JP2018053358A - 超硬合金の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】WC粉末からなる硬質相原料粉末、およびCo粉末を主体とする結合相原料粉末を用意する原料準備工程と、少くとも前記硬質相原料粉末を含むスラリーを用意するスラリー調整工程と、前記スラリーを撹拌して前記スラリーに含まれる粉末の凝集を解砕する解砕工程と、前記スラリーに前記結合相原料粉末を加える原料追加工程と、前記硬質相原料粉末と前記結合相原料粉末とを混合する混合工程と、前記混合工程を経た前記スラリーを乾燥する乾燥工程と、前記乾燥工程で得られた混合粉末を成形する成形工程と、前記成形工程で得られた成形体を焼結する焼結工程とを備える方法。
【選択図】図1
Description
本発明超硬合金は、硬質相がCoを主体とする結合相により結合されてなる超硬合金であって、主に硬質相を構成するWC粒子の平均粒径が0.4μm未満で、かつ、WC粒子径の均一性を表す指標である分散度数が0.55以下であることを特徴とする。
本発明超硬合金は、硬質相としてWC粒子を最も多く含むWC基超硬合金である。硬質相は、後述する結合相および不可避不純物を除く残部を実質的に構成する。
WC粒子径の均一性を表す指標である分散度数は、WC粒子の粒度分布の半値幅をWC粒子の平均粒径で除した値である。分散度数の定義を説明するために、後述する実施例の試料No.2とNo.101の粒度分布グラフ(図1)を参照する。グラフの横軸はWC粒子の円相当直径(nm)、縦軸はWC粒子の累積頻度(%)である。WC粒子の粒度分布の半値幅は、累積頻度75%のときの円相当直径から累積頻度25%のときの円相当直径を引いた値(nm)である。例えば、抽出したWC粒子が1000個であれば、小さい方から750個目の大きさを持つWC粒子の円相当直径から250個目の大きさを持つWC粒子の円相当直径を引いたものが、粒度分布の半値幅となる。
上記WC粒子は、角張った形状ではなく、角部が丸められた形状(つまり、球形度が高い形状)であることが好ましい。本発明者らの研究の結果、超硬合金中の硬質相粒子の形状が球形状に近い形状となるに従い、超硬合金の熱拡散率が向上する傾向にあるとの知見を得た。熱拡散率が向上するのは、角張った形状のWC粒子よりも丸みを帯びた形状のWC粒子の方が、高い熱拡散率を有するWC粒子同士の接触面積が広くなる傾向にあるためと考えられる。また、WC粒子が丸みを帯びた形状であることで単位体積当たりの表面積が小さくなり易く、熱が拡散し難いWC−Coの界面が超硬合金全体として小さくなることも、超硬合金全体の熱拡散率が高くなる要因と考えられる。さらに、円形度が高いWC粒子とすることで、外力が負荷された場合の応力集中を抑制でき、超硬合金の強度と破壊靱性を向上させることができる。超硬合金中のWC粒子が球形に近いことは、後述する実施形態に示すように、超硬合金の断面を観察し、WC粒子の円形度(WC粒子の円相当周長を、実測したWC粒子の周長で除した数値)を求めることで評価できる。
結合相は、Coを最も多く含む。Coに加えて、NiやFeといった他の鉄族元素を含有しても良いが、Coのみ、又はCo及びNiから実質的に構成されることが好ましい。なお、「実質的に構成される」とは、不可避不純物を除き、Coにより構成される場合や、Co及びNiにより構成される場合の他、原料に用いた化合物(WC,後述のCr3C2など)の構成元素(W,Crなど)が固溶していることを許容する。
本発明超硬合金は、WCとCo(又はCo+NiやFe)と不可避不純物からなる組成の他、WCとCo(又はCo+NiやFe)と以下の添加元素と不可避不純物からなる組成とすることができる。添加元素としては、Cr,Ta,Nb,Zr及びTiから選択される1種又は2種以上の元素が挙げられる。これらの元素は超硬合金において合計で0.05〜5.0質量%含有されることを許容する。これらの元素は、硬質相を構成する粒子(主としてWC粒子)の粒成長を抑制するために解砕工程や混合工程で化合物粒子の形態で添加された元素などである。化合物粒子は、焼結を経ても、原料に用いられたときの大きさ、形状を維持し易い。特に、Crなどの粒成長抑制効果がある元素を上記範囲内で含有することは、焼結時のWC粒子の粗大化による強度の低下を低減することが期待される。従って、上記Crなどの元素を含む超硬合金からなる基材を備える加工工具は、粒成長抑制効果と熱拡散率の向上との相乗効果により、加工性能(耐摩耗性、耐熱亀裂性)が高いと期待される。
本発明超硬合金は、種々の加工工具の素材として利用できる。本発明超硬合金を用いた本発明加工工具であれば、耐摩耗性・耐欠損性に優れる。
