JP2018044259A - Leather-like sheet and ball skin material - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、皮革様シート、及びそれを用いたボール表皮材に関する。 The present invention relates to a leather-like sheet and a ball skin material using the same.
ノンスリップ性が要求されるボール表皮材として皮革様シートが用いられている。例えば、下記特許文献１は、繊維絡合体を含有する基材と、基材表面に積層された多孔質弾性樹脂層とを含有する皮革様シートであって、多孔質弾性樹脂層が形成された面に凹凸表面を有し、凹凸表面は、頂面及び側面を有する凸部及び側面に連なる谷底面を有する凹部を有し、凸部の頂面が直径１０〜５００ｎｍの開放孔を１０００個／ｍｍ２以上有する皮革様シートを開示する。 Leather-like sheets are used as ball skin materials that require non-slip properties. For example, Patent Document 1 below is a leather-like sheet containing a base material containing a fiber entangled body and a porous elastic resin layer laminated on the surface of the base material, and the porous elastic resin layer is formed. The surface has a concavo-convex surface, the concavo-convex surface has a convex portion having a top surface and a side surface and a concave portion having a valley bottom surface continuous to the side surface, and the top surface of the convex portion has 1000 open holes with a diameter of 10 to 500 nm / A leather-like sheet having mm 2 or more is disclosed.
ボールはゲーム中に手で保持されるためにその表皮材は表面が汗で濡れる。そして、汗が表面に付着したまま放置した場合、多湿環境でボール表皮材に雑菌が繁殖しやすくなって悪臭が発生したりする原因になっていた。 Since the ball is held by hand during the game, the surface of the skin material gets wet with sweat. And, when the sweat is left on the surface, it is easy for bacteria to grow on the ball skin material in a humid environment and cause bad odor.
天然皮革に抗菌性を付与する技術として、例えば、下記特許文献２は、天然皮革用コーティング剤として、液状オルガノポリシロキサン（Ａ）と、片末端ラジカル重合性ポリシロキサンと、架橋剤と、触媒反応ブロッキング剤および／または反応遅延剤を含む硬化触媒とからなる無溶剤の一液性常温硬化型オルガノシロキサン組成物であって、バクテリアや真菌に対する強い殺菌作用を有する銀化合物または銀イオンを生じる化合物を含む皮革用コーティング剤を開示する。 As a technology for imparting antibacterial properties to natural leather, for example, the following Patent Document 2 discloses a liquid organopolysiloxane (A), a one-end radical polymerizable polysiloxane, a crosslinking agent, and a catalytic reaction as a coating agent for natural leather. A solvent-free, one-part, room-temperature-curing organosiloxane composition comprising a curing catalyst containing a blocking agent and / or a reaction retarding agent, comprising a silver compound or a compound that produces silver ions having a strong bactericidal action against bacteria and fungi A leather coating agent is disclosed.
特許文献１に記載されたようなボール表皮材として用いられる皮革様シートにおいては、汗を吸収させてノンスリップ性を付与するために空孔が表層に形成されている。本件発明者らは、このような空孔に吸収された汗は、速やかに乾燥せず、空孔内が多湿環境になるために雑菌が繁殖しやすい環境であることに気付いた。 In a leather-like sheet used as a ball skin material as described in Patent Document 1, pores are formed in the surface layer to absorb sweat and impart non-slip properties. The inventors of the present invention have noticed that the sweat absorbed in the pores does not dry quickly, and the inside of the pores becomes a humid environment, and therefore, it is an environment in which various bacteria are likely to propagate.
本発明は、上述した問題を解決すべく、ボール表皮材として用いられる皮革様シートに設けられた空孔に抗菌性を付与することにより、雑菌の繁殖を抑制することを目的とする。 In order to solve the above-described problems, an object of the present invention is to suppress the proliferation of germs by imparting antibacterial properties to pores provided in a leather-like sheet used as a ball skin material.
本発明の一側面は、繊維絡合体を含有する基材と、基材に積層された多数の空孔を有する多孔質弾性樹脂層とを備え、多孔質弾性樹脂層は、空孔内に露出する抗菌剤粒子を含有する皮革様シートである。このような皮革様シートによれば、空孔が汗や水を吸収して多湿環境になったとしても、空孔内に抗菌剤粒子を存在させることにより雑菌の繁殖を抑制できる。このような空孔内に存在する抗菌剤粒子は、多孔質弾性樹脂層を形成する樹脂中に完全に埋没しているのではなく、空孔内に独立して存在するか、または、空孔の壁面に少なくとも一部分のみが埋め込まれて壁面から一部分が露出することにより、優れた抗菌性が発揮される。また、抗菌剤粒子は、多孔質弾性樹脂層の表面に存在する外部に開かれた空孔（開放孔とも称する）内に存在することが、より高い抗菌性能が発揮される点から好ましい。 One aspect of the present invention includes a base material containing a fiber entangled body and a porous elastic resin layer having a large number of pores stacked on the base material, and the porous elastic resin layer is exposed in the pores. It is a leather-like sheet containing antibacterial agent particles. According to such a leather-like sheet, even if the vacancies absorb sweat and water and become a humid environment, the presence of antibacterial agent particles in the vacancies can suppress propagation of germs. The antibacterial agent particles present in the pores are not completely buried in the resin forming the porous elastic resin layer, but exist independently in the pores, or the pores When at least a portion is embedded in the wall surface and a portion is exposed from the wall surface, excellent antibacterial properties are exhibited. Further, it is preferable that the antibacterial agent particles are present in pores opened to the outside (also referred to as open holes) existing on the surface of the porous elastic resin layer from the viewpoint of exhibiting higher antibacterial performance.
