JP2018043978A - Salt, acid generator, resist composition, and method for producing resist pattern - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、塩、酸発生剤、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法に関する。 The present invention relates to a salt, an acid generator, a resist composition, and a method for producing a resist pattern.
特許文献1には、下記式で表される塩を酸発生剤として含有するレジスト組成物が記載されている。
Patent Document 1 describes a resist composition containing a salt represented by the following formula as an acid generator.
特許文献2には、下記式で表される塩をそれぞれ酸発生剤として含有するレジスト組成物が記載されている。
Patent Document 2 describes a resist composition containing a salt represented by the following formula as an acid generator.
本発明の目的は、レジスト組成物を用いて得られるレジストパターンのCD均一性(CDU)を向上させることにある。 An object of the present invention is to improve CD uniformity (CDU) of a resist pattern obtained using a resist composition.
本発明は、以下の発明を含む。
〔1〕 式(I)で表される塩。
[式(I)中、
R1及びR2は、それぞれ独立に、置換基を有してもよい炭素数6〜18の芳香族炭化水素基を表す。
R3は、酸不安定基を有する基を表す。
X1は、炭素数1〜12の2価の脂肪族飽和炭化水素基を表し、該2価の脂肪族飽和炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
A−は、有機アニオンを表す。]
〔2〕 前記式(I)のX1は、−X12−O−X22−*(X12は炭素数1〜10の2価の脂肪族炭化水素基を表し、該2価の脂肪族炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。X22は、炭素数1〜10の2価の脂肪族炭化水素基を表す。ただし、X12及びX22の合計炭素数は11である。*はR3との結合手を表す。)で表される基である〔1〕に記載の塩。
〔3〕 前記式(I)のR1及びR2は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいフェニル基である〔1〕又は〔2〕に記載の塩。
〔4〕 前記式(I)のR3は、酸と接触すると脱離基が脱離して、ヒドロキシ基又はカルボキシ基を形成する基である〔1〕〜〔3〕のいずれかに記載の塩。
〔5〕 前記式(I)のR3は、式(1)で表される基である〔1〕〜〔4〕のいずれかに記載の塩。
[式(1)中、Ra1〜Ra3は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数1〜8のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数3〜20の脂環式炭化水素基を表すか、Ra1及びRa2は互いに結合してそれらが結合する炭素原子とともに炭素数3〜20の非芳香族炭化水素環を形成する。
ma及びnaは、それぞれ独立に0又は1を表し、ma及びnaのうち少なくとも一方は1である。
*は結合手を表す。]
〔6〕 前記式(1)のmaは0であり、naは1である〔5〕に記載の塩。
〔7〕 〔1〕〜〔6〕のいずれかに記載の塩を含有する酸発生剤。
〔8〕 酸発生剤と酸不安定基を有する構造単位を含む樹脂とを含有し、前記酸発生剤として〔1〕〜〔6〕のいずれかに記載の塩を含有するレジスト組成物。
〔9〕さらに、前記酸発生剤から発生する酸よりも酸性度の低い酸を発生する塩を含有する〔8〕に記載のレジスト組成物。
〔10〕(1)〔8〕又は〔9〕記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
(2)塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
(3)組成物層を露光する工程、
(4)露光後の組成物層を加熱する工程、及び
(5)加熱後の組成物層を現像する工程、
を含むレジストパターンの製造方法。
The present invention includes the following inventions.
[1] A salt represented by the formula (I).
[In the formula (I),
R 1 and R 2 each independently represents an aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms which may have a substituent.
R 3 represents a group having an acid labile group.
X 1 represents a C1-C12 divalent aliphatic saturated hydrocarbon group, and the methylene group constituting the divalent aliphatic saturated hydrocarbon group may be replaced by an oxygen atom or a carbonyl group. .
A − represents an organic anion. ]
[2] X 1 in the formula (I) represents —X 12 —O—X 22 — * (X 12 represents a divalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and the divalent aliphatic group. methylene group constituting the hydrocarbon group may be replaced by an oxygen atom or a carbonyl group .X 22 represents a divalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms. However, X 12 and X 22 total carbon number of 11. * salt according to a group represented by the representative.) a bond to R 3 (1).
[3] The salt according to [1] or [2], wherein R 1 and R 2 in the formula (I) are each independently a phenyl group which may have a substituent.
[4] The salt according to any one of [1] to [3], wherein R 3 in the formula (I) is a group that forms a hydroxy group or a carboxy group by elimination of a leaving group upon contact with an acid. .
[5] The salt according to any one of [1] to [4], wherein R 3 in the formula (I) is a group represented by the formula (1).
[In Formula (1), R a1 to R a3 each independently represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms which may have a substituent, and 3 to 20 carbon atoms which may have a substituent. R a1 and R a2 are bonded to each other to form a non-aromatic hydrocarbon ring having 3 to 20 carbon atoms together with the carbon atom to which they are bonded.
ma and na each independently represents 0 or 1, and at least one of ma and na is 1.
* Represents a bond. ]
[6] The salt according to [5], wherein ma in the formula (1) is 0 and na is 1.
[7] An acid generator containing the salt according to any one of [1] to [6].
[8] A resist composition containing an acid generator and a resin containing a structural unit having an acid labile group, and containing the salt according to any one of [1] to [6] as the acid generator.
[9] The resist composition according to [8], further comprising a salt that generates an acid having a lower acidity than an acid generated from the acid generator.
[10] (1) A step of applying the resist composition according to [8] or [9] on a substrate,
(2) The process of drying the composition after application | coating and forming a composition layer,
(3) a step of exposing the composition layer,
(4) a step of heating the composition layer after exposure, and (5) a step of developing the composition layer after heating,
A method for producing a resist pattern including:
本発明の塩を酸発生剤として含むレジスト組成物を用いれば、良好なCD均一性(CDU)でレジストパターンを製造することができる。 If a resist composition containing the salt of the present invention as an acid generator is used, a resist pattern can be produced with good CD uniformity (CDU).
本明細書において、「(メタ)アクリル系モノマー」とは、「CH2=CH−CO−」又は「CH2=C(CH3)−CO−」の構造を有するモノマーの少なくとも1種を意味する。同様に「(メタ)アクリレート」及び「(メタ)アクリル酸」とは、それぞれ「アクリレート及びメタクリレートの少なくとも1種」及び「アクリル酸及びメタクリル酸の少なくとも1種」を意味する。
本明細書において、「レジスト組成物の固形分」とは、レジスト組成物の総量から、後述する溶剤(E)を除いた成分の合計を意味する。
In the present specification, "(meth) acrylic monomer" means at least one monomer having a "CH 2 = CH-CO-" or "CH 2 = C (CH 3) -CO- " structure of To do. Similarly, “(meth) acrylate” and “(meth) acrylic acid” mean “at least one of acrylate and methacrylate” and “at least one of acrylic acid and methacrylic acid”, respectively.
In the present specification, the “solid content of the resist composition” means the total of components excluding the solvent (E) described later from the total amount of the resist composition.
本発明のレジスト組成物は、酸不安定基を有する樹脂(A)と、式(I)で表される塩(以下、場合により、「塩(I)」という。)とを含有するものである。該レジスト組成物において、塩(I)は酸発生剤として含まれる。本発明の酸発生剤は、塩(I)を含有し、塩(I)以外の酸発生剤(B)を含有してもよい。本発明のレジスト組成物は、必要に応じて、樹脂(A)以外の樹脂(X)、溶剤(E)、クエンチャー(C)、塩(I)及び酸発生剤(B)から発生する酸よりも酸性度の低い酸を発生する塩、及び、その他の成分(F)を含有する。以下、これらについて説明する。 The resist composition of the present invention contains a resin (A) having an acid labile group and a salt represented by the formula (I) (hereinafter sometimes referred to as “salt (I)”). is there. In the resist composition, the salt (I) is included as an acid generator. The acid generator of the present invention contains a salt (I) and may contain an acid generator (B) other than the salt (I). The resist composition of the present invention comprises an acid generated from a resin (X) other than the resin (A), a solvent (E), a quencher (C), a salt (I) and an acid generator (B) as necessary. The salt which generate | occur | produces the acid of lower acidity than this, and the other component (F) are contained. Hereinafter, these will be described.
<式(I)で表される塩>
本発明の塩は、式(I)で表される塩(塩(I))である。
[式(I)中、
R1及びR2は、それぞれ独立に、置換基を有してもよい炭素数6〜18の芳香族炭化水素基を表す。
R3は、酸不安定基を表す。
X1は、炭素数1〜12の2価の脂肪族飽和炭化水素基を表し、該2価の脂肪族飽和炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
A−は、有機アニオンを表す。]
式(I)において、脂肪族飽和炭化水素基に含まれる−CH2−が−O−又は−C(=O)−に置き換わっている場合、置き換わる前の炭素数を該脂肪族飽和炭化水素基の炭素数とする。
<Salt represented by formula (I)>
The salt of the present invention is a salt represented by the formula (I) (salt (I)).
[In the formula (I),
R 1 and R 2 each independently represents an aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms which may have a substituent.
R 3 represents an acid labile group.
X 1 represents a C1-C12 divalent aliphatic saturated hydrocarbon group, and the methylene group constituting the divalent aliphatic saturated hydrocarbon group may be replaced by an oxygen atom or a carbonyl group. .
A − represents an organic anion. ]
In the formula (I), when —CH 2 — contained in the aliphatic saturated hydrocarbon group is replaced with —O— or —C (═O) —, the number of carbon atoms before the replacement is represented by the aliphatic saturated hydrocarbon group. The number of carbons.
<式(I)を構成するカチオン>
R1及びR2で表される炭素数6〜18の芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ビフェニル基、フェナントリル基、フルオレニル基などのアリール基が挙げられ、フェニル基、ナフチル基及びアントリル基が好ましく、フェニル基及びナフチル基がより好ましく、フェニル基がさらに好ましい。
R1及びR2の炭素数6〜18の芳香族炭化水素基が有していてもよい置換基としては、ヒドロキシ基、カルボキシル基、炭素数1〜12のアルキル基、炭素数1〜12のアルコキシ基、炭素数3〜12の脂環式炭化水素基及びこれらを組み合わせた基が挙げられる。
炭素数1〜12のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基等が挙げられる。
炭素数1〜12のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、2−エチルヘキシルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ウンデシルオキシ基、ドデシルオキシ基等が挙げられる。
炭素数3〜12の脂環式炭化水素基としては、下記に示す基が挙げられる。*は環との結合手である。
これら置換基のうち、ヒドロキシ基、炭素数1〜12のアルキル基又は炭素数1〜12のアルコキシ基であることが好ましく、ヒドロキシ基又は炭素数1〜12のアルキル基であることがより好ましく、炭素数1〜12のアルキル基であることがさらに好ましく、炭素数1〜6のアルキル基がさらにより好ましい。
R1及びR2で表される、置換基を有していてもよい炭素数6〜18の芳香族炭化水素基は、フェニル基が好ましい。
<Cation Constructing Formula (I)>
Examples of the aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms represented by R 1 and R 2 include aryl groups such as a phenyl group, a naphthyl group, an anthryl group, a biphenyl group, a phenanthryl group, and a fluorenyl group. , A naphthyl group and an anthryl group are preferable, a phenyl group and a naphthyl group are more preferable, and a phenyl group is more preferable.
Examples of the substituent that the aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms of R 1 and R 2 may have include a hydroxy group, a carboxyl group, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, and an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms. An alkoxy group, a C3-C12 alicyclic hydrocarbon group, and the group which combined these are mentioned.
Examples of the alkyl group having 1 to 12 carbon atoms include methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, undecyl group, and dodecyl group. .
Examples of the alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms include methoxy group, ethoxy group, propoxy group, butoxy group, pentyloxy group, hexyloxy group, octyloxy group, 2-ethylhexyloxy group, nonyloxy group, decyloxy group, undecyloxy group Group, dodecyloxy group and the like.
Examples of the alicyclic hydrocarbon group having 3 to 12 carbon atoms include the following groups. * Is a bond with a ring.
Among these substituents, a hydroxy group, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms is preferable, and a hydroxy group or an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms is more preferable, It is more preferable that it is a C1-C12 alkyl group, and a C1-C6 alkyl group is still more preferable.
The aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms which may have a substituent represented by R 1 and R 2 is preferably a phenyl group.
<酸不安定基>
R3は、酸不安定基を表す。「酸不安定基」とは、脱離基を有し、酸と接触すると脱離基が脱離して、親水性基(例えば、ヒドロキシ基、カルボキシ基又はアミノ基)を形成する基を意味する。
R3で示される酸不安定基において、X1と結合する原子は、通常、酸素原子またはカルボニル基を構成する炭素原子である。
酸不安定基としては、例えば、式(1)で表される基(以下、場合により「酸不安定基(1)」という。)、式(2)で表される基(以下、場合により「酸不安定基(2)」という。)などが挙げられる。
[式(1)中、Ra1〜Ra3は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数1〜8のアルキル基、又は置換基を有していてもよい炭素数3〜20の脂環式炭化水素基を表すか、Ra1及びRa2は互いに結合してそれらが結合する炭素原子とともに炭素数3〜20の非芳香族炭化水素環を形成する。
ma及びnaは、それぞれ独立に0又は1を表し、ma及びnaのうち少なくとも一方は1である。
*は結合手を表す。]
[式(2)中、Ra1’及びRa2’は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数1〜12の炭化水素基を表し、Ra3’は、炭素数1〜20の炭化水素基を表すか、Ra2’及びRa3’は互いに結合してそれらが結合する炭素原子及びXとともに炭素数3〜20の複素環を形成し、該非芳香族炭化水素環及び該複素環に含まれるメチレン基は、酸素原子又は硫黄原子で置き換わってもよい。
Xは、酸素原子又は硫黄原子を表す。
na’は、0又は1を表す。
*は結合手を表す。]
<Acid labile group>
R 3 represents an acid labile group. “Acid labile group” means a group that has a leaving group and forms a hydrophilic group (for example, a hydroxy group, a carboxy group, or an amino group) by leaving the leaving group upon contact with an acid. .
In the acid labile group represented by R 3 , the atom bonded to X 1 is usually an oxygen atom or a carbon atom constituting a carbonyl group.
Examples of the acid labile group include a group represented by the formula (1) (hereinafter sometimes referred to as “acid labile group (1)”) and a group represented by the formula (2) (hereinafter, depending on the case). "Acid labile group (2)").
[In Formula (1), R <a1 > -R < a3 > is respectively independently the C1-C8 alkyl group which may have a substituent, or C3-C3 which may have a substituent. 20 represents an alicyclic hydrocarbon group, or R a1 and R a2 are bonded to each other to form a non-aromatic hydrocarbon ring having 3 to 20 carbon atoms together with the carbon atom to which they are bonded.
ma and na each independently represents 0 or 1, and at least one of ma and na is 1.
* Represents a bond. ]
[In Formula (2), R a1 ′ and R a2 ′ each independently represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, and R a3 ′ represents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. R a2 ′ and R a3 ′ are bonded to each other to form a heterocycle having 3 to 20 carbon atoms together with the carbon atom to which they are bonded and X, and methylene contained in the non-aromatic hydrocarbon ring and the heterocycle The group may be replaced with an oxygen atom or a sulfur atom.
X represents an oxygen atom or a sulfur atom.
na ′ represents 0 or 1.
* Represents a bond. ]
Ra1〜Ra3で表されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、n−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、n−ヘプチル基、n−オクチル基等が挙げられる。
Ra1〜Ra3で表される脂環式炭化水素基は、単環式及び多環式のいずれでもよい。単環式の脂環式炭化水素基としては、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等のシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基及び下記の基(*は結合手を表す。)等が挙げられる。Ra1〜Ra3の脂環式炭化水素基の炭素数は、好ましくは3〜16である。
Examples of the alkyl group represented by R a1 to R a3 include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an n-butyl group, an n-pentyl group, an n-hexyl group, an n-heptyl group, and an n-octyl group. It is done.
The alicyclic hydrocarbon group represented by R a1 to R a3 may be either monocyclic or polycyclic. Examples of the monocyclic alicyclic hydrocarbon group include cycloalkyl groups such as a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, and a cyclooctyl group. Examples of the polycyclic alicyclic hydrocarbon group include decahydronaphthyl group, adamantyl group, norbornyl group, and the following groups (* represents a bond). Carbon number of the alicyclic hydrocarbon group of R a1 to R a3 is preferably 3 to 16.
置換基を有していてもよい炭素数1〜8のアルキル基の置換基としては、炭素数3〜20の脂環式炭化水素基が挙げられる。置換基を有していてもよい炭素数3〜20の脂環式炭化水素基の置換基としては、炭素数1〜8のアルキル基が挙げられる。より具体的には、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、メチルノルボルニル基、シクロヘキシルメチル基、アダマンチルメチル基、ノルボルニルエチル基等が挙げられる。
好ましくは、maは0であり、naは1である。
As a substituent of the C1-C8 alkyl group which may have a substituent, a C3-C20 alicyclic hydrocarbon group is mentioned. As a substituent of a C3-C20 alicyclic hydrocarbon group which may have a substituent, a C1-C8 alkyl group is mentioned. More specifically, examples include a methylcyclohexyl group, a dimethylcyclohexyl group, a methylnorbornyl group, a cyclohexylmethyl group, an adamantylmethyl group, and a norbornylethyl group.
Preferably, ma is 0 and na is 1.
Ra1及びRa2が互いに結合して非芳香族炭化水素環を形成する場合の−C(Ra1)(Ra2)(Ra3)としては、単環式の非芳香族炭化水素環及び多環式の非芳香族炭化水素環が挙げられ、具体的には、下記の環が挙げられる。非芳香族炭化水素環は、好ましくは炭素数3〜12である。*は−O−との結合手を表す。
In the case where R a1 and R a2 are bonded to each other to form a non-aromatic hydrocarbon ring, -C (R a1 ) (R a2 ) (R a3 ) includes monocyclic non-aromatic hydrocarbon rings and Examples include cyclic non-aromatic hydrocarbon rings, and specific examples include the following rings. The non-aromatic hydrocarbon ring preferably has 3 to 12 carbon atoms. * Represents a bond with -O-.
式(1)で表される基としては、式(1)においてRa1〜Ra3がアルキル基である基(好ましくはtert−ブトキシカルボニル基)、式(1)においてRa1及びRa2が互いに結合して、これらが結合する炭素原子と一緒になってアダマンタン環を形成し、Ra3がアルキル基である基、及び、式(1)においてRa1及びRa2がアルキル基であり、Ra3がアダマンチル基である基等が挙げられる。 Examples of the group represented by the formula (1) include a group in which R a1 to R a3 are alkyl groups in the formula (1) (preferably a tert-butoxycarbonyl group), and in the formula (1), R a1 and R a2 are Are bonded together to form an adamantane ring together with the carbon atoms to which they are bonded, and R a3 is an alkyl group, and in formula (1), R a1 and R a2 are alkyl groups, and R a3 Group in which is an adamantyl group.
Ra1'〜Ra3'の炭化水素基としては、アルキル基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基及びこれらを組み合わせることにより形成される基等が挙げられる。
アルキル基及び脂環式炭化水素基は、上記と同じものが挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、p−メチルフェニル基、p−tert−ブチルフェニル基、p−アダマンチルフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、2,6−ジエチルフェニル基、2−メチル−6−エチルフェニル等のアリール基等が挙げられる。
Ra2'及びRa3'が互いに結合してそれらが結合する炭素原子及びXとともに形成する複素環としては、下記の環が挙げられる。*は、結合手を表す。
Ra1'及びRa2'のうち、少なくとも1つは水素原子であることが好ましい。
Examples of the hydrocarbon group of R a1 ′ to R a3 ′ include an alkyl group, an alicyclic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group, and a group formed by combining these.
Examples of the alkyl group and alicyclic hydrocarbon group are the same as described above.
Aromatic hydrocarbon groups include phenyl, naphthyl, anthryl, p-methylphenyl, p-tert-butylphenyl, p-adamantylphenyl, tolyl, xylyl, cumenyl, mesityl, biphenyl Groups, phenanthryl groups, 2,6-diethylphenyl groups, aryl groups such as 2-methyl-6-ethylphenyl, and the like.
Examples of the heterocyclic ring formed with R a2 ′ and R a3 ′ bonded to each other and the carbon atom to which they are bonded and X include the following rings. * Represents a bond.
At least one of R a1 ′ and R a2 ′ is preferably a hydrogen atom.
酸不安定基(1)の具体例としては、以下の基が挙げられる。*は結合手を表す。
Specific examples of the acid labile group (1) include the following groups. * Represents a bond.
酸不安定基(2)の具体例としては、以下の基が挙げられる。*は結合手を表す。
Specific examples of the acid labile group (2) include the following groups. * Represents a bond.
