JP2018053175A - Dissolution treatment device and dissolution treatment method - Google Patents
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Abstract
Description
本技術は、溶解処理装置及び溶解処理方法に関し、より詳細には、樹脂の溶解処理装置及び溶解処理方法に関する。 The present technology relates to a dissolution treatment apparatus and a dissolution treatment method, and more particularly to a resin dissolution treatment apparatus and a dissolution treatment method.
ガラス繊維等の繊維を強化材として用いた繊維強化プラスチック（Fiber Reinforced Plastics；ＦＲＰ）は、軽量、高強度、かつ高弾性の材料であり、小型船舶、自動車、鉄道車両等の部材に幅広く使用されている。また、更なる軽量化、高強度化、及び高弾性化を目的として、炭素繊維を強化材として用いた炭素繊維強化プラスチック（Carbon Fiber Reinforced Plastics；ＣＦＲＰ）が開発されており、航空機、自動車等の部材に使用されている。 Fiber Reinforced Plastics (FRP), which uses fibers such as glass fiber as a reinforcing material, is a lightweight, high-strength, high-elasticity material, and is widely used in components such as small vessels, automobiles, and railway vehicles. ing. In addition, carbon fiber reinforced plastics (CFRP) using carbon fiber as a reinforcing material have been developed for the purpose of further weight reduction, higher strength, and higher elasticity. Used for parts.
ＣＦＲＰは、例えば、炭素繊維基材に熱硬化性樹脂組成物を含浸させて加熱することによりプリプレグを得た後、プリプレグをオートクレーブ内で加圧しながら焼成することにより製造される。また近年では、熱可塑性樹脂をマトリックスとして射出成形やスタンピング成形を用いて製造する部材（Carbon Fiber Reinforced Thermo Plastics；CFRTP）も開発されている。 CFRP is produced, for example, by impregnating a carbon fiber base material with a thermosetting resin composition and heating to obtain a prepreg, and then firing the prepreg while pressing it in an autoclave. In recent years, members (Carbon Fiber Reinforced Thermo Plastics; CFRTP) that are manufactured by injection molding or stamping molding using a thermoplastic resin as a matrix have also been developed.
ところで、最終的な形状のＣＦＲＰを製造する過程では、プリプレグ及びＣＦＲＰの端材が大量に生じる。また、ＣＦＲＰを用いた部材を廃棄する際にも、ＣＦＲＰの廃材が大量に生じる。そこで、ＣＦＲＰ又はプリプレグから高価である炭素繊維を回収し、リサイクルに供することが望まれている。 By the way, in the process of manufacturing the final shape of CFRP, a large amount of prepreg and CFRP end materials are generated. In addition, when a member using CFRP is discarded, a large amount of CFRP waste is generated. Therefore, it is desired to collect expensive carbon fibers from CFRP or prepreg and use them for recycling.
ＣＦＲＰ又はプリプレグから炭素繊維を回収するには、熱硬化性樹脂の硬化物を除去する必要がある。従来、熱硬化性樹脂の硬化物を除去する処理方法としては、１）５００℃〜７００℃程度の高温で燃焼して熱硬化性樹脂の硬化物を熱分解する方法、２）処理液を用いて熱硬化性樹脂の硬化物を分解（解重合）及び溶解する方法、等が知られている。特に、上記２）の処理方法は、炭素繊維の損傷が少ない等の利点があり、種々の処理方法が提案されている。 In order to recover the carbon fiber from CFRP or prepreg, it is necessary to remove the cured product of the thermosetting resin. Conventionally, as a treatment method for removing a cured product of a thermosetting resin, 1) a method of thermally decomposing a cured product of a thermosetting resin by burning at a high temperature of about 500 ° C. to 700 ° C., 2) using a treatment liquid For example, a method of decomposing (depolymerizing) and dissolving a cured product of a thermosetting resin is known. In particular, the treatment method 2) has advantages such as less damage to carbon fibers, and various treatment methods have been proposed.
例えば、特許文献1には、アルカリ金属、アルカリ金属化合物、リン酸、リン酸塩、有機酸、及び有機酸塩からなる群より選択される少なくとも１種の触媒と、アミド溶媒、アルコール溶媒、ケトン溶媒、及びエーテル溶媒からなる群より選択される少なくとも１種の有機溶媒とを含有する処理液を用いて、エポキシ樹脂硬化物を分解及び溶解する処理方法が開示されている。
For example,
また、樹脂の溶解処理方法では、樹脂の分解を行う溶解工程と、触媒や付着した樹脂を取り除く洗浄工程がある。そのため溶解処理では、触媒や樹脂濃度の異なる溶解処理廃液が発生する。 The resin dissolution treatment method includes a dissolution process for decomposing the resin and a cleaning process for removing the catalyst and the adhered resin. For this reason, dissolution treatment waste liquids having different catalyst and resin concentrations are generated in the dissolution treatment.
同じ処理液を用いて樹脂を溶解や洗浄を繰り返した場合には、溶液中の樹脂濃度が徐々に高くなるため、樹脂の分解効率や洗浄効率が低下することがわかっている。そこで、処理廃液は定期的に蒸留を行い、樹脂および触媒残渣を取り除くことで溶媒を回収する必要あった。 It has been found that when the resin is dissolved and washed repeatedly using the same treatment liquid, the resin concentration in the solution gradually increases, so that the decomposition efficiency and cleaning efficiency of the resin decrease. Therefore, it was necessary to recover the solvent by periodically distilling the treatment waste liquid and removing the resin and catalyst residue.
蒸留を行う処理廃液は、溶解処理と洗浄処理、また溶解する樹脂の種類によって、触媒濃度や樹脂濃度が異なる。そのため蒸留溶媒の回収率を高めるためには、処理液の種類ごとに蒸留条件を変更する必要があった。また、蒸留によって回収できるのは溶媒だけであり、溶液に残る触媒はすべて廃棄することから、経済的ではなかった。 The waste treatment liquid for distillation varies in catalyst concentration and resin concentration depending on the dissolution treatment, the washing treatment, and the type of resin to be dissolved. Therefore, in order to increase the recovery rate of the distillation solvent, it is necessary to change the distillation conditions for each type of treatment liquid. Further, only the solvent can be recovered by distillation, and all the catalyst remaining in the solution is discarded, which is not economical.
本発明は、前述したような課題に鑑み、少ない溶解液を用いて効率的に溶解することが可能な溶解処理装置及び溶解処理方法を、提供することを目的とする。 An object of this invention is to provide the melt | dissolution processing apparatus and the melt | dissolution processing method which can be efficiently melt | dissolved using few solution | solutions in view of the subject as mentioned above.
本発明は、以下のものに関する。
（１）溶解液を貯留する溶解処理槽と、この溶解処理槽から溶解液を流入し、ろ過した溶解液を前記溶解処理槽へと返送するクロスフロー方式のろ過装置と、前記ろ過装置にてろ過されるろ過残渣液を貯留する残渣液貯留槽とを備えた、溶解処理装置。
（２）項（１）において、更に、溶解処理槽に対して補充する、新たな溶解液を貯留する補充液槽を有する、溶解処理装置。
（３）項（２）において、補充液槽が、溶解液の移送配管を介して溶解処理槽に接続される、溶解処理装置。
（４）項（１）において、更に、ろ過装置から溶解処理槽へと返送される溶解液を、その流路の途中で一旦貯留し、溶解処理槽へと移送する、受け槽を有する、溶解処理装置。
（５）項（１）〜（４）の何れかにおいて、更に、溶解液を加熱する加熱手段を有する、溶解処理装置。
（６）項（１）〜（５）の何れかにおいて、ろ過装置が、限外ろ過膜を用いたものである、溶解処理装置。
（７）項（６）において、限外ろ過膜が、セラミックフィルターである、溶解処理装置。
（８）項（７）において、セラミックフィルターが、酸化チタン製である、溶解処理装置。
（９）溶解液を貯留する溶解処理槽と、この溶解処理槽から溶解液を流入し、ろ過した溶解液を前記溶解処理槽へと返送するクロスフロー方式のろ過装置と、前記ろ過装置にてろ過されるろ過残渣液を貯留する残渣液貯留槽とを備え、前記溶解処理槽での溶解処理と、ろ過装置でのろ過処理とを、同時に処理する、溶解処理方法。
（１０）項（９）において、更に、溶解処理槽に対して補充する、新たな溶解液を貯留する補充液槽を有する、溶解処理方法。
（１１）項（１０）において、補充液槽が、溶解液の移送配管を介して溶解処理槽に接続される、溶解処理方法。
（１２）項（９）において、更に、ろ過装置から溶解処理槽へと返送される溶解液を、その流路の途中で一旦貯留し、溶解処理槽へと移送する、受け槽を有する、溶解処理方法。
（１３）項（９）９において、溶解処理槽へと返送される溶解液の量が、ろ過残渣として系外に取り除かれた液量を付加し、ろ過装置に流入させる量と同等にさせ、溶解処理槽内の溶解液量を一定に保つ、溶解処理方法。
（１４）項（９）〜（１３）の何れかにおいて、更に、溶解液を加熱する加熱手段を有し、溶解液の加温又は保温を行いながら溶解処理を行う、溶解処理方法。
The present invention relates to the following.
