JP2021038379A - Porous polyolefin film - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、多孔性ポリオレフィンフィルムに関する。 The present invention relates to a porous polyolefin film.
多孔性ポリオレフィンフィルムは、フィルター、燃料電池用セパレータ、コンデンサー用セパレータなどとして用いられている。特にノート型パーソナルコンピュータや携帯電話、デジタルカメラなどに広く使用されるリチウムイオン電池用のセパレータとして好適に使用されている。その理由は、ポリオレフィン微多孔膜が優れた機械強度やシャットダウン特性、リチウムイオンの透過性能を有していることが挙げられる。 The porous polyolefin film is used as a filter, a separator for a fuel cell, a separator for a condenser, and the like. In particular, it is suitably used as a separator for lithium-ion batteries widely used in notebook personal computers, mobile phones, digital cameras, and the like. The reason is that the polyolefin microporous membrane has excellent mechanical strength, shutdown characteristics, and lithium ion permeation performance.
リチウムイオン二次電池の普及および用途の拡大に伴い、セパレータに要求される品質水準も年々向上しており、強度、透過性などの様々な特性が高いレベルで求められるようになっている。例えば、セパレータは張力をかけた状態で捲回されるので、捲回時の破膜防止のため、引張強度および引張弾性率は高いことが好ましい。また、セパレータの捲回方向は通常MD方向であることから、MD方向の引張弾性率および引張強度(以下、単に「MD引張弾性率」および「MD引張強度」と記すこともある)が、TD方向の引張弾性率および引張強度(以下、単に「TD引張弾性率」および「TD引張強度」と記すこともある)に比べて適度に高いことが好ましい。 With the widespread use and expansion of applications of lithium-ion secondary batteries, the quality level required for separators is improving year by year, and various characteristics such as strength and transparency are required at a high level. For example, since the separator is wound under tension, it is preferable that the tensile strength and the tensile elastic modulus are high in order to prevent film rupture during winding. Further, since the winding direction of the separator is usually the MD direction, the tensile elastic modulus and the tensile strength in the MD direction (hereinafter, may be simply referred to as "MD tensile elastic modulus" and "MD tensile strength") are TD. It is preferably moderately higher than the tensile modulus and tensile strength in the direction (hereinafter, may be simply referred to as "TD tensile modulus" and "TD tensile strength").
一方、自動車用電池等、二次電池の大型化に伴い、安全性の確保がますます重要になりつつある。そこで、電池内における異物や衝撃による破膜防止の観点からは、引張弾性率・引張強度だけでなく突刺強度も高いことが好ましい。 On the other hand, with the increase in size of secondary batteries such as automobile batteries, ensuring safety is becoming more and more important. Therefore, from the viewpoint of preventing film rupture due to foreign matter or impact in the battery, it is preferable that not only the tensile elastic modulus and tensile strength but also the piercing strength is high.
特に、近年リチウムイオン二次電池は車載用途で使用されるため、充電時間の短縮や加速性の向上が必要であり、電池の要求特性として急速充電 (大電流充電)や消費電力増加(大電流放電)が求められる。それに伴いセパレータの要求事項として出力特性の改善も一層高いものとなってきている。 In particular, since lithium-ion secondary batteries have been used in vehicles in recent years, it is necessary to shorten the charging time and improve acceleration, and the required characteristics of batteries include rapid charging (large current charging) and increased power consumption (large current). Discharge) is required. Along with this, the improvement of output characteristics has become even higher as a requirement for separators.
また、自動車の航続距離増加に伴い電池の高容量化が進み、セパレータ薄膜化が一層求められている。しかしながら、一般に透過性を高くするために膜厚を薄くすると機械強度が低下する。また、透過性を高めるために空孔率を高めると機械強度が低下する。セパレータの機械強度が低下すると、電極や異物による短絡(耐異物性)や電池が衝撃を受けた際に破膜(耐衝撃性)が起こりやすく、電池の安全性が低下する。そのため、従来よりもさらなる高強度が求められる。 Further, as the cruising range of automobiles increases, the capacity of batteries is increasing, and there is a further demand for thinner separators. However, in general, if the film thickness is reduced in order to increase the transparency, the mechanical strength is lowered. Further, if the porosity is increased in order to increase the permeability, the mechanical strength is lowered. When the mechanical strength of the separator is lowered, a short circuit (foreign matter resistance) due to electrodes or foreign matter or a film rupture (impact resistance) is likely to occur when the battery is impacted, and the safety of the battery is lowered. Therefore, higher strength than before is required.
多孔性フィルムの強度を向上させる方法としては、シートを延伸する方法や、多孔質シートを積層する方法などが広く知られている。しかしながら、従来技術では、強度と透過性のバランスに優れた多孔性フィルムを得ることは困難であった。 As a method for improving the strength of the porous film, a method of stretching a sheet, a method of laminating a porous sheet, and the like are widely known. However, with the prior art, it has been difficult to obtain a porous film having an excellent balance between strength and permeability.
例えば、特許文献1には、超高分子量ポリエチレンおよび高密度ポリエチレンを溶融混練して同時二軸延伸を行った後、得られた延伸物から溶媒を除去し、しかる後TD方向に再度延伸を行うことにより製造した多孔性フィルムが記載されている。しかしながら、この多孔性フィルムは空孔率が高く、突刺強度が高いものの、MD引張弾性率が必ずしも十分ではなく、工程搬送性に改善の余地があった。また積層構造のため、薄膜化が困難であるという問題があった。 For example, in Patent Document 1, ultra-high molecular weight polyethylene and high-density polyethylene are melt-kneaded and simultaneously biaxially stretched, the solvent is removed from the obtained stretched product, and then stretching is performed again in the TD direction. The porous film produced by the above is described. However, although this porous film has a high porosity and high puncture strength, the MD tensile elastic modulus is not always sufficient, and there is room for improvement in process transferability. In addition, there is a problem that it is difficult to make a thin film because of the laminated structure.
特許文献2には、ポリオレフィン樹脂にセラミック粒子を添加して溶融混練し、同時二軸延伸を行った後、得られた延伸物から溶媒を除去し、しかる後TD方向に再度延伸を行うことにより製造したセラミック複合体が記載されている。このセラミック複合体は空孔率が高く、突刺強度が高いものの、MD引張弾性率が必ずしも十分ではなく、搬送性に劣るという問題があった。またセラミック粒子を含有するため、薄膜化が困難であるという問題があった。 In Patent Document 2, ceramic particles are added to a polyolefin resin, melt-kneaded, and simultaneously biaxially stretched, then the solvent is removed from the obtained stretched product, and then the stretching is performed again in the TD direction. The ceramic composites produced are listed. Although this ceramic composite has a high porosity and a high piercing strength, it has a problem that the MD tensile elastic modulus is not always sufficient and the transportability is inferior. Further, since it contains ceramic particles, there is a problem that it is difficult to make a thin film.
上記のように高エネルギー密度化・高容量化・高出力化・急速充電化に伴う多様化する顧客のニーズに対し、出力特性、安全性および工程搬送性に優れたセパレータの開発には改善の余地がある。 In response to the diversifying customer needs associated with higher energy density, higher capacity, higher output, and faster charging as described above, improvements have been made to the development of separators with excellent output characteristics, safety, and process transportability. There is room.
本発明の課題は、上記した問題点を解決することにある。すなわち、電池用セパレータとして用いたとき出力特性、安全性および工程搬送性に優れた多孔性ポリオレフィンフィルムを提供することにある。 An object of the present invention is to solve the above-mentioned problems. That is, it is an object of the present invention to provide a porous polyolefin film having excellent output characteristics, safety and process transportability when used as a battery separator.
すなわち本発明は、空孔率が50%以上であり、膜厚10μm換算の突刺強度が3.7N以上であり、長手方向の引張弾性率EMDが980MPa以上であることを特徴とする多孔性ポリオレフィンフィルムである。 That is, the present invention has porosity of 50% or more, the puncture strength of the film thickness 10μm conversion is not less than 3.7 N, porosity longitudinal tensile modulus E MD is characterized in that at least 980MPa It is a polyolefin film.
また本発明は、本発明の多孔性ポリオレフィンフィルムを用いたことを特徴とする電池用セパレータである。 Further, the present invention is a battery separator characterized by using the porous polyolefin film of the present invention.
また本発明は、本発明の電池用セパレータを用いたことを特徴とする二次電池である The present invention is a secondary battery characterized by using the battery separator of the present invention.
本発明の多孔性ポリオレフィンフィルムは、電池用セパレータとして用いたとき出力特性、安全性および工程搬送性に優れることから、電気自動車などの高エネルギー密度化、高容量化および高出力化を必要とする二次電池用の電池用セパレータとして好適に使用することができる。 Since the porous polyolefin film of the present invention is excellent in output characteristics, safety and process transportability when used as a battery separator, it is required to increase the energy density, capacity and output of electric vehicles and the like. It can be suitably used as a battery separator for a secondary battery.
本発明の多孔性ポリオレフィンフィルムは、空孔率が50%以上である。空孔率はより好ましくは52%以上、更に好ましくは55%以上、最も好ましくは58%以上である。空孔率を50%以上とすることで、特に、将来的に要求される急速充電用途の電池用セパレータとして用いたときにイオンの透過性が向上し、電池の出力特性を向上させることができる。空孔率は、出力特性の観点からは高いほど好ましいが、高すぎると強度が低下する場合があるため70%程度が上限である。空孔率を上記範囲とするには、フィルムの原料組成を後述する範囲とし、また、フィルム製膜時の延伸条件を後述する範囲内とすることが好ましい。 The porous polyolefin film of the present invention has a porosity of 50% or more. The porosity is more preferably 52% or more, still more preferably 55% or more, and most preferably 58% or more. By setting the vacancy rate to 50% or more, the ion permeability can be improved and the output characteristics of the battery can be improved, especially when used as a battery separator for quick charging applications that will be required in the future. .. The higher the porosity is, the more preferable it is from the viewpoint of output characteristics, but if it is too high, the strength may decrease, so the upper limit is about 70%. In order to set the porosity within the above range, it is preferable that the raw material composition of the film is within the range described later, and the stretching conditions at the time of film formation are within the range described later.
本発明の多孔性ポリオレフィンフィルムは、膜厚10μmに換算したフィルムの突刺強度が3.7N以上である。より好ましくは4.0N以上、更に好ましくは4.4N以上、更に好ましくは4.7N以上である。突刺強度を3.7N以上とすることで、薄膜にした時に捲回時や電池内の異物などによる短絡の発生を抑制し、電池の安全性を向上させることができる。安全性向上の観点からは突刺強度は高いほど好ましいが、空孔率の向上と突刺強度の向上はトレードオフとなる場合が多く、10N程度が上限である。突刺強度を上記範囲とするには、フィルムの原料組成を後述する範囲とし、また、フィルム製膜時の延伸条件を後述する範囲内とすることが好ましい。 The porous polyolefin film of the present invention has a piercing strength of 3.7 N or more when converted to a film thickness of 10 μm. It is more preferably 4.0 N or more, further preferably 4.4 N or more, still more preferably 4.7 N or more. By setting the puncture strength to 3.7 N or more, it is possible to suppress the occurrence of a short circuit due to turning or foreign matter in the battery when the thin film is formed, and to improve the safety of the battery. From the viewpoint of improving safety, the higher the piercing strength is, the more preferable it is, but the improvement of the pore ratio and the improvement of the piercing strength are often trade-offs, and the upper limit is about 10N. In order to set the puncture strength in the above range, it is preferable that the raw material composition of the film is in the range described later, and the stretching conditions at the time of film formation are in the range described later.