R3で表される酸不安定基としては、酸不安定基(1)を有する基であることが好ましく、Ra1及びRa2が互いに結合してそれらが結合する炭素原子とともに炭素数3〜20の非芳香族炭化水素環を形成することがより好ましく、Ra1及びRa2が互いに結合してそれらが結合する炭素原子とともに多環式の非芳香族炭化水素環を形成することがさらにより好ましく、Ra1及びRa2が互いに結合してそれらが結合する炭素原子とともにアダマンタン環を形成することが一層好ましい。 The acid labile group represented by R 3 is preferably a group having an acid labile group (1), and R a1 and R a2 are bonded to each other to form a carbon atom having 3 to 3 carbon atoms together with the carbon atom to which they are bonded. More preferably, 20 non-aromatic hydrocarbon rings are formed, and R a1 and R a2 are bonded together to form a polycyclic non-aromatic hydrocarbon ring together with the carbon atoms to which they are bonded. More preferably, R a1 and R a2 are bonded to each other to form an adamantane ring together with the carbon atom to which they are bonded.
X1で表される2価の脂肪族飽和炭化水素基としては、アルカンジイル基、単環式又は多環式の2価の脂環式飽和炭化水素基が挙げられ、これらの基のうち2種以上を組み合わせたものでもよい。
具体的には、メチレン基、エチレン基、プロパン−1,3−ジイル基、ブタン−1,4−ジイル基、ペンタン−1,5−ジイル基、ヘキサン−1,6−ジイル基、ヘプタン−1,7−ジイル基、オクタン−1,8−ジイル基、ノナン−1,9−ジイル基、デカン−1,10−ジイル基、ウンデカン−1,11−ジイル基、ドデカン−1,12−ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基;
エタン−1,1−ジイル基、プロパン−1,1−ジイル基、プロパン−1,2−ジイル基、プロパン−2,2−ジイル基、ペンタン−2,4−ジイル基、2−メチルプロパン−1,3−ジイル基、2−メチルプロパン−1,2−ジイル基、ペンタン−1,4−ジイル基、2−メチルブタン−1,4−ジイル基等の分岐状アルカンジイル基;
シクロブタン−1,3−ジイル基、シクロペンタン−1,3−ジイル基、シクロヘキサン−1,4−ジイル基、シクロオクタン−1,5−ジイル基等のシクロアルカンジイル基である単環式の2価の脂環式飽和炭化水素基;
ノルボルナン−1,4−ジイル基、ノルボルナン−2,5−ジイル基、アダマンタン−1,5−ジイル基、アダマンタン−2,6−ジイル基等の多環式の2価の脂環式飽和炭化水素基等が挙げられる。
Examples of the divalent aliphatic saturated hydrocarbon group represented by X 1 include alkanediyl groups, monocyclic or polycyclic divalent alicyclic saturated hydrocarbon groups, and 2 of these groups. It may be a combination of more than one species.
Specifically, methylene group, ethylene group, propane-1,3-diyl group, butane-1,4-diyl group, pentane-1,5-diyl group, hexane-1,6-diyl group, heptane-1 , 7-diyl group, octane-1,8-diyl group, nonane-1,9-diyl group, decane-1,10-diyl group, undecane-1,11-diyl group, dodecane-1,12-diyl group Linear alkanediyl groups such as
Ethane-1,1-diyl group, propane-1,1-diyl group, propane-1,2-diyl group, propane-2,2-diyl group, pentane-2,4-diyl group, 2-methylpropane- Branched alkanediyl groups such as 1,3-diyl group, 2-methylpropane-1,2-diyl group, pentane-1,4-diyl group, 2-methylbutane-1,4-diyl group;
Monocyclic 2 which is a cycloalkanediyl group such as cyclobutane-1,3-diyl group, cyclopentane-1,3-diyl group, cyclohexane-1,4-diyl group, cyclooctane-1,5-diyl group Valent alicyclic saturated hydrocarbon group;
Polycyclic divalent alicyclic saturated hydrocarbon such as norbornane-1,4-diyl group, norbornane-2,5-diyl group, adamantane-1,5-diyl group, adamantane-2,6-diyl group, etc. Groups and the like.
X1の脂肪族飽和炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよく、例えば、エーテル結合、エステル結合(−CO−O−又は−O−CO−)及び−O−CO−Oなどにより置き換わった脂肪族飽和炭化水素基であってもよい。
X1で示される基において、通常、メチレン基がR3と結合する。
具体的には、X1は、−X12−O−X22−*(X12は炭素数1〜10の2価の脂肪族炭化水素基を表し、該2価の脂肪族炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。X22は、炭素数1〜10の2価の脂肪族炭化水素基を表す。ただし、X12及びX22の合計炭素数は11である。*はR3との結合手を表す。)で表される基であることが好ましい。
X12及びX22で表される2価の脂肪族炭化水素基は、アルカンジイル基が好ましく、炭素数1〜6のアルカンジイル基がより好ましい。
The methylene group constituting the aliphatic saturated hydrocarbon group for X 1 may be replaced with an oxygen atom or a carbonyl group. For example, an ether bond, an ester bond (—CO—O— or —O—CO—) and — It may be an aliphatic saturated hydrocarbon group replaced by O—CO—O or the like.
In the group represented by X 1 , a methylene group is usually bonded to R 3 .
Specifically, X 1 represents —X 12 —O—X 22 — * (X 12 represents a divalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and the divalent aliphatic hydrocarbon group represents The constituting methylene group may be replaced by an oxygen atom or a carbonyl group, X 22 represents a divalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, provided that the total carbon number of X 12 and X 22 Is 11. It is preferable that * represents a bond to R 3 .
The divalent aliphatic hydrocarbon group represented by X 12 and X 22 is preferably an alkanediyl group, more preferably an alkanediyl group having 1 to 6 carbon atoms.
塩(I)を構成する有機カチオンの具体例としては、以下の式(I−c−1)〜式(I−c−24)で表される有機カチオンが挙げられる。
Specific examples of the organic cation constituting the salt (I) include organic cations represented by the following formulas (Ic-1) to (Ic-24).
カチオン(I)は、式(I−c−1)〜式(I−c−20)で表されるカチオンが好ましく、式(I−c−1)〜式(I−c−14)で表されるカチオンがより好ましく、式(I−c−1)、式(I−c−2)、式(I−c−7)で表されるカチオンがさらに好ましい。 The cation (I) is preferably a cation represented by the formula (Ic-1) to the formula (Ic-20), represented by the formula (Ic-1) to the formula (Ic-14). The cation represented by the formula (Ic-1), the formula (Ic-2), and the formula (Ic-7) is more preferable.
<塩(I)を構成する有機アニオン>
塩(I)を構成する有機アニオン(A−)としては、スルホン酸アニオン、スルホニルイミドアニオン、スルホニルメチドアニオン及びカルボン酸アニオンが挙げられる。これらの中でも、スルホン酸アニオンが好ましく、式(I−A)で表されるスルホン酸アニオンがより好ましい。
[式(I−A)中、
Q1及びQ2は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数1〜6のペルフルオロアルキル基を表す。
Lb1は、炭素数1〜24の2価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる−CH2−は−O−又は−CO−に置き換わっていてもよく、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子はフッ素原子又はヒドロキシ基で置換されていてもよい。
Yは、置換基を有していてもよいメチル基又は置換基を有していてもよい炭素数3〜18の脂環式炭化水素基を表し、該脂環式炭化水素基に含まれる−CH2−は、−O−、−SO2−又は−CO−に置き換わっていてもよい。]
式(I−A)において、飽和炭化水素基、脂環式炭化水素基に含まれる−CH2−が−O−、−C(=O)−又は−SO2−に置き換わっている場合、置き換わる前の炭素数をそれぞれ該飽和炭化水素基、該脂環式炭化水素基の炭素数とする。
<Organic anion constituting salt (I)>
Examples of the organic anion (A − ) constituting the salt (I) include a sulfonate anion, a sulfonylimide anion, a sulfonylmethide anion, and a carboxylate anion. Among these, a sulfonate anion is preferable, and a sulfonate anion represented by the formula (IA) is more preferable.
[In the formula (IA),
Q 1 and Q 2 each independently represents a fluorine atom or a C 1-6 perfluoroalkyl group.
L b1 represents a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 24 carbon atoms, and —CH 2 — contained in the saturated hydrocarbon group may be replaced by —O— or —CO—, The hydrogen atom contained in the hydrogen group may be substituted with a fluorine atom or a hydroxy group.
Y represents an optionally substituted methyl group or an optionally substituted alicyclic hydrocarbon group having 3 to 18 carbon atoms, and is included in the alicyclic hydrocarbon group − CH 2 — may be replaced by —O—, —SO 2 — or —CO—. ]
In the formula (IA), when —CH 2 — contained in a saturated hydrocarbon group or alicyclic hydrocarbon group is replaced by —O—, —C (═O) — or —SO 2 —, the group is replaced. The previous carbon number is defined as the carbon number of the saturated hydrocarbon group and the alicyclic hydrocarbon group, respectively.
Q1及びQ2のペルフルオロアルキル基としては、トリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロsec−ブチル基、ペルフルオロtert−ブチル基、ペルフルオロペンチル基及びペルフルオロヘキシル基等が挙げられる。
Q1及びQ2は、互いに独立に、フッ素原子又はトリフルオロメチル基であることが好ましく、ともにフッ素原子であることがより好ましい。
Examples of the perfluoroalkyl group of Q 1 and Q 2 include a trifluoromethyl group, a perfluoroethyl group, a perfluoropropyl group, a perfluoroisopropyl group, a perfluorobutyl group, a perfluorosec-butyl group, a perfluorotert-butyl group, a perfluoropentyl group, and a perfluoro group. A hexyl group etc. are mentioned.
Q 1 and Q 2 are preferably each independently a fluorine atom or a trifluoromethyl group, and more preferably a fluorine atom.
Lb1の2価の飽和炭化水素基としては、直鎖状又は分岐状アルカンジイル基、単環式又は多環式の2価の脂環式飽和炭化水素基が挙げられ、これらの基のうち2種以上を組合せることにより形成される基でもよい。
具体的には、メチレン基、エチレン基、プロパン−1,3−ジイル基、ブタン−1,4−ジイル基、ペンタン−1,5−ジイル基、ヘキサン−1,6−ジイル基、ヘプタン−1,7−ジイル基、オクタン−1,8−ジイル基、ノナン−1,9−ジイル基、デカン−1,10−ジイル基、ウンデカン−1,11−ジイル基、ドデカン−1,12−ジイル基、トリデカン−1,13−ジイル基、テトラデカン−1,14−ジイル基、ペンタデカン−1,15−ジイル基、ヘキサデカン−1,16−ジイル基及びヘプタデカン−1,17−ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基;
エタン−1,1−ジイル基、プロパン−1,1−ジイル基、プロパン−1,2−ジイル基、プロパン−2,2−ジイル基、ペンタン−2,4−ジイル基、2−メチルプロパン−1,3−ジイル基、2−メチルプロパン−1,2−ジイル基、ペンタン−1,4−ジイル基、2−メチルブタン−1,4−ジイル基等の分岐状アルカンジイル基;
シクロブタン−1,3−ジイル基、シクロペンタン−1,3−ジイル基、シクロヘキサン−1,4−ジイル基、シクロオクタン−1,5−ジイル基等のシクロアルカンジイル基である単環式の2価の脂環式飽和炭化水素基;
ノルボルナン−1,4−ジイル基、ノルボルナン−2,5−ジイル基、アダマンタン−1,5−ジイル基、アダマンタン−2,6−ジイル基等の多環式の2価の脂環式飽和炭化水素基等が挙げられる。
Examples of the divalent saturated hydrocarbon group for L b1 include a linear or branched alkanediyl group, a monocyclic or polycyclic divalent alicyclic saturated hydrocarbon group, and among these groups, It may be a group formed by combining two or more.
Specifically, methylene group, ethylene group, propane-1,3-diyl group, butane-1,4-diyl group, pentane-1,5-diyl group, hexane-1,6-diyl group, heptane-1 , 7-diyl group, octane-1,8-diyl group, nonane-1,9-diyl group, decane-1,10-diyl group, undecane-1,11-diyl group, dodecane-1,12-diyl group , Tridecane-1,13-diyl group, tetradecane-1,14-diyl group, pentadecane-1,15-diyl group, hexadecane-1,16-diyl group and heptadecane-1,17-diyl group Alkanediyl group;
Ethane-1,1-diyl group, propane-1,1-diyl group, propane-1,2-diyl group, propane-2,2-diyl group, pentane-2,4-diyl group, 2-methylpropane- Branched alkanediyl groups such as 1,3-diyl group, 2-methylpropane-1,2-diyl group, pentane-1,4-diyl group, 2-methylbutane-1,4-diyl group;
Monocyclic 2 which is a cycloalkanediyl group such as cyclobutane-1,3-diyl group, cyclopentane-1,3-diyl group, cyclohexane-1,4-diyl group, cyclooctane-1,5-diyl group Valent alicyclic saturated hydrocarbon group;
Polycyclic divalent alicyclic saturated hydrocarbon such as norbornane-1,4-diyl group, norbornane-2,5-diyl group, adamantane-1,5-diyl group, adamantane-2,6-diyl group, etc. Groups and the like.
Lb1の2価の飽和炭化水素基に含まれる−CH2−が−O−又は−CO−で置き換わった基としては、例えば、式(b1−1)〜式(b1−3)のいずれかで表される基が挙げられる。なお、式(b1−1)〜式(b1−3)及び下記の具体例において、*は−Yとの結合手を表す。
[式(b1−1)中、
Lb2は、単結合又は炭素数1〜22の2価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子に置換されていてもよい。
Lb3は、単結合又は炭素数1〜22の2価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよく、該飽和炭化水素基に含まれる−CH2−は、−O−又は−CO−に置き換わっていてもよい。
ただし、Lb2とLb3との合計炭素数は、22以下である。
式(b1−2)中、
Lb4は、単結合又は炭素数1〜22の2価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子に置換されていてもよい。
Lb5は、単結合又は炭素数1〜22の2価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよく、該飽和炭化水素基に含まれる−CH2−は、−O−又は−CO−に置き換わっていてもよい。
ただし、Lb4とLb5との合計炭素数は、22以下である。
式(b1−3)中、
Lb6は、単結合又は炭素数1〜23の2価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよい。
Lb7は、単結合又は炭素数1〜23の2価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよく、該飽和炭化水素基に含まれる−CH2−は、−O−又は−CO−に置き換わっていてもよい。
ただし、Lb6とLb7との合計炭素数は、23以下である。]
Examples of the group in which —CH 2 — contained in the divalent saturated hydrocarbon group of L b1 is replaced by —O— or —CO— include any of formulas (b1-1) to (b1-3) The group represented by these is mentioned. In the formulas (b1-1) to (b1-3) and the following specific examples, * represents a bond with -Y.
[In the formula (b1-1),
L b2 represents a single bond or a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 22 carbon atoms, and the hydrogen atom contained in the saturated hydrocarbon group may be substituted with a fluorine atom.
L b3 represents a single bond or a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 22 carbon atoms, and the hydrogen atom contained in the saturated hydrocarbon group may be substituted with a fluorine atom or a hydroxy group, and the saturated —CH 2 — contained in the hydrocarbon group may be replaced with —O— or —CO—.
However, the total carbon number of L b2 and L b3 is 22 or less.
In formula (b1-2),
L b4 represents a single bond or a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 22 carbon atoms, and the hydrogen atom contained in the saturated hydrocarbon group may be substituted with a fluorine atom.
L b5 represents a single bond or a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 22 carbon atoms, and the hydrogen atom contained in the saturated hydrocarbon group may be substituted with a fluorine atom or a hydroxy group, and the saturated —CH 2 — contained in the hydrocarbon group may be replaced with —O— or —CO—.
However, the total carbon number of L b4 and L b5 is 22 or less.
In formula (b1-3),
L b6 represents a single bond or a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 23 carbon atoms, and the hydrogen atom contained in the saturated hydrocarbon group may be substituted with a fluorine atom or a hydroxy group.
L b7 represents a single bond or a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 23 carbon atoms, and the hydrogen atom contained in the saturated hydrocarbon group may be substituted with a fluorine atom or a hydroxy group, and the saturated —CH 2 — contained in the hydrocarbon group may be replaced with —O— or —CO—.
However, the total number of carbon atoms of L b6 and L b7 is 23 or less. ]
式(b1−1)〜式(b1−3)において、飽和炭化水素基に含まれる−CH2−が−O−又は−CO−に置き換わっている場合、置き換わる前の炭素数を該飽和炭化水素基の炭素数とする。
2価の飽和炭化水素基、および、該飽和炭化水素基に含まれる−CH2−や水素原子が上記のように置換されていてもよい基としては、Lb1の2価の飽和炭化水素基と同様のものが挙げられる。
In the formulas (b1-1) to (b1-3), when —CH 2 — contained in the saturated hydrocarbon group is replaced by —O— or —CO—, the number of carbons before the replacement is changed to the saturated hydrocarbon. The number of carbons in the group.
Examples of the divalent saturated hydrocarbon group and the group in which —CH 2 — and a hydrogen atom contained in the saturated hydrocarbon group may be substituted as described above include a divalent saturated hydrocarbon group represented by L b1. The same thing is mentioned.
Lb2は、好ましくは単結合である。
Lb3は、好ましくは炭素数1〜4の2価の飽和炭化水素基であり、より好ましくは炭素数1〜4のアルカンジイル基である。
Lb4は、好ましくは炭素数1〜8の2価の飽和炭化水素基であり、該2価の飽和炭化水素基に含まれる水素原子はフッ素原子に置換されていてもよく、より好ましくは炭素数1〜4のアルカンジイル基である。
Lb5は、好ましくは単結合又は炭素数1〜8の2価の飽和炭化水素基であり、より好ましくは単結合である。
Lb6は、好ましくは単結合又は炭素数1〜4の2価の飽和炭化水素基であり、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子はフッ素原子に置換されていてもよい。
Lb7は、好ましくは単結合又は炭素数1〜18の2価の飽和炭化水素基であり、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子はフッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよく、該2価の飽和炭化水素基に含まれる−CH2−は、−O−又は−CO−に置き換わっていてもよい。
Lb1の2価の飽和炭化水素基に含まれる−CH2−が−O−又は−CO−で置き換わった基としては、式(b1−1)又は式(b1−2)で表される基が好ましく、式(b1−1)において、Lb2が単結合であり、Lb3が炭素数1〜4のアルカンジイル基であり、及び式(b1−2)において、Lb4が炭素数1〜4のアルカンジイル基でありLb5が単結合である基がより好ましい。
L b2 is preferably a single bond.
L b3 is preferably a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, and more preferably an alkanediyl group having 1 to 4 carbon atoms.
L b4 is preferably a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, and the hydrogen atom contained in the divalent saturated hydrocarbon group may be substituted with a fluorine atom, more preferably carbon. It is an alkanediyl group of formulas 1-4.
L b5 is preferably a single bond or a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, and more preferably a single bond.
L b6 is preferably a single bond or a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, and the hydrogen atom contained in the saturated hydrocarbon group may be substituted with a fluorine atom.
L b7 is preferably a single bond or a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, and the hydrogen atom contained in the saturated hydrocarbon group may be substituted with a fluorine atom or a hydroxy group, —CH 2 — contained in the divalent saturated hydrocarbon group may be replaced by —O— or —CO—.
As the group in which —CH 2 — contained in the divalent saturated hydrocarbon group of L b1 is replaced by —O— or —CO—, a group represented by the formula (b1-1) or the formula (b1-2) In formula (b1-1), L b2 is a single bond, L b3 is an alkanediyl group having 1 to 4 carbon atoms, and in formula (b1-2), L b4 is 1 to 1 carbon atoms. 4 is an alkanediyl group and L b5 is more preferably a single bond.
式(b1−1)としては、式(b1−4)〜式(b1−8)のいずれかで表される基が挙げられる。
[式(b1−4)中、
Lb8は、単結合又は炭素数1〜22の2価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよい。
式(b1−5)中、
Lb9は、炭素数1〜20の2価の飽和炭化水素基を表す。
Lb10は、単結合又は炭素数1〜19の2価の飽和炭化水素基を表し、該2価の飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよい。
ただし、Lb9及びLb10の合計炭素数は20以下である。
式(b1−6)中、
Lb11は、炭素数1〜21の2価の飽和炭化水素基を表す。
Lb12は、単結合又は炭素数1〜20の2価の飽和炭化水素基を表し、該2価の飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよい。
ただし、Lb11及びLb12の合計炭素数は21以下である。
式(b1−7)中、
Lb13は、炭素数1〜19の2価の飽和炭化水素基を表す。
Lb14は、単結合又は炭素数1〜18の2価の飽和炭化水素基を表す。
Lb15は、単結合又は炭素数1〜18の2価の飽和炭化水素基を表し、該2価の飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよい。
ただし、Lb13〜Lb15の合計炭素数は19以下である。
式(b1−8)中、
Lb16は、炭素数1〜18の2価の飽和炭化水素基を表す。
Lb17は、炭素数1〜18の2価の飽和炭化水素基を表す。
Lb18は、単結合又は炭素数1〜17の2価の飽和炭化水素基を表し、該2価の飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよい。
ただし、Lb16〜Lb18の合計炭素数は19以下である。]
Examples of the formula (b1-1) include groups represented by any of the formulas (b1-4) to (b1-8).
[In the formula (b1-4),
L b8 represents a single bond or a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 22 carbon atoms, and the hydrogen atom contained in the saturated hydrocarbon group may be substituted with a fluorine atom or a hydroxy group.
