JP2018045932A - 二次電池の検査方法 - Google Patents

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友秀 角
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陽祐 志村
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Abstract

【課題】 安価な構成で二次電池の内部抵抗を取得するとともに,取得した内部抵抗値に基づいて正確に不良品を判別することができる二次電池の検査方法を提供すること。
【解決手段】 本発明の二次電池の検査方法では,電流制御工程,エージング工程,判定工程を行う。また,内部抵抗測定工程と,エージング工程における電池電圧の変化量を指標する電圧変化指標値を取得する電圧変化指標値取得工程とを行う。内部抵抗測定工程では,電流制御工程と同じ電流制御装置を用いる。さらに,初期充電工程前に,エージング工程における内部抵抗値の変化量を指標する抵抗変化指標値と電圧変化指標値との関係である抵抗電圧変化関係を取得する関係取得工程を行う。そして,判定工程では,各工程で取得した内部抵抗値,電圧変化指標値,抵抗電圧変化関係により算出したエージング工程後の二次電池の内部抵抗値に基づいて良否判定を行う。
【選択図】図3

Description

本発明は,二次電池の検査方法に関する。さらに詳細には,二次電池の内部抵抗に基づいて,不良品の二次電池の選別を行う二次電池の検査方法に関する。
リチウムイオン二次電池などの二次電池では,良品の二次電池と不良品の二次電池とで,内部抵抗が異なるものとなる。そこで,例えば,特許文献1では,検査対象である二次電池の内部抵抗に基づいて,その二次電池が良品または不良品のどちらであるかの判定を行っている。
すなわち,特許文献1では,二次電池について初期充電とエージングとを行った後,二次電池の内部抵抗を測定し,内部抵抗の測定値に基づいて検査を行っている。そして,内部抵抗に基づく検査において良品であると判定されたもののみを複数用いて組電池を製造することとしている。また,特許文献1においては,二次電池の内部抵抗の測定を,二次電池のSOC(State Of Charge)を所定値に調整した状態で,所定の温度環境下で行うこととしている。これにより,二次電池の検査を正確かつ簡便に行うことができるとされている。
特開2013−84508号公報
しかしながら,上記の従来技術においては,二次電池の内部抵抗の測定を,エージング後に行っている。よって,内部抵抗の測定のため,エージング後に二次電池を放電させる放電工程を行う必要があった。そして,放電工程を行うためには,放電工程を行うための設備が必要である。このため,二次電池の検査を行うための設備構成が,全体として高価なものになってしまうという問題があった。
このような問題は,エージング前に二次電池の内部抵抗を測定することで解決することが可能である。例えば,エージング前の初期充電時に,その初期充電を行う設備を用いて内部抵抗まで測定することができるからである。しかし,二次電池の電池性能は,エージングの条件によって異なるものとなる。このため,エージング前に測定した内部抵抗値に基づいて,エージング後の二次電池の良否判定を正確に行うことは容易ではないという問題があった。
本発明は,前記した従来の技術が有する問題点の解決を目的としてなされたものである。すなわちその課題とするところは,安価な構成で二次電池の内部抵抗を取得するとともに,取得した内部抵抗値に基づいて正確に不良品を判別することができる二次電池の検査方法を提供することである。
この課題の解決を目的としてなされた本発明の二次電池の検査方法は,電流制御装置により二次電池について充電および放電の少なくとも一方を行う電流制御工程と,電流制御工程後の二次電池についてエージングを行うエージング工程と,エージング工程後の二次電池について良否を判定する良否判定を行う判定工程とを行う二次電池の検査方法であって,電流制御装置により二次電池を放電させつつ二次電池の内部抵抗を測定する内部抵抗測定工程と,エージング工程における二次電池の電池電圧の変化量を指標する電圧変化指標値を取得する電圧変化指標値取得工程と,電流制御工程前に予め,エージング工程における二次電池の内部抵抗値の変化量を指標する抵抗変化指標値と電圧変化指標値との関係である抵抗電圧変化関係を取得する関係取得工程とを行い,判定工程では,内部抵抗測定工程で取得した内部抵抗値と,電圧変化指標値取得工程で取得した電圧変化指標値と,関係取得工程で取得した抵抗電圧変化関係とにより,エージング工程後の二次電池の内部抵抗値を算出するとともに,算出したエージング工程後の二次電池の内部抵抗値に基づいて,良否判定を行うことを特徴とする二次電池の検査方法である。