以上説明した本発明超硬合金は、例えば、以下に示す製造方法により作製することができる。まず始めに、従来行われていた超硬合金の製造方法を説明し、その問題点を指摘する。次いで、本発明者らが発明した超硬合金の製造方法について説明する。
平均粒径0.4μm以下のWC粉末からなる硬質相原料粉末、およびCo粉末を主体とする結合相原料粉末を用意する原料準備工程。
原料準備工程で用意した2種類の原料粉末のうち、少なくとも硬質相原料粉末を含むスラリーを用意するスラリー準備工程。
上記スラリーを撹拌して、スラリーに含まれる粉末の凝集を解砕する解砕工程。
スラリー準備工程で結合相原料粉末をスラリーに含ませていない場合、解砕工程を経たスラリーに結合相原料粉末を加える原料追加工程。
解砕工程を経たスラリーを撹拌して、硬質相原料粉末と結合相原料粉末とを混合する混合工程。
混合工程を経たスラリーを乾燥する乾燥工程。
乾燥工程で得られた硬質相原料粉末と結合相原料粉末との混合粉末を成形する成形工程。
成形工程で得られた成形体を焼結する焼結工程。
※ 但し、解砕工程および混合工程の少なくとも一方で、アトライターもしくは衝突型ジェットミルを使用しない。
準備工程では、平均粒径0.4μm以下のWC粉末からなる硬質相原料粉末、およびCo粉末を主体とする結合相原料粉末を用意する。
準備工程で用意した硬質相原料粉末と結合相原料粉末のうち、少なくとも硬質相原料粉末をエタノールなどのアルコール溶媒中に分散させたスラリーを作製する。スラリーにおける粒子の濃度は、40〜70質量%とすることが好ましい。この範囲の濃度であれば、後工程でスラリーを撹拌する際、ムラなくスラリーを撹拌できる。
解砕工程では、スラリー準備工程で用意したスラリーを撹拌して、スラリー中で凝集した粒子を解砕する。ここで、硬質相原料粉末に含まれるWC粒子は微粒になるほどネックグロスにより凝集し易いため、原料準備工程で用意したような0.4μm以下の微粒なWC粒子は非常に凝集し易い。そこで、この製造方法では、凝集したWC粒子を個別のWC粒子にほぐす処理、即ち解砕を行う。ここで、従来は、アトライターやボールミルを用いてこの解砕工程と後述する混合工程とを同時に行うことが一般的であったが、この製造方法では、両工程を別個に行う。それにより、スラリーを撹拌する解砕工程を短時間で終了させることができ、WC粒子が粉砕されることを抑制しつつ、凝集したWC粒子を確実に解砕できる。
原料追加工程は、上記スラリー準備工程で結合相原料粉末をスラリーに含ませていない場合に行う工程である。つまり、スラリー準備工程で硬質相原料粉末と結合相原料粉末の両方をスラリーに含ませている場合には必要のない工程である。なお、結合相原料粉末も凝集する可能性があるので、スラリーに投入する前に解砕しておくことが好ましい。
混合工程では、解砕工程を経たスラリーを撹拌することで、スラリーに含まれている硬質相原料粉末と結合相原料粉末とを均質的に混合する。この混合工程も、従来とは異なりWC粒子の解砕とは別工程で行われるため、短時間で終了させることができ、WC粒子が粉砕されることを抑制しつつ、両原料粉末を均質的に混合できる。
上記乾燥・成形・焼結工程は、一般的な条件のものを利用することができる。例えば、乾燥工程には、スプレードライヤーなどを用いた乾燥方法を利用できる。スラリーにパラフィンワックスなどのバインダーが含まれている場合、乾燥工程により造粒することができる。また、成形工程には、金型を用いたプレスや、ダイを用いた押出などを利用できる。さらに、焼結は、真空雰囲気で1320〜1500℃×1〜2時間の条件で行うことができる。焼結後に1350〜1400℃×0.5〜4時間のHIP(熱間等方加圧)焼結を行っても良い。
原料準備工程から混合工程までの間に、以下に示す第二硬質相原料粉末や粒成長抑制剤をスラリーに添加しても良い。これら第二硬質相原料粉末、または粒成長抑制剤は、例えば、スラリー準備工程でスラリー中に添加しておいても良いし、解砕工程の直前、あるいは解砕工程中、混合工程の直前、あるいは混合工程中にスラリー中に添加しても良い。
第二硬質相原料粉末は、スラリーに含有させておくことで、焼結により硬質相の一部となる化合物である。第二硬質相原料粉末としては、例えば、周期律表4a,5a,6a族元素から選ばれる少なくとも1種の金属と、炭素及び窒素の少なくとも1種の元素との化合物(但し、WCを除く)、つまり、上記金属の炭化物(但し、WCを除く)、窒化物、炭窒化物から選択される1種又は2種以上の化合物からなる化合物粒子を挙げることができる。解砕工程や混合工程においてこれら第二硬質相原料粉末を添加しておくことで、出来上がる超硬合金の耐摩耗性を向上させることができる。具体的な化合物として、TaC,(Ta,Nb)C,NbC,TiCNなどを挙げることができる。特に、化合物は、TaCおよびNbCの少なくとも一方であることが望ましい。
