases the speed of the hydration reaction and improves the reactivity as a chemical heat storage material. Examples of the hydration reaction inhibitor include SiO 2 and Al 2 O 3 . By controlling these amounts, the formation of calcium silicate hydrate and calcium aluminate hydrate, which are irreversible reactions, can be minimized by the hydration reaction. It functions reversibly and efficiently.

また、本発明のケミカルヒートポンプ用化学蓄熱材料は、連通孔となる気孔が形成されている。気孔の平均直径は３０〜５０μｍであることが好ましい。ケミカルヒートポンプ用化学蓄熱材料は、発熱反応をするときも吸熱反応をするときもＨ２Ｏ（水または水蒸気）やその他の物質の流路の確保が必要である。本発明のケミカルヒートポンプ用化学蓄熱材料は連通孔となる気孔が形成され、微細な孔を有する多孔質体を形成し、Ｈ２Ｏ（水または水蒸気）やその他の物質の流路が確保される。よって、化学蓄熱材料の内部まで反応させることができ、反応性を高くできる。 In addition, the chemical heat storage material for a chemical heat pump according to the present invention has pores serving as communication holes. The average diameter of the pores is preferably 30 to 50 μm. A chemical heat storage material for a chemical heat pump needs to secure a flow path for H 2 O (water or water vapor) or other substances when performing an exothermic reaction or an endothermic reaction. The chemical heat storage material for a chemical heat pump of the present invention has pores as communication holes, forms a porous body having fine pores, and ensures a flow path for H 2 O (water or water vapor) and other substances. . Therefore, it can be made to react to the inside of a chemical heat storage material, and reactivity can be made high.

また、ケミカルヒートポンプ用化学蓄熱材料は、気孔の気孔率が４０〜６０％である。気孔率が６０％より大きいと破壊強度が低下し、４０％より小さいと反応性が低下する。本発明のケミカルヒートポンプ用化学蓄熱材料は、気孔の気孔率が４０〜６０％であるので、高い反応性を有しつつ使用に耐える破壊強度を有する。   Moreover, the chemical heat storage material for chemical heat pumps has a porosity of 40 to 60%. If the porosity is larger than 60%, the fracture strength is lowered, and if it is smaller than 40%, the reactivity is lowered. The chemical heat storage material for a chemical heat pump according to the present invention has a porosity of 40 to 60%, and thus has a fracture strength that can withstand use while having high reactivity.

また、本発明のケミカルヒートポンプ用化学蓄熱材料は、比表面積が８〜１３ｍ２／ｇである。ケミカルヒートポンプ用化学蓄熱材料は、物質や熱の出入りが材料の表面で起こることから、発熱反応も吸熱反応も表面積が大きいほど速く進む。本発明のケミカルヒートポンプ用化学蓄熱材料はこのように高い比表面積を有するので、化学蓄熱材として高い反応性を有する。 Moreover, the chemical heat storage material for chemical heat pumps of the present invention has a specific surface area of 8 to 13 m 2 / g. In chemical heat storage materials for chemical heat pumps, since the entry and exit of substances and heat occurs on the surface of the material, both the exothermic reaction and the endothermic reaction progress faster as the surface area increases. Since the chemical heat storage material for chemical heat pump of the present invention has such a high specific surface area, it has high reactivity as a chemical heat storage material.

このように、化学蓄熱材料として大きな蓄熱密度と高い反応性を有するケミカルヒートポンプ用化学蓄熱材料は、工場や自動車など、各種産業プロセスから発生する排熱を効率よく回収することができる。また、化学蓄熱材料の成形体や他の担体に担持させる材料としても好適である。   Thus, the chemical heat storage material for chemical heat pumps having a large heat storage density and high reactivity as the chemical heat storage material can efficiently recover exhaust heat generated from various industrial processes such as factories and automobiles. It is also suitable as a material to be carried on a molded body of a chemical heat storage material or another carrier.