In formula (b1-5),
Lb9 represents a C1-C20 bivalent saturated hydrocarbon group.
L b10 represents a single bond or a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 19 carbon atoms, and the hydrogen atom contained in the divalent saturated hydrocarbon group may be substituted with a fluorine atom or a hydroxy group. .
However, the total carbon number of L b9 and L b10 is 20 or less.
In formula (b1-6),
L b11 represents a C1-C21 divalent saturated hydrocarbon group.
L b12 represents a single bond or a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and the hydrogen atom contained in the divalent saturated hydrocarbon group may be substituted with a fluorine atom or a hydroxy group. .
However, the total carbon number of L b11 and L b12 is 21 or less.
In formula (b1-7),
L b13 represents a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 19 carbon atoms.
L b14 represents a single bond or a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms.
L b15 represents a single bond or a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, and the hydrogen atom contained in the divalent saturated hydrocarbon group may be substituted with a fluorine atom or a hydroxy group. .
However, the total carbon number of L b13 to L b15 is 19 or less.
In formula (b1-8),
L b16 represents a C1-C18 divalent saturated hydrocarbon group.
L b17 represents a C1- C18 divalent saturated hydrocarbon group.
L b18 represents a single bond or a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 17 carbon atoms, and the hydrogen atom contained in the divalent saturated hydrocarbon group may be substituted with a fluorine atom or a hydroxy group. .
However, the total carbon number of L b16 to L b18 is 19 or less. ]
Lb8は、好ましくは炭素数1〜4の2価の飽和炭化水素基である。
Lb9は、好ましくは炭素数1〜8の2価の飽和炭化水素基である。
Lb10は、好ましくは単結合又は炭素数1〜19の2価の飽和炭化水素基であり、より好ましくは単結合又は炭素数1〜8の2価の飽和炭化水素基である。
Lb11は、好ましくは炭素数1〜8の2価の飽和炭化水素基である。
Lb12は、好ましくは単結合又は炭素数1〜8の2価の飽和炭化水素基である。
Lb13は、好ましくは炭素数1〜12の2価の飽和炭化水素基である。
Lb14は、好ましくは単結合又は炭素数1〜6の2価の飽和炭化水素基である。
Lb15は、好ましくは単結合又は炭素数1〜18の2価の飽和炭化水素基であり、より好ましくは単結合又は炭素数1〜8の2価の飽和炭化水素基である。
Lb16は、好ましくは炭素数1〜12の2価の飽和炭化水素基である。
Lb17は、好ましくは炭素数1〜6の2価の飽和炭化水素基である。
Lb18は、好ましくは単結合又は炭素数1〜17の2価の飽和炭化水素基であり、より好ましくは単結合又は炭素数1〜4の2価の飽和炭化水素基である。
L b8 is preferably a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms.
L b9 is preferably a C 1-8 divalent saturated hydrocarbon group.
L b10 is preferably a single bond or a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 19 carbon atoms, and more preferably a single bond or a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms.
L b11 is preferably a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms.
L b12 is preferably a single bond or a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms.
L b13 is preferably a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms.
L b14 is preferably a single bond or a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms.
L b15 is preferably a single bond or a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, and more preferably a single bond or a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms.
L b16 is preferably a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms.
L b17 is preferably a C 1-6 divalent saturated hydrocarbon group.
L b18 is preferably a single bond or a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 17 carbon atoms, and more preferably a single bond or a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms.
式(b1−3)としては、式(b1−9)〜式(b1−11)のいずれかで表される基が挙げられる。
[式(b1−9)中、
Lb19は、単結合又は炭素数1〜23の2価の飽和炭化水素基を表し、該2価の飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子に置換されていてもよい。
Lb20は、単結合又は炭素数1〜23の2価の飽和炭化水素基を表し、該2価の飽和炭化水素基に含まれる水素原子はフッ素原子、ヒドロキシ基又はアルキルカルボニルオキシ基に置換されていてもよい。該アルキルカルボニルオキシ基に含まれる−CH2−は、−O−又は−CO−に置き換わっていてもよく、該アルキルカルボニルオキシ基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基に置換されていてもよい。
ただし、Lb19及びLb20の合計炭素数は23以下である。
式(b1−10)中、
Lb21は、単結合又は炭素数1〜21の2価の飽和炭化水素基を表し、該2価の飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子に置換されていてもよい。
Lb22は、単結合又は炭素数1〜21の2価の飽和炭化水素基を表し、該2価の飽和炭化水素基に含まれる水素原子はフッ素原子、ヒドロキシ基又はアルキルカルボニルオキシ基に置換されていてもよい。該アルキルカルボニルオキシ基に含まれる−CH2−は、−O−又は−CO−に置き換わっていてもよく、該アルキルカルボニルオキシ基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基に置換されていてもよい。
Lb23は、単結合又は炭素数1〜21の2価の飽和炭化水素基を表し、該2価の飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子、ヒドロキシ基又はアルキルカルボニルオキシ基に置換されていてもよい。該アルキルカルボニルオキシ基に含まれる−CH2−は、−O−又は−CO−に置き換わっていてもよく、該アルキルカルボニルオキシ基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基に置換されていてもよい。
ただし、Lb21〜Lb23の合計炭素数は21以下である。
式(b1−11)中、
Lb24は、単結合又は炭素数1〜20の2価の飽和炭化水素基を表し、該2価の飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子に置換されていてもよい。
Lb25は、炭素数1〜21の2価の飽和炭化水素基を表し、該2価の飽和炭化水素基に含まれる水素原子はフッ素原子、ヒドロキシ基又はアルキルカルボニルオキシ基に置換されていてもよい。該アルキルカルボニルオキシ基に含まれる−CH2−は、−O−又は−CO−に置き換わっていてもよく、該アルキルカルボニルオキシ基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基に置換されていてもよい。
Lb26は、単結合又は炭素数1〜20の2価の飽和炭化水素基を表し、該2価の飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子、ヒドロキシ基又はアルキルカルボニルオキシ基に置換されていてもよい。該アルキルカルボニルオキシ基に含まれる−CH2−は、−O−又は−CO−に置き換わっていてもよく、該アルキルカルボニルオキシ基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基に置換されていてもよい。
ただし、Lb24〜Lb26の合計炭素数は21以下である。]
Examples of the formula (b1-3) include groups represented by any of the formulas (b1-9) to (b1-11).
[In the formula (b1-9),
L b19 represents a single bond or a C1-C23 divalent saturated hydrocarbon group, and the hydrogen atom contained in the divalent saturated hydrocarbon group may be substituted with a fluorine atom.
L b20 represents a single bond or a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 23 carbon atoms, and a hydrogen atom contained in the divalent saturated hydrocarbon group is substituted with a fluorine atom, a hydroxy group or an alkylcarbonyloxy group. It may be. —CH 2 — contained in the alkylcarbonyloxy group may be replaced with —O— or —CO—, and a hydrogen atom contained in the alkylcarbonyloxy group may be substituted with a hydroxy group.
However, the total carbon number of L b19 and L b20 is 23 or less.
In formula (b1-10),
L b21 represents a single bond or a C1-C21 divalent saturated hydrocarbon group, and the hydrogen atom contained in the divalent saturated hydrocarbon group may be substituted with a fluorine atom.
L b22 represents a single bond or a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 21 carbon atoms, and the hydrogen atom contained in the divalent saturated hydrocarbon group is substituted with a fluorine atom, a hydroxy group or an alkylcarbonyloxy group. It may be. —CH 2 — contained in the alkylcarbonyloxy group may be replaced with —O— or —CO—, and a hydrogen atom contained in the alkylcarbonyloxy group may be substituted with a hydroxy group.
L b23 represents a single bond or a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 21 carbon atoms, and the hydrogen atom contained in the divalent saturated hydrocarbon group is substituted with a fluorine atom, a hydroxy group or an alkylcarbonyloxy group. May be. —CH 2 — contained in the alkylcarbonyloxy group may be replaced with —O— or —CO—, and a hydrogen atom contained in the alkylcarbonyloxy group may be substituted with a hydroxy group.
However, the total carbon number of L b21 to L b23 is 21 or less.
In formula (b1-11),
L b24 represents a single bond or a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and the hydrogen atom contained in the divalent saturated hydrocarbon group may be substituted with a fluorine atom.
L b25 represents a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 21 carbon atoms, and the hydrogen atom contained in the divalent saturated hydrocarbon group may be substituted with a fluorine atom, a hydroxy group or an alkylcarbonyloxy group. Good. —CH 2 — contained in the alkylcarbonyloxy group may be replaced with —O— or —CO—, and a hydrogen atom contained in the alkylcarbonyloxy group may be substituted with a hydroxy group.
L b26 represents a single bond or a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and the hydrogen atom contained in the divalent saturated hydrocarbon group is substituted with a fluorine atom, a hydroxy group or an alkylcarbonyloxy group. May be. —CH 2 — contained in the alkylcarbonyloxy group may be replaced with —O— or —CO—, and a hydrogen atom contained in the alkylcarbonyloxy group may be substituted with a hydroxy group.
However, the total number of carbon atoms of L b24 ~L b26 is 21 or less. ]
式(b1−9)〜式(b1−11)において、2価の飽和炭化水素基に含まれる水素原子がアルキルカルボニルオキシ基に置換されている場合、アルキルカルボニルオキシ基の炭素数、エステル結合中のCO及びOの数をも含めて、該2価の飽和炭化水素基の炭素数とする。 In formula (b1-9) to formula (b1-11), when a hydrogen atom contained in a divalent saturated hydrocarbon group is substituted with an alkylcarbonyloxy group, the number of carbon atoms in the alkylcarbonyloxy group, The number of carbons of the divalent saturated hydrocarbon group including the number of CO and O of
アルキルカルボニルオキシ基としては、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、シクロヘキシルカルボニルオキシ基、アダマンチルカルボニルオキシ基等が挙げられる。 Examples of the alkylcarbonyloxy group include an acetyloxy group, a propionyloxy group, a butyryloxy group, a cyclohexylcarbonyloxy group, and an adamantylcarbonyloxy group.
式(b1−4)で表される基としては、以下のものが挙げられる。
Examples of the group represented by the formula (b1-4) include the following.
式(b1−5)で表される基としては、以下のものが挙げられる。
Examples of the group represented by the formula (b1-5) include the following.
式(b1−6)で表される基としては、以下のものが挙げられる。
Examples of the group represented by the formula (b1-6) include the following.
式(b1−7)で表される基としては、以下のものが挙げられる。
Examples of the group represented by the formula (b1-7) include the following.
式(b1−8)で表される基としては、以下のものが挙げられる。
Examples of the group represented by the formula (b1-8) include the following.
式(b1−2)で表される基としては、以下のものが挙げられる。
Examples of the group represented by the formula (b1-2) include the following.
式(b1−9)で表される基としては、以下のものが挙げられる。
Examples of the group represented by the formula (b1-9) include the following.
式(b1−10)で表される基としては、以下のものが挙げられる。
Examples of the group represented by the formula (b1-10) include the following.
式(b1−11)で表される基としては、以下のものが挙げられる。
Examples of the group represented by the formula (b1-11) include the following.
式(I−A)中のYで表される1価の脂環式炭化水素基としては、式(Y1)〜式(Y11)、式(Y36)〜式(Y38)で表される基が挙げられる。
Yで表される1価の脂環式炭化水素基に含まれる−CH2−が−O−、−SO2−又は−CO−で置き換わる場合、その数は1つでもよいし、2以上の複数でもよい。そのような基としては、式(Y12)〜式(Y35)で表される基が挙げられる。
Examples of the monovalent alicyclic hydrocarbon group represented by Y in formula (IA) include groups represented by formula (Y1) to formula (Y11) and formula (Y36) to formula (Y38). Can be mentioned.
When —CH 2 — contained in the monovalent alicyclic hydrocarbon group represented by Y is replaced by —O—, —SO 2 — or —CO—, the number may be one, or two or more There may be multiple. Examples of such a group include groups represented by formula (Y12) to formula (Y35).
なかでも、好ましくは式(Y1)〜式(Y20)、式(Y30)、式(Y31)のいずれかで表される基であり、より好ましくは式(Y11)、式(Y15)、式(Y16)、式(Y20)、式(Y30)又は式(Y31)で表される基であり、さらに好ましくは式(Y11)、式(Y15)又は式(Y30)で表される基である。
Yが式(Y28)〜式(Y33)等のスピロ環を構成する場合には、2つの酸素間のアルカンジイル基は、1以上のフッ素原子を有することが好ましい。また、ケタール構造に含まれるアルカンジイル基のうち、酸素原子に隣接するメチレン基には、フッ素原子が置換されていないものが好ましい。
Among them, the group represented by any one of the formulas (Y1) to (Y20), the formula (Y30), and the formula (Y31) is preferable, and the formula (Y11), the formula (Y15), and the formula (Y Y16), a group represented by formula (Y20), formula (Y30) or formula (Y31), and more preferably a group represented by formula (Y11), formula (Y15) or formula (Y30).
When Y constitutes a spiro ring such as formula (Y28) to formula (Y33), the alkanediyl group between two oxygens preferably has one or more fluorine atoms. Of the alkanediyl groups contained in the ketal structure, those in which the fluorine atom is not substituted on the methylene group adjacent to the oxygen atom are preferred.
式(I−A)中のYで表されるメチル基の置換基としては、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数3〜16の脂環式炭化水素基、炭素数6〜18の芳香族炭化水素基、グリシジルオキシ基又は−(CH2)ja−O−CO−Rb1基(式中、Rb1は、炭素数1〜16のアルキル基、炭素数3〜16の1価の脂環式炭化水素基又は炭素数6〜18の1価の芳香族炭化水素基を表す。jaは、0〜4のいずれかの整数を表す)等が挙げられる。
式(I−A)中のYで表される1価の脂環式炭化水素基の置換基としては、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、ヒドロキシ基で置換されていてもよい炭素数1〜12のアルキル基、炭素数3〜16の脂環式炭化水素基、炭素数1〜12のアルコキシ基、炭素数6〜18の芳香族炭化水素基、炭素数7〜21のアラルキル基、炭素数2〜4のアシル基、グリシジルオキシ基又は−(CH2)ja−O−CO−Rb1基(式中、Rb1は、炭素数1〜16のアルキル基、炭素数3〜16の1価の脂環式炭化水素基又は炭素数6〜18の1価の芳香族炭化水素基を表す。jaは、0〜4のいずれかの整数を表す)等が挙げられる。
Examples of the substituent of the methyl group represented by Y in the formula (IA) include a halogen atom, a hydroxy group, an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 16 carbon atoms, and an aromatic hydrocarbon having 6 to 18 carbon atoms. Group, glycidyloxy group or — (CH 2 ) ja —O—CO—R b1 group (wherein R b1 is an alkyl group having 1 to 16 carbon atoms and monovalent alicyclic carbonization having 3 to 16 carbon atoms) Represents a hydrogen group or a monovalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms, and ja represents an integer of 0 to 4).
As a substituent of the monovalent alicyclic hydrocarbon group represented by Y in the formula (IA), a halogen atom, a hydroxy group, or an alkyl having 1 to 12 carbon atoms which may be substituted with a hydroxy group Group, alicyclic hydrocarbon group having 3 to 16 carbon atoms, alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms, aralkyl group having 7 to 21 carbon atoms, 2 to 4 carbon atoms An acyl group, a glycidyloxy group or — (CH 2 ) ja —O—CO—R b1 group (wherein R b1 is an alkyl group having 1 to 16 carbon atoms and a monovalent alicyclic ring having 3 to 16 carbon atoms) Represents a formula hydrocarbon group or a monovalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms, and ja represents an integer of 0 to 4).
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等が挙げられる。
脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロへキシル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、p−メチルフェニル基、p−tert−ブチルフェニル基、p−アダマンチルフェニル基;トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、2,6−ジエチルフェニル基、2−メチル−6−エチルフェニル等のアリール基等が挙げられる。
アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、ヘプチル基、2−エチルヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基等が挙げられる。
ヒドロキシ基で置換されていてもよいアルキル基としては、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基等のヒドロキシアルキル基が挙げられる。
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、デシルオキシ基及びドデシルオキシ基等が挙げられる。
アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、ナフチルメチル基及びナフチルエチル基等が挙げられる。
アシル基としては、アセチル基、プロピオニル基及びブチリル基等が挙げられる。
Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom.
Examples of the alicyclic hydrocarbon group include a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a methylcyclohexyl group, a dimethylcyclohexyl group, a cycloheptyl group, a cyclooctyl group, a norbornyl group, an adamantyl group, and the like.
Examples of the aromatic hydrocarbon group include phenyl group, naphthyl group, anthryl group, p-methylphenyl group, p-tert-butylphenyl group, p-adamantylphenyl group; tolyl group, xylyl group, cumenyl group, mesityl group. , Aryl groups such as biphenyl group, phenanthryl group, 2,6-diethylphenyl group, 2-methyl-6-ethylphenyl, and the like.
Examples of the alkyl group include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, heptyl group, 2 -Ethylhexyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, undecyl group, dodecyl group, etc. are mentioned.
Examples of the alkyl group which may be substituted with a hydroxy group include hydroxyalkyl groups such as a hydroxymethyl group and a hydroxyethyl group.
Examples of the alkoxy group include methoxy group, ethoxy group, propoxy group, butoxy group, pentyloxy group, hexyloxy group, heptyloxy group, octyloxy group, decyloxy group and dodecyloxy group.
Examples of the aralkyl group include benzyl group, phenethyl group, phenylpropyl group, naphthylmethyl group, and naphthylethyl group.
Examples of the acyl group include an acetyl group, a propionyl group, and a butyryl group.
式(I−A)中のYで表される置換基を有していてもよい炭素数1〜18の脂環式炭化水素基としては、以下の基が挙げられる。
The following groups are mentioned as a C1-C18 alicyclic hydrocarbon group which may have the substituent represented by Y in Formula (IA).
式(I−A)において、Yがメチル基であり、かつLb1が炭素数1〜24の2価の直鎖状又は分岐状飽和炭化水素基である場合、Yとの結合位置にある該2価の飽和炭化水素基の−CH2−は、−O−又は−CO−に置き換わっていることが好ましい。 In the formula (IA), when Y is a methyl group and L b1 is a divalent linear or branched saturated hydrocarbon group having 1 to 24 carbon atoms, The divalent saturated hydrocarbon group —CH 2 — is preferably replaced with —O— or —CO—.
Yは、好ましくは置換基を有していてもよい炭素数3〜18の脂環式炭化水素基であり、より好ましく置換基を有していてもよいアダマンチル基であり、該脂環式炭化水素基又はアダマンチル基を構成する−CH2−は−O−、−SO2−又は−CO−に置き換わっていてもよい。Yは、さらに好ましくはアダマンチル基、ヒドロキシアダマンチル基、オキソアダマンチル基又は下記で表される基である。
Y is preferably an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 18 carbon atoms which may have a substituent, more preferably an adamantyl group which may have a substituent, and the alicyclic carbonization —CH 2 — constituting the hydrogen group or adamantyl group may be replaced by —O—, —SO 2 — or —CO—. Y is more preferably an adamantyl group, a hydroxyadamantyl group, an oxoadamantyl group, or a group represented by the following.
式(I−A)で表されるスルホン酸アニオンとしては、式(B1−A−1)〜式(B1−A−54)で表されるアニオン〔以下、式番号に応じて「アニオン(B1−A−1)」等という場合がある。〕が好ましく、式(B1−A−1)〜式(B1−A−4)、式(B1−A−9)、式(B1−A−10)、式(B1−A−24)〜式(B1−A−33)、式(B1−A−36)〜式(B1−A−40)、式(B1−A−47)〜式(B1−A−54)のいずれかで表されるアニオンがより好ましい。 Examples of the sulfonate anion represented by the formula (IA) include anions represented by the formula (B1-A-1) to the formula (B1-A-54) [hereinafter referred to as “anion (B1 -A-1) "or the like. ] Is preferable, Formula (B1-A-1)-Formula (B1-A-4), Formula (B1-A-9), Formula (B1-A-10), Formula (B1-A-24)-Formula It is represented by any one of (B1-A-33), formula (B1-A-36) to formula (B1-A-40), formula (B1-A-47) to formula (B1-A-54). An anion is more preferable.
[式(B1−A−1)〜式(B1−A−54)中、
Ri2〜Ri7は、炭素数1〜4のアルキル基を表し、好ましくはメチル基又はエチル基である。
Ri8は、炭素数1〜12の脂肪族炭化水素基を表し、好ましくは炭素数1〜4のアルキル基、炭素数5〜12の1価の脂環式炭化水素基又はこれらを組合せることにより形成される基であり、より好ましくはメチル基、エチル基、シクロヘキシル基又はアダマンチル基である。
LA41は、単結合又は炭素数1〜4のアルカンジイル基である。
Q1及びQ2は、上記と同じ意味を表す。]
[In the formulas (B1-A-1) to (B1-A-54),
R i2 to R i7 represent an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, preferably a methyl group or an ethyl group.
R i8 represents an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a monovalent alicyclic hydrocarbon group having 5 to 12 carbon atoms, or a combination thereof. And more preferably a methyl group, an ethyl group, a cyclohexyl group, or an adamantyl group.