粒成長抑制剤は、WC粒子の粒成長を抑制する元素もしくはその元素の化合物である。粒成長抑制剤としては、Vの炭化物(例えば、VC)や、Crの炭化物(例えば、Cr3C2)を挙げることができる。ここで、VCやCr3C2は、上記第二硬質相原料粉末でもある。そのため、第二硬質相原料粉末として、VCやCr3C2を選択すれば、粒成長抑制剤を添加したのと同じ効果を得ることができる。粒成長抑制剤の合計含有量(粒成長抑制剤/全原料)は、0.1〜2.0質量%とすることが好ましい。
各試料の製造方法は、基本的に次のようにして行われる。
超硬合金の硬質相となるWC粉末のスラリーを用意する準備工程
→スラリー中のWC粉末の解砕工程
→解砕後WC粉末と結合相となる粉末との混合工程
→混合工程を経たスラリーを乾燥・成形・焼結する工程
以下、各工程を詳細に説明する。
超硬合金の作製にあたり、硬質相原料粉末として、後段の表2の『スラリー』の欄にある『WC粒径』に示す平均粒径(50%粒径)を有するWC粉末を用意した。これらWC粉末をエタノール溶媒に混ぜ、スラリーを作製した。各スラリーにおけるWC濃度を表2の『WC濃度』に示す。
次いで、下記に列挙するプロセスのうち、ボールミル(BM)、アトライター(ATR)、単孔ジェットミル(JM−1)、衝突型ジェットミル(JM−2)、超音波ホモジナイザー(SSH)のいずれかを用いて、各スラリー中のWC粒子の凝集を解砕した。解砕方法と解砕後のWC粒子の平均粒径(50%粒径)を、後段の表2の『解砕方法』、『解砕後WC粒径』に示す。
直径5mmの超硬合金製メディアを用いた。メディアの総重量は、スラリー2Lに対して8kg(メディア数=約1000個)とした。混合時間は24時間とした。この条件のBMを行うための総エネルギー量は0.8kWh/kgである。
直径5mmの超硬合金製メディアを用いた。メディアの総重量は、スラリー2Lに対して10kg(メディア数=約1250個)とした。混合時間は15時間とした。この条件のATRを行うための総エネルギー量は3.0kWh/kgである。
直径1.3mmの超硬合金製メディアを用いた。メディアの総重量は、スラリー2Lに対して5kg(メディア数=約36000個)とした。混合時間は5時間とした。この条件のBSMを行うための総エネルギー量は1.2kWh/kgである。
ノズル内径0.1mmのダイヤノズルから圧力240MPaでスラリーを噴射することを10回行う。この条件のJM−1を行うための総エネルギー量は1.4kWh/kgである。
ノズル内径0.1mmの一対のダイヤノズルを対向して配置し、圧力240MPaで各ダイヤノズルから噴射されるスラリー同士を衝突させることを10回行う。この条件のJM−2を行うための総エネルギー量は3.1kWh/kgである。
室温に保持した2Lのスラリーを貯留するタンクに、先端部の直径が20mmのホーンを挿入し、1kWの出力で3時間の超音波処理を行う。この条件のSSHを行うための総エネルギー量は1.4kWh/kgである。
対向配置される固定翼と回転翼とのギャップを3mmとし、回転翼の周速を180m/分として4時間の処理を行う。この条件のCMを行うための総エネルギー量は0.5kWh/kgである。
以上の解砕工程を経たスラリーに対して、下記に列挙する結合相原料粉末と、第二硬質相原料粉末、および、粒成長抑制剤の少なくとも1種と、造粒材となるパラフィンワックスとを加え、既述のBM、ATR、JM−1、JM−2、SSH、BSM、CMのいずれかを用いて混合した。表1に、スラリーに含まれるWCと、加えた結合相原料粉末との混合割合を示す。スラリーへのパラフィンワックスの添加量は、1.5質量%である。混合方法と混合後のWC粒子の平均粒径(50%粒径)を、後段の表2の『混合方法』、『混合後WC粒径』に示す。
Co粉末(平均粒径:0.3μm)
Ni粉末(平均粒径:0.5μm)
[第二硬質相原料粉末]
TaC粉末(平均粒径:0.3μm)
NbC粉末(平均粒径:0.33μm)
[粒成長抑制剤]
VC粉末(平均粒径:0.4μm)
Cr3C2粉末(平均粒径:0.6μm)
上記混合後、各スラリーをスプレードライヤーで乾燥・造粒した後、得られた造粒粉をφ2.6mmの丸棒状に押出成形した。そして、このプレス体を真空雰囲気下で1360℃×1時間、焼結した後、この焼結体を1350℃×1時間、HIP(熱間等方加圧)焼結した。
得られた各超硬合金について、W,Co,Ni,Cr,Ta,Nb,V,Zr及びTiの含有量、WC粒子の平均粒径、平均円形度を測定した。また、超硬合金におけるWC粒子の粒度分布のバラツキを把握するために分散度数(後段で詳述する)を求めた。さらに、各超硬合金の硬度、靭性、疲労限、およびこれら超硬合金で作製したマイクロドリルの折損寿命を測定した。
