JP6248459B2 - Fluororesin porous body - Google Patents

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JP6248459B2 JP2013164278A JP2013164278A JP6248459B2 JP 6248459 B2 JP6248459 B2 JP 6248459B2 JP 2013164278 A JP2013164278 A JP 2013164278A JP 2013164278 A JP2013164278 A JP 2013164278A JP 6248459 B2 JP6248459 B2 JP 6248459B2
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隆敏 牟田
隆敏 牟田
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本発明は、フッ素系樹脂多孔体に関する。 The present invention relates to a fluorine-based resin porous body. より詳細には、包装用、衛生用、畜産用、農業用、建築用、医療用、分離膜、水処理膜、光拡散板、電池用セパレータとして利用でき、特に、電池用セパレータ、及び、該電池用セパレータを用いてなる電池に好適に利用できるフッ素系樹脂多孔体に関する。 More specifically, available packaging, hygiene, livestock, agricultural, architectural, medical, separation membranes, water treatment film, a light diffusing plate, as a battery separator, particularly a battery separator, and, the fluorine resin porous body can be suitably used in the battery formed by using the battery separator related.
本発明はまた、このフッ素系樹脂多孔体を用いた電池用セパレータ及び電池に関する。 The present invention also relates to a battery separator and a battery using the fluororesin porous body.

多数の微細連通孔を有する高分子多孔体は、超純水の製造、薬液の精製、水処理などに使用する分離膜、衣類・衛生材料などに使用する防水透湿性フィルム、あるいは電池などに使用するセパレータといった、各種の分野で利用されている。 Polymer porous body having a large number of fine communication holes are ultra pure water production, purification of the chemical, separation membrane used such as water treatment, a waterproof moisture-permeable film using such clothing and sanitary materials or use such a battery, such separators are utilized in various fields.

中でも二次電池はOA、FA、家庭用電器または通信機器等のポータブル機器用電源として幅広く使用されている。 Among these secondary batteries OA, FA, is widely used as a power source for portable devices, such as home Appliances or communications equipment. 特に機器に装備した場合に容積効率がよく機器の小型化および軽量化につながることから、非水電解液二次電池の一種であるリチウムイオン二次電池を使用したポータブル機器が増加している。 Especially lead to size and weight of the well equipment volumetric efficiency when equipped in the device, the portable device has increased using a lithium ion secondary battery which is a type of non-aqueous electrolyte secondary battery.
一方、大型の二次電池はロードレベリング、UPS、電気自動車をはじめ、エネルギー/環境問題に関連する多くの分野において研究開発が進められ、大容量、高出力、高電圧および長期保存性に優れている点より、リチウムイオン二次電池の用途が広がっている。 On the other hand, a large secondary battery load leveling, beginning UPS, electric vehicles, research and development is proceeding in many fields related to energy / environmental problems, high capacity, high output, and excellent high voltage and long-term storability from the point you are, it has spread the use of lithium ion secondary battery.

リチウムイオン二次電池の使用電圧は通常4.1Vから4.2Vを上限として設計されている。 Using the voltage of the lithium ion secondary battery is designed usually 4.1V to 4.2V as the upper limit. このような高電圧では水溶液は電気分解を起こすので電解液として使うことができない。 Solution at such a high voltage can not be used as an electrolyte because it causes electrolysis. そのため、高電圧でも耐えられる電解液として有機溶媒を使用したいわゆる非水電解液が用いられている。 Therefore, so-called non-aqueous electrolyte solution using an organic solvent is used as the electrolyte capable of withstanding a high voltage. 非水電解液用溶媒としては、より多くのリチウムイオンを存在させることができる高誘電率有機溶媒が用いられ、該高誘電率有機溶媒としてプロピレンカーボネートやエチレンカーボネート等の有機炭酸エステル化合物が主に使用されている。 Examples of the solvent for a non-aqueous electrolyte solution, more of the high dielectric constant organic solvent is used which may be present lithium ions, organic carbonate compound such as propylene carbonate and ethylene carbonate primarily as the high dielectric constant organic solvent It is used. 溶媒中でリチウムイオン源となる支持電解質として、6フッ化リン酸リチウム等の反応性の高い電解質を溶媒中に溶解させて使用している。 As a supporting electrolyte comprising a lithium ion source in a solvent, using a highly reactive electrolyte such as lithium hexafluorophosphate is dissolved in a solvent.

リチウムイオン二次電池には内部短絡の防止の点から、セパレータが正極と負極の間に介在されている。 To prevent an internal short circuit from occurring in the lithium ion secondary battery, a separator is interposed between the positive electrode and the negative electrode. 該セパレータにはその役割から当然絶縁性が要求される。 The said separator naturally insulating from its role is required. また、リチウムイオンの通路となる透気性と電解液の拡散・保持機能を付与するために微細孔構造である必要がある。 Also, there must be a microporous structure in order to impart the diffusion-holding function of the passage to become permeable and electrolyte of lithium ions. これらの要求を満たすため、セパレータとしては多孔性フィルムが使用されている。 To meet these demands, a porous film is used as a separator.

一方、6フッ化リン酸リチウム等の電解質は、電池内の微量な水分と反応し、フッ化水素を発生しやすい。 On the other hand, an electrolyte such as lithium hexafluorophosphate is reacted with a minute amount of moisture in the battery, it is easy to generate hydrogen fluoride. そのため、充放電のサイクルを繰り返す際に、正極と負極の間に介在するセパレータがフッ化水素により酸化劣化を起こし、電池のサイクル特性を低下させる場合がある。 Therefore, when repeating the cycle of charging and discharging, a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode undergoes oxidative deterioration by hydrogen fluoride, which may reduce the cycle characteristics of the battery. 特に、セパレータの表面は、電極と接触する為、フッ化水素による劣化の影響を受けやすい。 In particular, the surface of the separator to contact with the electrode, susceptible to degradation by hydrogen fluoride. また、電池内で発生したフッ化水素が起因となり、電解質やセパレータとの連鎖的な反応により、更なるガスを発生し、電池の膨れを生じさせる可能性があり、電池の安全性が危惧される。 Also, hydrogen fluoride generated in the battery becomes due, the chain reactions of the electrolyte and the separator, a further gas occurs, may cause the expansion of the battery, the battery safety is feared .

セパレータとしては、ポリエチレンやポリプロピレンの多孔質膜、ポリエチレンとポリプロピレンを積層した二層膜、ポリプロピレンの間にポリエチレンを挟んだ三層膜などが代表的なものとして挙げられるが、これらのセパレータでは、上述のようにフッ化水素等による劣化の影響を受けやすく、電池のサイクル特性の低下や、電池の膨れといった安全性への懸念が残る。 As the separator, a porous membrane of polyethylene or polypropylene, bi-layer film formed by laminating a polyethylene and polypropylene, such as a three-layered film sandwiching the polyethylene during the polypropylene as a typical, these separators, above susceptible to degradation by hydrogen fluoride or the like as, decrease in cycle characteristics of the battery, the safety concerns such as expansion of the battery remains. また、これらのポリオレフィン系多孔膜は電解液に対する濡れ性が悪いといった課題があった。 These polyolefin-based porous membrane had a problem that poor wettability to the electrolyte.

このような課題に対し、電解液に対して良好な親和性を有するフッ素系樹脂を多孔化し、セパレータとして使用することが検討されている。 For such problems, and porous the fluorine-based resin have a good affinity to the electrolyte, it is considered to be used as a separator.

フッ素系樹脂を多孔化する手法としては、例えばポリフッ化ビニリデンを溶剤に溶かして湿式製膜した後、溶剤を除去して多孔体とする方法(特許文献1)、フッ素系樹脂に無機粒子を混合して製膜した後無機粒子を除去する方法(特許文献2〜4)、フッ素系樹脂に抽出可能な樹脂を配合して製膜後該樹脂を抽出する方法(特許文献5)、ポリフッ化ビニリデンに溶出可能な充填剤を混合して焼結成形した後、充填剤を溶出する方法(特許文献6)など、多数の方法及びそれからの多孔体が提案されている。 As a method of porous the fluorine-based resin, for example, by wet film by dissolving polyvinylidene fluoride in a solvent, a method of porous body by removing the solvent (Patent Document 1), mixing the inorganic particles to the fluororesin and a method (Patent documents 2 to 4) to remove the inorganic particles after film formation, the method for extracting the film after the resin by blending the extractable resin fluorine resin (Patent Document 5), polyvinylidene fluoride after sintered molded by mixing the filler elutable in, and a method for eluting a filler (Patent Document 6), a number of methods and the porous body from which have been proposed.

また、これらのフッ素系樹脂を多孔化する手法を用い、ポリフッ化ビニリデン系樹脂からなる多孔膜(特許文献7)や、フッ化ビニリデンとヘキサフロロプロピレンとクロロトリフロロエチレンの三元共重合体に電解液が担持されてなるポリマー膜(特許文献8)、などが提案されている。 Furthermore, using the method of pore formation of these fluorine-based resin, the porous film (Patent Document 7) consisting of a polyvinylidene fluoride resin or a terpolymer of vinylidene fluoride and hexafluoropropylene and chlorotrifluoroethylene fluoroalkyl ethylene polymer membrane electrolyte is formed by carrying (Patent Document 8), and the like have been proposed. また、エラストマーポリマーに、場合によりポリフッ化ビニリデンなどの有機電解質中に膨潤するポリマーを添加したセパレータ(特許文献9)も提案されている。 Moreover, the elastomeric polymer, if the separator (patent document 9) obtained by adding a polymer to swell in organic electrolytes such as polyvinylidene fluoride by also been proposed.

さらに、フッ化ビニリデン構成単位を少なくとも90重量%含有する熱可塑性フッ素系樹脂からなる多孔体を、溶融押出と冷延伸によって製造する方法(特許文献10)や、ポリフッ化ビニリデンに難相溶性樹脂を配合して製膜後、延伸して該難相溶性樹脂とマトリックス樹脂の界面に亀裂を生じさせて多孔化する方法(特許文献11)も提案されている。 Further, a porous body made of a thermoplastic fluorine-based resin containing at least 90 wt% vinylidene fluoride structural unit, and a method of manufacturing by melt extrusion and cold stretching (Patent Document 10), a Nansho soluble resin polyvinylidene fluoride after the film by blending, a method for pore formation by causing cracks at the interface of the flame-compatible resin and the matrix resin is stretched (Patent Document 11) it has also been proposed.

特公昭59−12691号公報 JP-B-59-12691 JP 特公昭62−17614号公報 JP-B-62-17614 JP 特開昭61−242602号公報 JP-A-61-242602 JP 特開平3−215535号公報 JP-3-215535 discloses 特公昭57−10888号公報 JP-B-57-10888 JP 特開昭51−134761号公報 JP-A-51-134761 JP 特開2000−309672号公報 JP 2000-309672 JP 特開2001−332307号公報 JP 2001-332307 JP 特開平11−102686号公報 JP 11-102686 discloses 特開平9−328566号公報 JP-9-328566 discloses 特公昭52−26788号公報 JP-B-52-26788 JP

しかしながら、特許文献1〜6のような湿式多孔化方法では、多量の溶剤を使用し、その他の成分を除去する工程を含むため、溶剤や添加剤の回収のための設備が必要となり、生産性を著しく低下させる。 However, the wet porosity method as in Patent Documents 1 to 6, using a large amount of solvent, to include a step of removing the other components, requires facilities for the recovery of solvents and additives, productivity significantly reduced.

また、特許文献7、8において用いられるようなポリフッ化ビニリデン系樹脂は、ポリオレフィン等の結晶性樹脂と比較し、分子の側鎖にフッ素のような嵩高い分子が結合している為、結晶密度が低い。 Further, polyvinylidene fluoride resin as used in Patent Document 7 and 8, as compared to the crystalline resin such as polyolefin, for bulky molecules, such as fluorine in the side chain of the molecule is attached, crystal density It is low. 従って、ポリオレフィン等の多孔化方法としてみられるような、結晶ラメラ間を開裂して多孔化するという、いわゆる乾式多孔化方法を採用することは容易ではない。 Thus, as seen as the porous method such as polyolefin, that porosified by cleavage between crystal lamellae, it is not easy to adopt a so-called dry porous method.

また、特許文献9のようなセパレータでは、エラストマーポリマーがベースとなる為、耐熱性が著しく低下する恐れがある上、上記同様、湿式多孔化方法を採用しており生産性の観点からも問題がある。 Further, in the separator of Patent Document 9, since the elastomeric polymer as a base, on which there is a possibility that the heat resistance is significantly reduced, the same, a problem in view of and productivity by adopting a wet porous method is is there.

また、特許文献10のような多孔体の製造においては、当該特許文献内に記載されているように溶融物を熱処理した後で延伸を行うと、部分的には均一な多孔化が実現されるが、上記同様、ポリフッ化ビニリデン系樹脂の結晶密度が低く、乾式多孔化方法によりフィルム全体を均一に多孔化することはなお困難である。 Further, in the production of the porous body, such as in Patent Document 10, when subjected to the stretching after heat treatment of the melt, as described in said patent the document, partly on the uniform porosity of is achieved but the same, crystal density of polyvinylidene fluoride resin is low, it is still difficult to uniformly porous the entire film by a dry porous method.

さらに、特許文献11の多孔化方法においては、適切な難相溶性樹脂を選択しない限り、多孔質フィルムに外観不良が生じるのみならず、延伸変形に伴う応力が難相溶性樹脂とポリフッ化ビニリデン系樹脂の界面に伝わりにくかったり、そもそも樹脂によっては当該界面で亀裂を生じなかったりして、フィルム全体を均一に多孔化することは困難となる。 Furthermore, in the porous method of Patent Document 11, unless you choose suitable flame-compatible resin, porous not appearance defect occurs only in the film, the stress is hardly compatible resin due to the stretching deformation of polyvinylidene fluoride or difficult transmitted to the interface of the resin, the first place is the resin or not crack in the interface, it is difficult to uniformly porous the entire film.

本発明は上記の課題に鑑みてなされたもので、均一な多孔構造と高い透気特性、耐熱性を有し、また、電池用セパレータとして利用する際に、電解液に対する親和性とフッ化水素ガスに対する耐劣化性に優れるフッ素系樹脂多孔体であって、高い生産性の下に製造することができるフッ素系樹脂多孔体、及びそれを用いた電池用セパレータと電池を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above problems, a uniform porous structure and high air permeability characteristics, it has heat resistance, also when used as a battery separator, hydrogen fluoride affinity for the electrolyte aims to provide a fluororesin porous material is excellent in deterioration resistance to gas, a fluorine-based resin porous body can be manufactured under high productivity, and a battery separator and a battery using the to.

本発明者は上記の課題を鑑みて鋭意検討を進めた結果、フッ素系樹脂を主成分とし、特定の重量平均分子量Mwを有する熱可塑性エラストマーを特定比率含有する樹脂組成物からなる多孔層を少なくとも一層有し、当該多孔層は少なくとも一軸方向に延伸されることにより多孔化された層であるフッ素系樹脂多孔体が、上記の課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。 The present inventors have a result of our extensive study in view of the above problems, a fluorine-based resin as a main component, at least a porous layer comprising the resin composition for specifying the ratio contains a thermoplastic elastomer having a specific weight average molecular weight Mw more has, the porous layer is a layer which is porous by being stretched at least uniaxially fluororesin porous body, it found that can solve the above problems, and have completed the present invention .