(1) A dissolution treatment tank for storing a dissolution liquid, a cross-flow type filtration device that flows the dissolution liquid from the dissolution treatment tank, and returns the filtered dissolution solution to the dissolution treatment tank, and the filtration device. A dissolution treatment apparatus comprising a residue liquid storage tank for storing a filtered residue liquid to be filtered.
(2) The dissolution processing apparatus according to item (1), further including a replenishment liquid tank that replenishes the dissolution treatment tank and stores a new dissolution liquid.
(3) The dissolution treatment apparatus according to item (2), wherein the replenishment solution tank is connected to the dissolution treatment tank via a solution transfer pipe.
(4) In the item (1), the dissolution liquid returned from the filtration device to the dissolution treatment tank is temporarily stored in the middle of the flow path, and transferred to the dissolution treatment tank. Processing equipment.
(5) The dissolution treatment apparatus according to any one of items (1) to (4), further comprising a heating unit that heats the solution.
(6) The dissolution treatment apparatus according to any one of items (1) to (5), wherein the filtration apparatus uses an ultrafiltration membrane.
(7) The dissolution treatment apparatus according to item (6), wherein the ultrafiltration membrane is a ceramic filter.
(8) The dissolution treatment apparatus according to item (7), wherein the ceramic filter is made of titanium oxide.
(9) In the dissolution treatment tank for storing the dissolution liquid, the cross-flow type filtration apparatus that flows the dissolution liquid from the dissolution treatment tank and returns the filtered dissolution liquid to the dissolution treatment tank, and the filtration apparatus. A dissolution treatment method comprising a residue liquid storage tank for storing a filtered residue liquid to be filtered, and simultaneously performing a dissolution treatment in the dissolution treatment tank and a filtration treatment in a filtration device.
(10) The dissolution treatment method according to item (9), further comprising a replenisher tank that replenishes the dissolution treatment tank and stores a new solution.
(11) The dissolution treatment method according to item (10), wherein the replenisher tank is connected to the dissolution treatment tank via a solution transfer pipe.
(12) In the item (9), further, the dissolution liquid returned from the filtration device to the dissolution treatment tank is temporarily stored in the middle of the flow path, and transferred to the dissolution treatment tank. Processing method.
(13) In item (9) 9, the amount of the solution returned to the dissolution treatment tank is added to the amount removed from the system as a filtration residue, and is made equal to the amount flowing into the filtration device. A dissolution processing method for keeping the amount of dissolution liquid in a dissolution treatment tank constant.
(14) The dissolution treatment method according to any one of items (9) to (13), further comprising a heating means for heating the solution, and performing the dissolution treatment while heating or keeping the solution.
本開示によれば、溶解液中の樹脂除去を溶解処理中に行うことで、溶解速度の低下を防止し、効率的に樹脂を溶解することが可能となる。また、触媒金属はクロスフロー方式で透過するため、原料ロスを低減することが可能となる。さらに、蒸留残渣と比較してろ過残渣液は、樹脂分濃度が高く、また溶媒濃度を低減し、原料ロスを低減することが可能となる。 According to the present disclosure, by removing the resin in the solution during the dissolution treatment, it is possible to prevent the dissolution rate from decreasing and efficiently dissolve the resin. In addition, since the catalyst metal permeates in a cross flow manner, it is possible to reduce raw material loss. Furthermore, the filtration residue liquid has a higher resin content concentration than the distillation residue, and the solvent concentration can be reduced to reduce the raw material loss.
さらに、クロスフロー方式で濃縮したろ過残渣液と同量の処理液を、溶解処理槽に補充することによって、溶解処理槽にある溶液量を一定に保つことができる。その結果、溶解を長時間行った場合でも、溶解処理槽内の溶液量が不足することがなく、溶解処理槽内を有効に活用することが可能となる。また、溶解処理槽内の液面高さが変わらないことから、循環部分に掛かる液圧力が安定化し、クロスフロー方式のろ過条件を一定とすることができる。 Furthermore, the amount of the solution in the dissolution treatment tank can be kept constant by replenishing the dissolution treatment tank with the same amount of treatment liquid as the filtration residue liquid concentrated by the cross flow method. As a result, even when the dissolution is performed for a long time, the amount of the solution in the dissolution treatment tank is not insufficient, and the inside of the dissolution treatment tank can be effectively used. Moreover, since the liquid level in the dissolution treatment tank does not change, the liquid pressure applied to the circulating portion is stabilized, and the cross-flow filtration conditions can be made constant.
また、クロスフロー方式のろ過膜の材料として、セラミックフィルターを用いることで、高温あるいは高反応性の溶解液を用いた場合についても、樹脂と溶解液を分離することが可能となる。特に、チタニアのフィルターを用いることで、低分子量の樹脂まで安定的に取り除くことができる。 In addition, by using a ceramic filter as a material for the cross-flow type filtration membrane, it is possible to separate the resin and the solution even when a high-temperature or highly reactive solution is used. In particular, by using a titania filter, even a low molecular weight resin can be stably removed.
以下、本発明の実施形態について説明する。但し、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。以下の実施形態において、その構成要素（要素ステップ等も含む）は、特に明示した場合を除き、必須ではない。数値及びその範囲についても同様であり、本発明を制限するものではない。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described. However, the present invention is not limited to the following embodiments. In the following embodiments, the components (including element steps and the like) are not essential unless otherwise specified. The same applies to numerical values and ranges thereof, and the present invention is not limited thereto.
本明細書にて述べる溶解処理槽は、溶解液を貯留し、溶解処理物を浸漬させられるものであれば、特に限定されるものではない。
溶解処理物としては、特に限定されるものではないが、例えば熱硬化性樹脂硬化物を含む。熱硬化性樹脂硬化物としては、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂等の熱硬化性樹脂の硬化物が挙げられる。熱硬化性樹脂硬化物は、１種を単独で含んでいてもよく、２種以上を含んでいてもよい。熱硬化性樹脂硬化物としては、後述する溶解液による分解効率の観点から、エポキシ樹脂硬化物及び不飽和ポリエステル樹脂硬化物からなる群より選択される少なくとも１種を含むことが好ましく、エポキシ樹脂硬化物を含むことがより好ましい。
The dissolution treatment tank described in the present specification is not particularly limited as long as the dissolution solution is stored and the dissolution treatment product can be immersed therein.
Although it does not specifically limit as a melt | dissolution processed material, For example, a thermosetting resin hardened | cured material is included. Examples of the cured thermosetting resin include cured products of thermosetting resins such as epoxy resins, unsaturated polyester resins, polyimide resins, polyamide resins, polyamideimide resins, phenol resins, and melamine resins. The thermosetting resin cured product may contain 1 type independently, and may contain 2 or more types. The thermosetting resin cured product preferably contains at least one selected from the group consisting of an epoxy resin cured product and an unsaturated polyester resin cured product from the viewpoint of decomposition efficiency by a solution described later. It is more preferable that a product is included.