W,Co,Ni,Cr,Ta,Nb,V,Zr及びTiの含有量(質量%)を、EDX(Energy Dispersive X−ray Spectroscopy)分析して測定したところ、原料に用いた量と概ね同様であった。また、超硬合金中の硬質相の組成をX線回折にて調べたところ、いずれの試料の硬質相も、実質的にWC粒子により構成されていた。なお、組成の分析は、XPS(X−ray Photoelectron Spectroscopy)や、SIMS(Secondary Ion Mass Spectrometry)によっても測定できる。
超硬合金中のWC粒子の平均粒径(μm)は、FESEM(Field Emission Scanning Electron Microscope)により撮像した顕微鏡写真を画像解析して算出した。まず、超硬合金において任意の断面をとり、その断面に鏡面ラッピングを施す。そして、その断面における任意の複数の視野(倍率5万倍)について画像解析ソフト(Scion Image;Scion社)により500個以上のWC粒子の識別(マッピング)を行う。マッピングした各WC粒子の面積から各WC粒子の円相当直径を求めた。求めた円相当直径のうち、累積頻度が50%のときの円相当直径を、WC粒子の平均粒径とした。また、マッピングした各WC粒子の円相当周長を、実測したWC粒子の周長で除することで各WC粒子の円形度を求め、これら各円形度を平均することで平均円形度を求めた。これらWC粒子の平均粒径と平均円形度は表2の『焼結後』における『WC粒径』と『WC円形度』に示す。
次に、WC粒子径の均一性を把握する指標として、粒度分布の半値幅を平均粒径で除した値(分散度数)を求めた。分散度数の定義を説明するために、図1に試料No.2とNo.101の粒度分布グラフを示す。グラフの横軸はWC粒子の円相当直径(nm)、縦軸はWC粒子の累積頻度(%)である。粒度分布の半値幅は、累積頻度75%のときの円相当直径から累積頻度25%のときの円相当直径を引いた値(nm)である。例えば、マッピングしたWC粒子が1000個であれば、小さい方から750個目の大きさを持つWC粒子の円相当直径から250個目の大きさを持つWC粒子の円相当直径を引いたものが、ここでいう粒度分布の半値幅である。この半値幅をWC粒子の平均粒径(=50%粒径)で除することで分散度数を求める。その結果を表3に示す。
得られた超硬合金に鏡面ラッピングを施した後、JIS R 1607に準拠するビッカース硬度の測定を行った。また、ビッカース硬度計を用いた圧子圧入(Indentation−Fracture)法により破壊靱性値Kcを求めた。その結果を表3に示す。
得られた超硬合金を#800のダイヤ砥石で研磨した後、ハンター式回転曲げ疲労試験機(スパン:280mm)を用いて疲労限(107回転可能な最高試験荷重:MPa)を求めた。その結果を表3に示す。
得られた丸棒状の焼結体をドリル形状に成形した。具体的には、丸棒材の外周を粗研磨してφ2.0mmの丸棒材とし、さらにダイヤモンド砥粒により最終的にドリル径0.1mm、刃長さ4.0mmのマイクロドリルを作製した。完成したマイクロドリルを次に示す条件の乾式の穴あけ加工に供し、マイクロドリルにチッピングや許容以上の摩耗が生じるまでの回数を測定することで、製造方法ごとの超硬合金で形成されるマイクロドリルの折損寿命を評価した。その結果を表3に示す。
被加工材…ガラス層とエポキシ樹脂層とを交互に積層したプリント基板。総積層数は20層、総厚さは2.4mm。
ドリルの回転数…250krpm
ドリルの送り速度…1.5m/分
上記表1〜3から、以下のことが明らかになった。
1.解砕工程で弱撹拌方法(アトライター(ATR)と衝突型ジェットミル(JM−2)以外の撹拌方法)を使用すると、解砕前後でWC粉末の平均粒径の減少幅が小さい(表2を参照)。
2.混合工程で弱撹拌方法を使用すると、混合前後でWC粉末の平均粒径の減少幅が小さい(表2を参照)。
3.工程を経るごとのWC粉末の平均粒径の減少幅が小さいと、分散度数が小さい(表2,3を参照)。
4.分散度数が0.55以下(試料No.1〜23)であると、靭性・疲労限・折損寿命に優れる傾向にある(表3参照)
5.特に、分散度数が0.5以下であると、飛躍的な折損寿命の延長が見られる。
6.円形度が0.68以上であると、折損寿命の延長が見られる。特に、円形度が0.75以上であると良く、円形度の上昇に伴って折損寿命の延長傾向がある。
