JP2018048228A - Polyacetal-based resin oriented porous body - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ポリアセタール系樹脂を用いた多孔体に関する。より詳細には、包装用、衛生用、畜産用、農業用、建築用、医療用、分離膜、水処理膜、光拡散板、断熱材、緩衝材、電子部材用フォーム材、電子部材用セパレータとして利用でき、特に、タブレット機器やスマートフォンといった電子部材のプリント基板用フォーム材や、電池やコンデンサといった電子部材用セパレータ、及び、該電子部材用セパレータを用いてなる電子部材に好適に利用できるポリアセタール系樹脂を用いた多孔体に関する。また、本発明は、この多孔体を用いた電子部材に関する。 The present invention relates to a porous body using a polyacetal resin. More specifically, for packaging, hygiene, livestock, agriculture, construction, medical, separation membrane, water treatment membrane, light diffusion plate, heat insulating material, buffer material, foam material for electronic member, separator for electronic member In particular, a foam material for printed circuit boards of electronic members such as tablet devices and smartphones, separators for electronic members such as batteries and capacitors, and polyacetals that can be suitably used for electronic members using the separators for electronic members The present invention relates to a porous body using a resin. The present invention also relates to an electronic member using this porous body.
多数の微細連通孔を有する高分子多孔体は、超純水の製造、薬液の精製、水処理などに使用する分離膜、衣類・衛生材料などに使用する防水透湿性フィルム、あるいは、アルカリ電池、ニッケル金属水素化物電池、リチウム電池、リチウムイオン二次電池といった電池や、電解コンデンサ、電気二重層コンデンサ、リチウムイオンキャパシタといったコンデンサなどの電子部材に使用するセパレータなど各種の分野で利用されている。 The polymer porous body having a large number of fine communication holes is a separation membrane used for production of ultrapure water, purification of chemicals, water treatment, etc., a waterproof and moisture permeable film used for clothing and sanitary materials, or an alkaline battery, It is used in various fields such as batteries used for nickel metal hydride batteries, lithium batteries, lithium ion secondary batteries, and separators used for electronic members such as electrolytic capacitors, electric double layer capacitors, and capacitors such as lithium ion capacitors.
中でも、二次電池はOA、FA、家庭用電器または通信機器等のポータブル機器用電源として幅広く使用されている。特に機器に装備した場合に容積効率がよく機器の小型化および軽量化につながることから、非水電解液二次電池の一種であるリチウムイオン二次電池を使用したポータブル機器が増加しており、近年では、ロードレベリング、UPS、電気自動車をはじめ、エネルギー/環境問題に関連する多くの分野において研究開発が進められ、大容量、高出力、高電圧および長期保存性に優れている点より、大型リチウムイオン二次電池の用途も広がっている。 Among them, the secondary battery is widely used as a power source for portable devices such as OA, FA, household electric appliances, and communication devices. Portable equipment using lithium ion secondary batteries, which are a type of non-aqueous electrolyte secondary battery, is increasing because of its volumetric efficiency, especially when equipped in equipment, leading to smaller and lighter equipment. In recent years, research and development has been promoted in many fields related to energy / environmental problems, including road leveling, UPS, and electric vehicles, and the large size, high output, high voltage, and long-term storage stability make it large. Applications of lithium ion secondary batteries are also expanding.
また、電気二重層コンデンサやリチウムイオンキャパシタなどのコンデンサは、二次電池と比較して1回あたりの充電容量は小さいものの、瞬間充放電特性に優れ、充放電における特性劣化がないため、各種機器の補助電源や回生エネルギーの貯蔵などに適用されており、自動車における電子制御ブレーキ用バックアップ電源やアイドリングストップバックアップ用途等で普及してきている。 Capacitors such as electric double layer capacitors and lithium ion capacitors are smaller in charge capacity per time than secondary batteries, but have excellent instantaneous charge / discharge characteristics and no deterioration in charge / discharge characteristics. It is applied to auxiliary power supplies and storage of regenerative energy, and has become widespread in applications such as backup power supplies for electronically controlled brakes and idling stop backup applications in automobiles.
電気二重層コンデンサでは、活性炭やカーボンブラック等を担持させた一対の電極の間にセパレータを挟み、これらに電解液が含浸されて製造される。電気二重層コンデンサに用いられる電解液としては、一般にプロピレンカーボネート等の有機溶媒にテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレートやテトラエチルホスホニウムテトラフルオロボレート等を溶解したものが用いられる。 An electric double layer capacitor is manufactured by sandwiching a separator between a pair of electrodes carrying activated carbon, carbon black or the like and impregnating them with an electrolyte. As an electrolytic solution used for the electric double layer capacitor, generally, an organic solvent such as propylene carbonate in which tetraethylammonium tetrafluoroborate, tetraethylphosphonium tetrafluoroborate or the like is dissolved is used.
リチウムイオンキャパシタやリチウムイオン二次電池では、高電圧でも耐えられる電解液として有機溶媒を使用した非水電解液が用いられている。非水電解液用溶媒としては、より多くのリチウムイオンを存在させることができる高誘電率有機溶媒が用いられ、該高誘電率有機溶媒として、プロピレンカーボネートやエチレンカーボネート等の有機炭酸エステル化合物が主に使用されている。溶媒中でリチウムイオン源となる支持電解質として、6フッ化リン酸リチウム等の反応性の高い電解質が用いられる。 In a lithium ion capacitor or a lithium ion secondary battery, a nonaqueous electrolytic solution using an organic solvent is used as an electrolytic solution that can withstand a high voltage. As the solvent for the non-aqueous electrolyte, a high dielectric constant organic solvent capable of causing more lithium ions to be present is used, and as the high dielectric constant organic solvent, organic carbonate compounds such as propylene carbonate and ethylene carbonate are mainly used. Is used. As the supporting electrolyte serving as a lithium ion source in the solvent, a highly reactive electrolyte such as lithium hexafluorophosphate is used.
これらの電子部材には内部短絡の防止の点から、セパレータが正極と負極の間に介在されている。該セパレータにはその役割から当然絶縁性が要求される。また、最近の電子部材、例えば、リチウムイオン二次電池では、高容量化に伴い安全性に対する重要度が増してきている。特に、電子部材の異常発熱時において、セパレータが破膜したり、セパレータの熱収縮により両極が短絡したりすることにより、さらなる発熱を引き起こす危険性があるため、高温状態でのセパレータの耐熱性や、寸法安定性は重要な要求特性の一つであり、さらなる改善が求められている。 In these electronic members, a separator is interposed between the positive electrode and the negative electrode from the viewpoint of preventing an internal short circuit. Of course, the separator is required to have insulating properties due to its role. Further, in recent electronic members, for example, lithium ion secondary batteries, the importance for safety is increasing as the capacity increases. In particular, when the electronic member is abnormally heated, there is a risk of causing further heat generation due to the film breakage of the separator or short-circuiting of both electrodes due to thermal contraction of the separator. Dimensional stability is one of the important required characteristics, and further improvement is required.
また、これらの電子部材では、セパレータの内部をイオンが移動して一方の極側からもう一方の極側へ移動可能でなければならないため、内部が電解液で満たされた状態であることが必要である。そのため、セパレータには、電解液に対する親和性(浸液性)が要求される。さらに、電子部材の生産性向上や品質の観点から、セパレータへの電解液の浸透速度は速いことが望まれる。 Moreover, in these electronic members, since ions must move inside the separator and be able to move from one pole side to the other pole side, the inside must be filled with an electrolyte solution. It is. Therefore, the separator is required to have an affinity (immersion property) for the electrolytic solution. Furthermore, from the viewpoint of improving the productivity and quality of the electronic member, it is desired that the rate of penetration of the electrolyte into the separator is high.
一方、多数の微細連通孔を有する高分子多孔体の製造方法としては、湿式法と乾式法が挙げられる。湿式法としては、例えば、高分子材料に気孔形成剤及び高分子改質剤を混合分散させてなるシート状成形体を高分子材料は溶解しないが気孔形成剤は溶解する溶媒で溶出させる高分子多孔質体シートの製造方法(特許文献1)や、ポリアセタール樹脂とポリアセタール樹脂と異なる樹脂からなる樹脂組成物をアルカリ性水溶液に浸漬させポリアセタール樹脂と異なる樹脂の一部または全部を取り除いた多孔質中空糸膜の製造方法(特許文献2)が提案されている。 On the other hand, examples of a method for producing a polymer porous body having a large number of fine communication holes include a wet method and a dry method. As a wet method, for example, a polymer that does not dissolve a polymer material but dissolves a pore former in a solvent in which a sheet-like molded body obtained by mixing and dispersing a pore former and a polymer modifier in a polymer material is dissolved. A method for producing a porous sheet (Patent Document 1), or a porous hollow fiber in which a resin composition comprising a resin different from a polyacetal resin and a polyacetal resin is immersed in an alkaline aqueous solution to remove part or all of the resin different from the polyacetal resin A film manufacturing method (Patent Document 2) has been proposed.
また、乾式法としては、例えば、非多孔質前駆体を2軸延伸した微細多孔質膜の製造方法(特許文献3)や、半結晶ポリマー成分とボイド開始成分とを含むフィルムを延伸した繊維状表面を有するフィルムを製造する方法(特許文献4)、さらには、ポリオレフィン樹脂などの熱可塑性樹脂とジエン系共重合体とからなる樹脂組成物を延伸して得られる多孔膜(特許文献5)が提案されている。 Examples of the dry method include a method for producing a microporous membrane obtained by biaxially stretching a non-porous precursor (Patent Document 3), and a fibrous shape obtained by stretching a film containing a semicrystalline polymer component and a void initiation component. A method for producing a film having a surface (Patent Document 4), and further a porous film (Patent Document 5) obtained by stretching a resin composition comprising a thermoplastic resin such as a polyolefin resin and a diene copolymer. Proposed.
さらに、特許文献6において、ポリアセタール系樹脂を主成分として、特定の重量平均分子量を有する熱可塑性エラストマーを含有する樹脂組成物からなる延伸多孔体が、電解液に対する高い親和性を有することが見出されている。 Further, in Patent Document 6, it was found that a stretched porous body made of a resin composition containing a polyacetal resin as a main component and containing a thermoplastic elastomer having a specific weight average molecular weight has a high affinity for an electrolytic solution. Has been.
しかしながら、特許文献1、2のような湿式多孔化方法では、多量の洗浄溶媒を使用し、その他の成分を除去する工程を含むため、洗浄溶媒や添加剤の回収のための設備が必要となり、生産性を著しく低下させる。 However, in the wet porosification methods such as Patent Documents 1 and 2, a large amount of a cleaning solvent is used and a process for removing other components is included. Therefore, equipment for recovering the cleaning solvent and additives is required. Reduce productivity significantly.
また、特許文献3のような微細多孔質膜の製造方法では、非多孔質前駆体を押出す工程、及び次いで前記非多孔質前駆体を二軸延伸する工程を含むが、実質的に両工程の間に熱処理工程が必要となり、前記非多孔質前駆体を十分に結晶化しなければ多孔化が達成できず、延伸多孔化における前工程が生じるため生産性を著しく低下させる。また、前記製造方法にて得られる微細多孔質膜に用いられるポリマーの一例としてポリアセタールが挙げられているが、それに関する具体的な技術思想への言及や実施形態の記載はない。
In addition, the method for producing a microporous membrane as in
さらに、特許文献4のような多孔化方法では、適切なボイド開始成分を選択しない限り、多孔質フィルムに外観不良が生じるのみならず、延伸変形に伴う応力がボイド開始成分とベース樹脂の界面に伝わりにくかったり、そもそも樹脂によっては当該界面で亀裂を生じなかったりして、フィルム全体を均一に多孔化することは困難となる。また、半結晶性ポリマーの一例としてポリオキシメチレンが挙げられているが、それに関する具体的な技術思想への言及や実施形態の記載はない。また、特許文献5に記載の多孔膜においても、ポリオレフィン樹脂などの熱可塑性樹脂を用いているが、ポリアセタール系樹脂に関する例示や言及はなされていない。 Furthermore, in the porous method as in Patent Document 4, unless an appropriate void initiating component is selected, not only a poor appearance occurs in the porous film, but also stress due to stretching deformation is generated at the interface between the void initiating component and the base resin. It is difficult to transmit, or in the first place, depending on the resin, cracks do not occur at the interface, making it difficult to make the entire film uniformly porous. Moreover, although polyoxymethylene is mentioned as an example of a semi-crystalline polymer, there is no reference to a specific technical idea or description of the embodiment. Also, in the porous film described in Patent Document 5, a thermoplastic resin such as a polyolefin resin is used, but no illustration or mention is made regarding a polyacetal resin.
特許文献6においては、優れた透気特性を有し、電解液に対する高い親和性を有することが見出されているが、近年の電子部材の生産性向上要求や品質要求の高度化に伴い、セパレータへの電解液の浸透速度の更なる改良や、均一な多孔構造の形成が求められている。 In Patent Document 6, it has been found that it has excellent air permeability characteristics and high affinity for an electrolyte solution, but with the recent enhancement of productivity and quality requirements of electronic members, There is a demand for further improvement in the rate of penetration of the electrolytic solution into the separator and formation of a uniform porous structure.
本発明は上記の課題に鑑みてなされたもので、優れた透気特性、耐熱性を有し、電子部材用セパレータとして利用する際に高い浸液性を有すると共に、高い生産性の下に製造することができるポリアセタール系樹脂を用いた延伸多孔体、及びそれを用いた電子部材を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above problems, has excellent air permeability and heat resistance, has high liquid immersion properties when used as a separator for electronic members, and is manufactured under high productivity. An object of the present invention is to provide a stretched porous body using a polyacetal-based resin that can be used, and an electronic member using the stretched porous body.
本発明者は上記の課題を鑑みて鋭意検討を進めた結果、ポリアセタール系樹脂を主成分とし、スチレン系熱可塑性エラストマー、及び、相溶化剤を含有する樹脂組成物からなる多孔層を少なくとも一層有し、かつ、前記相溶化剤が、特定のセグメントを分子骨格内に有する、延伸多孔体が、上記の課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies in view of the above problems, the present inventor has at least one porous layer made of a resin composition containing a polyacetal resin as a main component, a styrene thermoplastic elastomer, and a compatibilizer. And it discovered that the extending | stretching porous body which the said compatibilizing agent has a specific segment in molecular skeleton can solve said subject, and came to complete this invention.
すなわち本発明の要旨は以下の通りである。
[1] ポリアセタール系樹脂(A)を主成分とし、かつ、スチレン系熱可塑性エラストマー(B)、及び、相溶化剤(C)を含有する樹脂組成物からなる多孔層を少なくとも一層有する延伸多孔体であって、前記ポリアセタール系樹脂(A)と前記スチレン系熱可塑性エラストマー(B)と前記相溶化剤(C)の混合組成比が(A)/(B)/(C)=45質量%〜98質量%/1質量%〜45質量%/1質量%〜45質量%(ただし(A)と(B)と(C)の合計質量%を100質量%とする。)であり、前記相溶化剤(C)が、前記ポリアセタール系樹脂(A)に親和性を有するセグメント(x)と、前記スチレン系熱可塑性エラストマー(B)に親和性を有するセグメント(y)を分子骨格内に有する熱可塑性樹脂であることを特徴とするポリアセタール系樹脂延伸多孔体。
[2] 前記セグメント(y)が、ポリオレフィン系単位、ポリスチレン系単位、ポリフェニレンエーテル系単位からなる群より選ばれる少なくとも1種の単位を含有することを特徴とする[1]に記載のポリアセタール系樹脂延伸多孔体。
[3] 前記セグメント(x)が、ポリウレタン系単位、ポリ乳酸系単位、ポリエーテル系単位からなる群より選ばれる少なくとも1種の単位を含有することを特徴とする[1]または[2]に記載のポリアセタール系樹脂延伸多孔体。
[4] 示差走査型熱量測定(DSC)における前記ポリアセタール系樹脂(A)に由来する結晶融解エンタルピー(ΔHm)が10J/g以上160J/g以下であることを特徴とする[1]〜[3]のいずれかに記載のポリアセタール系樹脂延伸多孔体。
[5] 前記スチレン系熱可塑性エラストマー(B)の重量平均分子量(Mw)が150,000以上であることを特徴とする[1]〜[4]のいずれかに記載のポリアセタール系樹脂延伸多孔体。
[6] 前記スチレン系熱可塑性エラストマー(B)の、温度230℃、荷重2.16kgにおけるメルトフローレート(MFR)が30g/10分以下であることを特徴とする[1]〜[5]のいずれかに記載のポリアセタール系樹脂延伸多孔体。
[7] 前記スチレン系熱可塑性エラストマー(B)の、スチレン含有量が1質量%以上、55質量%以下であることを特徴とする[1]〜[6]のいずれかに記載のポリアセタール系樹脂延伸多孔体。
[8] [1]〜[7]のいずれかに記載のポリアセタール系樹脂延伸多孔体を用いてなる電子部材。
That is, the gist of the present invention is as follows.
[1] Stretched porous body having at least one porous layer comprising a resin composition containing a polyacetal resin (A) as a main component and containing a styrene thermoplastic elastomer (B) and a compatibilizer (C). The mixed composition ratio of the polyacetal resin (A), the styrene thermoplastic elastomer (B), and the compatibilizer (C) is (A) / (B) / (C) = 45 mass% to 98 mass% / 1 mass% -45 mass% / 1 mass% -45 mass% (however, the total mass% of (A), (B) and (C) is 100 mass%), and the compatibilization The thermoplastic (C) has a segment (x) having an affinity for the polyacetal resin (A) and a segment (y) having an affinity for the styrene thermoplastic elastomer (B) in the molecular skeleton. Characterized by being a resin Polyacetal resin stretched porous body.
[2] The polyacetal resin according to [1], wherein the segment (y) contains at least one unit selected from the group consisting of polyolefin units, polystyrene units, and polyphenylene ether units. Stretched porous body.
[3] In the above [1] or [2], the segment (x) contains at least one unit selected from the group consisting of polyurethane-based units, polylactic acid-based units, and polyether-based units. The polyacetal resin stretched porous body according to the description.
[4] The crystal melting enthalpy (ΔHm) derived from the polyacetal resin (A) in differential scanning calorimetry (DSC) is from 10 J / g to 160 J / g [1] to [3 ] The polyacetal-type resin stretched porous body in any one of.
[5] The polyacetal resin stretched porous body according to any one of [1] to [4], wherein the styrene thermoplastic elastomer (B) has a weight average molecular weight (Mw) of 150,000 or more. .
[6] The melt flow rate (MFR) at a temperature of 230 ° C. and a load of 2.16 kg of the styrene-based thermoplastic elastomer (B) is 30 g / 10 min or less, according to [1] to [5] The polyacetal resin stretched porous body according to any one of the above.
[7] The polyacetal resin according to any one of [1] to [6], wherein the styrene thermoplastic elastomer (B) has a styrene content of 1% by mass to 55% by mass. Stretched porous body.
[8] An electronic member comprising the polyacetal resin stretched porous material according to any one of [1] to [7].
本発明によれば、均一な多孔構造と優れた透気特性、耐熱性を有し、特に、電子部材用セパレータとして利用する際に高い浸液性を有するポリアセタール系樹脂を用いた延伸多孔体を、高い生産性を持って提供することができる。 According to the present invention, a stretched porous body using a polyacetal-based resin having a uniform porous structure, excellent air permeability, and heat resistance, particularly having high liquid immersion properties when used as a separator for an electronic member. Can be provided with high productivity.
以下、本発明の実施形態の一例としてのポリアセタール系樹脂延伸多孔体(以下、「本多孔体」ともいう)について詳細に説明する。但し、本発明の範囲は以下に説明する実施形態に限定されるものではない。ここで、延伸多孔体とは、少なくとも一軸方向に延伸して多孔化された多孔体である。 Hereinafter, a polyacetal resin stretched porous body (hereinafter also referred to as “the present porous body”) as an example of an embodiment of the present invention will be described in detail. However, the scope of the present invention is not limited to the embodiments described below. Here, the stretched porous body is a porous body that has been made porous by stretching in at least a uniaxial direction.
以下に、本多孔体を構成する各成分について説明する。 Below, each component which comprises this porous body is demonstrated.
<ポリアセタール系樹脂(A)>
本多孔体を構成する樹脂組成物は、ポリアセタール系樹脂(A)を主成分とすることが重要である。ここで主成分とは、本多孔体を構成する樹脂組成物において最も多い質量比率を占める成分であることをいい、45質量%以上が好ましく、50質量%以上がより好ましく、55質量%以上がさらに好ましい。
また、前記ポリアセタール系樹脂(A)と後述するスチレン系熱可塑性エラストマー(B)、及び、後述する相溶化剤(C)との混合樹脂において、前記(A)と前記(B)と前記(C)との合計質量%を100質量%としたとき、前記混合樹脂における前記ポリアセタール系樹脂(A)の組成比は、45質量%〜98質量%であることが重要である。
<Polyacetal resin (A)>
It is important that the resin composition constituting the porous body is mainly composed of the polyacetal resin (A). Here, the main component means a component occupying the largest mass ratio in the resin composition constituting the porous body, preferably 45% by mass or more, more preferably 50% by mass or more, and 55% by mass or more. Further preferred.
In the mixed resin of the polyacetal resin (A), a styrene thermoplastic elastomer (B) described later, and a compatibilizer (C) described later, the (A), the (B), and the (C )) Is 100 mass%, it is important that the composition ratio of the polyacetal resin (A) in the mixed resin is 45 mass% to 98 mass%.
本発明に用いるポリアセタール系樹脂(A)としては、オキシメチレン単位を主たる繰り返し単位とする樹脂である。ここで、主たる繰り返し単位とは、前記ポリアセタール系樹脂(A)を構成する全繰り返し単位のうち、50モル%以上の割合で含まれる繰り返し単位をいう。オキシメチレン単位の比率の上限は特に制限されるものではないが、成形性、靭性向上の観点からオキシメチレン単位は99モル%以下であることが好ましく、高結晶性による膜強度向上の観点からオキシメチレン単位は70モル%以上であることが好ましい。また、2種以上のポリアセタール系樹脂をブレンドしてもよく、柔軟性付与の為にポリウレタン系樹脂等の軟質成分を添加してもよい。さらに、酸無水物等の官能基を修飾したポリアセタール系樹脂の変性物も用いることができる。 The polyacetal resin (A) used in the present invention is a resin having an oxymethylene unit as a main repeating unit. Here, a main repeating unit means the repeating unit contained in the ratio of 50 mol% or more among all the repeating units which comprise the said polyacetal type-resin (A). The upper limit of the ratio of the oxymethylene unit is not particularly limited, but the oxymethylene unit is preferably 99 mol% or less from the viewpoint of improving moldability and toughness, and from the viewpoint of improving the film strength due to high crystallinity. The methylene unit is preferably 70 mol% or more. Two or more kinds of polyacetal resins may be blended, and a soft component such as a polyurethane resin may be added to impart flexibility. Furthermore, a modified product of a polyacetal resin modified with a functional group such as an acid anhydride can also be used.