すなわち本発明の要旨は以下の通りである。 Specifically, the subject matter of the present invention is as follows.
[1] フッ素系樹脂(A)を主成分とし、かつ、重量平均分子量Mwが150,000以上の熱可塑性エラストマー(B) (ただし、シリコーン系熱可塑性エラストマーを除く。)を1質量%以上、45質量%以下含有する樹脂組成物からなる延伸多孔層を少なくとも一層有ることを特徴とするフッ素系樹脂多孔体。 [1] The fluorine-based resin (A) as a main component, and a weight average molecular weight Mw of 150,000 or more thermoplastic elastomer (B) (excluding silicone-based thermoplastic elastomers.) 1 mass% or more, fluororesin porous body, wherein Rukoto least to further have a stretched porous layer comprising a resin composition containing 45 wt% or less.
[2] フッ素系樹脂(A)を主成分とし、かつ、重量平均分子量Mwが150,000以上の熱可塑性エラストマー(B)を1質量%以上、45質量%以下含有する樹脂組成物からなる延伸多孔層を少なくとも一層有し、前記熱可塑性エラストマー(B)が、スチレン系熱可塑性エラストマーであることを特徴とするフッ素系樹脂多孔体。 [2] The fluorine-based resin (A) as a main component, and a weight average molecular weight Mw of 150,000 or more thermoplastic elastomer (B) 1 mass% or more, made of a resin composition containing 45 wt% or less stretching has a porous layer at least one layer, the thermoplastic elastomer (B) is a fluorine-based resin porous body, which is a styrene-based thermoplastic elastomer.
] 前記フッ素系樹脂(A)が、ポリフッ化ビニリデン系樹脂、若しくはポリテトラフルオロエチレン系樹脂、又はそれらの混合物であることを特徴とする[1] 又は[2]に記載のフッ素系樹脂多孔体 [3] The fluorine-based resin (A), polyvinylidene fluoride resin, or polytetrafluoroethylene resin, or fluorine resin having the constitution [1] or [2] to be a mixture thereof porous body.
4] [1]〜[3]のいずれかに記載のフッ素系樹脂多孔体を用いてなる電池用セパレータ。 [4] [1] to [3] battery separator formed by using a fluorine-based resin porous body according to any one of.
[5] [4]に記載の電池用セパレータを用いてなる電池。 Cells made using the battery separator according to [5] [4].

本発明によれば、均一な多孔構造と高い透気特性、耐熱性を有し、特に、電池用セパレータとして利用する際に、電解液に対する親和性とフッ化水素ガスに対する耐劣化性に優れたフッ素系樹脂多孔体を、高い生産性を持って提供することができる。 According to the present invention, a uniform porous structure and high air permeability characteristics, has heat resistance, in particular, when used as a battery separator, an excellent deterioration resistance against hydrogen fluoride gas and affinity for the electrolyte the fluorine-based resin porous body can be provided with high productivity.

本発明のフッ素系樹脂多孔体を用いた電池用セパレータを収容している電池の概略断面図である。 It is a schematic cross-sectional view of a battery accommodating the battery separator using a fluorine-based resin porous body of the present invention.

以下、本発明の実施形態の一例としてのフッ素系樹脂多孔体(以下、「本多孔体」ともいう)、及び、その製造方法、並びに電池用セパレータとしての電池への適応形態について詳細に説明する。 Hereinafter, a fluorine-based resin porous body as an example of an embodiment of the present invention (hereinafter, also referred to as "the porous body"), and a method for producing the same, and will be described in detail adaptations of the battery as a battery separator . 但し、本発明の範囲は以下に説明する実施形態に限定されるものではない。 However, the scope of the present invention is not limited to the embodiments described below.

以下に、本多孔体を構成する各成分について説明する。 The following describes each component constituting the present porous body.

<フッ素系樹脂(A)> <Fluorine-based resin (A)>
本多孔体を構成する樹脂組成物は、フッ素系樹脂(A)を主成分とすることが重要である。 The resin composition constituting this porous body, it is important that the main component fluorocarbon resin (A). ここで主成分とは、本多孔体を構成する樹脂組成物のうち、50質量%以上を占める成分であることをいい、60質量%以上がより好ましく、70質量%以上がさらに好ましい。 Here, the main component, of the resin composition constituting the present porous material refers to a component accounting for at least 50 wt%, more preferably at least 60 wt%, even more preferably 70 mass% or more.

本発明に用いるフッ素系樹脂(A)としては、分子中にフッ素原子を含む合成高分子のことで、例えば、テトラフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、フッ化ビニル等のフッ素原子含有ビニルモノマーの1種からなる重合体、又は、これらのフッ素原子含有ビニルモノマーの2種以上からなる共重合体、が用いられる。 The fluorine-based resin (A) used in the present invention, means a synthetic polymer containing fluorine atoms in the molecule, for example, tetrafluoroethylene, trifluoroethylene, hexafluoropropylene, chlorotrifluoroethylene, vinylidene fluoride, polymer comprising one fluorine atom-containing vinyl monomers vinyl fluoride, or a copolymer of two or more of these fluorine-containing vinyl monomer, it is used. これらのフッ素原子含有ビニルモノマーは、エチレンや、プロピレン、ブテン等のαオレフィン、パーフルオロブチルエチレン等のフルオロアルキル基を有するフルオロオレフィン(ここで、フルオロアルキル基のアルキル基の炭素数は1〜21程度が好ましい。)、アルキルビニルエーテルやフルオロアルキルビニルエーテル、パーフルオロアルキルビニルエーテル等のビニルエーテル類(ここで、アルキルビニルエーテルのアルキル基の炭素数は1〜21程度が好ましい。)、フルオロアルキルメタクリレートやフルオロアルキルアクリレート等の(メタ)アクリレート類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ヘキサフルオロイソブチレン、ペンタフルオロプロピレン等のビニルモノマーとの共重合体として用いることもできる。 These fluorine-containing vinyl monomers are ethylene and propylene, the α-olefin of butene, with fluoroolefins (here having a fluoroalkyl group such as perfluorobutyl ethylene, carbon atoms in the alkyl group of the fluoroalkyl group 1-21 degree is preferred.), an alkyl vinyl ether and a fluoroalkyl vinyl ether, and perfluoro alkyl vinyl ether (wherein the number of carbon atoms in the alkyl group of the alkyl vinyl ether is about 1 to 21 is preferred.), fluoroalkyl methacrylate or fluoroalkyl acrylate (meth) acrylates and the like, vinyl chloride, vinylidene chloride, hexafluoroisobutylene, can also be used as a copolymer of vinyl monomers such as hexafluoropropylene. また、2種以上のフッ素系樹脂をブレンドしてもよい。 It may also be a blend of two or more fluorine-based resin. また、酸無水物等の官能基を修飾したフッ素系樹脂の変性物も用いることができる。 Further, modified products of fluorine-based resin modified with functional groups such as an acid anhydride can also be used.

中でも、加工性や耐熱性の観点から、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン・エチレン共重合体、テトラフルオロエチレン・エチレン・パーフロオロアルキルエチレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン・エチレン共重合体、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン・ヘキサフルオロプロピレン・クロロトリフルオロエチレン共重合体、ポリフッ Among them, from the viewpoint of processability and heat resistance, polytetrafluoroethylene, polyhexafluoropropylene, tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer, tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer, tetrafluoroethylene ethylene-ethylene copolymer, tetrafluoroethylene-ethylene-perfluoroalkyl ethylene copolymer, polychlorotrifluoroethylene, chlorotrifluoroethylene-ethylene copolymer, tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer, polyvinylidene fluoride, vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer, vinylidene fluoride-hexafluoropropylene-chlorotrifluoroethylene copolymer, polyvinylidene ビニルなどが好ましく、特に、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン・ヘキサフルオロプロピレン・クロロトリフルオロエチレン共重合体等のポリフッ化ビニリデン系樹脂や、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン・エチレン共重合体、テトラフルオロエチレン・エチレン・パーフロオロアルキルエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体等のポリテトラフルオロエチレン系樹脂が好ましい。 Is preferably vinyl, particularly, polyvinylidene fluoride, vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer, and polyvinylidene fluoride resin, such as vinylidene fluoride-hexafluoropropylene-chlorotrifluoroethylene copolymer, polytetrafluoroethylene , tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer, tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer, tetrafluoroethylene-ethylene copolymer, tetrafluoroethylene-ethylene-perfluoroalkyl ethylene copolymer , polytetrafluoroethylene resins such as tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer.

前記フッ素系樹脂(A)が、ポリフッ化ビニリデン系樹脂、即ち、フッ化ビニリデンの単独重合体又はフッ化ビニリデンと他のモノマーとの共重合体である場合、フッ化ビニリデンに由来する構成単位を、全構成単位中に70モル%以上含有すること(100モル%を含む)が好ましい。 The fluorine-based resin (A), polyvinylidene fluoride resin, i.e., when a copolymer of homopolymer or vinylidene fluoride with other monomers of vinylidene fluoride, the constituent unit derived from vinylidene fluoride , which contains more than 70 mol% in all the structural units (including 100 mol%) is preferable.
また、前記フッ素系樹脂(A)が、ポリテトラフルオロエチレン系樹脂、即ち、テトラフルオロエチレンの単独重合体又はテトラフルオロエチレンと他のモノマーとの共重合体である場合、テトラフルオロエチレンに由来する構成単位を、全構成単位中に20モル%以上含有すること(100モル%を含む)が好ましい。 Further, the fluorine-based resin (A), polytetrafluoroethylene resin, i.e., when a copolymer of homopolymer or tetrafluoroethylene with other monomers of tetrafluoroethylene, from tetrafluoroethylene a configuration unit, which contains more than 20 mol% in all the structural units (including 100 mol%) is preferable.

前記フッ素系樹脂(A)がポリフッ化ビニリデン系樹脂である場合、ポリフッ化ビニリデン系樹脂のメルトフローレート(MFR)は特に制限されるものではないが、通常、温度230℃、荷重2.16kgにおけるMFRは0.03〜60g/10分であることが好ましく、0.3〜30g/10分であることがより好ましい。 If the fluorine resin (A) is a polyvinylidene fluoride resin, polyvinylidene fluoride resin has a melt flow rate (MFR) of but is not particularly limited, usually, a temperature 230 ° C., a load of 2.16kg MFR is preferably from 0.03~60g / 10 min, more preferably 0.3 to 30 g / 10 min. MFRが上記範囲であれば成形加工時に押出機の背圧が高くなりすぎることが無く生産性に優れる。 MFR is excellent is not productive back pressure in the extruder during molding within the above range is too high.

前記フッ素系樹脂(A)がポリテトラフルオロエチレン系樹脂である場合、ポリテトラフルオロエチレン系樹脂のメルトフローレート(MFR)は特に制限されるものではないが、例えば、テトラフルオロエチレン・エチレン共重合体、テトラフルオロエチレン・エチレン・パーフルオロアルキルエチレン共重合体等であれば温度297℃、ポリテトラフルオロエチレンやテトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体等であれば温度372℃で、荷重49NにおけるMFRはいずれも0.03〜60g/10分であることが好ましく、0.3〜30g/10分であることがより好ましい。 If the fluorine resin (A) is a polytetrafluoroethylene resin, polytetrafluoroethylene resin melt flow rate (MFR) but are not particularly limited, for example, tetrafluoroethylene-ethylene copolymerization coalescing, if tetrafluoroethylene-ethylene-perfluoroalkyl ethylene copolymer such as a temperature 297 ° C., polytetrafluoroethylene or tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer, tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer in a case if the temperature 372 ° C. etc., preferably MFR is both 0.03~60g / 10 min at a load 49N, and more preferably 0.3 to 30 g / 10 min. MFRが上記範囲であれば成形加工時に押出機の背圧が高くなりすぎることが無く生産性に優れる。 MFR is excellent is not productive back pressure in the extruder during molding within the above range is too high.

前記フッ素系樹脂(A)の融点は、耐熱性の観点から130℃以上が好ましく、140℃以上がより好ましく、150℃以上がさらに好ましい。 Melting point of the fluorine-based resin (A) is preferably 130 ° C. or higher in view of heat resistance, more preferably not less than 140 ° C., and even more preferably 0.99 ° C.. 一方、成形加工性の観点から、350℃以下が好ましく、320℃以下がより好ましく、300℃以下がさらに好ましい。 On the other hand, from the viewpoint of moldability, preferably 350 ° C. or less, more preferably 320 ° C. or less, more preferably 300 ° C. or less.

<熱可塑性エラストマー(B)> <Thermoplastic elastomer (B)>
本多孔体を構成する樹脂組成物は、重量平均分子量Mwが150,000以上の熱可塑性エラストマー(B)を含むことが重要である。 The resin composition constituting this porous body, it is important that the weight average molecular weight Mw contains 150,000 or more thermoplastic elastomer (B). 前記熱可塑性エラストマー(B)の重量平均分子量Mwは、160,000以上、1,000,000以下が好ましく、170,000以上、800,000以下がより好ましく、180,000以上、600,000以下がさらに好ましい。 The weight average molecular weight Mw of the thermoplastic elastomer (B) is 160,000 or more, preferably 1,000,000 or less, 170,000 or more, more preferably 800,000 or less, 180,000 or more, 600,000 or less but more preferable.
また、熱可塑性エラストマー(B)の数平均分子量Mnと重量平均分子量Mwの比(分子量分布)Mw/Mnは、1.00以上、1.50以下が好ましく、1.00以上、1.30以下がより好ましく、1.00以上、1.10以下がさらに好ましい。 The ratio of the number average molecular weight Mn and weight-average molecular weight Mw of the thermoplastic elastomer (B) (molecular weight distribution) Mw / Mn is 1.00 or more, preferably 1.50 or less, 1.00 or more, 1.30 or less still more preferably, 1.00 or more, more preferably 1.10 or less.

前記熱可塑性エラストマー(B)の重量平均分子量を、本発明の規定する範囲に選択することが、本発明における最も重要な点である。 The weight average molecular weight of the thermoplastic elastomer (B), selecting the range defined in the present invention, it is most important point in the present invention. なぜならば、前記フッ素系樹脂(A)と前記熱可塑性エラストマー(B)を含む樹脂組成物からなる層を少なくとも一軸方向に延伸して多孔化する際、延伸前の樹脂組成物における前記フッ素系樹脂(A)と前記熱可塑性エラストマー(B)のモルフォロジーが、良好な多孔体を得るに当たり、重要な因子となる為である。 Because when pore formation is stretched in at least one direction a layer of the resin composition containing the fluorine-based resin (A) and the thermoplastic elastomer (B), the fluorine-based resin before the resin composition stretching morphology of (a) and the thermoplastic elastomer (B) is, in obtaining a good porous body is to become an important factor.
具体的には、前記フッ素系樹脂(A)を主成分としてなるマトリックスに対し、ドメインとして存在する前記熱可塑性エラストマー(B)が、粒子状に存在することが重要である。 Specifically, the relative fluorine-based matrix of resin (A) as a main component, the thermoplastic elastomer present as a domain (B) is important to be present in particulate form.