溶解処理物は、熱硬化性樹脂硬化物のほかに、熱可塑性樹脂を含んでいてもよい。熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂等が挙げられる。熱可塑性樹脂は、１種を単独で含んでいてもよく、２種以上を含んでいてもよい。 The dissolution treatment product may contain a thermoplastic resin in addition to the thermosetting resin cured product. Examples of the thermoplastic resin include polyethylene resin, polypropylene resin, polyvinyl chloride resin, polyvinylidene chloride resin, polystyrene resin, polyvinyl acetate resin, polyurethane resin, polycarbonate resin, polyacetal resin, polyethylene terephthalate resin, and the like. The thermoplastic resin may contain 1 type independently, and may contain 2 or more types.
溶解処理物は、例えば、熱硬化性樹脂を含有する熱硬化性樹脂組成物を加熱し、熱硬化性樹脂の少なくとも一部を硬化させることにより得られる。溶解処理物には、未硬化の熱硬化性樹脂が含まれていてもよい。
溶解処理物がエポキシ樹脂硬化物を含む場合、溶解処理物は、例えば、エポキシ樹脂、硬化剤、及び必要に応じて硬化促進剤を含有する熱硬化性樹脂組成物を加熱し、エポキシ樹脂の少なくとも一部を硬化させることにより得られる。
The dissolution treatment product is obtained, for example, by heating a thermosetting resin composition containing a thermosetting resin and curing at least a part of the thermosetting resin. The melt-treated product may contain an uncured thermosetting resin.
When the melt-processed product includes an epoxy resin cured product, the melt-processed product heats a thermosetting resin composition containing, for example, an epoxy resin, a curing agent, and, if necessary, a curing accelerator, and at least the epoxy resin It is obtained by curing a part.
エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族鎖状エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビフェノールのジグリシジルエーテル化物、ナフタレンジオールのジグリシジルエーテル化物、フェノール化合物のジグリシジルエーテル化物、アルコール化合物のジグリシジルエーテル化物、これらのアルキル置換体、これらのハロゲン化物、これらの水素添加物等が挙げられる。エポキシ樹脂は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 Epoxy resins include bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, alicyclic epoxy resin, aliphatic chain epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, bisphenol A. Novolac epoxy resin, diglycidyl etherified product of biphenol, diglycidyl etherified product of naphthalene diol, diglycidyl etherified product of phenolic compound, diglycidyl etherified product of alcohol compound, alkyl substituted products thereof, halides thereof, hydrogens thereof An additive etc. are mentioned. An epoxy resin may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
硬化剤としては、酸無水物、アミン化合物、フェノール化合物、イソシアネート化合物等が挙げられる。硬化剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、硬化剤としては酸無水物が好ましい。すなわち、処理対象物は、酸無水物硬化エポキシ樹脂を含むことが好ましい。酸無水物硬化エポキシ樹脂は、分子内にエステル結合を有し、後述する処理液を用いてより効率的に分解することができる。 Examples of the curing agent include acid anhydrides, amine compounds, phenol compounds, and isocyanate compounds. A hardening | curing agent may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together. Among these, an acid anhydride is preferable as the curing agent. That is, it is preferable that a processing target object contains an acid anhydride cured epoxy resin. The acid anhydride-cured epoxy resin has an ester bond in the molecule and can be more efficiently decomposed using a treatment liquid described later.
酸無水物としては、フタル酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、メチルテトラヒドロフタル酸無水物、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、メチルナジック酸無水物、コハク酸無水物、ドデシルコハク酸無水物、クロレンディック酸無水物、イタコン酸無水物、マレイン酸無水物、ピロメリット酸無水物、トリメリット酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、エチレングリコールビストリメリテート二無水物、グリセロールトリストリメリテート三無水物、ポリアジピン酸無水物、ポリアゼライン酸無水物、ポリセバシン酸無水物等が挙げられる。酸無水物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 Acid anhydrides include phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, methyl nadic acid anhydride, succinic anhydride, Dodecyl succinic anhydride, chlorendic acid anhydride, itaconic acid anhydride, maleic acid anhydride, pyromellitic acid anhydride, trimellitic acid anhydride, benzophenone tetracarboxylic dianhydride, ethylene glycol bis trimellitate dianhydride Products, glycerol trislimitate trianhydride, polyadipic acid anhydride, polyazeline acid anhydride, polysebacic acid anhydride, and the like. An acid anhydride may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
硬化促進剤としては、イミダゾール化合物、第三級アミン化合物、第四級アンモニウム塩、有機リン化合物等が挙げられる。硬化促進剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 Examples of the curing accelerator include imidazole compounds, tertiary amine compounds, quaternary ammonium salts, and organic phosphorus compounds. A hardening accelerator may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
処理対象物は、無機材料を更に含むことが好ましい。無機材料としては、炭素、ガラス、金属、金属化合物等が挙げられる。また、無機材料の形状としては、繊維、粒子、箔等が挙げられる。繊維は、不織布状であっても織布状であってもよく、織布状の場合、繊維束を織って作製したクロス材であってもよく、繊維束を一方向に配列したＵＤ（Uni-Direction）材であってもよい。無機材料は、１種を単独で含んでいてもよく、２種以上を含んでいてもよい。 It is preferable that the processing object further includes an inorganic material. Examples of the inorganic material include carbon, glass, metal, and metal compound. In addition, examples of the shape of the inorganic material include fibers, particles, and foils. The fiber may be a non-woven fabric or a woven fabric, and in the case of a woven fabric, it may be a cloth material produced by weaving a fiber bundle, and UD (Uni -Direction) material. The inorganic material may contain 1 type independently, and may contain 2 or more types.
溶解処理物は、無機材料の中でも、炭素繊維を含むことが好ましい。熱硬化性樹脂硬化物を分解及び溶解することで、溶解処理物に含まれる炭素繊維を回収し、リサイクルに供することが可能となる。炭素繊維は、アクリル樹脂を原料とするものであってもよく、ピッチを原料とするものであってもよい。 It is preferable that a melt-processed product contains carbon fiber among inorganic materials. By decomposing and dissolving the thermosetting resin cured product, the carbon fibers contained in the dissolved processed product can be recovered and used for recycling. The carbon fiber may be made from an acrylic resin as a raw material, or may be made from pitch as a raw material.
炭素繊維を含む溶解処理物は、例えば、炭素繊維基材に熱硬化性樹脂組成物を含浸させ、加熱することにより得られる。炭素繊維を含む溶解処理物は、熱硬化性樹脂が半硬化したＢステージ状態のプリプレグであってもよく、熱硬化性樹脂が硬化したＣステージ状態の硬化体（ＣＦＲＰ）であってもよい。 The melt-treated product containing carbon fibers is obtained, for example, by impregnating a carbon fiber base material with a thermosetting resin composition and heating. The melt-treated product containing carbon fibers may be a B-stage prepreg in which the thermosetting resin is semi-cured, or a C-stage cured product (CFRP) in which the thermosetting resin is cured.
溶解液は、溶解処理物により変化させることができるが、例えば溶解処理物が前述したような熱硬化性樹脂であれば、アルカリ金属化合物とアルコール溶媒とを含有するものを用いることができる。溶解液は、必要に応じて他の成分を更に含有していてもよい。 The dissolving liquid can be changed depending on the dissolved processed product. For example, if the dissolved processed product is a thermosetting resin as described above, a solution containing an alkali metal compound and an alcohol solvent can be used. The solution may further contain other components as necessary.