抗菌剤粒子としては、銀を含有するものが、抗菌性や安全性に優れ、抗菌スペクトルも広い点から好ましい。 As the antibacterial agent particles, those containing silver are preferable from the viewpoint of excellent antibacterial properties and safety and a wide antibacterial spectrum.
また、上記皮革様シートは、ＪＩＳ Ｌ−１９０２に準じた菌液吸収法による抗菌性評価において、洗濯３回後の皮革様シートの黄色ブドウ球菌に対する静菌活性値が２．２以上であることが好ましい。 The leather-like sheet has a bacteriostatic activity value against Staphylococcus aureus of the leather-like sheet after washing 3 times in an antibacterial property evaluation by a bacterial liquid absorption method according to JIS L-1902. Is preferred.
また、空孔１個あたりに、平均０．４粒以上の抗菌剤粒子が存在することが充分な抗菌性能を発揮する点から好ましい。 Moreover, it is preferable from the point of exhibiting sufficient antibacterial performance that an average of 0.4 or more antibacterial particles exist per one hole.
また、本発明の他の一局面は、上記何れかの皮革様シートを含むボール表皮材である。 Another aspect of the present invention is a ball skin material including any one of the above leather-like sheets.
雑菌の繁殖を抑制できる皮革様シートが得られる。 A leather-like sheet capable of suppressing the propagation of various bacteria is obtained.
本発明の一実施形態を以下に詳しく説明する。 An embodiment of the present invention will be described in detail below.
本実施形態の皮革様シート１０は、後述する実施例１で得られた皮革様シートの写真である図１〜図３を参照すれば、繊維絡合体を含有する基材１と、基材１に積層された多数の空孔ｖを有する多孔質弾性樹脂層２とを備える。また、多孔質弾性樹脂層２は、空孔ｖ内に露出する抗菌剤粒子３を含有する。空孔ｖの一部は、図３に示すような多孔質弾性樹脂層の表面に存在する開放孔ｖｏであることが好ましい。また、抗菌剤粒子３は開放孔ｖｏ内に存在することがより好ましい。 The leather-like sheet 10 of this embodiment is shown in FIGS. 1 to 3 which are photographs of the leather-like sheet obtained in Example 1 described later. And a porous elastic resin layer 2 having a large number of pores v stacked on each other. The porous elastic resin layer 2 contains antibacterial agent particles 3 exposed in the pores v. A part of the voids v is preferably an open hole vo present on the surface of the porous elastic resin layer as shown in FIG. Moreover, it is more preferable that the antibacterial agent particles 3 exist in the open holes vo.
繊維絡合体を含有する基材は、繊維絡合体と好ましくは繊維絡合体と複合化された高分子弾性体を含有する。繊維絡合体としては、繊維から形成された不織布や編織布が挙げられる。繊維絡合体を形成する繊維としては、ポリアミド系繊維、ポリエステル系繊維、セルロース系繊維、アクリル系繊維等が挙げられる。これらは、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。繊維の平均繊度は、特に限定されないが、０．３ｄｔｅｘ以下、さらには、０．０００１〜０．１ｄｔｅｘであることが、得られる皮革様シートに天然皮革に近い柔軟な風合いを付与できる点から好ましい。 The base material containing the fiber entangled body contains a polymer entangled body and preferably a polymer elastic body combined with the fiber entangled body. Examples of the fiber entangled body include non-woven fabrics and knitted fabrics formed from fibers. Examples of the fiber forming the fiber entanglement include polyamide fiber, polyester fiber, cellulose fiber, and acrylic fiber. These may be used alone or in combination of two or more. The average fineness of the fiber is not particularly limited, but is preferably 0.3 dtex or less, and more preferably 0.0001 to 0.1 dtex from the viewpoint that a soft texture close to natural leather can be imparted to the obtained leather-like sheet. .
繊維絡合体の目付は、２００〜１０００ｇ／ｍ２、さらには、３００〜８００ｇ／ｍ２であることが好ましい。このような目付である場合には、繊維絡合体が充分なクッション性を有するものになり、それにより、多孔質弾性樹脂層の表面にグリップ性を付与するためのエンボス形状を形成させやすくなる。 Basis weight of the fiber-entangled body, 200 to 1000 g / m 2, more preferably a 300 to 800 g / m 2. In such a basis weight, the fiber entangled body has a sufficient cushioning property, which makes it easy to form an embossed shape for imparting grip properties to the surface of the porous elastic resin layer.