一般に、マトリックス/ドメインの海島構造を有する樹脂組成物を溶融押出し、冷却固化させる場合、口金、もしくはノズル等の賦形設備より押し出されて流れる樹脂組成物を、キャストロール(冷却ロール)や空冷、水冷等の冷却固化設備により冷却固化する。 Generally, the molten resin composition having a sea-island structure of the matrix / domain extrusion, if solidified by cooling, the die, or the resin composition extruded flowing from shaping equipment such as a nozzle, casting roll (cooling roll) and air, cooled and solidified by cooling and solidifying facilities such as water cooling. その際、賦形設備と冷却固化設備の間のギャップ(間隙)において樹脂組成物が溶融伸長するため、ドメインである熱可塑性エラストマー(B)の重量平均分子量が小さい場合、ドメインが流れ方向(押出方向)に伸長した樹脂組成物が得られる。 At that time, since the resin composition in the gap (clearance) between the shaping equipment cooling and solidification equipment to melt elongation, if the weight average molecular weight of the thermoplastic elastomer (B) is a domain is small, the domain is the flow direction (extrusion resin composition extending direction) is obtained.
このドメインが流れ方向(押出方向)に伸長した樹脂組成物を延伸する際に、変形により付与される応力が樹脂組成物全体に均一に加わりやすくなり、マトリックス/ドメインの界面への応力集中を妨げる。 When stretching the resin composition was extended in the direction this domain flows (extrusion direction), stresses imparted by the deformation is easily applied uniformly in the entire resin composition and prevent stress concentration at the interface of the matrix / domain . これは、ドメインが予め伸長していることにより、応力を受ける界面の断面積が小さい為である。 This is because the domain is prestretched, is because the cross-sectional area of ​​the interface which receives the stress is small.

一方、ドメインの重量平均分子量が大きい場合、ドメインが溶融伸長の影響を受け難く、得られる延伸前の樹脂組成物内のドメインは粒子状を保ちやすい。 On the other hand, if the weight average molecular weight greater domains, the domain is hardly affected by the melt extension domain in the resin composition before stretching the resulting easy keeping particulate. そのため、得られた樹脂組成物を延伸する際に、変形により付与される応力がマトリックス/ドメインの界面に集中しやすく、また、応力を受ける界面の断面積も大きくなるため、界面剥離が生じやすく、その結果として均一な多孔構造を形成することが出来る。 Therefore, when stretching the resulting resin composition tends stresses imparted by the deformation is concentrated at the interface of the matrix / domain, also, since the larger cross-sectional area of ​​the interface which receives the stress, interfacial peeling tends to occur , it is possible to form a uniform porous structure as a result.

また、熱可塑性エラストマー(B)の重量平均分子量が150,000よりも小さい場合、得られるフッ素系樹脂多孔体から、熱可塑性エラストマー(B)がブリードアウトしやすいといった問題があるが、熱可塑性エラストマー(B)の重量平均分子量が150,000以上の場合、得られるフッ素系樹脂多孔体より、熱可塑性エラストマー(B)がブリードアウトしにくいため、経時劣化しにくいフッ素系樹脂多孔体が得られやすい。 Further, when the weight average molecular weight of the thermoplastic elastomer (B) is less than 150,000, a fluororesin porous body obtained, although the thermoplastic elastomer (B) there is a problem easily bleed out, a thermoplastic elastomer If the weight average molecular weight of (B) is 150,000 or more, a fluorine-based resin porous body obtained, since the thermoplastic elastomer (B) is less likely to bleed out, it is easily obtained over time does not easily deteriorate fluororesin porous body .

このようなことから、前記熱可塑性エラストマー(B)の重量平均分子量Mwを、本発明で規定する範囲に選択することが重要となる。 For this reason, the weight average molecular weight Mw of the thermoplastic elastomer (B), to be selected within the range specified in the present invention is important.
また、熱可塑性エラストマー(B)の数平均分子量Mnと重量平均分子量Mwの比(分子量分布)Mw/Mnが、前記好適範囲の場合、形成されるドメインの分散径が均一になりやすいため好ましい。 The ratio of the number average molecular weight Mn and weight-average molecular weight Mw of the thermoplastic elastomer (B) (molecular weight distribution) Mw / Mn is, the case of the preferred range, the dispersion diameter of the domain to be formed is preferable because it tends to be uniform.

なお、本発明において、熱可塑性エラストマー(B)の重量平均分子量Mw、数平均分子量Mnは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)を用いて測定されたポリスチレン換算の値をさし、具体的には後述の実施例の項に記載される方法で測定、算出される。 In the present invention, the weight average molecular weight Mw of the thermoplastic elastomer (B), the number average molecular weight Mn refers to a value of the measured in terms of polystyrene by gel permeation chromatography (GPC), specifically, measured by the method described in the examples section below, it is calculated.

本発明に用いる熱可塑性エラストマー(B)とは、ポリアミド系熱可塑性エラストマー、エステル系熱可塑性エラストマー、オレフィン系熱可塑性エラストマー、スチレン系熱可塑性エラストマー、ウレタン系熱可塑性エラストマー、動的加硫系熱可塑性エラストマー、塩化ビニル系熱可塑性エラストマーや、アクリル系熱可塑性エラストマー、ポリ乳酸系熱可塑性エラストマー、フッ素系熱可塑性エラストマー、シリコーン系熱可塑性エラストマー、アイオノマー、及び、これらのブレンドやアロイ、変性物、動的架橋物であり、ブロック共重合体、グラフト共重合体、ランダム共重合体、コアシェル型多層構造ゴムなども含まれる。 The thermoplastic elastomer used in the present invention (B), polyamide thermoplastic elastomer, ester-based thermoplastic elastomers, olefin thermoplastic elastomers, styrenic thermoplastic elastomers, urethane-based thermoplastic elastomer, dynamically vulcanizing thermoplastic elastomers, vinyl or thermoplastic elastomer chloride, thermoplastic acrylic elastomers, polylactic acid-based thermoplastic elastomer, fluorine-based thermoplastic elastomers, silicone-based thermoplastic elastomers, ionomers, and blends and alloys, modified products, dynamic a cross-linked product, block copolymers, graft copolymers, random copolymers, are also included, such as core-shell type multilayer structure rubber.
中でも、オレフィン系熱可塑性エラストマー、スチレン系熱可塑性エラストマー、アクリル系熱可塑性エラストマーが好ましく、特に、粘度の観点から、スチレン系熱可塑性エラストマーが好ましい。 Among them, olefinic thermoplastic elastomer, a styrene based thermoplastic elastomer, an acrylic thermoplastic elastomer preferably, in particular, from the viewpoint of viscosity, a styrene-based thermoplastic elastomer is preferred.

前記熱可塑性エラストマー(B)が、スチレン系熱可塑性エラストマーである場合、スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレン共重合体、スチレン−エチレン−プロピレン−スチレン共重合体、スチレン−エチレン−プロピレン共重合体、スチレン−イソプレン−スチレン共重合体、スチレン−エチレン−(エチレン−プロピレン)−スチレン共重合体、側鎖にスチレン構造を有するグラフト共重合体、シェルにスチレン構造を有するコアシェル型多層構造ゴム等が好適に用いることができ、2種以上のブレンド物でもよい。 If the thermoplastic elastomer (B) is a styrene-based thermoplastic elastomer, a styrene - butadiene - styrene copolymer, styrene - ethylene - butylene - styrene copolymer, styrene - ethylene - propylene - styrene copolymer, styrene - ethylene - having styrene copolymer, a graft copolymer having a styrene structure in the side chain, a styrene structure into the shell - propylene copolymer, styrene - isoprene - styrene copolymer, styrene - ethylene - (ethylene - propylene) core-shell type multilayer structure such as rubber can be suitably used, it may be two or more blend. 中でも、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレン共重合体、スチレン−エチレン−プロピレン−スチレン共重合体、スチレン−エチレン−(エチレン−プロピレン)−スチレン共重合体が好ましい。 Among them, styrene - ethylene - butylene - styrene copolymer, styrene - ethylene - propylene - styrene copolymer, styrene - ethylene - (ethylene - propylene) - styrene copolymer.

本多孔体を構成する樹脂組成物中には、上記の熱可塑性エラストマー(B)の1種のみが含まれていてもよく、2種以上が含まれていてもよい。 The resin composition constituting the present porous material may contain only one of the above thermoplastic elastomer (B), may contain two or more kinds.

前記フッ素系樹脂(A)と前記熱可塑性エラストマー(B)を含有する樹脂組成物において、前記熱可塑性エラストマー(B)を1質量%以上、45質量%以下含有することは、本発明において重要である。 In the resin composition containing the fluorine-based resin (A) and the thermoplastic elastomer (B), the thermoplastic elastomer (B) 1 mass% or more, which contains 45 wt% or less, important in the present invention is there.
一般に、フッ素系樹脂の密度は、1.5g/cm 以上と非常に大きいため、前記樹脂組成物中の前記熱可塑性エラストマー(B)の含有量が45質量%を超える場合、前記フッ素系樹脂(A)の体積に対して、前記熱可塑性エラストマー(B)の体積が大きくなり、形成される樹脂組成物のマトリックスが熱可塑性エラストマーとなり、多孔構造が形成しにくくなると共に、耐熱性が著しく低下するおそれがある。 Generally, the density of the fluorine-based resin, for 1.5 g / cm 3 or more and a very large, if the content of the thermoplastic elastomer of the resin composition (B) is more than 45 wt%, the fluorine resin the volume of (a), volume increases of the thermoplastic elastomer (B), the matrix of the resin composition formed is a thermoplastic elastomer, the porous structure is difficult to form, the heat resistance is significantly reduced there is a risk of.
また、前記樹脂組成物中の前記熱可塑性エラストマー(B)の含有量が1質量%未満の場合、前記フッ素系樹脂(A)と前記熱可塑性エラストマー(B)との界面における多孔化が形成し難いおそれがある。 Further, the case where the content of the thermoplastic elastomer in the resin composition (B) is less than 1 mass%, porosity of forms at the interface between the fluorine-based resin (A) and the thermoplastic elastomer (B) there is a hard fear.
そのため、前記樹脂組成物中の前記熱可塑性エラストマー(B)の含有量は、5質量%以上、43質量%以下が好ましく、10質量%以上、41質量%以下がより好ましく、15質量%以上、39質量%以下がさらに好ましく、20質量%以上、37質量%以下が特に好ましい。 Therefore, the content of the thermoplastic elastomer in the resin composition (B) is 5 mass% or more, preferably 43 wt% or less, 10 wt% or more, more preferably 41 wt% or less, 15 wt% or more, more preferably 39 wt% or less, 20 wt% or more, particularly preferably 37 mass% or less.

<その他の成分> <Other Components>
本多孔体を構成する樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲において、前記のフッ素系樹脂(A)及び熱可塑性エラストマー(B)以外の成分、例えばフッ素系樹脂(A)以外の他の樹脂を含有することを許容することができる。 The resin composition constituting this porous body is within a range that does not impair the effects of the present invention, the fluorine-based resin (A) and thermoplastic elastomer (B) other than the component, for example, other than the fluorine-based resin (A) it can be allowed to contain other resins. 他の樹脂としては、ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、塩素化ポリエチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアセタール系樹脂、エチレン酢酸ビニル共重合体、ポリメチルペンテン系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、環状オレフィン系樹脂、ポリ乳酸系樹脂、ポリブチレンサクシネート系樹脂、ポリアクリロニトリル系樹脂、ポリエチレンオキサイド系樹脂、セルロース系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリビニルアセタール系樹脂、ポリブタジエン系樹脂、ポリブテン系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、ポリアミドビスマレイミド系樹 Other resins, polyolefin resins, polystyrene resins, polyvinyl chloride resins, polyvinylidene chloride resins, chlorinated polyethylene resins, polyester resins, polycarbonate resins, polyamide resins, polyacetal resins, ethylene vinyl acetate vinyl copolymers, polymethylpentene resins, polyvinyl alcohol resins, cyclic olefin resins, polylactic acid resins, polybutylene succinate resins, polyacrylonitrile resins, polyethylene oxide resins, cellulose resins, polyimide resins , polyurethane resins, polyphenylene sulfide resins, polyphenylene ether resin, polyvinyl acetal resin, polybutadiene resin, polybutene resin, polyamideimide resin, polyamide bismaleimide-based resin 、ポリアリレート系樹脂、ポリエーテルイミド系樹脂、ポリエーテルエーテルケトン系樹脂、ポリエーテルケトン系樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂、ポリケトン系樹脂、ポリサルフォン系樹脂、アラミド系樹脂等が挙げられる。 , Polyarylate resins, polyether imide resins, polyether ether ketone resin, polyether ketone resin, polyether sulfone resin, polyketone resin, polysulfone resin, aramid-based resin and the like. 中でも、前記フッ素系樹脂(A)として、ポリフッ化ビニリデン系樹脂を用いる場合、相溶性の観点から、アクリル系樹脂、ポリブチレンサクシネート系樹脂が好ましい。 Among them, the fluorine-based resin (A), the case of using a polyvinylidene fluoride resin, from the viewpoint of compatibility, acrylic resins, polybutylene succinate resins are preferred.

また、前記樹脂組成物には、前述した成分のほか、本発明の効果を著しく阻害しない範囲内で、一般に樹脂組成物に配合される添加剤を適宜添加できる。 Further, the resin composition, in addition to the aforementioned components, in amounts that do not significantly impair the effects of the present invention, generally the additives to be blended in the resin composition can be suitably added. 前記添加剤としては、成形加工性、生産性および多孔性フィルムの諸物性を改良・調整する目的で添加される、耳などのトリミングロス等から発生するリサイクル樹脂や、シリカ、タルク、カオリン、炭酸カルシウム等の無機粒子、酸化チタン、カーボンブラック等の顔料、難燃剤、耐候性安定剤、耐熱安定剤、帯電防止剤、溶融粘度改良剤、架橋剤、滑剤、核剤、可塑剤、老化防止剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、中和剤、防曇剤、アンチブロッキング剤、スリップ剤、着色剤などの添加剤が挙げられる。 As the additive, moldability, is added for the purpose of improving and adjusting various physical properties of the productivity and the porous film, and recycled resin generated from the trimming loss or the like, such as ear, silica, talc, kaolin, carbonate inorganic particles such as calcium, titanium oxide, pigments such as carbon black, a flame retardant, weathering stabilizer, heat stabilizer, antistatic agent, melt viscosity improver, cross-linking agents, lubricants, nucleating agents, plasticizers, anti-aging agent , antioxidants, light stabilizers, UV absorbers, neutralizing agents, anti-fogging agents, anti-blocking agents, slip agents, additives such as the colorant.

<本多孔体> <This porous body>
本多孔体は、フッ素系樹脂(A)を主成分とし、重量平均分子量Mwが150,000以上の熱可塑性エラストマー(B)を1質量%以上、45質量%以下含有する樹脂組成物からなる多孔層を少なくとも一層有し、当該多孔層は、少なくとも一軸方向に延伸されることにより多孔化された層である。 This porous body, a fluorine-based resin (A) as a main component, the weight average molecular weight Mw of 150,000 or more thermoplastic elastomer (B) 1 mass% or more, made of a resin composition containing 45 wt% or less porosity at least one layer has a layer, the porous layer is a layer which is porous by being stretched at least uniaxially.

本多孔体の形状としては特に制限はないが、シート状物、又は繊維状物、又は中空状物が挙げられる。 There is no particular restriction on the shape of the porous body sheet, or fibrous material, or a hollow thereof. 「シート状物」とは、厚い(mmオーダー)プレートから薄い(μmオーダー)フィルムまでを含み、また、「繊維状物」とは、太いロッドから細い糸までを含み、また「中空状物」とは、太いパイプから細いチューブ、中空繊維、インフレーションフィルム等を意味する。 By "sheet" thick (mm order) includes from the plate to a thin ([mu] m order) films, also, "fibrous material" and includes up to fine threads from thick rods, also "hollow product" It is meant a thin tube, hollow fiber, blown film or the like from the wide pipe. 勿論、インフレーションフィルムをカットしたシート状物を含むことは言うまでもない。 Of course, it goes without saying that includes a sheet obtained by cutting the inflation film.