本発明の多孔性ポリオレフィンフィルムは、フィルムの長手方向の引張弾性率EMD(単位、MPa)が980MPa以上である。引張弾性率はより好ましくは1100MPa以上、更に好ましくは1300MPa以上、更に好ましくは1500MPa以上である。EMDを980MPa以上とすることで、コート層塗布工程や電池捲回工程においてフィルムの搬送性を向上させることができる。コート層塗布工程や電池捲回工程におけるフィルム搬送性向上の観点からはEMDは高いほど好ましいが、空孔率の向上とEMDの向上はトレードオフとなる場合が多く、2500MPa程度が上限である。EMDを上記範囲とするには、フィルムの原料組成を後述する範囲とし、また、フィルム製膜時の延伸条件を後述する範囲内とすることが好ましい。 Porous polyolefin film of the present invention, the longitudinal tensile modulus E MD (unit, MPa) of the film is not less than 980 MPa. The tensile elastic modulus is more preferably 1100 MPa or more, further preferably 1300 MPa or more, still more preferably 1500 MPa or more. By setting the E MD to 980 MPa or more, the transportability of the film can be improved in the coat layer coating step and the battery winding step. Is preferably as high E MD in view of the film transportability improver in coating layer coating process and cell winding process, the improvement of improvement and E MD of porosity often a trade-off, about 2500MPa is at the upper limit is there. In order to set the E MD in the above range, it is preferable that the raw material composition of the film is in the range described later, and the stretching conditions at the time of film formation are in the range described later.
なお、本発明においては、フィルムの製膜する方向に平行な方向を、製膜方向あるいは長手方向あるいはMD方向と称し、フィルム面内で製膜方向に直交する方向を幅方向あるいはTD方向と称する。 In the present invention, the direction parallel to the film forming direction of the film is referred to as the film forming direction, the longitudinal direction, or the MD direction, and the direction orthogonal to the film forming direction in the film surface is referred to as the width direction or the TD direction. ..
電池の出力特性を改善するためには多孔性フィルムの空孔率を増加させる必要がある。しかしながら空孔率が増加した場合、多孔性フィルム中の樹脂量が減少するため、突刺強度が低下し、電池の安全性が低下する場合があった。そのため、空孔率と突刺強度はトレードオフの関係にあり、出力特性と安全性の両立に課題があった。 In order to improve the output characteristics of the battery, it is necessary to increase the porosity of the porous film. However, when the porosity increases, the amount of resin in the porous film decreases, so that the puncture strength decreases and the safety of the battery may decrease. Therefore, there is a trade-off relationship between the porosity and the puncture strength, and there is a problem in achieving both output characteristics and safety.
本発明では、多孔性ポリオレフィンフィルムの超高分子量ポリエチレン含有量を後述の範囲とし、また、製膜条件を後述の範囲とし、特に溶媒抽出後の多孔性フィルムに後述する条件でMD方向とTD方向に乾式再延伸を施すことによって高い空孔率と高い突刺強度の両立が可能であることを見出した。すなわち、超高分子量ポリエチレンを添加することにより、突刺強度と引張弾性率に優れた多孔性フィルムが得られる。さらに乾式再延伸によりフィブリルの開裂が進行し、空孔率が増加すると同時に、ポリオレフィン結晶の配向が進行し、突刺強度および引張弾性率が増加し、空孔率、突刺強度およびMD方向の引張弾性率が上述の範囲を満たし、出力特性、安全性および工程搬送性に優れた多孔性フィルムが得られることを見出した。 In the present invention, the ultra-high molecular weight polyethylene content of the porous polyolefin film is in the range described later, and the film forming conditions are in the range described later, and in particular, the porous film after solvent extraction is in the MD direction and the TD direction under the conditions described later. It was found that both high porosity and high puncture strength can be achieved by performing dry re-stretching on the film. That is, by adding ultra-high molecular weight polyethylene, a porous film having excellent puncture strength and tensile elastic modulus can be obtained. Furthermore, the dry re-stretching progresses the cleavage of the fibrils and increases the porosity, and at the same time, the orientation of the polyolefin crystals progresses, the puncture strength and tensile modulus increase, and the porosity, puncture strength and tensile modulus in the MD direction It has been found that a porous film having a modulus satisfying the above range and excellent in output characteristics, safety and process transferability can be obtained.
本発明の多孔性ポリオレフィンフィルムは、フィルムの長手方向の引張弾性率をEMD、幅方向の引張弾性率をETDとしたとき(単位、MPa)、MD方向とTD方向の引張弾性率の比EMD/ETDが1.0以上であることが好ましい。EMD/ETDはより好ましくは1.0以上6.0以下であり、更に好ましくは1.0以上3.0以下、更に好ましくは1.0以上2.0以下である。EMD/ETDを1.0以上とすることで、コート層塗布工程や電池捲回工程においてフィルムの搬送性を向上させることができる。コート層塗布工程や電池捲回工程におけるフィルム搬送性向上の観点からはEMD/ETDは高いほど好ましいが、EMD/ETDが6.0より大きいとMD方向とTD方向の異方性が顕著となり、フィルム搬送時にMD方向にシワが発生したり、MD方向に裂けが発生したりする場合がある。EMD/ETDを上記範囲とするには、フィルムの原料組成を後述する範囲とし、また、フィルム製膜時の延伸条件を後述する範囲内とすることが好ましい。 Porous polyolefin film of the present invention, the ratio of the longitudinal tensile when the elastic modulus E MD, the tensile modulus in the width direction is E TD (unit, MPa), MD and TD directions of the tensile modulus of the film The E MD / E TD is preferably 1.0 or more. The E MD / E TD is more preferably 1.0 or more and 6.0 or less, still more preferably 1.0 or more and 3.0 or less, and further preferably 1.0 or more and 2.0 or less. By setting the E MD / E TD to 1.0 or more, the transportability of the film can be improved in the coating layer coating step and the battery winding step. Is preferably as high E MD / E TD in terms of the film transportability improver in coating layer coating process and cell winding process, E MD / E TD is 6.0 greater than the MD and TD directions of the anisotropy May occur, and wrinkles may occur in the MD direction or tears may occur in the MD direction during film transfer. In order to set E MD / E TD in the above range, it is preferable that the raw material composition of the film is in the range described later, and the stretching conditions at the time of film formation are in the range described later.
本発明の多孔性ポリオレフィンフィルムは、フィルムの長手方向の引張強度をMMDとした時(単位、MPa)、MMDが180MPa以上であることが好ましい。MD方向の引張強度はより好ましくは200MPa以上、更に好ましくは240MPa以上、さらに好ましくは290MPa以上である。引張強度を180MPa以上とすることで、コート層塗布工程や電池捲回工程における破膜の発生を抑制し、フィルムの搬送性を向上させることができる。また、薄膜にした時に捲回時や電池内の異物などによる短絡の発生を抑制し、電池の安全性を向上させることができる。フィルム搬送性向上、および安全性向上の観点からは引張強度は高いほど好ましいが、空孔率の向上と引張強度の向上はトレードオフとなる場合が多く、500MPa程度が上限である。引張強度を上記範囲とするには、フィルムの原料組成を後述する範囲とし、また、フィルム製膜時の延伸条件を後述する範囲内とすることが好ましい。 Porous polyolefin film of the present invention, when the tensile strength in a longitudinal direction of the film was M MD (unit, MPa), that M MD is not less than 180MPa preferred. The tensile strength in the MD direction is more preferably 200 MPa or more, further preferably 240 MPa or more, still more preferably 290 MPa or more. By setting the tensile strength to 180 MPa or more, it is possible to suppress the occurrence of film rupture in the coat layer coating step and the battery winding step, and improve the transportability of the film. Further, when the thin film is formed, it is possible to suppress the occurrence of a short circuit due to turning or foreign matter in the battery, and improve the safety of the battery. From the viewpoint of improving film transportability and safety, the higher the tensile strength is, the more preferable it is, but the improvement of the porosity and the improvement of the tensile strength are often trade-offs, and the upper limit is about 500 MPa. In order to set the tensile strength in the above range, it is preferable that the raw material composition of the film is in the range described later and the stretching conditions at the time of film formation are in the range described later.
本発明の多孔性ポリオレフィンフィルムは、パームポロメーターにより求めた平均孔径が10nm以上140nm以下であることが好ましい。平均孔径を10nm以上とすることで、電池用セパレータとして用いたときにイオンの透過性が十分なものとなり、電池の出力特性を向上させることができる。平均孔径を140nm以下、より好ましくは45nm以下、さらに好ましくは40nm以下、さらに好ましくは35nm以下とすることで、薄膜にした時に捲回時や電池内の異物などによる短絡が生じるのを防ぎ、電池の安全性を向上させることができる。平均孔径を上記範囲とするには、フィルムの原料組成を後述する範囲とし、また、フィルム製膜時の延伸条件を後述する範囲内とすることが好ましい。 The porous polyolefin film of the present invention preferably has an average pore diameter of 10 nm or more and 140 nm or less determined by a palm poromometer. By setting the average pore diameter to 10 nm or more, the ion permeability becomes sufficient when used as a battery separator, and the output characteristics of the battery can be improved. By setting the average pore diameter to 140 nm or less, more preferably 45 nm or less, still more preferably 40 nm or less, still more preferably 35 nm or less, it is possible to prevent short circuits due to winding or foreign matter in the battery when the thin film is formed, and the battery. The safety of the battery can be improved. In order to set the average pore size in the above range, it is preferable that the raw material composition of the film is in the range described later, and the stretching conditions at the time of film formation are in the range described later.
本発明の多孔性ポリオレフィンフィルムは、それぞれパームポロメーターにより求めた、最大孔径に対する平均孔径の比、(平均孔径)/(最大孔径)が0.70以上であることが好ましい。(平均孔径)/(最大孔径)が0.70以上であると孔径分布が十分に均一であるため、電池用セパレータとして用いたときに良好な電池出力が得られ、デンドライト形成による短絡を抑制できる。(平均孔径)/(最大孔径)はより好ましくは0.75以上であり、さらに好ましくは0.78以上であり、さらに好ましくは0.80以上である。(平均孔径)/(最大孔径)の上限は1.0である。 In each of the porous polyolefin films of the present invention, the ratio of the average pore diameter to the maximum pore diameter, (average pore diameter) / (maximum pore diameter), which is determined by a palm poromometer, is preferably 0.70 or more. When (average pore diameter) / (maximum pore diameter) is 0.70 or more, the pore diameter distribution is sufficiently uniform, so that good battery output can be obtained when used as a battery separator, and short circuits due to dendrite formation can be suppressed. .. (Average pore diameter) / (maximum pore diameter) is more preferably 0.75 or more, still more preferably 0.78 or more, still more preferably 0.80 or more. The upper limit of (average pore diameter) / (maximum pore diameter) is 1.0.