本開示の超硬合金は、硬質相がCoを主体とする結合相により結合されてなる超硬合金であって、主に硬質相を構成するWC粒子の平均粒径が0.4μm未満で、かつ、WC粒子径の均一性を表す指標である分散度数が0.55以下であることを特徴とする。
本開示の超硬合金は、硬質相としてWC粒子を最も多く含むWC基超硬合金である。硬質相は、後述する結合相および不可避不純物を除く残部を実質的に構成する。
WC粒子径の均一性を表す指標である分散度数は、WC粒子の粒度分布の半値幅をWC粒子の平均粒径で除した値である。分散度数の定義を説明するために、後述する実施例の試料No.2とNo.101の粒度分布グラフ(図1)を参照する。グラフの横軸はWC粒子の円相当直径(nm)、縦軸はWC粒子の累積頻度(%)である。WC粒子の粒度分布の半値幅は、累積頻度75%のときの円相当直径から累積頻度25%のときの円相当直径を引いた値(nm)である。例えば、抽出したWC粒子が1000個であれば、小さい方から750個目の大きさを持つWC粒子の円相当直径から250個目の大きさを持つWC粒子の円相当直径を引いたものが、粒度分布の半値幅となる。
上記WC粒子は、角張った形状ではなく、角部が丸められた形状(つまり、球形度が高い形状)であることが好ましい。本発明者らの研究の結果、超硬合金中の硬質相粒子の形状が球形状に近い形状となるに従い、超硬合金の熱拡散率が向上する傾向にあるとの知見を得た。熱拡散率が向上するのは、角張った形状のWC粒子よりも丸みを帯びた形状のWC粒子の方が、高い熱拡散率を有するWC粒子同士の接触面積が広くなる傾向にあるためと考えられる。また、WC粒子が丸みを帯びた形状であることで単位体積当たりの表面積が小さくなり易く、熱が拡散し難いWC−Coの界面が超硬合金全体として小さくなることも、超硬合金全体の熱拡散率が高くなる要因と考えられる。さらに、円形度が高いWC粒子とすることで、外力が負荷された場合の応力集中を抑制でき、超硬合金の強度と破壊靱性を向上させることができる。超硬合金中のWC粒子が球形に近いことは、後述する実施形態に示すように、超硬合金の断面を観察し、WC粒子の円形度(WC粒子の円相当周長を、実測したWC粒子の周長で除した数値)を求めることで評価できる。
結合相は、Coを最も多く含む。Coに加えて、NiやFeといった他の鉄族元素を含有しても良いが、Coのみ、又はCo及びNiから実質的に構成されることが好ましい。なお、「実質的に構成される」とは、不可避不純物を除き、Coにより構成される場合や、Co及びNiにより構成される場合の他、原料に用いた化合物(WC,後述のCr3C2など)の構成元素(W,Crなど)が固溶していることを許容する。
本開示の超硬合金は、WCとCo(又はCo+NiやFe)と不可避不純物からなる組成の他、WCとCo(又はCo+NiやFe)と以下の添加元素と不可避不純物からなる組成とすることができる。添加元素としては、Cr,Ta,Nb,Zr及びTiから選択される1種又は2種以上の元素が挙げられる。これらの元素は超硬合金において合計で0.05〜5.0質量%含有されることを許容する。これらの元素は、硬質相を構成する粒子(主としてWC粒子)の粒成長を抑制するために解砕工程や混合工程で化合物粒子の形態で添加された元素などである。化合物粒子は、焼結を経ても、原料に用いられたときの大きさ、形状を維持し易い。特に、Crなどの粒成長抑制効果がある元素を上記範囲内で含有することは、焼結時のWC粒子の粗大化による強度の低下を低減することが期待される。従って、上記Crなどの元素を含む超硬合金からなる基材を備える加工工具は、粒成長抑制効果と熱拡散率の向上との相乗効果により、加工性能(耐摩耗性、耐熱亀裂性)が高いと期待される。
本開示の超硬合金は、種々の加工工具の素材として利用できる。本開示の超硬合金を用いた本開示の加工工具であれば、耐摩耗性・耐欠損性に優れる。
以上説明した本開示の超硬合金は、例えば、以下に示す製造方法により作製することができる。まず始めに、従来行われていた超硬合金の製造方法を説明し、その問題点を指摘する。次いで、本発明者らが発明した超硬合金の製造方法について説明する。
平均粒径0.4μm以下のWC粉末からなる硬質相原料粉末、およびCo粉末を主体とする結合相原料粉末を用意する原料準備工程。
原料準備工程で用意した2種類の原料粉末のうち、少なくとも硬質相原料粉末を含むスラリーを用意するスラリー準備工程。
上記スラリーを撹拌して、スラリーに含まれる粉末の凝集を解砕する解砕工程。
スラリー準備工程で結合相原料粉末をスラリーに含ませていない場合、解砕工程を経たスラリーに結合相原料粉末を加える原料追加工程。
解砕工程を経たスラリーを撹拌して、硬質相原料粉末と結合相原料粉末とを混合する混合工程。
混合工程を経たスラリーを乾燥する乾燥工程。
乾燥工程で得られた硬質相原料粉末と結合相原料粉末との混合粉末を成形する成形工程。