本多孔体は、前記樹脂組成物からなる多孔層を少なくとも一層有していればよい。 This porous body, a porous layer comprising the resin composition as long as the at least one layer has. すなわち、本多孔体は前記樹脂組成物からなる多孔層のみで形成しても良く、本多孔体の特徴を阻害しない範囲で、他の多孔層と積層して形成しても良い。 That is, the present porous body may be formed only by a porous layer made of the resin composition, in a range that does not inhibit the characteristics of the porous body may be formed by laminating with other porous layers.
また、本多孔体がシート状物の場合は、シート状物の厚み方向に積層された積層シート状多孔体でもよく、繊維状物の場合は、いわゆる芯鞘構造状多孔体でもよく、中空状の場合は、中空体の径方向に積層された多孔体でもよい。 The present case porous body of the sheet may be a laminated sheet-like porous body stacked in the thickness direction of the sheet, in the case of fibrous material it may be a so-called core-sheath structure like porous, hollow for it may be stacked in a radial direction of the hollow body porous.
特に、本多孔体を電池用セパレータとして用いる場合、シート状物が好ましい。 In particular, when using the present porous body as a battery separator, sheet is preferred. さらに、前記樹脂組成物からなる多孔層を、電池用セパレータとして一般的に用いられているポリオレフィン系樹脂多孔膜と積層させて本多孔体を形成してもよく、その場合、前記樹脂組成物からなる多孔層は本多孔体の最表層に配置されることが好ましい。 Furthermore, said porous layer comprising the resin composition may be formed generally by laminating a polyolefin resin porous membrane used in the present porous body as a battery separator, in which case, from the resin composition It becomes porous layer are preferably disposed on the outermost surface layer of the porous body.

さらに、本多孔体において前記樹脂組成物からなる層は、少なくとも一軸方向に延伸されてなることが重要である。 Further, a layer made of the resin composition in this porous body, it is important that formed by stretching in at least one direction. 前記樹脂組成物からなる層が少なくとも一軸方向、好ましくは二軸方向に延伸されてなることによって、当該層が多孔化し、本多孔体が優れた透気特性を有することとなる。 The layer of the resin composition is at least one direction, preferably by formed by drawing biaxially, the layer is porous of, and thus having the present porous body excellent air permeability properties.

本多孔体を電池用セパレータとして用いる場合、シート状物としての多孔体の厚みは、1μm〜50μmが好ましく、1μm〜30μmがより好ましい。 When using this porous body as a battery separator, the thickness of the porous body as a sheet is preferably from 1 m to 50 m, 1 to 30 [mu] m is more preferable. 電池用セパレータとして使用する場合、厚みが1μm以上であれば、実質的に必要な電気絶縁性を得ることができ、例えば大きな電圧がかかった場合にも短絡しにくく安全性に優れる。 When used as a battery separator, if the thickness of 1μm or more, substantially can be electrically insulating needed, it is excellent in safety unlikely to short-circuit when applied, for example, a large voltage.
また、厚みが50μm以下、好ましくは30μm以下であれば、多孔性フィルムの電気抵抗を小さくできるので電池の性能を十分に確保することができる。 The thickness is 50μm or less, preferably long 30μm or less, it is possible to sufficiently ensure the performance of the battery because the electrical resistance of the porous film can be reduced.

本多孔体の透気度は15000秒/100mL以下が好ましく、2000秒/100mL以下がより好ましく、500秒/100mL以下が更に好ましい。 The air permeability of the porous body is preferably from 15000 sec / 100 mL, more preferably less 2000 sec / 100 mL, more preferably not more than 500 seconds / 100 mL. 透気度が15000秒/100mL以下であれば、多孔体に連通性があることを示し、優れた透気性能を示すことができるため好ましい。 If the air permeability is 15000 seconds / 100mL or less, it indicates that there is communication with the porous body, preferred because it can exhibit excellent air permeability performance.
透気度は厚み方向の空気の通り抜け難さを表し、具体的には100mLの空気が当該多孔体を通過するのに必要な秒数で表現されている。 The air permeability represents the through resistance in the thickness direction of the air, in particular is expressed in seconds required for air 100mL passes through the porous body. そのため、数値が小さい方が通り抜け易く、数値が大きい方が通り抜け難いことを意味する。 Therefore, it is easy to pass through numerically lower, numerical means that it is difficult to pass through is large. すなわち、その数値が小さい方が厚み方向の連通性が良いことを意味し、その数値が大きい方が厚み方向の連通性が悪いことを意味する。 That is, who the number is small means that a good communication of the thickness direction, towards the number, the greater it is meant that poor communication in the thickness direction. 連通性とは厚み方向の孔のつながり度合いである。 The communicability is a connection degree of the thickness direction of the hole. 本多孔体の透気度が低ければ様々な用途に使用することができる。 It can be used for various applications the lower the air permeability of the porous body. 例えば電池用セパレータとして使用した場合、透気度が低いということはリチウムイオンの移動が容易であることを意味し、電池性能に優れるため好ましい。 For example when used as a battery separator, it means that it is low air permeability is easily movement of lithium ions, preferably because of its excellent battery performance.
なお、本多孔体の透気度の下限には特に制限はないが、通常1秒/100mL程度である。 Although no particular lower limit to the air permeability of the porous body, is usually about 1 sec / 100 mL.
透気度は後述の実施例の項に測定方法が記載されている。 Air permeability is described measurement method in the Examples section below.

本多孔体の空孔率は30%以上が好ましく、35%以上がより好ましく、40%以上が更に好ましい。 Porosity of the porous body is preferably at least 30%, more preferably at least 35%, more preferably 40% or more. 空孔率が30%以上であれば、連通性を確保し透気特性に優れた多孔性フィルムとすることができる。 When the porosity is 30% or more, it can be an excellent porous film air permeability characteristics to ensure the communication properties.
一方、空孔率の上限については80%以下が好ましく、75%以下がより好ましく、70%以下が更に好ましい。 On the other hand, preferably 80% or less The upper limit of porosity, more preferably 75% or less, more preferably 70% or less. 空孔率が80%以下であれば、微細孔が増えすぎて本多孔体の強度が低下する問題もなくなり、ハンドリングの観点からも好ましい。 When the porosity is 80% or less, also eliminates the problem of the strength of the porous body too many fine pores is reduced, preferable from the viewpoint of handling.
なお、空孔率は後述の実施例の項に測定方法が記載されている。 Incidentally, porosity is described measurement method in the Examples section below.

<本多孔体の製造方法> <Production method of the present porous body>
次に、本多孔体の製造方法について説明する。 Next, a method for manufacturing of the porous body. 上記の通り、本多孔体においては、フッ素系樹脂(A)を主成分とし、かつ、重量平均分子量Mwが150,000以上の熱可塑性エラストマー(B)を1質量%以上、45質量%以下含有する樹脂組成物からなる層が、少なくとも一軸方向に延伸されることにより多孔化されてなることが重要である。 As described above, in this porous body, a fluorine-based resin (A) as a main component, and a weight average molecular weight Mw of 150,000 or more thermoplastic elastomer (B) 1 mass% or more, containing 45 wt% or less a layer made of a resin composition, it is important that formed by porous by being stretched at least uniaxially.
より具体的には、本多孔体は、前記樹脂組成物を(a)溶融押出し、前記樹脂組成物からなる層を少なくとも一層有するシート状物、又は繊維状物、又は中空状物に、冷却固化し成形する工程と、(b)前記工程(a)で成形した該シート状物、又は繊維状物、又は中空状物を、−20℃以上90℃以下の温度で延伸する工程と、(c)前記工程(b)で延伸した該シート状物、又は繊維状物、又は中空状物を、さらに100℃以上160℃以下の温度で延伸する工程と、を経由して製造されることが好ましい。 More specifically, the present porous body, wherein the resin composition (a) melt extrusion, sheet material having a layer made of the resin composition at least one layer, or a fibrous material, or a hollow material, cooling and solidifying and a step of forming, a step of stretching by (b) the said sheet material which is molded in step (a), the or fibrous material, or a hollow was, -20 ° C. or higher 90 ° C. below the temperature, (c ) the sheet was stretched in the step (b), or a fibrous material, or a hollow product, to be produced via a step of further stretching at a temperature below 100 ° C. or higher 160 ° C., the preferred .

[工程(a)] [Step (a)]
前記樹脂組成物を溶融押出し、前記樹脂組成物からなる実質的に無孔状の層を少なくとも一層有するシート状物、又は繊維状物、又は中空状物に、冷却固化し成形する方法としては特に限定されず、公知の方法を用いてよいが、例えば押出機を用いて前記樹脂組成物を溶融押出し、Tダイ、丸ダイ、ノズル、中空ノズル等の賦形設備より押出し、キャストロール(冷却ロール)や、空冷、水冷等の設備で冷却固化するという方法が挙げられる。 Melt extruding the resin composition, a sheet-like material having a substantially non-porous shaped layer made of the resin composition at least one layer, or a fibrous material, or a hollow material, in particular as a method of molding is cooled and solidified limited without, but the known method may be used, for example, an extruder melt extrusion the resin composition using, T-die, a round die, nozzle, extruded from the shaping equipment, such as a hollow nozzle, casting roll (cooling roll ) and air cooling method and the like that solidified by cooling facilities such as water cooling. また、インフレーション法や、チューブラー法により製造した膜状物を切り開いて平面状とする方法も適用できる。 Moreover, and inflation method, a method of leading the film-like material produced by the tubular method and planar applicable.
なお、「実質的に無孔状の層」とは、前記樹脂組成物を溶融押出し、冷却固化し成形する工程において、意図的に当該層に空孔を設けないことを意味し、当該工程における不測の要因で意図せず微細なピンホールが生じている場合も含むことを意味する。 Incidentally, in "substantially nonporous shaped layer", the resin composition melt-extruded, the cooled and solidified shaping means is not provided intentionally pores in the layer, the step also meant to include the case where fine pinholes unintentionally unforeseen factors occurs.

前記樹脂組成物の溶融押出において、押出加工温度は樹脂組成物の流動特性や成形性等によって適宜調整されるが、前記フッ素系樹脂(A)がポリフッ化ビニリデン系樹脂である場合、概ね180〜250℃が好ましく、190〜240℃がより好ましく、200〜230℃が更に好ましい。 In melt extrusion of the resin composition, if extrusion processing temperature is appropriately adjusted by the flow characteristics and moldability of the resin composition, the fluororesin (A) is a polyvinylidene fluoride resin, generally 180 to preferably 250 ° C., more preferably 190 to 240 ° C., more preferably 200 to 230 ° C.. 前記フッ素系樹脂(A)がポリテトラフルオロエチレン系樹脂である場合、概ね240〜400℃が好ましく、250〜390℃がより好ましく、250〜380℃が更に好ましい。 If the fluorine resin (A) is a polytetrafluoroethylene-based resin, generally 240-400 ° C., more preferably 250 to 390 ° C., more preferably two hundred and fifty to three hundred eighty ° C.. 押出加工温度が上記下限以上の場合、溶融樹脂の粘度が十分に低く成形性に優れ生産性が向上することから好ましい。 If extrusion temperature is less than the above lower preferable because the viscosity of the molten resin is improved excellent productivity moldability sufficiently low. 一方、押出加工温度を上記上限以下にすることにより、樹脂組成物の劣化、ひいては得られる本多孔体の機械的強度の低下を抑制できる。 On the other hand, by setting the extrusion temperature to below the upper limit, deterioration of the resin composition, a reduction in the mechanical strength of the porous body obtained thus can be suppressed.
また、冷却固化温度、例えばキャストロールの冷却固化温度は好ましくは20〜160℃、より好ましくは40〜140℃、更に好ましくは50〜130℃である。 The cooling solidification temperature, for example, cooling solidification temperature of the cast roll is preferably 20 to 160 ° C., more preferably 40 to 140 ° C., more preferably 50 to 130 ° C.. 冷却固化温度を上記下限以上とすることで、前記フッ素系樹脂(A)の結晶化を促進し、前記熱可塑性エラストマー(B)との弾性率差が生じやすく、延伸時において多孔体を形成しやすいために好ましい。 The cooling solidification temperature within the above lower limit or more, to promote the crystallization of the fluorine-based resin (A), the elastic modulus difference tends to occur between the thermoplastic elastomer (B), the porous body is formed during stretching It preferred for cheap. また、上記上限以下とすることで押出された溶融樹脂がキャストロールへ粘着し巻き付いてしまうなどのトラブルが起こりにくく、効率よく成形することが可能であるので好ましい。 Further, the molten resin is extruded by the above upper limit or less is less likely to occur troubles such as accidentally wound sticking to the casting roll, preferably in the range can be molded efficiently.

[工程(b)] [Step (b)]
工程(b)では、工程(a)により得られたシート状物、又は繊維状物、又は中空状物を−20℃以上90℃以下の温度で延伸する(以下、この工程(b)を「低温延伸工程」と称す場合がある。)。 In step (b), the sheet-like material obtained by step (a), the or fibrous material, or a hollow was stretched at temperatures below -20 ° C. or higher 90 ° C. (hereinafter, the step (b), " sometimes referred to as cold stretching step. "). 工程(b)における延伸方法については、ロール延伸法、圧延法、テンター延伸法、同時二軸延伸法などの手法があり、これらは単独で行っても2つ以上組み合わせて行ってもよい。 For stretching method in step (b), a roll stretching method, a rolling method, a tenter stretching method, there are methods such as simultaneous biaxial stretching method, it may be performed in combination of two or more even if alone. 中でも、生産性の観点から、工程(a)における流れ方向(即ち、押出方向ないしは引き取り方向、以下「縦方向」又は「MD」と称す場合がある。)への延伸が好ましく、前記樹脂組成物内の前記熱可塑性エラストマー(B)への応力集中をさせる観点から、延伸速度を上げやすいロール延伸法が好ましい。 Among them, from the viewpoint of productivity, the step (a) in the flow direction (i.e., the extruding direction or take-up direction, hereinafter sometimes referred to as "vertical direction" or "MD".) Stretching in the preferably, the resin composition from the viewpoint of the stress concentration to the thermoplastic elastomer of the inner (B), easy to roll stretching method to increase the drawing speed is preferable.

ここで、−20℃以上の温度で延伸することで、延伸雰囲気下を−20℃未満の温度にするための特殊な設備が不要であるため、生産上好ましい。 Here, by stretching at -20 ° C. or higher temperatures, for special equipment for the under stretching atmosphere to a temperature lower than -20 ° C. is not required, the production preferable. また延伸雰囲気下におけるフッ素系樹脂(A)の弾性率が高くなりすぎず、延伸に対して変形が追随でき、破断するおそれが小さい。 The elastic modulus does not become too high a fluorine-based resin (A) under the stretching atmosphere, deformed by stretching can follow, it is less likely to break. 一方、90℃以下の温度で延伸することで、フッ素系樹脂(A)の弾性率が低くなりすぎず、熱可塑性エラストマー(B)への応力集中が適度に発現し、前記樹脂組成物からなる層を容易に多孔化することができる。 On the other hand, by stretching at a temperature of 90 ° C. or less, a fluorine-based resin (A) not too elastic modulus lower the stress concentration on the thermoplastic elastomer (B) is moderately expressed, consisting of the resin composition it can be easily perforated the layer. 低温延伸工程における温度は、特に0℃以上70℃以下であることが好ましい。 Temperature in the low temperature stretching step, and particularly preferably 70 ° C. or less 0 ℃ higher.