繊維絡合体を含有する基材は、繊維絡合体と複合化される多孔質の高分子弾性体等の高分子弾性体を含有する。繊維絡合体を含有する基材が高分子弾性体を含有する場合には、天然皮革に似た風合いを与え、また、ボール表皮材として用いる場合に、ボールの表面タッチ性や反発性を高め、さらに、ボールの製造時の縫製性も改良される点から好ましい。高分子弾性体としては多孔質の高分子弾性体が好ましく用いられる。高分子弾性体を形成する樹脂の具体例としては、例えば、ポリウレタン，ポリエステル系エラストマー，各種ゴム，ポリ塩化ビニル樹脂，ポリアクリル酸系樹脂，ポリアミノ酸系樹脂，シリコーン系樹脂、およびこれらの変性物，共重合物，あるいは混合物等が挙げられる。これらの中では、ポリウレタンが風合いや機械的特性等のバランスに優れた基材が得られる点から好ましい。 The base material containing the fiber entangled body contains a polymer elastic body such as a porous polymer elastic body that is combined with the fiber entangled body. When the base material containing the fiber entangled body contains a polymer elastic body, it gives a texture similar to natural leather, and when used as a ball skin material, increases the surface touch and rebound of the ball, Furthermore, it is preferable from the point that the sewing property at the time of manufacturing the ball is improved. As the polymer elastic body, a porous polymer elastic body is preferably used. Specific examples of the resin forming the polymer elastic body include, for example, polyurethane, polyester elastomer, various rubbers, polyvinyl chloride resin, polyacrylic acid resin, polyamino acid resin, silicone resin, and modified products thereof. , Copolymers, and mixtures. Among these, polyurethane is preferable from the viewpoint of obtaining a substrate excellent in balance of texture, mechanical properties and the like.
繊維絡合体を含有する基材の厚さは、特に限定されないが、例えば、０．４〜３．０ｍｍ程度であることが、機械的特性、重量、風合い等の特性のバランスに優れたボールが得られる点から好ましい。 The thickness of the base material containing the fiber entangled body is not particularly limited. For example, a ball having an excellent balance of mechanical properties, weight, texture, and the like is about 0.4 to 3.0 mm. It is preferable from the point obtained.
本実施形態の皮革様シートは、繊維絡合体を含有する基材に積層された、多数の開かれたまたは閉じた空孔を有し、少なくとも一部の空孔内に露出する抗菌剤粒子を含有する多孔質弾性樹脂層を備える。このような多数の空孔を有し、少なくとも一部の空孔内に露出する抗菌剤粒子を含有する多孔質弾性樹脂層は、例えば、繊維絡合体を含有する基材の表面に、所定の量の抗菌剤粒子を配合した高分子弾性体溶液を塗布した後、貧溶剤を含む凝固浴に浸漬することにより高分子弾性体を多孔質状態で凝固させ、乾燥させることにより得られる。このようにして形成される多孔質弾性樹脂層は、その内部に、多数の空孔を有し、少なくとも一部の空孔内に抗菌剤粒子を露出させる。 The leather-like sheet of the present embodiment has antibacterial agent particles that have a large number of open or closed vacancies laminated on a substrate containing fiber entanglement and are exposed in at least some of the vacancies. A porous elastic resin layer is provided. Such a porous elastic resin layer containing a large number of pores and containing antibacterial agent particles exposed in at least some of the pores is formed on the surface of the substrate containing the fiber entanglement, for example. After applying a polymer elastic body solution containing a quantity of antibacterial agent particles, the polymer elastic body is solidified in a porous state by being immersed in a coagulation bath containing a poor solvent, and dried. The porous elastic resin layer thus formed has a large number of pores therein, and the antibacterial agent particles are exposed in at least some of the pores.
多孔質弾性樹脂層を形成するための弾性樹脂としては、上述した多孔質の高分子弾性体と同様のものが用いられうる。それらの中では、多孔質のポリウレタンが、弾性、柔軟性、耐磨耗性、及び多孔構造の形成のしやすさ等の点から好ましく用いられる。 As the elastic resin for forming the porous elastic resin layer, the same resin as the above-described porous polymer elastic body can be used. Among them, porous polyurethane is preferably used from the viewpoints of elasticity, flexibility, abrasion resistance, and ease of forming a porous structure.