成形工程で得られた成形体を焼結する焼結工程。
※ 但し、解砕工程および混合工程の少なくとも一方で、アトライターもしくは衝突型ジェットミルを使用しない。
準備工程では、平均粒径0.4μm以下のWC粉末からなる硬質相原料粉末、およびCo粉末を主体とする結合相原料粉末を用意する。
準備工程で用意した硬質相原料粉末と結合相原料粉末のうち、少なくとも硬質相原料粉末をエタノールなどのアルコール溶媒中に分散させたスラリーを作製する。スラリーにおける粒子の濃度は、40〜70質量%とすることが好ましい。この範囲の濃度であれば、後工程でスラリーを撹拌する際、ムラなくスラリーを撹拌できる。
解砕工程では、スラリー準備工程で用意したスラリーを撹拌して、スラリー中で凝集した粒子を解砕する。ここで、硬質相原料粉末に含まれるWC粒子は微粒になるほどネックグロスにより凝集し易いため、原料準備工程で用意したような0.4μm以下の微粒なWC粒子は非常に凝集し易い。そこで、この製造方法では、凝集したWC粒子を個別のWC粒子にほぐす処理、即ち解砕を行う。ここで、従来は、アトライターやボールミルを用いてこの解砕工程と後述する混合工程とを同時に行うことが一般的であったが、この製造方法では、両工程を別個に行う。それにより、スラリーを撹拌する解砕工程を短時間で終了させることができ、WC粒子が粉砕されることを抑制しつつ、凝集したWC粒子を確実に解砕できる。
原料追加工程は、上記スラリー準備工程で結合相原料粉末をスラリーに含ませていない場合に行う工程である。つまり、スラリー準備工程で硬質相原料粉末と結合相原料粉末の両方をスラリーに含ませている場合には必要のない工程である。なお、結合相原料粉末も凝集する可能性があるので、スラリーに投入する前に解砕しておくことが好ましい。
混合工程では、解砕工程を経たスラリーを撹拌することで、スラリーに含まれている硬質相原料粉末と結合相原料粉末とを均質的に混合する。この混合工程も、従来とは異なりWC粒子の解砕とは別工程で行われるため、短時間で終了させることができ、WC粒子が粉砕されることを抑制しつつ、両原料粉末を均質的に混合できる。
上記乾燥・成形・焼結工程は、一般的な条件のものを利用することができる。例えば、乾燥工程には、スプレードライヤーなどを用いた乾燥方法を利用できる。スラリーにパラフィンワックスなどのバインダーが含まれている場合、乾燥工程により造粒することができる。また、成形工程には、金型を用いたプレスや、ダイを用いた押出などを利用できる。さらに、焼結は、真空雰囲気で1320〜1500℃×1〜2時間の条件で行うことができる。焼結後に1350〜1400℃×0.5〜4時間のHIP(熱間等方加圧)焼結を行っても良い。
原料準備工程から混合工程までの間に、以下に示す第二硬質相原料粉末や粒成長抑制剤をスラリーに添加しても良い。これら第二硬質相原料粉末、または粒成長抑制剤は、例えば、スラリー準備工程でスラリー中に添加しておいても良いし、解砕工程の直前、あるいは解砕工程中、混合工程の直前、あるいは混合工程中にスラリー中に添加しても良い。
第二硬質相原料粉末は、スラリーに含有させておくことで、焼結により硬質相の一部となる化合物である。第二硬質相原料粉末としては、例えば、周期律表4a,5a,6a族元素から選ばれる少なくとも1種の金属と、炭素及び窒素の少なくとも1種の元素との化合物(但し、WCを除く)、つまり、上記金属の炭化物(但し、WCを除く)、窒化物、炭窒化物から選択される1種又は2種以上の化合物からなる化合物粒子を挙げることができる。解砕工程や混合工程においてこれら第二硬質相原料粉末を添加しておくことで、出来上がる超硬合金の耐摩耗性を向上させることができる。具体的な化合物として、TaC,(Ta,Nb)C,NbC,TiCNなどを挙げることができる。特に、化合物は、TaCおよびNbCの少なくとも一方であることが望ましい。
粒成長抑制剤は、WC粒子の粒成長を抑制する元素もしくはその元素の化合物である。粒成長抑制剤としては、Vの炭化物(例えば、VC)や、Crの炭化物(例えば、Cr3C2)を挙げることができる。ここで、VCやCr3C2は、上記第二硬質相原料粉末でもある。そのため、第二硬質相原料粉末として、VCやCr3C2を選択すれば、粒成長抑制剤を添加したのと同じ効果を得ることができる。粒成長抑制剤の合計含有量(粒成長抑制剤/全原料)は、0.1〜2.0質量%とすることが好ましい。
各試料の製造方法は、基本的に次のようにして行われる。
超硬合金の硬質相となるWC粉末のスラリーを用意する準備工程
→スラリー中のWC粉末の解砕工程
→解砕後WC粉末と結合相となる粉末との混合工程
→混合工程を経たスラリーを乾燥・成形・焼結する工程