また、この低温延伸工程における延伸倍率は特に制限はないが1.15倍以上、4.00倍以下、特に1.25倍以上、3.00倍以下であることが好ましい。 Further, the low-temperature stretching ratio in the stretching step is not particularly limited, but is 1.15 times, 4.00 times or less, in particular 1.25 times or more and less 3.00 times. 延伸倍率が上記下限以上であると、マトリックス/ドメインの界面に応力が集中し、変形に伴う界面の剥離により、多孔構造を形成しやすく、上記上限以下であると、形成された多孔構造が過度の変形により閉塞されることがないため、好ましい。 When the stretching ratio is within the above lower limit or more, the stress concentration at the interface of the matrix / domain, the peeling of the interface due to deformation, easily form a porous structure, Within the above upper limit or less, the formed porous structure is too since there be closed by deformation of, preferred.

[工程(c)] [Step (c)]
工程(c)では、工程(b)により得られた前記樹脂組成物からなる多孔性層を100℃以上160℃以下の温度でさらに延伸する(以下、この工程(c)を「高温延伸工程」と称す場合がある。)。 In step (c), a porous layer made of the resin composition obtained in the step (b) further stretched at temperatures below 160 ° C. 100 ° C. or higher (hereinafter, this step (c) the "hot stretching step" sometimes referred to as.). 工程(c)における延伸方法については、上述の工程(b)と同様の方法を採用することができるが、中でも、ロール延伸法や、テンター延伸法が好ましく、特に、工程(b)により形成された孔を拡張する観点から、ロール延伸法により、さらに流れ方向(縦方向)へ延伸することが好ましい。 For stretching method in step (c), can be employed a method similar to the above-described step (b), among others, a roll stretching method, a tenter stretching method is preferred, in particular, is formed by a step (b) holes from the viewpoint of expanding was, by a roll stretching method, it is preferable to further stretch the flow direction (longitudinal direction).
ここで、100℃以上の温度で延伸することで、工程(b)で形成された孔を伸長し、孔径を拡大できる。 Here, by stretching at 100 ° C. or higher, extending a hole which is formed in step (b), it can be larger pore size. 一方、160℃以下の温度で延伸することで、工程(b)で形成された孔の閉塞を抑制することができる。 On the other hand, by stretching at 160 ° C. below the temperature, it is possible to suppress the clogging of the pores formed in step (b). 高温延伸工程における温度は、特に110℃以上150℃以下であることが好ましい。 Temperature in the high temperature stretching step, and particularly preferably 110 ° C. or higher 0.99 ° C. or less.

また、この高温延伸工程における延伸倍率は特に制限はないが1.25倍以上、6.00倍以下、特に1.40倍以上、5.00倍以下であることが好ましい。 Further, the high-temperature stretching ratio in the stretching step is not particularly limited, but is 1.25 times or more, 6.00 times or less, particularly 1.40 or more and less 5.00 times. さらに、低温延伸工程と高温延伸工程とを合わせた延伸倍率として、1.4倍以上、24倍以下、特に1.75倍以上、15倍以下であることが好ましい。 Further, as the stretch ratio obtained by combining the low-temperature stretching step and the high-temperature stretching step, 1.4 times or more, 24 times or less, in particular 1.75 times or more and 15 times or less. 延伸倍率が上記下限以上であると、孔径の拡張や多孔構造の保持を行いやすく、上記上限以下であると、孔の閉塞を抑制することができ、好ましい。 When the stretching ratio is within the above lower limit or more, facilitate retention of the extension and the porous structure having a pore size, if it is above the upper limit or less, it is possible to suppress the clogging of the pores, preferably.

本多孔体の製造方法において、前記各工程は、(a)、(b)、(c)の順に連続していること、特に工程(b)の後に工程(c)を行うことによって、前記熱可塑性エラストマー(B)が延伸時に伸長しすぎることなく、前記樹脂組成物からなる層を容易に多孔化することができる。 In the production method of the present porous body, wherein each step, (a), (b), that are continuous in the order of (c), by performing the step (c) particularly After step (b), the heat without thermoplastic elastomer (B) is excessively stretched at the time of stretching a layer consisting of the resin composition can be easily porosified. 仮に、工程の順序が、(a)、(c)、(b)の順に経由して行われる場合、前記熱可塑性エラストマー(B)が、工程(c)により伸長してしまい、応力を受ける界面の断面積が小さい為、多孔化が困難となるため好ましくない。 Interface if the order of the steps, is (a), (c), if done through in the order of (b), the thermoplastic elastomer (B), will be extended by step (c), stressed sectional area for small, undesirably pore formation becomes difficult. これは、前述した、工程(a)において、ドメインが流れ方向に伸長した状態と同じである。 This was described above, in step (a), is the same as the state in which the domain is extended in the flow direction. なお、本多孔体の製造方法は、(a)、(b)、(c)の順に各工程を行えばよく、(a)、(b)、(c)の各工程の間にそれ以外の工程を含んでも良い。 The manufacturing method of the present porous body, (a), order may be performed each step, (a), (b), the other between the steps of (c) of (b), (c) the process may include a. また、工程(c)の後にそれ以外の工程を含んでも良い。 It may also include other step after step (c).

具体的には、工程(c)の後に、寸法安定性向上の観点から、熱処理を行うことが好ましい。 More specifically, after step (c), from the viewpoint of dimensional stability improvement, heat treatment is preferably performed. また、さらなる孔の拡張の目的で、工程(c)の後に、テンター延伸法等により縦方向と直交する方向(以下、「横方向」又は「TD」と称す場合がある。)に延伸(横延伸)することも好ましい。 For the purpose of extension of the additional hole, the after step (c), a direction perpendicular to the longitudinal direction by a tenter stretching method, etc. (hereinafter, sometimes referred to as "lateral direction" or "TD".) Stretching (horizontal stretching) is also preferred. さらに、テンター延伸法等により横延伸した後、寸法安定性向上の観点から、熱処理を行うことも好ましい。 Furthermore, after the transverse stretching by a tenter stretching method, etc., from the viewpoint of dimensional stability improvement, it is also preferable to perform the heat treatment. また、さらなる寸法安定性の観点から、得られた多孔体を電子線架橋等により架橋させても良いし、後述するように他の多孔層等と積層する場合に密着性を向上する観点から、得られた多孔体にコロナ放電処理、プラズマ処理等を施して表面処理を行っても良い。 From the viewpoint of further dimensional stability, to the resulting porous body may be crosslinked by electron beam crosslinking or the like, from the viewpoint of improving adhesion when laminated with other porous layers such as described below, corona discharge treatment resulting porous body, may be subjected to a surface treatment by performing a plasma treatment or the like.

工程(c)の後に横延伸を行う場合、その横延伸工程における温度は100℃以上160℃以下、特に110℃以上150℃以下であることが、孔径の更なる拡張と孔の閉塞抑制の点において好ましい。 When performing transverse stretching in the after step (c), the transverse temperature in the stretching step is 160 ° C. or less 100 ° C. or higher, particularly at 110 ° C. or higher 0.99 ° C. or less, in terms of clogging suppression of further extension and pores with a pore diameter in a preferred. また、その際の延伸倍率は孔径の更なる拡張と孔の閉塞抑制の点において、1.25倍以上、6.00倍以下、特に1.40倍以上、5.00倍以下であることが好ましい。 Also, in terms of draw ratio diameter of the further expansion and pore blockage suppression at that time, 1.25 times, 6.00 times or less, in particular 1.40 times or more, not more than 5.00 times preferable.
また、工程(c)の後に熱処理を行う場合、熱処理工程における温度は120℃以上200℃以下、特に140℃以上180℃以下であることが、寸法安定性の点において好ましい。 Further, when heat treatment is performed after step (c), below 200 ° C. temperature of 120 ° C. or higher in the heat treatment step, it particularly is 140 ° C. or higher 180 ° C. or less, preferably in terms of dimensional stability.

また、前記樹脂組成物からなる層以外の他の多孔層を有する本多孔体とする場合、前記工程(a)において、前記フッ素系樹脂(A)と前記熱可塑性エラストマー(B)を含有する樹脂組成物の層と、他の多孔層を構成する組成物の層とを、共押出法やラミネート法などによって積層し、実質的に無孔状の積層体を作製した後、工程(b)及び工程(c)において延伸して多孔化することにより本多孔体を製造しても良く、前記フッ素系樹脂(A)と前記熱可塑性エラストマー(B)を含有する樹脂組成物からなる層を、前記工程(a)〜(c)を経て多孔化した後、他の多孔層とラミネート法やコーティング法などによって積層して、本多孔体を製造しても良い。 In the case of the present porous body having another porous layer other than the layer made of the resin composition, wherein in step (a), the resin containing the fluorine-based resin (A) and the thermoplastic elastomer (B) a layer of the composition and a layer of the composition constituting the other porous layer are stacked such as by co-extrusion or lamination method, after preparing a substantially non-porous shaped laminate, step (b) and by stretching in the step (c) may be prepared this porous body by porosified, a layer of the resin composition containing the fluorine-based resin (a) and the thermoplastic elastomer (B), wherein after porosification through step a (a) ~ (c), by laminating the like other porous layers and the laminating method or a coating method, may be produced this porous body.

<電池> <Battery>
続いて、本多孔体を電池用セパレータとして収容している非水電解液二次電池について、図1に参照して説明する。 Subsequently, this porous body for a non-aqueous electrolyte secondary batteries which contains as a battery separator will be described with reference to FIG.
正極板21、負極板22の両極は電池用セパレータ10を介して互いに重なるようにして渦巻き状に捲回し、巻き止めテープで外側を止めて捲回体とする。 The positive electrode plate 21, both electrodes of the negative electrode plate 22 is spirally wound so as to overlap each other via a battery separator 10, and winding stop outward in winding stop tape Kaitai.
前記捲回工程について詳しく説明する。 It will be described in detail the wound process. 電池用セパレータの片端をピンのスリット部の間に通し、ピンを少しだけ回転させて電池用セパレータの一端をピンに巻きつけておく。 Through one end of the battery separator during slit portion of the pin to rotate the pin slightly soak up the one end of the separator for battery pin. この時、ピンの表面と電池用セパレータの被覆層とが接触している。 In this case, a coating layer of separator surface and the battery of the pin is in contact. その後、電池用セパレータを間に挟むようにして正極と負極を配置し、捲回機によってピンを回転させて、正負極と電池用セパレータを捲回する。 Thereafter, the positive electrode and the negative electrode are arranged so as to sandwich the battery separator, by rotating the pin by winding machine to be wound on a separator for the positive and negative electrodes and the battery. 捲回後、ピンは捲回物から引き抜かれる。 After winding, the pin is withdrawn from the wound product.

前記正極板21、電池用セパレータ10および負極板22を一体的に巻き付けた捲回体を有底円筒状の電池ケース内に収容し、正極および負極のリード体24、25と溶接する。 The positive electrode plate 21, separator 10 and negative plate 22 wound wound integrally Kaitai battery accommodated in a bottomed cylindrical shape in the battery case and welded to a positive electrode and a negative electrode of the lead body 24, 25. ついで、前記電解質を電池缶内に注入し、電池用セパレータ10などに十分に電解質が浸透した後、電池缶の開口周縁にガスケット26を介して正極蓋27を封口し、予備充電、エージングを行い、筒型の非水電解液二次電池を作製する。 Then, the electrolyte was injected into the battery can, after having penetrated sufficiently electrolyte such as a battery separator 10, and sealing the positive electrode cover 27 through a gasket 26 to the opening peripheral edge of the battery can, pre-charged, subjected to aging and a non-aqueous electrolyte secondary battery of the cylindrical.

電解液としては、リチウム塩を電解液とし、これを有機溶媒に溶解した電解液が用いられる。 As an electrolytic solution, a lithium salt as an electrolytic solution, the electrolytic solution used to which was dissolved in an organic solvent. 有機溶媒としては特に限定されるものではないが、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、ジメチルカーボネート、プロピオン酸メチルもしくは酢酸ブチルなどのエステル類、アセトニトリル等のニトリル類、1,2−ジメトキシエタン、1,2−ジメトキシメタン、ジメトキシプロパン、1,3−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフランもしくは4−メチル−1,3−ジオキソランなどのエーテル類、またはスルホランなどが挙げられ、これらを単独でまたは二種類以上を混合して用いることができる。 There is no particular limitation on the organic solvent, such as propylene carbonate, ethylene carbonate, butylene carbonate, .gamma.-butyrolactone, .gamma.-valerolactone, dimethyl carbonate, esters such as methyl propionate or butyl acetate, nitriles such as acetonitrile s, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-dimethoxymethane, dimethoxypropane, 1,3-dioxolane, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran or 4-methyl-1,3-dioxolane ethers such as, or sulfolane and the like the recited may be used singly or in combination of two or more. なかでも、エチレンカーボネート1質量部に対してメチルエチルカーボネートを2質量部混合した溶媒中に六フッ化リン酸リチウム(LiPF )を1.0mol/Lの割合で溶解した電解液が好ましい。 Among them, an electrolytic solution obtained by dissolving lithium hexafluorophosphate (LiPF 6) at a rate of 1.0 mol / L in a solvent obtained by mixing 2 parts by mass of methyl ethyl carbonate relative to ethylene carbonate 1 part by weight is preferred.

負極としてはアルカリ金属またはアルカリ金属を含む化合物をステンレス鋼製網などの集電材料と一体化させたものが用いられる。 As the negative electrode that are integrated compound containing an alkali metal or an alkali metal and a current collector material such as stainless steel net is used. 前記アルカリ金属としては、例えばリチウム、ナトリウムまたはカリウムなどが挙げられる。 Examples of the alkali metals, such as lithium, sodium or potassium. 前記アルカリ金属を含む化合物としては、例えばアルカリ金属とアルミニウム、鉛、インジウム、カリウム、カドミウム、スズもしくはマグネシウムなどとの合金、さらにはアルカリ金属と炭素材料との化合物、低電位のアルカリ金属と金属酸化物もしくは硫化物との化合物などが挙げられる。 As the compound containing the alkali metal, such as alkali metal and aluminum, lead, indium, potassium, cadmium, an alloy of tin or magnesium, more compounds of an alkali metal and a carbon material, an alkali metal and a metal oxide of low potential and compounds of the goods or sulfides. 負極に炭素材料を用いる場合、炭素材料としてはリチウムイオンをドープ、脱ドープできるものであればよく、例えば黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物の焼成体、メソカーボンマイクロビーズ、炭素繊維、活性炭などを用いることができる。 When using a carbon material for the negative electrode, doped with lithium ions as the carbon material, as long as it can dedoped, for example graphite, pyrolytic carbons, cokes, glassy carbons, fired organic polymer compound, mesocarbon microbeads, can be used such as carbon fiber, activated carbon.

正極としては、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物、リチウムマンガン酸化物、二酸化マンガン、五酸化バナジウムもしくはクロム酸化物などの金属酸化物、二硫化モリブデンなどの金属硫化物などが活物質として用いられ、これらの正極活物質に導電助剤やポリテトラフルオロエチレンなどの結着剤などを適宜添加した合剤を、ステンレス鋼製網などの集電材料を芯材として成形体に仕上げたものが用いられる。 As the positive electrode, lithium cobalt oxide, lithium nickel oxide, lithium manganese oxide, manganese dioxide, metal oxides such as vanadium pentoxide or chromium oxides, and metal sulfides such as molybdenum disulfide is used as the active material , those finished molded article using these positive electrode active material to conductive additive and polytetrafluoro mixture which binder etc. added as appropriate, such as ethylene, a collector material such as stainless steel net as the core material It is.