また、抗菌剤粒子としては、常温で固体である抗菌性能を有する粒子であれば特に限定されない。具体的には、例えば、抗菌成分として、抗菌・殺菌・防カビ・抗カビ・消臭作用を持つ銀単体や、酸化銀，塩化銀，硝酸銀，硫酸銀，炭酸銀，スルホン酸銀塩等の銀塩や、蟻酸銀，酢酸銀等の有機銀塩等の銀化合物等を含み、抗菌成分をゼオライト，シリカゲル，低分子ガラス，リン酸カルシウム，ケイ酸塩，酸化チタン等に担持させた粒子等が挙げられる。これらの中では、銀単体または銀化合物をゼオライトに担持させたゼオライト系抗菌剤粒子が取扱い性に優れる点から好ましい。抗菌剤粒子の粒子径は特に限定されないが、例えば、平均粒子径で０．１〜５μｍ、さらには１〜３μｍであることが好ましい。 Further, the antibacterial agent particles are not particularly limited as long as the particles have antibacterial performance that is solid at room temperature. Specifically, for example, as an antibacterial component, silver alone having antibacterial, bactericidal, antifungal, antifungal and deodorizing effects, silver oxide, silver chloride, silver nitrate, silver sulfate, silver carbonate, silver sulfonate, etc. Examples include silver salts, silver compounds such as silver formate and silver acetate, and silver particles such as antibacterial components supported on zeolite, silica gel, low molecular glass, calcium phosphate, silicate, titanium oxide, etc. It is done. Among these, zeolitic antibacterial particles in which silver alone or a silver compound is supported on zeolite are preferable from the viewpoint of excellent handleability. The particle diameter of the antibacterial agent particles is not particularly limited, but for example, the average particle diameter is preferably 0.1 to 5 μm, and more preferably 1 to 3 μm.
抗菌剤粒子の含有割合は、空孔に露出させうる限り特に限定されないが、例えば、多孔質弾性樹脂層の弾性樹脂成分に対して、１〜１５質量％、さらには５〜１０質量％程度であることが抗菌性能と耐摩耗性とのバランスの点から好ましい。 The content ratio of the antibacterial agent particles is not particularly limited as long as it can be exposed to the pores. For example, the content of the antibacterial agent particles is about 1 to 15% by mass, and further about 5 to 10% by mass with respect to the elastic resin component of the porous elastic resin layer. It is preferable from the viewpoint of the balance between antibacterial performance and wear resistance.
このようにして形成された多孔質弾性樹脂層の空孔には、上述のように空孔内に露出する抗菌剤粒子が存在する。ここで空孔内に露出するとは、空孔内に抗菌剤粒子が独立して存在していたり、空孔の壁に埋められて一部分が露出していたりする状態を意味する。このように露出する抗菌剤粒子の数としては、例えば、１個の空孔あたり平均で０．４粒、さらには０．６粒、とくには１粒以上程度存在することが充分な抗菌性能を発揮させるために好ましい。 In the pores of the porous elastic resin layer formed as described above, there are antibacterial agent particles exposed in the pores as described above. Here, the term “exposed in the pores” means a state in which the antibacterial agent particles exist independently in the pores, or a part of the antimicrobial agent particles is exposed by being buried in the pore walls. As the number of antibacterial agent particles exposed in this manner, for example, an average of 0.4 particles per hole, further 0.6 particles, and particularly about 1 particle or more can provide sufficient antibacterial performance. It is preferable for exhibiting.
皮革様シートがボール表皮材として用いられる場合、多孔質弾性樹脂層の表面にはグリップ性を付与するために次のようなエンボス処理により凹凸形状を付与されることが好ましい。 When the leather-like sheet is used as a ball skin material, the surface of the porous elastic resin layer is preferably provided with an uneven shape by the following embossing treatment in order to provide grip properties.
本実施形態に係る皮革様シートにおいては、表面に空孔の一部分が開放されてなる多数の開放孔を存在させることが、吸水性に優れる点から好ましい。なお、開放孔も空孔の一部を形成するものであり、開放孔に露出する抗菌剤粒子が存在することがとくに好ましい。このような開放孔を存在させるために、本実施形態の皮革様シートにおいては、多数の空孔を有する多孔質弾性樹脂層の表面に、多孔質弾性樹脂層の厚みよりも高低差の大きい凹凸表面を有するエンボスロールを用いて、多孔質弾性樹脂層表面の凹凸形状の凸部になる部分にはエンボスロールの表面が実質的に接触しないようにして、エンボスロールを当接させることにより形成することが好ましい。多孔質弾性樹脂層の厚みよりも高低差の大きい凹凸表面を有するエンボスロールを用いることにより、多孔質弾性樹脂層表面の凸部が形成される部分にエンボスロール表面の凹部が接触しにくくなり、形成される凸部の頂面の開放孔を閉塞させずに微細な開放孔を維持させることができる。なお、凸部の側面には、開放孔が実質的に存在しないことが好ましい。 In the leather-like sheet | seat which concerns on this embodiment, it is preferable from the point which is excellent in water absorption that there exist many open holes by which a part of void | hole is open | released on the surface. The open holes also form part of the holes, and it is particularly preferable that there are antibacterial agent particles exposed to the open holes. In order to have such open holes, in the leather-like sheet of the present embodiment, the surface of the porous elastic resin layer having a large number of pores has unevenness with a height difference larger than the thickness of the porous elastic resin layer. Using an embossing roll having a surface, the embossing roll is brought into contact with the surface of the porous elastic resin layer so that the surface of the embossing roll is not substantially in contact with the concave and convex portions. It is preferable. By using an embossing roll having a concavo-convex surface with a height difference larger than the thickness of the porous elastic resin layer, it becomes difficult for the concave portion of the embossing roll surface to come into contact with the portion where the convex portion of the porous elastic resin layer surface is formed, A fine open hole can be maintained without closing the open hole on the top surface of the convex portion to be formed. In addition, it is preferable that an open hole does not exist substantially in the side surface of a convex part.