アルカリ金属化合物としては、熱硬化性樹脂硬化物を分解する触媒活性を有するものであれば特に制限されない。熱硬化性樹脂硬化物を分解する触媒活性の観点から、アルカリ金属化合物としては、アルカリ金属の水酸化物、ホウ水素化物、アミド化合物、フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物、ホウ酸塩、リン酸塩、炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、有機酸塩、及びこれらの水和物、アルコラート、フェノラートなどからなる群より選択される少なくとも１種を含むことが好ましく、２種以上を併用してもよい。アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム等が挙げられる。有機酸としては、ギ酸、酢酸、クエン酸、コハク酸、シュウ酸等が挙げられる。 The alkali metal compound is not particularly limited as long as it has a catalytic activity for decomposing the cured thermosetting resin. From the viewpoint of catalytic activity for decomposing thermosetting resin cured products, alkali metal compounds include alkali metal hydroxides, borohydrides, amide compounds, fluorides, chlorides, bromides, iodides, borates, It is preferable to include at least one selected from the group consisting of phosphates, carbonates, sulfates, nitrates, organic acid salts, and their hydrates, alcoholates, phenolates, etc. Also good. Examples of the alkali metal include lithium, sodium, potassium, rubidium, cesium and the like. Examples of the organic acid include formic acid, acetic acid, citric acid, succinic acid, oxalic acid and the like.
アルカリ金属化合物としては、熱硬化性樹脂硬化物を効率的に分解し、かつ、分解生成物中に含まれるアルカリ金属イオンの量をより低減する観点から、アルカリ金属のリン酸塩、有機酸塩、及び水酸化物からなる群より選択される少なくとも１種以上を含むことが好ましく、２種以上を併用してもよい。 As the alkali metal compound, from the viewpoint of efficiently decomposing the thermosetting resin cured product and further reducing the amount of alkali metal ions contained in the decomposition product, an alkali metal phosphate or an organic acid salt And at least one selected from the group consisting of hydroxides is preferable, and two or more may be used in combination.
アルカリ金属化合物の含有率は、熱硬化性樹脂硬化物の分解効率を向上させる観点から、合計量として、有機溶媒１０００ｇ中に０．０１〜１０．００ｍｏｌ、特に０．１０〜５．００ｍｏｌの濃度で含まれていることが好ましく、０．３０ｍｏｌ以上であることが更に好ましい。また、アルカリ金属化合物の含有率は、分解生成物の溶解性を高め、また、処理液の調製を容易にする観点から、処理液の全量に対して、５．００ｍｏｌ以下であることが好ましく、３．００ｍｏｌ以下であることがより好ましく、１．００ｍｏｌ以下であることが更に好ましい。 From the viewpoint of improving the decomposition efficiency of the cured thermosetting resin, the content of the alkali metal compound is, as a total amount, a concentration of 0.01 to 10.00 mol, particularly 0.10 to 5.00 mol, in 1000 g of the organic solvent. And is more preferably 0.30 mol or more. Further, the content of the alkali metal compound is preferably 5.00 mol or less with respect to the total amount of the treatment liquid from the viewpoint of enhancing the solubility of the decomposition product and facilitating the preparation of the treatment liquid. More preferably, it is 3.00 mol or less, and still more preferably 1.00 mol or less.
アルコール溶媒としては、特に制限されず、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、２−メチル−２−プロパノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、２−メチル−２−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、３−メチル−２−ブタノール、２，２−ジメチル−１−プロパノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、２−エチルヘキサノール、２−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、２−エチル−１−ブタノール、１−ヘプタノール、２−ヘプタノール、３−ヘプタノール、ドデカノール、シクロヘキサノール、１−メチルシクロヘキサノール、２−メチルシクロヘキサノール、３−メチルシクロヘキサノール、４−メチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、フェノキシエタノール、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリドン、ジアセトンアルコール、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール（分子量２００〜４００）、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、グリセリン、ジプロピレングリコール等が挙げられる。アルコール溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 The alcohol solvent is not particularly limited and is 1-butanol, 2-butanol, 2-methyl-1-propanol, 2-methyl-2-propanol, 1-pentanol, 2-pentanol, 3-pentanol, 2 -Methyl-1-butanol, 2-methyl-2-butanol, 3-methyl-1-butanol, 3-methyl-2-butanol, 2,2-dimethyl-1-propanol, 1-hexanol, 2-hexanol, 3 -Hexanol, 2-ethylhexanol, 2-methyl-1-pentanol, 4-methyl-2-pentanol, 2-ethyl-1-butanol, 1-heptanol, 2-heptanol, 3-heptanol, dodecanol, cyclohexanol 1-methylcyclohexanol, 2-methylcyclohexanol, 3-methylcyclohexane Sanol, 4-methylcyclohexanol, benzyl alcohol, phenoxyethanol, 1- (2-hydroxyethyl) -2-pyrrolidone, diacetone alcohol, ethylene glycol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, Ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monopropyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, triethylene glycol, triethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether, tetraethylene glycol, polyethylene glycol Molecular weight 200-400), 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 2,3-butanediol, 1, 5-pentanediol, glycerin, dipropylene glycol and the like can be mentioned. An alcohol solvent may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
溶解液は、必要に応じて他の成分を更に含有していてもよい。他の成分としては、界面活性剤等が挙げられる。 The solution may further contain other components as necessary. Examples of other components include surfactants.
溶解処理槽への溶解処理物の投入は、直接行っても、金網籠のようなバスケットに溶解処理物を投入し、バスケットとして溶解処理槽へと投入しても良い。
また、溶解処理物は、多くのものを積み重ねるのではなく、個々の溶解処理物の周囲に溶解液の流路ができるように、可能な限り独立させて配置することが好ましく、仕切板等を用いて個々の溶解処理物を独立配置することができる。
The dissolution treatment product may be input directly into the dissolution treatment tank, or the dissolution treatment product may be introduced into a basket such as a wire mesh basket and then introduced into the dissolution treatment tank as a basket.
In addition, it is preferable that the dissolved processed products are arranged as independent as possible so that a flow path of the dissolved solution can be formed around each dissolved processed product, rather than stacking many things. The individual lysates can be used independently.
溶解処理装置は、溶解液を加熱する加熱手段を持つことができる。
加熱手段は、溶解液を常温（２５℃）よりも加温又は保温し、溶解速度を高めることに用いられ、具体的には、溶解処理槽の内部又は周囲に熱媒又はヒーターを設置し、溶解液を加熱することができる。あるいは、溶解液を循環させている経路の途中にて、溶解液を熱交換器に循環させることで、間接的に加熱することもできる。加熱には、オイル、水、蒸気のような熱媒を用いて加熱してもよい。
溶解処理では、可燃性の溶媒を用いることから、安全を考え熱媒を用いた加熱が望ましい。また、加熱温度を１００℃以上にできることから、オイルもしくは蒸気を用いることが望ましい。さらに、熱媒の体積変化が小さいことから、オイルを用いることが特に望ましい。
The dissolution treatment apparatus can have a heating means for heating the dissolution liquid.
The heating means is used to warm or keep the dissolution liquid from room temperature (25 ° C.) and increase the dissolution rate. Specifically, a heating medium or heater is installed in or around the dissolution treatment tank, The lysate can be heated. Or it can also heat indirectly by circulating a solution to a heat exchanger in the middle of the course which is circulating a solution. Heating may be performed using a heat medium such as oil, water, or steam.
In the dissolution treatment, since a flammable solvent is used, heating using a heat medium is desirable for safety. Further, since the heating temperature can be 100 ° C. or higher, it is desirable to use oil or steam. Furthermore, it is particularly desirable to use oil because the volume change of the heat medium is small.
本明細書にて述べるろ過装置は、一次側（流入側）として溶解処理槽からの溶解液を流入させ、二次側（流出側）としてろ過した溶解液を流出させるものであり、クロスフロー方式のものであれば、他に限定されるものではない。
通常ろ過方式は、ろ過すべき液体の流れが、ろ過方向と同じになるデッドエンド方式と、ろ過すべき液体の流れが、ろ過方向と直交するクロスフロー方式とがあるが、本願発明では、クロスフロー方式としている。これにより、ろ過膜の目詰まりを減らし、メンテナンス作業を軽減することができる。
ろ過装置は、複数のろ過装置を直列、並列、又はその両方で配置してもよく、処理すべき液量により、自由に選択することができる。
The filtration device described in the present specification is to let the solution from the dissolution treatment tank flow as the primary side (inflow side) and to flow out the filtered solution as the secondary side (outflow side). If it is a thing, it will not be limited to others.