次に、実施例および比較例を示し、本多孔体について更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 Next, Examples and Comparative Examples, but more detailed explanation of the present porous body, the present invention is not limited thereto. なお、本多孔体の実施形態として、シート状物に賦形した。 Incidentally, as an embodiment of the present porous body was shaped into a sheet. 以下、本多孔体を多孔性フィルムと呼ぶ。 Hereinafter referred to as the porous body and the porous film. また、多孔性フィルムの引き取り(流れ)方向を「MD」方向、その直角方向を「TD」方向と記載する。 Also, take-up of the porous film (flow) direction "MD" direction, the perpendicular direction is referred to as "TD" direction.

(1)分子量、分子量分布 実施例、比較例で使用した熱可塑性エラストマーをクロロホルムに溶解した後、GPCを用いて重量平均分子量Mw、数平均分子量Mn、及び、分子量分布Mw/Mnを測定、算出した。 (1) molecular weight, molecular weight distribution embodiment, after the thermoplastic elastomer used was dissolved in chloroform in Comparative Example, the weight average molecular weight using GPC Mw, the number average molecular weight Mn, and the molecular weight distribution is measured Mw / Mn, calculated did. 分子量の算出は、ポリスチレン標準サンプルの分子量を検量線に用いて行った。 Calculation of molecular weight was performed using a molecular weight of the polystyrene standard sample on the calibration curve.

(2)MFR (2) MFR
ポリフッ化ビニリデンに関しては、温度230℃、荷重2.16kgの条件下でMFRを測定した。 For the polyvinylidene fluoride, the temperature 230 ° C., was measured MFR under a load of 2.16 kg. テトラフルオロエチレン・エチレン・パーフルオロブチルエチレン共重合体に関しては、温度297℃、荷重49Nの条件下でMFRを測定した。 For the tetrafluoroethylene-ethylene-perfluorobutyl ethylene copolymer, temperature 297 ° C., was measured MFR under a load of 49N.

(3)厚み 得られた多孔性フィルムを1/1000mmのダイヤルゲージにて、面内を不特定に5箇所測定しその平均を厚みとした。 (3) The thickness resulting porous film at 1/1000 mm dial gauge, to measure 5 places the plane unspecified and the average the thickness.

(4)透気度 得られた多孔性フィルムから直径φ40mmの大きさでサンプルを切り出し、JIS P8117に準拠して透気度(秒/100mL)を測定した。 (4) air permeability cut out samples from the resulting porous film at the size of the diameter [phi] 40 mm, was measured air permeability in conformity with JIS P8117 (sec / 100 mL).

(5)空孔率 得られた多孔性フィルムの実質量W を測定し、樹脂組成物の密度と厚みから空孔率0%の場合の質量W を計算し、それらの値から下記式に基づき算出した。 (5) Porosity was measured substantial amount W 1 of the resulting porous film, to calculate the mass W 0 if the density and the thickness porosity of 0% of the resin composition, the following formulas these values It was calculated on the basis of.
空孔率(%)={(W −W )/W }×100 Porosity (%) = {(W 0 -W 1) / W 0} × 100

実施例、比較例で使用した原材料は以下の通りである。 Example, raw materials used in Comparative Examples are as follows.

(フッ素系樹脂) (A fluorine-containing resin)
・A−1;ポリフッ化ビニリデン(グレード名;KYNAR710、アルケマ社製、融点;170℃、MFR;9g/10分) · A-1; polyvinylidene fluoride (grade name; KYNAR710, Arkema Co., melting point; 170 ℃, MFR; 9g / 10 min)
・A−2;テトラフルオロエチレン・エチレン・パーフルオロブチルエチレン共重合体(グレード名;FluonETFE C88AXP、旭硝子社製、融点;256℃、MFR;11g/10分) · A-2; tetrafluoroethylene-ethylene-perfluorobutyl ethylene copolymer (grade name; FluonETFE C88AXP, Asahi Glass Co., Ltd., melting point; 256 ℃, MFR; 11g / 10 min)
・A−3;テトラフルオロエチレン・エチレン・パーフルオロブチルエチレン共重合体(グレード名;FluonETFE LM740AP、旭硝子社製、融点;228℃、MFR;32g/10分) · A-3; tetrafluoroethylene-ethylene-perfluorobutyl ethylene copolymer (grade name; FluonETFE LM740AP, Asahi Glass Co., Ltd., melting point; 228 ℃, MFR; 32g / 10 min)
・A−4;テトラフルオロエチレン・エチレン・パーフルオロブチルエチレン共重合体(グレード名;FluonETFE LM730AP、旭硝子社製、融点;228℃、MFR;25g/10分) - A-4; tetrafluoroethylene-ethylene-perfluorobutyl ethylene copolymer (grade name; FluonETFE LM730AP, Asahi Glass Co., Ltd., melting point; 228 ℃, MFR; 25g / 10 min)
・A−5;テトラフルオロエチレン・エチレン・パーフルオロブチルエチレン共重合体(グレード名;FluonETFE LM720AP、旭硝子社製、融点;227℃、MFR;13g/10分) - A-5; tetrafluoroethylene-ethylene-perfluorobutyl ethylene copolymer (grade name; FluonETFE LM720AP, Asahi Glass Co., Ltd., melting point; 227 ℃, MFR; 13g / 10 min)

(熱可塑性エラストマー) (Thermoplastic elastomer)
・B−1;スチレン系エラストマー(スチレン−エチレン−プロピレン−スチレン共重合体、グレード名;SEPTON2005、クラレ社製、重量平均分子量Mw;271,000、分子量分布Mw/Mn;1.09) · B-1; styrene elastomer (styrene - ethylene - propylene - styrene copolymer, grade name; SEPTON2005, Kuraray Co., Ltd., weight average molecular weight Mw; 271,000, molecular weight distribution Mw / Mn; 1.09)
・B−2;スチレン系エラストマー(スチレン−エチレン−プロピレン−スチレン共重合体、グレード名;SEPTON2006、クラレ社製、重量平均分子量Mw;271,000、分子量分布Mw/Mn;1.09) · B-2; styrene elastomer (styrene - ethylene - propylene - styrene copolymer, grade name; SEPTON2006, Kuraray Co., Ltd., weight average molecular weight Mw; 271,000, molecular weight distribution Mw / Mn; 1.09)
・B−3;スチレン系エラストマー(スチレン−エチレン−ブチレン−スチレン共重合体、グレード名;SEPTON8006、クラレ社製、重量平均分子量Mw;285,000、分子量分布Mw/Mn;1.11) · B-3; styrene elastomer (styrene - ethylene - butylene - styrene copolymer, grade name; SEPTON8006, Kuraray Co., Ltd., weight average molecular weight Mw; 285,000, molecular weight distribution Mw / Mn; 1.11)
・B−4;スチレン系エラストマー(スチレン−エチレン−(エチレン−プロピレン)−スチレン共重合体、グレード名;SEPTON4044、クラレ社製、重量平均分子量Mw;184,000、分子量分布Mw/Mn;1.06) · B-4; styrene elastomer (styrene - ethylene - (ethylene - propylene) - styrene copolymer, grade name; SEPTON4044, Kuraray Co., Ltd., weight average molecular weight Mw; 184,000, molecular weight distribution Mw / Mn; 1. 06)
・B−5;スチレン系エラストマー(スチレン−エチレン−(エチレン−プロピレン)−スチレン共重合体、グレード名;SEPTON4055、クラレ社製、重量平均分子量Mw;269,000、分子量分布Mw/Mn;1.12) · B-5; styrene elastomer (styrene - ethylene - (ethylene - propylene) - styrene copolymer, grade name; SEPTON4055, Kuraray Co., Ltd., weight average molecular weight Mw; 269,000, molecular weight distribution Mw / Mn; 1. 12)
・B−6;スチレン系エラストマー(スチレン−エチレン−プロピレン−スチレン共重合体、グレード名;SEPTON2002、クラレ社製、重量平均分子量Mw;59,700、分子量分布Mw/Mn;1.03) · B-6; styrene elastomer (styrene - ethylene - propylene - styrene copolymer, grade name; SEPTON2002, Kuraray Co., Ltd., weight average molecular weight Mw; 59,700, molecular weight distribution Mw / Mn; 1.03)
・B−7;スチレン系エラストマー(スチレン−エチレン−ブチレン−スチレン共重合体、グレード名;SEPTON8076、クラレ社製、重量平均分子量Mw;56,500、分子量分布Mw/Mn;1.19、ただし、GPCプロファイルはニ峰性を示す。2つのピークを独立して算出した場合の重量平均分子量、及び、分子量分布は、それぞれ、Mw1=92,500、Mw2=40,600、Mw1/Mn1=1.02、Mw2/Mn2=1.03となる。) · B-7; styrene elastomer (styrene - ethylene - butylene - styrene copolymer, grade name; SEPTON8076, Kuraray Co., Ltd., weight average molecular weight Mw; 56,500, molecular weight distribution Mw / Mn; 1.19, provided that the weight average molecular weight in this case GPC profile calculated independently .2 peaks indicating a two bimodal, and the molecular weight distribution, respectively, Mw1 = 92,500, Mw2 = 40,600, Mw1 / Mn1 = 1. 02, the Mw2 / Mn2 = 1.03.)
・B−8;アクリル系エラストマー(メタクリル酸メチル−アクリル酸ブチル−メタクリル酸メチル共重合体、グレード名;クラリティLA2330、重量平均分子量Mw;134,000、分子量分布Mw/Mn;1.09) · B-8; acrylic elastomer (methyl methacrylate - butyl acrylate - methyl methacrylate copolymer, grade name: Clarity LA2330, weight average molecular weight Mw: 134,000, molecular weight distribution Mw / Mn; 1.09)
・B−9;アクリル系エラストマー(メタクリル酸メチル−アクリル酸ブチル−メタクリル酸メチル共重合体、グレード名;クラリティLA4285、クラレ社製、重量平均分子量Mw;75,000、分子量分布Mw/Mn;1.23) · B-9: acrylic elastomer (methyl methacrylate - butyl acrylate - methyl methacrylate copolymer, grade name: Clarity LA4285, manufactured by Kuraray Co., Ltd., weight average molecular weight Mw: 75,000, molecular weight distribution Mw / Mn; 1 .23)

(実施例1) (Example 1)
フッ素系樹脂(A−1)を70質量%、熱可塑性エラストマー(B−1)を30質量%の割合で配合し、2軸押出機(スクリュー径25mmφ)に投入し、設定温度200℃で溶融混練後、Tダイにてシート状に賦形した後、100℃に設定したキャストロールにて冷却固化を行い、厚み100μmの未延伸シート状物を得た。 Fluorine-based resin (A-1) 70 mass%, the thermoplastic elastomer (B-1) were blended at a ratio of 30 wt%, was charged into a biaxial extruder (screw diameter 25 mm), it melts at a set temperature of 200 ° C. after kneading, after shaping by a T-die into a sheet, cooling and solidified by a cast roll set at 100 ° C., to obtain an unstretched sheet having a thickness of 100 [mu] m. その後、得られた未延伸シート状物を、20℃に設定したロール(X)と40℃に設定したロール(Y)間において、ドロー比50%(延伸倍率1.50倍)を掛けて低温延伸を行った。 Thereafter, the unstretched sheet obtained by multiplying during roll set and to 40 ° C. roll set at 20 ° C. (X) (Y), a draw ratio of 50% (stretch ratio 1.50 times) cold It was stretched. 次いで、115℃に設定したロール(P)と115℃に設定したロール(Q)間において、ドロー比100%(延伸倍率2.00倍)を掛けて高温延伸を行い、MD延伸多孔フィルムを得た。 Then, the resulting roll set at 115 ° C. and (P) between the roll (Q) set at 115 ° C., subjected to high-temperature stretching by multiplying the draw ratio of 100% (stretch ratio 2.00), the MD stretched porous film It was. 得られたフィルムの評価結果を表1にまとめた。 The evaluation results of the resulting film are summarized in Table 1.

(実施例2) (Example 2)
実施例1の熱可塑性エラストマーを熱可塑性エラストマー(B−2)に変更した以外は、実施例1と同様の条件で、厚み100μmの未延伸シート状物を得た。 The thermoplastic elastomer of Example 1 was changed to thermoplastic elastomer (B-2) is, under the same conditions as in Example 1, to obtain an unstretched sheet having a thickness of 100 [mu] m. その後、得られた未延伸シート状物を、20℃に設定したロール(X)と40℃に設定したロール(Y)間において、ドロー比52%(延伸倍率1.52倍)を掛けて低温延伸を行った。 Thereafter, the unstretched sheet obtained by multiplying during roll set and to 40 ° C. roll set at 20 ° C. (X) (Y), a draw ratio of 52% (the draw ratio 1.52) cold It was stretched. 次いで、115℃に設定したロール(P)と115℃に設定したロール(Q)間において、ドロー比163%(延伸倍率2.63倍)を掛けて高温延伸を行い、MD延伸多孔フィルムを得た。 Then, obtained during roll set and 115 ° C. in a roll (P) set at 115 ° C. (Q), carried out hot stretching by multiplying the draw ratio 163% (stretch ratio 2.63 times), the MD stretched porous film It was. 得られたフィルムの評価結果を表1にまとめた。 The evaluation results of the resulting film are summarized in Table 1.

(実施例3) (Example 3)
実施例2で得られたMD延伸多孔フィルムを、京都機械社製フィルムテンター設備にて、予熱温度145℃、予熱時間12秒間で予熱した後、延伸温度145℃、延伸時間6秒間で2.1倍横方向に延伸した後、160℃で18秒間熱処理を行い、二軸延伸多孔フィルムを得た。 The MD stretched porous films obtained in Examples 2, in Kyoto Machinery Co. film tenter facility, preheating temperature 145 ° C., was preheated in the preheating time of 12 seconds, stretching temperature 145 ° C., at a stretch time of 6 seconds 2.1 after stretched in Baiyoko direction, it performs a 18 seconds heat treatment at 160 ° C., to obtain a biaxially stretched porous film. 得られたフィルムの評価結果を表1にまとめた。 The evaluation results of the resulting film are summarized in Table 1.

(実施例4) (Example 4)
実施例1の熱可塑性エラストマーを熱可塑性エラストマー(B−3)に変更した以外は、実施例1と同様の条件で、厚み100μmの未延伸シート状物を得た。 The thermoplastic elastomer of Example 1 was changed to thermoplastic elastomer (B-3) are under the same conditions as in Example 1, to obtain an unstretched sheet having a thickness of 100 [mu] m. その後、得られた未延伸シート状物を、20℃に設定したロール(X)と40℃に設定したロール(Y)間において、ドロー比52%(延伸倍率1.52倍)を掛けて低温延伸を行った。 Thereafter, the unstretched sheet obtained by multiplying during roll set and to 40 ° C. roll set at 20 ° C. (X) (Y), a draw ratio of 52% (the draw ratio 1.52) cold It was stretched. 次いで、115℃に設定したロール(P)と115℃に設定したロール(Q)間において、ドロー比163%(延伸倍率2.63倍)を掛けて高温延伸を行い、MD延伸多孔フィルムを得た。 Then, obtained during roll set and 115 ° C. in a roll (P) set at 115 ° C. (Q), carried out hot stretching by multiplying the draw ratio 163% (stretch ratio 2.63 times), the MD stretched porous film It was. 得られたフィルムの評価結果を表1にまとめた。 The evaluation results of the resulting film are summarized in Table 1.