エンボス処理により形成される凹凸形状としては、石目調、砂地調等、従来から知られたエンボス形状が用途に応じて選ばれる。皮革様シートがボール表皮材として用いられる場合には、型押処理により形成された石目調であり、凹部谷底面に複数の亀裂を有し、亀裂の一部から繊維絡合体を構成する繊維が露出していることが、吸水性、ノンスリップ性、グリップ性、天然皮革に似た触感、耐摩耗性等のバランスに優れている点から好ましい。 As the concavo-convex shape formed by the embossing treatment, a conventionally known embossed shape such as a stone texture or a sand texture is selected according to the application. When a leather-like sheet is used as a ball skin material, it is a texture that is formed by embossing treatment, has a plurality of cracks on the bottom surface of the recessed valley, and constitutes a fiber entanglement from a part of the cracks Exposed is preferable from the viewpoint of excellent balance of water absorption, non-slip property, grip property, feel similar to natural leather, wear resistance, and the like.
このようにエンボス処理された多孔質弾性樹脂層は、表面に多数の開放孔を有することが好ましい。多孔質弾性樹脂層の表面の開放孔は、直径が１０〜５００ｎｍ、さらには３０〜３００ｎｍ、とくには５０〜２００ｎｍであることが好ましい。多孔質弾性樹脂層の表面に存在する開放孔は、表面の耐摩耗性を低下させずに長時間連続使用され、プレー中に発生する大量の汗と接触しても、優れた吸水性で汗を吸収することによって高いグリップ性をボールに付与する。開放孔の数は、１０００個／ｍｍ２以上、さらには１５００個／ｍｍ２以上であることが充分な吸水性やグリップ性が得られる点から好ましい。開放孔の上限としては１００００個／ｍｍ２以下、とくには５０００個／ｍｍ２以下であることが、充分な耐磨耗性を維持する点から好ましい。 The embossed porous elastic resin layer preferably has a large number of open holes on the surface. The open pores on the surface of the porous elastic resin layer have a diameter of 10 to 500 nm, more preferably 30 to 300 nm, and particularly preferably 50 to 200 nm. The open holes present on the surface of the porous elastic resin layer are used continuously for a long time without reducing the wear resistance of the surface, and even if they come into contact with a large amount of sweat generated during play, they have excellent water absorption. Absorbs and imparts high grip to the ball. The number of open pores is 1000 / mm 2 or more, more preferably from the viewpoint of 1500 / mm 2 or more in sufficient water resistance and grip to be obtained. The upper limit of the open holes is preferably 10,000 / mm 2 or less, particularly 5000 / mm 2 or less from the viewpoint of maintaining sufficient wear resistance.
このようにして形成される多孔質弾性樹脂層の厚さは、３０〜６００μｍ、さらには、１００〜５００μｍであることが湿潤時のグリップ性と表面物性を兼ね備える点から好ましい。 The thickness of the porous elastic resin layer formed in this manner is preferably 30 to 600 μm, and more preferably 100 to 500 μm, from the viewpoint of combining grip properties when wet and surface properties.
多孔質弾性樹脂層の表面には、着色処理等の表面処理が施されていてもよい。しかしながら、グラビア、スプレーなどで、顔料をバインダーに混合した溶剤系インキ、水系インキを塗布するような場合においては、開放孔が閉塞する傾向がある。従って、皮革様シートの表面を着色する場合には、多孔質弾性樹脂層自身に顔料を分散させるなどして着色することが好ましい。また、多孔質弾性樹脂層には、溶剤やインキ等の塗布を行うことは好ましくない。多孔質弾性樹脂層に塗布を行うことにより、形成された開放孔がふさがれてしまうためである。 The surface of the porous elastic resin layer may be subjected to a surface treatment such as a coloring treatment. However, when a solvent-based ink or a water-based ink in which a pigment is mixed with a binder is applied by gravure, spraying, or the like, the open holes tend to be blocked. Therefore, when coloring the surface of the leather-like sheet, it is preferable to color the porous elastic resin layer itself by dispersing a pigment. In addition, it is not preferable to apply a solvent, ink, or the like to the porous elastic resin layer. This is because the formed open hole is blocked by applying to the porous elastic resin layer.