本発明の多孔性ポリオレフィンフィルムの厚みは15μm以下であることが好ましい。厚みは、10μm以下であることがより好ましく、7μm以下であることが更に好ましく、6μm以下であることが更に好ましい。厚みを15μm以下とすることで、特に急速充電用途の電池用セパレータとして用いたときにイオンの透過性が十分なものとなり、電池の出力特性が向上する。電池特性向上の観点からは厚みは薄いほど好ましいが、厚みが薄いと捲回時や電池内の異物などによる短絡が生じやすくなり、電池の安全性が低下する場合があるため、3μm程度が下限である。厚みは他の物性を悪化させない範囲内で、押出機のスクリュー回転数、未延伸シートの幅、製膜速度、延伸倍率などにより調整可能である。 The thickness of the porous polyolefin film of the present invention is preferably 15 μm or less. The thickness is more preferably 10 μm or less, further preferably 7 μm or less, and further preferably 6 μm or less. By setting the thickness to 15 μm or less, the ion permeability becomes sufficient and the output characteristics of the battery are improved, especially when used as a battery separator for quick charging. From the viewpoint of improving battery characteristics, it is preferable that the thickness is thin, but if the thickness is thin, short circuits are likely to occur during winding or due to foreign matter in the battery, which may reduce the safety of the battery. Therefore, the lower limit is about 3 μm. Is. The thickness can be adjusted by adjusting the screw rotation speed of the extruder, the width of the unstretched sheet, the film forming speed, the stretching ratio, and the like within a range that does not deteriorate other physical properties.
次に本発明の多孔性ポリオレフィンフィルムの原料について説明するが、必ずしもこれに限定されるものではない。 Next, the raw material of the porous polyolefin film of the present invention will be described, but the present invention is not necessarily limited thereto.
本発明の多孔性ポリオレフィンフィルムは、ポリオレフィンを主成分とするフィルムである。ここで、本発明において「主成分」とは、特定の成分が全成分中に占める割合が50質量%以上であることを意味し、より好ましくは90質量%以上、さらに好ましくは95質量%以上、さらに好ましくは99質量%以上である。 The porous polyolefin film of the present invention is a film containing polyolefin as a main component. Here, in the present invention, the "main component" means that the ratio of the specific component to all the components is 50% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, still more preferably 95% by mass or more. , More preferably 99% by mass or more.
本発明に用いられるポリオレフィン樹脂は、ポリオレフィンであることが好ましく、ポリオレフィン組成物であってもよい。ポリオレフィンとしては、例えばポリエチレン、ポリプロピレンなどが挙げられ、これらを2種類以上ブレンドして用いても良い。 The polyolefin resin used in the present invention is preferably polyolefin, and may be a polyolefin composition. Examples of the polyolefin include polyethylene and polypropylene, and two or more kinds of these may be blended and used.
多孔性ポリオレフィンフィルムを構成するポリオレフィンに関しては、ポリエチレンを用いることが好ましい。ポリエチレンの含有量は、ポリオレフィン全体を100質量%としたとき、90質量%以上であることが好ましく、95質量%以上であることがより好ましく、99質量%以上であることが特に好ましい。ポリエチレンの構成比率を上記範囲内とすることにより、ポリマー種の相分離がほとんどまたは全くない、均一性の高い微多孔膜を得ることができる。 As for the polyolefin constituting the porous polyolefin film, it is preferable to use polyethylene. The content of polyethylene is preferably 90% by mass or more, more preferably 95% by mass or more, and particularly preferably 99% by mass or more, when the total amount of polyolefin is 100% by mass. By setting the composition ratio of polyethylene within the above range, it is possible to obtain a highly uniform microporous membrane with little or no phase separation of polymer species.
上記の多孔性ポリオレフィンフィルムは、原料として重量平均分子量が1.0×106以上の超高分子量ポリエチレン(以下、単に「UHMWPE」とも記す。)を含有していることが好ましい。UHMWPEの含有量は、ポリオレフィン全体の質量を100質量%として、40質量%以上が好ましく、50質量%以上がより好ましく、60質量%以上が更に好ましい。超高分子量ポリオレフィン樹脂を原料として含有することによって、孔の微細化、高耐熱性化が可能であり、さらに、強度や伸度を向上させることができる。 The above porous polyolefin film has a weight average molecular weight as a raw material 1.0 × 10 6 or more ultra-high molecular weight polyethylene (hereinafter, simply referred to as "UHMWPE".) Preferably contains a. The content of UHMWPE is preferably 40% by mass or more, more preferably 50% by mass or more, still more preferably 60% by mass or more, assuming that the total mass of the polyolefin is 100% by mass. By containing the ultra-high molecular weight polyolefin resin as a raw material, the pores can be made finer and the heat resistance can be improved, and the strength and elongation can be further improved.
本発明の多孔性ポリオレフィンフィルムは、後述する製膜条件によりフィルムとした後に、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)法によりフィルムの、重量による分子量分布を測定したときの、分子量1.0×106以上のポリオレフィン成分の含有量が35質量%以上であることが好ましい。フィルム中の分子量1.0×106以上のポリオレフィン成分を35質量%以上、より好ましくは40質量%以上、さらに好ましくは45質量%以上、さらに好ましくは50質量%以上含有することによって、突刺強度と引張弾性率に優れた多孔性ポリオレフィンフィルムが得られ、安全性を向上させることができる。 Porous polyolefin film of the present invention, after a film by deposition conditions which will be described later, the film by gel permeation chromatography (GPC) method, when measuring the molecular weight distribution by weight, molecular weight 1.0 × 10 6 The content of the above polyolefin component is preferably 35% by mass or more. Molecular weight in the film 1.0 × 10 6 or more polyolefin component 35 wt% or more, more preferably 40 mass% or more, more preferably 45 wt% or more, by more preferably 50 mass% or more, piercing strength A porous polyolefin film having an excellent tensile elastic modulus can be obtained, and safety can be improved.
その他、本発明の多孔性ポリオレフィンフィルムには、本発明の効果を損なわない範囲において、酸化防止剤、熱安定剤や帯電防止剤、紫外線吸収剤、さらにはブロッキング防止剤や充填材等の各種添加剤を含有させてもよい。特に、ポリエチレン樹脂の熱履歴による酸化劣化を抑制する目的で、酸化防止剤を添加することが好ましい。酸化防止剤としては、例えば2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール(BHT:分子量220.4)、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン(例えばBASF社製“Irganox”(登録商標)1330:分子量775.2)、テトラキス[メチレン−3(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン(例えばBASF社製“Irganox”(登録商標)1010:分子量1177.7)等から選ばれる1種類以上を用いることが好ましい。酸化防止剤や熱安定剤の種類および添加量を適宜選択することは多孔性フィルムの特性の調整又は増強として重要である。 In addition, various additions such as antioxidants, heat stabilizers and antistatic agents, ultraviolet absorbers, and blocking inhibitors and fillers are added to the porous polyolefin film of the present invention as long as the effects of the present invention are not impaired. The agent may be contained. In particular, it is preferable to add an antioxidant for the purpose of suppressing oxidative deterioration due to the thermal history of the polyethylene resin. Examples of the antioxidant include 2,6-di-t-butyl-p-cresol (BHT: molecular weight 220.4), 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di). -T-Butyl-4-hydroxybenzyl) Benzene (for example, BASF "Irganox" (registered trademark) 1330: molecular weight 775.2), tetrakis [methylene-3 (3,5-di-t-butyl-4-hydroxy) It is preferable to use one or more selected from [phenyl) propionate] methane (for example, "Irganox" (registered trademark) 1010: molecular weight 1177.7 manufactured by BASF). Appropriate selection of the type and amount of antioxidant and heat stabilizer is important for adjusting or enhancing the characteristics of the porous film.
本発明の多孔性ポリオレフィンフィルムは、上述した原料を用い、二軸延伸されることによって得られる。二軸延伸の方法としては、インフレーション法、同時二軸延伸法、逐次二軸延伸法のいずれによっても得られるが、その中でも、製膜安定性、厚み均一性、フィルムの高剛性と寸法安定性を制御する点において同時二軸延伸法または逐次二軸延伸法を採用することが好ましい。 The porous polyolefin film of the present invention is obtained by biaxial stretching using the above-mentioned raw materials. The biaxial stretching method can be obtained by any of the inflation method, the simultaneous biaxial stretching method, and the sequential biaxial stretching method. Among them, film forming stability, thickness uniformity, high rigidity and dimensional stability of the film are obtained. It is preferable to adopt the simultaneous biaxial stretching method or the sequential biaxial stretching method in terms of controlling the above.
次に本発明の多孔性ポリオレフィンフィルムの製造方法を説明するが、必ずしもこれに限定されるものではない。本発明の多孔性ポリオレフィンフィルムの製造方法は、以下の(a)〜(e)の工程からなる。
(a)ポリオレフィン単体、ポリオレフィン混合物、ポリオレフィン溶媒混合物(可塑剤)、添加剤、及びポリオレフィン混練物を含むポリマー材料を混練・溶解してポリオレフィン溶液を調整する(ポリオレフィン溶液の調製)。
(b)溶解物を押出し、シート状に成型して冷却固化し(押出物の形成およびゲル状シートの形成)、
(c)得られたシートをロール方式またはテンター方式により湿式延伸を行う(湿式延伸工程)。
(d)その後、得られた延伸フィルムから可塑剤を抽出しフィルムを乾燥する(洗浄・乾燥工程)。
(e)つづいて乾式再延伸/熱処理を行う(乾式再延伸/熱処理工程)。
Next, the method for producing the porous polyolefin film of the present invention will be described, but the present invention is not necessarily limited thereto. The method for producing a porous polyolefin film of the present invention comprises the following steps (a) to (e).
(A) A polyolefin solution is prepared by kneading and dissolving a polymer material containing a single polyolefin, a polyolefin mixture, a polyolefin solvent mixture (plasticizer), an additive, and a polyolefin kneaded product (preparation of a polyolefin solution).
(B) The melt is extruded, molded into a sheet and cooled and solidified (formation of extruded material and formation of gel-like sheet).
(C) The obtained sheet is wet-stretched by a roll method or a tenter method (wet stretching step).
(D) Then, the plasticizer is extracted from the obtained stretched film and the film is dried (washing / drying step).
(E) Subsequently, dry re-stretching / heat treatment is performed (dry re-stretching / heat treatment step).
以下、各工程について説明する。 Hereinafter, each step will be described.