［ケミカルヒートポンプ用化学蓄熱材料の製造方法］
次に、上記のように構成されるケミカルヒートポンプ用化学蓄熱材料の製造方法を説明する。まず、酸化物換算でＣａ含有率が９９ｗｔ％以上、且つ、水和反応抑制物質の含有率が０．５ｗｔ％以下である炭酸カルシウムを準備する。このとき、不純物をほとんど含まない、特に水和反応抑制物質の含有率が０．５ｗｔ％以下である石灰石などの鉱物を用いてもよい。材料となる炭酸カルシウムの平均粒子径は、反応器の大きさによって適宜選択される。また、粒度分布は、Ｈ２Ｏ（水または水蒸気）やその他の物質の流路が確保する観点から、シャープなものが好ましい。 [Method for producing chemical heat storage material for chemical heat pump]
Next, the manufacturing method of the chemical heat storage material for chemical heat pumps comprised as mentioned above is demonstrated. First, calcium carbonate having a Ca content of 99 wt% or more and an hydration reaction-inhibiting substance content of 0.5 wt% or less in terms of oxide is prepared. At this time, you may use minerals, such as a limestone which hardly contains an impurity and whose content rate of a hydration reaction inhibitory substance is 0.5 wt% or less especially. The average particle size of calcium carbonate as a material is appropriately selected depending on the size of the reactor. The particle size distribution is preferably sharp from the viewpoint of ensuring the flow path of H 2 O (water or water vapor) or other substances.

そして、準備した炭酸カルシウムを昇温速度１〜１５℃／ｍｉｎで昇温する。次に、昇温した炭酸カルシウムの温度を７００℃〜１０００℃で一定時間保持し熱処理する。このように、高い昇温速度で昇温し、最適な温度で熱処理することで、結晶の粒成長を抑制し、比表面積が大きい酸化カルシウムを製造できる。つまり、高い反応性を有するケミカルヒートポンプ用化学蓄熱材料を製造できる。   Then, the prepared calcium carbonate is heated at a heating rate of 1 to 15 ° C./min. Next, it heat-processes by hold | maintaining the temperature of the heated calcium carbonate at 700 to 1000 degreeC for a fixed time. Thus, by heating at a high temperature rising rate and heat-treating at an optimum temperature, it is possible to produce calcium oxide having a large specific surface area while suppressing crystal grain growth. That is, a chemical heat storage material for a chemical heat pump having high reactivity can be manufactured.

前記熱処理する工程の保持時間は、０時間〜５時間である。保持時間をこのような範囲にすることで、結晶粒子の結合を適切な範囲に制御することができ、微細な孔を維持した構成を有する多孔質体となり、比表面積を維持することができる。つまり、化学蓄熱材料として高い反応性を有するケミカルヒートポンプ用化学蓄熱材料を容易に製造することができる。なお、熱処理の保持時間が０時間であるとは、目標温度に到達してすぐに降温制御に入るということである。   The holding time of the heat treatment step is 0 hour to 5 hours. By setting the holding time in such a range, the bonding of crystal particles can be controlled to an appropriate range, and a porous body having a configuration in which fine pores are maintained can be obtained, and the specific surface area can be maintained. That is, the chemical heat storage material for chemical heat pumps having high reactivity as the chemical heat storage material can be easily manufactured. Note that the heat treatment holding time is 0 hour means that the temperature lowering control is started immediately after reaching the target temperature.

［実施例］
上記の製造方法に基づき、図１の表の組成を有する炭酸カルシウム（石灰石）を用いて、ケミカルヒートポンプ用化学蓄熱材料を作製した。得られた化学蓄熱材料の比表面積、破壊荷重、気孔の平均直径、および、気孔率を測定した。比表面積の測定には、島津製作所社製の流動式比表面積自動測定装置（フローソーブ ２３０５）を使用した。気孔の平均直径と気孔率は、水銀圧入法（ＪＩＳ Ｒ１６５５、ＪＩＳ Ｒ１６３４）で測定した。ここで、平均直径とは、比表面積基準のメディアン細孔直径を意味する。 [Example]
Based on said manufacturing method, the chemical heat storage material for chemical heat pumps was produced using the calcium carbonate (limestone) which has a composition of the table | surface of FIG. The specific surface area, fracture load, average pore diameter, and porosity of the obtained chemical heat storage material were measured. For measurement of the specific surface area, a fluid type specific surface area automatic measuring device (Flowsorb 2305) manufactured by Shimadzu Corporation was used. The average diameter and porosity of the pores were measured by a mercury intrusion method (JIS R1655, JIS R1634). Here, the average diameter means the median pore diameter based on the specific surface area.