本実施形態の皮革様シートは、多孔質樹脂層の空孔によりゲーム中に選手の手から出る汗をすばやく吸収し、グリップ性が維持される。また、空孔の表面に抗菌剤粒子が露出しているために、汗が吸収された空孔における雑菌の繁殖が抑制される。具体的には、本実施形態の皮革様シートは、ＪＩＳ Ｌ−１９０２に準じた菌液吸収法による抗菌性評価において、洗濯３回後の皮革様シートの黄色ブドウ球菌に対する静菌活性値が０．８以上、さらには２．２以上であるような抗菌性が得られる。 The leather-like sheet of this embodiment quickly absorbs sweat from the player's hand during the game due to the pores of the porous resin layer, and the grip is maintained. Further, since the antibacterial agent particles are exposed on the surface of the pores, propagation of various bacteria in the pores in which the sweat is absorbed is suppressed. Specifically, the leather-like sheet of the present embodiment has a bacteriostatic activity value against Staphylococcus aureus of the leather-like sheet after washing 3 times in the antibacterial evaluation by the bacterial liquid absorption method according to JIS L-1902. Antibacterial properties such as .8 or more, and 2.2 or more are obtained.
次に本発明を実施例により、さらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention further more concretely, this invention is not limited to these Examples.
はじめに、本実施例における評価方法を、以下にまとめて示す。 First, the evaluation methods in this example are summarized below.
［空孔内の抗菌剤粒子の存在の確認］
得られた皮革様シートの断面を、マイクロスコープにより倍率１０００倍で観察し、観察された像を撮影した。得られた像から空孔一つ当たりに存在する抗菌剤粒子の平均粒数を算出した。なお、空孔一つ当たりに存在する平均粒数は、万遍なく選択した２０個の空孔に含まれる抗菌剤粒子の平均として算出した。
[Confirmation of presence of antibacterial agent particles in pores]
The cross section of the obtained leather-like sheet was observed with a microscope at a magnification of 1000 times, and the observed image was taken. From the obtained image, the average number of antibacterial particles present per hole was calculated. In addition, the average number of grains existing per one hole was calculated as an average of antibacterial agent particles contained in 20 holes selected uniformly.
［抗菌性］
ＪＩＳ Ｌ−１９０２に準じた菌液吸収法による抗菌性評価において、洗濯３回後の黄色ブドウ球菌（ＮＢＲＣ 12732）に対する抗菌活性値を求めた。具体的には、各皮革様シート及び対照試料として標準布（綿１００％、白布）をＳＫＥマーク繊維製品の洗濯方法（標準洗濯法）によって３回洗濯し、洗濯３回後の各皮革様シートに黄色ブドウ球菌を接種し、接種直後及び１８時間培養後の生菌数の常用対数値を求め、それに基づき静菌活性値または増殖値Ｆを算出した。
[Antimicrobial]
In the antibacterial evaluation by the bacterial liquid absorption method according to JIS L-1902, the antibacterial activity value against Staphylococcus aureus (NBRC 12732) after 3 washes was determined. Specifically, each leather-like sheet and a standard cloth (100% cotton, white cloth) as a control sample are washed three times by the washing method (standard washing method) of the SKE mark textile product, and each leather-like sheet after washing three times Inoculated with Staphylococcus aureus, the common logarithm of the number of viable bacteria immediately after inoculation and after 18 hours of culture was determined, and the bacteriostatic activity value or the growth value F was calculated based on that.
［吸水性］
得られた皮革様シートを直径４ｃｍの円形にカットし、表面に０．２ｍＬの水を滴下した。そして、シート裏面側を減圧し、シート表面から水が吸収される様子を観察し、以下の基準により評価した。
優 ：速やかに表面から水を吸収する。
中立：緩やかな速度で水を吸収する。
劣 ：水を吸収しない。
[Water absorption]
The obtained leather-like sheet was cut into a circle having a diameter of 4 cm, and 0.2 mL of water was dropped onto the surface. Then, the back side of the sheet was depressurized, and the appearance of water absorbed from the sheet surface was observed and evaluated according to the following criteria.
Excellent: Immediately absorbs water from the surface.
Neutral: absorbs water at a slow rate.
Inferior: Does not absorb water.
（実施例１）
島成分が６−ナイロン、海成分が低密度ポリエチレン（島成分／海成分＝５０／５０（質量比））である、連続２層（海島）型混合紡糸繊維を溶融紡糸した。得られた繊維を延伸、クリンプ、カットすることにより、５ｄｔｅｘ、カット長さ５１ｍｍのステープルが得られた。
Example 1
A continuous two-layer (sea-island) type mixed spinning fiber having an island component of 6-nylon and a sea component of low-density polyethylene (island component / sea component = 50/50 (mass ratio)) was melt-spun. The obtained fiber was drawn, crimped, and cut to obtain a staple having a length of 5 dtex and a cut length of 51 mm.
得られたステープルをカードに通した後、クロスラッパー方式によりウェブが作製された。そして得られたウェブを所定の枚数重ねて積層した。次に１バーブのフェルト針を用いて９８０パンチ／ｃｍ2の針刺し密度で積層されたウェブをニードルパンチすることにより、目付４５０ｇ／ｍ2の不織布が得られた。 After passing the obtained staple through a card, a web was produced by a cross wrapper method. Then, a predetermined number of the obtained webs were stacked. Next, a nonwoven fabric having a weight per unit area of 450 g / m 2 was obtained by needle punching a web laminated with a needle penetration density of 980 punch / cm 2 using a 1 barb felt needle.