(実施例5) (Example 5)
実施例4で得られたMD延伸多孔フィルムを、京都機械社製フィルムテンター設備にて、予熱温度145℃、予熱時間12秒間で予熱した後、延伸温度145℃、延伸時間6秒間で2.1倍横方向に延伸した後、160℃で18秒間熱処理を行い、二軸延伸多孔フィルムを得た。 The MD stretched porous film obtained in Example 4, in Kyoto Machinery Co. film tenter facility, preheating temperature 145 ° C., was preheated in the preheating time of 12 seconds, stretching temperature 145 ° C., at a stretch time of 6 seconds 2.1 after stretched in Baiyoko direction, it performs a 18 seconds heat treatment at 160 ° C., to obtain a biaxially stretched porous film. 得られたフィルムの評価結果を表1にまとめた。 The evaluation results of the resulting film are summarized in Table 1.

(実施例6) (Example 6)
実施例1の熱可塑性エラストマーを熱可塑性エラストマー(B−4)に変更した以外は、実施例1と同様の条件で、厚み100μmの未延伸シート状物を得た。 The thermoplastic elastomer of Example 1 was changed to thermoplastic elastomer (B-4), under the same conditions as in Example 1, to obtain an unstretched sheet having a thickness of 100 [mu] m. その後、得られた未延伸シート状物を、20℃に設定したロール(X)と40℃に設定したロール(Y)間において、ドロー比50%(延伸倍率1.50倍)を掛けて低温延伸を行った。 Thereafter, the unstretched sheet obtained by multiplying during roll set and to 40 ° C. roll set at 20 ° C. (X) (Y), a draw ratio of 50% (stretch ratio 1.50 times) cold It was stretched. 次いで、115℃に設定したロール(P)と115℃に設定したロール(Q)間において、ドロー比50%(延伸倍率1.50倍)を掛けて高温延伸を行い、MD延伸多孔フィルムを得た。 Then, obtained during roll set and 115 ° C. in a roll (P) set at 115 ° C. (Q), carried out hot stretching by multiplying the draw ratio of 50% (stretch ratio 1.50 times), the MD stretched porous film It was. 得られたフィルムの評価結果を表1にまとめた。 The evaluation results of the resulting film are summarized in Table 1.

(実施例7) (Example 7)
実施例6で得られたMD延伸多孔フィルムを、京都機械社製フィルムテンター設備にて、予熱温度145℃、予熱時間12秒間で予熱した後、延伸温度145℃、延伸時間6秒間で2.1倍横方向に延伸した後、160℃で18秒間熱処理を行い、二軸延伸多孔フィルムを得た。 The MD stretched porous films obtained in Examples 6, in Kyoto Machinery Co. film tenter facility, preheating temperature 145 ° C., was preheated in the preheating time of 12 seconds, stretching temperature 145 ° C., at a stretch time of 6 seconds 2.1 after stretched in Baiyoko direction, it performs a 18 seconds heat treatment at 160 ° C., to obtain a biaxially stretched porous film. 得られたフィルムの評価結果を表1にまとめた。 The evaluation results of the resulting film are summarized in Table 1.

(実施例8) (Example 8)
実施例1の熱可塑性エラストマーを熱可塑性エラストマー(B−5)に変更した以外は、実施例1と同様の条件で、厚み100μmの未延伸シート状物を得た。 The thermoplastic elastomer of Example 1 was changed to thermoplastic elastomer (B-5) is under the same conditions as in Example 1, to obtain an unstretched sheet having a thickness of 100 [mu] m. その後、得られた未延伸シート状物を、20℃に設定したロール(X)と40℃に設定したロール(Y)間において、ドロー比50%(延伸倍率1.50倍)を掛けて低温延伸を行った。 Thereafter, the unstretched sheet obtained by multiplying during roll set and to 40 ° C. roll set at 20 ° C. (X) (Y), a draw ratio of 50% (stretch ratio 1.50 times) cold It was stretched. 次いで、115℃に設定したロール(P)と115℃に設定したロール(Q)間において、ドロー比100%(延伸倍率2.00倍)を掛けて高温延伸を行い、MD延伸多孔フィルムを得た。 Then, the resulting roll set at 115 ° C. and (P) between the roll (Q) set at 115 ° C., subjected to high-temperature stretching by multiplying the draw ratio of 100% (stretch ratio 2.00), the MD stretched porous film It was. 得られたフィルムの評価結果を表1にまとめた。 The evaluation results of the resulting film are summarized in Table 1.

(実施例9) (Example 9)
実施例8で得られたMD延伸多孔フィルムを、京都機械社製フィルムテンター設備にて、予熱温度145℃、予熱時間12秒間で予熱した後、延伸温度145℃、延伸時間6秒間で2.1倍横方向に延伸した後、160℃で18秒間熱処理を行い、二軸延伸多孔フィルムを得た。 The MD stretched porous films obtained in Examples 8, in Kyoto Machinery Co. film tenter facility, preheating temperature 145 ° C., was preheated in the preheating time of 12 seconds, stretching temperature 145 ° C., at a stretch time of 6 seconds 2.1 after stretched in Baiyoko direction, it performs a 18 seconds heat treatment at 160 ° C., to obtain a biaxially stretched porous film. 得られたフィルムの評価結果を表1にまとめた。 The evaluation results of the resulting film are summarized in Table 1.

(実施例10) (Example 10)
フッ素系樹脂(A−1)を85質量%、熱可塑性エラストマー(B−2)を15質量%の割合で配合した以外は、実施例1と同様の条件で、厚み100μmの未延伸シート状物を得た。 Fluorine-based resin (A-1) 85 wt%, except that the thermoplastic elastomer (B-2) were blended at a ratio of 15 mass%, under the same conditions as in Example 1, an unstretched sheet having a thickness of 100μm It was obtained. その後、得られた未延伸シート状物を、20℃に設定したロール(X)と40℃に設定したロール(Y)間において、ドロー比50%(延伸倍率1.50倍)を掛けて低温延伸を行った。 Thereafter, the unstretched sheet obtained by multiplying during roll set and to 40 ° C. roll set at 20 ° C. (X) (Y), a draw ratio of 50% (stretch ratio 1.50 times) cold It was stretched. 次いで、115℃に設定したロール(P)と115℃に設定したロール(Q)間において、ドロー比50%(延伸倍率1.50倍)を掛けて高温延伸を行い、MD延伸多孔フィルムを得た。 Then, obtained during roll set and 115 ° C. in a roll (P) set at 115 ° C. (Q), carried out hot stretching by multiplying the draw ratio of 50% (stretch ratio 1.50 times), the MD stretched porous film It was. 次いで、得られたMD延伸多孔フィルムを、京都機械社製フィルムテンター設備にて、予熱温度145℃、予熱時間12秒間で予熱した後、延伸温度145℃、延伸時間6秒間で2.1倍横方向に延伸した後、160℃で18秒間熱処理を行い、二軸延伸多孔フィルムを得た。 Next, the obtained MD stretched porous film, in Kyoto Machinery Co. film tenter facility, preheating temperature 145 ° C., was preheated in the preheating time of 12 seconds, stretching temperature 145 ° C., 2.1 at a stretching time of 6 seconds Baiyoko after stretching direction, it performs a 18 seconds heat treatment at 160 ° C., to obtain a biaxially stretched porous film. 得られたフィルムの評価結果を表1にまとめた。 The evaluation results of the resulting film are summarized in Table 1.

(実施例11) (Example 11)
フッ素系樹脂(A−2)を70質量%、熱可塑性エラストマー(B−2)を30質量%の割合で配合し、2軸押出機(スクリュー径25mmφ)に投入し、設定温度280℃で溶融混練後、Tダイにてシート状に賦形した後、100℃に設定したキャストロールにて冷却固化を行い、厚み130μmの未延伸シート状物を得た。 Fluorine-based resin (A-2) 70 mass%, the thermoplastic elastomer (B-2) in proportions of 30 wt%, was charged into a biaxial extruder (screw diameter 25 mm), melt at a set temperature of 280 ° C. after kneading, after shaping by a T-die into a sheet, cooling and solidified by a cast roll set at 100 ° C., to obtain an unstretched sheet having a thickness of 130 .mu.m. その後、得られた未延伸シート状物を、20℃に設定したロール(X)と40℃に設定したロール(Y)間において、ドロー比50%(延伸倍率1.50倍)を掛けて低温延伸を行った。 Thereafter, the unstretched sheet obtained by multiplying during roll set and to 40 ° C. roll set at 20 ° C. (X) (Y), a draw ratio of 50% (stretch ratio 1.50 times) cold It was stretched. 次いで、115℃に設定したロール(P)と115℃に設定したロール(Q)間において、ドロー比50%(延伸倍率1.50倍)を掛けて高温延伸を行い、MD延伸多孔フィルムを得た。 Then, obtained during roll set and 115 ° C. in a roll (P) set at 115 ° C. (Q), carried out hot stretching by multiplying the draw ratio of 50% (stretch ratio 1.50 times), the MD stretched porous film It was. 次いで、得られたMD延伸多孔フィルムを、京都機械社製フィルムテンター設備にて、予熱温度145℃、予熱時間12秒間で予熱した後、延伸温度145℃、延伸時間6秒間で2.1倍横方向に延伸した後、160℃で18秒間熱処理を行い、二軸延伸多孔フィルムを得た。 Next, the obtained MD stretched porous film, in Kyoto Machinery Co. film tenter facility, preheating temperature 145 ° C., was preheated in the preheating time of 12 seconds, stretching temperature 145 ° C., 2.1 at a stretching time of 6 seconds Baiyoko after stretching direction, it performs a 18 seconds heat treatment at 160 ° C., to obtain a biaxially stretched porous film. 得られたフィルムの評価結果を表1にまとめた。 The evaluation results of the resulting film are summarized in Table 1.

(実施例12) (Example 12)
フッ素系樹脂(A−3)を70質量%、熱可塑性エラストマー(B−2)を30質量%の割合で配合し、2軸押出機(スクリュー径25mmφ)に投入し、設定温度250℃で溶融混練後、Tダイにてシート状に賦形した後、100℃に設定したキャストロールにて冷却固化を行い、厚み130μmの未延伸シート状物を得た。 Fluorine-based resin (A-3) 70 mass%, the thermoplastic elastomer (B-2) in proportions of 30 wt%, was charged into a biaxial extruder (screw diameter 25 mm), melt at a set temperature of 250 ° C. after kneading, after shaping by a T-die into a sheet, cooling and solidified by a cast roll set at 100 ° C., to obtain an unstretched sheet having a thickness of 130 .mu.m. その後、得られた未延伸シート状物を、20℃に設定したロール(X)と40℃に設定したロール(Y)間において、ドロー比50%(延伸倍率1.50倍)を掛けて低温延伸を行った。 Thereafter, the unstretched sheet obtained by multiplying during roll set and to 40 ° C. roll set at 20 ° C. (X) (Y), a draw ratio of 50% (stretch ratio 1.50 times) cold It was stretched. 次いで、115℃に設定したロール(P)と115℃に設定したロール(Q)間において、ドロー比50%(延伸倍率1.50倍)を掛けて高温延伸を行い、MD延伸多孔フィルムを得た。 Then, obtained during roll set and 115 ° C. in a roll (P) set at 115 ° C. (Q), carried out hot stretching by multiplying the draw ratio of 50% (stretch ratio 1.50 times), the MD stretched porous film It was. 次いで、得られたMD延伸多孔フィルムを、京都機械社製フィルムテンター設備にて、予熱温度145℃、予熱時間12秒間で予熱した後、延伸温度145℃、延伸時間6秒間で2.1倍横方向に延伸した後、160℃で18秒間熱処理を行い、二軸延伸多孔フィルムを得た。 Next, the obtained MD stretched porous film, in Kyoto Machinery Co. film tenter facility, preheating temperature 145 ° C., was preheated in the preheating time of 12 seconds, stretching temperature 145 ° C., 2.1 at a stretching time of 6 seconds Baiyoko after stretching direction, it performs a 18 seconds heat treatment at 160 ° C., to obtain a biaxially stretched porous film. 得られたフィルムの評価結果を表1にまとめた。 The evaluation results of the resulting film are summarized in Table 1.

(実施例13) (Example 13)
フッ素系樹脂(A−4)を70質量%、熱可塑性エラストマー(B−2)を30質量%の割合で配合し、2軸押出機(スクリュー径25mmφ)に投入し、設定温度260℃で溶融混練後、Tダイにてシート状に賦形した後、100℃に設定したキャストロールにて冷却固化を行い、厚み130μmの未延伸シート状物を得た。 Fluorine-based resin (A-4) 70 mass%, the thermoplastic elastomer (B-2) in proportions of 30 wt%, was charged into a biaxial extruder (screw diameter 25 mm), melt at a set temperature of 260 ° C. after kneading, after shaping by a T-die into a sheet, cooling and solidified by a cast roll set at 100 ° C., to obtain an unstretched sheet having a thickness of 130 .mu.m. その後、得られた未延伸シート状物を、20℃に設定したロール(X)と40℃に設定したロール(Y)間において、ドロー比50%(延伸倍率1.50倍)を掛けて低温延伸を行った。 Thereafter, the unstretched sheet obtained by multiplying during roll set and to 40 ° C. roll set at 20 ° C. (X) (Y), a draw ratio of 50% (stretch ratio 1.50 times) cold It was stretched. 次いで、115℃に設定したロール(P)と115℃に設定したロール(Q)間において、ドロー比50%(延伸倍率1.50倍)を掛けて高温延伸を行い、MD延伸多孔フィルムを得た。 Then, obtained during roll set and 115 ° C. in a roll (P) set at 115 ° C. (Q), carried out hot stretching by multiplying the draw ratio of 50% (stretch ratio 1.50 times), the MD stretched porous film It was. 次いで、得られたMD延伸多孔フィルムを、京都機械社製フィルムテンター設備にて、予熱温度145℃、予熱時間12秒間で予熱した後、延伸温度145℃、延伸時間6秒間で2.1倍横方向に延伸した後、160℃で18秒間熱処理を行い、二軸延伸多孔フィルムを得た。 Next, the obtained MD stretched porous film, in Kyoto Machinery Co. film tenter facility, preheating temperature 145 ° C., was preheated in the preheating time of 12 seconds, stretching temperature 145 ° C., 2.1 at a stretching time of 6 seconds Baiyoko after stretching direction, it performs a 18 seconds heat treatment at 160 ° C., to obtain a biaxially stretched porous film. 得られたフィルムの評価結果を表1にまとめた。 The evaluation results of the resulting film are summarized in Table 1.