L A41 is a single bond or an alkanediyl group having 1 to 4 carbon atoms.
Q 1 and Q 2 represent the same meaning as described above. ]
式(I−A)で表されるスルホン酸アニオンとしては、式(B1a−1)〜式(B1a−30)で表されるアニオンが挙げられる。
Examples of the sulfonate anion represented by the formula (IA) include anions represented by the formulas (B1a-1) to (B1a-30).
なかでも、スルホン酸アニオンは、式(B1a−1)〜式(B1a−3)及び式(B1a−7)〜式(B1a−19)、式(B1a−22)のいずれかで表されるアニオンが好ましい。 Among them, the sulfonate anion is an anion represented by any one of formulas (B1a-1) to (B1a-3), (B1a-7) to (B1a-19), and (B1a-22). Is preferred.
式(I)で表される塩の具体例として、上記したカチオンとアニオンとを任意に組み合わせた塩が挙げられる。式(I)で表される塩の具体例を表1〜表14に示す。 Specific examples of the salt represented by the formula (I) include salts obtained by arbitrarily combining the above cation and anion. Specific examples of the salt represented by the formula (I) are shown in Tables 1 to 14.
各表において、各符号は、上述のアニオンやカチオンを表す構造に付した符号を表す。たとえば、塩(I−1)は、式(BIa−1)で示されるアニオンと式(I−c−1)で示されるカチオンとからなる塩であり、以下に示す塩である。
In each table, each symbol represents a symbol attached to the structure representing the above-described anion or cation. For example, the salt (I-1) is a salt composed of an anion represented by the formula (BIa-1) and a cation represented by the formula (Ic-1), and is a salt shown below.
塩(I)を後述の酸発生剤(I0)として用いる場合は、塩(I−1)、塩(I−2)、塩(I−3)、塩(I−16)、塩(I−17)、塩(I−18)、塩(I−19)、塩(I−22)、塩(I−23)、塩(I−24)、塩(I−25)、塩(I−38)、塩(I−39)、塩(I−40)、塩(I−41)、塩(I−44)、塩(I−45)、塩(I−46)、塩(I−47)、塩(I−60)、塩(I−61)、塩(I−62)、塩(I−63)、塩(I−66)、塩(I−133)、塩(I−134)、塩(I−135)、塩(I−148)、塩(I−149)、塩(I−150)、塩(I−151)及び塩(I−154)を用いることが好ましい。 When using the salt (I) as the acid generator (I0) described later, the salt (I-1), the salt (I-2), the salt (I-3), the salt (I-16), the salt (I- 17), salt (I-18), salt (I-19), salt (I-22), salt (I-23), salt (I-24), salt (I-25), salt (I-38) ), Salt (I-39), salt (I-40), salt (I-41), salt (I-44), salt (I-45), salt (I-46), salt (I-47) , Salt (I-60), salt (I-61), salt (I-62), salt (I-63), salt (I-66), salt (I-133), salt (I-134), Salt (I-135), salt (I-148), salt (I-149), salt (I-150), salt (I-151) and salt (I-154) are preferably used.
<式(I)で表される塩の製造方法>
式(I)において、X1及びR3が以下の基である場合の塩(I)[下記式(I1)で表される塩(I)(塩(I1))]は、式(I1−a)で表される化合物と、式(I1−b)で表される塩とを、塩基触媒の存在下、溶剤中で反応させることにより製造することができる。
X1は、−X12−O−X22−*(X12及び炭素数1〜10の2価の脂肪族炭化水素基を表し、該2価の脂肪族飽和炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。X22は、炭素数1〜10の2価の脂肪族炭化水素基を表す。ただし、X12及びX22の合計炭素数は11である。*はR3との結合手を表す。)で表される基である。
R3は、式(1)で表される基(*−CO−O−CRa1Ra2Ra3(*は結合手を表す。))においてma=0、na=1の場合である。
[式中、全ての符号は、それぞれ上記と同じ意味を表す。]
溶剤としては、アセトニトリルなどが挙げられる。
塩基触媒としては、トリエチルアミンなどが挙げられる。
反応は通常、温度15〜90℃の範囲で、0.5〜24時間行われる。
式(I1−a)で表される化合物は、以下で表される化合物等が挙げられ、市場より容易に入手できる。
<Method for Producing Salt Represented by Formula (I)>
In the formula (I), the salt (I) [salt (I) represented by the following formula (I1) (salt (I1))] when X 1 and R 3 are the following groups is represented by the formula (I1- The compound represented by a) and the salt represented by the formula (I1-b) can be produced by reacting in a solvent in the presence of a base catalyst.
X1 represents —X 12 —O—X 22 — * (X 12 represents a divalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and the methylene group constituting the divalent aliphatic saturated hydrocarbon group is X 22 represents a divalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, provided that X 12 and X 22 have 11 total carbon atoms. * Represents a bond to R 3 ).
R 3 represents a case where ma = 0 and na = 1 in the group represented by the formula (1) (* —CO—O—CR a1 R a2 R a3 (* represents a bond)).
[Wherein all symbols have the same meaning as described above. ]
Examples of the solvent include acetonitrile.
Examples of the base catalyst include triethylamine.
The reaction is usually carried out at a temperature in the range of 15 to 90 ° C. for 0.5 to 24 hours.
Examples of the compound represented by the formula (I1-a) include compounds represented by the following, and can be easily obtained from the market.
式(I1−b)で表される塩は、式(I1−c)で表される塩と、式(I1−d)で表される化合物とを、触媒の存在下、溶剤中で反応させることにより製造することができる。
[式中、全ての符号は、それぞれ上記と同じ意味を表す。]
触媒としては、安息香酸銅(II)などが挙げられ、溶剤としては、モノクロロベンゼンなどが挙げられる。
反応は通常、温度20〜120℃の範囲で、0.5〜24時間行われる。
The salt represented by the formula (I1-b) is obtained by reacting the salt represented by the formula (I1-c) with the compound represented by the formula (I1-d) in a solvent in the presence of a catalyst. Can be manufactured.
[Wherein all symbols have the same meaning as described above. ]
Examples of the catalyst include copper (II) benzoate, and examples of the solvent include monochlorobenzene.
The reaction is usually carried out at a temperature in the range of 20 to 120 ° C. for 0.5 to 24 hours.
式(I1−c)で表される塩としては、以下で表される塩が挙げられ、市場より容易に入手できる。
Examples of the salt represented by the formula (I1-c) include salts represented by the following, and can be easily obtained from the market.
式(I1−d)で表される化合物は、以下で表される化合物が挙げられ、市場より容易に入手できる。
Examples of the compound represented by the formula (I1-d) include compounds represented by the following, and are easily available from the market.
式(I)において、R3が、式(1)で表される基(*−CO−O−CRa1Ra2Ra3(*は結合手を表す。))、かつ、ma=0、na=1である場合の塩(I)[下記式(I2)で表される塩(I)(塩(I2))]は、(I2−b)で表される塩とカルボニルジイミダゾールとを溶剤中で反応させた後、さらに、式(I2−a)で表される化合物とを反応させることにより製造することができる。
[式中、全ての符号は、それぞれ上記と同じ意味を表す。]
溶剤としては、アセトニトリル、クロロホルムなどが挙げられる。
反応は通常、温度15〜80℃の範囲で、0.5〜24時間行われる。
式(I2−a)で表される化合物は、以下で表される化合物等が挙げられ、市場より容易に入手できる。
式(I2−b)で表される化合物は、以下で表される化合物等が挙げられ、市場より容易に入手できる。
In the formula (I), R 3 is a group represented by the formula (1) (* —CO—O—CR a1 R a2 R a3 (* represents a bond)), and ma = 0, na = 1 salt [I (salt (I) represented by the following formula (I2) (salt (I2))] is a solvent of the salt represented by (I2-b) and carbonyldiimidazole It can be manufactured by reacting with a compound represented by the formula (I2-a) after reacting in the reaction.
[Wherein all symbols have the same meaning as described above. ]
Examples of the solvent include acetonitrile and chloroform.
The reaction is usually carried out at a temperature in the range of 15 to 80 ° C. for 0.5 to 24 hours.
Examples of the compound represented by the formula (I2-a) include compounds represented by the following, and can be easily obtained from the market.
Examples of the compound represented by the formula (I2-b) include compounds represented by the following, and can be easily obtained from the market.
式(I)において、R3が、式(1)で表される基(*−O−CRa1Ra2Ra3(*は結合手を表す。))、かつ、ma=1、na=0である場合の塩(I)[下記式(I3)で表される塩(I)(塩(I3))]は、式(I2−a)で表される化合物と、式(I1−b)で表される塩とを、塩基触媒の存在下、溶剤中で反応させることにより製造することができる。
[式中、全ての符号は、それぞれ上記と同じ意味を表す。]
溶剤としては、アセトニトリルなどが挙げられる。
塩基触媒としては、水酸化カリウムなどが挙げられる。
反応は通常、温度5〜80℃の範囲で、0.5〜24時間行われる。
In the formula (I), R 3 is a group represented by the formula (1) (* —O—CR a1 R a2 R a3 (* represents a bond)), and ma = 1 and na = 0. The salt (I) [salt (I) (salt (I3)) represented by the following formula (I3)] is a compound represented by the formula (I2-a) and the formula (I1-b) Can be produced by reacting in a solvent in the presence of a base catalyst.
[Wherein all symbols have the same meaning as described above. ]
Examples of the solvent include acetonitrile.
Examples of the base catalyst include potassium hydroxide.
The reaction is usually carried out at a temperature in the range of 5 to 80 ° C. for 0.5 to 24 hours.
式(I)において、R3が、式(1)で表される基(*−O−CO−O−CRa1Ra2Ra3(*は結合手を表す。))、かつ、ma=1、na=1である場合の塩(I)[下記式(I4)で表される塩(I)(塩(I4))]は、式(I4−a)で表される化合物と、式(I1−b)で表される塩とを、塩基触媒の存在下、溶剤中で反応させることにより製造することができる。
[式中、全ての符号は、それぞれ上記と同じ意味を表す。]
溶剤としては、アセトニトリルなどが挙げられる。
塩基触媒としては、トリエチルアミン、ジメチルアミノピリジンなどが挙げられる。
反応は通常、温度5〜80℃の範囲で、0.5〜24時間行われる。
式(I4−a)で表される化合物は、以下で表される化合物等が挙げられ、市場より容易に入手できる。
In the formula (I), R 3 is a group represented by the formula (1) (* —O—CO—O—CR a1 R a2 R a3 (* represents a bond)), and ma = 1. , Na = 1 (salt (I) represented by the following formula (I4) (salt (I4))) is a compound represented by the formula (I4-a): It can manufacture by making the salt represented by I1-b) react in a solvent in presence of a base catalyst.
[Wherein all symbols have the same meaning as described above. ]
Examples of the solvent include acetonitrile.
Examples of the base catalyst include triethylamine and dimethylaminopyridine.
The reaction is usually carried out at a temperature in the range of 5 to 80 ° C. for 0.5 to 24 hours.
Examples of the compound represented by the formula (I4-a) include compounds represented by the following, and can be easily obtained from the market.
式(I)において、R3が、式(2)で表される基(*−CO−O−CRa1´Ra2´−X−Ra3´(*は結合手を表す。))、かつ、na’=1である場合の塩(I)[下記式(I5)で表される塩(I)(塩(I5))]は、式(I5−a)で表される化合物と、式(I2−b)で表される塩とを、塩基触媒の存在下、溶剤中で反応させることにより製造することができる。
[式中、全ての符号は、それぞれ上記と同じ意味を表す。]
溶剤としては、アセトニトリルなどが挙げられる。
塩基触媒としては、トリエチルアミン、ジメチルアミノピリジンなどが挙げられる。
反応は通常、温度5〜80℃の範囲で、0.5〜24時間行われる。
式(I5−a)で表される化合物は、以下で表される化合物等が挙げられ、市場より容易に入手できる。
In the formula (I), R 3 is a group represented by the formula (2) (* —CO—O—CR a1 ′ R a2 ′ —X—R a3 ′ (* represents a bond)), and , Na ′ = 1, the salt (I) represented by the following formula (I5) (salt (I5)) is a compound represented by the formula (I5-a): It can manufacture by making the salt represented by (I2-b) react in a solvent in presence of a base catalyst.
[Wherein all symbols have the same meaning as described above. ]
Examples of the solvent include acetonitrile.
Examples of the base catalyst include triethylamine and dimethylaminopyridine.
The reaction is usually carried out at a temperature in the range of 5 to 80 ° C. for 0.5 to 24 hours.
Examples of the compound represented by the formula (I5-a) include compounds represented by the following, and can be easily obtained from the market.
式(I)において、R3が、式(2)で表される基(*−O−CRa1´Ra2´−X−Ra3´(*は結合手を表す。))、かつ、na’=0である場合の塩(I)[下記式(I6)で表される塩(I)(塩(I6))]は、式(I6−a)で表される化合物と、式(I1−b)で表される塩とを、酸触媒の存在下、溶剤中で反応させることにより製造することができる。
[式中、全ての符号は、それぞれ上記と同じ意味を表す。Ra2´´は、Ra2´から水素原子を除いた基である。]
溶剤としては、アセトニトリルなどが挙げられる。
酸触媒としては、p−トルエンスルホン酸などが挙げられる。
反応は通常、温度5〜80℃の範囲で、0.5〜24時間行われる。
式(I6−a)で表される化合物は、以下で表される化合物等が挙げられ、市場より容易に入手できる。
In the formula (I), R 3 is a group represented by the formula (2) (* —O—CR a1 ′ R a2 ′ —X—R a3 ′ (* represents a bond)), and na In the case where '= 0, the salt (I) [salt (I) represented by the following formula (I6) (salt (I6))] is a compound represented by the formula (I6-a) and the formula (I1 The salt represented by -b) can be produced by reacting in a solvent in the presence of an acid catalyst.
[Wherein all symbols have the same meaning as described above. R a2 ″ is a group obtained by removing a hydrogen atom from R a2 ′ . ]
Examples of the solvent include acetonitrile.
Examples of the acid catalyst include p-toluenesulfonic acid.
The reaction is usually carried out at a temperature in the range of 5 to 80 ° C. for 0.5 to 24 hours.
Examples of the compound represented by the formula (I6-a) include compounds represented by the following, and can be easily obtained from the market.
<レジスト組成物>
本発明のレジスト組成物は、酸発生剤と、酸不安定基を有する樹脂(以下「樹脂(A)」という場合がある)とを含有する。該レジスト組成物は、酸発生剤として塩(I)を含む。ここで、「酸不安定基」とは、脱離基を有し、酸との接触により脱離基が脱離して、構成単位が親水性基(例えば、ヒドロキシ基又はカルボキシ基)を有する構成単位に変換する基を意味する。
本発明のレジスト組成物は、酸発生剤から発生する酸よりも酸性度の弱い酸を発生する塩等のクエンチャー(以下「クエンチャー(C)」という場合がある)を含有することが好ましく、溶剤(以下「溶剤(E)」という場合がある)を含有することが好ましい。
<Resist composition>
The resist composition of the present invention contains an acid generator and a resin having an acid labile group (hereinafter sometimes referred to as “resin (A)”). The resist composition contains salt (I) as an acid generator. Here, the “acid labile group” has a leaving group, the leaving group is eliminated by contact with an acid, and the structural unit has a hydrophilic group (for example, a hydroxy group or a carboxy group). This means a group that converts to a unit.
The resist composition of the present invention preferably contains a quencher such as a salt that generates an acid having a lower acidity than the acid generated from the acid generator (hereinafter sometimes referred to as “quencher (C)”). And a solvent (hereinafter sometimes referred to as “solvent (E)”).
<酸発生剤>
本発明の酸発生剤は、塩(I)を含有する。本発明の酸発生剤は、塩(I)のうち1種又は2種類以上を含有し、2種含有することが好ましい。以下、酸発生剤としての塩(I)を特に「酸発生剤(I0)」という場合がある。
本発明の酸発生剤は、酸発生剤(I0)以外のレジスト分野で公知のその他の酸発生剤(以下、「酸発生剤(B)」という場合がある。)を含有していてもよい。
酸発生剤として、酸発生剤(I0)及び酸発生剤(B)を含有する場合、酸発生剤(I0)および酸発生剤(B)の含有量は、質量比で、酸発生剤(I0):酸発生剤(B)が、通常1:99〜99:1であり、好ましくは2:98〜98:2であり、より好ましくは5:95〜95:5、更に好ましくは25:75〜75:25である。
レジスト組成物において、酸発生剤(I0)の含有量は、樹脂(A)100重量部に対して、好ましくは1.5〜40重量部であり、より好ましくは3〜35重量部である。
<Acid generator>
The acid generator of the present invention contains a salt (I). The acid generator of this invention contains 1 type (s) or 2 or more types among salt (I), and it is preferable to contain 2 types. Hereinafter, the salt (I) as the acid generator may be particularly referred to as “acid generator (I0)”.
The acid generator of the present invention may contain other acid generators known in the resist field other than the acid generator (I0) (hereinafter sometimes referred to as “acid generator (B)”). .
When the acid generator (I0) and the acid generator (B) are contained as the acid generator, the content of the acid generator (I0) and the acid generator (B) is expressed by mass ratio, and the acid generator (I0 ): The acid generator (B) is usually 1:99 to 99: 1, preferably 2:98 to 98: 2, more preferably 5:95 to 95: 5, still more preferably 25:75. ~ 75: 25.
In the resist composition, the content of the acid generator (I0) is preferably 1.5 to 40 parts by weight, more preferably 3 to 35 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin (A).
<酸発生剤(B)>
酸発生剤(B)としては、公知の酸発生剤が利用でき、イオン性酸発生剤でも、非イオン性発生剤でもよい。非イオン系酸発生剤には、有機ハロゲン化物、スルホネートエステル類(例えば2−ニトロベンジルエステル、芳香族スルホネート、オキシムスルホネート、N−スルホニルオキシイミド、スルホニルオキシケトン、ジアゾナフトキノン 4−スルホネート)、スルホン類(例えばジスルホン、ケトスルホン、スルホニルジアゾメタン)等が含まれる。イオン系酸発生剤は、公知のカチオンと公知のアニオンとの組合せからなるイオン性酸発生剤が挙げられ、オニウムカチオンを含むオニウム塩(例えばジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩)が代表的である。オニウム塩のアニオンとしては、スルホン酸アニオン、スルホニルイミドアニオン、スルホニルメチドアニオン等がある。
<Acid generator (B)>
As the acid generator (B), a known acid generator can be used, and either an ionic acid generator or a nonionic generator may be used. Nonionic acid generators include organic halides, sulfonate esters (eg 2-nitrobenzyl ester, aromatic sulfonate, oxime sulfonate, N-sulfonyloxyimide, sulfonyloxyketone, diazonaphthoquinone 4-sulfonate), sulfones (For example, disulfone, ketosulfone, sulfonyldiazomethane) and the like. Examples of the ionic acid generator include ionic acid generators comprising a combination of a known cation and a known anion, and onium salts containing an onium cation (for example, diazonium salts, phosphonium salts, sulfonium salts, iodonium salts) are representative. Is. Examples of the anion of the onium salt include a sulfonate anion, a sulfonylimide anion, and a sulfonylmethide anion.
酸発生剤(B)としては、特開昭63−26653号、特開昭55−164824号、特開昭62−69263号、特開昭63−146038号、特開昭63−163452号、特開昭62−153853号、特開昭63−146029号、米国特許第3,779,778号、米国特許第3,849,137号、独国特許第3914407号、欧州特許第126,712号等に記載の放射線によって酸を発生する化合物、特開2013−68914号公報、特開2013−3155号公報、特開2013−11905号公報記載の酸発生剤等を使用することができる。また、公知の方法で製造した化合物を使用してもよい。 As the acid generator (B), JP-A-63-26653, JP-A-55-164824, JP-A-62-69263, JP-A-63-146038, JP-A-63-163452, Kaisho 62-153853, JP 63-146029, U.S. Pat. No. 3,779,778, U.S. Pat. No. 3,849,137, German Patent 3914407, European Patent 126,712, etc. And the acid generators described in JP2013-68914A, JP2013-3155A, JP2013-11905A, and the like. Moreover, you may use the compound manufactured by the well-known method.
酸発生剤(B)としては、有機スルホン酸塩等が挙げられ、好ましくはフッ素含有酸発生剤が挙げられ、より好ましくは式(B1)で表される酸発生剤(以下「酸発生剤(B1)」という場合がある)が挙げられる。
[式(B1)中、
Q11及びQ12は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数1〜6のペルフルオロアルキル基を表す。
LB1は、炭素数1〜24の2価の飽和炭化水素基を表し、該2価の飽和炭化水素基に含まれる−CH2−は−O−又は−CO−に置き換わっていてもよく、該2価の飽和炭化水素基に含まれる水素原子はフッ素原子又はヒドロキシ基で置換されていてもよい。
YB1は、置換基を有していてもよいメチル基又は置換基を有していてもよい炭素数3〜18の脂環式炭化水素基を表し、該脂環式炭化水素基に含まれる−CH2−は、−O−、−SO2−又は−CO−に置き換わっていてもよい。
Z+は、有機カチオンを表す。]
Examples of the acid generator (B) include organic sulfonates, preferably fluorine-containing acid generators, more preferably an acid generator represented by the formula (B1) (hereinafter referred to as “acid generator ( B1) ”may be mentioned).