本形態では,電流制御工程と内部抵抗測定工程とを,同じ電流制御装置によって行うこととしている。このため,内部抵抗測定工程を,安価な構成で行うことができる。また,エージング工程における二次電池の内部抵抗の変化量と,エージング工程における二次電池の電池電圧の変化量とには,強い相関があることが見出された。そこで,本発明に係る二次電池の検査方法では,相関の強い抵抗電圧変化関係を,予め取得する関係取得工程を行う。さらに,エージング工程前の内部抵抗値を測定する内部抵抗測定工程を行うとともに,エージング工程における電池電圧の変化量を指標する電圧変化指標値を取得する電圧変化指標値取得工程を行う。そして,判定工程では,内部抵抗測定工程,電圧変化指標値取得工程,関係取得工程でそれぞれ取得した内部抵抗値,電圧変化指標値,抵抗電圧変化関係により,エージング工程後の内部抵抗値を正確に算出することができる。よって,安価な構成で二次電池の内部抵抗を取得するとともに,取得した内部抵抗値に基づいて正確に不良品を判別することができる。
本発明によれば,安価な構成で二次電池の内部抵抗を取得するとともに,取得した内部抵抗値に基づいて正確に不良品を判別することができる二次電池の検査方法が提供されている。
実施形態に係る二次電池の製造手順を示す図である。 エージング工程前の内部抵抗値と,エージング工程後の内部抵抗値との関係を示す図である。 エージング工程における内部抵抗値の変化量を指標する抵抗変化割合と,エージング工程における電池電圧の変化量を指標する電圧差との関係を示す図である。 エージング工程における充電容量の変化量を指標する容量変化割合と,エージング工程における電池電圧の変化量を指標する電圧差との関係を示す図である。
以下,本発明を具体化した最良の形態について,図面を参照しつつ詳細に説明する。
本形態に係る検査方法の検査対象は,例えば,リチウムイオン二次電池である。よって,本形態では,リチウムイオン二次電池を検査対象とした場合について説明する。なお,以下では,リチウムイオン二次電池のことを,単に,二次電池と記載している。
図1に,本形態に係る二次電池の製造手順を示す。本形態では,関係取得工程(S10),組立工程(S20),初期充電工程(S30),第1電圧測定工程(S40),エージング工程(S50),第2電圧測定工程(S60),判定工程(S70)を行う。判定工程(S70)では,二次電池について良品または不良品の判定を行う良否判定を実施する。よって,判定工程により,不良品の二次電池を選別することができる。以下,各工程について説明する。
まず,関係取得工程(S10)では,判定工程(S70)において使用する抵抗電圧変化関係を取得する。抵抗電圧変化関係は,エージング工程(S50)における二次電池の内部抵抗の変化量を指標する値と,エージング工程における二次電池の電池電圧の変化量を指標する値との関係である。この抵抗電圧変化関係については,後に詳述する。
次に,組立工程(S20)を行う。組立工程では,各材料により二次電池を組み立てる。例えば,正負の電極板とセパレータとを捲回または平積みにより積層し,電極体を製造する。また,電極体を非水電解液とともに電池ケース内に収容することで二次電池とする。すなわち,組立工程により,二次電池が構築される。
次に,初期充電工程(S30)を行う。初期充電工程は,組み立てられた初期の二次電池について充電を行う工程である。本形態の初期充電工程では,二次電池を充電および放電することができる電流制御装置を用いる。また,初期充電工程では,電流制御装置を用いた初期充電により,二次電池の電池電圧が所定電圧となるまで充電を行う。さらに,図1に示すように,本形態では,初期充電工程において,内部抵抗測定工程(S31)と充電容量測定工程(S32)とを行う。