(実施例14) (Example 14)
フッ素系樹脂(A−5)を70質量%、熱可塑性エラストマー(B−2)を30質量%の割合で配合し、2軸押出機(スクリュー径25mmφ)に投入し、設定温度280℃で溶融混練後、Tダイにてシート状に賦形した後、100℃に設定したキャストロールにて冷却固化を行い、厚み130μmの未延伸シート状物を得た。 Fluorine-based resin (A-5) 70 wt%, a thermoplastic elastomer (B-2) in proportions of 30 wt%, was charged into a biaxial extruder (screw diameter 25 mm), melt at a set temperature of 280 ° C. after kneading, after shaping by a T-die into a sheet, cooling and solidified by a cast roll set at 100 ° C., to obtain an unstretched sheet having a thickness of 130 .mu.m. その後、得られた未延伸シート状物を、20℃に設定したロール(X)と40℃に設定したロール(Y)間において、ドロー比50%(延伸倍率1.50倍)を掛けて低温延伸を行った。 Thereafter, the unstretched sheet obtained by multiplying during roll set and to 40 ° C. roll set at 20 ° C. (X) (Y), a draw ratio of 50% (stretch ratio 1.50 times) cold It was stretched. 次いで、115℃に設定したロール(P)と115℃に設定したロール(Q)間において、ドロー比50%(延伸倍率1.50倍)を掛けて高温延伸を行い、MD延伸多孔フィルムを得た。 Then, obtained during roll set and 115 ° C. in a roll (P) set at 115 ° C. (Q), carried out hot stretching by multiplying the draw ratio of 50% (stretch ratio 1.50 times), the MD stretched porous film It was. 次いで、得られたMD延伸多孔フィルムを、京都機械社製フィルムテンター設備にて、予熱温度145℃、予熱時間12秒間で予熱した後、延伸温度145℃、延伸時間6秒間で2.1倍横方向に延伸した後、160℃で18秒間熱処理を行い、二軸延伸多孔フィルムを得た。 Next, the obtained MD stretched porous film, in Kyoto Machinery Co. film tenter facility, preheating temperature 145 ° C., was preheated in the preheating time of 12 seconds, stretching temperature 145 ° C., 2.1 at a stretching time of 6 seconds Baiyoko after stretching direction, it performs a 18 seconds heat treatment at 160 ° C., to obtain a biaxially stretched porous film. 得られたフィルムの評価結果を表1にまとめた。 The evaluation results of the resulting film are summarized in Table 1.

(比較例1) (Comparative Example 1)
実施例1の熱可塑性エラストマーを熱可塑性エラストマー(B−6)に変更した以外は、実施例1と同様の条件で、厚み100μmの未延伸シート状物を得た。 The thermoplastic elastomer of Example 1 was changed to thermoplastic elastomer (B-6) are under the same conditions as in Example 1, to obtain an unstretched sheet having a thickness of 100 [mu] m. その後、得られた未延伸シート状物を、20℃に設定したロール(X)と40℃に設定したロール(Y)間において、ドロー比25%(延伸倍率1.25倍)を掛けて低温延伸を行ったところ、表2に記載したようにフィルムが破断した。 Thereafter, the unstretched sheet obtained by multiplying during roll set and to 40 ° C. roll set at 20 ° C. (X) (Y), a draw ratio of 25% (stretch ratio 1.25 times) cold was subjected to stretching, the film was broken as described in Table 2.

(比較例2) (Comparative Example 2)
実施例1の熱可塑性エラストマーを熱可塑性エラストマー(B−7)に変更した以外は、実施例1と同様の条件で、厚み100μmの未延伸シート状物を得た。 The thermoplastic elastomer of Example 1 was changed to thermoplastic elastomer (B-7) are under the same conditions as in Example 1, to obtain an unstretched sheet having a thickness of 100 [mu] m. その後、得られた未延伸シート状物を、20℃に設定したロール(X)と40℃に設定したロール(Y)間において、ドロー比25%(延伸倍率1.25倍)を掛けて低温延伸を行ったところ、表2に記載したようにフィルムが破断した。 Thereafter, the unstretched sheet obtained by multiplying during roll set and to 40 ° C. roll set at 20 ° C. (X) (Y), a draw ratio of 25% (stretch ratio 1.25 times) cold was subjected to stretching, the film was broken as described in Table 2.

(比較例3) (Comparative Example 3)
実施例1の熱可塑性エラストマーを熱可塑性エラストマー(B−8)に変更した以外は、実施例1と同様の条件で、厚み100μmの未延伸シート状物を得た。 The thermoplastic elastomer of Example 1 was changed to thermoplastic elastomer (B-8) is, under the same conditions as in Example 1, to obtain an unstretched sheet having a thickness of 100 [mu] m. その後、得られた未延伸シート状物を、20℃に設定したロール(X)と40℃に設定したロール(Y)間において、ドロー比50%(延伸倍率1.50倍)を掛けて低温延伸を行った。 Thereafter, the unstretched sheet obtained by multiplying during roll set and to 40 ° C. roll set at 20 ° C. (X) (Y), a draw ratio of 50% (stretch ratio 1.50 times) cold It was stretched. 次いで、115℃に設定したロール(P)と115℃に設定したロール(Q)間において、ドロー比100%(延伸倍率2.00倍)を掛けて高温延伸を行い、白化したMD延伸フィルムが得られた。 Then, between the roll (Q) was set to 115 ° C. in a roll (P) set at 115 ° C., subjected to high-temperature stretching by multiplying the draw ratio of 100% (stretch ratio 2.00), MD stretched film was whitened obtained. 得られたフィルムの評価結果を表2にまとめた。 The evaluation results of the resulting film are summarized in Table 2.

(比較例4) (Comparative Example 4)
実施例1の熱可塑性エラストマーを熱可塑性エラストマー(B−9)に変更した以外は、実施例1と同様の条件で、厚み100μmの未延伸シート状物を得た。 The thermoplastic elastomer of Example 1 was changed to thermoplastic elastomer (B-9) is under the same conditions as in Example 1, to obtain an unstretched sheet having a thickness of 100 [mu] m. その後、得られた未延伸シート状物を、20℃に設定したロール(X)と40℃に設定したロール(Y)間において、ドロー比50%(延伸倍率1.50倍)を掛けて低温延伸を行った。 Thereafter, the unstretched sheet obtained by multiplying during roll set and to 40 ° C. roll set at 20 ° C. (X) (Y), a draw ratio of 50% (stretch ratio 1.50 times) cold It was stretched. 次いで、115℃に設定したロール(P)と115℃に設定したロール(Q)間において、ドロー比100%(延伸倍率2.00倍)を掛けて高温延伸を行ったが、得られたMD延伸フィルムは透明であった。 Then, between the roll (Q) was set to 115 ° C. in a roll (P) set at 115 ° C., it was subjected to high-temperature stretching by multiplying the draw ratio of 100% (stretch ratio 2.00), resulting MD stretched film was transparent. 得られたフィルムの評価結果を表2にまとめた。 The evaluation results of the resulting film are summarized in Table 2.

(比較例5) (Comparative Example 5)
熱可塑性エラストマーを添加せず、フッ素系樹脂(A−1)単体とした以外は、実施例1と同様の条件で、厚み100μmの未延伸シート状物を得た。 Without the addition of a thermoplastic elastomer, except that the fluorine-based resin (A-1) alone, under the same conditions as in Example 1, to obtain an unstretched sheet having a thickness of 100 [mu] m. その後、得られた未延伸シート状物を、20℃に設定したロール(X)と40℃に設定したロール(Y)間において、ドロー比50%(延伸倍率1.50倍)を掛けて低温延伸を行ったところ、表2に記載したようにフィルムが破断した。 Thereafter, the unstretched sheet obtained by multiplying during roll set and to 40 ° C. roll set at 20 ° C. (X) (Y), a draw ratio of 50% (stretch ratio 1.50 times) cold was subjected to stretching, the film was broken as described in Table 2.

(比較例6) (Comparative Example 6)
比較例5で得られた未延伸シート状物を、20℃に設定したロール(X)と40℃に設定したロール(Y)間において、ドロー比25%(延伸倍率1.25倍)を掛けて低温延伸を行った。 The unstretched sheet obtained in Comparative Example 5, subjected during roll set and to 40 ° C. roll set at 20 ° C. (X) (Y), a draw ratio of 25% (stretch ratio 1.25 times) It was cold drawing Te. 次いで、115℃に設定したロール(P)と115℃に設定したロール(Q)間において、ドロー比100%(延伸倍率2.00倍)を掛けて高温延伸を行ったが、得られたMD延伸フィルムは鱗状のムラが見られた。 Then, between the roll (Q) was set to 115 ° C. in a roll (P) set at 115 ° C., it was subjected to high-temperature stretching by multiplying the draw ratio of 100% (stretch ratio 2.00), resulting MD stretched film was observed unevenness of the scaly. 得られたフィルムの評価結果を表2にまとめた。 The evaluation results of the resulting film are summarized in Table 2.

(比較例7) (Comparative Example 7)
フッ素系樹脂(A−1)を50質量%、熱可塑性エラストマー(B−2)を50質量%の割合で配合し、2軸押出機(スクリュー径25mmφ)に投入し、設定温度200℃で溶融混練後、Tダイにてシート状に賦形しようとしたが、Tダイより吐出された溶融樹脂が流れにくく、キャストロールで引き取る際に、シートがちぎれてしまい、表2に記載したように未延伸シート状物が得られなかった。 Fluorine-based resin (A-1) 50 wt%, a thermoplastic elastomer (B-2) were blended at a ratio of 50 wt%, was charged into a biaxial extruder (screw diameter 25 mm), it melts at a set temperature of 200 ° C. after kneading, it tried to shaping by a T-die into a sheet form, the molten resin is difficult to flow discharged from the T-die, when taking up a cast roll, the sheet will be torn off, non as described in Table 2 stretched sheet was not obtained.

表1より、実施例1〜14で得られた本発明のフッ素系樹脂多孔体は、優れた透気性と高い空孔率を有することが分かる。 From Table 1, a fluorine-based resin porous body of the present invention obtained in Examples 1 to 14 is found to have an excellent gas permeability and high porosity.
一方、表2より、本発明が規定する重量平均分子量の範囲外である熱可塑性エラストマーを用いた比較例1〜4のうち、比較例1、2では、フィルムが破断し、多孔フィルムが得られなかった。 On the other hand, from Table 2, among Comparative Examples 1 to 4 using the thermoplastic elastomer is outside the scope of the weight average molecular weight defined by the present invention, in Comparative Examples 1 and 2, the film is broken, the porous film is obtained There was no. これは、用いた熱可塑性エラストマーのMFRが本発明の範囲を逸脱するため、キャストシートの製膜時において、ドメインを形成する熱可塑性エラストマーがシートの流れ方向に伸長し、マトリックス/ドメインの界面への応力集中を妨げたため、フィルムが破断したものと思われる。 This is because the MFR of the thermoplastic elastomer used deviates from the scope of the present invention, at the time of film formation of the cast sheet, a thermoplastic elastomer is extended in the flow direction of the sheet forming the domain, to the interface matrix / domain since prevented the stress concentration, it is believed that the film was broken. また、比較例3では、フィルムが白化するものの、空孔率は低く、透気特性は発現しなかった。 In Comparative Example 3, although the film is whitened, porosity is low, air permeability characteristics did not express. また、比較例4では、フィルムが白化することもなく、多孔体が形成されなかった。 In Comparative Example 4, it without the film whitening, porous body was not formed. さらに、熱可塑性エラストマーを用いなかった比較例5では、フィルムが破断し、比較例6では、一部白化する箇所は見られるものの、鱗状のムラが生じる。 In Comparative Example 5 using no thermoplastic elastomer, the film is broken, in Comparative Example 6, although the location of some whitening is seen, unevenness scaly occurs. すなわち、フッ素系樹脂単体では、低温延伸特性や多孔体の均一化に課題が残ることがわかった。 That is, in the fluorine-based resin alone was found to remain a problem in the uniformity of the cold drawing properties and porous. また、比較例7では、本発明が規定する熱可塑性エラストマーの重量比を逸脱しているため、未延伸シート状物が得られなかった。 In Comparative Example 7, because it deviates from the weight ratio of the thermoplastic elastomer defined by the present invention, the undrawn sheet was not obtained. これは、熱可塑性エラストマーの重量比が40質量%を超える為、熱可塑性エラストマーが海島構造のマトリックスとして形成されることに起因すると考えられる。 This is because the weight ratio of thermoplastic elastomer exceeds 40 wt%, a thermoplastic elastomer is believed to be due to being formed as a matrix of sea-island structure.

本発明のフッ素系樹脂多孔体は、透気特性が要求される種々の用途に応用することができる。 Fluorine resin porous body of the present invention can be applied to various applications where air permeability properties are required. リチウム電池用セパレータ;使い捨て紙オムツ、生理用品等の体液吸収用パットもしくはベッドシーツ等の衛生材料;手術衣もしくは温湿布用基材等の医療用材料;ジャンパー、スポーツウエアもしくは雨着等の衣料用材料;水処理用中空糸膜;壁紙、屋根防水材、断熱材、吸音材等の建築用材料;乾燥剤;防湿剤;脱酸素剤;使い捨てカイロ;鮮度保持包装もしくは食品包装等の包装材料等の資材として極めて好適に使用できる。 A lithium battery separator; disposable paper diapers, sanitary hygiene material of the body fluid absorbent pad or bed sheets such as supplies; medical materials such as surgical gowns or hot compresses for the substrate; jumper, for clothing such as sportswear or rainwear materials; for water treatment hollow fiber membrane; wallpaper, roofing waterproof material, insulation, building materials such as sound-absorbing material; desiccant; desiccant; deoxidizer; disposable body warmer; freshness-keeping packaging or packaging material for food packaging such like It can be very suitably used as the materials.

10 電池用セパレータ 20 二次電池 21 正極板 22 負極板 24 正極リード体 25 負極リード体 26 ガスケット 27 正極蓋 For 10 cell separator 20 rechargeable battery 21 positive electrode plate 22 negative electrode 24 positive electrode lead 25 negative electrode lead 26 gasket 27 positive electrode cap

Claims (5)

  1. フッ素系樹脂(A)を主成分とし、かつ、重量平均分子量Mwが150,000以上の熱可塑性エラストマー(B) (ただし、シリコーン系熱可塑性エラストマーを除く。)を1質量%以上、45質量%以下含有する樹脂組成物からなる延伸多孔層を少なくとも一層有ることを特徴とするフッ素系樹脂多孔体。 The fluorine-based resin (A) as a main component, and a weight average molecular weight Mw of 150,000 or more thermoplastic elastomer (B) (excluding silicone-based thermoplastic elastomers.) 1 mass% or more, 45 wt% fluororesin porous body, characterized that you at least one layer have a stretched porous layer comprising a resin composition containing the following.
  2. フッ素系樹脂(A)を主成分とし、かつ、重量平均分子量Mwが150,000以上の熱可塑性エラストマー(B)を1質量%以上、45質量%以下含有する樹脂組成物からなる延伸多孔層を少なくとも一層有し、 前記熱可塑性エラストマー(B)が、スチレン系熱可塑性エラストマーであることを特徴とするフッ素系樹脂多孔体。 The fluorine-based resin (A) as a main component, and a weight average molecular weight Mw of 150,000 or more thermoplastic elastomer (B) 1 mass% or more, the expanded porous layer comprising a resin composition containing 45 wt% or less at least one layer comprising the thermoplastic elastomer (B) is a fluorine-based resin porous body, which is a styrene-based thermoplastic elastomer.
  3. 前記フッ素系樹脂(A)が、ポリフッ化ビニリデン系樹脂、若しくはポリテトラフルオロエチレン系樹脂、又はそれらの混合物であることを特徴とする請求項1 又は2に記載のフッ素系樹脂多孔体。 The fluorine-based resin (A), polyvinylidene fluoride resin, or polytetrafluoroethylene resin, or fluorine resin porous body according to claim 1 or 2, characterized in that a mixture thereof.
  4. 請求項1〜3のいずれか1項に記載のフッ素系樹脂多孔体を用いてなる電池用セパレータ。 Battery separator formed by using a fluorine-based resin porous body according to any one of claims 1 to 3.
  5. 請求項4に記載の電池用セパレータを用いてなる電池。 Cells made using the battery separator of claim 4.
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