[In the formula (B1),
Q 11 and Q 12 each independently represent a fluorine atom or a C 1-6 perfluoroalkyl group.
L B1 represents a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 24 carbon atoms, and —CH 2 — contained in the divalent saturated hydrocarbon group may be replaced by —O— or —CO—, The hydrogen atom contained in the divalent saturated hydrocarbon group may be substituted with a fluorine atom or a hydroxy group.
Y B1 represents an optionally substituted methyl group or an optionally substituted alicyclic hydrocarbon group having 3 to 18 carbon atoms, and is included in the alicyclic hydrocarbon group. —CH 2 — may be replaced by —O—, —SO 2 — or —CO—.
Z + represents an organic cation. ]
Q11及びQ12のペルフルオロアルキル基としては、Q1及びQ2で表されるペルフルオロアルキル基で挙げられたものと同様の基が挙げられる。
Q11及びQ12は、それぞれ独立に、フッ素原子又はトリフルオロメチル基が好ましく、フッ素原子がより好ましい。Q11及びQ12が、ともにフッ素原子であることがさらに好ましい。
Examples of the perfluoroalkyl group for Q 11 and Q 12 include the same groups as those described for the perfluoroalkyl group represented by Q 1 and Q 2 .
Q 11 and Q 12 are each independently preferably a fluorine atom or a trifluoromethyl group, and more preferably a fluorine atom. More preferably, Q 11 and Q 12 are both fluorine atoms.
LB1で表される2価の飽和炭化水素基としては、Lb1で表される2価の飽和炭化水素基と同じものが挙げられる。
LB1で表される2価の飽和炭化水素基に含まれる−CH2−が−O−又は−CO−で置き換わった基としては、Lb1で表される2価の飽和炭化水素基に含まれる−CH2−が−O−又は−CO−で置き換わった基と同じものが挙げられる。具体的には、上述した式(b1−1)〜式(b1−3)で表される基が挙げられる。なお、LB1が式(b1−1)〜式(b1−3)で表される基である場合、式(b1−1)〜式(b1−3)で表される基における*はYB1との結合手を表す。
LB1は、式(b1−1)〜式(b1−3)で表される基のいずれかであることが好ましく、*2−CO−O−(CH2)t1−、*2−(CH2)t2−O−CO−(t1は0〜6のいずれかの整数を表す。t2は1〜6のいずれかの整数を表す。*2は、−C(Q11)(Q12)−との結合手を表す。)であることがより好ましい。
Examples of the divalent saturated hydrocarbon group represented by L B1 include the same divalent saturated hydrocarbon groups represented by L b1 .
The group in which —CH 2 — contained in the divalent saturated hydrocarbon group represented by L B1 is replaced by —O— or —CO— is contained in the divalent saturated hydrocarbon group represented by L b1. And the same groups as those in which —CH 2 — is replaced by —O— or —CO—. Specific examples include groups represented by the above-described formulas (b1-1) to (b1-3). In addition, when L B1 is a group represented by Formula (b1-1) to Formula (b1-3), * in the group represented by Formula (b1-1) to Formula (b1-3) is Y B1 Represents a bond with
L B1 is preferably any one of groups represented by formula (b1-1) to formula (b1-3), * 2-CO—O— (CH 2 ) t1 —, * 2- (CH 2) t2 -O-CO- (. t1 is .t2 representing an integer of 0 to 6 represents an integer of any of 1 to 6 * 2, -C (Q 11) (Q 12) - It is more preferable that the bond is
YB1で表される1価の脂環式炭化水素基としては、単環であってもよいし、多環であってもよいし、スピロ環であってもよい。具体的には、YB1で表される1価の脂環式炭化水素基(上述の式(Y1)〜式(Y38)で表される基等)が挙げられる。YB1で表される基のうち、好ましい基は、Yで表される基の好ましい範囲と同じである。 The monovalent alicyclic hydrocarbon group represented by Y B1 may be monocyclic, polycyclic, or spirocyclic. Specific examples include monovalent alicyclic hydrocarbon groups represented by Y B1 (groups represented by the above formula (Y1) to formula (Y38), etc.). Of the groups represented by Y B1 , preferred groups are the same as the preferred range of the group represented by Y.
式(B1)で表される塩のアニオンとしては、式(B1−A−1)〜式(B1−A−55)が挙げられる。式(B1−A−1)〜式(B1−A−55)で表されるアニオン〔以下、式番号に応じて「アニオン(B1−A−1)」等という場合がある。〕が好ましく、式(B1−A−1)〜式(B1−A−4)、式(B1−A−9)、式(B1−A−10)、式(B1−A−24)〜式(B1−A−33)、式(B1−A−36)〜式(B1−A−40)、式(B1−A−47)〜式(B1−A−55)のいずれかで表されるアニオンがより好ましい。 Examples of the anion of the salt represented by formula (B1) include formula (B1-A-1) to formula (B1-A-55). Anions represented by formula (B1-A-1) to formula (B1-A-55) [hereinafter referred to as “anions (B1-A-1)” depending on the formula number, etc.). ] Is preferable, Formula (B1-A-1)-Formula (B1-A-4), Formula (B1-A-9), Formula (B1-A-10), Formula (B1-A-24)-Formula (B1-A-33), Formula (B1-A-36) to Formula (B1-A-40), Formula (B1-A-47) to Formula (B1-A-55) An anion is more preferable.
ここでRi2〜Ri7は、例えば、炭素数1〜4のアルキル基、好ましくはメチル基又はエチル基である。
Ri8は、例えば、炭素数1〜12の脂肪族炭化水素基であり、好ましくは炭素数1〜4のアルキル基、炭素数5〜12の脂環式炭化水素基又はこれらを組合せることにより形成される基であり、より好ましくはメチル基、エチル基、シクロヘキシル基又はアダマンチル基である。
L44は、単結合又は炭素数1〜4のアルカンジイル基である。
Q11及びQ12は、上記と同じである。
Here, R i2 to R i7 are, for example, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, preferably a methyl group or an ethyl group.
R i8 is, for example, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group having 5 to 12 carbon atoms, or a combination thereof. It is a group to be formed, more preferably a methyl group, an ethyl group, a cyclohexyl group or an adamantyl group.
L 44 is a single bond or an alkanediyl group having 1 to 4 carbon atoms.
Q 11 and Q 12 are the same as described above.
式(B1)で表される塩におけるアニオンとしては、式(Ia−1)〜式(Ia−34)でそれぞれ表されるアニオンが挙げられる。
Examples of the anion in the salt represented by the formula (B1) include anions represented by the formulas (Ia-1) to (Ia-34), respectively.
なかでも、式(B1a−1)〜式(B1a−3)及び式(B1a−7)〜式(B1a−16)、式(B1a−18)、式(B1a−19)、式(B1a−22)〜式(B1a−34)のいずれかで表されるアニオンが好ましい。 Especially, Formula (B1a-1)-Formula (B1a-3) and Formula (B1a-7)-Formula (B1a-16), Formula (B1a-18), Formula (B1a-19), Formula (B1a-22) ) To (B1a-34) are preferable.
酸発生剤(B1)におけるカチオンZ+としては、有機オニウムカチオンであることが好ましい。有機オニウムカチオンとしては、有機スルホニウムカチオン、有機ヨードニウムカチオン、有機アンモニウムカチオン、ベンゾチアゾリウムカチオン、有機ホスホニウムカチオン等が挙げられ、好ましくは有機スルホニウムカチオン又は有機ヨードニウムカチオンであり、より好ましくはアリールスルホニウムカチオンである。
中でも、式(b2−1)〜式(b2−4)のいずれかで表されるカチオン(以下、式番号に応じて「カチオン(b2−1)」等という場合がある。)が好ましい。
The cation Z + in the acid generator (B1) is preferably an organic onium cation. Examples of the organic onium cation include an organic sulfonium cation, an organic iodonium cation, an organic ammonium cation, a benzothiazolium cation, and an organic phosphonium cation, preferably an organic sulfonium cation or an organic iodonium cation, and more preferably an arylsulfonium cation. It is.
Among these, a cation represented by any one of the formulas (b2-1) to (b2-4) (hereinafter may be referred to as “cation (b2-1)” or the like depending on the formula number) is preferable.
[式(b2−1)〜式(b2−4)において、
Rb4〜Rb6は、それぞれ独立に、炭素数1〜30の脂肪族炭化水素基、炭素数3〜36の脂環式炭化水素基又は炭素数6〜36の芳香族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、炭素数1〜12のアルコキシ基、炭素数3〜12の脂環式炭化水素基又は炭素数6〜18の芳香族炭化水素基で置換されていてもよく、該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、炭素数1〜18の脂肪族炭化水素基、炭素数2〜4のアルキルカルボニル基又はグリシジルオキシ基で置換されていてもよく、該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基又は炭素数1〜12のアルコキシ基で置換されていてもよい。
Rb4とRb5とは、一緒になってそれらが結合する硫黄原子を含む環を形成してもよく、該環に含まれる−CH2−は、−O−、−S(=O)−又は−C(=O)−に置き換わってもよい。
Rb7及びRb8は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、炭素数1〜12の脂肪族炭化水素基又は炭素数1〜12のアルコキシ基を表す。
m2及びn2は、それぞれ独立に、0〜5のいずれかの整数を表す。
m2が2以上のとき、複数のRb7は同一であっても互いに異なっていてもよく、n2が2以上のとき、複数のRb8は同一であっても互いに異なっていてもよい。
Rb9及びRb10は、それぞれ独立に、炭素数1〜36の脂肪族炭化水素基又は炭素数3〜36の脂環式炭化水素基を表す。
Rb9とRb10とは、一緒になってそれらが結合する硫黄原子を含む環を形成してもよく、該環に含まれる−CH2−は、−O−、−S(=O)−又は−C(=O)−に置き換わってもよい。
Rb11は、水素原子、炭素数1〜36の脂肪族炭化水素基、炭素数3〜36の脂環式炭化水素基又は炭素数6〜18の芳香族炭化水素基を表す。
Rb12は、炭素数1〜12の脂肪族炭化水素基、炭素数3〜18の脂環式炭化水素基又は炭素数6〜18の芳香族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素に含まれる水素原子は、炭素数6〜18の芳香族炭化水素基で置換されていてもよく、該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、炭素数1〜12のアルコキシ基又は炭素数1〜12のアルキルカルボニルオキシ基で置換されていてもよい。
Rb11とRb12とは、一緒になってそれらが結合する−CH−C(=O)−を含む環を形成していてもよく、該環に含まれる−CH2−は、−O−、−S(=O)−又は−C(=O)−に置き換わってもよい。
Rb13〜Rb18は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、炭素数1〜12の脂肪族炭化水素基又は炭素数1〜12のアルコキシ基を表す。
Lb31は、−S−又は−O−を表す。
o2、p2、s2、及びt2は、それぞれ独立に、0〜5のいずれかの整数を表す。
q2及びr2は、それぞれ独立に、0〜4のいずれかの整数を表す。
u2は0又は1を表す。
o2が2以上のとき、複数のRb13は同一であっても互いに異なっていてもよく、p2が2以上のとき、複数のRb14は同一であっても互いに異なっていてもよく、q2が2以上のとき、複数のRb15は同一であっても互いに異なっていてもよく、r2が2以上のとき、複数のRb16は同一であっても互いに異なっていてもよく、s2が2以上のとき、複数のRb17は同一であっても互いに異なっていてもよく、t2が2以上のとき、複数のRb18は同一であっても互いに異なっていてもよい。]
[In Formula (b2-1)-Formula (b2-4),
R b4 to R b6 each independently represent an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 36 carbon atoms, or an aromatic hydrocarbon group having 6 to 36 carbon atoms, The hydrogen atom contained in the aliphatic hydrocarbon group is a hydroxy group, an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 12 carbon atoms, or an aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms. The hydrogen atom contained in the alicyclic hydrocarbon group which may be substituted is a halogen atom, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, an alkylcarbonyl group having 2 to 4 carbon atoms or a glycidyloxy group. The hydrogen atom contained in the aromatic hydrocarbon group may be substituted with a halogen atom, a hydroxy group, or an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms.
R b4 and R b5 may together form a ring containing a sulfur atom to which they are bonded, and —CH 2 — contained in the ring is —O— or —S (═O) —. Alternatively, -C (= O)-may be substituted.
R b7 and R b8 each independently represent a hydroxy group, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms.
m2 and n2 each independently represents an integer of 0 to 5.
When m2 is 2 or more, the plurality of R b7 may be the same or different from each other. When n2 is 2 or more, the plurality of R b8 may be the same or different from each other.
R b9 and R b10 each independently represent an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 36 carbon atoms or an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 36 carbon atoms.
R b9 and R b10 may together form a ring containing a sulfur atom to which they are bonded, and —CH 2 — contained in the ring is —O—, —S (═O) —. Alternatively, -C (= O)-may be substituted.
R b11 represents a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 36 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 36 carbon atoms, or an aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms.
R b12 represents an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 18 carbon atoms, or an aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms, and is included in the aliphatic hydrocarbon. The hydrogen atom may be substituted with an aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms, and the hydrogen atom contained in the aromatic hydrocarbon group is an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms or 1 to 1 carbon atoms. It may be substituted with 12 alkylcarbonyloxy groups.
R b11 and R b12 may together form a ring containing —CH—C (═O) — to which they are bonded, and —CH 2 — contained in the ring is —O— , -S (= O)-or -C (= O)-.
R b13 to R b18 each independently represent a hydroxy group, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms.
L b31 represents -S- or -O-.
o2, p2, s2, and t2 each independently represents an integer of 0 to 5.
q2 and r2 each independently represents an integer of 0 to 4.
u2 represents 0 or 1.
When o2 is 2 or more, the plurality of R b13 may be the same or different from each other. When p2 is 2 or more, the plurality of R b14 may be the same or different from each other, and q2 is When two or more, the plurality of R b15 may be the same or different from each other. When r2 is two or more, the plurality of R b16 may be the same or different from each other, and s2 is two or more. In this case, the plurality of R b17 may be the same or different from each other, and when t2 is 2 or more, the plurality of R b18 may be the same or different from each other. ]
脂肪族炭化水素基とは、鎖式炭化水素基及び脂環式炭化水素基を表す。
鎖式炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基及び2−エチルヘキシル基のアルキル基が挙げられる。
特に、Rb9〜Rb12の鎖式炭化水素基は、好ましくは炭素数1〜12である。
脂環式炭化水素基としては、単環式又は多環式のいずれでもよく、単環式の脂環式炭化水素基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデシル基等のシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基及び下記の基等が挙げられる。
特に、Rb9〜Rb12の脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数3〜18、より好ましくは炭素数4〜12である。
An aliphatic hydrocarbon group represents a chain hydrocarbon group and an alicyclic hydrocarbon group.
Examples of chain hydrocarbon groups include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, sec-butyl, tert-butyl, pentyl, hexyl, octyl and 2-ethylhexyl alkyl groups. Can be mentioned.
In particular, the chain hydrocarbon group of R b9 to R b12 preferably has 1 to 12 carbon atoms.
The alicyclic hydrocarbon group may be monocyclic or polycyclic, and the monocyclic alicyclic hydrocarbon group may be a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cyclo group. Examples thereof include cycloalkyl groups such as heptyl group, cyclooctyl group and cyclodecyl group. Examples of the polycyclic alicyclic hydrocarbon group include decahydronaphthyl group, adamantyl group, norbornyl group, and the following groups.
In particular, the alicyclic hydrocarbon group of R b9 to R b12 preferably has 3 to 18 carbon atoms, more preferably 4 to 12 carbon atoms.
水素原子が脂肪族炭化水素基で置換された脂環式炭化水素基としては、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、2−メチルアダマンタン−2−イル基、2−エチルアダマンタン−2−イル基、2−イソプロピルアダマンタン−2−イル基、メチルノルボルニル基、イソボルニル基等が挙げられる。水素原子が脂肪族炭化水素基で置換された脂環式炭化水素基においては、脂環式炭化水素基と脂肪族炭化水素基との合計炭素数が好ましくは20以下である。 Examples of the alicyclic hydrocarbon group in which a hydrogen atom is substituted with an aliphatic hydrocarbon group include a methylcyclohexyl group, a dimethylcyclohexyl group, a 2-methyladamantan-2-yl group, and a 2-ethyladamantan-2-yl group. , 2-isopropyladamantan-2-yl group, methylnorbornyl group, isobornyl group and the like. In the alicyclic hydrocarbon group in which a hydrogen atom is substituted with an aliphatic hydrocarbon group, the total number of carbon atoms of the alicyclic hydrocarbon group and the aliphatic hydrocarbon group is preferably 20 or less.
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、p−エチルフェニル基、p−tert−ブチルフェニル基、p−シクロへキシルフェニル基、p−アダマンチルフェニル基、ビフェニリル基、ナフチル基、フェナントリル基、2,6−ジエチルフェニル基、2−メチル−6−エチルフェニル基等のアリール基が挙げられる。
なお、芳香族炭化水素基に、鎖式炭化水素基又は脂環式炭化水素基が含まれる場合は、炭素数1〜18の鎖式炭化水素基及び炭素数3〜18の脂環式炭化水素基が好ましい。
水素原子がアルコキシ基で置換された芳香族炭化水素基としては、p−メトキシフェニル基等が挙げられる。
水素原子が芳香族炭化水素基で置換された鎖式炭化水素基としては、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、トリチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基等のアラルキル基が挙げられる。
As aromatic hydrocarbon group, phenyl group, tolyl group, xylyl group, cumenyl group, mesityl group, p-ethylphenyl group, p-tert-butylphenyl group, p-cyclohexylphenyl group, p-adamantylphenyl group , Aryl groups such as a biphenylyl group, a naphthyl group, a phenanthryl group, a 2,6-diethylphenyl group, and a 2-methyl-6-ethylphenyl group.
In addition, when the aromatic hydrocarbon group includes a chain hydrocarbon group or an alicyclic hydrocarbon group, the chain hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms and the alicyclic hydrocarbon having 3 to 18 carbon atoms. Groups are preferred.
Examples of the aromatic hydrocarbon group in which a hydrogen atom is substituted with an alkoxy group include a p-methoxyphenyl group.
Examples of the chain hydrocarbon group in which a hydrogen atom is substituted with an aromatic hydrocarbon group include aralkyl groups such as a benzyl group, a phenethyl group, a phenylpropyl group, a trityl group, a naphthylmethyl group, and a naphthylethyl group.
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、デシルオキシ基及びドデシルオキシ基等が挙げられる。
アルキルカルボニル基としては、アセチル基、プロピオニル基及びブチリル基等が挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等が挙げられる。
アルキルカルボニルオキシ基としては、メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、プロピルカルボニルオキシ基、イソプロピルカルボニルオキシ基、ブチルカルボニルオキシ基、sec−ブチルカルボニルオキシ基、tert−ブチルカルボニルオキシ基、ペンチルカルボニルオキシ基、ヘキシルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基及び2−エチルヘキシルカルボニルオキシ基等が挙げられる。
Examples of the alkoxy group include methoxy group, ethoxy group, propoxy group, butoxy group, pentyloxy group, hexyloxy group, heptyloxy group, octyloxy group, decyloxy group and dodecyloxy group.
Examples of the alkylcarbonyl group include an acetyl group, a propionyl group, and a butyryl group.
Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom.
As the alkylcarbonyloxy group, methylcarbonyloxy group, ethylcarbonyloxy group, propylcarbonyloxy group, isopropylcarbonyloxy group, butylcarbonyloxy group, sec-butylcarbonyloxy group, tert-butylcarbonyloxy group, pentylcarbonyloxy group Hexylcarbonyloxy group, octylcarbonyloxy group, 2-ethylhexylcarbonyloxy group and the like.
Rb4とRb5とが互いに結合してそれらが結合する硫黄原子と一緒になって形成する環は、単環式、多環式、芳香族性、非芳香族性、飽和及び不飽和のいずれの環であってもよい。この環は、炭素数3〜18の環が挙げられ、好ましくは炭素数4〜18の環である。また、硫黄原子を含む環は、3員環〜12員環が挙げられ、好ましくは3員環〜7員環であり、例えば下記の環が挙げられる。
The ring formed by combining R b4 and R b5 together with the sulfur atom to which they are bonded is monocyclic, polycyclic, aromatic, non-aromatic, saturated or unsaturated. The ring may be Examples of the ring include a ring having 3 to 18 carbon atoms, and a ring having 4 to 18 carbon atoms is preferable. Moreover, the ring containing a sulfur atom includes a 3-membered ring to a 12-membered ring, preferably a 3-membered ring to a 7-membered ring, and examples thereof include the following rings.