具体的に,本形態の初期充電工程では,まず,二次電池の電池電圧が,二次電池の上限電圧よりも低い所定電圧となるまで充電を行う。二次電池の上限電圧は,二次電池のSOCが100%となるときの電圧値である。その充電後,電流制御装置により二次電池を放電させて二次電池の内部抵抗値を取得する。この内部抵抗値の取得により,内部抵抗測定工程(S31)を行う。すなわち,本形態では,初期充電工程を行う電流制御装置により,内部抵抗測定工程についても併せて行っている。また,内部抵抗測定工程時における二次電池の内部抵抗値を,本形態では,第1内部抵抗値R1とする。つまり,第1内部抵抗値R1は,エージング工程(S50)前の二次電池の内部抵抗値である。
また,内部抵抗値の取得後,電流制御装置により,二次電池の電池電圧が,二次電池の上限電圧となるまで充電する。そして,初期充電工程における二次電池の充電電流を積算することで,二次電池の充電容量を取得する。本形態では,内部抵抗値を測定するための放電を行った後の二次電池の充電電流を積算して充電容量を測定している。すなわち,初期充電工程における放電を挟んだ後半区間における区間容量を取得している。この区間容量の取得により,充電容量測定工程(S32)を行っている。すなわち,本形態では,初期充電工程を行う電流制御装置により,充電容量測定工程についても併せて行っている。また,充電容量測定工程時における二次電池の区間容量を,本形態では,第1区間容量C1とする。つまり,第1区間容量C1は,エージング工程(S50)前の二次電池の充電容量である。
なお,第1区間容量C1としては,二次電池の満充電容量と相関のある区間の充電容量であればよく,必ずしも初期充電工程における後半区間の区間容量でなくてもよい。つまり,例えば,初期充電工程における前半区間の区間容量でもよい。また例えば,二次電池の所定の電圧区間の区間容量でもよい。あるいは,満充電容量を測定し,その満充電容量を第1区間容量C1に替えて用いてもよい。
次に,第1電圧測定工程(S40)を行う。第1電圧測定工程では,二次電池の電池電圧(開放電圧)を取得する。なお,この第1電圧測定工程時における二次電池の電池電圧を,本形態では,第1電圧値V1とする。つまり,第1電圧値V1は,エージング工程(S50)前の二次電池の電池電圧である。
次に,エージング工程(S50)を行う。エージング工程では,二次電池を,所定の温度環境下に,所定の時間,静置する。本形態では,二次電池を,常温よりも高い温度環境下に静置する高温エージングを行う。例えば,エージング工程は,二次電池の環境温度を60〜70℃とし,静置時間を20〜70時間とすることができる。
次に,第2電圧測定工程(S60)を行う。第2電圧測定工程では,二次電池の電池電圧(開放電圧)を取得する。なお,この第2電圧測定工程時における二次電池の電池電圧を,本形態では,第2電圧値V2とする。つまり,第2電圧値V2は,エージング工程(S50)後の二次電池の電池電圧である。
次に,判定工程(S70)を行う。判定工程では,エージング工程後の二次電池の内部抵抗値を算出し,その算出した内部抵抗値に基づいて,二次電池の良否判定を行う。本形態では,エージング工程後の内部抵抗値を,第2内部抵抗値R2とする。
ここで,エージング工程を行うことで,二次電池の電池性能は変化する。つまり,エージング工程前の二次電池の電池性能と,エージング工程後の二次電池の電池性能とは,異なるものとなる。このため,エージング工程後の第2内部抵抗値R2に基づいて良否判定を行うことが適切である。そこで,本形態の判定工程では,良否判定を,エージング工程により電池性能が変化した後の二次電池の第2内部抵抗値R2に基づいて行うこととしている。
ただし,第2内部抵抗値R2を,エージング工程後の二次電池から取得することは好ましくない。エージング工程後の二次電池について内部抵抗を測定するためには,エージング工程後の二次電池を放電させる必要がある。つまり,そのための設備が必要になるからである。そこで,本形態では,エージング工程後の二次電池の第2内部抵抗値R2を,エージング工程前の二次電池の第1内部抵抗値R1から求めることとしている。このことについて説明する。
図2には,エージング工程前の二次電池の内部抵抗値と,エージング工程後の二次電池の内部抵抗値との関係を示している。図2に示すエージング工程前の二次電池の内部抵抗値は,エージング工程前の二次電池を放電させつつ取得したものである。また,図2に示すエージング工程後の二次電池の内部抵抗値は,エージング工程後の二次電池を放電させつつ取得したものである。