(a)ポリオレフィン溶液の調製
ポリオレフィン樹脂を、可塑剤に加熱溶解させたポリオレフィン溶液を調製する。可塑剤としては、ポリエチレンを十分に溶解できる溶剤であれば特に限定されないが、比較的高倍率の延伸を可能とするために、溶剤は室温で液体であることが好ましい。溶剤としては、ノナン、デカン、デカリン、パラキシレン、ウンデカン、ドデカン、流動パラフィン等の脂肪族、環式脂肪族又は芳香族の炭化水素、および沸点がこれらに対応する鉱油留分、並びにジブチルフタレート、ジオクチルフタレート等の室温では液状のフタル酸エステルが挙げられる。液体溶剤の含有量が安定なゲル状シートを得るために、流動パラフィンのような不揮発性の液体溶剤を用いるのが好ましい。溶融混練状態では、ポリエチレンと混和するが室温では固体の溶剤を液体溶剤に混合してもよい。このような固体溶剤として、ステアリルアルコール、セリルアルコール、パラフィンワックス等が挙げられる。ただし、固体溶剤のみを使用すると、延伸ムラ等が発生するおそれがある。
(A) Preparation of polyolefin solution Prepare a polyolefin solution in which the polyolefin resin is heated and dissolved in a plasticizer. The plasticizer is not particularly limited as long as it is a solvent capable of sufficiently dissolving polyethylene, but the solvent is preferably a liquid at room temperature in order to enable stretching at a relatively high magnification. Solvents include aliphatic, cyclic aliphatic or aromatic hydrocarbons such as nonane, decane, decalin, paraxylene, undecane, dodecane and liquid paraffin, mineral oil distillates having corresponding boiling points, and dibutylphthalates. Examples thereof include phthalates that are liquid at room temperature, such as dioctyl phthalates. In order to obtain a gel-like sheet having a stable liquid solvent content, it is preferable to use a non-volatile liquid solvent such as liquid paraffin. In the melt-kneaded state, it is miscible with polyethylene, but at room temperature, a solid solvent may be mixed with the liquid solvent. Examples of such a solid solvent include stearyl alcohol, ceryl alcohol, paraffin wax and the like. However, if only a solid solvent is used, uneven stretching may occur.
ポリオレフィン樹脂と可塑剤との配合割合はポリオレフィン樹脂と可塑剤との合計を100質量%として、ポリオレフィン樹脂の含有量は成形加工性を損ねない範囲で適宜選択して良いが、5〜50質量%が好ましい。ポリオレフィン樹脂を5質量%以上(すなわち可塑剤が95質量%以下)とすることで、シート状に成形する際に、口金の出口でのスウエルやネックインを小さく抑え、シートの成形性の悪化、製膜性の低下を防ぐことができる。一方、ポリオレフィン樹脂を50質量%以下(すなわち可塑剤を50質量%以上)とすることで、厚み方向の収縮が大きくなるのを抑え、成形加工性も向上させることができる。 The blending ratio of the polyolefin resin and the plasticizer may be 100% by mass based on the total of the polyolefin resin and the plasticizer, and the content of the polyolefin resin may be appropriately selected within a range that does not impair the moldability, but is 5 to 50% by mass. Is preferable. By making the polyolefin resin 5% by mass or more (that is, the plasticizer is 95% by mass or less), when molding into a sheet, the swell and neck-in at the outlet of the base are suppressed to a small size, and the moldability of the sheet deteriorates. It is possible to prevent deterioration of film forming property. On the other hand, when the polyolefin resin is 50% by mass or less (that is, the plasticizer is 50% by mass or more), it is possible to suppress the shrinkage in the thickness direction from becoming large and improve the molding processability.
液体溶剤の粘度は40℃において2×10−5〜2×10−4m2/sであることが好ましい。40℃における粘度を2×10−5m2/s以上とすれば、ダイからポリオレフィン溶液を押し出したシートが不均一になりにくい。一方、2×10−4m2/s以下とすれば液体溶剤の除去が容易である。なお、液体溶剤の粘度は、ウベローデ粘度計を用いて40℃で測定した粘度である。 The viscosity of the liquid solvent is preferably 2 × 10 -5 to 2 × 10 -4 m 2 / s at 40 ° C. When the viscosity at 40 ° C. is 2 × 10-5 m 2 / s or more, the sheet obtained by extruding the polyolefin solution from the die is unlikely to become non-uniform. On the other hand, if it is 2 × 10 -4 m 2 / s or less, the liquid solvent can be easily removed. The viscosity of the liquid solvent is the viscosity measured at 40 ° C. using an Ubbelohde viscometer.
(b)押出物の形成およびゲル状シートの形成
ポリオレフィン溶液の均一な溶融混練は、特に限定されないが、高濃度のポリオレフィン溶液を調製したい場合、二軸押出機中で行うことが好ましい。必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で酸化防止剤等の各種添加材を添加してもよい。特にポリエチレンの酸化を防止するために酸化防止剤を添加することが好ましい。
(B) Formation of Extruded Product and Formation of Gel-like Sheet The uniform melt-kneading of the polyolefin solution is not particularly limited, but when it is desired to prepare a high-concentration polyolefin solution, it is preferably performed in a twin-screw extruder. If necessary, various additives such as antioxidants may be added as long as the effects of the present invention are not impaired. In particular, it is preferable to add an antioxidant in order to prevent the oxidation of polyethylene.
押出機中では、ポリオレフィン樹脂が完全に溶融する温度で、ポリオレフィン溶液を均一に混合する。溶融混練温度は、使用するポリオレフィン樹脂によってことなるが、(ポリオレフィン樹脂の融点+10℃)〜(ポリオレフィン樹脂の融点+120℃)とするのが好ましい。さらに好ましくは(ポリオレフィン樹脂の融点+20℃)〜(ポリオレフィン樹脂の融点+100℃)である。ここで、融点とは、JIS K7121(1987)に基づき、DSCにより測定した値をいう(以下、同じ)。例えば、ポリエチレンの場合の溶融混練温度は140〜250℃の範囲が好ましい。さらに好ましくは、160〜230℃、さらに好ましくは170〜200℃である。具体的には、ポリエチレン組成物は約130〜140℃の融点を有するので、溶融混練温度は140〜250℃が好ましく、180〜230℃がさらに好ましい。 In the extruder, the polyolefin solution is uniformly mixed at a temperature at which the polyolefin resin is completely melted. The melt-kneading temperature varies depending on the polyolefin resin used, but is preferably (melting point of polyolefin resin + 10 ° C.) to (melting point of polyolefin resin + 120 ° C.). More preferably, it is (melting point of polyolefin resin + 20 ° C.) to (melting point of polyolefin resin + 100 ° C.). Here, the melting point means a value measured by DSC based on JIS K7121 (1987) (hereinafter, the same applies). For example, in the case of polyethylene, the melt-kneading temperature is preferably in the range of 140 to 250 ° C. More preferably, it is 160 to 230 ° C, still more preferably 170 to 200 ° C. Specifically, since the polyethylene composition has a melting point of about 130 to 140 ° C., the melt-kneading temperature is preferably 140 to 250 ° C., more preferably 180 to 230 ° C.
樹脂の劣化を抑制する観点から溶融混練温度は低い方が好ましいが、上述の温度よりも低いとダイから押出された押出物に未溶融物が発生し、後の延伸工程で破膜等を引き起こす原因となる場合があり、上述の温度より高いと、ポリオレフィンの熱分解が激しくなり、得られる多孔性フィルムの物性、例えば、強度や空孔率等劣る場合がある。また、分解物がチルロールや延伸工程上のロールなどに析出し、シートに付着することで外観悪化につながる。そのため、上記範囲内で混練することが好ましい。 It is preferable that the melt-kneading temperature is low from the viewpoint of suppressing the deterioration of the resin, but if it is lower than the above-mentioned temperature, unmelted matter is generated in the extruded product extruded from the die, which causes film rupture or the like in the subsequent stretching step. If the temperature is higher than the above-mentioned temperature, the thermal decomposition of the polyolefin becomes intense, and the physical properties of the obtained porous film, for example, the strength and the porosity may be inferior. In addition, the decomposed product precipitates on a chill roll or a roll in the stretching process and adheres to the sheet, which leads to deterioration of the appearance. Therefore, it is preferable to knead within the above range.
次に、得られた押出物を冷却することによりゲル状シートが得られ、冷却により、溶剤によって分離されたポリエチレンのミクロ相を固定化することができる。冷却工程において10〜50℃まで冷却するのが好ましい。これは、最終冷却温度を結晶化終了温度以下とするのが好ましいためで、高次構造を細かくすることで、その後の延伸において均一延伸が行いやすくなる。そのため、冷却は少なくともゲル化温度以下までは30℃/分以上の速度で行うのが好ましい。冷却速度が30℃/分未満では、結晶化度が上昇し、延伸に適したゲル状シートとなりにくい。一般に冷却速度が遅いと、比較的大きな結晶が形成されるので、ゲル状シートの高次構造が粗くなり、それを形成するゲル構造も大きなものとなる。対して冷却速度が速いと、比較的小さな結晶が形成されるので、ゲル状シートの高次構造が密となり、均一延伸に加え、フィルムの高タフネス化につながる。 Next, the obtained extrude is cooled to obtain a gel-like sheet, and the cooling can immobilize the microphase of polyethylene separated by the solvent. It is preferable to cool to 10 to 50 ° C. in the cooling step. This is because the final cooling temperature is preferably set to be equal to or lower than the crystallization end temperature, and by making the higher-order structure finer, uniform stretching can be easily performed in the subsequent stretching. Therefore, cooling is preferably performed at a rate of 30 ° C./min or higher at least up to the gelation temperature or lower. If the cooling rate is less than 30 ° C./min, the crystallinity increases and it is difficult to obtain a gel-like sheet suitable for stretching. Generally, when the cooling rate is slow, relatively large crystals are formed, so that the higher-order structure of the gel-like sheet becomes coarse, and the gel structure forming the gel structure also becomes large. On the other hand, when the cooling rate is high, relatively small crystals are formed, so that the higher-order structure of the gel-like sheet becomes dense, which leads to high toughness of the film in addition to uniform stretching.
冷却方法としては、冷風、冷却水、その他の冷却媒体に直接接触させる方法、冷媒で冷却したロールに接触させる方法、キャスティングドラム等を用いる方法等がある。 Examples of the cooling method include a method of directly contacting with cold air, cooling water, and other cooling media, a method of contacting with a roll cooled with a refrigerant, a method of using a casting drum, and the like.
また、本発明のポリオレフィン多孔性フィルムは、単層に限定されるものではなく、積層体にしてもよい。積層数は特に限定は無く、2層積層であっても3層以上の積層であってもよい。積層部分は、上述したようにポリエチレンの他に、本発明の効果を損なわない程度にそれぞれ所望の樹脂を含んでも良い。ポリオレフィン多孔性フィルムを積層体とする方法としては、従来の方法を用いることができるが、例えば、所望の樹脂を必要に応じて調製し、これらの樹脂を別々に押出機に供給して所望の温度で溶融させ、ポリマー管あるいはダイ内で合流させて、目的とするそれぞれの積層厚みでスリット状ダイから押出しを行う等して、積層体を形成する方法がある。 Further, the polyolefin porous film of the present invention is not limited to a single layer, and may be a laminated body. The number of layers is not particularly limited, and may be two layers or three or more layers. As described above, the laminated portion may contain a desired resin in addition to polyethylene to the extent that the effects of the present invention are not impaired. As a method of forming the polyolefin porous film into a laminate, a conventional method can be used. For example, desired resins are prepared as required, and these resins are separately supplied to an extruder to obtain a desired resin. There is a method of forming a laminated body by melting at a temperature, merging in a polymer tube or a die, and extruding from a slit-shaped die at each desired laminated thickness.