以下、各工程を詳細に説明する。
超硬合金の作製にあたり、硬質相原料粉末として、後段の表2の『スラリー』の欄にある『WC粒径』に示す平均粒径(50%粒径)を有するWC粉末を用意した。これらWC粉末をエタノール溶媒に混ぜ、スラリーを作製した。各スラリーにおけるWC濃度を表2の『WC濃度』に示す。
次いで、下記に列挙するプロセスのうち、ボールミル(BM)、アトライター(ATR)、単孔ジェットミル(JM−1)、衝突型ジェットミル(JM−2)、超音波ホモジナイザー(SSH)のいずれかを用いて、各スラリー中のWC粒子の凝集を解砕した。解砕方法と解砕後のWC粒子の平均粒径(50%粒径)を、後段の表2の『解砕方法』、『解砕後WC粒径』に示す。
直径5mmの超硬合金製メディアを用いた。メディアの総重量は、スラリー2Lに対して8kg(メディア数=約1000個)とした。混合時間は24時間とした。この条件のBMを行うための総エネルギー量は0.8kWh/kgである。
直径5mmの超硬合金製メディアを用いた。メディアの総重量は、スラリー2Lに対して10kg(メディア数=約1250個)とした。混合時間は15時間とした。この条件のATRを行うための総エネルギー量は3.0kWh/kgである。
直径1.3mmの超硬合金製メディアを用いた。メディアの総重量は、スラリー2Lに対して5kg(メディア数=約36000個)とした。混合時間は5時間とした。この条件のBSMを行うための総エネルギー量は1.2kWh/kgである。
ノズル内径0.1mmのダイヤノズルから圧力240MPaでスラリーを噴射することを10回行う。この条件のJM−1を行うための総エネルギー量は1.4kWh/kgである。
ノズル内径0.1mmの一対のダイヤノズルを対向して配置し、圧力240MPaで各ダイヤノズルから噴射されるスラリー同士を衝突させることを10回行う。この条件のJM−2を行うための総エネルギー量は3.1kWh/kgである。
室温に保持した2Lのスラリーを貯留するタンクに、先端部の直径が20mmのホーンを挿入し、1kWの出力で3時間の超音波処理を行う。この条件のSSHを行うための総エネルギー量は1.4kWh/kgである。
対向配置される固定翼と回転翼とのギャップを3mmとし、回転翼の周速を180m/分として4時間の処理を行う。この条件のCMを行うための総エネルギー量は0.5kWh/kgである。
以上の解砕工程を経たスラリーに対して、下記に列挙する結合相原料粉末と、第二硬質相原料粉末、および、粒成長抑制剤の少なくとも1種と、造粒材となるパラフィンワックスとを加え、既述のBM、ATR、JM−1、JM−2、SSH、BSM、CMのいずれかを用いて混合した。表1に、スラリーに含まれるWCと、加えた結合相原料粉末との混合割合を示す。スラリーへのパラフィンワックスの添加量は、1.5質量%である。混合方法と混合後のWC粒子の平均粒径(50%粒径)を、後段の表2の『混合方法』、『混合後WC粒径』に示す。
Co粉末(平均粒径:0.3μm)
Ni粉末(平均粒径:0.5μm)
[第二硬質相原料粉末]
TaC粉末(平均粒径:0.3μm)
NbC粉末(平均粒径:0.33μm)
[粒成長抑制剤]
VC粉末(平均粒径:0.4μm)
Cr3C2粉末(平均粒径:0.6μm)
上記混合後、各スラリーをスプレードライヤーで乾燥・造粒した後、得られた造粒粉をφ2.6mmの丸棒状に押出成形した。そして、このプレス体を真空雰囲気下で1360℃×1時間、焼結した後、この焼結体を1350℃×1時間、HIP(熱間等方加圧)焼結した。
得られた各超硬合金について、W,Co,Ni,Cr,Ta,Nb,V,Zr及びTiの含有量、WC粒子の平均粒径、平均円形度を測定した。また、超硬合金におけるWC粒子の粒度分布のバラツキを把握するために分散度数(後段で詳述する)を求めた。さらに、各超硬合金の硬度、靭性、疲労限、およびこれら超硬合金で作製したマイクロドリルの折損寿命を測定した。
W,Co,Ni,Cr,Ta,Nb,V,Zr及びTiの含有量(質量%)を、EDX(Energy Dispersive X−ray Spectroscopy)分析して測定したところ、原料に用いた量と概ね同様であった。また、超硬合金中の硬質相の組成をX線回折にて調べたところ、いずれの試料の硬質相も、実質的にWC粒子により構成されていた。なお、組成の分析は、XPS(X−ray Photoelectron Spectroscopy)や、SIMS(Secondary Ion Mass Spectrometry)によっても測定できる。