The normal filtration method includes a dead end method in which the flow of the liquid to be filtered is the same as the filtration direction and a cross flow method in which the flow of the liquid to be filtered is orthogonal to the filtration direction. It is a flow method. Thereby, clogging of a filtration membrane can be reduced and maintenance work can be reduced.
The filtration apparatus may arrange a plurality of filtration apparatuses in series, in parallel, or both, and can be freely selected according to the amount of liquid to be processed.
ろ過装置は、先に述べたように、クロスフロー方式であれば、他に限定されるものではないが、限外ろ過膜を用いたものがより好ましい。
これは、限外ろ過膜の孔径が０．０１〜０．００１μｍと比較的小さく、溶解した樹脂を十分に取り除くことが可能なためである。精密ろ過膜では、より孔径が大きいため、溶解した樹脂の透過割合が徐々に増えてしまう。一方、逆浸透膜（ＲＯ膜、ＮＦ膜）では、孔径が小さすぎることから、負荷圧力が徐々に高くなり、また、分離効率が悪化しやすく、工業的プロセスに適用することが困難になってくる。
クロスフロー方式では、平均流速を０．１Ｌ／ｍ２／ｈ以上、２０Ｌ／ｍ２／ｈ未満が望ましく、より望ましくは０．２Ｌ／ｍ２／ｈ以上１５Ｌ／ｍ２／ｈ未満とすることが望ましく、０．５Ｌ／ｍ２／ｈ以上１０Ｌ／ｍ２／ｈ未満とすることが最も望ましい。
平均流速が０．１Ｌ／ｍ２／ｈ以上であれば、膜のつまりが少なく、安定した樹脂分離が可能である。また、平均流速が２０Ｌ／ｍ２／ｈ未満とすることで、ろ過による分離効率を高くすることができる。膜のつまりをより低減するためには、０．２Ｌ／ｍ２／ｈ以上が望ましく、より好ましくは０．５Ｌ／ｍ２／ｈ以上がもっとも適している。
さらに、平均流速が１５Ｌ／ｍ２／ｈ未満とすることで、系外に排出される樹脂の濃度をより高めることができ、より好ましくは、１０Ｌ／ｍ２／ｈ未満とすることが望ましい。
As described above, the filtration device is not limited to any other type as long as it is a cross-flow type, but more preferably uses an ultrafiltration membrane.
This is because the pore diameter of the ultrafiltration membrane is relatively small, 0.01 to 0.001 μm, and the dissolved resin can be sufficiently removed. In the microfiltration membrane, since the pore diameter is larger, the permeation ratio of the dissolved resin gradually increases. On the other hand, in reverse osmosis membranes (RO membranes, NF membranes), since the pore diameter is too small, the load pressure gradually increases, and the separation efficiency tends to deteriorate, making it difficult to apply to industrial processes. come.
In a cross-flow method, the average flow rate 0.1
When the average flow rate is 0.1 L / m 2 / h or more, there is little clogging of the membrane, and stable resin separation is possible. Moreover, the separation efficiency by filtration can be made high because an average flow rate shall be less than 20 L / m < 2 > / h. To further reduce the clogging of membrane is desirably more than 0.2L / m 2 / h, more preferably more than 0.5L / m 2 / h are most suitable.
Furthermore, when the average flow rate is less than 15 L / m 2 / h, the concentration of the resin discharged out of the system can be further increased, and more preferably less than 10 L / m 2 / h.
限外ろ過の分離では、分画分子量は１０ｋ（１００００）以下が望ましく、より望ましくは５ｋ以下で、もっとも好ましいのは３ｋ程度である。分画分子量を１０ｋ以下とすることで、溶解液に溶解することが可能となる１０ｋ程度の樹脂を分離することが可能となる。溶解処理が進行することで、溶解液に溶解している樹脂の分解も進行することから分画分子量を５ｋ以下とすることで、多少分解が進行した樹脂も除去することが可能である。さらに、分画分子量を３ｋ以下とすることで、最小分子量の樹脂まで分離することが可能となる。
尚、限外ろ過ではないが、分画分子量が０．１ｋ以下であれば負荷圧力が徐々に高くなり、また、分離効率も徐々に悪くなることから、工業的プロセスに適用することが困難になってくる。
また、限外ろ過の分離では、複数段フィルターを連結することで効率的にろ過することができる。さらに、分画分子量が異なるフィルターを用いて、１段目に分画分子量が大きい方のフィルターを用い、２段目以降に分画分子量が小さいフィルターを用いることで、より効率的にろ過することができる。
In the ultrafiltration separation, the molecular weight cut off is desirably 10 k (10000) or less, more desirably 5 k or less, and most preferably about 3 k. By setting the fractional molecular weight to 10 k or less, it becomes possible to separate a resin of about 10 k that can be dissolved in the dissolving solution. As the dissolution treatment progresses, the decomposition of the resin dissolved in the dissolution solution also progresses. Therefore, by setting the fractional molecular weight to 5 k or less, it is possible to remove the resin that has been somewhat decomposed. Furthermore, it becomes possible to isolate | separate even to resin of the minimum molecular weight by making a molecular weight cut off into 3k or less.
Although it is not ultrafiltration, if the molecular weight cut off is 0.1 k or less, the load pressure gradually increases and the separation efficiency also gradually deteriorates, making it difficult to apply to industrial processes. It becomes.
Moreover, in the separation of ultrafiltration, it can filter efficiently by connecting a multistage filter. Furthermore, using filters with different molecular weight cuts, the filter with the higher molecular weight cut off in the first stage and the filter with the lower molecular weight cut off in the second and subsequent stages can be filtered more efficiently. Can do.
溶解法による樹脂の溶解では、反応性の高い溶解液を使用することから、化学的に安定な分離膜を使用することが必要である。樹脂膜の材料としては、ポリフッ化ビニリデンやポリテトラフルオロエチレンなど耐熱性と耐薬品性のフッ素樹脂が望ましい。また、セラミック膜の材料としては、アルミナ、チタニア（酸化チタン）、ジルコニアなど望ましい。さらに分画分子量が５ｋ以下にすることができ、より分離効率がよいことからチタニアがもっとも望ましい。 In the dissolution of the resin by the dissolution method, since a highly reactive solution is used, it is necessary to use a chemically stable separation membrane. As a material for the resin film, a heat-resistant and chemical-resistant fluororesin such as polyvinylidene fluoride and polytetrafluoroethylene is desirable. As a material for the ceramic film, alumina, titania (titanium oxide), zirconia, or the like is desirable. Furthermore, titania is most desirable because the molecular weight cut off can be 5 k or less and the separation efficiency is better.
また、溶解工程では加熱することがあり、特に１５０℃以上と高温で処理する場合には、樹脂膜の使用が難しくなる。そこで、クロスフロー方式の膜材料として、セラミックフィルターを用いることで、高温で溶解工程を行っても樹脂の分離を可能となる。 Moreover, in the melting step, heating may be performed. In particular, when processing at a high temperature of 150 ° C. or higher, it becomes difficult to use the resin film. Therefore, by using a ceramic filter as a cross-flow type membrane material, it is possible to separate the resin even if the melting step is performed at a high temperature.
また、クロスフロー方式の限外ろ過では、樹脂を濃縮したろ過残渣液を系外に排出するが、時間経過とともに溶解液量が減少してしまう。そのため、系外に排出する量と同程度の溶解液で、樹脂を含まない溶解液を溶解処理槽に補充することで連続的に溶解することが可能となる。 Further, in the cross-flow type ultrafiltration, the filtration residue liquid concentrated in the resin is discharged out of the system, but the amount of the solution is decreased with time. Therefore, it is possible to dissolve continuously by replenishing the dissolution treatment tank with a dissolution solution that does not contain a resin with the same amount as the amount discharged to the outside of the system.