また、本発明に用いるポリアセタール系樹脂(A)としては、ホルムアルデヒドもしくはトリオキサンを主原料として重合反応により得られるホモポリマーであってもよく、オキシメチレン単位とオキシメチレン単位以外の構成単位からなるコポリマー、すなわち、ブロックコポリマー、ターポリマー、グラフトポリマー、架橋ポリマーのいずれであってもよい。オキシメチレン単位以外の構成単位を例示するならば、炭素数が2以上のオキシアルキレン単位が挙げられる。 The polyacetal resin (A) used in the present invention may be a homopolymer obtained by a polymerization reaction using formaldehyde or trioxane as a main raw material, and a copolymer composed of oxymethylene units and structural units other than oxymethylene units, That is, any of a block copolymer, a terpolymer, a graft polymer, and a crosslinked polymer may be used. Examples of structural units other than oxymethylene units include oxyalkylene units having 2 or more carbon atoms.
炭素数が2以上のオキシアルキレン基は、炭素数が2以上であればよく、このような炭素数が2以上のオキシアルキレン基としては、例えばオキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基、オキシペンテン基、オキシヘキセン基、オキシヘプテン基、及び、オキシオクテン基などが挙げられる。中でも、熱安定性および強度をバランスさせるためには炭素数が2のオキシエチレン基が好ましい。 The oxyalkylene group having 2 or more carbon atoms only needs to have 2 or more carbon atoms. Examples of such oxyalkylene groups having 2 or more carbon atoms include oxyethylene groups, oxypropylene groups, oxybutylene groups, oxy Examples thereof include a pentene group, an oxyhexene group, an oxyheptene group, and an oxyoctene group. Among these, an oxyethylene group having 2 carbon atoms is preferable in order to balance thermal stability and strength.
本発明に用いる上記ポリアセタール系樹脂(A)の製造方法は特に制限はなく、公知の方法により製造できる。ポリアセタールホモポリマーの代表的な製造方法の例としては、高純度のホルムアルデヒドを有機アミン、有機あるいは無機の錫化合物、金属水酸化物のような塩基性重合触媒を含有する有機溶媒中に導入して重合し、重合体を濾別した後、無水酢酸中、酢酸ナトリウムの存在下で加熱してポリマー末端をアセチル化して製造する方法などが挙げられる。 There is no restriction | limiting in particular in the manufacturing method of the said polyacetal type resin (A) used for this invention, It can manufacture by a well-known method. As an example of a typical method for producing a polyacetal homopolymer, high-purity formaldehyde is introduced into an organic solvent containing a basic polymerization catalyst such as an organic amine, an organic or inorganic tin compound, or a metal hydroxide. Examples of the method include polymerizing and filtering the polymer, followed by heating in acetic anhydride in the presence of sodium acetate to acetylate the polymer terminal.
また、他の製造方法の好ましい例としては、高純度のトリオキサンおよび、環状ホルマールや環状エーテルなどの共重合成分をシクロヘキサンのような有機溶媒中に導入し、三弗化ホウ素ジエチルエーテル錯体のようなルイス酸触媒を用いてカチオン重合した後、触媒の失活と末端基の安定化を行うことによる製造法、あるいは溶媒を全く使用せずに、セルフクリーニング型攪拌機の中へトリオキサン、共重合成分、及び触媒を導入して塊状重合した後、さらに不安定末端を分解除去して製造する方法などが挙げられる。共重合成分として用いられる環状ホルマールの具体例としては、例えば、1,3−ジオキソラン、1,3−ジオキサン、1,3−ジオキセパン、1,3−ジオキソカン、1,3,5−トリオキセパン、1,3,6−トリオキソカン等が挙げられ、環状エーテルの具体例としては、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、1,3−ジオキカビシクロ[3,4,0]ノナン、エピクロルヒドリン、スチレンオキシド、オキシタン、3,3−ビス(クロロメチル)オキセタン、テトラヒドロフラン、オキセパン等が挙げられる。 In addition, as a preferable example of another production method, a high purity trioxane and a copolymer component such as cyclic formal or cyclic ether are introduced into an organic solvent such as cyclohexane, and a boron trifluoride diethyl ether complex or the like is introduced. After cationic polymerization using a Lewis acid catalyst, trioxane, a copolymer component, a production method by deactivating the catalyst and stabilizing the end group, or without using any solvent, And a method in which the catalyst is introduced and bulk polymerization is performed, and then the unstable terminal is further decomposed and removed. Specific examples of the cyclic formal used as a copolymerization component include 1,3-dioxolane, 1,3-dioxane, 1,3-dioxepane, 1,3-dioxocane, 1,3,5-trioxepane, 1, Specific examples of the cyclic ether include, for example, ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, 1,3-dioxabicyclo [3,4,0] nonane, epichlorohydrin, styrene oxide, oxytane, 3 , 3-bis (chloromethyl) oxetane, tetrahydrofuran, oxepane and the like.
前記ポリアセタール系樹脂(A)のメルトフローレート(MFR)は特に制限されるものではないが、通常、温度190℃、荷重2.16kgにおけるMFRは0.03〜60g/10分であることが好ましく、0.3〜30g/10分であることがより好ましい。MFRが上記範囲であれば成形加工時に押出機の背圧が高くなりすぎることが無く生産性に優れる。
前記ポリアセタール系樹脂(A)のMFRはJIS K7210−1(2014年)に基づき測定される。
The melt flow rate (MFR) of the polyacetal resin (A) is not particularly limited, but it is usually preferable that the MFR at a temperature of 190 ° C. and a load of 2.16 kg is 0.03 to 60 g / 10 min. More preferably, it is 0.3-30 g / 10min. If the MFR is in the above range, the back pressure of the extruder does not become too high during the molding process and the productivity is excellent.
The MFR of the polyacetal resin (A) is measured based on JIS K7210-1 (2014).
前記ポリアセタール系樹脂(A)の融点は、構成される単量体比率に応じて決定され得るものであるが、本多孔体を電子部材用セパレータとして利用する際に必要とされる耐熱性の観点から、140℃以上が好ましく、150℃以上がより好ましく、160℃以上がさらに好ましい。 The melting point of the polyacetal-based resin (A) can be determined according to the monomer ratio to be constituted, but the viewpoint of heat resistance required when the porous body is used as a separator for electronic members. Therefore, 140 ° C. or higher is preferable, 150 ° C. or higher is more preferable, and 160 ° C. or higher is more preferable.
ポリアセタール系樹脂(A)としては、例えば、商品名「ユピタール」(登録商標)(三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社製)、「ジュラコン」(登録商標)(ポリプラスチックス株式会社製)、「テナック」(登録商標)(旭化成株式会社製)、「エコタール」(登録商標)(インターテック株式会社製)、「デルリン」(登録商標)(デュポン株式会社製)、「KOCETAL」(登録商標)(東レインターナショナル株式会社製)など市販されている商品を使用できる。 Examples of the polyacetal resin (A) include “Iupital” (registered trademark) (manufactured by Mitsubishi Engineering Plastics Co., Ltd.), “Duracon” (registered trademark) (manufactured by Polyplastics Co., Ltd.), “Tenac” ( (Registered trademark) (manufactured by Asahi Kasei Corporation), "Ecotar" (registered trademark) (manufactured by Intertec Corporation), "Derlin" (registered trademark) (manufactured by DuPont), "KOCETAL" (registered trademark) (Toray International Corporation) Commercially available products such as a company) can be used.
<スチレン系熱可塑性エラストマー(B)>
本多孔体は、ポリアセタール系樹脂(A)を主成分とし、かつ、スチレン系熱可塑性エラストマー(B)、及び、相溶化剤(C)を含有する樹脂組成物からなり、前記ポリアセタール系樹脂(A)と前記スチレン系熱可塑性エラストマー(B)、及び、後述する相溶化剤(C)との混合樹脂において、前記(A)と前記(B)と前記(C)との合計質量%を100質量%としたとき、前記混合樹脂における前記スチレン系熱可塑性エラストマー(B)の組成比は、1質量%〜45質量%であることが重要である。
<Styrenic thermoplastic elastomer (B)>
The present porous body is composed of a resin composition containing a polyacetal resin (A) as a main component and a styrene thermoplastic elastomer (B) and a compatibilizer (C), and the polyacetal resin (A ), The styrene-based thermoplastic elastomer (B), and the compatibilizer (C) described later, the total mass% of the (A), the (B), and the (C) is 100 mass. %, The composition ratio of the styrenic thermoplastic elastomer (B) in the mixed resin is important to be 1% by mass to 45% by mass.
また、前記スチレン系熱可塑性エラストマー(B)の重量平均分子量(Mw)が150,000以上であることが好ましい。前記スチレン系熱可塑性エラストマー(B)の重量平均分子量(Mw)は、160,000以上、1,000,000以下がより好ましく、170,000以上、800,000以下がさらに好ましく、180,000以上、600,000以下が特に好ましい。
また、前記スチレン系熱可塑性エラストマー(B)の数平均分子量(Mn)と重量平均分子量(Mw)の比(分子量分布)Mw/Mnは、1.00以上、1.50以下が好ましく、1.00以上、1.30以下がより好ましく、1.00以上、1.10以下がさらに好ましい。
Moreover, it is preferable that the weight average molecular weight (Mw) of the said styrene-type thermoplastic elastomer (B) is 150,000 or more. The weight average molecular weight (Mw) of the styrenic thermoplastic elastomer (B) is more preferably 160,000 or more and 1,000,000 or less, further preferably 170,000 or more and 800,000 or less, and 180,000 or more. 600,000 or less is particularly preferable.
The ratio (molecular weight distribution) Mw / Mn of the number average molecular weight (Mn) and the weight average molecular weight (Mw) of the styrenic thermoplastic elastomer (B) is preferably 1.00 or more and 1.50 or less. 00 or more and 1.30 or less are more preferable, and 1.00 or more and 1.10 or less are more preferable.
前記スチレン系熱可塑性エラストマー(B)の重量平均分子量(Mw)が150,000以上であることが好ましい理由としては、前記ポリアセタール系樹脂(A)を主成分とし、かつ、前記スチレン系熱可塑性エラストマー(B)、及び、後述する相溶化剤(C)を含有する樹脂組成物からなる層を少なくとも一軸方向に延伸して多孔化する際、延伸前の樹脂組成物における前記ポリアセタール系樹脂(A)を主成分としてなるマトリックスに対し、前記スチレン系熱可塑性エラストマー(B)が、粒子状に存在しやすくなり、良好な多孔体を得られるという点が挙げられる。 The reason why the weight average molecular weight (Mw) of the styrenic thermoplastic elastomer (B) is preferably 150,000 or more is that the polyacetal resin (A) is a main component and the styrenic thermoplastic elastomer. (B) and the polyacetal-based resin (A) in the resin composition before stretching when the layer composed of a resin composition containing the compatibilizer (C) described below is at least uniaxially stretched to be porous. The styrenic thermoplastic elastomer (B) is likely to be present in the form of particles with respect to the matrix mainly composed of, so that a good porous body can be obtained.
一般に、マトリックス/ドメインの海島構造を有する樹脂組成物を溶融押出し、冷却固化させる場合、口金、もしくはノズル等の賦形設備より押し出されて流れる樹脂組成物を、キャストロール(冷却ロール)や空冷、水冷等の冷却固化設備により冷却固化する。その際、賦形設備と冷却固化設備の間のギャップ(間隙)において樹脂組成物が溶融伸長するため、ドメインであるスチレン系熱可塑性エラストマー(B)の重量平均分子量Mwが小さい場合、ドメインが流れ方向(押出方向)に伸長した樹脂組成物が得られやすい。
このドメインが流れ方向(押出方向)に伸長した樹脂組成物を延伸する際に、変形により付与される応力が樹脂組成物全体に均一に加わりやすくなり、マトリックス/ドメインの界面への応力集中を妨げやすい。これは、ドメインが予め伸長していることにより、応力を受ける界面の断面積が小さい為である。
Generally, when a resin composition having a matrix / domain sea-island structure is melt-extruded and cooled and solidified, the resin composition that is extruded from a shaping equipment such as a die or a nozzle is flown into a cast roll (cooling roll) or air-cooled, Cool and solidify with cooling and solidification equipment such as water cooling. At that time, since the resin composition melts and extends in a gap between the shaping equipment and the cooling and solidification equipment, the domain flows when the weight average molecular weight Mw of the styrene thermoplastic elastomer (B) as the domain is small. It is easy to obtain a resin composition elongated in the direction (extrusion direction).
When stretching a resin composition in which this domain extends in the flow direction (extrusion direction), the stress imparted by deformation is easily applied uniformly to the entire resin composition, preventing stress concentration at the matrix / domain interface. Cheap. This is because the cross-sectional area of the interface that receives the stress is small because the domain has been previously extended.
一方、ドメインの重量平均分子量Mwが大きい場合、ドメインが溶融伸長の影響を受け難く、得られる延伸前の樹脂組成物内のドメインは粒子状を保ちやすい。そのため、得られた樹脂組成物を延伸する際に、変形により付与される応力がマトリックス/ドメインの界面に集中しやすく、また、応力を受ける界面の断面積も大きくなるため、界面剥離が生じやすく、その結果として均一な多孔構造を形成しやすくなる。 On the other hand, when the weight average molecular weight Mw of the domain is large, the domain is not easily affected by the melt elongation, and the domain in the resin composition before stretching obtained is easily maintained in the form of particles. Therefore, when the obtained resin composition is stretched, stress applied by deformation tends to concentrate on the interface of the matrix / domain, and the cross-sectional area of the interface that receives the stress also increases, so that interface peeling is likely to occur. As a result, it becomes easy to form a uniform porous structure.
また、スチレン系熱可塑性エラストマー(B)の重量平均分子量Mwが150,000よりも小さい場合、得られる多孔体から、スチレン系熱可塑性エラストマー(B)がブリードアウトしやすく、その結果、経時劣化が促進されやすい。 Further, when the weight average molecular weight Mw of the styrene-based thermoplastic elastomer (B) is smaller than 150,000, the styrene-based thermoplastic elastomer (B) is likely to bleed out from the resulting porous body, and as a result, deterioration with time is caused. Easy to be promoted.
また、スチレン系熱可塑性エラストマー(B)の数平均分子量(Mn)と重量平均分子量(Mw)の比(分子量分布)Mw/Mnが、前記好適範囲の場合、形成されるドメインの分散径が均一になりやすいため好ましい。 Further, when the ratio (molecular weight distribution) Mw / Mn of the number average molecular weight (Mn) and the weight average molecular weight (Mw) of the styrene-based thermoplastic elastomer (B) is within the above preferred range, the dispersed diameter of the formed domain is uniform. Since it is easy to become, it is preferable.
なお、本発明において、前記スチレン系熱可塑性エラストマー(B)の重量平均分子量(Mw)、数平均分子量(Mn)は、JIS K7252−1(2008年)に基づき、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)を用いて測定されたポリスチレン換算の値を指し、具体的には後述の実施例の項に記載される方法で測定、算出される。 In the present invention, the weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn) of the styrenic thermoplastic elastomer (B) are based on JIS K7252-1 (2008), and gel permeation chromatography (GPC). The value in terms of polystyrene measured using is specifically, measured and calculated by the method described in the Examples section below.
また、前記スチレン系熱可塑性エラストマー(B)の温度230℃、荷重2.16kgにおけるメルトフローレート(MFR)は、30g/10分以下が好ましく、10g/10分以下がより好ましく、5g/10分以下がさらに好ましく、1g/10分以下がさらに好ましく、流動しないことが最も好ましい。 Further, the melt flow rate (MFR) at a temperature of 230 ° C. and a load of 2.16 kg of the styrenic thermoplastic elastomer (B) is preferably 30 g / 10 min or less, more preferably 10 g / 10 min or less, and 5 g / 10 min. The following is more preferable, 1 g / 10 min or less is further preferable, and it is most preferable not to flow.
前述の通り、前記ポリアセタール系樹脂(A)を主成分とし、かつ、前記スチレン系熱可塑性エラストマー(B)、及び、後述する相溶化剤(C)を含有する樹脂組成物からなる層を少なくとも一軸方向に延伸して多孔化する際、前記ポリアセタール系樹脂(A)を主成分としてなるマトリックスに対し、ドメインとして存在する前記スチレン系熱可塑性エラストマー(B)が粒子状に存在することが、均一な多孔構造と優れた透気特性を有する多孔体を得るに当たり好ましい。
そのため、前記スチレン系熱可塑性エラストマー(B)の温度230℃、荷重2.16kgにおけるMFRが、30g/10分以下の場合、ドメインであるスチレン系熱可塑性エラストマー(B)が流れ方向(押出方向)に伸張し難く、得られる延伸前の樹脂組成物内のドメインは粒子状を保ちやすいため、好ましい。
前記スチレン系熱可塑性エラストマー(B)のMFRはJIS K7210−1(2014年)に基づき測定される。
As described above, at least a uniaxial layer composed of the resin composition containing the polyacetal resin (A) as a main component and containing the styrene thermoplastic elastomer (B) and a compatibilizer (C) described later. It is uniform that the styrene-based thermoplastic elastomer (B) existing as a domain is present in the form of particles with respect to the matrix mainly composed of the polyacetal-based resin (A) when stretched in the direction and made porous. It is preferable for obtaining a porous body having a porous structure and excellent air permeability.
Therefore, when the MFR at a temperature of 230 ° C. and a load of 2.16 kg of the styrene-based thermoplastic elastomer (B) is 30 g / 10 minutes or less, the styrene-based thermoplastic elastomer (B) as a domain flows in the flow direction (extrusion direction). It is preferable that the domain in the resin composition before being stretched is easy to maintain a particle shape.
The MFR of the styrenic thermoplastic elastomer (B) is measured based on JIS K7210-1 (2014).
前記スチレン系熱可塑性エラストマー(B)のスチレン含有量は、1質量%以上55質量%以下であることが好ましい。前記スチレン系熱可塑性エラストマー(B)のスチレン含有量は、2質量%以上50質量%以下がより好ましく、3質量%以上45質量%以下がさらに好ましく、5質量%以上40質量%以下が最も好ましい。
なお、スチレン系熱可塑性エラストマー(B)のスチレン含有量とは、スチレン系熱可塑性エラストマー(B)を構成する全構成単位(全原料モノマーに由来する構成単位)に占めるスチレンに由来する構成単位の割合であり、核磁気共鳴装置(NMR)による組成分析により求められる。
The styrene content of the styrenic thermoplastic elastomer (B) is preferably 1% by mass or more and 55% by mass or less. The styrene content of the styrenic thermoplastic elastomer (B) is more preferably 2% by mass to 50% by mass, further preferably 3% by mass to 45% by mass, and most preferably 5% by mass to 40% by mass. .
In addition, the styrene content of the styrene-based thermoplastic elastomer (B) is a structural unit derived from styrene in all the structural units (structural units derived from all raw material monomers) constituting the styrene-based thermoplastic elastomer (B). It is a ratio and is determined by composition analysis using a nuclear magnetic resonance apparatus (NMR).
前記スチレン系熱可塑性エラストマー(B)のスチレン含有量が、1質量%以上55質量%以下であることが好ましい理由としては、前記ポリアセタール系樹脂(A)を主成分とし、かつ、前記スチレン系熱可塑性エラストマー(B)、及び、後述する相溶化剤(C)を含有する樹脂組成物からなる層を少なくとも一軸方向に延伸して多孔化する際、延伸前の樹脂組成物における前記ポリアセタール系樹脂(A)と前記スチレン系熱可塑性エラストマー(B)との弾性率差が大きくなることにより、均一な多孔構造と優れた透気特性を有する多孔体を得られるためである。
具体的には、前記ポリアセタール系樹脂(A)を主成分としてなるマトリックスに対し、前記スチレン系熱可塑性エラストマー(B)がドメインとしてなる海島構造を有する樹脂組成物を溶融押出し、冷却固化した後、少なくとも一方向に延伸して、多孔構造を形成する際、マトリックス/ドメインの界面に応力集中させることにより、マトリックス/ドメインの界面にて解離が生じ、多孔の起点となる。しかしながら、ドメインの弾性率が高い場合、マトリックス/ドメイン間の弾性率差が小さくなるため、変形により付与される応力が組成物全体に均一に加わりやすくなり、マトリックス/ドメインの界面への応力集中を妨げる。ドメインであるスチレン系熱可塑性エラストマー(B)に含まれるスチレン含有量は、スチレン系熱可塑性エラストマー(B)の弾性率に大きく寄与するため、スチレン系熱可塑性エラストマー(B)のスチレン含有量が1質量%以上55質量%以下の場合、得られた樹脂組成物を延伸する際において、変形により付与される応力が、マトリックス/ドメインの界面に応力集中させやすく、界面剥離が生じやすくなり、均一な多孔構造を形成することが出来るため、好ましい。
The reason why the styrene content of the styrenic thermoplastic elastomer (B) is preferably 1% by mass or more and 55% by mass or less is that the polyacetal resin (A) is a main component and the styrenic heat When the layer made of the resin composition containing the plastic elastomer (B) and the compatibilizer (C) to be described later is stretched at least in a uniaxial direction to make it porous, the polyacetal-based resin in the resin composition before stretching ( This is because when the difference in elastic modulus between A) and the styrene-based thermoplastic elastomer (B) is increased, a porous body having a uniform porous structure and excellent air permeability can be obtained.