そして,図2より,エージング工程の前後の内部抵抗値には,直接,相関がないことがわかる。つまり,内部抵抗測定工程で取得した第1内部抵抗値R1から直接,正確な良否判定を行うことは困難であることがわかる。
そこで,本発明の発明者らは,エージング工程における内部抵抗値の変化量と,エージング工程における電池電圧の変化量との間に,強い相関があることを見出した。このことについて説明する。
図3は,エージング工程における内部抵抗値の変化量を指標する抵抗変化割合Rrと,エージング工程における電池電圧の変化量である電圧差Vdとの関係をプロットしたものである。抵抗変化割合Rrは,エージング工程前の第1内部抵抗値R1と,エージング工程後の第2内部抵抗値R2とにより,次の式(1)で表される。
Rr={(R1−R2)/R1}×100 (1)
また,電圧差Vdは,第1電圧値V1と第2電圧値V2との差であり,次の式(2)により表される。
Vd=V1−V2 (2)
抵抗変化割合Rrは,式(1)で示すように,第1内部抵抗値R1から第2内部抵抗値R2を減じた値を第1内部抵抗値R1で除し,さらに100を乗じて算出される割合である。このため,抵抗変化割合Rrは,エージング工程における内部抵抗値の変化量を指標する値である。また,式(2)で示される,第1電圧値V1と第2電圧値V2との差である電圧差Vdは,エージング工程における電池電圧の変化量そのものであるため,当然,エージング工程における電池電圧の変化量を指標する値である。
そして,図3から,抵抗変化割合Rrと電圧差Vdとの間には,強い相関があることがわかる。なお,図3の取得においては,エージング工程前の第1内部抵抗値R1を,エージング工程前の二次電池について測定することで取得している。さらに,図3の取得においては,エージング工程後の第2内部抵抗値R2についても,エージング工程後の二次電池について測定することで取得している。
また,図3には,抵抗変化割合Rrと電圧差Vdとの関係の近似直線を示している。近似直線は,図3の取得に用いた二次電池の例では,抵抗変化割合Rrと電圧差Vdとを用い,次の式(3)で表されるものであった。
Rr=175.6×Vd+36.34 (3)
そして,本形態では,関係取得工程において,図3を取得するとともに,図3より式(3)を取得している。この式(3)が,本形態に係る抵抗電圧変化関係である。さらに,本形態では,関係取得工程において,式(1),式(2),式(3)より,次の式(4)を導き出している。
R2={63.66−175.6×(V1−V2)}×R1/100 (4)
そして, 本形態の判定工程では,第2内部抵抗値R2を,関係取得工程,内部抵抗測定工程,第1電圧測定工程,第2電圧測定工程でそれぞれ取得した,抵抗電圧変化関係,第1内部抵抗値R1,第1電圧値V1,第2電圧値V2により算出する。具体的には,上記の式(4)の右辺にそれぞれ,第1内部抵抗値R1,第1電圧値V1,第2電圧値V2の各値を代入することで,第2内部抵抗値R2を算出する。
このように,本形態の判定工程において算出された第2内部抵抗値R2は,事前に取得しておいた,相関の強い抵抗変化割合Rrと電圧差Vdとの関係である抵抗電圧変化関係に基づくものである。このため,本形態の判定工程では,エージング工程後の二次電池の第2内部抵抗値R2を,正確に算出することができる。
さらに,本形態の良否判定では,正確に算出された第2内部抵抗値R2に基づいて,その二次電池の良否を判定する。具体的に,良否判定では,正確に算出された第2内部抵抗値R2が,その規格範囲外であるものを,不良品であると判定する。よって,本形態の判定工程では,正確に算出された第2内部抵抗値R2に基づいて,良否判定を正確に行うことができる。すなわち,不良品の二次電池がある場合には,その不良品の二次電池を,正確に選別することができる。そして,良否判定において良品であると判定された二次電池を出荷することで,不良品が市場に流通してしまうことを適切に抑制することができる。
また,本形態では,エージング工程後の二次電池の第2内部抵抗値R2を,エージング工程後の二次電池について測定を行うことなく,エージング工程前の二次電池の第1内部抵抗値R1から求めることとしている。つまり,本形態では,エージング工程後に,二次電池を放電させる工程が不要であるため,そのための装置についても不要である。よって,二次電池の検査を安価に行うことができる。さらには,放電工程を行うための装置を設置する必要がないため,二次電池の検査を行う設備が占める面積が小さいものである。加えて,放電工程を行う必要がないため,二次電池の検査を短時間で行うこともできる。