本明細書にて述べる残渣液貯留槽は、先に述べたろ過装置にて発生するろ過残渣液を貯留するものであり、ろ過残渣液にて変形、溶解がない材質にて製造された貯留可能な容器であれば、他に限定されるものではない。
ろ過残渣液は、冷却することで溶解した樹脂が析出し、固化することがある。そのため、ろ過残渣液貯留槽自体を樹脂の固化温度以上に加熱保温することが望ましい。また、ろ過残渣液から蒸留等によってさらに溶媒を回収する場合には、ろ過残渣液を冷却せずに搬送することが望ましい。
The residue liquid storage tank described in this specification is for storing the filtration residue liquid generated by the filtration device described above, and can be stored manufactured with a material that does not deform or dissolve in the filtration residue liquid. As long as it is a simple container, it is not limited to others.
The filtered residue liquid may be solidified by precipitation of a dissolved resin by cooling. Therefore, it is desirable to heat and keep the filtration residue storage tank itself at or above the solidification temperature of the resin. Further, when the solvent is further recovered from the filtration residue solution by distillation or the like, it is desirable to transport the filtration residue solution without cooling.
本明細書にて述べる補充液槽は、循環する溶解液に対し、ろ過装置にてろ過残渣液として取り除かれる分を、補充するものであり、その内部には樹脂分を含まない溶解液を貯留させる。
補充するべき液量は、特に制限されるものではないが、循環液量を一定に保てることから、ろ過残渣液にて取り除かれた量と同等とすることが好ましい。
補充すべき溶解液の量は、溶解処理槽に液面計を設置し、液面高さが設定基準値未満になれば溶解液の補充を開始し、液面高さが設定基準値に復帰した時点で補充を停止させることで、制御することができる。
補充液槽は、先に述べた溶解処理槽と、移送配管を介して接続することもできるが、溶解液が溶解処理槽とろ過装置の間を循環している循環経路中に合流接続させることもできる。
The replenisher tank described in this specification replenishes the circulating solution as it is removed as a filtration residue by the filtration device, and stores the solution not containing the resin in its interior. Let
The amount of liquid to be replenished is not particularly limited, but is preferably equal to the amount removed with the filtration residue liquid because the amount of circulating liquid can be kept constant.
For the amount of solution to be replenished, install a liquid level gauge in the dissolution treatment tank, start replenishment of the solution when the liquid level falls below the set reference value, and the liquid level returns to the set reference value. It is possible to control by stopping the replenishment at that time.
The replenisher tank can be connected to the dissolution treatment tank described above via a transfer pipe, but it should be joined and connected to the circulation path in which the solution is circulating between the dissolution treatment tank and the filtration device. You can also.
本発明にて述べる受け槽は、ろ過装置から溶解処理槽へと返送される溶解液を、その流路の途中で一旦貯留し、溶解処理槽へと移送するものであり、溶解液循環経路内の溶解液流量調整を行う。
具体的には、ろ過装置にてろ過残渣液として系外に排出された分の液を補充し、溶解処理槽へと返送するもので、受け槽内には常に循環させるべき溶解液が貯留されている。
受け槽の一次側は、溶解液の逆流を防ぐ目的で、受け槽内の液面よりも高いところに溶解液の流入口を配置し、縁切りすることが好ましい。
また、受け槽の二次側は、特に制限されるものではないが、ポンプを用いて溶解液を移送することが好ましい。
In the receiving tank described in the present invention, the solution returned from the filtration device to the dissolution treatment tank is temporarily stored in the middle of the flow path, and transferred to the dissolution treatment tank. Adjust the flow rate of the solution.
Specifically, the liquid that is discharged out of the system as a filtration residue liquid is replenished by the filtration device and returned to the dissolution treatment tank, and the solution to be circulated is always stored in the receiving tank. ing.
For the purpose of preventing the reverse flow of the solution, it is preferable that the inlet of the solution is disposed at a position higher than the liquid surface in the receiver and the primary side of the receiver is cut off.
Moreover, the secondary side of the receiving tank is not particularly limited, but it is preferable to transfer the solution using a pump.
本発明にて述べる溶解処理方法は、溶解液を貯留する溶解処理槽と、この溶解処理槽から溶解液を流入し、ろ過した溶解液を前記溶解処理槽へと返送するクロスフロー方式のろ過装置と、前記ろ過装置にてろ過されるろ過残渣液を貯留する残渣液貯留槽とを備え、前記溶解処理槽での溶解処理と、ろ過装置でのろ過処理とを、同時に処理する。
本発明の溶解処理方法では、樹脂の溶解と溶解した樹脂の除去を同時に行うことでの樹脂の溶解処理を行う。
尚、ここで述べる「同時」とは、少なくとも樹脂の溶解を行っている時間と、溶解した樹脂の除去とを、同時に行う時間帯があることを意味し、全ての時間にわたって同じという意味ではない。
The dissolution treatment method described in the present invention includes a dissolution treatment tank for storing a dissolution liquid, and a cross-flow filtration device that flows the dissolution liquid from the dissolution treatment tank and returns the filtered dissolution liquid to the dissolution treatment tank. And a residue liquid storage tank for storing the filtration residue liquid filtered by the filtration device, and simultaneously performing the dissolution treatment in the dissolution treatment tank and the filtration treatment in the filtration device.
In the dissolution treatment method of the present invention, the resin dissolution treatment is performed by simultaneously dissolving the resin and removing the dissolved resin.
The term “simultaneously” described here means that there is a time zone in which at least the time during which the resin is dissolved and the removal of the dissolved resin are performed at the same time, and it does not mean the same throughout all the time. .
溶解液中の樹脂を溶解処理槽から除去することで、樹脂の分解がそれ以上進行しないことから、必要以上の触媒消費を低減することが可能となる。また、樹脂の溶解と溶解した樹脂の除去を同時に行うことで、溶解液に溶解する樹脂の濃度を低く保つことができる。その結果、樹脂の溶解速度の低下を抑制し、効率的な樹脂溶解が可能となる。 By removing the resin in the dissolution liquid from the dissolution treatment tank, the decomposition of the resin does not proceed any more, so that it is possible to reduce catalyst consumption more than necessary. Further, by simultaneously dissolving the resin and removing the dissolved resin, the concentration of the resin dissolved in the solution can be kept low. As a result, a decrease in the resin dissolution rate is suppressed, and efficient resin dissolution becomes possible.
図１を用いて、本発明の溶解処理方法の一例を説明すると、溶解処理槽１は、行配管２及び戻り配管３にて、ろ過装置４と接続され、溶解液５を循環させるようになっている。
ろ過装置４は、限外ろ過膜６、７、８を直列に配管接続したもので、樹脂分を含んだ溶解液は、バルブ９、１０、１１の分配割合を切り替えることで、１つの限外ろ過膜を複数回通過ると共に、二次側の限外ろ過膜へと溶解液５を移送させる。
尚、限外ろ過膜６、７、８にて樹脂分をろ過された溶解液は、二次側の限外ろ過膜へと移送されずに、戻り配管３により溶解処理槽１へと返送される。
限外ろ過膜８にて発生したろ過残渣液は、残渣液貯留槽１２へと移送され、循環経路外へと排出される。
更に、溶解処理槽１は、その外周部分にヒーター１８を備えており、内部の溶解液の加温を行えるようになっている。
An example of the dissolution treatment method of the present invention will be described with reference to FIG. 1. The
The
The solution obtained by filtering the resin component with the
The filtration residue liquid generated in the
Furthermore, the
図２は、別の溶解処理方法の一例を示す。
図２に示すものは、先に述べた図１に示したものに、補充液槽１４が追加されている。
補充液槽１４は、ろ過装置４にてろ過残渣液として取り除かれる分を、補充するものであり、内部には樹脂分を含まない溶解液５が貯留される。
補充液槽１４は、移送配管１５により溶解処理槽１に接続されており、溶解処理槽１に設けられる液面計（図示省略）により、溶解処理槽１内の溶解液量が設定基準値未満になった際に、ポンプ１６を作動させ、補充液槽１４内の溶解液を、溶解処理槽１へと移送させる。この溶解液の移送は、溶解処理槽１内の溶解液量が設定基準値を満たした時点で、ポンプ１６の作動を停止し、終了させる。
FIG. 2 shows an example of another dissolution treatment method.