次に、得られた不織布を加熱乾燥した後、プレスすることにより表面を平滑にした。そして、１６％のポリエーテル系ポリウレタンＤＭＦ溶液を平滑化された不織布に含浸させた。そして、前記溶液を含浸した不織布をＤＭＦ２０％水溶液に浸漬することにより、ポリウレタンがスポンジ状に凝固された不織布とポリウレタンとの複合体が得られた。そして、前記複合体を湯洗した後、熱トルエン中で海島繊維中のポリエチレンを溶解除去することにより、平均繊度約０．０１ｄｔｅｘの６−ナイロンの極細繊維と多孔質状のポリウレタンとからなる繊維絡合体を含有する基材が得られた。 Next, after the obtained nonwoven fabric was heat-dried, the surface was smoothed by pressing. Then, a smoothed nonwoven fabric was impregnated with 16% polyether polyurethane DMF solution. Then, the nonwoven fabric impregnated with the above solution was immersed in a 20% DMF aqueous solution to obtain a composite of polyurethane and a nonwoven fabric in which polyurethane was solidified in a sponge form. After the composite is washed with hot water, polyethylene in sea-island fibers is dissolved and removed in hot toluene, so that a fiber comprising 6-nylon ultrafine fibers having an average fineness of about 0.01 dtex and porous polyurethane is obtained. A substrate containing entangled bodies was obtained.
得られた基材の表面に、茶色顔料を含むポリエーテル系ポリウレタン（「ＭＰ−１４５」大日本インキ化学工業株式会社製）のＤＭＦ溶液（固形分２０％）に、ポリエーテル系ポリウレタンに対して７質量％の抗菌剤粒子（銀系抗菌剤（日揮触媒化成（株）製AIS）、平均一次粒子径０．３μｍ）を配合した樹脂液を３５０ｇ／ｍ2塗布した。そして、水中で凝固させた後、乾燥させることにより、厚み４００μｍの茶色の多孔質弾性樹脂層が形成された。 In the DMF solution (solid content 20%) of the polyether polyurethane ("MP-145" manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) containing a brown pigment on the surface of the obtained base material, 350 g / m 2 of a resin liquid containing 7% by mass of antibacterial particles (silver antibacterial agent (AIS manufactured by JGC Catalysts & Chemicals Co., Ltd.), average primary particle size 0.3 μm) was applied. And after making it coagulate | solidify in water, the 400-micrometer-thick brown porous elastic resin layer was formed by making it dry.
得られた多孔質弾性樹脂層表面をマイクロスコープにより観察したところ、その表面には、直径１０〜５００ｎｍの開放孔が約７０００個／ｍｍ2存在することが確認された。また、開放孔の平均直径は１５０ｎｍであった。 The resulting porous elastic resin layer surface was observed by a microscope, and on the surface thereof, it was confirmed that there open pores of about 7,000 / mm 2 with a diameter of 10 to 500 nm. The average diameter of the open holes was 150 nm.
多孔質弾性樹脂層が形成された基材表面を、バスケットボール用のエンボスロール（ロールの凹凸形状の高低差約７００μｍ）を用いてエンボス処理することにより、表面に凹凸形状が付与された皮革様シートが得られた。なお、エンボス処理は、ロール表面温度１７０℃、プレス圧力１０ｋｇ／ｃｍ2、処理時間３０秒の条件で、エンボスロールの凹部（凸部形成部）に多孔質弾性樹脂層の表面が実質的に接触しないようにして行った。 A leather-like sheet with an uneven surface formed by embossing the surface of the base material on which the porous elastic resin layer is formed using an embossing roll for basketball (the difference in height of the uneven shape of the roll is about 700 μm). was gotten. In the embossing process, the surface of the porous elastic resin layer is substantially in contact with the recesses (convex part forming part) of the embossing roll under conditions of a roll surface temperature of 170 ° C., a press pressure of 10 kg / cm 2 , and a processing time of 30 seconds. I did not.
得られた皮革様シートを垂直方向にスライスしたときの断面及び皮革様シートの表面の画像をマイクロスコープにより観察した。図１は１００倍、図２は１０００倍の断面の画像、図３は２００倍の表面の画像である。 A cross section of the obtained leather-like sheet sliced in the vertical direction and an image of the surface of the leather-like sheet were observed with a microscope. FIG. 1 is an image of a 100 × cross section, FIG. 2 is an image of a 1000 × cross section, and FIG. 3 is an image of a 200 × surface.
図２に示すように、多孔質弾性樹脂層の開放孔ｖｏを含む空孔ｖには抗菌剤粒子３が、一つの空孔あたり平均１．５粒存在していた。また、皮革様シート表面には図３に示すように、直径１０〜５００ｎｍの範囲の開放孔ｖｏが約５０００個／ｍｍ2存在しており、表面に観察された開放孔の平均直径は１５０ｎｍであった。 As shown in FIG. 2, 1.5 average antibacterial agent particles 3 existed in the pores v including the open pores vo of the porous elastic resin layer. Further, as shown in FIG. 3, the surface of the leather-like sheet has about 5000 open holes vo having a diameter of 10 to 500 nm / mm 2 , and the average diameter of the open holes observed on the surface is 150 nm. there were.