なお,上記では,二次電池の内部抵抗値に基づいて良否判定を行うことについて説明している。しかし,二次電池の充電容量についても,良品と不良品とで,異なることがある。よって,この場合には,二次電池の内部抵抗値に基づく良否判定に加えて,二次電池の充電容量に基づく良否判定を行うこととしてもよい。
すなわち,本発明の発明者らは,エージング工程における充電容量の変化量についても,エージング工程における電池電圧の変化量と強い相関があることを見出した。図4は,エージング工程における充電容量の変化量を指標する容量変化割合Crと,エージング工程における電池電圧の変化量である電圧差Vdとの関係をプロットしたものである。
電圧差Vdは,第1電圧値V1と第2電圧値V2との差であり,上記の式(2)により表される。容量変化割合Crは,エージング工程前の第1区間容量C1と,エージング工程後の第2区間容量C2とにより,次の式(5)で表される。なお,第2区間容量C2は,エージング工程後の二次電池の,第1区間容量C1と同じ電圧区間における充電容量である。
Cr={(C1−C2)/C1}×100 (5)
容量変化割合Crは,式(5)で示すように,第1区間容量C1から第2区間容量C2を減じた値を第1区間容量C1で除し,さらに100を乗じて算出される割合である。このため,容量変化割合Crは,エージング工程における充電容量の変化量を指標する値である。
そして,図4から,容量変化割合Crと電圧差Vdとの間には,強い相関があることがわかる。なお,図4の取得においては,エージング工程後の第2区間容量C2を,エージング工程後の二次電池について測定することで取得している。
また,図4には,容量変化割合Crと電圧差Vdとの関係の近似直線を示している。近似直線は,図4の取得に用いた二次電池の例では,容量変化割合Crと電圧差Vdとを用い,次の式(6)で表されるものであった。
Cr=149.81×Vd−0.05 (6)
よって,良否判定を充電容量によっても行う場合,関係取得工程において,図4を取得するとともに,図4より式(6)を取得しておく。また,この式(6)を,容量電圧変化関係とする。さらに,良否判定を充電容量によっても行う場合,本形態では,関係取得工程において,式(2),式(5),式(6)より,次の式(7)を導き出しておく。
C2={100.05−149.81×(V1−V2)}×C1/100 (7)
そして,充電容量に基づく良否判定を行う判定工程では,第2区間容量C2を,容量電圧変化関係,第1区間容量C1,第1電圧値V1,第2電圧値V2により算出する。具体的には,上記の式(7)の右辺にそれぞれ,第1区間容量C1,第1電圧値V1,第2電圧値V2の各値を代入することで,第2区間容量C2を算出する。
このように,判定工程において算出される第2区間容量C2は,事前に取得しておいた,相関の強い容量変化割合Crと電圧差Vdとの関係である容量電圧変化関係に基づくものである。このため,判定工程では,エージング工程後の二次電池の第2区間容量C2を,正確に算出することができる。よって,内部抵抗値が規格範囲外であるものに加え,充電容量が規格範囲外であるものについても,不良品として選別することができる。すなわち,満充電容量が規格範囲外であるものについても正確に不良品として選別することが可能となるのである。なお,内部抵抗値に基づく良否判定を行わずに,充電容量に基づく良否判定によって不良品を選別することも可能ではある。
そして,このように充電容量に基づく良否判定を行うことで,充電容量に基づく良否判定を,短時間で,かつ,小さく安価な設備で行うことができる。エージング工程後に,二次電池を充電または放電させる必要がないからである。