Rb9とRb10とが一緒になって形成する環は、単環式、多環式、芳香族性、非芳香族性、飽和及び不飽和のいずれの環であってもよい。この環は、3員環〜12員環が挙げられ、好ましくは3員環〜7員環である。例えば、チオラン−1−イウム環(テトラヒドロチオフェニウム環)、チアン−1−イウム環、1,4−オキサチアン−4−イウム環等が挙げられる。
Rb11とRb12とが一緒になって形成する環は、単環式、多環式、芳香族性、非芳香族性、飽和及び不飽和のいずれの環であってもよい。この環は、3員環〜12員環が挙げられ、好ましくは3員環〜7員環である。オキソシクロヘプタン環、オキソシクロヘキサン環、オキソノルボルナン環、オキソアダマンタン環等が挙げられる。
The ring formed by combining R b9 and R b10 may be any of monocyclic, polycyclic, aromatic, non-aromatic, saturated and unsaturated rings. This ring includes a 3-membered ring to a 12-membered ring, preferably a 3-membered ring to a 7-membered ring. Examples thereof include a thiolane-1-ium ring (tetrahydrothiophenium ring), a thian-1-ium ring, and a 1,4-oxathian-4-ium ring.
The ring formed by combining R b11 and R b12 may be any of monocyclic, polycyclic, aromatic, non-aromatic, saturated and unsaturated rings. This ring includes a 3-membered ring to a 12-membered ring, preferably a 3-membered ring to a 7-membered ring. Examples thereof include an oxocycloheptane ring, an oxocyclohexane ring, an oxonorbornane ring, and an oxoadamantane ring.
カチオン(b2−1)〜カチオン(b2−4)の中でも、好ましくは、カチオン(b2−1)である。 Among the cation (b2-1) to cation (b2-4), the cation (b2-1) is preferable.
カチオン(b2−1)としては、以下のカチオンが挙げられる。
Examples of the cation (b2-1) include the following cations.
カチオン(b2−2)としては、以下のカチオンが挙げられる。
Examples of the cation (b2-2) include the following cations.
カチオン(b2−3)としては、以下のカチオンが挙げられる。
Examples of the cation (b2-3) include the following cations.
カチオン(b2−4)としては、以下のカチオンが挙げられる。
Examples of the cation (b2-4) include the following cations.
中でも、式(b2−c−1)、(b2−c−10)、(b2−c−12)、(b2−c−14)、(b2−c−27)、(b2−c−30)及び(b2−c−31)で表されるカチオンが好ましい。 Among them, formulas (b2-c-1), (b2-c-10), (b2-c-12), (b2-c-14), (b2-c-27), (b2-c-30) And a cation represented by (b2-c-31) is preferable.
酸発生剤(B)としては、有機スルホン酸、有機スルホニウム塩等が挙げられ、例えば、特開2013−68914号公報、特開2013−3155号公報、特開2013−11905号公報記載の酸発生剤等が挙げられる。具体的には、式(B1−1)〜式(B1−48)のいずれかで表されるものが挙げられる。中でもアリールスルホニウムカチオンを含むものが好ましく、式(B1−1)〜式(B1−3)、式(B1−5)〜式(B1−7)、式(B1−11)〜式(B1−14)、式(B1−17)、式(B1−20)〜式(B1−26)、式(B1−29)、式(B1−31)〜式(B1−48)のいずれかで表される塩がより好ましい。 Examples of the acid generator (B) include organic sulfonic acids, organic sulfonium salts, and the like. For example, acid generation described in JP2013-68914A, JP2013-3155A, and JP2013-11905A Agents and the like. Specific examples include those represented by any one of formulas (B1-1) to (B1-48). Among them, those containing an arylsulfonium cation are preferable. Formula (B1-1) to Formula (B1-3), Formula (B1-5) to Formula (B1-7), Formula (B1-11) to Formula (B1-14) ), Formula (B1-17), Formula (B1-20) to Formula (B1-26), Formula (B1-29), Formula (B1-31) to Formula (B1-48). A salt is more preferred.
<樹脂(A)の構造単位>
樹脂(A)は、酸不安定基を有する構造単位(以下「構造単位(a1)」という場合がある)を有する。樹脂(A)は、さらに、構造単位(a1)以外の構造単位を含んでいることが好ましい。構造単位(a1)以外の構造単位としては、酸不安定基を有さない構造単位(以下「構造単位(s)」という場合がある)、その他の構造単位(以下「構造単位(t)」という場合がある)が挙げられる。
<Structural unit of resin (A)>
The resin (A) has a structural unit having an acid labile group (hereinafter sometimes referred to as “structural unit (a1)”). The resin (A) preferably further contains a structural unit other than the structural unit (a1). As the structural unit other than the structural unit (a1), a structural unit having no acid labile group (hereinafter sometimes referred to as “structural unit (s)”), other structural unit (hereinafter referred to as “structural unit (t)”). In some cases).
<酸不安定基を有する構造単位(a1)>
構造単位(a1)は、酸不安定基を有するモノマー(以下「モノマー(a1)」という場合がある)から誘導される。ここで、「酸不安定基」とは、脱離基を有し、酸との接触により脱離基が脱離して、親水性基(例えば、ヒドロキシ基又はカルボキシ基)を形成する基を意味する。
<酸不安定基>
樹脂(A)において、構造単位(a1)に含まれる酸不安定基は、上記式(1)で表される基、式(2)で表される基などが挙げられる。
<Structural unit (a1) having acid labile group>
The structural unit (a1) is derived from a monomer having an acid labile group (hereinafter sometimes referred to as “monomer (a1)”). Here, the “acid labile group” means a group having a leaving group and forming a hydrophilic group (for example, a hydroxy group or a carboxy group) by leaving the leaving group by contact with an acid. To do.
<Acid labile group>
In the resin (A), examples of the acid labile group contained in the structural unit (a1) include a group represented by the above formula (1) and a group represented by the formula (2).
モノマー(a1)は、好ましくは、酸不安定基とエチレン性不飽和結合とを有するモノマー、より好ましくは酸不安定基を有する(メタ)アクリル系モノマーである。 The monomer (a1) is preferably a monomer having an acid labile group and an ethylenically unsaturated bond, more preferably a (meth) acrylic monomer having an acid labile group.
酸不安定基を有する(メタ)アクリル系モノマーのうち、好ましくは、炭素数5〜20の脂環式炭化水素基を有するものが挙げられる。脂環式炭化水素基のような嵩高い構造を有するモノマー(a1)に由来する構造単位を有する樹脂(A)をレジスト組成物に使用すれば、レジストパターンの解像度を向上させることができる。 Among the (meth) acrylic monomers having an acid labile group, those having an alicyclic hydrocarbon group having 5 to 20 carbon atoms are preferable. If the resin (A) having a structural unit derived from the monomer (a1) having a bulky structure such as an alicyclic hydrocarbon group is used in the resist composition, the resolution of the resist pattern can be improved.
<構造単位(a1)の具体例>
式(1)で表される基を有する(メタ)アクリル系モノマーに由来する構造単位として、好ましくは、式(a1−0)で表される構造単位(以下、構造単位(a1−0)という場合がある。)、式(a1−1)で表される構造単位(以下、構造単位(a1−1)という場合がある。)又は式(a1−2)で表される構造単位(以下、構造単位(a1−2)という場合がある。)が挙げられる。これらは単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
<Specific example of structural unit (a1)>
The structural unit derived from the (meth) acrylic monomer having a group represented by the formula (1) is preferably a structural unit represented by the formula (a1-0) (hereinafter referred to as the structural unit (a1-0)). The structural unit represented by the formula (a1-1) (hereinafter sometimes referred to as the structural unit (a1-1)) or the structural unit represented by the formula (a1-2) (hereinafter, And may be referred to as a structural unit (a1-2).). These may be used alone or in combination of two or more.
[式(a1−0)中、
La01は、酸素原子又は*−O−(CH2)k01−CO−O−を表し、k01は1〜7のいずれかの整数を表し、*はカルボニル基との結合手を表す。
Ra01は、水素原子又はメチル基を表す。
Ra02、Ra03及びRa04は、それぞれ独立に、炭素数1〜8のアルキル基、炭素数3〜18の脂環式炭化水素基又はこれらを組み合わせた基を表す。]
[In the formula (a1-0),
L a01 represents an oxygen atom or * —O— (CH 2 ) k01 —CO—O—, k01 represents any integer of 1 to 7, and * represents a bond to a carbonyl group.
R a01 represents a hydrogen atom or a methyl group.
R a02 , R a03 and R a04 each independently represent an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 18 carbon atoms, or a combination thereof. ]
La01は、好ましくは、酸素原子又は*−O−(CH2)k01−CO−O−であり、より好ましくは酸素原子である。k01は、好ましくは1〜4のいずれかの整数であり、より好ましくは1である。
Ra02、Ra03及びRa04のアルキル基、脂環式炭化水素基及びこれらを組み合わせた基としては、式(1)のRa1〜Ra3で挙げた基と同じ基が挙げられる。
Ra02、Ra03及びRa04のアルキル基は、好ましくは炭素数6以下である。
Ra02、Ra03及びRa04の脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数3〜8であり、より好ましくは3〜6である。
アルキル基と脂環式炭化水素基とを組み合わせた基は、これらアルキル基と脂環式炭化水素基とを組み合わせた合計炭素数が、18以下であることが好ましい。このような基としては、例えば、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、メチルノルボルニル基等が挙げられる。
Ra02及びRa03は、好ましくは炭素数1〜6のアルキル基であり、より好ましくはメチル基又はエチル基である。
Ra04は、好ましくは炭素数1〜6のアルキル基又は炭素数5〜12の脂環式炭化水素基であり、より好ましくはメチル基、エチル基、シクロヘキシル基又はアダマンチル基である。
L a01 is preferably an oxygen atom or * —O— (CH 2 ) k01 —CO—O—, and more preferably an oxygen atom. k01 is preferably an integer of 1 to 4, and more preferably 1.
Examples of the alkyl group of R a02 , R a03, and R a04 , the alicyclic hydrocarbon group, and the group obtained by combining these include the same groups as those described for R a1 to R a3 in formula (1).
The alkyl group for R a02 , R a03 and R a04 preferably has 6 or less carbon atoms.
The alicyclic hydrocarbon group represented by R a02 , R a03 and R a04 preferably has 3 to 8 carbon atoms, and more preferably 3 to 6 carbon atoms.
The group combining the alkyl group and the alicyclic hydrocarbon group preferably has a total carbon number of 18 or less, combining the alkyl group and the alicyclic hydrocarbon group. Examples of such a group include a methylcyclohexyl group, a dimethylcyclohexyl group, and a methylnorbornyl group.
R a02 and R a03 are preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, more preferably a methyl group or an ethyl group.
R a04 is preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an alicyclic hydrocarbon group having 5 to 12 carbon atoms, and more preferably a methyl group, an ethyl group, a cyclohexyl group, or an adamantyl group.
[式(a1−1)及び式(a1−2)中、
La1及びLa2は、それぞれ独立に、−O−又は*−O−(CH2)k1−CO−O−を表し、k1は1〜7のいずれかの整数を表し、*は−CO−との結合手を表す。
Ra4及びRa5は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ra6及びRa7は、それぞれ独立に、炭素数1〜8のアルキル基、炭素数3〜18の脂環式炭化水素基又はこれらを組み合わせることにより形成される基を表す。
m1は、0〜14のいずれかの整数を表す。
n1は、0〜10のいずれかの整数を表す。
n1’は、0〜3のいずれかの整数を表す。]
[In Formula (a1-1) and Formula (a1-2),
L a1 and L a2 each independently represent —O— or * —O— (CH 2 ) k1 —CO—O—, k1 represents an integer of 1 to 7, and * represents —CO—. Represents a bond with
R a4 and R a5 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group.
R a6 and R a7 each independently represent an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 18 carbon atoms, or a group formed by combining these.
m1 represents any integer of 0-14.
n1 represents an integer of 0 to 10.
n1 ′ represents any integer of 0 to 3. ]
La1及びLa2は、好ましくは、−O−又は*−O−(CH2)k1’−CO−O−であり、より好ましくは−O−である。k1’は、1〜4のいずれかの整数であり、好ましくは1である。
Ra4及びRa5は、好ましくはメチル基である。
Ra6及びRa7のアルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、n−ヘプチル基、2−エチルヘキシル基、n−オクチル基等が挙げられる。
Ra6及びRa7の脂環式炭化水素基は、単環式又は多環式のいずれでもよく、単環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロヘプチル基、シクロデシル基等のシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、2−アルキルアダマンタン−2−イル基、1−(アダマンタン−1−イル)アルキル基、ノルボルニル基、メチルノルボルニル基及びイソボルニル基等が挙げられる。
Ra6及びRa7のアルキル基と脂環式炭化水素基とを組み合わせることにより形成された基としては、アラルキル基が挙げられ、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。
Ra6及びRa7のアルキル基の炭素数は、好ましくは6以下である。
Ra6及びRa7の脂環式炭化水素基の炭素数は、好ましくは3〜8、より好ましくは3〜6である。
m1は、好ましくは0〜3のいずれかの整数であり、より好ましくは0又は1である。
n1は、好ましくは0〜3のいずれかの整数であり、より好ましくは0又は1である。
n1’は好ましくは0又は1である。
L a1 and L a2 are preferably —O— or * —O— (CH 2 ) k1 ′ —CO—O—, more preferably —O—. k1 ′ is an integer of 1 to 4, and is preferably 1.
R a4 and R a5 are preferably methyl groups.
Examples of the alkyl group for R a6 and R a7 include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, Examples include n-heptyl group, 2-ethylhexyl group, n-octyl group and the like.
The alicyclic hydrocarbon group for R a6 and R a7 may be monocyclic or polycyclic, and examples of the monocyclic alicyclic hydrocarbon group include a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, and a cyclopentyl group. Cycloalkyl groups such as cyclohexyl group, methylcyclohexyl group, dimethylcyclohexyl group, cycloheptyl group, cyclooctyl group, cycloheptyl group, and cyclodecyl group. Examples of the polycyclic alicyclic hydrocarbon group include decahydronaphthyl group, adamantyl group, 2-alkyladamantan-2-yl group, 1- (adamantan-1-yl) alkyl group, norbornyl group, methylnor A bornyl group, an isobornyl group, etc. are mentioned.
Examples of the group formed by combining the alkyl group of R a6 and R a7 and the alicyclic hydrocarbon group include an aralkyl group, and examples thereof include a benzyl group and a phenethyl group.
The number of carbon atoms of the alkyl group represented by R a6 and R a7 is preferably 6 or less.
Carbon number of the alicyclic hydrocarbon group of R a6 and R a7 is preferably 3-8, more preferably 3-6.
m1 is preferably an integer of 0 to 3, more preferably 0 or 1.
n1 is preferably an integer of 0 to 3, more preferably 0 or 1.
n1 ′ is preferably 0 or 1.
構造単位(a1−0)としては、例えば、式(a1−0−1)〜式(a1−0−12)のいずれかで表される構造単位が好ましく、式(a1−0−1)〜式(a1−0−10)のいずれかで表される構造単位がより好ましい。
As the structural unit (a1-0), for example, a structural unit represented by any one of formulas (a1-0-1) to (a1-0-12) is preferable, and formula (a1-0-1) to The structural unit represented by any one of formulas (a1-0-10) is more preferable.
上記式(a1−0−1)〜式(a1−0−12)において、Ra01に相当するメチル基が水素原子に置き換わった構造単位も、構造単位(a1−0)の具体例として挙げることができる。 In the above formulas (a1-0-1) to (a1-0-12), a structural unit in which a methyl group corresponding to R a01 is replaced with a hydrogen atom is also given as a specific example of the structural unit (a1-0). Can do.
構造単位(a1−1)としては、例えば、特開2010−204646号公報に記載されたモノマーから誘導される構造単位が挙げられる。好ましくは、式(a1−1−1)〜式(a1−1−8)のいずれかで表される構造単位である。
Examples of the structural unit (a1-1) include structural units derived from monomers described in JP2010-204646A. Preferably, it is a structural unit represented by any one of formula (a1-1-1) to formula (a1-1-8).
構造単位(a1−2)は、好ましくは、式(a1−2−1)〜式(a1−2−12)のいずれかで表されるモノマーであり、より好ましく、式(a1−2−3)、式(a1−2−4)、式(a1−2−9)又は式(a1−2−10)で表されるモノマーである。
The structural unit (a1-2) is preferably a monomer represented by any one of the formulas (a1-2-1) to (a1-2-12), more preferably the formula (a1-2-3). ), A formula (a1-2-4), a formula (a1-2-9) or a formula (a1-2-10).
樹脂(A)が構造単位(a1−0)及び/又は構造単位(a1−1)及び/又は構造単位(a1−2)を含む場合、これらの合計含有率は、樹脂(A)の全構造単位の合計に対して、通常10〜95モル%であり、好ましくは15〜90モル%であり、より好ましくは20〜85モル%である。 When the resin (A) includes the structural unit (a1-0) and / or the structural unit (a1-1) and / or the structural unit (a1-2), the total content thereof is the total structure of the resin (A). It is 10-95 mol% normally with respect to the sum total of a unit, Preferably it is 15-90 mol%, More preferably, it is 20-85 mol%.
酸不安定基を有する構造単位(a1)としては、式(a1−5)で表される構造単位(以下「構造単位(a1−5)」という場合がある)を用いることもできる。
[式(a1−5)中、
Ra8は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数1〜6のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
Za1は、単結合又は*−(CH2)h3−CO−L54−を表し、h3は1〜4のいずれかの整数を表し、*は、L51との結合手を表す。
L51、L52、L53及びL54は、それぞれ独立に、−O−又は−S−を表す。
s1は、1〜3のいずれかの整数を表す。
s1’は、0〜3のいずれかの整数を表す。]
As the structural unit (a1) having an acid labile group, a structural unit represented by the formula (a1-5) (hereinafter sometimes referred to as “structural unit (a1-5)”) can also be used.
[In the formula (a1-5),
R a8 represents a C 1-6 alkyl group optionally having a halogen atom, a hydrogen atom, or a halogen atom.
Z a1 represents a single bond or * — (CH 2 ) h3 —CO—L 54 —, h3 represents an integer of 1 to 4, and * represents a bond to L 51 .
L 51 , L 52 , L 53 and L 54 each independently represent —O— or —S—.
s1 represents any integer of 1 to 3.
s1 ′ represents any integer of 0 to 3. ]
式(a1−5)においては、Ra8は、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基であることが好ましい。
L51は、−O−が好ましい。
L52及びL53は、一方が−O−、他方が−S−であることが好ましい。
s1としては、1が好ましい。
s1’としては、0〜2のいずれかの整数が好ましい。
Za1としては、単結合又は*−CH2−CO−O−が好ましい。
In formula (a1-5), R a8 is preferably a hydrogen atom, a methyl group, or a trifluoromethyl group.
L 51 is preferably —O—.
One of L 52 and L 53 is preferably —O— and the other is —S—.
As s1, 1 is preferable.
As s1 ', the integer in any one of 0-2 is preferable.
Z a1 is preferably a single bond or * —CH 2 —CO—O—.
構造単位(a1−5)を誘導するモノマーとしては、例えば、特開2010−61117号公報に記載されたモノマーが挙げられる。中でも、式(a1−5−1)〜式(a1−5−4)のいずれかで表される構造単位が好ましく、式(a1−5−1)又は式(a1−5−2)で表される構造単位がより好ましい。
Examples of the monomer for deriving the structural unit (a1-5) include monomers described in JP 2010-61117 A. Among these, a structural unit represented by any one of formulas (a1-5-1) to (a1-5-4) is preferable, and is represented by formula (a1-5-1) or formula (a1-5-2). More preferred is a structural unit.
樹脂(A)が、構造単位(a1−5)を有する場合、その含有率は、樹脂(A)の全構造単位の合計に対して、1〜50モル%であることが好ましく、3〜45モル%であることがより好ましく、5〜40モル%であることがさらに好ましい。 When resin (A) has a structural unit (a1-5), it is preferable that the content rate is 1-50 mol% with respect to the sum total of all the structural units of resin (A), 3-45 It is more preferable that it is mol%, and it is further more preferable that it is 5-40 mol%.
さらに、構造単位(a1)としては、以下の構造単位も挙げられる。
Furthermore, examples of the structural unit (a1) include the following structural units.
樹脂(A)が上記構造単位を含む場合、その含有率は、樹脂(A)の全構造単位に対して、10〜95モル%が好ましく、15〜90モル%がより好ましく、20〜85モル%がさらに好ましい。 When resin (A) contains the said structural unit, the content rate is 10-95 mol% with respect to all the structural units of resin (A), 15-90 mol% is more preferable, 20-85 mol % Is more preferable.