(c)湿式延伸工程
得られたゲル状(積層シート含む)シートを延伸する。用いられる延伸方法としては、ロール延伸機によるMD一軸延伸、テンターによるTD一軸延伸、ロール延伸機とテンター、或いはテンターとテンターとの組み合わせによる逐次二軸延伸、同時二軸テンターによる同時二軸延伸などが挙げられる。延伸倍率は、膜厚の均一性の観点より、ゲル状シートの厚さによって異なるが、いずれの方向でも5倍以上に延伸することが好ましい。面積倍率では、25倍以上が好ましく、より好ましくは36倍以上、さらに好ましくは49倍以上である。面積倍率を25倍以上とすることで、延伸が十分で膜の均一性も十分なものとすることができ、強度の観点からも優れた多孔性フィルムを得ることができる。
(C) Wet stretching step The obtained gel-like (including laminated sheet) sheet is stretched. As the stretching method used, MD uniaxial stretching by a roll stretching machine, TD uniaxial stretching by a tenter, sequential biaxial stretching by a roll stretching machine and a tenter, or a combination of a tenter and a tenter, simultaneous biaxial stretching by a simultaneous biaxial tenter, etc. Can be mentioned. The stretching ratio varies depending on the thickness of the gel-like sheet from the viewpoint of uniformity of film thickness, but it is preferable to stretch 5 times or more in any direction. The area magnification is preferably 25 times or more, more preferably 36 times or more, still more preferably 49 times or more. By setting the area magnification to 25 times or more, it is possible to obtain sufficient stretching and sufficient film uniformity, and it is possible to obtain an excellent porous film from the viewpoint of strength.
延伸温度はゲル状シートの融点+10℃以下にするのが好ましく、(ポリオレフィン樹脂の結晶分散温度Tcd)〜(ゲル状シートの融点+5℃)の範囲にするのがより好ましい。具体的には、ポリエチレン組成物の場合は約90〜100℃の結晶分散温度を有するので、延伸温度は好ましくは90〜125℃であり、より好ましくは90〜120℃である。結晶分散温度TcdはASTM D4065に従って測定した動的粘弾性の温度特性から求める。または、NMRから求める場合もある。90℃以上とすることで開孔が十分なものとなり膜厚の均一性が得られやすく、空孔率も向上する。125℃以下とすることで、シートの融解を防ぎ、孔の閉塞を防ぐことができる。 The stretching temperature is preferably in the range of (melting point of the gel-like sheet + 10 ° C. or lower ) to (crystal dispersion temperature of polyolefin resin Tcd ) to (melting point of the gel-like sheet + 5 ° C.). Specifically, since the polyethylene composition has a crystal dispersion temperature of about 90 to 100 ° C., the stretching temperature is preferably 90 to 125 ° C., more preferably 90 to 120 ° C. Crystal dispersion temperature T cd is obtained from the temperature characteristics of dynamic viscoelasticity was measured according to ASTM D 4065. Alternatively, it may be obtained from NMR. When the temperature is 90 ° C. or higher, the pores are sufficiently opened, the film thickness is easily made uniform, and the pore ratio is also improved. By setting the temperature to 125 ° C. or lower, melting of the sheet can be prevented and blockage of the holes can be prevented.
以上のような延伸によりゲルシートに形成された高次構造に開裂が起こり、結晶相が微細化し、多数のフィブリルが形成される。フィブリルは三次元的に不規則に連結した網目構造を形成する。延伸により機械的強度が向上するとともに、細孔が拡大するので、電池用セパレータに好適になる。 Due to the above stretching, the higher-order structure formed on the gel sheet is cleaved, the crystal phase becomes finer, and a large number of fibrils are formed. Fibrils form a three-dimensionally irregularly connected network structure. Stretching improves the mechanical strength and expands the pores, making it suitable as a battery separator.
(d)洗浄・乾燥工程
次に、ゲル状シート中に残留する溶剤を洗浄溶剤を用いて除去する。ポリエチレン相と溶媒相とは分離しているので、溶剤の除去により多孔性フィルムが得られる。洗浄溶剤としては、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の飽和炭化水素、塩化メチレン、四塩化炭素等の塩素化炭化水素、ジエチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類、メチルエチルケトン等のケトン類、三フッ化エタン等の鎖状フルオロカーボンなどがあげられる。これらの洗浄溶剤は低い表面張力(例えば、25℃で24mN/m以下)を有する。低い表面張力の洗浄溶剤を用いることにより、微多孔を形成する網状構造が洗浄後に乾燥時に気−液界面の表面張力により収縮が抑制され、空孔率および透過性を有する多孔性フィルムが得られる。これらの洗浄溶剤は可塑剤に応じて適宜選択し、単独または混合して用いる。
(D) Cleaning / drying step Next, the solvent remaining in the gel-like sheet is removed using a cleaning solvent. Since the polyethylene phase and the solvent phase are separated, a porous film can be obtained by removing the solvent. Examples of the cleaning solvent include saturated hydrocarbons such as pentane, hexane and heptane, chlorinated hydrocarbons such as methylene chloride and carbon tetrachloride, ethers such as diethyl ether and dioxane, ketones such as methyl ethyl ketone, and ethane trifluoride. Chain fluorocarbon and the like. These cleaning solvents have low surface tension (eg, 24 mN / m or less at 25 ° C.). By using a cleaning solvent having a low surface tension, shrinkage is suppressed by the surface tension of the gas-liquid interface when the network structure forming microporous is washed and dried, and a porous film having porosity and permeability can be obtained. .. These cleaning solvents are appropriately selected according to the plasticizer and used alone or in combination.
洗浄方法は、ゲル状シートを洗浄溶剤に浸漬し抽出する方法、ゲル状シートに洗浄溶剤をシャワーする方法、またはこれらの組み合わせによる方法等により行うことができる。洗浄溶剤の使用量は洗浄方法により異なるが、一般にゲル状シート100質量部に対して300質量部以上であるのが好ましい。洗浄温度は15〜30℃でよく、必要に応じて80℃以下に加熱する。この時、溶剤の洗浄効果を高める観点、得られる多孔性フィルムの物性のTD方向および/またはMD方向の多孔性フィルム物性が不均一にならないようにする観点、多孔性フィルムの機械的物性および電気的物性を向上させる観点から、ゲル状シートが洗浄溶剤に浸漬している時間は長ければ長い方が良い。上述のような洗浄は、洗浄後のゲル状シート、すなわち多孔性フィルム中の残留溶剤が1質量%未満になるまで行うのが好ましい。 The cleaning method can be carried out by a method of immersing the gel-like sheet in a cleaning solvent and extracting it, a method of showering the gel-like sheet with the cleaning solvent, a method using a combination thereof, or the like. The amount of the cleaning solvent used varies depending on the cleaning method, but is generally preferably 300 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the gel-like sheet. The washing temperature may be 15 to 30 ° C., and if necessary, heat to 80 ° C. or lower. At this time, from the viewpoint of enhancing the cleaning effect of the solvent, from the viewpoint of preventing the physical characteristics of the obtained porous film from becoming non-uniform in the TD direction and / or the MD direction, the mechanical properties and electricity of the porous film. From the viewpoint of improving the physical characteristics, the longer the gel-like sheet is immersed in the cleaning solvent, the better. The above-mentioned washing is preferably carried out until the residual solvent in the gel-like sheet after washing, that is, the porous film is less than 1% by mass.
その後、乾燥工程で多孔性フィルム中の溶剤を乾燥させ除去する。乾燥方法としては、特に限定は無く、金属加熱ロールを用いる方法や熱風を用いる方法などを選択することができる。乾燥温度は40〜100℃であることが好ましく、40〜80℃がより好ましい。乾燥を十分に行うことで、後の熱処理で多孔性フィルムの空孔率が低下し透過性が悪化するのを防ぐことができる。 Then, in the drying step, the solvent in the porous film is dried and removed. The drying method is not particularly limited, and a method using a metal heating roll, a method using hot air, or the like can be selected. The drying temperature is preferably 40 to 100 ° C, more preferably 40 to 80 ° C. Sufficient drying can prevent the porosity of the porous film from decreasing and the permeability from deteriorating in the subsequent heat treatment.
(e)乾式再延伸/熱処理工程
乾燥した多孔性フィルムを少なくとも一軸方向に延伸(乾式再延伸)する。乾式再延伸により、フィブリルの開裂が促進され、空孔率および平均孔径が増加し、透過性に優れた多孔性フィルムが得られる。また、ポリオレフィン結晶の配向が促進され、突刺強度および引張弾性率・引張強度が増加し、安全性および工程搬送性に優れた多孔性フィルムが得られる。
(E) Dry re-stretching / heat treatment step The dried porous film is stretched at least in the uniaxial direction (dry re-stretching). Dry re-stretching promotes fibril cleavage, increases porosity and average pore size, and provides a porous film with excellent permeability. Further, the orientation of the polyolefin crystal is promoted, the puncture strength and the tensile elastic modulus / tensile strength are increased, and a porous film having excellent safety and process transportability can be obtained.
乾式再延伸は、多孔性フィルムを加熱しながら上述の延伸と同様に、ロール延伸機によるMD一軸延伸、テンターによるTD一軸延伸、ロール延伸機とテンター、或いはテンターとテンターとの組み合わせによる逐次二軸延伸、同時二軸テンターによる同時二軸延伸などにより行うことができる。 The dry re-stretching is the same as the above-mentioned stretching while heating the porous film, MD uniaxial stretching by a roll stretching machine, TD uniaxial stretching by a tenter, a roll stretching machine and a tenter, or a sequential biaxial by a combination of a tenter and a tenter. It can be performed by stretching, simultaneous biaxial stretching with a simultaneous biaxial tenter, or the like.
再延伸の温度は、ポリエチレン組成物の融点以下にすることが好ましく、(Tcd−20℃)〜融点の範囲内にするのがより好ましい。具体的には、70〜135℃が好ましく、110〜132℃がより好ましい。さらに好ましくは、120〜130℃である。 The re-stretching temperature is preferably equal to or lower than the melting point of the polyethylene composition, and more preferably within the range of (Tcd- 20 ° C.) to the melting point. Specifically, 70 to 135 ° C. is preferable, and 110 to 132 ° C. is more preferable. More preferably, it is 120 to 130 ° C.
乾式再延伸の倍率は、MD方向の再延伸倍率を1.40倍以上とすることが好ましい。MD再延伸倍率を1.40倍以上、より好ましくは2.00倍以上、更に好ましくは2.50倍以上、更に好ましくは3.00倍以上とすることで、ポリオレフィン結晶のMD方向の配向が進行し、MD方向の引張弾性率および引張強度に優れ、工程搬送性に優れたフィルムが得られる。 The dry re-stretching ratio is preferably 1.40 times or more in the MD direction. By setting the MD re-stretching ratio to 1.40 times or more, more preferably 2.00 times or more, further preferably 2.50 times or more, still more preferably 3.00 times or more, the orientation of the polyolefin crystal in the MD direction can be adjusted. A film that progresses, has excellent tensile elastic modulus and tensile strength in the MD direction, and has excellent process transferability can be obtained.