超硬合金中のWC粒子の平均粒径(μm)は、FESEM(Field Emission Scanning Electron Microscope)により撮像した顕微鏡写真を画像解析して算出した。まず、超硬合金において任意の断面をとり、その断面に鏡面ラッピングを施す。そして、その断面における任意の複数の視野(倍率5万倍)について画像解析ソフト(Scion Image;Scion社)により500個以上のWC粒子の識別(マッピング)を行う。マッピングした各WC粒子の面積から各WC粒子の円相当直径を求めた。求めた円相当直径のうち、累積頻度が50%のときの円相当直径を、WC粒子の平均粒径とした。また、マッピングした各WC粒子の円相当周長を、実測したWC粒子の周長で除することで各WC粒子の円形度を求め、これら各円形度を平均することで平均円形度を求めた。これらWC粒子の平均粒径と平均円形度は表2の『焼結後』における『WC粒径』と『WC円形度』に示す。
次に、WC粒子径の均一性を把握する指標として、粒度分布の半値幅を平均粒径で除した値(分散度数)を求めた。分散度数の定義を説明するために、図1に試料No.2とNo.101の粒度分布グラフを示す。グラフの横軸はWC粒子の円相当直径(nm)、縦軸はWC粒子の累積頻度(%)である。粒度分布の半値幅は、累積頻度75%のときの円相当直径から累積頻度25%のときの円相当直径を引いた値(nm)である。例えば、マッピングしたWC粒子が1000個であれば、小さい方から750個目の大きさを持つWC粒子の円相当直径から250個目の大きさを持つWC粒子の円相当直径を引いたものが、ここでいう粒度分布の半値幅である。この半値幅をWC粒子の平均粒径(=50%粒径)で除することで分散度数を求める。その結果を表3に示す。
得られた超硬合金に鏡面ラッピングを施した後、JIS R 1607に準拠するビッカース硬度の測定を行った。また、ビッカース硬度計を用いた圧子圧入(Indentation−Fracture)法により破壊靱性値Kcを求めた。その結果を表3に示す。
得られた超硬合金を#800のダイヤ砥石で研磨した後、ハンター式回転曲げ疲労試験機(スパン:280mm)を用いて疲労限(107回転可能な最高試験荷重:MPa)を求めた。その結果を表3に示す。
得られた丸棒状の焼結体をドリル形状に成形した。具体的には、丸棒材の外周を粗研磨してφ2.0mmの丸棒材とし、さらにダイヤモンド砥粒により最終的にドリル径0.1mm、刃長さ4.0mmのマイクロドリルを作製した。完成したマイクロドリルを次に示す条件の乾式の穴あけ加工に供し、マイクロドリルにチッピングや許容以上の摩耗が生じるまでの回数を測定することで、製造方法ごとの超硬合金で形成されるマイクロドリルの折損寿命を評価した。その結果を表3に示す。
被加工材…ガラス層とエポキシ樹脂層とを交互に積層したプリント基板。総積層数は20層、総厚さは2.4mm。
ドリルの回転数…250krpm
ドリルの送り速度…1.5m/分
上記表1〜3から、以下のことが明らかになった。
1.解砕工程で弱撹拌方法(アトライター(ATR)と衝突型ジェットミル(JM−2)以外の撹拌方法)を使用すると、解砕前後でWC粉末の平均粒径の減少幅が小さい(表2を参照)。
2.混合工程で弱撹拌方法を使用すると、混合前後でWC粉末の平均粒径の減少幅が小さい(表2を参照)。
3.工程を経るごとのWC粉末の平均粒径の減少幅が小さいと、分散度数が小さい(表2,3を参照)。
4.分散度数が0.55以下(試料No.1〜23)であると、靭性・疲労限・折損寿命に優れる傾向にある(表3参照)
5.特に、分散度数が0.5以下であると、飛躍的な折損寿命の延長が見られる。
6.円形度が0.68以上であると、折損寿命の延長が見られる。特に、円形度が0.75以上であると良く、円形度の上昇に伴って折損寿命の延長傾向がある。
Claims (4)
- WC粒子を主体とする硬質相がCoを主体とする結合相により結合されてなる超硬合金であって、
前記硬質相を構成するWC粒子の平均粒径が0.4μm未満で、かつ、
WC粒子径の均一性を表す指標である分散度数が0.50以下で、かつ、
前記WC粒子の平均円形度が0.68以上である超硬合金。
ここで、分散度数は、WC粒子の粒度分布の半値幅を、WC粒子の平均粒径で除した値であり、
前記半値幅は、累積頻度75%のときの円相当直径から、累積頻度25%のときの円相当直径を引いた値、
前記WC粒子の平均粒径は、累積頻度50%のときの円相当直径である。 - 前記平均円形度が、0.75以上である請求項1に記載の超硬合金。
- 粒成長抑制剤として、Vの炭化物、およびCrの炭化物の少なくとも一方を含む請求項1または請求項2に記載の超硬合金。
- 請求項1から請求項3のいずれか1項に記載の超硬合金を用いて作製された加工工具。
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