以上詳細に説明したように,本実施の形態に係る二次電池の検査方法では,初期充電工程,エージング工程,判定工程をこの順で行っている。さらに,エージング工程前の初期充電工程において,初期充電を行う電流制御装置により二次電池を放電させ,第1内部抵抗値R1を測定する内部抵抗測定工程を行っている。また,エージング工程前の第1電圧値V1を測定する第1電圧測定工程と,エージング工程後の第2電圧値V2を測定する第2電圧測定工程とにより,エージング工程における電池電圧の変化量を指標する値を取得している。さらに,初期充電工程前に,関係取得工程により,抵抗電圧変化関係を取得している。抵抗電圧変化関係は,エージング工程における内部抵抗値の変化量を指標する抵抗変化割合Rrと,エージング工程における電池電圧の変化量を指標する電圧差Vdとの関係である。そして,判定工程では,内部抵抗測定工程,第1電圧測定工程,第2電圧測定工程,関係取得工程でそれぞれ取得した,第1内部抵抗値R1,第1電圧値V1,第2電圧値V2,抵抗電圧変化関係により,エージング工程後の第2内部抵抗値R2を算出している。さらに,判定工程では,算出したエージング工程後の第2内部抵抗値R2に基づいて,良否判定を行っている。よって,安価な構成で二次電池の内部抵抗を取得するとともに,取得した内部抵抗値に基づいて正確に不良品を判別することができる二次電池の検査方法が実現されている。
なお,本実施の形態は単なる例示にすぎず,本発明を何ら限定するものではない。従って本発明は当然に,その要旨を逸脱しない範囲内で種々の改良,変形が可能である。例えば,上記の実施形態では,組立工程後,初期充電工程,第1電圧測定工程,エージング工程,第2電圧測定工程,判定工程をこの順で行う場合について説明している。しかし,組立工程後の二次電池について,さらに異なる仕上げ工程を行うこととしてもよい。例えば,第2電圧測定工程後に,自己放電工程を行うこととしてもよい。
また,上記の実施形態では,内部抵抗測定工程を,初期充電工程において実施することとしている。しかし,初期充電工程以外にも,二次電池について充電または放電の少なくとも一方を行う電流制御工程がある場合には,その電流制御工程で使用する電流制御装置によって内部抵抗測定工程を行うこととしてもよい。このことは,充電容量測定工程についても同様である。
また,上記の実施形態では,エージング工程における電池電圧の変化量を指標する値として,電圧差Vdを用いている。しかし,例えば,二次電池に使用する材料や二次電池の構成,組立工程からエージング工程までの二次電池の環境等によっては,エージング工程前の第1電圧値V1は,バラつきがなく,一定の値であることがある。よって,この場合には,エージング工程における電池電圧の変化量を指標する値として,電圧差Vdに替えて,第2電圧値V2を用いることが可能である。この場合には,第1電圧測定工程を行う必要はなく,第2電圧測定工程のみを行えばよい。
また,同じ材料を用いた同じ構成の複数の二次電池について上記の実施形態に係る検査を行う場合には,組立工程から判定工程までを繰り返し行うこととすればよい。つまり,関係取得工程は,最初の一度だけ実施すればよく,その最初の関係取得工程で取得した抵抗電圧変化関係を,その後に繰り返し行われる判定工程において用いればよい。このことは,容量電圧変化関係においても同様である。
S10 関係取得工程
S30 初期充電工程
S31 内部抵抗測定工程
S40 第1電圧測定工程
S50 エージング工程
S60 第2電圧測定工程
S70 判定工程

Claims (1)

  1. 電流制御装置により二次電池について充電および放電の少なくとも一方を行う電流制御工程と,
    前記電流制御工程後の二次電池についてエージングを行うエージング工程と,
    前記エージング工程後の二次電池について良否を判定する良否判定を行う判定工程とを行う二次電池の検査方法において,
    前記電流制御装置により二次電池を放電させつつ二次電池の内部抵抗を測定する内部抵抗測定工程と,
    前記エージング工程における二次電池の電池電圧の変化量を指標する電圧変化指標値を取得する電圧変化指標値取得工程と,
    前記電流制御工程前に予め,前記エージング工程における二次電池の内部抵抗値の変化量を指標する抵抗変化指標値と前記電圧変化指標値との関係である抵抗電圧変化関係を取得する関係取得工程とを行い,
    前記判定工程では,
    前記内部抵抗測定工程で取得した内部抵抗値と,前記電圧変化指標値取得工程で取得した前記電圧変化指標値と,前記関係取得工程で取得した前記抵抗電圧変化関係とにより,前記エージング工程後の二次電池の内部抵抗値を算出するとともに,
    算出した前記エージング工程後の二次電池の内部抵抗値に基づいて,前記良否判定を行うことを特徴とする二次電池の検査方法。
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