Specifically, after the resin composition having a sea-island structure in which the styrene-based thermoplastic elastomer (B) is a domain is melt-extruded to the matrix mainly composed of the polyacetal-based resin (A), and cooled and solidified, When a porous structure is formed by stretching in at least one direction, stress is concentrated on the matrix / domain interface to cause dissociation at the matrix / domain interface, which becomes the starting point of the porosity. However, when the elastic modulus of the domain is high, the difference in elastic modulus between the matrix / domain becomes small, so that the stress applied by the deformation is easily applied to the entire composition, and the stress concentration at the interface of the matrix / domain is reduced. Hinder. Since the styrene content contained in the styrene thermoplastic elastomer (B) which is a domain greatly contributes to the elastic modulus of the styrene thermoplastic elastomer (B), the styrene content of the styrene thermoplastic elastomer (B) is 1. In the case of mass% or more and 55 mass% or less, when the obtained resin composition is stretched, the stress imparted by the deformation is easily concentrated on the interface of the matrix / domain, and interface peeling is likely to occur, and uniform. It is preferable because a porous structure can be formed.
前記スチレン系熱可塑性エラストマー(B)としては、スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレン共重合体、スチレン−エチレン−プロピレン−スチレン共重合体、スチレン−エチレン−プロピレン共重合体、スチレン−イソプレン−スチレン共重合体、スチレン−エチレン−(エチレン−プロピレン)−スチレン共重合体、スチレン−イソブチレン−スチレン共重合体、及び、これらの変性体や、水添体、側鎖にスチレン構造を有するグラフト共重合体、シェルにスチレン構造を有するコアシェル型多層構造ゴム等が好適に用いることができ、2種以上のブレンド物でもよい。中でも、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレン共重合体、スチレン−エチレン−プロピレン−スチレン共重合体、スチレン−エチレン−(エチレン−プロピレン)−スチレン共重合体などが好ましい。 Examples of the styrenic thermoplastic elastomer (B) include styrene-butadiene-styrene copolymer, styrene-ethylene-butylene-styrene copolymer, styrene-ethylene-propylene-styrene copolymer, and styrene-ethylene-propylene copolymer. Polymer, styrene-isoprene-styrene copolymer, styrene-ethylene- (ethylene-propylene) -styrene copolymer, styrene-isobutylene-styrene copolymer, and modified products thereof, hydrogenated products, and side chains A graft copolymer having a styrene structure, a core-shell type multilayer rubber having a styrene structure in the shell, and the like can be suitably used, and two or more kinds of blends may be used. Of these, styrene-ethylene-butylene-styrene copolymers, styrene-ethylene-propylene-styrene copolymers, styrene-ethylene- (ethylene-propylene) -styrene copolymers, and the like are preferable.
本多孔体を構成する樹脂組成物中には、上記のスチレン系熱可塑性エラストマー(B)の1種のみが含まれていてもよく、2種以上が含まれていてもよい。 In the resin composition which comprises this porous body, only 1 type of said styrene-type thermoplastic elastomer (B) may be contained, and 2 or more types may be contained.
<相溶化剤(C)>
本多孔体は、ポリアセタール系樹脂(A)を主成分とし、かつ、スチレン系熱可塑性エラストマー(B)、及び、相溶化剤(C)を含有する樹脂組成物からなり、前記相溶化剤(C)が、前記ポリアセタール系樹脂(A)に親和性を有するセグメント(x)と、前記スチレン系熱可塑性エラストマー(B)に親和性を有するセグメント(y)を分子骨格内に有する熱可塑性樹脂であることが重要である。
また、前記ポリアセタール系樹脂(A)と前記スチレン系熱可塑性エラストマー(B)、及び、前記相溶化剤(C)との混合樹脂において、前記(A)と前記(B)と前記(C)との合計質量%を100質量%としたとき、前記混合樹脂における前記相溶化剤(C)の組成比は、1質量%〜45質量%であることが重要である。
<Compatibilizer (C)>
This porous body is composed of a resin composition containing a polyacetal resin (A) as a main component and also containing a styrene thermoplastic elastomer (B) and a compatibilizer (C), and the compatibilizer (C ) Is a thermoplastic resin having a segment (x) having affinity for the polyacetal resin (A) and a segment (y) having affinity for the styrene thermoplastic elastomer (B) in the molecular skeleton. This is very important.
In the mixed resin of the polyacetal resin (A), the styrene thermoplastic elastomer (B), and the compatibilizer (C), the (A), the (B), and the (C) It is important that the composition ratio of the compatibilizing agent (C) in the mixed resin is 1% by mass to 45% by mass when the total mass% is 100% by mass.
前記相溶化剤(C)の組成、含有量を、本発明の規定する範囲に選択することが、本発明における最も重要な点である。なぜならば、前記相溶化剤(C)は、前記ポリアセタール系樹脂(A)と前記スチレン系熱可塑性エラストマー(B)との相溶性を向上する役割を有するからである。 It is the most important point in the present invention that the composition and content of the compatibilizer (C) are selected within the range defined by the present invention. This is because the compatibilizer (C) has a role of improving the compatibility between the polyacetal resin (A) and the styrene thermoplastic elastomer (B).
前述したように、前記ポリアセタール系樹脂(A)を主成分としてなるマトリックスに対し、前記スチレン系熱可塑性エラストマー(B)からなるドメインから形成される海島構造を有する樹脂組成物を溶融押出し、冷却固化した後、少なくとも一方向に延伸して、多孔構造を形成する際、マトリックス/ドメインの界面に応力集中させることにより、マトリックス/ドメインの界面にて解離が生じ、多孔の起点となる。
この時、前記相溶化剤(C)の組成、含有量を、本発明の規定する範囲内において適用することにより、ドメインであるスチレン系熱可塑性エラストマー(B)の均一な分散や微細化が可能となる。
これは、前記相溶化剤(C)が、前記ポリアセタール系樹脂(A)に親和性を有するセグメント(x)と、前記スチレン系熱可塑性エラストマー(B)に親和性を有するセグメント(y)を分子骨格内に有するため、前記相溶化剤(C)が、前記ポリアセタール系樹脂(A)と前記スチレン系熱可塑性エラストマー(B)との親和性を促進するためである。
そのため、前記相溶化剤(C)の組成、含有量を、本発明の規定する範囲内において適用することが重要となる。
As described above, a resin composition having a sea-island structure formed from a domain composed of the styrene-based thermoplastic elastomer (B) is melt-extruded to a matrix mainly composed of the polyacetal-based resin (A), and then cooled and solidified. Then, when forming a porous structure by stretching in at least one direction, stress is concentrated on the matrix / domain interface to cause dissociation at the matrix / domain interface, which becomes the starting point of the porosity.
At this time, by applying the composition and content of the compatibilizing agent (C) within the range defined by the present invention, the domain styrene-based thermoplastic elastomer (B) can be uniformly dispersed and refined. It becomes.
This is because the compatibilizer (C) is composed of a segment (x) having affinity for the polyacetal resin (A) and a segment (y) having affinity for the styrene thermoplastic elastomer (B). This is because the compatibilizer (C) promotes the affinity between the polyacetal resin (A) and the styrene thermoplastic elastomer (B) because it is contained in the skeleton.
Therefore, it is important to apply the composition and content of the compatibilizer (C) within the range defined by the present invention.
また、前記相溶化剤(C)は、前記ポリアセタール系樹脂(A)に親和性を有するセグメント(x)と、前記スチレン系熱可塑性エラストマー(B)に親和性を有するセグメント(y)を分子骨格内に有するランダム共重合体、又は/及び、ブロック共重合体、又は/及び、グラフト共重合体であることが、前記ポリアセタール系樹脂(A)と前記スチレン系熱可塑性エラストマー(B)との相溶性を向上する観点から好ましい。 The compatibilizer (C) has a molecular skeleton comprising a segment (x) having affinity for the polyacetal resin (A) and a segment (y) having affinity for the styrene thermoplastic elastomer (B). The phase between the polyacetal resin (A) and the styrenic thermoplastic elastomer (B) is a random copolymer or / and a block copolymer or / and a graft copolymer. It is preferable from the viewpoint of improving the solubility.
前記相溶化剤(C)における、前記ポリアセタール系樹脂(A)に親和性を有するセグメント(x)と、前記スチレン系熱可塑性エラストマー(B)に親和性を有するセグメント(y)の質量比率は、(x):(y)=3:97〜97:3の範囲であることが好ましく、(x):(y)=5:95〜95:5の範囲であることがさらに好ましく、(x):(y)=10:90〜90:10の範囲であることが特に好ましい。
(x):(y)=3:97〜97:3の範囲であることにより、前記相溶化剤(C)が前記ポリアセタール系樹脂(A)と前記スチレン系熱可塑性エラストマー(B)の相溶性を向上させる。
In the compatibilizer (C), the mass ratio of the segment (x) having an affinity for the polyacetal resin (A) and the segment (y) having an affinity for the styrene thermoplastic elastomer (B) is as follows: (X) :( y) = 3: 97 to 97: 3 is preferable, (x) :( y) = 5: 95 to 95: 5 is more preferable, and (x) : (Y) = 10: 90 to 90:10 is particularly preferable.
(X): (y) = 3: 97 to 97: 3, so that the compatibilizer (C) is compatible with the polyacetal resin (A) and the styrene thermoplastic elastomer (B). To improve.
前記相溶化剤(C)における、前記ポリアセタール系樹脂(A)に親和性を有するセグメント(x)は、ポリウレタン系単位、ポリ乳酸系単位、ポリエーテル系単位からなる群より選ばれる少なくとも1種の単位や、ポリアセタール系樹脂と相溶性を示す公知の熱可塑性樹脂単位を含有することが好ましい。中でも、特に前記ポリアセタール系樹脂(A)に対して高い親和性を有することから、ポリウレタン系単位、ポリ乳酸系単位、ポリエーテル系単位からなる群より選ばれる少なくとも1種の単位を含有することが好ましい。 In the compatibilizer (C), the segment (x) having an affinity for the polyacetal resin (A) is at least one selected from the group consisting of polyurethane units, polylactic acid units, and polyether units. It is preferable to contain a known thermoplastic resin unit that is compatible with the unit and the polyacetal resin. Especially, since it has a high affinity for the polyacetal resin (A), it may contain at least one unit selected from the group consisting of polyurethane units, polylactic acid units, and polyether units. preferable.
前記ポリウレタン系単位としては、イソシアネートとポリオールとがウレタン結合により結合した重合体単位である。また、イソシアネートと鎖延長剤とがウレタン結合により結合したハードセグメントと、イソシアネートとポリオールとがウレタン結合により結合したソフトセグメントを繰り返し単位とするとする共重合体単位なども挙げられる。これらの重合体単位は単独ないし2種以上を用いることができる。 The polyurethane unit is a polymer unit in which an isocyanate and a polyol are bonded by a urethane bond. Moreover, the copolymer unit which uses as a repeating unit the hard segment which the isocyanate and the chain extension agent couple | bonded by the urethane bond, and the soft segment which the isocyanate and polyol couple | bonded by the urethane bond is mentioned. These polymer units can be used alone or in combination of two or more.
前記ポリウレタン系単位を構成するイソシアネート成分としては、例えば、1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)2,2, 4−トリメチレンヘキサメチレンジイソシアネート、リジンメチルエステルジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、イソプロピレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、1,5−オクチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネートなどの脂肪族イソシアネート;4,4´−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート(HMDI)、イソホロンジイソシアネート(IPDI)、水添トリレンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、イソプロピリデンジクトヘキシル−4,4´−ジイソシアネートなどの脂環族イソシアネート;2,4−もしくは2,6−トリレンジイソシアネート(TDI)、4,4´−ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)、1,5−ナフチレンジイソシアネート(NDI)、キシレンジイソシアネート(XDI)、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス(4−フェニルイソシアネート)チオフォスフェート、トリジンジイソシアネート、p−フェニレンジイソシアネート、ジフェニルエーテルジイソシアネート、ジフェニルスルホンジイソシアネートなどの芳香族イソシアネートなどが挙げられる。 Examples of the isocyanate component constituting the polyurethane unit include 1,6-hexamethylene diisocyanate (HDI) 2,2,4-trimethylenehexamethylene diisocyanate, lysine methyl ester diisocyanate, methylene diisocyanate, isopropylene diisocyanate, and lysine diisocyanate. Aliphatic isocyanates such as 1,5-octylene diisocyanate and dimer acid diisocyanate; 4,4′-dicyclohexylmethane diisocyanate (HMDI), isophorone diisocyanate (IPDI), hydrogenated tolylene diisocyanate, methylcyclohexane diisocyanate, isopropylidene dicthexyl Alicyclic isocyanates such as -4,4'-diisocyanate; 2,4- or 2,6-tri Diisocyanate (TDI), 4,4′-diphenylmethane diisocyanate (MDI), 1,5-naphthylene diisocyanate (NDI), xylene diisocyanate (XDI), triphenylmethane triisocyanate, tris (4-phenylisocyanate) thiophosphate, Examples include aromatic isocyanates such as tolidine diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, diphenyl ether diisocyanate, and diphenylsulfone diisocyanate.
前記ポリウレタン系単位を構成するポリオール成分としては、ポリエステル系ポリオール、ポリエステルエーテル系ポリオール、ポリエーテル系ポリオール、ポリカーボネート系ポリオール等が挙げられる。 Examples of the polyol component constituting the polyurethane unit include polyester polyol, polyester ether polyol, polyether polyol, and polycarbonate polyol.
上記ポリエステル系ポリオールとしては、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸などの脂肪族ジカルボン酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸などの脂環族ジカルボン酸が挙げられる。また、ジカルボン酸のエステル化合物、または、酸無水物と、ジオールとの縮合反応で得られるポリエステルポリオール、ε−カプロラクトン等のラクトンモノマーの開環重合で得られるポリラクトンジオール等が挙げられる。なお、上記のジオールとしては、エチレングリコール、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、2,3−ブタンジオール、2−メチル−1,3−プロパンジオール、1,5−ペンタンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、2−メチル−1,4−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、1,8−オクタンジオール、1,9−ノナンジオール、2,2−ジメチロールヘプタン等が挙げられ、これらは2 種類以上を組み合わせて使用してもよい。 Examples of the polyester polyol include aliphatic dicarboxylic acids such as succinic acid, adipic acid, sebacic acid and azelaic acid, aromatic dicarboxylic acids such as phthalic acid, terephthalic acid, isophthalic acid and naphthalenedicarboxylic acid, hexahydrophthalic acid, hexa Examples thereof include alicyclic dicarboxylic acids such as hydroterephthalic acid and hexahydroisophthalic acid. Examples thereof also include ester compounds of dicarboxylic acids or polyester polyols obtained by condensation reaction between acid anhydrides and diols, and polylactone diols obtained by ring-opening polymerization of lactone monomers such as ε-caprolactone. Examples of the diol include ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 2,3-butanediol, 2-methyl- 1,3-propanediol, 1,5-pentanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 2-methyl-1,4-pentanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, 1,8 -Octanediol, 1,9-nonanediol, 2,2-dimethylolheptane and the like may be mentioned, and these may be used in combination of two or more.
また、ポリエステルエーテル系ポリオールとして、前記脂肪族ジカルボン酸、前記芳香族ジカルボン酸、前記脂肪族ジカルボン酸、及び、そのエステル化合物、または、酸無水物と、ジエチレングリコール、プロピレンオキサイド付加物などのグリコール等、または、これらの混合物との縮合反応物などが挙げられる。 In addition, as the polyester ether-based polyol, the aliphatic dicarboxylic acid, the aromatic dicarboxylic acid, the aliphatic dicarboxylic acid, and an ester compound thereof, or an acid anhydride, glycols such as diethylene glycol, propylene oxide adduct, etc. Or the condensation reaction material with these mixtures, etc. are mentioned.
また、ポリエーテル系ポリオールとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、テトラヒドロフラン等の環状エーテルをそれぞれ重合させて得られるポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、または、これらの共重合ポリエーテル等が挙げられる。 Examples of the polyether-based polyol include polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, and copolymerized polyethers thereof obtained by polymerizing cyclic ethers such as ethylene oxide, propylene oxide, and tetrahydrofuran. .
また、ポリカーボネート系ポリオールとしては、エチレングリコール、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、2,3−ブタンジオール、2−メチル−1,3−プロパンジオール、1,5−ペンタンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、2−メチル−1,4−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,3−オクタンジオール、1,9−ノナンジオール、2,2−ジメチロールヘプタン、ジエチレングリコール等の多価アルコールの1種または2種以上と、炭酸エチレン、炭酸ジエチル等を反応させて得られるポリカーボネートポリオール等が挙げられる。また、ポリカプロラクトンポリオールとポリヘキサメチレンカーボネートとの共重合体であってもよい。 Polycarbonate polyols include ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 2,3-butanediol, 2-methyl- 1,3-propanediol, 1,5-pentanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 2-methyl-1,4-pentanediol, neopentyl glycol, 1,3-octanediol, 1,9 -Polycarbonate polyols obtained by reacting one or more polyhydric alcohols such as nonanediol, 2,2-dimethylolheptane, diethylene glycol and the like with ethylene carbonate, diethyl carbonate and the like. Further, it may be a copolymer of polycaprolactone polyol and polyhexamethylene carbonate.
また、ポリウレタン系単位を構成する鎖延長剤成分としては、低分子量ポリオールが使用され、例えば、エチレングリコール、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、2,3−ブタンジオール、2−メチル−1,3−プロパンジオール、1,5−ペンタンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、2−メチル−1,4−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、1,8−オクタンジオール、1,9−ノナンジオール、2,2−ジメチロールヘプタン、ジエチレングリコール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、グリセリン等の脂肪族ポリオール;1,4−ジメチロールベンゼン、ビスフェノールA 、ビスフェノールA のエチレンオキサイド付加物もしくはプロピレンオキサイド付加物等の芳香族グリコールが挙げられる。 Further, as the chain extender component constituting the polyurethane unit, a low molecular weight polyol is used. For example, ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 1, 4-butanediol, 2,3-butanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, 1,5-pentanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 2-methyl-1,4-pentane Aliphatic acids such as diol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 2,2-dimethylolheptane, diethylene glycol, 1,4-cyclohexanedimethanol, glycerol Polyol; 1,4-dimethylolbenzene, bisphenol A, bisphenol A Aromatic glycol such as Chi alkylene oxide adducts or propylene oxide adducts.
前記ポリ乳酸系単位としては、D−乳酸もしくはL−乳酸の単独重合体単位、またはこれらの共重合体単位であり、具体的には構造単位がD−乳酸であるポリ(D−乳酸)、構造単位がL−乳酸であるポリ(L−乳酸)、さらにはL−乳酸とD−乳酸の共重合体であるポリ(DL−乳酸)があり、また、D−乳酸とL−乳酸との共重合比の異なる複数の上記共重合体の重合体単位は単独ないし2種以上を用いることができる。 The polylactic acid unit is a homopolymer unit of D-lactic acid or L-lactic acid, or a copolymer unit thereof, specifically, poly (D-lactic acid) whose structural unit is D-lactic acid, There are poly (L-lactic acid) whose structural unit is L-lactic acid, and poly (DL-lactic acid) which is a copolymer of L-lactic acid and D-lactic acid. The polymer unit of the said several copolymer from which copolymerization ratio differs can use single or 2 types or more.
前記ポリエーテル系単位としては、ホルムアルデヒドもしくはトリオキサンを主原料として重合反応により得られる重合体単位や、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、テトラヒドロフラン等の環状エーテルをそれぞれ重合させて得られる重合体単位が挙げられる。具体的には、構造単位が、ポリアセタール、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリテトラメチレングリコール等のポリアルキルオキサイドまたは、これらの共重合ポリエーテル等が挙げられる。これらの重合体単位は単独ないし2種以上を用いることができる。 Examples of the polyether unit include polymer units obtained by polymerization reaction using formaldehyde or trioxane as a main raw material, and polymer units obtained by polymerizing cyclic ethers such as ethylene oxide, propylene oxide, and tetrahydrofuran. Specific examples of the structural unit include polyalkyl oxides such as polyacetal, polyethylene oxide, polypropylene oxide, and polytetramethylene glycol, and copolymerized polyethers thereof. These polymer units can be used alone or in combination of two or more.
前記相溶化剤(C)における、前記スチレン系熱可塑性エラストマー(B)に親和性を有するセグメント(y)は、ポリオレフィン系単位、ポリスチレン系単位、ポリフェニレンエーテル系単位からなる群より選ばれる少なくとも1種の単位や、スチレン系熱可塑性エラストマーと相溶性を示す公知の熱可塑性樹脂単位を含有することが好ましい。中でも、特に前記スチレン系熱可塑性エラストマー(B)に対して高い親和性を有することから、ポリオレフィン系単位、ポリスチレン系単位、ポリフェニレンエーテル系単位からなる群より選ばれる少なくとも1種の単位を含有することが好ましい。 In the compatibilizer (C), the segment (y) having an affinity for the styrenic thermoplastic elastomer (B) is at least one selected from the group consisting of polyolefin units, polystyrene units, and polyphenylene ether units. And a known thermoplastic resin unit that is compatible with the styrene-based thermoplastic elastomer. Especially, since it has a high affinity for the styrene-based thermoplastic elastomer (B), it contains at least one unit selected from the group consisting of polyolefin-based units, polystyrene-based units, and polyphenylene ether-based units. Is preferred.
前記ポリオレフィン系単位としては、エチレン、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、1−ヘプテン、1−オクテン、1−ノネン、1−デセン、4−メチル−1−ペンテンなどのα−オレフィンの重合体単位が挙げられる。中でも、前記スチレン系熱可塑性エラストマー(B)との相溶性の観点から、エチレン、プロピレンの重合体単位が好ましい。これらの重合体単位は単独ないし2種以上を用いることができる。 Examples of the polyolefin-based unit include α- such as ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-nonene, 1-decene, 4-methyl-1-pentene. Examples include olefin polymer units. Among these, from the viewpoint of compatibility with the styrenic thermoplastic elastomer (B), polymer units of ethylene and propylene are preferable. These polymer units can be used alone or in combination of two or more.
前記ポリスチレン系単位としては、スチレン、α−メチルスチレン、1−ビニルナフタレン、4−メチルスチレン、4−プロピルスチレン、4−シクロヘキシルスチレン、4−ドデシルスチレン、2−エチル−4−ベンジルスチレン、4−(フェニルブチル)スチレン、ハロゲン化スチレンなどの重合体単位が挙げられる。中でも、前記スチレン系熱可塑性エラストマー(B)との相溶性の観点から、スチレン、α−メチルスチレンの重合体単位が好ましい。これらの重合体単位は単独ないし2種以上を用いることができる。 Examples of the polystyrene unit include styrene, α-methylstyrene, 1-vinylnaphthalene, 4-methylstyrene, 4-propylstyrene, 4-cyclohexylstyrene, 4-dodecylstyrene, 2-ethyl-4-benzylstyrene, 4- Examples thereof include polymer units such as (phenylbutyl) styrene and halogenated styrene. Among these, from the viewpoint of compatibility with the styrenic thermoplastic elastomer (B), polymer units of styrene and α-methylstyrene are preferable. These polymer units can be used alone or in combination of two or more.