In the structure shown in FIG. 2, a replenisher tank 14 is added to the structure shown in FIG.
The replenisher tank 14 replenishes the amount removed as a filtration residue by the
The replenishment liquid tank 14 is connected to the
図３は、また別の溶解処理方法の一例を示す。
図３に示すものは、先に述べた図１に示したものに、受け槽１７が追加されている。
受け槽１７は、ろ過装置４から溶解処理槽１へと返送される溶解液を、その流路の途中で一旦貯留し、溶解処理槽１へと移送するものであり、溶解液循環経路内の溶解液流量調整を行っている。
また、受け槽１７は、大気開放されており、限外ろ過膜８を通過した際に加圧された圧力を解放させている。
FIG. 3 shows an example of another dissolution treatment method.
The thing shown in FIG. 3 has the receiving
The receiving
In addition, the receiving
図４は、更に別の溶解処理方法の一例を示す。
図４に示すものは、先に述べた図３に示したものに、熱交換器１９を追加し、ヒーター１８を取り除いたものとなる。
図４に示すものでは、溶解処理槽１内の溶解液５を、循環配管２０を通すことで、熱交換器１９より加熱する。
FIG. 4 shows an example of yet another dissolution treatment method.
4 is obtained by adding the
4, the solution 5 in the
図５は、また別の溶解処理方法の一例を示す。
図５に示すものは、先に述べた図４に示したものの中で、熱交換器の接続位置を変更している。
即ち、図５に示すものは、受け槽１７から溶解処理槽１へと溶解液を戻す途中に、熱交換器１９を配置してあり、溶解処理槽１とろ過装置４との循環経路内にて、溶解液の加温を行っており、配管を簡略化することができる。
FIG. 5 shows an example of another dissolution treatment method.
5 is different from that shown in FIG. 4 described above in that the connection position of the heat exchanger is changed.
That is, the one shown in FIG. 5 is provided with a
以下に実施例及び比較例を挙げ、本発明を具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples and comparative examples, but the present invention is not limited to the examples.
（実施例１）
ベンジルアルコール３００ｋｇに乾燥した水酸化ナトリウムを２．４ｋｇ投入し、窒素ガスを１０Ｌ／ｍｉｎでバブリングしながら１９０℃まで加熱し、樹脂を溶解するための事前調整液（樹脂分を含まない溶解液）の作製を行った。また、事前調整液のナトリウム濃度を中和滴定で測定したところ、０．２０ｍｏｌ／ｋｇであった。
溶解物には、１０ｍｍ×４０ｍｍの大きさに切断したＴ３００のトレカ（登録商標）プリプレグ(東レ株式会社製)、２０ｋｇを用いた。クロスフローの分離では、TAMI INDUSTRIES社製のセラミックフィルター（φ２５×１１７８、２３ｃｈ）を１段当たり１２本並列に並べ、それを直列に３段つなげて接続した。分画分子量は、１段目にはＭＷ＝５０００、２段目と３段目にはＭＷ＝３０００を使用した。
実施例１では、図２に示すように、溶解物１３のある溶解処理槽１に、事前調整液（樹脂分を含む前の溶解液）を１４０ｋｇ投入した。ろ過装置４で透過した溶解液５は、溶解処理槽１に戻しつつ、濃縮されたろ過残渣液は系外に排出するようにした。また、溶解処理槽１の液量が不足しないように排出速度に応じて、補充液槽１４内の事前調整液を、移送配管１５を介して溶解処理槽１へと移送させた。
尚、図２に示す溶解処理装置は、図１に示した溶解処理装置に、補充液槽１４を追加したものとなっている。
Example 1
2.4 kg of dried sodium hydroxide is added to 300 kg of benzyl alcohol, heated to 190 ° C. while bubbling nitrogen gas at 10 L / min, and a pre-adjusted solution for dissolving the resin (dissolved solution not containing the resin component) Was made. Moreover, it was 0.20 mol / kg when the sodium concentration of the prior adjustment liquid was measured by neutralization titration.
20 kg of T300 TORAYCA (registered trademark) prepreg (manufactured by Toray Industries, Inc.) cut to a size of 10 mm × 40 mm was used as the melt. In the cross flow separation, 12 ceramic filters (φ25 × 1178, 23 ch) manufactured by TAMI INDUSTRIES were arranged in parallel per stage, and connected in three stages in series. The molecular weight cutoff was MW = 5000 for the first stage, and MW = 3000 for the second and third stages.
In Example 1, as shown in FIG. 2, 140 kg of a pre-adjusted solution (dissolved solution before including a resin component) was introduced into the
2 is obtained by adding a replenisher tank 14 to the dissolution processing apparatus shown in FIG.
次に熱媒油を溶解処理槽１の周りに循環させる（図示省略）ことで、溶解処理槽１を加熱（溶解液を間接加熱）しながら、クロスフロー方式で循環ろ過を行った。平均のろ過流量は４．０Ｌ／ｍ２／ｈとし、ろ過の圧力は、０．５〜１．０ＭＰａとした。ろ過では、ろ過装置内のバルブ９、１０、１１を調節することで、ろ過装置４内の循環と溶解処理槽１からの供給比率を変更することができる。ろ過で樹脂濃度を濃縮した処理液の固形分濃度を３０質量％以上とするようにバルブと圧力を調整することとした。
溶解処理槽１では、常温から６０℃まで３０分かけて加熱し、６０℃で２時間保持した後、２．５時間かけて１９０℃にまで加熱した。その後１９０℃で３時間保持し、冷却を行った。溶解の間、濃縮したろ過残渣液３０Ｌを系外に排出し、同時に３０Lの事前調整液を溶解処理槽１に補充した。
その後、プリプレグ溶解後の炭素繊維を取り出したところ、溶解液の残量が１３２ｋｇ程度となり、炭素繊維とともに溶媒も溶解槽から持ち出されることから、事前調整液８．０ｋｇを溶解処理槽１に補充した。
Next, circulation filtration was performed by a cross-flow method while heating the dissolution treatment tank 1 (indirect heating of the solution) by circulating the heat medium oil around the dissolution treatment tank 1 (not shown). The average filtration flow rate was 4.0 L / m 2 / h, and the filtration pressure was 0.5 to 1.0 MPa. In the filtration, the ratio of the circulation in the
In the
Then, when the carbon fiber after prepreg dissolution was taken out, the remaining amount of the solution was about 132 kg, and the solvent was taken out from the dissolution tank together with the carbon fiber. .
(２回目の溶解)
再度、プリプレグ２０ｋｇを溶解処理槽１に投入し、先程と同条件で処理を行った。ろ過では、１回目と同様に濃縮したろ過残渣液３０Ｌを系外に排出し、同時に３０Ｌの事前調整液を溶解処理槽に補充した。また、回収される炭素繊維ともに溶解処理槽から持ち出される事前調整液８．０ｋｇを溶解槽に補充した。
(Second dissolution)
Again, 20 kg of the prepreg was put into the
（繰り返し）
２回目の溶解を繰り返し、3回目の溶解処理を実施した。同様にして、毎回プリプレグ２０ｋｇを事前調整液３８ｋｇ（３０ｋｇ+８ｋｇ）の補充を繰り返して、溶解処理を行った。
(repetition)
The second dissolution was repeated, and the third dissolution treatment was performed. Similarly, 20 kg of prepreg was replenished with 38 kg (30 kg + 8 kg) of the preconditioning solution every time, and the dissolution treatment was performed.