また、ケミカルヒートポンプ用化学蓄熱材料の反応性は、熱重量分析装置を用いて測定し、材料を７１０〜１０００μｍで分級し、材料の温度を２００℃一定、水蒸気温度を２７℃一定として、反応による重量変化量を測定した。反応式、ＣａＯ ＋ Ｈ２Ｏ ⇔ Ｃａ（ＯＨ）２から、ＣａＯの投入量に対する重量変化量の理論値を算出し、測定した重量変化量を理論値で除した値を反応率とした。反応性の評価は、この反応率が９０％以上であることを基準に判断した。図１１の表の右端にその結果を示す。試料１は反応率が９５％と良好であるのに対し、試料５は反応率は８５％と低かった。 Moreover, the reactivity of the chemical heat storage material for chemical heat pumps is measured using a thermogravimetric analyzer, the material is classified by 710 to 1000 μm, the temperature of the material is constant at 200 ° C., and the water vapor temperature is constant at 27 ° C. The amount of change in weight was measured. From the reaction formula, CaO + H 2 O Ｃａ Ca (OH) 2 , the theoretical value of the weight change with respect to the input amount of CaO was calculated, and the value obtained by dividing the measured weight change by the theoretical value was defined as the reaction rate. The evaluation of reactivity was judged based on the fact that this reaction rate was 90% or more. The results are shown at the right end of the table of FIG. Sample 1 had a good reaction rate of 95%, while sample 5 had a low reaction rate of 85%.

図２（ａ）は、各試料の温度９００℃での熱処理の保持時間と破壊荷重との関係を示した表である。（ｂ）は、そのグラフである。これによると、熱処理時間が長くなると破壊荷重は概ね大きくなる傾向にあることが分かる。これは、熱処理時間が長くなると結晶粒子の結合が進むからであると考えられる。   FIG. 2A is a table showing the relationship between the heat treatment holding time and the breaking load at a temperature of 900 ° C. for each sample. (B) is the graph. According to this, it can be seen that the fracture load tends to increase as the heat treatment time increases. This is thought to be because the bonding of crystal grains proceeds as the heat treatment time increases.

また、図３（ａ）は、各試料の温度９００℃での熱処理の保持時間と比表面積との関係を示した表である。（ｂ）は、そのグラフである。これによると、熱処理時間が長くなると比表面積は小さくなることが分かる。これも上記と同様に、熱処理時間が長くなると結晶粒子の結合が進むからであると考えられる。   FIG. 3A is a table showing the relationship between the heat treatment holding time and the specific surface area of each sample at a temperature of 900 ° C. (B) is the graph. This shows that the specific surface area decreases as the heat treatment time increases. Similarly to the above, it is considered that the bonding of crystal grains proceeds when the heat treatment time becomes longer.

図４（ａ）は、これらを合わせた表である。また、図４（ｂ）は、各試料の温度９００℃での比表面積と破壊荷重との関係を表したグラフである。これによると、比表面積が大きくなると破壊荷重が小さくなることが分かる。上記の結果と合わせると、比表面積と破壊荷重はトレードオフの関係にあり、熱処理時間が長くなると、破壊荷重の点では有利になるが、比表面積の点では不利になる。   FIG. 4A is a table combining these. FIG. 4B is a graph showing the relationship between the specific surface area of each sample at a temperature of 900 ° C. and the breaking load. According to this, it can be seen that the fracture load decreases as the specific surface area increases. When combined with the above results, the specific surface area and the breaking load are in a trade-off relationship, and a long heat treatment time is advantageous in terms of breaking load but disadvantageous in terms of specific surface area.

図５（ａ）は、各試料の保持時間３時間での温度と破壊荷重との関係を示す表である。（ｂ）はそのグラフである。これによると、熱処理温度が高くなると破壊荷重は小さくなることが分かる。これは、熱処理温度が高くなると結晶粒子の粒成長が促進され、結晶粒子の結合が進みづらくなるからであると考えられる。   FIG. 5A is a table showing the relationship between the temperature and the breaking load at a holding time of 3 hours for each sample. (B) is the graph. According to this, it can be seen that the fracture load decreases as the heat treatment temperature increases. This is considered to be because when the heat treatment temperature is increased, the grain growth of the crystal grains is promoted and the bonding of the crystal grains becomes difficult to proceed.

以上の結果から、必要な蓄熱材料の性質を考え、必要な性質が得られる熱処理時間、および、熱処理温度を見極めることが重要である。また、出発材料の組成によって結果が大きく異なることから、出発材料の組成も非常に重要である。   From the above results, it is important to consider the properties of the necessary heat storage material and determine the heat treatment time and heat treatment temperature at which the necessary properties are obtained. Also, the composition of the starting material is very important since the results vary greatly depending on the composition of the starting material.

次に、日本電子社製の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（ＪＳＭ−７００１Ｆ）を使用して、得られた化学蓄熱材料のＳＥＭ写真を撮影した。   Next, an SEM photograph of the obtained chemical heat storage material was taken using a scanning electron microscope (SEM) (JSM-7001F) manufactured by JEOL.