前記ポリフェニレンエーテル系単位としては、ポリ(2,6−ジメチル−1,4−フェニレン)エーテル、ポリ(2−メチル−6−エチル−1,4−フェニレン)エーテル、ポリ(2,6−ジエチル−1,4−フェニレン)エーテル、ポリ(2−エチル−6−nプロピル−1,4−フェニレン)エーテル、ポリ(2,6−ジ−nプロピル−1,4−フェニレン)エーテル、ポリ(2−メチル−6−nブチル−1,4−フェニレン)エーテル、ポリ(2−エチル−6−イソプロピル−1,4−フェニレン)エーテル、ポリ(2−メチル−6−クロル−1,4−フェニレン)エーテル、ポリ(2−メチル−6−ヒドロキシエチル−1,4−フェニレン)エーテル、ポリ(2−メチル−6−クロロエチル−1,4−フェニレン)エーテル等の単独重合体、あるいは共重合体が挙げられる。これらの重合体単位は単独ないし2種以上を用いることができる。 Examples of the polyphenylene ether unit include poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene) ether, poly (2-methyl-6-ethyl-1,4-phenylene) ether, poly (2,6-diethyl- 1,4-phenylene) ether, poly (2-ethyl-6-npropyl-1,4-phenylene) ether, poly (2,6-di-npropyl-1,4-phenylene) ether, poly (2- Methyl-6-nbutyl-1,4-phenylene) ether, poly (2-ethyl-6-isopropyl-1,4-phenylene) ether, poly (2-methyl-6-chloro-1,4-phenylene) ether , Poly (2-methyl-6-hydroxyethyl-1,4-phenylene) ether, poly (2-methyl-6-chloroethyl-1,4-phenylene) ether, etc. Body, or copolymers thereof. These polymer units can be used alone or in combination of two or more.
前記相溶化剤(C)は、ポリウレタン系単位含有セグメントとポリスチレン系単位含有セグメントの共重合体、ポリエーテル系単位含有セグメントとポリオレフィン系単位含有セグメントの共重合体が好適に用いることができる。
ポリウレタン系単位含有セグメントとポリスチレン系単位含有セグメントの共重合体としては、例えば、ウレタン系熱可塑性エラストマーとスチレン系熱可塑性エラストマーの共重合体などが挙げられる。ウレタン系熱可塑性エラストマーとスチレン系熱可塑性エラストマーの共重合体としては、例えば、商品名「クラミロン」(登録商標)(株式会社クラレ社製)など市販されている商品を使用できる。
また、ポリエーテル系単位含有セグメントとポリオレフィン系単位含有セグメントの共重合体としては、ポリエーテルとポリオレフィンの共重合体などが挙げられる。ポリエーテルとポリオレフィンの共重合体としては、例えば、商品名「ペレスタット」(登録商標)「ペレクトロン」(登録商標)(三洋化成工業株式会社製)など市販されている商品を使用できる。
As the compatibilizing agent (C), a copolymer of a polyurethane-based unit-containing segment and a polystyrene-based unit-containing segment, or a copolymer of a polyether-based unit-containing segment and a polyolefin-based unit-containing segment can be suitably used.
Examples of the copolymer of the polyurethane-based unit-containing segment and the polystyrene-based unit-containing segment include a copolymer of a urethane-based thermoplastic elastomer and a styrene-based thermoplastic elastomer. As the copolymer of the urethane-based thermoplastic elastomer and the styrene-based thermoplastic elastomer, for example, a commercially available product such as a trade name “Cramiron” (registered trademark) (manufactured by Kuraray Co., Ltd.) can be used.
Examples of the copolymer of the polyether-based unit-containing segment and the polyolefin-based unit-containing segment include a polyether-polyolefin copolymer. Commercially available products such as trade names “Pelestat” (registered trademark) “Peletron” (registered trademark) (manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.) can be used as the copolymer of polyether and polyolefin.
なお、相溶化剤(C)は、前記ポリアセタール系樹脂(A)に親和性を有するセグメント(x)と、前記スチレン系熱可塑性エラストマー(B)に親和性を有するセグメント(y)を有していれば良く、セグメント(x)及びセグメント(y)以外のセグメントが共重合体の成分として含まれていてもよい。 The compatibilizer (C) has a segment (x) having affinity for the polyacetal resin (A) and a segment (y) having affinity for the styrene thermoplastic elastomer (B). And a segment other than the segment (x) and the segment (y) may be included as a component of the copolymer.
本発明において、前記ポリアセタール系樹脂(A)と前記スチレン系熱可塑性エラストマー(B)と前記相溶化剤(C)の混合樹脂組成比(A)/(B)/(C)が、45質量%〜98質量%/1質量%〜45質量%/1質量%〜45質量%(ただし(A)と(B)と(C)の合計質量%を100質量%とする。)であることが重要である。
一般に、ポリアセタール系樹脂の密度は、1.4g/cm3以上と非常に大きいため、前記混合樹脂中の前記スチレン系熱可塑性エラストマー(B)の混合樹脂組成比が45質量%を超える場合、前記ポリアセタール系樹脂(A)の体積に対して、前記スチレン系熱可塑性エラストマー(B)の体積が大きくなり、形成される樹脂組成物のマトリックスがスチレン系熱可塑性エラストマーとなり、多孔構造が形成しにくくなると共に、耐熱性が著しく低下するおそれがある。
また、前記混合樹脂中の前記スチレン系熱可塑性エラストマー(B)の混合樹脂組成比が1質量%未満の場合、前記ポリアセタール系樹脂(A)と前記スチレン系熱可塑性エラストマー(B)との界面における多孔化が形成し難いおそれがある。
また、前記混合樹脂中の前記相溶化剤(C)の混合樹脂組成比が45質量%を超える場合、相溶化剤(C)が、形成される樹脂組成物のドメインの主成分となりやすくなり、前記ポリアセタール系樹脂(A)と前記スチレン系熱可塑性エラストマー(B)との界面における多孔化が形成し難いおそれがある。
また、前記混合樹脂中の前記相溶化剤(C)の混合樹脂組成比が1質量%未満の場合、前記ポリアセタール系樹脂(A)と前記スチレン系熱可塑性エラストマー(B)との相溶性を向上する効果を十分に発揮できない恐れがある。
そのため、前記ポリアセタール系樹脂(A)と前記スチレン系熱可塑性エラストマー(B)と前記相溶化剤(C)の混合樹脂組成比(A)/(B)/(C)が、50質量%〜92質量%/5質量%〜40質量%/3質量%〜40質量%(ただし(A)と(B)と(C)の合計質量%を100質量%とする。)であること好ましく、(A)/(B)/(C)が、55質量%〜85質量%/10質量%〜40質量%/5質量%〜35質量%(ただし(A)と(B)と(C)の合計質量%を100質量%とする。)であることがより好ましい。
In the present invention, the mixed resin composition ratio (A) / (B) / (C) of the polyacetal resin (A), the styrene thermoplastic elastomer (B), and the compatibilizer (C) is 45% by mass. It is important that it is -98 mass% / 1 mass% -45 mass% / 1 mass% -45 mass% (however, the total mass% of (A), (B), and (C) is 100 mass%). It is.
In general, since the density of the polyacetal resin is as large as 1.4 g / cm 3 or more, when the mixed resin composition ratio of the styrene thermoplastic elastomer (B) in the mixed resin exceeds 45% by mass, The volume of the styrene thermoplastic elastomer (B) is larger than the volume of the polyacetal resin (A), and the matrix of the resin composition to be formed becomes a styrene thermoplastic elastomer, making it difficult to form a porous structure. At the same time, the heat resistance may be significantly reduced.
Further, when the mixed resin composition ratio of the styrene thermoplastic elastomer (B) in the mixed resin is less than 1% by mass, at the interface between the polyacetal resin (A) and the styrene thermoplastic elastomer (B). There is a possibility that porosity is difficult to form.
Further, when the mixed resin composition ratio of the compatibilizing agent (C) in the mixed resin exceeds 45% by mass, the compatibilizing agent (C) tends to be a main component of the domain of the resin composition to be formed, There is a possibility that the formation of porosity at the interface between the polyacetal resin (A) and the styrene thermoplastic elastomer (B) is difficult to form.
Further, when the mixed resin composition ratio of the compatibilizer (C) in the mixed resin is less than 1% by mass, the compatibility between the polyacetal resin (A) and the styrene thermoplastic elastomer (B) is improved. There is a risk that it will not be able to exert its full effect.
Therefore, the mixed resin composition ratio (A) / (B) / (C) of the polyacetal resin (A), the styrene thermoplastic elastomer (B), and the compatibilizer (C) is 50% by mass to 92%. It is preferable that the mass% is 5% by mass to 40% by mass / 3% by mass to 40% by mass (provided that the total mass% of (A), (B), and (C) is 100% by mass). ) / (B) / (C) is 55 mass% to 85 mass% / 10 mass% to 40 mass% / 5 mass% to 35 mass% (however, the total mass of (A), (B) and (C) % Is 100% by mass).
<その他の成分>
本多孔体を構成する樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲において、前記のポリアセタール系樹脂(A)、スチレン系熱可塑性エラストマー(B)、及び、相溶化剤(C)以外の成分、例えば上記(A)、(B)、(C)以外の他の樹脂を含有することを許容することができる。
他の樹脂としては、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、塩素化ポリエチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド系樹脂、フッ素系樹脂、ポリメチルペンテン系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、環状オレフィン系樹脂、ポリ乳酸系樹脂、ポリブチレンサクシネート系樹脂、ポリアクリロニトリル系樹脂、ポリエーテル系樹脂、セルロース系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリビニルアセタール系樹脂、ポリブタジエン系樹脂、ポリブテン系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、ポリアミドビスマレイミド系樹脂、ポリアリレート系樹脂、ポリエーテルイミド系樹脂、ポリエーテルエーテルケトン系樹脂、ポリエーテルケトン系樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂、ポリケトン系樹脂、ポリサルフォン系樹脂、アラミド系樹脂等が挙げられる。
また、スチレン系熱可塑性エラストマー(B)以外の熱可塑性エラストマーが含有されていてもよく、含有し得る他の熱可塑性エラストマーとしては、例えば、アミド系熱可塑性エラストマー、エステル系熱可塑性エラストマー、オレフィン系熱可塑性エラストマー、ウレタン系熱可塑性エラストマー、動的加硫系熱可塑性エラストマー、塩化ビニル系熱可塑性エラストマーや、アクリル系熱可塑性エラストマー、乳酸系熱可塑性エラストマー、フッ素系熱可塑性エラストマー、シリコーン系熱可塑性エラストマー、アイオノマー、及び、これらのブレンドやアロイ、変性物、動的架橋物、ブロック共重合体、グラフト共重合体、ランダム共重合体、コアシェル型多層構造ゴムなどが挙げられる。
<Other ingredients>
In the resin composition constituting the porous body, the polyacetal resin (A), the styrene thermoplastic elastomer (B), and the compatibilizing agent (C) other than the above-described polyacetal resin (A) are within the range not impairing the effects of the present invention. It can be allowed to contain other components other than the above components (A), (B), and (C).
Other resins include polyvinyl chloride resins, polyvinylidene chloride resins, chlorinated polyethylene resins, polyester resins, polycarbonate resins, polyamide resins, fluorine resins, polymethylpentene resins, polyvinyl alcohol resins. , Cyclic olefin resin, polylactic acid resin, polybutylene succinate resin, polyacrylonitrile resin, polyether resin, cellulose resin, polyimide resin, polyurethane resin, polyphenylene sulfide resin, polyphenylene ether resin, Polyvinyl acetal resin, polybutadiene resin, polybutene resin, polyamideimide resin, polyamide bismaleimide resin, polyarylate resin, polyetherimide resin, polyetheretherketone resin, polyester Polyether ketone resin, polyether sulfone resin, polyketone resin, polysulfone resin, aramid-based resin and the like.
Further, a thermoplastic elastomer other than the styrene-based thermoplastic elastomer (B) may be contained. Examples of other thermoplastic elastomers that may be contained include amide-based thermoplastic elastomers, ester-based thermoplastic elastomers, and olefin-based materials. Thermoplastic elastomer, urethane thermoplastic elastomer, dynamic vulcanized thermoplastic elastomer, vinyl chloride thermoplastic elastomer, acrylic thermoplastic elastomer, lactic acid thermoplastic elastomer, fluorine thermoplastic elastomer, silicone thermoplastic elastomer , Ionomers, and blends, alloys, modified products, dynamically crosslinked products, block copolymers, graft copolymers, random copolymers, core-shell multilayer rubbers, and the like thereof.
また、前記樹脂組成物には、前述した成分のほか、本発明の効果を著しく阻害しない範囲内で、一般に樹脂組成物に配合される添加剤を適宜添加できる。前記添加剤としては、成形加工性、生産性および本多孔体の諸物性を改良・調整する目的で添加される、耳などのトリミングロス等から発生するリサイクル樹脂や、シリカ、タルク、カオリン、炭酸カルシウム等の無機粒子、酸化チタン、カーボンブラック等の顔料、難燃剤、耐候性安定剤、耐熱安定剤、帯電防止剤、溶融粘度改良剤、架橋剤、滑剤、核剤、可塑剤、老化防止剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、中和剤、防曇剤、アンチブロッキング剤、スリップ剤、着色剤などの添加剤が挙げられる。 In addition to the components described above, additives generally blended in the resin composition can be appropriately added to the resin composition as long as the effects of the present invention are not significantly impaired. Examples of the additive include recycled resin generated from trimming loss of ears and the like, silica, talc, kaolin, carbonic acid, which are added for the purpose of improving / adjusting molding processability, productivity and various physical properties of the porous body. Inorganic particles such as calcium, pigments such as titanium oxide and carbon black, flame retardants, weathering stabilizers, heat stabilizers, antistatic agents, melt viscosity improvers, crosslinking agents, lubricants, nucleating agents, plasticizers, anti-aging agents , Antioxidants, light stabilizers, ultraviolet absorbers, neutralizers, antifogging agents, antiblocking agents, slip agents, colorants and the like.
<本多孔体>
本多孔体は、ポリアセタール系樹脂(A)を主成分とし、かつ、スチレン系熱可塑性エラストマー(B)、及び、相溶化剤(C)を含有する樹脂組成物からなる多孔層を少なくとも一層有し、当該多孔層は、少なくとも一軸方向に延伸されることにより多孔化されたポリアセタール系樹脂延伸多孔体である。
<This porous body>
This porous body has at least one porous layer made of a resin composition containing a polyacetal resin (A) as a main component and containing a styrene thermoplastic elastomer (B) and a compatibilizer (C). The porous layer is a polyacetal-based resin stretched porous body that has been made porous by stretching in at least a uniaxial direction.
本多孔体の形状としては特に制限はないが、シート状物、繊維状物、及び中空状物からなる群より選ばれる一種の成形物が挙げられる。「シート状物」とは、厚い(mmオーダー)プレートから薄い(μmオーダー)フィルムまでを含み、また、「繊維状物」とは、太いロッドから細い糸までを含み、また「中空状物」とは、太いパイプから細いチューブ、中空繊維、インフレーションフィルム等を意味する。勿論、インフレーションフィルムをカットしたシート状物も含む。 Although there is no restriction | limiting in particular as a shape of this porous body, The 1 type of molded object chosen from the group which consists of a sheet-like thing, a fibrous thing, and a hollow thing is mentioned. “Sheet” includes from thick (mm order) plates to thin (μm order) films, and “fibrous” includes from thick rods to thin threads, and “hollow” The term “thick pipe” means “thin tube”, “hollow fiber”, “inflation film” and the like. Of course, the sheet-like thing which cut the inflation film is also included.
本多孔体は、前記樹脂組成物からなる多孔層を少なくとも一層有していればよい。すなわち、本多孔体は前記樹脂組成物からなる多孔層のみで形成しても良く、本多孔体の特徴を阻害しない範囲で、他の多孔層と積層して形成しても良い。
また、本多孔体がシート状物の場合は、シート状物の厚み方向に積層された積層シート状多孔体でもよく、繊維状物の場合は、いわゆる芯鞘構造状多孔体でもよく、中空状の場合は、中空体の径方向に積層された多孔体でもよい。
特に、本多孔体を電子部材用セパレータとして用いる場合、シート状物が好ましい。さらに、前記樹脂組成物からなる多孔層を、セパレータとして一般的に用いられているポリオレフィン系樹脂多孔膜と積層させて本多孔体を形成してもよく、その場合、前記樹脂組成物からなる多孔層は本多孔体の最表層に配置されることが好ましい。
This porous body should just have at least one porous layer which consists of the said resin composition. That is, the present porous body may be formed only by a porous layer made of the resin composition, or may be formed by laminating with another porous layer as long as the characteristics of the present porous body are not impaired.
Further, when the porous body is a sheet-like material, a laminated sheet-like porous body laminated in the thickness direction of the sheet-like material may be used, and when the porous material is a fibrous material, a so-called core-sheath structure-like porous body may be used. In this case, a porous body laminated in the radial direction of the hollow body may be used.
In particular, when the porous body is used as an electronic member separator, a sheet-like material is preferable. Further, the porous layer may be formed by laminating a porous layer made of the resin composition with a polyolefin resin porous film generally used as a separator. In that case, a porous layer made of the resin composition may be formed. The layer is preferably disposed on the outermost layer of the porous body.
さらに、本多孔体において前記樹脂組成物からなる多孔層は、少なくとも一軸方向に延伸されてなることが重要である。前記樹脂組成物からなる多孔層が少なくとも一軸方向、好ましくは二軸方向に延伸されてなることによって、当該層が多孔化し、本多孔体が優れた透気特性を有することとなる。 Furthermore, it is important that the porous layer made of the resin composition in the porous body is stretched at least in a uniaxial direction. The porous layer made of the resin composition is stretched at least in a uniaxial direction, preferably in a biaxial direction, so that the layer becomes porous and the porous body has excellent air permeability.
本多孔体を電子部材用セパレータとして用いる場合、シート状物としての多孔体の厚みは、1μm〜200μmが好ましく、5μm〜170μmがより好ましい。電子部材用セパレータとして使用する場合、厚みが1μm以上であれば、実質的に必要な電気絶縁性を得ることができ、例えば大きな電圧がかかった場合にも短絡しにくく安全性に優れる。
また、厚みが200μm以下、好ましくは170μm以下であれば、セパレータの抵抗を小さくできるので電池やコンデンサ等の電子部材の性能を十分に確保することができる。
When using this porous body as a separator for electronic members, the thickness of the porous body as a sheet-like material is preferably 1 μm to 200 μm, and more preferably 5 μm to 170 μm. When used as a separator for an electronic member, if the thickness is 1 μm or more, substantially necessary electrical insulation can be obtained. For example, even when a large voltage is applied, short-circuiting is difficult and excellent safety is achieved.
Further, when the thickness is 200 μm or less, preferably 170 μm or less, the resistance of the separator can be reduced, so that the performance of electronic members such as batteries and capacitors can be sufficiently ensured.
本多孔体の透気度は、1秒/100mL以上100秒/100mL以下が好ましく、1秒/100mL以上50秒/100mL以下が更に好ましい。透気度が1秒/100mL以上100秒/100mL以下であれば、多孔体に連通性があることを示し、優れた透気特性を示すことができるため好ましく、電解液の浸透速度向上にも優位となる。
透気度は厚み方向の空気の通り抜け難さを表し、具体的には100mLの空気が当該多孔体を通過するのに必要な秒数で表現されている。そのため、数値が小さい方が通り抜け易く、数値が大きい方が通り抜け難いことを意味する。すなわち、その数値が小さい方が厚み方向の連通性が良いことを意味し、その数値が大きい方が厚み方向の連通性が悪いことを意味する。連通性とは厚み方向の孔のつながりである。本多孔体の透気度が低ければ様々な用途に使用することができる。例えばリチウムイオン二次電池や電気二重層コンデンサ等の電子部材用セパレータとして使用した場合、透気度が低いということはイオンの移動が容易であることを意味し、該セパレータを用いた電池やコンデンサ等の電子部材が性能に優れるものとなるため好ましい。
なお、透気度は後述の実施例の項に測定方法が記載されている。
The air permeability of the porous body is preferably 1 second / 100 mL to 100 seconds / 100 mL, more preferably 1 second / 100 mL to 50 seconds / 100 mL. If the air permeability is 1 second / 100 mL or more and 100 seconds / 100 mL or less, it indicates that the porous body has connectivity and can exhibit excellent air permeability characteristics, which is also preferable for improving the penetration rate of the electrolyte. Become superior.
The air permeability represents the difficulty in passing through the air in the thickness direction, and is specifically expressed in seconds required for 100 mL of air to pass through the porous body. Therefore, it means that the smaller the numerical value is, the easier it is to pass through, and the higher numerical value is, the more difficult it is to pass. That is, the smaller the value means the better in the thickness direction, and the larger the value means the less in the thickness direction. Communication is the connection of holes in the thickness direction. If the air permeability of the porous body is low, it can be used for various purposes. For example, when used as a separator for an electronic member such as a lithium ion secondary battery or an electric double layer capacitor, a low air permeability means that ions can be easily moved, and a battery or a capacitor using the separator. Such an electronic member is preferable because it is excellent in performance.
In addition, the measuring method is described in the term of the below-mentioned Example of air permeability.
また、本多孔体は、厚み1μm当たりの透気度が0.001(秒/100mL)/μm以上1(秒/100mL)/μm以下であることが好ましい。前述のように、透気度は厚み方向の空気の通り抜け難さを表すため、多孔体の厚みを薄くすることで透気度は低くなる。そのため、厚み1μm当たりの透気度は、いかなる厚みにおいても多孔膜としての透気特性の優劣を示す指標となる。そのため、厚み1μm当たりの透気度が0.001(秒/100mL)/μm以上1(秒/100mL)/μm以下であれば、いかなる厚みにおいても、優れた透気特性を示すことができるため好ましく、電解液の浸透速度向上にも優位となる。 The porous body preferably has an air permeability per 1 μm thickness of 0.001 (second / 100 mL) / μm or more and 1 (second / 100 mL) / μm or less. As described above, the air permeability indicates the difficulty of air passage in the thickness direction, and therefore the air permeability is lowered by reducing the thickness of the porous body. Therefore, the air permeability per 1 μm thickness is an index indicating the superiority or inferiority of the air permeability characteristics as a porous film at any thickness. Therefore, if the air permeability per 1 μm thickness is 0.001 (second / 100 mL) / μm or more and 1 (second / 100 mL) / μm or less, excellent air permeability characteristics can be exhibited at any thickness. Preferably, it is also superior in improving the penetration rate of the electrolytic solution.