樹脂(A)中の酸不安定基を有する構造単位(a1)としては、構造単位(a1−0)、構造単位(a1−1)、構造単位(a1−2)及び構造単位(a1−5)からなる群から選ばれる少なくとも一種以上が好ましく、少なくとも二種以上がより好ましく、構造単位(a1−1)及び構造単位(a1−2)の組み合わせ、構造単位(a1−1)及び構造単位(a1−5)の組み合わせ、構造単位(a1−1)及び構造単位(a1−0)の組み合わせ、構造単位(a1−2)及び構造単位(a1−0)の組み合わせ、構造単位(a1−5)及び構造単位(a1−0)の組み合わせ、構造単位(a1−0)、構造単位(a1−1)及び構造単位(a1−2)の組み合わせ、構造単位(a1−0)、構造単位(a1−1)及び構造単位(a1−5)の組み合わせがさらに好ましく、構造単位(a1−1)及び構造単位(a1−2)の組み合わせ、構造単位(a1−1)及び構造単位(a1−5)の組み合わせが特に好ましい。 The structural unit (a1) having an acid labile group in the resin (A) includes the structural unit (a1-0), the structural unit (a1-1), the structural unit (a1-2), and the structural unit (a1-5). ) Is preferably at least one selected from the group consisting of, and more preferably at least two, a combination of structural unit (a1-1) and structural unit (a1-2), structural unit (a1-1) and structural unit ( a1-5), a structural unit (a1-1) and a structural unit (a1-0), a structural unit (a1-2) and a structural unit (a1-0), and a structural unit (a1-5) And a combination of the structural unit (a1-0), a structural unit (a1-0), a combination of the structural unit (a1-1) and the structural unit (a1-2), a structural unit (a1-0), and a structural unit (a1- 1) and structural unit (a1-5 More preferably a combination of a combination of structural units (a1-1) and the structural unit (a1-2), the combination of the structural units (a1-1) and the structural unit (a1-5) is particularly preferred.
<酸不安定基を有さない構造単位(s)>
構造単位(s)は、酸不安定基を有さないモノマー(以下「モノマー(s)」という場合がある)から誘導される。構造単位(s)を誘導するモノマー(s)は、レジスト分野で公知の酸不安定基を有さないモノマーを使用できる。
構造単位(s)としては、ヒドロキシ基又はラクトン環を有し、かつ酸不安定基を有さない構造単位が好ましい。ヒドロキシ基を有し、かつ酸不安定基を有さない構造単位(以下「構造単位(a2)」という場合がある)及び/又はラクトン環を有し、かつ酸不安定基を有さない構造単位(以下「構造単位(a3)」という場合がある)を有する樹脂を本発明のレジスト組成物に使用すれば、レジストパターンの解像度及び基板との密着性を向上させることができる。
<Structural unit having no acid labile group (s)>
The structural unit (s) is derived from a monomer having no acid labile group (hereinafter sometimes referred to as “monomer (s)”). As the monomer (s) for deriving the structural unit (s), a monomer having no acid labile group known in the resist field can be used.
As the structural unit (s), a structural unit having a hydroxy group or a lactone ring and having no acid labile group is preferable. A structure having a hydroxy group and having no acid labile group (hereinafter sometimes referred to as “structural unit (a2)”) and / or a lactone ring and having no acid labile group If a resin having a unit (hereinafter sometimes referred to as “structural unit (a3)”) is used in the resist composition of the present invention, the resolution of the resist pattern and the adhesion to the substrate can be improved.
<構造単位(a2)>
構造単位(a2)が有するヒドロキシ基は、フェノール性ヒドロキシ基であっても、アルコール性ヒドロキシ基であってもよい。
本発明のレジスト組成物からレジストパターンを製造するとき、露光光源としてKrFエキシマレーザ(248nm)、電子線又はEUV(超紫外光)等の高エネルギー線を用いる場合には、構造単位(a2)として、フェノール性ヒドロキシ基を有する構造単位(a2)を含むことが好ましい。また、ArFエキシマレーザ(193nm)等を用いる場合には、構造単位(a2)として、アルコール性ヒドロキシ基を有する構造単位(a2)を含むことが好ましく、後述する式(a2−1)で表される構造単位を含むことがより好ましい。構造単位(a2)としては、1種を単独で含んでいてもよく、2種以上を含んでいてもよい。
<Structural unit (a2)>
The hydroxy group contained in the structural unit (a2) may be a phenolic hydroxy group or an alcoholic hydroxy group.
When a resist pattern is produced from the resist composition of the present invention, when a high energy beam such as a KrF excimer laser (248 nm), an electron beam or EUV (ultra-ultraviolet light) is used as an exposure light source, the structural unit (a2) It preferably contains a structural unit (a2) having a phenolic hydroxy group. In the case of using an ArF excimer laser (193 nm) or the like, the structural unit (a2) preferably includes a structural unit (a2) having an alcoholic hydroxy group, and is represented by the formula (a2-1) described later. More preferably, it contains a structural unit As a structural unit (a2), 1 type may be included independently and 2 or more types may be included.
フェノール性ヒドロキシ基を有する構造単位(a2)としては、例えば、特開2010−204634号公報に記載されているモノマーから誘導される構造単位が挙げられる。 Examples of the structural unit (a2) having a phenolic hydroxy group include structural units derived from monomers described in JP2010-204634A.
樹脂(A)が、フェノール性ヒドロキシ基を有する構造単位(a2−0)を有する場合、その含有率は、樹脂(A)の全構造単位に対して、5〜95モル%が好ましく、10〜80モル%がより好ましく、15〜80モル%がさらに好ましい。 When the resin (A) has a structural unit (a2-0) having a phenolic hydroxy group, the content is preferably from 5 to 95 mol% with respect to all the structural units of the resin (A). 80 mol% is more preferable, and 15-80 mol% is further more preferable.
アルコール性ヒドロキシ基を有する構造単位(a2)としては、式(a2−1)で表される構造単位(以下「構造単位(a2−1)」という場合がある。)が挙げられる。
[式(a2−1)中、
La3は、−O−又は*−O−(CH2)k2−CO−O−を表し、
k2は、1〜7のいずれかの整数を表す。*は−CO−との結合手を表す。
Ra14は、水素原子又はメチル基を表す。
Ra15及びRa16は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基又はヒドロキシ基を表す。
o1は、0〜10のいずれかの整数を表す。]
Examples of the structural unit (a2) having an alcoholic hydroxy group include a structural unit represented by the formula (a2-1) (hereinafter sometimes referred to as “structural unit (a2-1)”).
[In the formula (a2-1),
L a3 represents —O— or * —O— (CH 2 ) k2 —CO—O—,
k2 represents any integer of 1 to 7. * Represents a bond with -CO-.
R a14 represents a hydrogen atom or a methyl group.
R a15 and R a16 each independently represent a hydrogen atom, a methyl group or a hydroxy group.
o1 represents an integer of 0 to 10. ]
式(a2−1)では、La3は、好ましくは、−O−、−O−(CH2)f1−CO−O−であり(前記f1は、1〜4のいずれかの整数である)、より好ましくは−O−である。
Ra14は、好ましくはメチル基である。
Ra15は、好ましくは水素原子である。
Ra16は、好ましくは水素原子又はヒドロキシ基である。
o1は、好ましくは0〜3のいずれかの整数であり、より好ましくは0又は1である。
In the formula (a2-1), L a3 is preferably, -O -, - O- (CH 2) f1 -CO-O- and is (wherein f1 is an integer of 1 to 4) More preferably, it is —O—.
R a14 is preferably a methyl group.
R a15 is preferably a hydrogen atom.
R a16 is preferably a hydrogen atom or a hydroxy group.
o1 is preferably an integer of 0 to 3, more preferably 0 or 1.
構造単位(a2−1)は、例えば、特開2010−204646号公報に記載されたものが挙げられ、式(a2−1−1)〜式(a2−1−6)のいずれかで表される構造単位が好ましく、式(a2−1−1)〜式(a2−1−4)のいずれかで表される構造単位がより好ましく、式(a2−1−1)又は式(a2−1−3)で表される構造単位がさらに好ましい。
アルコール性ヒドロキシ基を有する構造単位(a2)を誘導するモノマーとしては、例えば、特開2010−204646号公報に記載されたモノマーが挙げられる。
Examples of the structural unit (a2-1) include those described in JP 2010-204646 A and are represented by any one of the formulas (a2-1-1) to (a2-1-6). The structural unit represented by any one of formulas (a2-1-1) to (a2-1-4) is more preferred, and the structural unit represented by formula (a2-1-1) or formula (a2-1) The structural unit represented by -3) is more preferable.
Examples of the monomer for deriving the structural unit (a2) having an alcoholic hydroxy group include monomers described in JP2010-204646A.
樹脂(A)がアルコール性ヒドロキシ基を有する構造単位(a2)を含む場合、その含有率は、樹脂(A)の全構造単位に対して、通常1〜45モル%であり、好ましくは1〜40モル%であり、より好ましくは1〜35モル%であり、さらに好ましくは2〜20モル%である。 When the resin (A) contains a structural unit (a2) having an alcoholic hydroxy group, the content is usually 1 to 45 mol%, preferably 1 to 45 mol% with respect to all the structural units of the resin (A). It is 40 mol%, More preferably, it is 1-35 mol%, More preferably, it is 2-20 mol%.
<構造単位(a3)>
構造単位(a3)が有するラクトン環は、β−プロピオラクトン環、γ−ブチロラクトン環、δ−バレロラクトン環のような単環でもよく、単環式のラクトン環と他の環との縮合環でもよく、該ラクトン環として、好ましくは、γ−ブチロラクトン環、アダマンタンラクトン環又は、γ−ブチロラクトン環構造を含む橋かけ環が挙げられる。
<Structural unit (a3)>
The lactone ring of the structural unit (a3) may be a monocycle such as a β-propiolactone ring, γ-butyrolactone ring, or δ-valerolactone ring, or a condensed ring of a monocyclic lactone ring and another ring. However, the lactone ring is preferably a γ-butyrolactone ring, an adamantane lactone ring, or a bridged ring containing a γ-butyrolactone ring structure.
構造単位(a3)は、好ましくは、式(a3−1)〜式(a3−4)のいずれかで表される構造単位である。樹脂(A)は、これらの1種を単独で含有してもよく、2種以上を含有してもよい。
[式(a3−1)中、
La4は、−O−又は*−O−(CH2)k3−CO−O−(k3は1〜7のいずれかの整数を表す。)で表される基を表す。*はカルボニル基との結合手を表す。
Ra18は、水素原子又はメチル基を表す。
Ra21は、炭素数1〜4の脂肪族炭化水素基を表す。
p1は、0〜5のいずれかの整数を表す。p1が2以上のとき、複数のRa21は互いに同一であっても異なってもよい。
式(a3−2)中、
La5は、−O−又は*−O−(CH2)k3−CO−O−(k3は1〜7のいずれかの整数を表す。)で表される基を表す。*はカルボニル基との結合手を表す。
Ra19は、水素原子又はメチル基を表す。
Ra22は、カルボキシ基、シアノ基又は炭素数1〜4の脂肪族炭化水素基を表す。
q1は、0〜3のいずれかの整数を表す。q1が2以上のとき、複数のRa22は互いに同一であっても異なってもよい。
式(a3−3)中、
La6は、−O−又は*−O−(CH2)k3−CO−O−(k3は1〜7のいずれかの整数を表す。)で表される基を表す。*はカルボニル基との結合手を表す。
Ra20は、水素原子又はメチル基を表す。
Ra23は、カルボキシ基、シアノ基又は炭素数1〜4の脂肪族炭化水素基を表す。
r1は、0〜3のいずれかの整数を表す。r1が2以上のとき、複数のRa23は互いに同一であっても異なってもよい。
式(a3−4)中、
Ra24は、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数1〜6のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
La7は、*−O−、*−O−La8−O−、*−O−La8−CO−O−、*−O−La8−CO−O−La9−CO−O−又は*−O−La8−O−CO−La9−O−を表す。
*はカルボニル基との結合手を表す。
Ra25は、カルボキシ基、シアノ基又は炭素数1〜4の脂肪族炭化水素基を表す。
wは、0〜8のいずれかの整数を表す。
La8及びLa9は、互いに独立に、炭素数1〜6のアルカンジイル基を表す。]
The structural unit (a3) is preferably a structural unit represented by any one of the formulas (a3-1) to (a3-4). Resin (A) may contain these 1 type individually, and may contain 2 or more types.
[In the formula (a3-1),
L a4 represents a group represented by —O— or * —O— (CH 2 ) k3 —CO—O— (k3 represents an integer of 1 to 7). * Represents a bond with a carbonyl group.
R a18 represents a hydrogen atom or a methyl group.
R a21 represents an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms.
p1 represents any integer of 0 to 5. When p1 is 2 or more, the plurality of R a21 may be the same as or different from each other.
In formula (a3-2),
L a5 represents a group represented by —O— or * —O— (CH 2 ) k3 —CO—O— (k3 represents an integer of 1 to 7). * Represents a bond with a carbonyl group.
R a19 represents a hydrogen atom or a methyl group.
R a22 represents a carboxy group, a cyano group, or an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms.
q1 represents any integer of 0 to 3. When q1 is 2 or more, the plurality of R a22 may be the same as or different from each other.
In formula (a3-3),
L a6 represents a group represented by —O— or * —O— (CH 2 ) k3 —CO—O— (k3 represents an integer of 1 to 7). * Represents a bond with a carbonyl group.
R a20 represents a hydrogen atom or a methyl group.
R a23 represents a carboxy group, a cyano group, or an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms.
r1 represents any integer of 0 to 3. When r1 is 2 or more, the plurality of R a23 may be the same as or different from each other.
In formula (a3-4),
R a24 represents a C 1-6 alkyl group optionally having a halogen atom, a hydrogen atom, or a halogen atom.
L a7 represents * —O—, * —O—L a8 —O—, * —O—L a8 —CO—O—, * —O—L a8 —CO—O—L a9 —CO—O— or * —O—L a8 —O—CO—L a9 —O— is represented.
* Represents a bond with a carbonyl group.
R a25 represents a carboxy group, a cyano group, or an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms.
w represents any integer of 0 to 8.
L a8 and L a9 each independently represent an alkanediyl group having 1 to 6 carbon atoms. ]
Ra21、Ra22、Ra23及びRa25の脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基及びtert−ブチル基等のアルキル基が挙げられる。
Ra24のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。
Ra24のアルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基及びn−ヘキシル基等が挙げられ、好ましくは炭素数1〜4のアルキル基であり、より好ましくはメチル基又はエチル基である。
Ra24のハロゲン原子を有するアルキル基としては、トリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロsec−ブチル基、ペルフルオロtert−ブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基、トリクロロメチル基、トリブロモメチル基、トリヨードメチル基等が挙げられる。
Examples of the aliphatic hydrocarbon group for R a21 , R a22 , R a23 and R a25 include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, and a tert-butyl group. An alkyl group is mentioned.
Examples of the halogen atom for R a24 include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
Examples of the alkyl group for Ra24 include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, a tert-butyl group, an n-pentyl group, and an n-hexyl group. , Preferably it is a C1-C4 alkyl group, More preferably, it is a methyl group or an ethyl group.
Examples of the alkyl group having a halogen atom of Ra 24 include trifluoromethyl group, perfluoroethyl group, perfluoropropyl group, perfluoroisopropyl group, perfluorobutyl group, perfluorosec-butyl group, perfluorotert-butyl group, perfluoropentyl group, perfluoro A hexyl group, a trichloromethyl group, a tribromomethyl group, a triiodomethyl group, etc. are mentioned.
La8及びLa9のアルカンジイル基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン−1,3−ジイル基、プロパン−1,2−ジイル基、ブタン−1,4−ジイル基、ペンタン−1,5−ジイル基、ヘキサン−1,6−ジイル基、ブタン−1,3−ジイル基、2−メチルプロパン−1,3−ジイル基、2−メチルプロパン−1,2−ジイル基、ペンタン−1,4−ジイル基及び2−メチルブタン−1,4−ジイル基等が挙げられる。 Examples of the alkanediyl group of L a8 and L a9 include a methylene group, an ethylene group, a propane-1,3-diyl group, a propane-1,2-diyl group, a butane-1,4-diyl group, and a pentane-1,5. -Diyl group, hexane-1,6-diyl group, butane-1,3-diyl group, 2-methylpropane-1,3-diyl group, 2-methylpropane-1,2-diyl group, pentane-1, 4-diyl group, 2-methylbutane-1,4-diyl group, etc. are mentioned.
式(a3−1)〜式(a3−3)において、La4〜La6は、互いに独立に、好ましくは−O−又はk3が1〜4のいずれかの整数である*−O−(CH2)k3−CO−O−で表される基であり、より好ましくは−O−及び*−O−CH2−CO−O−であり、さらに好ましくは−O−である。
Ra18〜Ra21は、好ましくはメチル基である。
Ra22及びRa23は、互いに独立に、好ましくはカルボキシ基、シアノ基又はメチル基である。
p1、q1、r1及びwは、互いに独立に、好ましくは0〜2のいずれかの整数であり、より好ましくは0又は1である。
In formula (a3-1) to formula (a3-3), L a4 to L a6 are independently of each other preferably —O— or k 3 is an integer of 1 to 4 * —O— (CH 2 ) A group represented by k3— CO—O—, more preferably —O— and * —O—CH 2 —CO—O—, still more preferably —O—.
R a18 to R a21 are preferably methyl groups.
R a22 and R a23 are independently of each other preferably a carboxy group, a cyano group or a methyl group.
p1, q1, r1 and w are each independently an integer of preferably 0 to 2, and more preferably 0 or 1.
式(a3−4)において、Ra24は、好ましくは水素原子又は炭素数1〜4のアルキル基であり、より好ましくは水素原子、メチル基又はエチル基であり、さらに好ましくは水素原子又はメチル基である。
La7は、好ましくは*−O−又は*−O−La8−CO−O−であり、より好ましくは*−O−、*−O−、*−O−CH2−CO−O−又は*−O−C2H4−CO−O−である。
式(a3−4)は、式(a3−4’)が特に好ましい。
(式中、Ra24、La7は、上記と同じ意味を表す。)
In formula (a3-4), R a24 is preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, more preferably a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group, and still more preferably a hydrogen atom or a methyl group. It is.
L a7 is preferably * —O— or * —O—L a8 —CO—O—, more preferably * —O—, * —O—, * —O—CH 2 —CO—O— or * —O—C 2 H 4 —CO—O—.
Formula (a3-4 ′) is particularly preferably formula (a3-4 ′).
(Wherein R a24 and L a7 represent the same meaning as described above.)
構造単位(a3)を誘導するモノマーとしては、特開2010−204646号公報に記載されたモノマー、特開2000−122294号公報に記載されたモノマー、特開2012−41274号公報に記載されたモノマーが挙げられる。構造単位(a3)としては、式(a3−1−1)〜式(a3−1−4)、式(a3−2−1)〜式(a3−2−4)、式(a3−3−1)〜式(a3−3−4)及び式(a3−4−1)〜式(a3−4−12)のいずれかで表される構造単位が好ましく、式(a3−1−1)、式(a3−1−2)、式(a3−2−3)〜式(a3−2−4)及び式(a3−4−1)〜式(a3−4−12)のいずれかで表される構造単位がより好ましく、式(a3−4−1)〜式(a3−4−12)のいずれかで表される構造単位がさらに好ましく、式(a3−4−1)〜式(a3−4−6)のいずれかで表される構造単位がさらにより好ましい。 Examples of the monomer for deriving the structural unit (a3) include monomers described in JP2010-204646, monomers described in JP2000-122294, and monomers described in JP2012-41274. Is mentioned. As the structural unit (a3), formula (a3-1-1) to formula (a3-1-4), formula (a3-2-1) to formula (a3-2-4), formula (a3-3) 1) to a structural unit represented by any one of the formula (a3-3-4) and the formula (a3-4-1) to the formula (a3-4-12), the formula (a3-1-1), It is represented by any one of formula (a3-1-2), formula (a3-2-3) to formula (a3-2-4) and formula (a3-4-1) to formula (a3-4-12) The structural unit represented by any one of formulas (a3-4-1) to (a3-4-12) is more preferred, and the structural unit represented by formula (a3-4-1) to formula (a3- The structural unit represented by any one of 4-6) is even more preferable.
構造単位(a3)は1種を単独で含有してもよく、2種以上を含有してもよい。構造単位(a3)としては、以下の構造単位が挙げられる。
The structural unit (a3) may contain one kind alone or two or more kinds. Examples of the structural unit (a3) include the following structural units.
上記式(a3−4−1)〜式(a3−4−12)で表される構造単位においては、Ra24に相当するメチル基が水素原子に置き換わった化合物も、構造単位(a3−4)の具体例として挙げることができる。 In the structural units represented by the above formulas (a3-4-1) to (a3-4-12), a compound in which a methyl group corresponding to R a24 is replaced with a hydrogen atom is also represented by the structural unit (a3-4). It can mention as a specific example.
樹脂(A)が構造単位(a3)を含む場合、その合計含有率は、樹脂(A)の全構造単位に対して、通常5〜70モル%であり、好ましくは10〜65モル%であり、より好ましくは10〜60モル%である。
式(a3−1)、式(a3−2)、式(a3−3)及び式(a3−4)で表される構造単位の各含有率は、樹脂(A)の全構造単位に対して、通常5〜60モル%であり、好ましくは5〜50モル%であり、より好ましくは10〜50モル%である。
When the resin (A) includes the structural unit (a3), the total content is usually 5 to 70 mol%, preferably 10 to 65 mol%, based on all the structural units of the resin (A). More preferably, it is 10-60 mol%.
Each content rate of the structural unit represented by Formula (a3-1), Formula (a3-2), Formula (a3-3), and Formula (a3-4) is based on all structural units of the resin (A). Usually, it is 5 to 60 mol%, preferably 5 to 50 mol%, more preferably 10 to 50 mol%.