MD方向の再延伸倍率の上限はフィルムの樹脂組成や湿式延伸倍率によって変化するが、5.00倍以下であることが好ましい。MD方向の再延伸倍率を5.00倍以下とすることで、厚み方向の潰れを抑え、空孔率の低下を抑えることができる。また、MD方向とTD方向の異方性が過剰となるのを抑え、フィルム搬送時にMD方向にシワが発生したりMD方向に裂けが発生したりするのを抑えることができる。 The upper limit of the re-stretching ratio in the MD direction varies depending on the resin composition of the film and the wet stretching ratio, but is preferably 5.00 times or less. By setting the re-stretching ratio in the MD direction to 5.00 times or less, crushing in the thickness direction can be suppressed and a decrease in the porosity can be suppressed. Further, it is possible to suppress excessive anisotropy in the MD direction and the TD direction, and to prevent wrinkles in the MD direction and tears in the MD direction during film transfer.
TD方向の再延伸最終倍率は、MD方向の再延伸倍率と乾式再延伸最終倍率の積(面積倍率)が後述する条件を満たす範囲で選択されることが好ましいが、個別の条件としては1.40倍以上とすることが好ましく、2.00倍以上とすることがより好ましく、2.50倍以上とすることが更に好ましく、3.00倍以上とすることが更に好ましい。TD方向の再延伸最終倍率の上限はフィルムの樹脂組成や湿式延伸倍率によって変化するが、5.00倍以下であることが好ましい。TD方向の再延伸最終倍率を5.00倍以下とすることで厚み方向の潰れの発生を抑制でき、空孔率の低下を防ぐことができる。またフィルムが破膜するのを抑制し、安定製膜が可能となる。 The final re-stretching ratio in the TD direction is preferably selected within a range in which the product (area ratio) of the re-stretching ratio in the MD direction and the final re-stretching ratio in the dry-type re-stretching satisfies the conditions described later. It is preferably 40 times or more, more preferably 2.00 times or more, further preferably 2.50 times or more, and further preferably 3.00 times or more. The upper limit of the final re-stretching magnification in the TD direction varies depending on the resin composition of the film and the wet stretching ratio, but is preferably 5.00 times or less. By setting the final re-stretching ratio in the TD direction to 5.00 times or less, the occurrence of crushing in the thickness direction can be suppressed, and a decrease in the porosity can be prevented. In addition, it suppresses film rupture and enables stable film formation.
MD方向の乾式再延伸倍率とTD方向の乾式再延伸最終倍率の積は2.00倍以上とすることが好ましく、4.00倍以上とすることがより好ましく、6.00倍以上とすることが更に好ましく、8.00倍以上とすることが更に好ましい。MD方向の乾式再延伸倍率とTD方向の乾式再延伸最終倍率の積の上限はフィルムの樹脂組成や湿式延伸倍率によって変化するが、15.00倍以下であることが好ましい。MD方向の乾式再延伸倍率とTD方向の乾式再延伸最終倍率の積を15.00倍以下とすることで厚み方向の潰れの発生を抑制し、空孔率の低下を防ぐことができる。またフィルムが破膜するのを抑制し、安定製膜が可能となる。 The product of the dry re-stretching ratio in the MD direction and the final dry re-stretching ratio in the TD direction is preferably 2.00 times or more, more preferably 4.00 times or more, and 6.00 times or more. Is more preferable, and it is more preferable that the value is 8.00 times or more. The upper limit of the product of the dry re-stretching ratio in the MD direction and the final dry re-stretching ratio in the TD direction varies depending on the resin composition of the film and the wet stretching ratio, but is preferably 15.00 times or less. By setting the product of the dry re-stretching ratio in the MD direction and the final dry re-stretching ratio in the TD direction to 15.00 times or less, it is possible to suppress the occurrence of crushing in the thickness direction and prevent a decrease in the porosity. In addition, it suppresses film rupture and enables stable film formation.
乾式再延伸倍率と湿式延伸倍率の比(乾式再延伸倍率/湿式延伸倍率)は0.16以上とすることが好ましく、0.20以上とすることがより好ましく、0.25以上とすることが更に好ましく、0.30以上とすることが更に好ましい。乾式再延伸倍率/湿式延伸倍率の上限はフィルムの樹脂組成や湿式延伸倍率によって変化するが、0.60以下であることが好ましい。乾式再延伸倍率/湿式延伸倍率を0.60以下とすることで厚み方向の潰れの発生を抑制し、空孔率の低下を防ぐことができる。またフィルムが破膜するのを抑制し、安定製膜が可能となる。 The ratio of the dry re-stretching ratio to the wet stretching ratio (dry re-stretching ratio / wet stretching ratio) is preferably 0.16 or more, more preferably 0.20 or more, and preferably 0.25 or more. It is more preferably 0.30 or more, and further preferably 0.30 or more. The upper limit of the dry re-stretching ratio / wet stretching ratio varies depending on the resin composition of the film and the wet stretching ratio, but is preferably 0.60 or less. By setting the dry re-stretching ratio / wet stretching ratio to 0.60 or less, it is possible to suppress the occurrence of crushing in the thickness direction and prevent a decrease in the porosity. In addition, it suppresses film rupture and enables stable film formation.
また、湿式延伸の面積倍率と乾式再延伸の面積倍率との積(総面積倍率)を100倍以上とすることが好ましい。総面積倍率を100倍以上、より好ましくは125倍以上、更に好ましくは150倍以上、更に好ましくは200倍以上とすることで、フィブリルの開裂が促進され、空孔率が増加し、透過性に優れたフィルムが得られる。 Further, it is preferable that the product (total area magnification) of the area magnification of wet stretching and the area magnification of dry re-stretching is 100 times or more. By setting the total area magnification to 100 times or more, more preferably 125 times or more, further preferably 150 times or more, still more preferably 200 times or more, the cleavage of the fibrils is promoted, the porosity is increased, and the permeability is increased. An excellent film can be obtained.
総面積倍率の上限はフィルムの樹脂組成によっても変化するが、400倍以下とすることが好ましい。総面積倍率を400倍以下とすることで、厚み方向の潰れの発生を抑制でき、空孔率の低下を防ぐことができる。またフィルムが破膜するのを抑制し、安定製膜が可能となる。 The upper limit of the total area magnification varies depending on the resin composition of the film, but is preferably 400 times or less. By setting the total area magnification to 400 times or less, it is possible to suppress the occurrence of crushing in the thickness direction and prevent a decrease in the porosity ratio. In addition, it suppresses film rupture and enables stable film formation.
(f)その他の工程
さらに、その他用途に応じて、多孔性フィルムに親水化処理を施すこともできる。親水化処理は、モノマーグラフト、界面活性剤処理、コロナ放電等により行うことができる。モノマーグラフトは架橋処理後に行うのが好ましい。多孔性ポリオレフィンフィルムに対して、α線、β線、γ線、電子線等の電離放射線の照射により架橋処理を施すのが好ましい。電子線の照射の場合、0.1〜100Mradの電子線量が好ましく、100〜300kVの加速電圧が好ましい。架橋処理により多孔性ポリオレフィンフィルムのメルトダウン温度が上昇する。
(F) Other Steps Further, depending on other uses, the porous film can be hydrophilized. The hydrophilization treatment can be performed by a monomer graft, a surfactant treatment, a corona discharge, or the like. The monomer graft is preferably carried out after the cross-linking treatment. It is preferable that the porous polyolefin film is crosslinked by irradiation with ionizing radiation such as α-ray, β-ray, γ-ray, and electron beam. In the case of electron beam irradiation, an electron dose of 0.1 to 100 Mrad is preferable, and an acceleration voltage of 100 to 300 kV is preferable. The cross-linking treatment raises the meltdown temperature of the porous polyolefin film.
界面活性剤処理の場合、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤又は両イオン系界面活性剤のいずれも使用できるが、ノニオン系界面活性剤が好ましい。界面活性剤を水又はメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等の低級アルコールに溶解してなる溶液中に多層多孔性フィルムを浸漬するか、多層多孔性フィルムにドクターブレード法により溶液を塗布する。 In the case of surfactant treatment, any of nonionic surfactant, cationic surfactant, anionic surfactant or amphoteric surfactant can be used, but nonionic surfactant is preferable. The multilayer porous film is immersed in water or a solution prepared by dissolving a surfactant in a lower alcohol such as methanol, ethanol, or isopropyl alcohol, or the solution is applied to the multilayer porous film by the doctor blade method.
多孔性ポリオレフィンフィルムは、電池用セパレータとして用いた場合のメルトダウン特性や耐熱性を向上する目的で、ポリビニリデンフルオライド、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系樹脂多孔質体やポリイミド、ポリフェニレンスルフィド等の多孔質体等の表面コーティングやセラミックなどの無機コーティングなどを行ってもよい。 The porous polyolefin film is made of a fluororesin porous body such as polyvinylidene fluoride or polytetrafluoroethylene, or a polyimide or polyphenylene sulfide for the purpose of improving meltdown characteristics and heat resistance when used as a battery separator. A surface coating such as a porous body or an inorganic coating such as ceramic may be applied.
以上のようにして得られた多孔性ポリオレフィンフィルムは、フィルター、燃料電池用セパレータ、コンデンサー用セパレータなど様々な用途で用いることができるが、特に電池用セパレータとして用いたとき出力特性、安全性および工程搬送性に優れることから、電気自動車などの高エネルギー密度化、高容量化、および高出力化を必要とする二次電池用の電池用セパレータとして好ましく用いることができる。 The porous polyolefin film obtained as described above can be used for various purposes such as a filter, a separator for a fuel cell, and a separator for a capacitor. Especially when used as a separator for a battery, the output characteristics, safety and process Since it is excellent in transportability, it can be preferably used as a battery separator for a secondary battery that requires high energy density, high capacity, and high output for electric vehicles and the like.
以下、実施例により本発明を詳細に説明する。なお、特性は以下の方法により測定、評価を行った。 Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to Examples. The characteristics were measured and evaluated by the following methods.
1.重量平均分子量(Mw)、フィルムの分子量分布
超高分子量ポリエチレン、高密度ポリエチレン原料の重量平均分子量、および多孔性ポリオレフィンフィルムの分子量分布は以下の条件でゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)法により求めた。
・測定装置:WATERS CORPORATION製GPC−150C
・カラム:昭和電工株式会社製SHODEX UT806M
・カラム温度:135℃
・溶媒(移動相):O−ジクロルベンゼン
・溶媒流速:1.0 mL/分
・試料濃度:0.1 wt%(溶解条件:135℃/1H)
・インジェクション量:500μL
・検出器:WATERS CORPORATION製ディファレンシャルリフラクトメーター(RI検出器)
・検量線:単分散ポリスチレン標準試料を用いて得られた検量線から、所定の換算定数を用いて作成した。
1. 1. Weight average molecular weight (Mw), molecular weight distribution of film The weight average molecular weight of ultra-high molecular weight polyethylene and high-density polyethylene raw materials, and the molecular weight distribution of porous polyolefin film were determined by gel permeation chromatography (GPC) under the following conditions. ..
-Measuring device: GPC-150C manufactured by WATERS CORPORATION
-Column: SHOWEX UT806M manufactured by Showa Denko KK
-Column temperature: 135 ° C
-Solvent (mobile phase): O-dichlorobenzene-Solvent flow rate: 1.0 mL / min-Sample concentration: 0.1 wt% (Dissolution condition: 135 ° C / 1H)
・ Injection amount: 500 μL
-Detector: WATERS CORPORATION differential refractometer (RI detector)
-Calibration curve: A calibration curve obtained using a monodisperse polystyrene standard sample was prepared using a predetermined conversion constant.