本多孔体の空孔率は30%以上が好ましく、35%以上がより好ましい。空孔率が40%以上であれば、連通性を確保し透気特性に優れた多孔性フィルムとすることができるとともに、電解液の浸透速度の向上に優位となる。
一方、空孔率の上限については80%以下が好ましく、75%以下がより好ましく、70%以下が更に好ましい。空孔率が80%以下であれば、微細孔が増えすぎて本多孔体の強度が低下する問題もなくなり、ハンドリングの観点からも好ましい。
なお、空孔率は後述の実施例の項に測定方法が記載されている。
The porosity of the porous body is preferably 30% or more, and more preferably 35% or more. When the porosity is 40% or more, it is possible to obtain a porous film that secures communication and has excellent air permeability, and is advantageous in improving the penetration rate of the electrolytic solution.
On the other hand, the upper limit of the porosity is preferably 80% or less, more preferably 75% or less, and still more preferably 70% or less. If the porosity is 80% or less, there is no problem that the fine pores are excessively increased and the strength of the porous body is lowered, which is preferable from the viewpoint of handling.
In addition, the measuring method is described in the term of the below-mentioned Example for the porosity.
本多孔体において、105℃雰囲気下で1時間放置した後の前記延伸多孔体の流れ方向(MD)の熱収縮率が、0%以上5%以下であることが好ましい。より好ましくは0%以上4%以下、さらに好ましくは0%以上3%以下である。105℃雰囲気下で1時間放置した後の流れ方向の熱収縮率が5%を超えると、電子部材用セパレータとして使用する際に、セパレータを巻物の状態で乾燥させる時、巻き締まりやシワが発生する恐れがある。また、電極と共に捲回した状態においても、電極の端がセパレータに強く押付けられる為、セパレータに亀裂が発生し易くなり、短絡し易くなる。
また、0%未満の場合、105℃雰囲気下で1時間放置した後、流れ方向に膨張することを意味し、セパレータを巻物の状態で乾燥させる時、シワやたるみが発生する恐れがある。また、電極と共に捲回した状態においても、電極との密着性を阻害し、電子部材の性能を低下させる恐れがある。105℃雰囲気下で1時間放置した後の流れ方向の熱収縮率が、上述の範囲の場合、寸法安定性に優れ、電子部材の安定的な性能発現や安全性の向上に寄与する。
In the present porous body, it is preferable that the heat shrinkage rate in the flow direction (MD) of the stretched porous body after standing for 1 hour in an atmosphere of 105 ° C. is 0% or more and 5% or less. More preferably, they are 0% or more and 4% or less, More preferably, they are 0% or more and 3% or less. If the thermal contraction rate in the flow direction after being left in a 105 ° C atmosphere for 1 hour exceeds 5%, when used as a separator for an electronic member, when the separator is dried in a wound state, tightening and wrinkles occur. There is a fear. In addition, even when wound together with the electrode, the end of the electrode is strongly pressed against the separator, so that the separator is easily cracked and short-circuited easily.
If it is less than 0%, it means that it is left in an atmosphere at 105 ° C. for 1 hour and then expands in the flow direction. When the separator is dried in a roll, wrinkles and sagging may occur. Further, even when wound together with the electrode, the adhesion with the electrode may be hindered and the performance of the electronic member may be deteriorated. When the thermal contraction rate in the flow direction after being left in an atmosphere at 105 ° C. for 1 hour is in the above range, it is excellent in dimensional stability and contributes to stable performance of the electronic member and improvement in safety.
また、本多孔体において、130℃雰囲気下で1時間放置した後の前記延伸多孔体の流れ方向(MD)の熱収縮率は、0%以上10%以下であることが好ましく、0%以上9%以下であることがより好ましく、0%以上8%以下であることがさらに好ましい。最近の電子部材の高容量化に伴い安全性に対する重要度が増してきている中、より高温領域におけるセパレータの寸法安定性も求められる。そのため、上記理由同様、電極と共に捲回した状態における、電極の端がセパレータに強く押付けられることによる短絡防止や、電極との密着性保持の観点において、130℃雰囲気下で1時間放置した後の前記延伸多孔体の流れ方向(MD)の熱収縮率が、上述の範囲の場合、より高温に晒された状態においても、安全性を確保できるため好ましい。 Further, in this porous body, the heat shrinkage rate in the flow direction (MD) of the stretched porous body after standing for 1 hour in an atmosphere at 130 ° C. is preferably 0% or more and 10% or less, and preferably 0% or more and 9%. % Or less, more preferably 0% or more and 8% or less. As the importance of safety increases with the recent increase in capacity of electronic components, the dimensional stability of the separator in a higher temperature region is also required. Therefore, for the same reason as described above, in the state of being wound together with the electrode, the end of the electrode is strongly pressed against the separator, and in view of maintaining the adhesion with the electrode, after being left in a 130 ° C. atmosphere for 1 hour, When the thermal contraction rate in the flow direction (MD) of the stretched porous body is in the above range, it is preferable because safety can be ensured even in a state exposed to higher temperatures.
また、本多孔体が電子部材用セパレータとして用いる際の好適な形状であるシート状物の場合、105℃雰囲気下で1時間放置した後の前記シート状物の幅方向(TD)の熱収縮率が、0%以上6%以下であることが好ましく、0%以上5%以下であることがより好ましく、0%以上4%以下であることがさらに好ましい。電子部材用セパレータでは、電極とともに流れ方向に捲回されたり、九十九状に折りたたまれたりして、電子部材を構成することが多い。そのため、セパレータの流れ方向に関しては電子部材の構造上、ある程度の拘束力を有した状態となるが、幅方向に関しては拘束力が小さい。そのため、セパレータが熱収縮を生じた場合、セパレータの両面に介在する電極同士が接触し、ショートを招く。そのため、105℃雰囲気下で1時間放置した後の幅方向の熱収縮率が6%を超えると、電子部材用セパレータとして使用する際に、短絡を引き起こす恐れがある。
また、0%を下回ると幅方向に膨張することを意味し、電極との密着性を阻害し、電子部材の性能を低下させる恐れがある。105℃雰囲気下で1時間放置した後の幅方向の熱収縮率が、上述の範囲の場合、寸法安定性に優れ、電子部材の安定的な性能発現や安全性の向上に寄与する。
Further, in the case of a sheet-like material having a suitable shape when the porous body is used as a separator for an electronic member, the thermal contraction rate in the width direction (TD) of the sheet-like material after being left in an atmosphere at 105 ° C. for 1 hour. Is preferably from 0% to 6%, more preferably from 0% to 5%, and even more preferably from 0% to 4%. In the separator for electronic members, the electronic member is often configured by being wound in the flow direction together with the electrode or being folded into a ninety-nine shape. For this reason, the flow direction of the separator is in a state having a certain restraining force due to the structure of the electronic member, but the restraining force is small in the width direction. For this reason, when the separator is thermally contracted, the electrodes interposed on both sides of the separator come into contact with each other, causing a short circuit. Therefore, if the thermal contraction rate in the width direction after being left in an atmosphere of 105 ° C. for 1 hour exceeds 6%, there is a risk of causing a short circuit when used as a separator for electronic members.
Moreover, if it is less than 0%, it means that it expands in the width direction, which may impair adhesion with the electrode and reduce the performance of the electronic member. When the thermal contraction rate in the width direction after being left in a 105 ° C. atmosphere for 1 hour is in the above range, the dimensional stability is excellent, contributing to the stable performance of the electronic member and the improvement of safety.
また、本多孔体が電子部材用セパレータとして用いる際の好適な形状であるシート状物の場合、130℃雰囲気下で1時間放置した後の前記シート状物の幅方向(TD)の熱収縮率が、0%以上12%以下であることが好ましく、0%以上11%以下であることがより好ましく、0%以上10%以下であることがさらに好ましい。前述したように、最近の電子部材の高容量化に伴い安全性に対する重要度が増してきている中、より高温領域におけるセパレータの寸法安定性も求められる。そのため、上記理由同様、セパレータの両面に介在する電極同士が接触することによる短絡防止や、電極との密着性保持の観点において、130℃雰囲気下で1時間放置した後の前記シート状物の幅方向(TD)の熱収縮率が、上述の範囲の場合、より高温に晒された状態においても、安全性を確保できるため好ましい。 Further, in the case of a sheet-like material having a suitable shape when the porous body is used as a separator for an electronic member, the thermal contraction rate in the width direction (TD) of the sheet-like material after being left in a 130 ° C. atmosphere for 1 hour. However, it is preferably 0% or more and 12% or less, more preferably 0% or more and 11% or less, and further preferably 0% or more and 10% or less. As described above, as the importance of safety increases with the recent increase in capacity of electronic members, the dimensional stability of the separator in a higher temperature region is also required. Therefore, for the same reason as described above, the width of the sheet-like material after being left in a 130 ° C. atmosphere for 1 hour in terms of preventing a short circuit due to contact between electrodes on both sides of the separator and maintaining adhesion with the electrodes. When the thermal contraction rate in the direction (TD) is in the above-described range, it is preferable because safety can be ensured even in a state exposed to a higher temperature.
本多孔体は、前記樹脂組成物からなる多孔層の示差走査型熱量測定(DSC)における前記ポリアセタール系樹脂(A)に由来する結晶融解エンタルピー(ΔHm)が10J/g以上160J/g以下であることが好ましい。前記多孔層のDSCにおけるΔHmは、20J/g以上150J/g以下であることが好ましく、30J/g以上140J/g以下であることがさらに好ましい。 This porous body has a crystal melting enthalpy (ΔHm) derived from the polyacetal resin (A) in differential scanning calorimetry (DSC) of a porous layer made of the resin composition of 10 J / g or more and 160 J / g or less. It is preferable. ΔHm in DSC of the porous layer is preferably 20 J / g or more and 150 J / g or less, and more preferably 30 J / g or more and 140 J / g or less.
前記多孔層のDSCにおける前記ポリアセタール系樹脂(A)に由来するΔHmが、上記範囲であることが好ましい理由としては、ポリアセタール系樹脂(A)を主成分とし、かつ、スチレン系熱可塑性エラストマー(B)、及び、相溶化剤(C)を含有する樹脂組成物からなる層を少なくとも一軸方向に延伸して多孔化する際、延伸前の樹脂組成物における前記ポリアセタール系樹脂(A)の弾性率が大きくなることにより、マトリックス/ドメインの界面にて解離が生じやすくなり、均一な多孔構造と優れた透気特性を有する多孔体を得られるためである。
前記樹脂組成物からなる多孔層の前記ポリアセタール系樹脂(A)に由来するΔHmが10J/g以上であれば、マトリックスであるポリアセタール系樹脂(A)の結晶成分によりマトリックスの弾性率が向上するため、得られた樹脂組成物を延伸する際において、変形により付与される応力が、マトリックス/ドメインの界面に集中しやすく、界面剥離が生じやすくなり、均一な多孔構造を形成しやすい。また、前記樹脂組成物からなる多孔層の前記ポリアセタール系樹脂(A)に由来するΔHmが160J/g以下であれば、後述する低温延伸工程において前記樹脂組成物の降伏応力が大きくなり過ぎず、マトリックス/ドメインの界面剥離を生じさせるために大きなエネルギーを必要としないため、延伸に対して変形が追随しやすくなり、破断するおそれが小さくなる。
The reason why ΔHm derived from the polyacetal resin (A) in the DSC of the porous layer is preferably in the above range is that the polyacetal resin (A) is a main component and a styrene thermoplastic elastomer (B ) And a layer made of the resin composition containing the compatibilizing agent (C) is stretched at least in a uniaxial direction to make the layer porous, the elastic modulus of the polyacetal resin (A) in the resin composition before stretching is This is because dissociation easily occurs at the matrix / domain interface due to the increase in size, and a porous body having a uniform porous structure and excellent air permeability can be obtained.
If ΔHm derived from the polyacetal resin (A) of the porous layer made of the resin composition is 10 J / g or more, the elastic modulus of the matrix is improved by the crystal component of the polyacetal resin (A) as the matrix. When the obtained resin composition is stretched, the stress imparted by deformation tends to concentrate on the matrix / domain interface, and interfacial delamination tends to occur, thereby forming a uniform porous structure. Further, if ΔHm derived from the polyacetal resin (A) of the porous layer made of the resin composition is 160 J / g or less, the yield stress of the resin composition does not become too large in the low-temperature stretching step described later, Since a large amount of energy is not required to cause matrix / domain interfacial delamination, deformation easily follows the stretching, and the possibility of breakage is reduced.
前記多孔層のΔHmは、JIS K7141−2(2006年)に基づき、示差走査型熱量計で本多孔体を30℃から高温保持温度まで加熱速度10℃/分で昇温後、1分間保持し、次に高温保持温度から30℃まで冷却速度10℃/分で降温後、1分間保持し、更に30℃から上記高温保持温度まで加熱速度10℃/分で再昇温させた際に、前記ポリアセタール系樹脂(A)に由来する結晶融解ピーク面積から結晶融解エンタルピー(ΔHm)を算出する。このとき、上記高温保持温度は、用いるポリアセタール系樹脂(A)の結晶融解ピーク温度Tmに対し、Tm+20℃以上、かつ、Tm+100℃以下の範囲において、任意に選択できる。
なお、本発明の規定するΔHmは、上記再昇温過程において、半結晶性樹脂にみられるような冷結晶化が生じる場合においても、再昇温過程で生じる結晶融解ピークから算出されたΔHmを適用する。すなわち、再昇温過程において生じる冷結晶化における発熱ピーク面積から算出される結晶化エンタルピー(ΔHc)を、再昇温過程で得られるΔHmからの差し引くことは行わない。さらに本発明は、前記樹脂組成物からなる多孔層を少なくとも一層有していればよいが、本多孔体が他の層と積層される場合、積層体についてそのままDSC測定を行うと、前記ポリアセタール系樹脂(A)に由来するΔHmが低く見積もられるおそれがある。そのため、本多孔体が積層体の場合、本発明の多孔層を剥離し、この多孔層についてΔHmを測定することができる。剥離が困難である場合は、DSC測定によって積層体全体における前記ポリアセタール系樹脂(A)に由来するΔHmを算出するとともに、積層体全体における前記多孔層の積層比を算出し、以下の計算式より、本発明の規定するΔHmを算出することができる。なお、積層比の算出は、特に限定されるものではないが、光学顕微鏡、電子顕微鏡等による断面観察により算出されることが好ましい。
本多孔体のΔHm(J/g)=積層体全体における前記ポリアセタール系樹脂(A)に由来するΔHm(J/g)/積層体全体における前記多孔層の積層比(%)/100(%)
ΔHm of the porous layer is based on JIS K7141-2 (2006), and the porous body is heated from 30 ° C. to a high temperature holding temperature at a heating rate of 10 ° C./min with a differential scanning calorimeter and held for 1 minute. Then, the temperature was lowered from the high temperature holding temperature to 30 ° C. at a cooling rate of 10 ° C./min, and then held for 1 minute, and when the temperature was raised again from 30 ° C. to the high temperature holding temperature at a heating rate of 10 ° C./min, The crystal melting enthalpy (ΔHm) is calculated from the crystal melting peak area derived from the polyacetal resin (A). At this time, the high temperature holding temperature can be arbitrarily selected in the range of Tm + 20 ° C. or more and Tm + 100 ° C. or less with respect to the crystal melting peak temperature Tm of the polyacetal resin (A) to be used.
Note that ΔHm defined in the present invention is the ΔHm calculated from the crystal melting peak generated in the re-heating process even in the case where cold crystallization as seen in the semi-crystalline resin occurs in the re-heating process. Apply. That is, the crystallization enthalpy (ΔHc) calculated from the exothermic peak area in cold crystallization that occurs in the reheating process is not subtracted from ΔHm obtained in the reheating process. Furthermore, the present invention only needs to have at least one porous layer made of the resin composition. When the porous body is laminated with another layer, the polyacetal system is obtained by performing DSC measurement on the laminated body as it is. There is a possibility that ΔHm derived from the resin (A) is estimated to be low. Therefore, when this porous body is a laminate, the porous layer of the present invention can be peeled off and ΔHm can be measured for this porous layer. When peeling is difficult, ΔSm derived from the polyacetal-based resin (A) in the entire laminate is calculated by DSC measurement, and the lamination ratio of the porous layer in the entire laminate is calculated. ΔHm defined by the present invention can be calculated. The calculation of the lamination ratio is not particularly limited, but is preferably calculated by cross-sectional observation using an optical microscope, an electron microscope, or the like.
ΔHm (J / g) of the porous body = ΔHm (J / g) derived from the polyacetal resin (A) in the entire laminate / laminate ratio of the porous layer in the entire laminate (%) / 100 (%)
本多孔体において、流れ方向(MD)の引張強度EMDは5MPa以上100MPa以下が好ましく、8MPa以上95MPa以下がより好ましく、10MPa以上90MPa以下が更に好ましい。前記EMDが5MPa以上100MPa以下であれば、しなやかな風合を有しハンドリング性に優れる。
また、本多孔体がシート状物である場合、前記シート状物の幅方向(TD)の引張強度ETDは5MPa以上100MPa以下が好ましく、8MPa以上95MPaがより好ましく、10MPa以上90MPa以下が更に好ましい。また、EMDとETDとの比(EMD/ETD)が0.5以上5以下であることが好ましく、0.8以上4以下がより好ましく、1.0以上3以下がさらに好ましい。前記EMD/ETDを上記範囲に調整することで、多孔構造が等方性に近い構造を有し、優れた透気特性を発揮することができる。また、等方的な多孔構造を有することにより、電解液が均一に浸透することができ、電解液の浸透速度向上に優位となる。
In this porous body, the tensile strength E MD is preferably from 5MPa or more 100MPa flow direction (MD), more preferably at least 95MPa or less 8 MPa, more preferably not more than more than 10 MPa 90 MPa. When the EMD is 5 MPa or more and 100 MPa or less, it has a supple texture and excellent handling properties.
When the porous body is a sheet-like material, the tensile strength E TD in the width direction (TD) of the sheet-like material is preferably 5 MPa to 100 MPa, more preferably 8 MPa to 95 MPa, and further preferably 10 MPa to 90 MPa. . It is preferable that the ratio of E MD and E TD (E MD / E TD ) is 0.5 to 5, more preferably 0.8 or more and 4 or less, more preferably 1.0 to 3. By adjusting the E MD / E TD within the above range, the porous structure has a structure close to isotropic and can exhibit excellent air permeability. Further, by having an isotropic porous structure, the electrolytic solution can penetrate uniformly, which is advantageous in improving the penetration rate of the electrolytic solution.
また、本多孔体がシート状物である場合、本多孔体の突き刺し強度は0.88N以上であることが好ましく、1.18N以上がより好ましく、1.47N以上がさらに好ましい。突き刺し強度が0.88N未満となると本多孔体の面方向に対する機械的強度が不足し、破れ易いため、好ましくない。突き刺し強度の上限に関しては、特に制限されるものではなく、突き刺し強度が高い方が好ましいが、突き刺し強度が高くなると、空孔率が低下し、多孔体の透気特性を阻害するという背反特性を有する。 When the porous body is a sheet-like material, the puncture strength of the porous body is preferably 0.88N or more, more preferably 1.18N or more, and further preferably 1.47N or more. When the piercing strength is less than 0.88 N, the mechanical strength in the plane direction of the porous body is insufficient and is easily broken, which is not preferable. The upper limit of the piercing strength is not particularly limited, and it is preferable that the piercing strength is higher.However, when the piercing strength is increased, the porosity is lowered, and the contradictory property that the air permeability property of the porous body is inhibited. Have.
本多孔体は、液滴量1μLのプロピレンカーボネートが60秒以内に浸透することが好ましい。浸透するとは、液滴が多孔体中に包括され、多孔体外に流動可能な状態で残らないことを意味する。そのため、表面に濡れ広がる状態(液滴との接触対象物外に流動可能な状態で液滴が残っている状態)と、浸透している状態(液滴との接触対象物中に液滴が包括され、液滴との接触対象物外に流動可能な状態で液滴が残っていない状態)は、区別される。
電子部材の電解液として広く用いられる前記プロピレンカーボネートの浸透速度は、電子部材の生産性の観点から重要視される指標であり、前記液滴量1μLのプロピレンカーボネートが60秒以内に浸透することは、電子部材の生産工程において、電解液を注入する工程時間を短縮することができることを意味する。
また、電子部材は連続使用に伴い、内部劣化やガスの発生により液枯れと呼ばれる現象が発生し、電子部材の性能が低下する課題を有する。電解液と電子部材用セパレータの親液性が低い場合、液枯れを促進し、長期での電子部材の性能を維持しづらい。一方で、前記液滴量1μLのプロピレンカーボネートが60秒以内に浸透する電子部材用セパレータでは、電解液との親液性が高いことから液枯れの抑制に優位に作用する。
そのため、前記液滴量1μLのプロピレンカーボネートの浸透速度は60秒以内であることが好ましく、45秒以内がより好ましく、35秒以内がさらに好ましく、25秒以内が最も好ましい。
このような効果を示すのは、電子部材用セパレータを構成する樹脂組成物の極性が寄与する。電子部材用セパレータとして一般的に使用されるポリオレフィン系樹脂では、分子内に極性基を有しておらず、電解液との親和性が低いと考えられる。
一方、本多孔体では、ポリアセタール系樹脂(A)内に酸素原子を有することから、電解液のような極性溶媒との親和性を向上させることが可能となり、電解液の浸透速度や保持の向上に大きく寄与する。
なお、液滴量1μLのプロピレンカーボネートが浸透する時間を測定する方法としては、本多孔体がシート状物の場合、後述の実施例の項に記載されている接触角測定により、多孔体に液滴量1μLのプロピレンカーボネートを滴下し、滴下したプロピレンカーボネートの接触角を測定しながら、液滴が多孔体に浸透する時間を測定することが好ましいが、目視によって、液滴が浸透する時間を測定しても構わない。
また、本多孔体が、繊維状物や中空糸状物であり、本多孔体への液滴量1μLのプロピレンカーボネートの滴下が困難な場合は、プロピレンカーボネートによって溶解や膨潤を起こさず、浸透や濡れ広がりを起こしにくい平坦な板状物の上に、予め液滴量1μLのプロピレンカーボネートを滴下し、繊維状多孔体や中空糸状多孔体を液滴に接触させ、多孔体への浸透時間を測定してもよい。
It is preferable that propylene carbonate having a droplet amount of 1 μL permeates the porous body within 60 seconds. By penetrating, it is meant that the droplets are encapsulated in the porous body and do not remain in a flowable state outside the porous body. Therefore, the surface is wet and spread (the state where the liquid droplet remains in a state where it can flow outside the contact object with the liquid droplet) and the state where the liquid droplet penetrates (the liquid droplet is in contact with the liquid droplet. A state in which the liquid droplets are contained and no liquid droplets remain outside the contact object with the liquid droplets is distinguished.