図６〜図１０は、各試料の１００００倍のＳＥＭ写真である。図６〜図１０の（ａ）はそれぞれ、熱処理において９００℃で３時間保持したときのＳＥＭ写真である。同様に、（ｂ）はそれぞれ９００℃で２４時間保持したときの、（ｃ）はそれぞれ１０００℃で３時間保持したときのＳＥＭ写真である。   6 to 10 are 10,000 times SEM photographs of each sample. FIGS. 6A to 10A are SEM photographs when the heat treatment is held at 900 ° C. for 3 hours. Similarly, (b) is an SEM photograph when held at 900 ° C. for 24 hours, and (c) is an SEM photograph when held at 1000 ° C. for 3 hours.

これらのＳＥＭ写真を観察すると、熱処理時間が長くなると結晶粒子の粒成長はあまり進まず、結晶粒子の結合は進んでいることが分かる。また、熱処理温度が高くなると結晶粒子の粒成長が進んでいることが分かる。つまり、上記測定結果の数値から仮定される、熱処理時間と熱処理温度が化学蓄熱材料の性質（性能）に影響するメカニズムは、ＳＥＭ写真からも読み取れる。   From observation of these SEM photographs, it can be seen that the grain growth of crystal grains does not progress much and the bonding of crystal grains progresses as the heat treatment time increases. Moreover, it turns out that the grain growth of a crystal grain is progressing when the heat processing temperature becomes high. That is, the mechanism that the heat treatment time and the heat treatment temperature that are assumed from the numerical values of the measurement results affect the properties (performance) of the chemical heat storage material can also be read from the SEM photograph.

以上の考察により、本発明のケミカルヒートポンプ用化学蓄熱材料は、高い反応性を有する化学蓄熱材料であり、本発明のケミカルヒートポンプ用化学蓄熱材料の製造方法により、高い反応性を有する化学蓄熱材料を製造することができる。   From the above consideration, the chemical heat storage material for chemical heat pump of the present invention is a chemical heat storage material having high reactivity, and the chemical heat storage material having high reactivity is obtained by the method for producing the chemical heat storage material for chemical heat pump of the present invention. Can be manufactured.

Claims (3)

主成分が酸化カルシウムであるケミカルヒートポンプ用化学蓄熱材料であって、
酸化カルシウムの含有率が９９ｗｔ％以上、
水和反応抑制物質の含有率が０．５ｗｔ％以下、
比表面積が８〜１３ｍ２／ｇであり、
連通孔となる気孔が形成され、前記気孔の気孔率が４０〜６０％である、ことを特徴とするケミカルヒートポンプ用化学蓄熱材料。 A chemical heat storage material for a chemical heat pump whose main component is calcium oxide,
The content of calcium oxide is 99 wt% or more,
The content of the hydration inhibitor is 0.5 wt% or less,
The specific surface area is 8 to 13 m 2 / g,
A chemical heat storage material for a chemical heat pump, wherein pores serving as communication holes are formed, and the porosity of the pores is 40 to 60%. 前記水和反応抑制物質がＳｉＯ２、またはＡｌ２Ｏ３であることを特徴とする請求項１記載のケミカルヒートポンプ用化学蓄熱材料。 The chemical heat storage material for a chemical heat pump according to claim 1, wherein the hydration reaction inhibitor is SiO 2 or Al 2 O 3 . 主成分が酸化カルシウムであるケミカルヒートポンプ用化学蓄熱材料の製造方法であって、
酸化物換算でＣａ含有率が９９ｗｔ％以上、且つ、水和反応抑制物質の含有率が０、５ｗｔ％以下である炭酸カルシウムを準備する工程と、
前記準備された炭酸カルシウムを昇温速度１〜１５℃／ｍｉｎで昇温する工程と、
前記昇温された炭酸カルシウムの温度を７００℃〜１０００℃で０時間〜５時間保持し熱処理する工程と、を含むことを特徴とするケミカルヒートポンプ用化学蓄熱材料の製造方法。 A method for producing a chemical heat storage material for a chemical heat pump whose main component is calcium oxide,
A step of preparing calcium carbonate having a Ca content of 99 wt% or more and an hydration reaction inhibitor content of 0 or 5 wt% or less in terms of oxide;
Heating the prepared calcium carbonate at a heating rate of 1 to 15 ° C./min;
And a step of heat-treating the heated calcium carbonate at 700 to 1000 ° C. for 0 to 5 hours and performing a heat treatment.
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