2.膜厚
ポリオレフィン微多孔膜の50mm×50mmの範囲内における5点の膜厚を接触厚み計、株式会社ミツトヨ製ライトマチックVL−50(10.5mmφ超硬球面測定子、測定荷重0.01N)により測定し、平均値を膜厚(μm)とした。
2. Film thickness The film thickness of 5 points within the range of 50 mm x 50 mm of the polyolefin microporous film is measured by a contact thickness meter, Lightmatic VL-50 manufactured by Mitsutoyo Co., Ltd. (10.5 mmφ super hard spherical stylus, measuring load 0.01 N). The measurement was performed, and the average value was defined as the film thickness (μm).
3.突刺強度
フォースゲージ(株式会社イマダ製 DS2−20N)を用い、先端に球面(曲率半径R:0.5mm)を有する直径1mmの針を、平均膜厚T1(μm)の多孔性フィルムに2mm/秒の速度で突刺して、それ以外はJIS Z 1707(2019)に準拠して最大荷重L1(貫通する直前の荷重、単位:N)を測定し、L2=(L1×10)/T1の式により、膜厚を10μmとしたときの突刺強度L2(N/10μm)を算出した。
3. 3. Using a force gauge (DS2-20N manufactured by Imada Co., Ltd.), a needle with a spherical surface (radius of curvature R: 0.5 mm) at the tip and a diameter of 1 mm is applied to a porous film with an average film thickness of T 1 (μm) by 2 mm. Puncture at a speed of / sec, otherwise measure the maximum load L 1 (load immediately before penetration, unit: N) in accordance with JIS Z 1707 (2019), and L 2 = (L 1 x 10). The puncture strength L 2 (N / 10 μm) when the film thickness was 10 μm was calculated by the formula of / T 1.
4.空孔率
ポリオレフィン微多孔膜から50mm×50mm角の正方形にサンプルを切り取り、上述の方法で厚みを測定し、厚みと面積からサンプルの体積を求めた。また、電子天秤を用いてサンプルの質量(g)を求め、それらとポリマー密度(g/cm3 )より、次式を用いて計算した。以上の測定を同じ多孔性フィルム中の異なる箇所で3点行い、空孔率の平均値を求めた。
空孔率=[(体積−質量/ポリマー密度)/体積]×100 。
なお、ポリマー密度は0.99g/cm3の一定値と仮定して計算した。
4. Pore ratio A sample was cut into a square of 50 mm × 50 mm square from the microporous polyolefin membrane, the thickness was measured by the above method, and the volume of the sample was determined from the thickness and area. In addition, the mass (g) of the sample was determined using an electronic balance, and it was calculated from them and the polymer density (g / cm 3 ) using the following equation. The above measurement was performed at three different points in the same porous film, and the average value of the porosity was obtained.
Pore ratio = [(volume-mass / polymer density) / volume] x 100.
The polymer density was calculated assuming a constant value of 0.99 g / cm 3.
5.引張強度・引張弾性率
MD方向およびTD方向の引張強度・引張弾性率については、幅10mmの短冊状試験片を用いて、ASTM D882に準拠した方法により測定した。試験片の固定は両面テープ(ニチバン株式会社製 NW−15)を用いて行い、つかみ具間距離20mm、試験速度100mm/minの条件で測定した。引張弾性率(MPa)は引張張力2〜3N間での曲線の傾きを、試験前の断面積で除することで求めた。
5. Tensile strength / tensile elastic modulus The tensile strength / tensile elastic modulus in the MD direction and the TD direction was measured by a method based on ASTM D882 using a strip-shaped test piece having a width of 10 mm. The test piece was fixed using a double-sided tape (NW-15 manufactured by Nichiban Co., Ltd.), and the measurement was performed under the conditions of a distance between gripping tools of 20 mm and a test speed of 100 mm / min. The tensile elastic modulus (MPa) was determined by dividing the slope of the curve between the tensile tensions of 2 to 3 N by the cross-sectional area before the test.
6.最大孔径および平均孔径
パームポロメーター(PMI社製、CFP−1500A)を用いて、Dry−up、Wet−upの順で、最大孔径及び平均孔径を測定した。Wet−upには表面張力が1.59×10−2N/mのPMI社製Galwick(商品名)で十分に浸した多孔性ポリオレフィンフィルムに圧力をかけ、空気が貫通し始める圧力から換算される孔径を最大孔径とした。
6. Maximum pore diameter and average pore diameter Using a palm poromometer (manufactured by PMI, CFP-1500A), the maximum pore diameter and average pore diameter were measured in the order of Dry-up and Wet-up. Wet-Stay up-pressured porous polyolefin film surface tension sufficiently soaked in 1.59 × 10 -2 N / m of PMI Co. Galwick (trade name), the air is converted from pressure begins to penetrate The maximum pore diameter was used.
平均径については、Dry−up測定で圧力、流量曲線の1/2の傾きを示す曲線と、Wet−up測定の曲線が交わる点の圧力から孔径を換算した。圧力と孔径の換算は下記の数式を用いた。
d=C・γ/P
上記式中、「d(μm)」は多孔性ポリオレフィンフィルムの孔径、「γ(mN/m)」は液体の表面張力、「P(Pa)」は圧力、「C」は浸液の濡れ張力、接触角等により定まる定数である。
For the mean diameter, the pore diameter was converted from the pressure at the intersection of the pressure and the half slope of the flow rate curve in the Dry-up measurement and the pressure at the intersection of the Wet-up measurement curve. The following formula was used to convert the pressure and pore diameter.
d = C · γ / P
In the above formula, "d (μm)" is the pore size of the porous polyolefin film, "γ (mN / m)" is the surface tension of the liquid, "P (Pa)" is the pressure, and "C" is the wetting tension of the immersion liquid. , A constant determined by the contact angle, etc.
以下、実施例を示して具体的に説明する。 Hereinafter, examples will be described in detail.
[実施例1]
重量平均分子量Mw1が2.0×106である超高分子量ポリエチレン(UHMWPE)40質量% と、重量平均分子量Mw2が0.3×106である高密度ポリエチレン(HDPE)60質量%とからなるポリエチレン組成物25質量%に流動パラフィン75質量%を加え、さらに混合中のポリエチレンの質量を基準として0.7質量%の2,6−ジーt−ブチル−p−クレゾールと1.1質量%のテトラキス[メチレン−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)−プロピオネート]メタンを酸化防止剤として加えて溶融混練し、ポリエチレン樹脂溶液を二軸押出機中で調製した。続いて、このポリエチレン樹脂溶液を、押出機の先端に設置されたシート形成ダイから押し出し、得られたシート状押出物を15℃の冷却ロールで引き取りながら、ゲル状成形物を形成した。得られたゲル状成形物に対して、115℃で5×5倍になるように湿式同時二軸延伸を施した後、延伸されたシートを25℃の塩化メチレンに浸漬して流動パラフィンを除去し、室温で空気乾燥させた。そして、乾燥させたシートに対し、温度113℃、MD方向の延伸倍率2.00倍の条件でロール延伸機によるMD一軸延伸を行った後、温度130℃、TD方向の延伸倍率3.00倍、リラックス率8.0%、最終延伸倍率2.76倍の条件でテンター延伸を実施し、多孔性ポリオレフィンフィルムを作製した。
[Example 1]
Consists of 40 wt% ultrahigh molecular weight polyethylene (UHMWPE), weight average molecular weight Mw2 is 60 mass% high density polyethylene (HDPE) is 0.3 × 10 6 in weight average molecular weight Mw1 is in 2.0 × 10 6 75% by mass of liquid paraffin was added to 25% by mass of the polyethylene composition, and 0.7% by mass of 2,6-G t-butyl-p-cresol and 1.1% by mass based on the mass of polyethylene in the mixture. Tetrax [methylene-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) -propionate] methane was added as an antioxidant and melt-kneaded to prepare a polyethylene resin solution in a twin-screw extruder. Subsequently, this polyethylene resin solution was extruded from a sheet forming die installed at the tip of the extruder, and the obtained sheet-like extruded product was taken up with a cooling roll at 15 ° C. to form a gel-like molded product. The obtained gel-like molded product was subjected to wet simultaneous biaxial stretching at 115 ° C. so as to be 5 × 5 times, and then the stretched sheet was immersed in methylene chloride at 25 ° C. to remove liquid paraffin. And air dried at room temperature. Then, the dried sheet is subjected to MD uniaxial stretching by a roll stretching machine under the conditions of a temperature of 113 ° C. and a stretching ratio of 2.00 times in the MD direction, and then a temperature of 130 ° C. and a stretching ratio of 3.00 times in the TD direction. Tenter stretching was carried out under the conditions of a relaxation rate of 8.0% and a final stretching ratio of 2.76 times to prepare a porous polyolefin film.
得られた多孔性ポリオレフィンフィルムの原料特性、製膜条件および評価結果を表1に記載する。この多孔性ポリオレフィンフィルムは空孔率、突刺強度およびMD引張弾性率に優れており、二次電池用セパレータに適した特性を備えていた。 Table 1 shows the raw material characteristics, film forming conditions, and evaluation results of the obtained porous polyolefin film. This porous polyolefin film was excellent in porosity, puncture strength and MD tensile elastic modulus, and had characteristics suitable for a separator for a secondary battery.
[実施例2〜4]
多孔性ポリオレフィンフィルムの原料として表1記載の原料を用い、製膜条件を表1のとおりに変更した以外は実施例1と同様にして、多孔性ポリオレフィンフィルムを作製した。得られた多孔性ポリオレフィンフィルム評価結果は表3に記載のとおりである。
[Examples 2 to 4]
A porous polyolefin film was prepared in the same manner as in Example 1 except that the raw materials shown in Table 1 were used as the raw material of the porous polyolefin film and the film forming conditions were changed as shown in Table 1. The evaluation results of the obtained porous polyolefin film are as shown in Table 3.
[実施例5]
重量平均分子量Mw1が2.0×106である超高分子量ポリエチレン(UHMWPE)10質量%に流動パラフィン90質量%を加え、さらに混合中のポリエチレンの質量を基準として0.7質量%の2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾールと1.1質量%のテトラキス[メチレン−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタンを酸化防止剤として加えて溶融混練し、ポリエチレン樹脂溶液を二軸押出機中で調製した。続いて、このポリエチレン樹脂溶液を、押出機の先端に設置されたシート形成ダイから押し出し、得られたシート状押出物を15℃の冷却ロールで引き取りながら、ゲル状成形物を形成した。得られたゲル状成形物に対して、115℃で5×5倍になるように湿式同時二軸延伸を施した後、延伸されたシートを25℃の塩化メチレンに浸漬して流動パラフィンを除去し、室温で空気乾燥させた。そして、乾燥させたシートに対し、温度125℃、MD方向の延伸倍率2.00倍、TD方向の延伸倍率2.00倍、熱固定温度125℃の運転条件で逐次二軸方式によるテンター延伸を実施し、多孔性ポリオレフィンフィルムを作製した。
[Example 5]
The weight average molecular weight Mw1 is 2.0 × 10 ultra high molecular weight polyethylene (UHMWPE) 10 wt% liquid paraffin 90 wt% was added in 6, 2 of 0.7 wt% as a further based on the weight of polyethylene in mixture, 6-di-t-butyl-p-cresol and 1.1% by mass tetrakis [methylene-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] methane were added as antioxidants. It was melt-kneaded and a polyethylene resin solution was prepared in a twin-screw extruder. Subsequently, this polyethylene resin solution was extruded from a sheet forming die installed at the tip of the extruder, and the obtained sheet-like extruded product was taken up with a cooling roll at 15 ° C. to form a gel-like molded product. The obtained gel-like molded product was subjected to wet simultaneous biaxial stretching at 115 ° C. so as to be 5 × 5 times, and then the stretched sheet was immersed in methylene chloride at 25 ° C. to remove liquid paraffin. And air dried at room temperature. Then, the dried sheet is sequentially tenter-stretched by a biaxial method under operating conditions of a temperature of 125 ° C., a stretching ratio of 2.00 times in the MD direction, a stretching ratio of 2.00 times in the TD direction, and a heat fixing temperature of 125 ° C. This was carried out to prepare a porous polyolefin film.