The permeation rate of propylene carbonate widely used as an electrolyte solution for electronic members is an index that is regarded as important from the viewpoint of productivity of electronic members, and that propylene carbonate having a droplet volume of 1 μL permeates within 60 seconds. In the production process of the electronic member, it means that the process time for injecting the electrolyte can be shortened.
Moreover, the electronic member has the subject that the phenomenon called liquid erosion generate | occur | produces by internal degradation or generation | occurrence | production of gas with continuous use, and the performance of an electronic member falls. When the lyophilicity of the electrolytic solution and the separator for the electronic member is low, liquid withering is promoted and it is difficult to maintain the performance of the electronic member for a long time. On the other hand, the electronic member separator in which propylene carbonate having a droplet volume of 1 μL permeates within 60 seconds has a high lyophilicity with the electrolyte solution, and thus acts predominately in suppressing liquid drainage.
Therefore, the permeation rate of propylene carbonate having a droplet volume of 1 μL is preferably within 60 seconds, more preferably within 45 seconds, even more preferably within 35 seconds, and most preferably within 25 seconds.
The polarity of the resin composition constituting the electronic member separator contributes to such an effect. A polyolefin resin generally used as a separator for an electronic member does not have a polar group in the molecule and is considered to have a low affinity with an electrolytic solution.
On the other hand, in this porous body, since it has an oxygen atom in the polyacetal resin (A), it becomes possible to improve the affinity with a polar solvent such as an electrolytic solution, and to improve the penetration rate and retention of the electrolytic solution. Greatly contributes.
In addition, as a method for measuring the permeation time of propylene carbonate having a droplet volume of 1 μL, when the porous body is a sheet-like material, the liquid is applied to the porous body by the contact angle measurement described in the section of Examples below. It is preferable to measure the time for which the droplets penetrate into the porous body while measuring the contact angle of the dropped propylene carbonate while dropping 1 μL of propylene carbonate. It doesn't matter.
In addition, when the porous body is a fibrous material or a hollow fiber-like material and it is difficult to drop propylene carbonate having a droplet amount of 1 μL onto the porous body, the propylene carbonate does not dissolve or swell, and does not penetrate or wet. Drop propylene carbonate with a droplet volume of 1 μL on a flat plate that is unlikely to spread, and contact a fibrous porous body or hollow fiber porous body with the droplet, and measure the penetration time into the porous body. May be.
<本多孔体の製造方法>
次に、本多孔体の製造方法について説明する。上記の通り、本多孔体においては、ポリアセタール系樹脂(A)を主成分とし、かつ、スチレン系熱可塑性エラストマー(B)、及び、相溶化剤(C)を含有する樹脂組成物からなる層が、少なくとも一軸方向に延伸されることにより多孔化されてなることが重要である。
より具体的には、本多孔体は、前記樹脂組成物を(a)溶融押出し、前記樹脂組成物からなる層を少なくとも一層有するシート状物、繊維状物、及び中空状物からなる群より選ばれる一種の成形物に、冷却固化し成形する工程と、(b)前記工程(a)で成形した該成形物を、−20℃以上90℃以下の温度で延伸する工程と、(c)前記工程(b)で延伸した該成形物を、さらに100℃以上160℃以下の温度で延伸する工程と、を経由して製造されることが好ましい。
<Method for producing the porous body>
Next, the manufacturing method of this porous body is demonstrated. As described above, in the present porous body, a layer composed of a resin composition containing the polyacetal resin (A) as a main component and containing the styrene thermoplastic elastomer (B) and the compatibilizer (C). It is important that the material is made porous by stretching in at least a uniaxial direction.
More specifically, the porous body is selected from the group consisting of (a) melt-extruding the resin composition, and a sheet-like material, a fibrous material, and a hollow material having at least one layer made of the resin composition. A step of cooling and solidifying into one kind of molded product, (b) a step of stretching the molded product molded in the step (a) at a temperature of −20 ° C. or higher and 90 ° C. or lower, and (c) the above The molded product stretched in the step (b) is preferably produced via a step of stretching at a temperature of 100 ° C. or higher and 160 ° C. or lower.
[工程(a)]
前記樹脂組成物を溶融押出し、前記樹脂組成物からなる実質的に無孔状の層を少なくとも一層有するシート状物、繊維状物、及び中空状物からなる群より選ばれる一種の成形物に、冷却固化し成形する方法としては特に限定されず、公知の方法を用いてよいが、例えば押出機を用いて前記樹脂組成物を溶融押出し、Tダイ、丸ダイ、ノズル、中空ノズル等の賦形設備より押出し、キャストロール(冷却ロール)や、空冷、水冷等の設備で冷却固化するという方法が挙げられる。また、インフレーション法や、チューブラー法により製造した膜状物を切り開いて平面状とする方法も適用できる。
なお、「実質的に無孔状の層」とは、前記樹脂組成物を溶融押出し、冷却固化し成形する工程において、意図的に当該層に空孔を設けないことを意味し、当該工程における不測の要因で意図せず微細なピンホールが生じている場合も含むことを意味する。
[Step (a)]
The resin composition is melt-extruded, and a molded product selected from the group consisting of a sheet-like material, a fibrous material, and a hollow material having at least one substantially non-porous layer made of the resin composition, The method for cooling and solidifying is not particularly limited, and a known method may be used. For example, the resin composition is melt-extruded using an extruder, and a T die, a round die, a nozzle, a hollow nozzle, or the like is shaped. Examples of the method include extruding from equipment, and cooling and solidifying with equipment such as cast roll (cooling roll), air cooling, and water cooling. Moreover, the method of cutting open the film-like thing manufactured by the inflation method and the tubular method, and making it planar can also be applied.
The “substantially non-porous layer” means that in the step of melt-extruding the resin composition, cooling and solidifying, and forming the void intentionally in the layer, It means that it includes the case where a fine pinhole is unintentionally generated due to an unexpected factor.
前記樹脂組成物の溶融押出において、押出加工温度は樹脂組成物の流動特性や成形性等によって適宜調整されるが、前記ポリアセタール系樹脂(A)の熱分解温度を鑑みると、概ね180〜260℃が好ましく、190〜250℃がより好ましく、200〜240℃が更に好ましい。押出加工温度が上記下限以上の場合、溶融樹脂の粘度が十分に低く成形性に優れ生産性が向上することから好ましい。一方、押出加工温度を上記上限以下にすることにより、樹脂組成物の劣化、熱分解、得られる本多孔体の機械的強度の低下を抑制できる。
また、冷却固化温度、例えばキャストロールの冷却固化温度は好ましくは20〜160℃、より好ましくは40〜140℃、更に好ましくは50〜130℃である。冷却固化温度を上記下限以上とすることで、前記ポリアセタール系樹脂(A)の結晶化を促進し、前記熱可塑性エラストマー(B)との弾性率差が生じやすく、延伸時において多孔体を形成しやすいために好ましい。また、上記上限以下とすることで押出された溶融樹脂がキャストロールへ粘着し巻き付いてしまうなどのトラブルが起こりにくく、効率よく成形することが可能であるので好ましい。
In the melt extrusion of the resin composition, the extrusion processing temperature is appropriately adjusted depending on the flow characteristics and moldability of the resin composition, but in view of the thermal decomposition temperature of the polyacetal resin (A), it is generally 180 to 260 ° C. Is preferable, 190-250 degreeC is more preferable, and 200-240 degreeC is still more preferable. When the extrusion temperature is equal to or higher than the above lower limit, it is preferable because the viscosity of the molten resin is sufficiently low and the moldability is excellent and the productivity is improved. On the other hand, by making the extrusion processing temperature below the above upper limit, deterioration of the resin composition, thermal decomposition, and reduction in mechanical strength of the resulting porous body can be suppressed.
Moreover, the cooling solidification temperature, for example, the cooling solidification temperature of the cast roll is preferably 20 to 160 ° C, more preferably 40 to 140 ° C, and still more preferably 50 to 130 ° C. By setting the cooling and solidification temperature to the above lower limit or more, crystallization of the polyacetal resin (A) is promoted, and a difference in elastic modulus from the thermoplastic elastomer (B) is likely to occur, and a porous body is formed during stretching. It is preferable because it is easy. Moreover, it is preferable to make the extruded resin below the above upper limit because troubles such as the extruded molten resin sticking to and wrapping around the cast roll are unlikely to occur, and the molding can be efficiently performed.
[工程(b)]
工程(b)では、工程(a)により得られた前記成形物を−20℃以上90℃以下の温度で延伸する(以下、この工程(b)を「低温延伸工程」と称す場合がある。)。工程(b)における延伸方法については、ロール延伸法、圧延法、テンター延伸法、同時二軸延伸法などの手法があり、これらは単独で行っても2つ以上組み合わせて行ってもよい。中でも、生産性の観点から、工程(a)における流れ方向(即ち、押出方向ないしは引き取り方向、以下「縦方向」又は「MD」と称す場合がある。)への延伸が好ましく、前記樹脂組成物内の前記スチレン系熱可塑性エラストマー(B)への応力集中をさせる観点から、延伸速度を上げやすいロール延伸法が好ましい。
[Step (b)]
In the step (b), the molded product obtained in the step (a) is stretched at a temperature of −20 ° C. or higher and 90 ° C. or lower (hereinafter, this step (b) may be referred to as “low-temperature stretching step”). ). Examples of the stretching method in the step (b) include methods such as a roll stretching method, a rolling method, a tenter stretching method, and a simultaneous biaxial stretching method, and these may be performed alone or in combination of two or more. Among these, from the viewpoint of productivity, stretching in the flow direction in the step (a) (that is, the extrusion direction or the take-off direction, hereinafter may be referred to as “longitudinal direction” or “MD”) is preferable, and the resin composition From the viewpoint of concentration of stress on the styrene-based thermoplastic elastomer (B), a roll stretching method that facilitates increasing the stretching speed is preferred.
ここで、−20℃以上の温度で延伸することで、延伸雰囲気下を−20℃未満の温度にするための特殊な設備が不要であるため、生産上好ましい。また延伸雰囲気下におけるポリアセタール系樹脂(A)の弾性率が高くなりすぎず、延伸に対して変形が追随でき、破断するおそれが小さい。一方、90℃以下の温度で延伸することで、ポリアセタール系樹脂(A)の弾性率が低くなりすぎず、スチレン系熱可塑性エラストマー(B)への応力集中が適度に発現し、前記樹脂組成物からなる層を容易に多孔化することができる。低温延伸工程における温度は、特に0℃以上70℃以下であることが好ましい。 Here, by stretching at a temperature of −20 ° C. or higher, a special facility for making the stretching atmosphere at a temperature lower than −20 ° C. is unnecessary, which is preferable in production. Further, the elastic modulus of the polyacetal-based resin (A) in the stretching atmosphere does not become too high, deformation can follow the stretching, and the possibility of breakage is small. On the other hand, by stretching at a temperature of 90 ° C. or less, the elastic modulus of the polyacetal resin (A) does not become too low, and stress concentration on the styrene thermoplastic elastomer (B) is moderately expressed, and the resin composition The layer consisting of can be easily made porous. The temperature in the low temperature stretching step is particularly preferably 0 ° C. or higher and 70 ° C. or lower.
また、この低温延伸工程における延伸倍率は特に制限はないが1.15倍以上、4.00倍以下、特に1.25倍以上、3.00倍以下であることが好ましい。延伸倍率が上記下限以上であると、マトリックス/ドメインの界面に応力が集中し、変形に伴う界面の剥離により、多孔構造を形成しやすく、上記上限以下であると、形成された多孔構造が過度の変形により閉塞されることがないため、好ましい。 The draw ratio in this low temperature drawing step is not particularly limited, but is preferably 1.15 times or more and 4.00 times or less, particularly preferably 1.25 times or more and 3.00 times or less. When the draw ratio is not less than the above lower limit, stress concentrates at the interface of the matrix / domain, and it is easy to form a porous structure by peeling of the interface accompanying deformation, and when the draw ratio is not more than the above upper limit, the formed porous structure is excessive. This is preferable because it is not blocked by the deformation of
[工程(c)]
工程(c)では、工程(b)において延伸された前記成形物を100℃以上160℃以下の温度でさらに延伸する(以下、この工程(c)を「高温延伸工程」と称す場合がある。)。工程(c)における延伸方法については、上述の工程(b)と同様の方法を採用することができるが、中でも、ロール延伸法や、テンター延伸法が好ましく、特に、工程(b)により形成された孔を拡張する観点から、ロール延伸法により、さらに流れ方向(縦方向)へ延伸することが好ましい。
ここで、100℃以上の温度で延伸することで、工程(b)で形成された孔を伸長し、孔径を拡大できる。一方、160℃以下の温度で延伸することで、工程(b)で形成された孔の閉塞を抑制することができる。高温延伸工程における温度は、特に110℃以上150℃以下であることが好ましい。
[Step (c)]
In the step (c), the molded product stretched in the step (b) is further stretched at a temperature of 100 ° C. or higher and 160 ° C. or lower (hereinafter, this step (c) may be referred to as a “high temperature stretching step”). ). About the extending | stretching method in a process (c), although the same method as the above-mentioned process (b) can be employ | adopted, a roll extending | stretching method and a tenter extending | stretching method are preferable especially, and it forms by the process (b). From the viewpoint of expanding the pores, it is preferable to further stretch in the flow direction (longitudinal direction) by a roll stretching method.
Here, by extending | stretching at the temperature of 100 degreeC or more, the hole formed at the process (b) can be expanded | stretched and a hole diameter can be expanded. On the other hand, by stretching at a temperature of 160 ° C. or lower, the blockage of the holes formed in the step (b) can be suppressed. The temperature in the high temperature stretching step is particularly preferably 110 ° C. or higher and 150 ° C. or lower.
また、この高温延伸工程における延伸倍率は特に制限はないが1.25倍以上、6.00倍以下、特に1.40倍以上、5.00倍以下であることが好ましい。さらに、低温延伸工程と高温延伸工程とを合わせた延伸倍率として、1.40倍以上、24.0倍以下、特に1.75倍以上、15.0倍以下であることが好ましい。延伸倍率が上記下限以上であると、孔径の拡張や多孔構造の保持を行いやすく、上記上限以下であると、孔の閉塞を抑制することができ、好ましい。 Further, the draw ratio in this high temperature drawing step is not particularly limited, but is preferably 1.25 times or more and 6.00 times or less, particularly 1.40 times or more and 5.00 times or less. Furthermore, the stretching ratio of the low temperature stretching step and the high temperature stretching step is preferably 1.40 times or more and 24.0 times or less, particularly 1.75 times or more and 15.0 times or less. When the draw ratio is not less than the above lower limit, it is easy to expand the pore diameter and maintain the porous structure, and when it is not more than the above upper limit, blockage of the pores can be suppressed, which is preferable.
本多孔体の製造方法において、前記各工程は、(a)、(b)、(c)の順に連続していること、特に工程(b)の後に工程(c)を行うことによって、前記スチレン系熱可塑性エラストマー(B)が延伸時に伸長しすぎることなく、前記樹脂組成物からなる層を容易に多孔化することができる。仮に、工程の順序が、(a)、(c)、(b)の順に経由して行われる場合、前記スチレン系熱可塑性エラストマー(B)が、工程(c)により伸長してしまい、応力を受ける界面の断面積が小さい為、多孔化が困難となるため好ましくない。これは、前述した、工程(a)において、ドメインが流れ方向に伸長した状態と同じである。なお、本多孔体の製造方法は、(a)、(b)、(c)の順に各工程を行えばよく、(a)、(b)、(c)の各工程の間にそれ以外の工程を含んでも良い。また、工程(c)の後にそれ以外の工程を含んでも良い。 In the method for producing a porous body, the steps are continuous in the order of (a), (b), and (c), and in particular, by performing step (c) after step (b), the styrene The layer made of the resin composition can be easily made porous without the thermoplastic elastomer (B) being stretched too much during stretching. If the process sequence is performed in the order of (a), (c), and (b), the styrenic thermoplastic elastomer (B) is stretched by the process (c) and stress is applied. Since the cross-sectional area of the interface to be received is small, it is not preferable because it becomes difficult to make it porous. This is the same as the state in which the domain extends in the flow direction in the step (a) described above. In addition, the manufacturing method of this porous body should just perform each process in order of (a), (b), (c), and other than that between each process of (a), (b), (c) A process may be included. Moreover, you may include a process other than that after a process (c).
具体的には、工程(c)の後に、寸法安定性向上の観点から、熱処理を行うことが好ましい。また、さらなる孔の拡張の目的で、工程(c)の後に、テンター延伸法等により縦方向と直交する方向(以下、「横方向」又は「TD」と称す場合がある。)に延伸(横延伸)することも好ましい。さらに、テンター延伸法等により横延伸した後、寸法安定性向上の観点から、熱処理を行うことも好ましい。また、さらなる寸法安定性の観点から、得られた多孔体を電子線架橋等により架橋させても良いし、後述するように他の多孔層等と積層する場合に密着性を向上する観点や、電解液に対する更なる浸液性の向上の観点から、得られた多孔体にコロナ放電処理、プラズマ処理等を施して表面処理を行っても良い。 Specifically, it is preferable to perform heat treatment after the step (c) from the viewpoint of improving dimensional stability. Further, for the purpose of further expanding the pores, after step (c), the film is stretched in the direction (hereinafter sometimes referred to as “lateral direction” or “TD”) perpendicular to the longitudinal direction by a tenter stretching method or the like (transverse direction). It is also preferable to stretch). Furthermore, it is also preferable to perform heat treatment from the viewpoint of improving dimensional stability after transverse stretching by a tenter stretching method or the like. In addition, from the viewpoint of further dimensional stability, the obtained porous body may be cross-linked by electron beam cross-linking or the like, or a viewpoint of improving adhesion when laminated with other porous layers or the like as described later, From the viewpoint of further improving the immersion property with respect to the electrolytic solution, the obtained porous body may be subjected to a surface treatment by performing a corona discharge treatment, a plasma treatment or the like.
工程(c)の後に横延伸を行う場合、その横延伸工程における温度は100℃以上160℃以下であることが、孔径の更なる拡張と孔の閉塞抑制の点において好ましい。また、その際の延伸倍率は孔径の更なる拡張と孔の閉塞抑制の点において、1.25倍以上、6.00倍以下、特に1.40倍以上、5.00倍以下であることが好ましい。
また、工程(c)の後に熱処理を行う場合、熱処理工程における温度は120℃以上200℃以下であることが、寸法安定性の点において好ましい。
In the case where the transverse stretching is performed after the step (c), the temperature in the transverse stretching step is preferably 100 ° C. or more and 160 ° C. or less in view of further expansion of the pore diameter and suppression of blockage of the pores. In addition, the draw ratio at that time should be 1.25 times or more and 6.00 times or less, particularly 1.40 times or more and 5.00 times or less in terms of further expansion of the pore diameter and suppression of blockage of the pores. preferable.
Moreover, when performing heat processing after a process (c), it is preferable in the point of dimensional stability that the temperature in a heat processing process is 120 to 200 degreeC.
また、本多孔体が、前記樹脂組成物からなる層以外の他の多孔層を有する場合、前記工程(a)において、前記ポリアセタール系樹脂(A)を主成分とし、かつ、前記スチレン系熱可塑性エラストマー(B)、及び、前記相溶化剤(C)を含有する樹脂組成物からなる層と、他の多孔層を構成する組成物の層とを、共押出法やラミネート法などによって積層し、実質的に無孔状の積層体を作製した後、工程(b)及び工程(c)において延伸して多孔化することにより本多孔体を製造しても良く、前記ポリアセタール系樹脂(A)を主成分とし、かつ、前記スチレン系熱可塑性エラストマー(B)、及び、前記相溶化剤(C)を含有する樹脂組成物からなる層を、前記工程(a)〜(c)を経て多孔化した後、他の多孔層とラミネート法やコーティング法などによって積層して、本多孔体を製造しても良い。 Moreover, when this porous body has other porous layers other than the layer which consists of the said resin composition, in the said process (a), it has the said polyacetal type-resin (A) as a main component, and the said styrene-type thermoplasticity The elastomer (B) and a layer composed of a resin composition containing the compatibilizer (C) and a layer of a composition constituting another porous layer are laminated by a coextrusion method or a laminating method, After producing a substantially non-porous laminate, the porous body may be produced by stretching in step (b) and step (c) to make the porous body, and the polyacetal resin (A) A layer comprising a resin composition containing the styrene-based thermoplastic elastomer (B) and the compatibilizer (C) as a main component was made porous through the steps (a) to (c). After that, other porous layers and lamination methods and co Laminated such as by plating method, it may be produced this porous body.
<本多孔体を用いてなる電子部材>
本発明の他の実施態様は、本多孔体を用いてなる電子部材である。本多孔体を好ましく使用できる電子部材としては、アルカリ電池、ニッケル金属水素化物電池、リチウム電池、リチウムイオン二次電池といった電池や、電解コンデンサ、電気二重層コンデンサ、リチウムイオンキャパシタといったコンデンサなどの電子部材が挙げられる。
本発明の電子部材は、本多孔体を電子部材用セパレータとして用いたものであればその他の構成部材が特に限定されるものではなく、電子部材用として従来公知の電極や電解液などを用いて構成することができる。
<Electronic member using this porous body>
Another embodiment of the present invention is an electronic member using the porous body. Electronic members that can preferably use the porous body include batteries such as alkaline batteries, nickel metal hydride batteries, lithium batteries, lithium ion secondary batteries, and electronic members such as electrolytic capacitors, electric double layer capacitors, capacitors such as lithium ion capacitors. Is mentioned.