（溶解性評価）
溶解処理槽１から取り出した溶解１回目から３回目の炭素繊維の一部(各数g)をサンプリングし、溶解性の評価を行った。評価では、ベンジルアルコールの入ったビーカ（５０ｍＬ）に炭素繊維１gを投入し、スパチュラで攪拌したのち、吸引ろ過を行った。その後、純水の入ったビーカ（５０ｍＬ）に洗浄後の炭素繊維を投入し、スパチュラで攪拌したのち、再度吸引ろ過を行った。その後、乾燥機で220℃、30分間炭素繊維を乾燥させた。乾燥させた炭素繊維を顕微鏡で観察したところ、溶解１回目から３回目まで樹脂残りは観察されず、溶解処理が良好であることを確認した。
(Solubility evaluation)
A part (several g) of carbon fibers from the first to third dissolutions taken out from the
（樹脂溶液量比）
溶解１回目から３回目で、事前調整液を合計２４６ｋｇ使用した。この間、プリプレグを６０ｋｇ溶解したことから、プリプレグの単位質量あたりの事前調整液の使用量比率は、４．１であった。
(Resin solution volume ratio)
A total of 246 kg of the preconditioning solution was used from the first dissolution to the third dissolution. During this time, 60 kg of the prepreg was dissolved, so that the use amount ratio of the preconditioning liquid per unit mass of the prepreg was 4.1.
実施例１においては、溶解２回目と溶解３回目では、溶解開始時点で溶液中に樹脂が存在しない。そのため、溶解１回目と同様に、溶解３時間で樹脂の分解が完了したものと考えられる。 In Example 1, the resin is not present in the solution at the start of dissolution in the second dissolution and the third dissolution. Therefore, it is considered that the decomposition of the resin was completed within 3 hours of dissolution as in the first dissolution.
（比較例１）
事前調整液の作製は実施例1と同様の方法を用いて実施した。溶解物は、実施例１と同様、１０ｍｍ×４０ｍｍの大きさに切断したＴ３００のトレカ（登録商標）プリプレグ(東レ株式会社製)、２０ｋｇを用いた。
(Comparative Example 1)
The preparation of the preconditioning liquid was performed using the same method as in Example 1. As in Example 1, 20 kg of T300 trading card (registered trademark) prepreg (manufactured by Toray Industries, Inc.) cut to a size of 10 mm × 40 mm was used.
（1回目の溶解）
溶解物のある溶解処理槽に、事前調整液を１７０ｋｇ投入し、溶解処理槽を循環しながら加熱溶解処理を行った。溶解処理では、クロスフロー方式のろ過装置に接続していないこと以外は、実施例１と同様のステップで温度変化させて溶解処理を行った。具体的には、常温から６０℃まで３０分かけて加熱し、６０℃で２時間保持した後、２．５時間かけて１９０℃にまで加熱した。その後１９０℃で３時間保持し、冷却を行った。
その後、プリプレグ溶解後の炭素繊維を取り出したところ、溶解液の残量が１６２ｋｇ程度となり、炭素繊維とともに溶液が８．０ｋｇ持ち出されていた。
(First dissolution)
170 kg of the pre-adjusted solution was put into the dissolution treatment tank containing the dissolved matter, and the heat dissolution treatment was performed while circulating the dissolution treatment tank. In the dissolution treatment, the dissolution treatment was performed by changing the temperature in the same steps as in Example 1 except that it was not connected to a crossflow filtration device. Specifically, it was heated from room temperature to 60 ° C. over 30 minutes, held at 60 ° C. for 2 hours, and then heated to 190 ° C. over 2.5 hours. Thereafter, it was kept at 190 ° C. for 3 hours and cooled.
Thereafter, when the carbon fiber after dissolution of the prepreg was taken out, the remaining amount of the solution was about 162 kg, and 8.0 kg of the solution was taken out together with the carbon fiber.
(２回目の溶解)
実施例１では、溶解中に３０ｋｇの事前調整液を加えていることから、溶解液の残り１６２ｋｇから３０ｋｇを抜取り、樹脂を含まない事前調整液３８ｋｇを溶解処理槽に補充した。次に、プリプレグ２０ｋｇを溶解処理槽に投入し、先程と同条件で処理を行った。
(Second dissolution)
In Example 1, since 30 kg of the preconditioning solution was added during the dissolution, 30 kg was removed from the remaining 162 kg of the solution, and 38 kg of the preconditioning solution containing no resin was replenished to the dissolution treatment tank. Next, 20 kg of the prepreg was put into a dissolution treatment tank and treated under the same conditions as before.
（繰り返し）
溶解２回目と同様に樹脂を含まない事前調整液３８ｋｇを溶解槽に補充した。その後、プリプレグ２０ｋｇを溶解槽に投入し、先程と同条件で溶解処理を行った。
(repetition)
As in the second dissolution, 38 kg of a preconditioning solution containing no resin was added to the dissolution tank. Then, 20 kg of prepreg was put into the dissolution tank, and the dissolution treatment was performed under the same conditions as before.
（溶解性評価）
実施例１と同様に溶解処理槽から取り出した溶解１回目から３回目の炭素繊維の一部(各数ｇ）をサンプリングし、溶解性の評価を行った。炭素繊維の洗浄および観察方法は実施例１と同様の方法を用いて行った。その結果、１回目では樹脂残りは見られなかったものの、２回目と３回目では繊維に樹脂残りが観察され、樹脂の溶解が完了していないことがわかった。このことから、溶解処理毎に処理廃液を蒸留する必要があることがわかった。
(Solubility evaluation)
In the same manner as in Example 1, a part (several g) of the first to third carbon fibers taken out from the dissolution treatment tank was sampled to evaluate the solubility. The carbon fiber was washed and observed using the same method as in Example 1. As a result, although the resin residue was not seen in the 1st time, the resin residue was observed in the fiber in the 2nd time and the 3rd time, and it turned out that melt | dissolution of resin is not completed. From this, it was found that the treatment waste liquid needs to be distilled for each dissolution treatment.
（樹脂溶液量比）
（溶解１回目から３回目で、実施例１と同様に、事前調整液を合計２４６ｋｇ使用した。しかし、溶解２回目と３回目でプリプレグに溶解残りが発生したことから、溶解が完了した溶解１回目分でプリプレグの単位重量あたりの事前調整液の使用量比率を計算する。）
溶解が完了した溶解1回目では、事前調整液を１７０ｋｇ使用して、プリプレグ２０ｋｇを溶解した。結果、プリプレグの単位重量あたりの事前調整液の使用量比率は、８．５であった。
(Resin solution volume ratio)
(In the first to third dissolutions, a total of 246 kg of the pre-adjusted solution was used in the same manner as in Example 1. However, since dissolution residue occurred in the prepreg in the second and third dissolutions,
In the first dissolution after the dissolution was completed, 170 kg of the preconditioning solution was used to dissolve 20 kg of the prepreg. As a result, the usage ratio of the preconditioning liquid per unit weight of the prepreg was 8.5.
比較例１では、溶解２回目および溶解３回目にて、溶解開始時点で溶液中に樹脂が存在していた。そのため、溶解３時間後には溶液中の樹脂濃度が溶解１回目よりも、高くなっていたと考えられる。溶解処理液中の樹脂濃度が高くなることで、樹脂の分解が阻害され、溶解効率が低下したと推察する。 In Comparative Example 1, the resin was present in the solution at the start of dissolution at the second dissolution and the third dissolution. Therefore, it is considered that the resin concentration in the solution was higher after the first dissolution after 3 hours. It is inferred that the resin concentration in the dissolution treatment liquid is increased, so that the decomposition of the resin is inhibited and the dissolution efficiency is lowered.
１．溶解処理槽、２．行配管、３．戻り配管、４．ろ過装置、５．溶解液、６．限外ろ過膜、７．限外ろ過膜、８．限外ろ過膜、９．バルブ、１０．バルブ、１１．バルブ、１２．残渣液貯留槽、１３．溶解物、１４．補充液槽、１５．移送配管、１６．ポンプ、１７．受け槽、１８．ヒーター、１９．熱交換器、２０．循環配管 1. 1. Dissolution treatment tank, 2. line piping; Return piping, 4. 4. filtration device; Solution, 6. 6. Ultrafiltration membrane, 7. Ultrafiltration membrane, 8. Ultrafiltration membrane, Valve, 10. Valve, 11. Valve, 12. 12. Residual liquid storage tank, Lysate, 14. 15. Replenisher tank, Transfer piping, 16. Pump, 17. Receiving tank, 18. Heater, 19. Heat exchanger, 20. Circulation piping
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