[実施例6]
多孔性ポリオレフィンフィルムの原料として表1記載の原料を用い、製膜条件を表1のとおりに変更した以外は実施例5と同様にして、多孔性ポリオレフィンフィルムを作製した。得られた多孔性ポリオレフィンフィルム評価結果は表3に記載のとおりである。
[Example 6]
A porous polyolefin film was prepared in the same manner as in Example 5 except that the raw materials shown in Table 1 were used as the raw material of the porous polyolefin film and the film forming conditions were changed as shown in Table 1. The evaluation results of the obtained porous polyolefin film are as shown in Table 3.
[実施例7]
重量平均分子量Mw1が1.5×106である超高分子量ポリエチレン(UHMWPE)20質量%に流動パラフィン80質量%を加え、さらに混合中のポリエチレンの質量を基準として0.7質量%の2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾールと1.1質量%のテトラキス[メチレン−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタンを酸化防止剤として加えて溶融混練し、ポリエチレン樹脂溶液を二軸押出機中で調製した。続いて、このポリエチレン樹脂溶液を、押出機の先端に設置されたシート形成ダイから押し出し、得られたシート状押出物を15℃の冷却ロールで引き取りながら、ゲル状成形物を形成した。得られたゲル状成形物に対して、113℃でMD方向に8倍になるようにロール延伸し、124℃でTD方向に7.4倍になるようにテンター延伸を施した(湿式逐次二軸延伸)。延伸されたシートを25℃の塩化メチレンに浸漬して流動パラフィンを除去し、室温で空気乾燥させた。そして、乾燥させたシートに対し、131℃でTD方向に延伸倍率1.39倍、リラックス率6.5%、最終延伸倍率1.30倍の条件でテンター延伸を実施し、多孔性ポリオレフィンフィルムを作製した。
[Example 7]
The weight average molecular weight Mw1 is 1.5 × 10 80 wt% liquid paraffin ultra high molecular weight polyethylene (UHMWPE) 20 wt% was added in 6, 2 of 0.7 wt% as a further based on the weight of polyethylene in mixture, 6-di-t-butyl-p-cresol and 1.1% by mass tetrakis [methylene-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] methane were added as antioxidants. It was melt-kneaded and a polyethylene resin solution was prepared in a twin-screw extruder. Subsequently, this polyethylene resin solution was extruded from a sheet forming die installed at the tip of the extruder, and the obtained sheet-like extruded product was taken up with a cooling roll at 15 ° C. to form a gel-like molded product. The obtained gel-like molded product was roll-stretched at 113 ° C. so as to be 8 times in the MD direction, and tenter-stretched at 124 ° C. so as to be 7.4 times in the TD direction (wet sequential two). Axial stretching). The stretched sheet was immersed in methylene chloride at 25 ° C. to remove liquid paraffin and air-dried at room temperature. Then, the dried sheet was tenter-stretched at 131 ° C. in the TD direction under the conditions of a draw ratio of 1.39 times, a relaxation rate of 6.5%, and a final draw ratio of 1.30 times to obtain a porous polyolefin film. Made.
[実施例8、9]
多孔性ポリオレフィンフィルムの原料として表1記載の原料を用い、製膜条件を表1のとおりに変更した以外は実施例7と同様にして、多孔性ポリオレフィンフィルムを作製した。得られた多孔性ポリオレフィンフィルム評価結果は表3に記載のとおりである。
[Examples 8 and 9]
A porous polyolefin film was prepared in the same manner as in Example 7 except that the raw materials shown in Table 1 were used as the raw material of the porous polyolefin film and the film forming conditions were changed as shown in Table 1. The evaluation results of the obtained porous polyolefin film are as shown in Table 3.
[比較例1]
重量平均分子量Mw1が2.0×106である超高分子量ポリエチレン(UHMWPE)40質量% と、重量平均分子量Mw2が0.3×106である高密度ポリエチレン(HDPE)60質量%とからなるポリエチレン組成物25質量%に流動パラフィン75質量%を加え、さらに混合中のポリエチレンの質量を基準として0.7質量%の2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾールと1.1質量%のテトラキス[メチレン−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタンを酸化防止剤として加えて溶融混練し、ポリエチレン樹脂溶液を二軸押出機中で調製した。続いて、このポリエチレン樹脂溶液を、押出機の先端に設置されたシート形成ダイから押し出し、得られたシート状押出物を15℃の冷却ロールで引き取りながら、ゲル状成形物を形成した。得られたゲル状成形物に対して、115℃で5×5倍になるように湿式同時二軸延伸を施した後、延伸されたシートを25℃の塩化メチレンに浸漬して流動パラフィンを除去し、室温で空気乾燥させ、多孔性ポリオレフィンフィルムを作製した。
[Comparative example 1]
Consists of 40 wt% ultrahigh molecular weight polyethylene (UHMWPE), weight average molecular weight Mw2 is 60 mass% high density polyethylene (HDPE) is 0.3 × 10 6 in weight average molecular weight Mw1 is in 2.0 × 10 6 75% by mass of liquid paraffin was added to 25% by mass of the polyethylene composition, and 0.7% by mass of 2,6-di-t-butyl-p-cresol and 1.1% by mass based on the mass of polyethylene in the mixture. Tetrakiss [methylene-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] methane was added as an antioxidant and melt-kneaded to prepare a polyethylene resin solution in a twin-screw extruder. Subsequently, this polyethylene resin solution was extruded from a sheet forming die installed at the tip of the extruder, and the obtained sheet-like extruded product was taken up with a cooling roll at 15 ° C. to form a gel-like molded product. The obtained gel-like molded product was subjected to wet simultaneous biaxial stretching at 115 ° C. so as to be 5 × 5 times, and then the stretched sheet was immersed in methylene chloride at 25 ° C. to remove liquid paraffin. Then, it was air-dried at room temperature to prepare a porous polyolefin film.
[比較例2〜5]
多孔性ポリオレフィンフィルムの原料として表2記載の原料を用い、製膜条件を表1のとおりに変更した以外は比較例1と同様にして、多孔性ポリオレフィンフィルムを作製した。得られた多孔性ポリオレフィンフィルム評価結果は表4に記載のとおりである。
[Comparative Examples 2 to 5]
A porous polyolefin film was prepared in the same manner as in Comparative Example 1 except that the raw materials shown in Table 2 were used as the raw material of the porous polyolefin film and the film forming conditions were changed as shown in Table 1. The evaluation results of the obtained porous polyolefin film are as shown in Table 4.
実施例1は湿式同時二軸延伸を施し、流動パラフィンを除去した後、乾式再延伸を施しており、乾式再延伸を施していない比較例1に比べ、高い空孔率、および高い突刺強度が得られている。また、MD方向に乾式再延伸を施すことにより、MD方向の配向が進行し、高いMD方向の引張弾性率が得られており、搬送性の点で優れている。 In Example 1, wet simultaneous biaxial stretching was performed to remove liquid paraffin, and then dry re-stretching was performed. Compared to Comparative Example 1 in which dry re-stretching was not performed, the porosity and puncture strength were higher. Has been obtained. Further, by performing the dry re-stretching in the MD direction, the orientation in the MD direction progresses, a high tensile elastic modulus in the MD direction is obtained, and the transportability is excellent.
実施例2〜4は実施例1よりも高い延伸倍率で乾式再延伸を施すことにより、高い空孔率、および高い突刺強度が得られている。また、MD方向の乾式再延伸倍率をより高くしたことにより、実施例1よりもさらに高いMD方向の引張弾性率が得られており、弾性率の比EMD/ETDが大きく搬送性に優れるフィルムが得られている。 In Examples 2 to 4, high porosity and high puncture strength are obtained by performing dry re-stretching at a higher stretching ratio than in Example 1. Further, by increasing the dry re-stretching ratio in the MD direction, a higher tensile elastic modulus in the MD direction than in Example 1 is obtained, and the elastic modulus ratio E MD / E TD is large and the transportability is excellent. A film has been obtained.
実施例5〜9は原料のポリオレフィン樹脂としてUHMWPE 100質量%を用いており、高い空孔率、高い突刺強度、および高いMD方向の引張弾性率が得られている。 In Examples 5 to 9, 100% by mass of UHMWPE is used as the raw material polyolefin resin, and high porosity, high puncture strength, and high tensile elastic modulus in the MD direction are obtained.
実施例1〜9の多孔性ポリオレフィンフィルムは電池用セパレータとして用いたときに出力特性、安全性、および搬送性の点で優れている。 The porous polyolefin films of Examples 1 to 9 are excellent in output characteristics, safety, and transportability when used as a battery separator.
比較例2は実施例1と比べTD方向にのみ乾式再延伸を施して得られる多孔性ポリオレフィンフィルムであり、良好な突刺強度が得られたが、空孔率が50%未満であり、将来的に要求される急速充電用途の電池用セパレータとして用いたときにイオンの透過性の点で改善の余地がある。 Comparative Example 2 is a porous polyolefin film obtained by performing dry re-stretching only in the TD direction as compared with Example 1, and good piercing strength was obtained, but the porosity was less than 50%, and in the future. There is room for improvement in terms of ion permeability when used as a battery separator for quick charging applications, which is required for the above.
比較例3は実施例1と比べMD方向に3.50倍、TD方向に5.43倍の条件で乾式逐次延伸を施した結果、破膜した。 Comparative Example 3 was subjected to dry sequential stretching under the conditions of 3.50 times in the MD direction and 5.43 times in the TD direction as compared with Example 1, and as a result, the film was ruptured.
比較例4は実施例5と比べ乾式再延伸を行っていないため、空孔率、突刺強度、およびMD方向の引張弾性率のいずれの点においても不十分であった。 Since Comparative Example 4 was not subjected to dry re-stretching as compared with Example 5, it was insufficient in all of the porosity, puncture strength, and tensile elastic modulus in the MD direction.
比較例5は実施例5と比べ原料としてHDPE 100質量%を用いており、良好な空孔率が得られたが、UHMWPEを含有していないため、突刺強度が不十分であり安全性の点で劣っている。 Compared with Example 5, 100% by mass of HDPE was used as a raw material in Comparative Example 5, and a good porosity was obtained. However, since it did not contain UHMWPE, the piercing strength was insufficient and safety was achieved. Is inferior.
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