The electronic member of the present invention is not particularly limited as long as the porous body is used as a separator for an electronic member, and a conventionally known electrode or electrolyte is used for the electronic member. Can be configured.
次に、実施例および比較例を示し、本多孔体について更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、本多孔体の実施形態として、シート状物に賦形した。以下、本多孔体を多孔性フィルムと呼ぶ。また、多孔性フィルムの引き取り(流れ)方向を「MD」方向、その直角方向を「TD」方向と記載する。 Next, although an Example and a comparative example are shown and this porous body is demonstrated in detail, this invention is not limited to these. In addition, as an embodiment of the present porous body, it was shaped into a sheet. Hereinafter, this porous body is called a porous film. Moreover, the take-up (flow) direction of a porous film is described as "MD" direction, and the perpendicular direction is described as "TD" direction.
(1)分子量、分子量分布
実施例、比較例で使用したスチレン系熱可塑性エラストマーをクロロホルムに溶解した後、JIS K7252−1(2008年)に基づき、GPCを用いて重量平均分子量Mw、数平均分子量Mn、及び、分子量分布Mw/Mnを測定、算出した。分子量の算出は、ポリスチレン標準サンプルの分子量を検量線に用いて行った。
(1) Molecular weight, molecular weight distribution After dissolving the styrenic thermoplastic elastomer used in Examples and Comparative Examples in chloroform, based on JIS K7252-1 (2008), weight average molecular weight Mw, number average molecular weight using GPC Mn and molecular weight distribution Mw / Mn were measured and calculated. The molecular weight was calculated using the molecular weight of a polystyrene standard sample as a calibration curve.
(2)MFR
実施例、比較例で使用した原材料に関して、JIS K7210−1(2014年)に基づき、ポリアセタール系樹脂は温度190℃、荷重2.16kgの条件下で、又、スチレン系熱可塑性エラストマーは温度230℃、荷重2.16kgの条件下でMFRを測定した。
(2) MFR
Regarding the raw materials used in the examples and comparative examples, based on JIS K7210-1 (2014), the polyacetal resin is at a temperature of 190 ° C. and the load is 2.16 kg, and the styrene thermoplastic elastomer is at a temperature of 230 ° C. The MFR was measured under a load of 2.16 kg.
(3)スチレン含有量、及びオキチメチレン単位含有量、相溶化剤のセグメント比
実施例、比較例で使用したスチレン系熱可塑性エラストマーについて、NMRを用いて組成分析を行い、スチレン含有量を算出した。また、実施例、比較例で使用したポリアセタール系樹脂について、NMRを用いて組成分析を行い、オキシメチレン単位含有量を算出した。さらに、実施例、比較例で使用した相溶化剤に関して、NMRを用いて組成分析を行い、セグメント比率を算出した。
(3) Styrene content, oxymethylene unit content, compatibilizer segment ratio The styrene thermoplastic elastomers used in Examples and Comparative Examples were subjected to composition analysis using NMR, and the styrene content was calculated. Moreover, about the polyacetal type resin used by the Example and the comparative example, the composition analysis was conducted using NMR and oxymethylene unit content was computed. Furthermore, regarding the compatibilizing agent used in Examples and Comparative Examples, composition analysis was performed using NMR to calculate a segment ratio.
(4)厚み
得られた多孔性フィルムを1/1000mmのダイヤルゲージにて、面内を不特定に5箇所測定しその平均を厚みとした。
(4) Thickness The surface of the obtained porous film was measured unspecified in five places with a 1/1000 mm dial gauge, and the average was taken as the thickness.
(5)透気度
得られた多孔性フィルムから直径φ40mmの大きさでサンプルを切り出し、JIS P8117(2009年)に準拠して透気度(秒/100mL)を測定した。また、該透気度を、上述の測定によって得られた厚みで割り、厚み1μm当たりの透気度を算出した。
(5) Air permeability The sample was cut out from the obtained porous film with a diameter of 40 mm, and the air permeability (seconds / 100 mL) was measured according to JIS P8117 (2009). Further, the air permeability was divided by the thickness obtained by the above measurement, and the air permeability per 1 μm thickness was calculated.
(6)空孔率
得られた多孔性フィルムの実質量W1を測定し、樹脂組成物の密度と厚みから空孔率0%の場合の質量W0を計算し、それらの値から下記式に基づき算出した。
空孔率(%)={(W0−W1)/W0}×100
(6) Porosity was measured substantial amount W 1 of the resulting porous film, to calculate the mass W 0 if the density and the thickness porosity of 0% of the resin composition, the following formulas these values Calculated based on
Porosity (%) = {(W 0 −W 1 ) / W 0 } × 100
(7)熱収縮率評価
多孔性フィルムを測定方向に150mm、測定方向に対して垂直方向に15mmの大きさに切り、測定方向に沿って100mmの間隔で標線を引き、あらかじめ105℃、及び、130℃に予熱したベーキング試験装置(大栄科学精器製作所製、DK−1M)の中に吊るした。1時間後サンプルを取出し、室温まで放冷した後、サンプルの標線間隔L(mm)を金属スケールで測定し、以下の式にて流れ方向(MD)、幅方向(TD)の収縮率をそれぞれ算出した。
収縮率(%)={(100(mm)−L(mm))/100(mm)}×100(%)
(7) Evaluation of heat shrinkage rate The porous film was cut into a size of 150 mm in the measurement direction and 15 mm in the direction perpendicular to the measurement direction, and marked lines were drawn at intervals of 100 mm along the measurement direction. The sample was hung in a baking test apparatus (DK-1M, manufactured by Daiei Kagaku Seisakusho Co., Ltd.) preheated to 130 ° C. After 1 hour, the sample was taken out and allowed to cool to room temperature, then the marked line interval L (mm) of the sample was measured with a metal scale, and the shrinkage rate in the flow direction (MD) and width direction (TD) was calculated using the following formula. Each was calculated.
Shrinkage rate (%) = {(100 (mm) -L (mm)) / 100 (mm)} × 100 (%)
(8)結晶融解ピーク温度、結晶融解エンタルピー(ΔHm)
JIS K7141−2(2006年)に基づき、得られた多孔性フィルムのDSC測定を行った。30℃から250℃まで加熱速度10℃/分で昇温後、1分間保持し、次に250℃から30℃まで冷却速度10℃/分で降温後、1分間保持し、更に30℃から250℃まで加熱速度10℃/分で再昇温させた。このとき再昇温過程におけるポリアセタール系樹脂に由来する結晶融解ピーク温度、及び、該結晶融解ピーク面積から結晶融解エンタルピー(ΔHm)を算出した。結果として、同一組成の場合、同様の数値が得られたため、表1、表2では同様の組成における結晶融解ピーク温度、及び、ΔHmはまとめて表記した。
(8) Crystal melting peak temperature, crystal melting enthalpy (ΔHm)
Based on JIS K7141-2 (2006), the obtained porous film was subjected to DSC measurement. The temperature was raised from 30 ° C. to 250 ° C. at a heating rate of 10 ° C./min and held for 1 minute, then the temperature was lowered from 250 ° C. to 30 ° C. at a cooling rate of 10 ° C./min, held for 1 minute, and further from 30 ° C. to 250 ° C. The temperature was raised again to 10 ° C. at a heating rate of 10 ° C./min. At this time, the crystal melting enthalpy (ΔHm) was calculated from the crystal melting peak temperature derived from the polyacetal resin in the reheating process and the crystal melting peak area. As a result, in the case of the same composition, the same numerical value was obtained. Therefore, in Tables 1 and 2, the crystal melting peak temperature and ΔHm in the same composition are collectively shown.
(9)浸液性評価
電気二重層コンデンサの電解液として広く用いられるプロピレンカーボネート(ナカライテスク工業株式会社製、含有量98.0%以上)を用いて、得られた多孔性フィルムの静的接触角測定を行った。接触角測定は、接触角測定装置DropMaster500(協和界面科学株式会社製)、及び、評価解析ソフトウェアFAMAS(協和界面科学株式会社製)を用いた。実施例、及び、比較例にて得られた多孔性フィルムを、MD5cmxTD5cmで切りだし、DropMaster500上のステージに、切り出した多孔性フィルムが平坦となるように、テープで固定した。その後、口径1.8mmのシリンジから、液滴量1μLのプロピレンカーボネートを多孔性フィルムに滴下し、滴下後3秒後の接触角を測定した。さらに滴下後13秒後、23秒後、33秒後、43秒後、53秒後と10秒間隔で接触角を測定し、最後に滴下後60秒後の接触角を測定した。接触角はθ/2法にて算出した。このとき、液滴が多孔性フィルムに浸透し、接触角が算出できない状態を「浸透」と表記した。
(9) Immersion evaluation Static contact of the porous film obtained using propylene carbonate (Nacalai Tesque Kogyo Co., Ltd., content 98.0% or more) widely used as an electrolyte for electric double layer capacitors Angular measurements were taken. For the contact angle measurement, a contact angle measuring device DropMaster 500 (manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.) and evaluation analysis software FAMAS (manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.) were used. The porous films obtained in the examples and comparative examples were cut out with MD5 cm × TD5 cm, and fixed on the stage on the DropMaster 500 with tape so that the cut porous film was flat. Thereafter, propylene carbonate having a droplet amount of 1 μL was dropped onto the porous film from a syringe having a diameter of 1.8 mm, and the contact angle after 3 seconds was measured after dropping. Further, contact angles were measured at intervals of 10 seconds, 13 seconds, 23 seconds, 33 seconds, 43 seconds, 53 seconds after dropping, and finally 60 seconds after dropping. The contact angle was calculated by the θ / 2 method. At this time, the state in which the liquid droplet permeated the porous film and the contact angle could not be calculated was described as “penetration”.
(10)多孔性フィルム表面の走査型電子顕微鏡(SEM)観察
実施例2、実施例4、実施例6及び、比較例2でそれぞれ得られた多孔性フィルムのフィルム表面を走査型電子顕微鏡にて観察した。それらを図1〜4に示す。
(10) Scanning Electron Microscope (SEM) Observation of Porous Film Surface The film surfaces of the porous films obtained in Example 2, Example 4, Example 6, and Comparative Example 2 were obtained with a scanning electron microscope. Observed. They are shown in FIGS.
実施例、比較例で使用した原材料は以下の通りである。 The raw materials used in Examples and Comparative Examples are as follows.
(ポリアセタール系樹脂)
・A−1;ポリアセタール系樹脂、グレード名;ユピタールF20−01(登録商標)、三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社製、オキシメチレン単位含有量:98.4モル%、MFR;7.8g/10分、融点;166℃
(Polyacetal resin)
A-1; polyacetal resin, grade name: Iupital F20-01 (registered trademark), manufactured by Mitsubishi Engineering Plastics Co., Ltd., oxymethylene unit content: 98.4 mol%, MFR; 7.8 g / 10 min. Melting point: 166 ° C
(スチレン系熱可塑性エラストマー)
・B−1;スチレン−エチレン−プロピレン−スチレン共重合体、グレード名;SEPTON2006(登録商標)、株式会社クラレ製、スチレン含有量;35質量%、MFR;流動せず、重量平均分子量Mw;271,000、分子量分布Mw/Mn;1.09
(Styrenic thermoplastic elastomer)
B-1: Styrene-ethylene-propylene-styrene copolymer, grade name: SEPTON 2006 (registered trademark), manufactured by Kuraray Co., Ltd., styrene content: 35 mass%, MFR: non-flowing, weight average molecular weight Mw: 271 1,000, molecular weight distribution Mw / Mn; 1.09
(相溶化剤)
・C−1;ウレタン系熱可塑性エラストマーとスチレン系熱可塑性エラストマーの共重合体、グレード名;クラミロンTU−S5265(登録商標)、株式会社クラレ製、セグメント比率;ウレタン系熱可塑性エラストマーセグメント(ポリウレタン系単位含有)/スチレン系熱可塑性エラストマーセグメント(ポリスチレン系単位、及び、ポリオレフィン系単位含有)=55質量%/45質量%)
(Compatibilizer)
C-1; copolymer of urethane-based thermoplastic elastomer and styrene-based thermoplastic elastomer, grade name: Kuramylon TU-S5265 (registered trademark), manufactured by Kuraray Co., Ltd., segment ratio; urethane-based thermoplastic elastomer segment (polyurethane-based) Unit-containing) / styrene-based thermoplastic elastomer segment (polystyrene-based unit and polyolefin-based unit included) = 55% by mass / 45% by mass)
(実施例1)
ポリアセタール系樹脂(A−1)、スチレン系熱可塑性エラストマー(B−1)、相溶化剤(C−1)を、表1に示す配合割合にて配合し、2軸押出機(スクリュー径25mmφ)に投入し、設定温度200℃で溶融混練し、Tダイにてシート状に賦形した後、120℃に設定したキャストロールにて冷却固化を行い、厚み150μmの未延伸シート状物を得た。上述の条件にて得られた未延伸シート状物を、20℃に設定したロール(X)と40℃に設定したロール(Y)間において、表1に示すドロー比50%(延伸倍率1.50倍)を掛けて低温延伸を行った。次いで、120℃に設定したロール(P)と120℃に設定したロール(Q)間において、表1に示すドロー比50%(延伸倍率1.50倍)を掛けて高温延伸を行い、MD延伸多孔性フィルムを得た。得られた多孔性フィルムの評価結果を表1にまとめた。
Example 1
A polyacetal resin (A-1), a styrene thermoplastic elastomer (B-1), and a compatibilizer (C-1) were blended in the blending ratios shown in Table 1, and a twin-screw extruder (screw diameter: 25 mmφ) , Melted and kneaded at a set temperature of 200 ° C., shaped into a sheet with a T-die, and then cooled and solidified with a cast roll set at 120 ° C. to obtain an unstretched sheet with a thickness of 150 μm. . Between the roll (X) set to 20 ° C. and the roll (Y) set to 40 ° C., an unstretched sheet-like material obtained under the above-mentioned conditions has a draw ratio of 50% (stretch ratio 1. The film was stretched at a low temperature. Next, between the roll (P) set to 120 ° C. and the roll (Q) set to 120 ° C., a draw ratio shown in Table 1 is multiplied by 50% (stretching ratio: 1.50 times), and high-temperature stretching is performed, and MD stretching is performed. A porous film was obtained. The evaluation results of the obtained porous film are summarized in Table 1.
(実施例2)
実施例1にて得られたMD延伸多孔フィルムを、京都機械社製フィルムテンター設備にて、予熱温度145℃で予熱した後、延伸温度145℃で2.00倍横方向に延伸した後、155℃熱処理を行い、二軸延伸多孔性フィルムを得た。得られた多孔性フィルムの評価結果を表1にまとめた。
(Example 2)
The MD stretched porous film obtained in Example 1 was preheated at a preheating temperature of 145 ° C. in a film tenter facility manufactured by Kyoto Machine Co., Ltd., and then stretched 2.00 times in the transverse direction at a stretching temperature of 145 ° C. A biaxially stretched porous film was obtained by performing a heat treatment at 0 ° C. The evaluation results of the obtained porous film are summarized in Table 1.
(実施例3)
ポリアセタール系樹脂(A−1)、スチレン系熱可塑性エラストマー(B−1)、相溶化剤(C−1)を、表1に示す配合割合にて配合し、2軸押出機(スクリュー径25mmφ)に投入し、設定温度200℃で溶融混練し、Tダイにてシート状に賦形した後、120℃に設定したキャストロールにて冷却固化を行い、厚み150μmの未延伸シート状物を得た。上述の条件にて得られた未延伸シート状物を、20℃に設定したロール(X)と40℃に設定したロール(Y)間において、表1に示すドロー比50%(延伸倍率1.50倍)を掛けて低温延伸を行った。次いで、120℃に設定したロール(P)と120℃に設定したロール(Q)間において、表1に示すドロー比50%(延伸倍率1.50倍)を掛けて高温延伸を行い、MD延伸多孔性フィルムを得た。得られた多孔性フィルムの評価結果を表1にまとめた。
(Example 3)
A polyacetal resin (A-1), a styrene thermoplastic elastomer (B-1), and a compatibilizer (C-1) were blended in the blending ratios shown in Table 1, and a twin-screw extruder (screw diameter: 25 mmφ) , Melted and kneaded at a set temperature of 200 ° C., shaped into a sheet with a T-die, and then cooled and solidified with a cast roll set at 120 ° C. to obtain an unstretched sheet with a thickness of 150 μm. . Between the roll (X) set to 20 ° C. and the roll (Y) set to 40 ° C., an unstretched sheet-like material obtained under the above-mentioned conditions has a draw ratio of 50% (stretch ratio 1. The film was stretched at a low temperature. Next, between the roll (P) set to 120 ° C. and the roll (Q) set to 120 ° C., a draw ratio shown in Table 1 is multiplied by 50% (stretching ratio: 1.50 times), and high-temperature stretching is performed, and MD stretching is performed. A porous film was obtained. The evaluation results of the obtained porous film are summarized in Table 1.
(実施例4)
実施例3にて得られたMD延伸多孔フィルムを、京都機械社製フィルムテンター設備にて、予熱温度145℃で予熱した後、延伸温度145℃で2.00倍横方向に延伸した後、155℃熱処理を行い、二軸延伸多孔性フィルムを得た。得られた多孔性フィルムの評価結果を表1にまとめた。
Example 4
The MD stretched porous film obtained in Example 3 was preheated at a preheating temperature of 145 ° C. in a film tenter facility manufactured by Kyoto Machine Co., Ltd., and then stretched 2.00 times in the transverse direction at a stretching temperature of 145 ° C. A biaxially stretched porous film was obtained by performing a heat treatment at 0 ° C. The evaluation results of the obtained porous film are summarized in Table 1.
(実施例5)
ポリアセタール系樹脂(A−1)、スチレン系熱可塑性エラストマー(B−1)、相溶化剤(C−1)を、表1に示す配合割合にて配合し、2軸押出機(スクリュー径25mmφ)に投入し、設定温度200℃で溶融混練し、Tダイにてシート状に賦形した後、120℃に設定したキャストロールにて冷却固化を行い、厚み180μmの未延伸シート状物を得た。上述の条件にて得られた未延伸シート状物を、20℃に設定したロール(X)と40℃に設定したロール(Y)間において、表1に示すドロー比50%(延伸倍率1.50倍)を掛けて低温延伸を行った。次いで、120℃に設定したロール(P)と120℃に設定したロール(Q)間において、表1に示すドロー比50%(延伸倍率1.50倍)を掛けて高温延伸を行い、MD延伸多孔性フィルムを得た。得られた多孔性フィルムの評価結果を表1にまとめた。
(Example 5)
A polyacetal resin (A-1), a styrene thermoplastic elastomer (B-1), and a compatibilizer (C-1) were blended in the blending ratios shown in Table 1, and a twin-screw extruder (screw diameter: 25 mmφ) , Melted and kneaded at a set temperature of 200 ° C., shaped into a sheet with a T-die, and then cooled and solidified with a cast roll set at 120 ° C. to obtain an unstretched sheet-like material with a thickness of 180 μm. . Between the roll (X) set to 20 ° C. and the roll (Y) set to 40 ° C., an unstretched sheet-like material obtained under the above-mentioned conditions has a draw ratio of 50% (stretch ratio 1. The film was stretched at a low temperature. Next, between the roll (P) set to 120 ° C. and the roll (Q) set to 120 ° C., a draw ratio shown in Table 1 is multiplied by 50% (stretching ratio: 1.50 times), and high-temperature stretching is performed, and MD stretching is performed. A porous film was obtained. The evaluation results of the obtained porous film are summarized in Table 1.
(実施例6)
実施例5にて得られたMD延伸多孔フィルムを、京都機械社製フィルムテンター設備にて、予熱温度145℃で予熱した後、延伸温度145℃で2.00倍横方向に延伸した後、155℃熱処理を行い、二軸延伸多孔性フィルムを得た。得られた多孔性フィルムの評価結果を表1にまとめた。
(Example 6)
The MD stretched porous film obtained in Example 5 was preheated at a preheating temperature of 145 ° C. in a film tenter facility manufactured by Kyoto Machine Co., Ltd., and then stretched 2.00 times in the transverse direction at a stretching temperature of 145 ° C. A biaxially stretched porous film was obtained by performing a heat treatment at 0 ° C. The evaluation results of the obtained porous film are summarized in Table 1.
(実施例7)
ポリアセタール系樹脂(A−1)、スチレン系熱可塑性エラストマー(B−1)、相溶化剤(C−1)を、表1に示す配合割合にて配合し、2軸押出機(スクリュー径25mmφ)に投入し、設定温度200℃で溶融混練し、Tダイにてシート状に賦形した後、120℃に設定したキャストロールにて冷却固化を行い、厚み190μmの未延伸シート状物を得た。上述の条件にて得られた未延伸シート状物を、20℃に設定したロール(X)と40℃に設定したロール(Y)間において、表1に示すドロー比50%(延伸倍率1.50倍)を掛けて低温延伸を行った。次いで、120℃に設定したロール(P)と120℃に設定したロール(Q)間において、表1に示すドロー比50%(延伸倍率1.50倍)を掛けて高温延伸を行い、MD延伸多孔性フィルムを得た。得られた多孔性フィルムの評価結果を表1にまとめた。
(Example 7)
A polyacetal resin (A-1), a styrene thermoplastic elastomer (B-1), and a compatibilizer (C-1) were blended in the blending ratios shown in Table 1, and a twin-screw extruder (screw diameter: 25 mmφ) , Melted and kneaded at a set temperature of 200 ° C., shaped into a sheet with a T-die, cooled and solidified with a cast roll set at 120 ° C., and an unstretched sheet having a thickness of 190 μm was obtained. . Between the roll (X) set to 20 ° C. and the roll (Y) set to 40 ° C., an unstretched sheet-like material obtained under the above-mentioned conditions has a draw ratio of 50% (stretch ratio 1. The film was stretched at a low temperature. Next, between the roll (P) set to 120 ° C. and the roll (Q) set to 120 ° C., a draw ratio shown in Table 1 is multiplied by 50% (stretching ratio: 1.50 times), and high-temperature stretching is performed, and MD stretching is performed. A porous film was obtained. The evaluation results of the obtained porous film are summarized in Table 1.