得られた皮革様シートを用いて上記評価方法に基づいて、抗菌性及び吸水性を評価した。結果を下記表１に示す。 Antibacterial properties and water absorption were evaluated based on the evaluation method using the obtained leather-like sheet. The results are shown in Table 1 below.
（実施例２）
ポリエーテル系ポリウレタンに対して７質量％の抗菌剤粒子を配合した代わりに、１０質量％の抗菌剤粒子を配合した以外は実施例１と同様にして皮革様シートを得、評価した。結果を表１に示す。
(Example 2)
A leather-like sheet was obtained and evaluated in the same manner as in Example 1 except that 10% by mass of antibacterial agent particles was blended in place of 7% by mass of the antibacterial agent particles based on the polyether polyurethane. The results are shown in Table 1.
（実施例３）
ポリエーテル系ポリウレタンに対して７質量％の抗菌剤粒子を配合した代わりに、４質量％の抗菌剤粒子を配合した以外は実施例１と同様にして皮革様シートを得、評価した。結果を表１に示す。
(Example 3)
A leather-like sheet was obtained and evaluated in the same manner as in Example 1 except that 7% by mass of antibacterial agent particles was blended with polyether-based polyurethane, and 4% by mass of antibacterial agent particles was blended. The results are shown in Table 1.
（実施例４）
ポリエーテル系ポリウレタンに対して７質量％の抗菌剤粒子を配合した代わりに、２質量％の抗菌剤粒子を配合した以外は実施例１と同様にして皮革様シートを得、評価した。結果を表１に示す。
Example 4
A leather-like sheet was obtained and evaluated in the same manner as in Example 1 except that 2% by mass of antibacterial agent particles was blended in place of 7% by mass of antibacterial agent particles based on the polyether-based polyurethane. The results are shown in Table 1.
（実施例５）
ポリエーテル系ポリウレタンに対して抗菌剤として日揮触媒化成（株）製AISを７質量％配合する代わりに、（株）シナネンゼオミック製の抗菌剤粒子（銀系無機抗菌剤ゼオミックAW10D）を５質量％配合した以外は実施例１と同様にして皮革様シートを得、評価した。結果を表１に示す。
(Example 5)
As an antibacterial agent for polyether polyurethane, 5% by mass of antibacterial particles (silver inorganic antibacterial agent Zeomic AW10D) manufactured by Sinanen Zeomic Co., Ltd. instead of 7% by mass of AIS manufactured by JGC Catalysts & Chemicals Co., Ltd. A leather-like sheet was obtained and evaluated in the same manner as in Example 1 except that it was blended. The results are shown in Table 1.
（比較例１）
ポリエーテル系ポリウレタンに対して７質量％の抗菌剤粒子を配合した代わりに、抗菌剤粒子を配合しない以外は実施例１と同様にして皮革様シートを得、評価した。結果を表１に示す。
(Comparative Example 1)
A leather-like sheet was obtained and evaluated in the same manner as in Example 1 except that 7% by mass of the antibacterial agent particles were blended with the polyether-based polyurethane, except that the antibacterial agent particles were not blended. The results are shown in Table 1.
表１を参照すれば、空孔内に抗菌剤粒子が露出する本発明に係る実施例１〜５の皮革様シートにおいては、いずれも生菌活性値が増加した。また、抗菌剤の配合割合が４質量％以上の場合の実施例１〜３、５の皮革様シートにおいては、空孔内に露出する抗菌剤粒子が顕著に増加し、その結果、顕著に生菌活性値が高くなった。 Referring to Table 1, in all the leather-like sheets of Examples 1 to 5 according to the present invention in which the antibacterial agent particles are exposed in the pores, the viable cell activity value increased. Moreover, in the leather-like sheets of Examples 1 to 3 and 5 when the blending ratio of the antibacterial agent is 4% by mass or more, the antibacterial agent particles exposed in the pores are remarkably increased. The fungus activity value increased.
本発明の皮革様シートは、バスケットボール、アメリカンフットボール、ラグビーボールおよびハンドボール等のボール表皮材として好ましく用いられる。 The leather-like sheet of the present invention is preferably used as a ball skin material for basketball, American football, rugby ball, handball and the like.
Claims (6)
前記多孔質弾性樹脂層は、前記空孔内に露出する抗菌剤粒子を含有することを特徴とする皮革様シート。 A substrate containing a fiber entangled body, and a porous elastic resin layer having a large number of pores laminated on the substrate,
The leather-like sheet, wherein the porous elastic resin layer contains antibacterial agent particles exposed in the pores.
前記開放孔内に前記抗菌剤粒子が露出している請求項１に記載の皮革様シート。 The pores include open holes opened to the outside existing on the surface of the porous elastic resin layer,
The leather-like sheet according to claim 1, wherein the antibacterial agent particles are exposed in the open holes.
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