(実施例8)
実施例7にて得られたMD延伸多孔フィルムを、京都機械社製フィルムテンター設備にて、予熱温度145℃で予熱した後、延伸温度145℃で2.00倍横方向に延伸した後、155℃熱処理を行い、二軸延伸多孔性フィルムを得た。得られた多孔性フィルムの評価結果を表1にまとめた。
(Example 8)
The MD stretched porous film obtained in Example 7 was preheated at a preheating temperature of 145 ° C. in a film tenter facility manufactured by Kyoto Machine Co., Ltd., and then stretched 2.00 times in the transverse direction at a stretching temperature of 145 ° C. A biaxially stretched porous film was obtained by performing a heat treatment at 0 ° C. The evaluation results of the obtained porous film are summarized in Table 1.
(実施例9)
ポリアセタール系樹脂(A−1)、スチレン系熱可塑性エラストマー(B−1)、相溶化剤(C−1)を、表1に示す配合割合にて配合し、2軸押出機(スクリュー径25mmφ)に投入し、設定温度200℃で溶融混練し、Tダイにてシート状に賦形した後、120℃に設定したキャストロールにて冷却固化を行い、厚み160μmの未延伸シート状物を得た。上述の条件にて得られた未延伸シート状物を、20℃に設定したロール(X)と40℃に設定したロール(Y)間において、表1に示すドロー比50%(延伸倍率1.50倍)を掛けて低温延伸を行った。次いで、120℃に設定したロール(P)と120℃に設定したロール(Q)間において、表1に示すドロー比50%(延伸倍率1.50倍)を掛けて高温延伸を行い、MD延伸多孔性フィルムを得た。得られた多孔性フィルムの評価結果を表1にまとめた。
Example 9
A polyacetal resin (A-1), a styrene thermoplastic elastomer (B-1), and a compatibilizer (C-1) were blended in the blending ratios shown in Table 1, and a twin-screw extruder (screw diameter: 25 mmφ) , Melted and kneaded at a set temperature of 200 ° C., shaped into a sheet with a T-die, and then cooled and solidified with a cast roll set at 120 ° C. to obtain an unstretched sheet-like material with a thickness of 160 μm. . Between the roll (X) set to 20 ° C. and the roll (Y) set to 40 ° C., an unstretched sheet-like material obtained under the above-mentioned conditions has a draw ratio of 50% (stretch ratio 1. The film was stretched at a low temperature. Next, between the roll (P) set to 120 ° C. and the roll (Q) set to 120 ° C., a draw ratio shown in Table 1 is multiplied by 50% (stretching ratio: 1.50 times), and high-temperature stretching is performed, and MD stretching is performed. A porous film was obtained. The evaluation results of the obtained porous film are summarized in Table 1.
(実施例10)
実施例9にて得られたMD延伸多孔フィルムを、京都機械社製フィルムテンター設備にて、予熱温度145℃で予熱した後、延伸温度145℃で2.00倍横方向に延伸した後、155℃熱処理を行い、二軸延伸多孔性フィルムを得た。得られた多孔性フィルムの評価結果を表1にまとめた。
(Example 10)
The MD stretched porous film obtained in Example 9 was preheated at a preheating temperature of 145 ° C. in a film tenter facility manufactured by Kyoto Machine Co., Ltd., and then stretched 2.00 times in the transverse direction at a stretching temperature of 145 ° C. A biaxially stretched porous film was obtained by performing a heat treatment at 0 ° C. The evaluation results of the obtained porous film are summarized in Table 1.
(比較例1)
ポリアセタール系樹脂(A−1)、スチレン系熱可塑性エラストマー(B−1)を、表2に示す配合割合にて配合し、2軸押出機(スクリュー径25mmφ)に投入し、設定温度200℃で溶融混練し、Tダイにてシート状に賦形した後、120℃に設定したキャストロールにて冷却固化を行い、厚み140μmの未延伸シート状物を得た。上述の条件にて得られた未延伸シート状物を、20℃に設定したロール(X)と40℃に設定したロール(Y)間において、表2に示すドロー比50%(延伸倍率1.50倍)を掛けて低温延伸を行った。次いで、120℃に設定したロール(P)と120℃に設定したロール(Q)間において、表2に示すドロー比50%(延伸倍率1.50倍)を掛けて高温延伸を行い、MD延伸多孔性フィルムを得た。得られた多孔性フィルムの評価結果を表2にまとめた。
(Comparative Example 1)
Polyacetal resin (A-1) and styrene thermoplastic elastomer (B-1) were blended at the blending ratios shown in Table 2 and charged into a twin screw extruder (screw diameter 25 mmφ) at a set temperature of 200 ° C. After melt-kneading and shaping into a sheet with a T-die, cooling and solidification was performed with a cast roll set at 120 ° C. to obtain an unstretched sheet having a thickness of 140 μm. Between the roll (X) set to 20 ° C. and the roll (Y) set to 40 ° C., the draw ratio 50% shown in Table 2 (stretch ratio 1. The film was stretched at a low temperature. Next, between the roll (P) set to 120 ° C. and the roll (Q) set to 120 ° C., a draw ratio shown in Table 2 is multiplied by 50% (stretching ratio: 1.50 times) to perform high-temperature stretching, and MD stretching. A porous film was obtained. The evaluation results of the obtained porous film are summarized in Table 2.
(比較例2)
比較例1にて得られたMD延伸多孔フィルムを、京都機械社製フィルムテンター設備にて、予熱温度145℃で予熱した後、延伸温度145℃で2.00倍横方向に延伸した後、155℃熱処理を行い、二軸延伸多孔性フィルムを得た。得られた多孔性フィルムの評価結果を表2にまとめた。
(Comparative Example 2)
The MD stretched porous film obtained in Comparative Example 1 was preheated at a preheating temperature of 145 ° C. in a film tenter facility manufactured by Kyoto Machine Co., Ltd. and then stretched 2.00 times in the transverse direction at a stretching temperature of 145 ° C. A biaxially stretched porous film was obtained by performing a heat treatment at 0 ° C. The evaluation results of the obtained porous film are summarized in Table 2.
(比較例3)
ポリアセタール系樹脂(A−1)、相溶化剤(C−1)を、表2に示す配合割合にて配合し、2軸押出機(スクリュー径25mmφ)に投入し、設定温度200℃で溶融混練し、Tダイにてシート状に賦形した後、120℃に設定したキャストロールにて冷却固化を行い、厚み140μmの未延伸シート状物を得た。上述の条件にて得られた未延伸シート状物を、20℃に設定したロール(X)と40℃に設定したロール(Y)間において、表2に示すドロー比50%(延伸倍率1.50倍)を掛けて低温延伸を行った。次いで、120℃に設定したロール(P)と120℃に設定したロール(Q)間において、表2に示すドロー比50%(延伸倍率1.50倍)を掛けて高温延伸を行い、MD延伸多孔性フィルムを得た。得られた多孔性フィルムの評価結果を表2にまとめた。
(Comparative Example 3)
Polyacetal resin (A-1) and compatibilizing agent (C-1) are blended in the blending ratios shown in Table 2, charged into a twin screw extruder (screw diameter 25 mmφ), and melt kneaded at a set temperature of 200 ° C. Then, after forming into a sheet with a T-die, cooling and solidification was performed with a cast roll set at 120 ° C. to obtain an unstretched sheet with a thickness of 140 μm. Between the roll (X) set to 20 ° C. and the roll (Y) set to 40 ° C., the draw ratio 50% shown in Table 2 (stretch ratio 1. The film was stretched at a low temperature. Next, between the roll (P) set to 120 ° C. and the roll (Q) set to 120 ° C., a draw ratio shown in Table 2 is multiplied by 50% (stretching ratio: 1.50 times) to perform high-temperature stretching, and MD stretching. A porous film was obtained. The evaluation results of the obtained porous film are summarized in Table 2.
(比較例4)
比較例3にて得られたMD延伸多孔フィルムを、京都機械社製フィルムテンター設備にて、予熱温度145℃で予熱した後、延伸温度145℃で2.00倍横方向に延伸した後、155℃熱処理を行い、二軸延伸多孔性フィルムを得た。得られた多孔性フィルムの評価結果を表2にまとめた。
(Comparative Example 4)
The MD stretched porous film obtained in Comparative Example 3 was preheated at a preheating temperature of 145 ° C. in a film tenter facility manufactured by Kyoto Machine Co., Ltd. and then stretched 2.00 times in the transverse direction at a stretching temperature of 145 ° C. A biaxially stretched porous film was obtained by performing a heat treatment at 0 ° C. The evaluation results of the obtained porous film are summarized in Table 2.
(比較例5)
表2に示すように、ポリアセタール系樹脂(A−1)を38質量%、スチレン系熱可塑性エラストマー(B−1)を24質量%、相溶化剤(C−1)を38質量%の割合にて配合し、2軸押出機(スクリュー径25mmφ)に投入し、設定温度200℃で溶融混練し、Tダイにてシート状に賦形した後、120℃に設定したキャストロールにて冷却固化を行い、厚み160μmの未延伸シート状物を得た。上述の条件にて得られた未延伸シート状物を、20℃に設定したロール(X)と40℃に設定したロール(Y)間において、表2に示すドロー比50%(延伸倍率1.50倍)を掛けて低温延伸を行ったところ、表2に記載したようにロール(X)とロール(Y)間においてフィルムが破断した。
(Comparative Example 5)
As shown in Table 2, the polyacetal resin (A-1) is 38% by mass, the styrene thermoplastic elastomer (B-1) is 24% by mass, and the compatibilizer (C-1) is 38% by mass. Blended and put into a twin screw extruder (screw diameter 25 mmφ), melted and kneaded at a set temperature of 200 ° C., shaped into a sheet with a T-die, and then cooled and solidified with a cast roll set at 120 ° C. And an unstretched sheet having a thickness of 160 μm was obtained. Between the roll (X) set to 20 ° C. and the roll (Y) set to 40 ° C., the draw ratio 50% shown in Table 2 (stretch ratio 1. The film was broken between the roll (X) and the roll (Y) as described in Table 2 when the film was stretched at a low temperature.
(比較例6)
表2に示すように、ポリアセタール系樹脂(A−1)を40質量%、スチレン系熱可塑性エラストマー(B−1)を50質量%、相溶化剤(C−1)を10質量%の割合で配合し、2軸押出機(スクリュー径25mmφ)に投入し、設定温度200℃で溶融混練後、Tダイにてシート状に賦形しようとしたが、Tダイより吐出された溶融樹脂が流れにくく、キャストロールで引き取る際に、シートがちぎれてしまい、表2に記載したように未延伸シート状物が得られなかった。
(Comparative Example 6)
As shown in Table 2, the polyacetal resin (A-1) is 40% by mass, the styrene thermoplastic elastomer (B-1) is 50% by mass, and the compatibilizing agent (C-1) is 10% by mass. Compounded, put into a twin screw extruder (screw diameter 25 mmφ), melt kneaded at a set temperature of 200 ° C., and then tried to shape it into a sheet with a T die, but the molten resin discharged from the T die hardly flowed When the sheet was taken up by a cast roll, the sheet was torn off, and as shown in Table 2, an unstretched sheet-like product was not obtained.
(比較例7)
表2に示すように、ポリアセタール系樹脂(A−1)単体を2軸押出機(スクリュー径25mmφ)に投入し、設定温度200℃で溶融混練し、Tダイにてシート状に賦形した後、120℃に設定したキャストロールにて冷却固化を行い、厚み200μmの未延伸シート状物を得た。その後、得られた未延伸シート状物を、20℃に設定したロール(X)と40℃に設定したロール(Y)間において、表2に示すドロー比50%(延伸倍率1.50倍)を掛けて低温延伸を行った。次いで、120℃に設定したロール(P)と120℃に設定したロール(Q)間において、表2に示すドロー比50%(延伸倍率1.50倍)を掛けて高温延伸を行ったところ、表2に記載したようにロール(P)とロール(Q)間においてフィルムが破断した。
(Comparative Example 7)
As shown in Table 2, the polyacetal resin (A-1) alone was put into a twin-screw extruder (screw diameter 25 mmφ), melted and kneaded at a set temperature of 200 ° C., and shaped into a sheet with a T-die Then, it was cooled and solidified with a cast roll set at 120 ° C. to obtain an unstretched sheet-like material having a thickness of 200 μm. Thereafter, between the roll (X) set to 20 ° C. and the roll (Y) set to 40 ° C., the obtained unstretched sheet-like material has a draw ratio of 50% shown in Table 2 (stretch ratio: 1.50 times). Was subjected to low-temperature stretching. Next, between the roll (P) set at 120 ° C. and the roll (Q) set at 120 ° C., when the draw ratio shown in Table 2 was multiplied by 50% (stretch ratio 1.50 times), high-temperature stretching was performed. As described in Table 2, the film broke between the roll (P) and the roll (Q).
表1より、実施例1〜10で得られたポリアセタール系樹脂延伸多孔体は、優れた透気性と高い空孔率を有することが分かる。また、本発明が規定する相溶化剤を用いていない表2より、比較例1、2においても、非常に優れた透気性と高い空孔率を有する多孔性フィルムが得られている。
しかしながら、実施例1、3、5、7、9のMD延伸多孔性フィルムと、比較例1のMD延伸多孔性フィルムとにおけるプロピレンカーボネートの浸透速度を比較すると、比較例1のMD延伸多孔性フィルムでは、プロピレンカーボネート滴下後の接触角が時間に伴い低下する挙動は確認されるものの、60秒以内に浸透することはなかったのに対し、実施例1、3、5、7、9のMD延伸多孔性フィルムでは、60秒以内の浸透が確認され、電解液の浸透速度の向上が確認された。
同様に、実施例2、4、6、8、10の二軸延伸多孔性フィルムと、比較例2の二軸延伸多孔性フィルムとにおけるプロピレンカーボネートの浸透速度を比較しても、比較例2の二軸延伸多孔性フィルムでは、33秒後に浸透しているのに対し、実施例2、4、6、8、10の二軸延伸多孔性フィルムでは、13秒後に浸透しており、二軸延伸多孔性フィルムにおいても、電解液の浸透速度の向上が確認された。
From Table 1, it can be seen that the stretched polyacetal resin obtained in Examples 1 to 10 has excellent air permeability and high porosity. Further, from Table 2 in which the compatibilizing agent defined by the present invention is not used, in Comparative Examples 1 and 2, a porous film having very excellent air permeability and high porosity is obtained.
However, when the penetration rates of propylene carbonate in the MD stretched porous films of Examples 1, 3, 5, 7, and 9 and the MD stretched porous film of Comparative Example 1 were compared, the MD stretched porous film of Comparative Example 1 Then, although the behavior in which the contact angle after the propylene carbonate was dropped decreased with time, it did not penetrate within 60 seconds, whereas the MD stretching of Examples 1, 3, 5, 7, and 9 In the porous film, penetration within 60 seconds was confirmed, and an improvement in the penetration rate of the electrolytic solution was confirmed.
Similarly, even when the penetration rates of propylene carbonate in the biaxially stretched porous films of Examples 2, 4, 6, 8, and 10 and the biaxially stretched porous film of Comparative Example 2 were compared, The biaxially stretched porous film penetrates after 33 seconds, whereas the biaxially stretched porous films of Examples 2, 4, 6, 8, and 10 penetrate after 13 seconds. Also in the porous film, it was confirmed that the penetration rate of the electrolytic solution was improved.
また、走査型電子顕微鏡(SEM)により、実施例2、4、6にて得られた多孔性フィルムの表面観察写真(図1、2、3)と、比較例2にて得られた多孔性フィルムの表面観察写真(図4)を比較すると、図4では、多孔構造を形成する起点となるスチレン系エラストマーが凝集し、大きなドメインを形成している箇所が確認されるとともに、孔周辺のマトリックス部に見られる幹構造が太く観察されている。すなわち、形成される孔と孔との間隔が広いことを意味する。
一方、図1、2、3では、多孔構造を形成する起点となるスチレン系エラストマードメインが、図4で確認されるスチレン系エラストマードメインよりも、小さくなっている。これは、本発明が規定する相溶化剤を用いることにより、ポリアセタール系樹脂とスチレン系エラストマーとの親和性が向上し、スチレン系エラストマーが微細化したことが起因すると考えられる。
また、孔周辺のマトリックス部に見られる幹構造においても、図1、2、3では、図4と比較し、幹構造が細くなっていることが確認される。すなわち、ドメインであるスチレン系エラストマーの微細化により、形成される孔と孔の間隔が狭くなり、マトリックス全体において均一な多孔構造が形成されている。
つまり、本発明のポリアセタール系樹脂延伸多孔体は、優れた透気特性、耐熱性、緻密な多孔構造を有し、かつ、電解液に対して、高い浸液性を有する多孔性フィルムであることが言える。
Moreover, the surface observation photograph (FIGS. 1, 2, and 3) of the porous film obtained in Examples 2, 4, and 6 and the porosity obtained in Comparative Example 2 using a scanning electron microscope (SEM). Comparing the surface observation photograph of the film (FIG. 4), in FIG. 4, the styrene-based elastomer that is the starting point for forming the porous structure is aggregated to confirm the location where large domains are formed, and the matrix around the pores The trunk structure seen in the part is observed thick. That is, it means that the gap between the holes to be formed is wide.
On the other hand, in FIGS. 1, 2, and 3, the styrene-based elastomer domain that is the starting point for forming the porous structure is smaller than the styrene-based elastomer domain confirmed in FIG. 4. It is considered that this is because the compatibility between the polyacetal resin and the styrene elastomer is improved by using the compatibilizer defined by the present invention, and the styrene elastomer is refined.
Also, in the trunk structure found in the matrix portion around the hole, it is confirmed that the trunk structure is thinner in FIGS. 1, 2, and 3 than in FIG. That is, due to the refinement of the styrene-based elastomer that is the domain, the gap between the formed holes is narrowed, and a uniform porous structure is formed throughout the matrix.
That is, the stretched porous body of the polyacetal resin of the present invention is a porous film having excellent air permeability, heat resistance, a dense porous structure, and high immersion in the electrolyte. I can say.
一方、本発明が規定するスチレン系熱可塑性エラストマーを用いない比較例3、4では、MD延伸多孔性フィルム、二軸延伸多孔性フィルムともに、実施例1〜10よりも、透気特性や電解液の浸透性が劣るものであった。
また、ポリアセタール系樹脂とスチレン系熱可塑性エラストマーと相溶化剤の混合樹脂組成比において、本発明が規定するポリアセタール系樹脂の混合樹脂組成比率が逸脱した比較例5では、フィルムが破断し、多孔性フィルムが得られなかった。これは、未延伸シートを形成する樹脂組成物のマトリックスをポリアセタール系樹脂が構築するにあたり、ポリアセタール系樹脂の混合樹脂組成比率が不十分であるためと考えられる。
さらに、ポリアセタール系樹脂とスチレン系熱可塑性エラストマーと相溶化剤の混合樹脂組成比において、本発明が規定するポリアセタール系樹脂とスチレン系熱可塑性エラストマーの混合樹脂組成比率が逸脱した比較例6では、未延伸シート状物が得られなかった。これは、スチレン系熱可塑性エラストマーの重量比が45質量%を超える為、スチレン系熱可塑性エラストマーが海島構造のマトリックスとして形成されることに起因すると考えられる。
そして、ポリアセタール系樹脂単体からなる比較例7では、高温延伸でのドローを掛けてすぐにフィルムが破断し、多孔性フィルムが得られなかった。これは、本発明が規定する熱可塑性エラストマー、相溶化剤が含まれないため、延伸時の弾性率が高くなり、破断したものと思われる。
On the other hand, in Comparative Examples 3 and 4 in which the styrenic thermoplastic elastomer defined by the present invention is not used, both the MD stretched porous film and the biaxially stretched porous film are more air permeable and the electrolytic solution than in Examples 1 to 10. The permeability was poor.
Further, in Comparative Example 5 in which the mixed resin composition ratio of the polyacetal resin specified by the present invention deviates from the mixed resin composition ratio of the polyacetal resin, the styrene thermoplastic elastomer, and the compatibilizer, the film was broken and porous. A film was not obtained. This is presumably because the mixed resin composition ratio of the polyacetal resin is insufficient when the polyacetal resin constructs the matrix of the resin composition forming the unstretched sheet.
Further, in Comparative Example 6 in which the mixed resin composition ratio of the polyacetal resin and the styrene thermoplastic elastomer defined in the present invention deviates in the mixed resin composition ratio of the polyacetal resin, the styrene thermoplastic elastomer, and the compatibilizer, A stretched sheet was not obtained. This is presumably because the styrene-based thermoplastic elastomer is formed as a matrix having a sea-island structure because the weight ratio of the styrene-based thermoplastic elastomer exceeds 45% by mass.
And in the comparative example 7 which consists of a polyacetal type resin single-piece | unit, the film fractured | ruptured immediately after drawing by high temperature stretching, and the porous film was not obtained. This is probably because the thermoplastic elastomer and the compatibilizing agent specified in the present invention are not contained, so that the elastic modulus at the time of stretching increases and the material is broken.
本発明の多孔体は、透気特性が要求される種々の用途に応用することができる。具体的には、電子部材用セパレータ;タブレット機器やスマートフォンといった電子部材のプリント基板用フォーム材;使い捨て紙オムツ、生理用品等の体液吸収用パットもしくはベッドシーツ等の衛生材料;手術衣もしくは温湿布用基材等の医療用材料;ジャンパー、スポーツウエアもしくは雨着等の衣料用材料;水処理用中空糸膜;壁紙、屋根防水材、断熱材、吸音材等の建築用材料;乾燥剤;防湿剤;脱酸素剤;使い捨てカイロ;鮮度保持包装もしくは食品包装等の包装材料等の資材として極めて好適に使用でき、特に、電子部材用フォーム材、電子部材用セパレータとして有用である。 The porous body of the present invention can be applied to various uses that require air permeability. Specifically, separators for electronic components; foam materials for printed circuit boards of electronic components such as tablet devices and smartphones; sanitary materials such as disposable paper diapers and pads for absorbing bodily fluids such as sanitary items; bed sheets; Medical materials such as base materials; clothing materials such as jumpers, sportswear or rainwear; hollow fiber membranes for water treatment; building materials such as wallpaper, roof waterproofing materials, heat insulating materials, and sound absorbing materials; desiccants; An oxygen scavenger; a disposable body warmer; can be used very suitably as a material for packaging materials such as freshness-keeping packaging or food packaging, and is particularly useful as a foam material for electronic members and a separator for electronic members.
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