<その他の構造単位(t)>
樹脂(A)は、さらに、その他の構造単位(t)を含んでいてもよい。構造単位(t)としては、構造単位(a2)及び構造単位(a3)以外の構造単位であって、ハロゲン原子を有する構造単位(以下、場合により「構造単位(a4)」という。)及び非脱離炭化水素基を有する構造単位(以下「構造単位(a5)」という場合がある)などが挙げられる。
<Other structural units (t)>
The resin (A) may further contain other structural unit (t). The structural unit (t) is a structural unit other than the structural unit (a2) and the structural unit (a3) and has a halogen atom (hereinafter, sometimes referred to as “structural unit (a4)”) and non-structural unit. And a structural unit having a leaving hydrocarbon group (hereinafter sometimes referred to as “structural unit (a5)”).
<構造単位(a4)>
構造単位(a4)におけるハロゲン原子としては、フッ素原子が好ましい。構造単位(a4)としては、式(a4−0)で表される構造単位が挙げられる。
[式(a4−0)中、
R5は、水素原子又はメチル基を表す。
L5は、単結合又は炭素数1〜4の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
L3は、炭素数1〜8のペルフルオロアルカンジイル基又は炭素数5〜12のペルフルオロシクロアルカンジイル基を表す。
R6は、水素原子又はフッ素原子を表す。]
<Structural unit (a4)>
The halogen atom in the structural unit (a4) is preferably a fluorine atom. As the structural unit (a4), a structural unit represented by formula (a4-0) can be given.
[In the formula (a4-0),
R 5 represents a hydrogen atom or a methyl group.
L 5 represents a single bond or an aliphatic saturated hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms.
L 3 represents a C 1-8 perfluoroalkanediyl group or a C 5-12 perfluorocycloalkanediyl group.
R 6 represents a hydrogen atom or a fluorine atom. ]
L5の脂肪族飽和炭化水素基としては、炭素数1〜4のアルカンジイル基が挙げられ、例えば、メチレン基、エチレン基、プロパン−1,3−ジイル基、ブタン−1,4−ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基、直鎖状アルカンジイル基に、アルキル基(中でも、メチル基、エチル基等)の側鎖を有するもの、エタン−1,1−ジイル基、プロパン−1,2−ジイル基、ブタン−1,3−ジイル基、2−メチルプロパン−1,3−ジイル基及び2−メチルプロパン−1,2−ジイル基等の分岐状アルカンジイル基が挙げられる。 Examples of the aliphatic saturated hydrocarbon group for L 5 include an alkanediyl group having 1 to 4 carbon atoms, such as a methylene group, an ethylene group, a propane-1,3-diyl group, and a butane-1,4-diyl group. Having a side chain of an alkyl group (especially methyl group, ethyl group, etc.), ethane-1,1-diyl group, propane-1,2 -Branched alkanediyl groups such as diyl group, butane-1,3-diyl group, 2-methylpropane-1,3-diyl group and 2-methylpropane-1,2-diyl group.
L3のペルフルオロアルカンジイル基としては、ジフルオロメチレン基、ペルフルオロエチレン基、ペルフルオロエチルフルオロメチレン基、ペルフルオロプロパン−1,3−ジイル基、ペルフルオロプロパン−1,2−ジイル基、ペルフルオロプロパン−2,2−ジイル基、ペルフルオロブタン−1,4−ジイル基、ペルフルオロブタン−2,2−ジイル基、ペルフルオロブタン−1,2−ジイル基、ペルフルオロペンタン−1,5−ジイル基、ペルフルオロペンタン−2,2−ジイル基、ペルフルオロペンタン−3,3−ジイル基、ペルフルオロヘキサン−1,6−ジイル基、ペルフルオロヘキサン−2,2−ジイル基、ペルフルオロヘキサン−3,3−ジイル基、ペルフルオロヘプタン−1,7−ジイル基、ペルフルオロヘプタン−2,2−ジイル基、ペルフルオロヘプタン−3,4−ジイル基、ペルフルオロヘプタン−4,4−ジイル基、ペルフルオロオクタン−1,8−ジイル基、ペルフルオロオクタン−2,2−ジイル基、ペルフルオロオクタン−3,3−ジイル基、ペルフルオロオクタン−4,4−ジイル基等が挙げられる。
L3のペルフルオロシクロアルカンジイル基としては、ペルフルオロシクロヘキサンジイル基、ペルフルオロシクロペンタンジイル基、ペルフルオロシクロヘプタンジイル基、ペルフルオロアダマンタンジイル基等が挙げられる。
As the perfluoroalkanediyl group of L 3 , a difluoromethylene group, a perfluoroethylene group, a perfluoroethylfluoromethylene group, a perfluoropropane-1,3-diyl group, a perfluoropropane-1,2-diyl group, a perfluoropropane-2,2 -Diyl group, perfluorobutane-1,4-diyl group, perfluorobutane-2,2-diyl group, perfluorobutane-1,2-diyl group, perfluoropentane-1,5-diyl group, perfluoropentane-2,2 -Diyl group, perfluoropentane-3,3-diyl group, perfluorohexane-1,6-diyl group, perfluorohexane-2,2-diyl group, perfluorohexane-3,3-diyl group, perfluoroheptane-1,7 -Diyl group, perfluoroheptane-2 , 2-diyl group, perfluoroheptane-3,4-diyl group, perfluoroheptane-4,4-diyl group, perfluorooctane-1,8-diyl group, perfluorooctane-2,2-diyl group, perfluorooctane-3 , 3-diyl group, perfluorooctane-4,4-diyl group, and the like.
Examples of the L 3 perfluorocycloalkanediyl group include a perfluorocyclohexanediyl group, a perfluorocyclopentanediyl group, a perfluorocycloheptanediyl group, and a perfluoroadamantanediyl group.
L5は、好ましくは単結合、メチレン基又はエチレン基であり、より好ましくは、単結合又はメチレン基である。
L3は、好ましくは炭素数1〜6のペルフルオロアルカンジイル基であり、より好ましくは炭素数1〜3のペルフルオロアルカンジイル基である。
L 5 is preferably a single bond, a methylene group or an ethylene group, more preferably a single bond or a methylene group.
L 3 is preferably a C 1-6 perfluoroalkanediyl group, and more preferably a C 1-3 C perfluoroalkanediyl group.
構造単位(a4−0)としては、例えば、以下のものが挙げられる。
Examples of the structural unit (a4-0) include the following.
上記の構造単位において、R5に相当するメチル基が水素原子に置き換わった構造単位も、構造単位(a4−0)の具体例として挙げることができる。 In the above structural unit, a structural unit in which a methyl group corresponding to R 5 is replaced with a hydrogen atom can also be given as a specific example of the structural unit (a4-0).
構造単位(a4)としては、式(a4−1)で表される構造単位が挙げられる。
[式(a4−1)中、
Ra41は、水素原子又はメチル基を表す。
Ra42は、置換基を有していてもよい炭素数1〜20の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれる−CH2−は、−O−又は−CO−に置き換わっていてもよい。
Aa41は、置換基を有していてもよい炭素数1〜6のアルカンジイル基又は式(a−g1)で表される基を表す。ただし、Aa41及びRa42のうち少なくとも1つは、置換基としてハロゲン原子(好ましくはフッ素原子)を有する。
[式(a−g1)中、
sは0又は1を表す。
Aa42及びAa44は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数1〜5の2価の脂肪族炭化水素基を表す。
Aa43は、置換基を有していてもよい炭素数1〜5の2価の脂肪族炭化水素基又は単結合を表す。
Xa41及びXa42は、それぞれ独立に、−O−、−CO−、−CO−O−又は−O−CO−を表す。
ただし、Aa42、Aa43、Aa44、Xa41及びXa42の炭素数の合計は6以下である。
*、**は結合手であり、*が−O−CO−Ra42との結合手である。〕
ただし、Aa41及びRa42のうち少なくとも一方は、置換基としてハロゲン原子を有する基である。]
sは0が好ましい。
As the structural unit (a4), a structural unit represented by formula (a4-1) can be given.
[In the formula (a4-1),
R a41 represents a hydrogen atom or a methyl group.
R a42 represents an optionally substituted hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and —CH 2 — contained in the hydrocarbon group may be replaced by —O— or —CO—. Good.
A a41 represents an optionally substituted alkanediyl group having 1 to 6 carbon atoms or a group represented by the formula (a-g1). However, at least one of A a41 and R a42 has a halogen atom (preferably a fluorine atom) as a substituent.
[In the formula (a-g1),
s represents 0 or 1.
A a42 and A a44 each independently represent a C 1-5 divalent aliphatic hydrocarbon group which may have a substituent.
A a43 represents a C 1-5 divalent aliphatic hydrocarbon group which may have a substituent or a single bond.
X a41 and X a42 each independently represent —O—, —CO—, —CO —O— or —O—CO—.
However, the total number of carbon atoms of A a42 , A a43 , A a44 , X a41 and X a42 is 6 or less.
* And ** are bonds, and * is a bond with —O—CO—R a42 . ]
However, at least one of A a41 and R a42 is a group having a halogen atom as a substituent. ]
s is preferably 0.
Ra42の炭化水素基としては、鎖式及び環式の脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、並びにこれらを組合せることにより形成される基が挙げられる。鎖式の脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、ペンタデシル基、ヘキシルデシル基、ヘプタデシル基及びオクタデシル基等のアルキル基が挙げられる。環式の脂環肪族炭化水素基としては、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等のシクロアルキル基;デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基及び下記の基(*は結合手を表す。)等の多環式の脂環式炭化水素基が挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ビフェニリル基、フェナントリル基及びフルオレニル基等が挙げられる。
Examples of the hydrocarbon group for R a42 include chain and cyclic aliphatic hydrocarbon groups, aromatic hydrocarbon groups, and groups formed by combining these. Examples of chain aliphatic hydrocarbon groups include methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, decyl, dodecyl, hexadecyl, pentadecyl, hexyldecyl And alkyl groups such as a heptadecyl group and an octadecyl group. Examples of the cyclic alicyclic hydrocarbon group include a cycloalkyl group such as a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, and a cyclooctyl group; a decahydronaphthyl group, an adamantyl group, a norbornyl group, and the following groups (* Represents a bond.) And a polycyclic alicyclic hydrocarbon group.
Examples of the aromatic hydrocarbon group include a phenyl group, a naphthyl group, an anthryl group, a biphenylyl group, a phenanthryl group, and a fluorenyl group.
Ra42の炭化水素基としては、鎖式及び環式の脂肪族炭化水素基並びにこれらを組合わせることにより形成される基が好ましい。これらの基は、炭素−炭素不飽和結合を有していてもよいが、鎖式及び環式の脂肪族飽和炭化水素基並びにこれらを組合わせることにより形成される基がより好ましい。 The hydrocarbon group for R a42 is preferably a chain or cyclic aliphatic hydrocarbon group or a group formed by combining these. These groups may have a carbon-carbon unsaturated bond, but chain and cyclic aliphatic saturated hydrocarbon groups and groups formed by combining them are more preferable.
Ra42の置換基としては、ハロゲン原子、式(a−g3)で表される基が挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられ、好ましくはフッ素原子が挙げられる。
[式(a−g3)中、
Xa43は、酸素原子、カルボニル基、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す。
Aa45は、少なくとも1つのハロゲン原子を有する炭素数1〜17の脂肪族炭化水素基を表す。
*はRa42の炭化水素基との結合手を表す。]
Examples of the substituent for R a42 include a halogen atom and a group represented by the formula (a-g3). As a halogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom are mentioned, Preferably a fluorine atom is mentioned.
[In the formula (a-g3),
X a43 represents an oxygen atom, a carbonyl group, a carbonyloxy group or an oxycarbonyl group.
A a45 represents a C 1-17 aliphatic hydrocarbon group having at least one halogen atom.
* Represents a bond with a hydrocarbon group of R a42 . ]
Aa45の脂肪族炭化水素基としては、Ra42で例示した脂肪族炭化水素基と同じ基が挙げられる。
Ra42は、ハロゲン原子を有していてもよい脂肪族炭化水素基が好ましく、ハロゲン原子を有するアルキル基及び/又は式(a−g3)で表される基を有する脂肪族炭化水素基がより好ましい。
As the aliphatic hydrocarbon group for A a45, the same groups as the aliphatic hydrocarbon groups exemplified for R a42 can be mentioned.
R a42 is preferably an aliphatic hydrocarbon group which may have a halogen atom, more preferably an alkyl group having a halogen atom and / or an aliphatic hydrocarbon group having a group represented by the formula (a-g3). preferable.
Ra42がハロゲン原子を有する脂肪族炭化水素基である場合、好ましくはフッ素原子を有する脂肪族炭化水素基であり、より好ましくはペルフルオロアルキル基又はペルフルオロシクロアルキル基であり、さらに好ましくは炭素数が1〜6のペルフルオロアルキル基であり、特に好ましくは炭素数1〜3のペルフルオロアルキル基である。ペルフルオロアルキル基としては、ペルフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基、ペルフルオロヘプチル基及びペルフルオロオクチル基等が挙げられる。ペルフルオロシクロアルキル基としては、ペルフルオロシクロヘキシル基等が挙げられる。 When R a42 is an aliphatic hydrocarbon group having a halogen atom, it is preferably an aliphatic hydrocarbon group having a fluorine atom, more preferably a perfluoroalkyl group or a perfluorocycloalkyl group, and still more preferably a carbon number. It is a 1-6 perfluoroalkyl group, Most preferably, it is a C1-C3 perfluoroalkyl group. Examples of the perfluoroalkyl group include a perfluoromethyl group, a perfluoroethyl group, a perfluoropropyl group, a perfluorobutyl group, a perfluoropentyl group, a perfluorohexyl group, a perfluoroheptyl group, and a perfluorooctyl group. Examples of the perfluorocycloalkyl group include a perfluorocyclohexyl group.
Ra42が、式(a−g3)で表される基を有する脂肪族炭化水素基である場合、式(a−g3)で表される基に含まれる炭素数を含めて、脂肪族炭化水素基の総炭素数は、15以下が好ましく、12以下がより好ましい。式(a−g3)で表される基を置換基として有する場合、その数は1個が好ましい。 When R a42 is an aliphatic hydrocarbon group having a group represented by the formula (a-g3), including the carbon number contained in the group represented by the formula (a-g3), the aliphatic hydrocarbon The total carbon number of the group is preferably 15 or less, more preferably 12 or less. When it has a group represented by the formula (a-g3) as a substituent, the number is preferably 1.
式(a−g3)で表される基を有する脂肪族炭化水素は、さらに好ましくは式(a−g2)で表される基である。
[式(a−g2)中、
Aa46は、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数1〜17の脂肪族炭化水素基を表す。
Xa44は、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す。
Aa47は、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数1〜17の脂肪族炭化水素基を表す。
ただし、Aa46、Aa47及びXa44の炭素数の合計は18以下であり、Aa46及びAa47のうち、少なくとも一方は、少なくとも1つのハロゲン原子を有する。
*はカルボニル基との結合手を表す。]
The aliphatic hydrocarbon having a group represented by the formula (a-g3) is more preferably a group represented by the formula (a-g2).
[In the formula (a-g2),
A a46 represents an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 17 carbon atoms which may have a halogen atom.
X a44 represents a carbonyloxy group or an oxycarbonyl group.
A a47 represents an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 17 carbon atoms which may have a halogen atom.
However, the total number of carbon atoms of A a46 , A a47, and X a44 is 18 or less, and at least one of A a46 and A a47 has at least one halogen atom.
* Represents a bond with a carbonyl group. ]
Aa46の脂肪族炭化水素基の炭素数は1〜6が好ましく、1〜3がより好ましい。
Aa47の脂肪族炭化水素基の炭素数は4〜15が好ましく、5〜12がより好ましく、シクロヘキシル基又はアダマンチル基がさらに好ましい。
1-6 are preferable and, as for carbon number of the aliphatic hydrocarbon group of Aa46 , 1-3 are more preferable.
4-15 are preferable, as for carbon number of the aliphatic hydrocarbon group of Aa47 , 5-12 are more preferable, and a cyclohexyl group or an adamantyl group is further more preferable.
式(a−g2)で表される基としては、以下の基が挙げられる。
Examples of the group represented by the formula (a-g2) include the following groups.
Aa41のアルカンジイル基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン−1,3−ジイル基、ブタン−1,4−ジイル基、ペンタン−1,5−ジイル基、ヘキサン−1,6−ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基;プロパン−1,2−ジイル基、ブタン−1,3−ジイル基、2−メチルプロパン−1,2−ジイル基、1−メチルブタン−1,4−ジイル基、2−メチルブタン−1,4−ジイル基等の分岐状アルカンジイル基が挙げられる。
Aa41のアルカンジイル基における置換基としては、ヒドロキシ基及び炭素数1〜6のアルコキシ基等が挙げられる。
Aa41は、好ましくは炭素数1〜4のアルカンジイル基であり、より好ましくは炭素数2〜4のアルカンジイル基であり、さらに好ましくはエチレン基である。
As the alkanediyl group of Aa41 , a methylene group, an ethylene group, a propane-1,3-diyl group, a butane-1,4-diyl group, a pentane-1,5-diyl group, a hexane-1,6-diyl group Linear alkanediyl group such as propane-1,2-diyl group, butane-1,3-diyl group, 2-methylpropane-1,2-diyl group, 1-methylbutane-1,4-diyl group, Examples include branched alkanediyl groups such as 2-methylbutane-1,4-diyl group.
Examples of the substituent in the alkanediyl group of A a41 include a hydroxy group and an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms.
A a41 is preferably an alkanediyl group having 1 to 4 carbon atoms, more preferably an alkanediyl group having 2 to 4 carbon atoms, and still more preferably an ethylene group.
式(a−g1)で表される基(以下、場合により「基(a−g1)」という。)におけるAa42、Aa43及びAa44の脂肪族炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン−1,3−ジイル基、プロパン−1,2−ジイル基、ブタン−1,4−ジイル基、1−メチルプロパン−1,3−ジイル基、2−メチルプロパン−1,3−ジイル基、2−メチルプロパン−1,2−ジイル基等が挙げられる。これらの置換基としては、ヒドロキシ基及び炭素数1〜6のアルコキシ基等が挙げられる。 Examples of the aliphatic hydrocarbon group represented by A a42 , A a43, and A a44 in the group represented by the formula (a-g1) (hereinafter sometimes referred to as “group (a-g1)”) include a methylene group and an ethylene group. Propane-1,3-diyl group, propane-1,2-diyl group, butane-1,4-diyl group, 1-methylpropane-1,3-diyl group, 2-methylpropane-1,3-diyl Group, 2-methylpropane-1,2-diyl group and the like. Examples of these substituents include a hydroxy group and an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms.
Xa42が酸素原子である基(a−g1)としては、以下の基等が挙げられる。以下の例示において、*及び**はそれぞれ結合手を表し、**が−O−CO−Ra42との結合手である。
Examples of the group (a-g1) in which X a42 is an oxygen atom include the following groups. In the following examples, * and ** each represent a bond, and ** is a bond with —O—CO—R a42 .
Xa42がカルボニル基である基(a−g1)としては、以下の基等が挙げられる。
Examples of the group (a-g1) in which X a42 is a carbonyl group include the following groups.
Xa42がカルボニルオキシ基である基(a−g1)としては、以下の基等が挙げられる。
Examples of the group (a-g1) in which X a42 is a carbonyloxy group include the following groups.
Xa42がオキシカルボニル基である基(a−g1)としては、以下の基等が挙げられる。
Examples of the group (a-g1) in which X a42 is an oxycarbonyl group include the following groups.
式(a4−1)で表される構造単位としては、式(a4−2)及び式(a4−3)で表される構造単位が好ましい。
[式(a4−2)中、
Rf1は、水素原子又はメチル基を表す。
Af1は、炭素数1〜6のアルカンジイル基を表す。
Rf2は、フッ素原子を有する炭素数1〜10の炭化水素基を表す。]
As the structural unit represented by the formula (a4-1), structural units represented by the formula (a4-2) and the formula (a4-3) are preferable.
[In the formula (a4-2),
R f1 represents a hydrogen atom or a methyl group.
A f1 represents an alkanediyl group having 1 to 6 carbon atoms.
R f2 represents a C 1-10 hydrocarbon group having a fluorine atom. ]
Af1のアルカンジイル基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン−1,3−ジイル基、プロパン−1,2−ジイル基、ブタン−1,4−ジイル基、ペンタン−1,5−ジイル基、ヘキサン−1,6−ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基;1−メチルプロパン−1,3−ジイル基、2−メチルプロパン−1,3−ジイル基、2−メチルプロパン−1,2−ジイル基、1−メチルブタン−1,4−ジイル基、2−メチルブタン−1,4−ジイル基等の分岐状アルカンジイル基が挙げられる。 As the alkanediyl group of A f1 , a methylene group, an ethylene group, a propane-1,3-diyl group, a propane-1,2-diyl group, a butane-1,4-diyl group, a pentane-1,5-diyl group , A straight-chain alkanediyl group such as hexane-1,6-diyl group; 1-methylpropane-1,3-diyl group, 2-methylpropane-1,3-diyl group, 2-methylpropane-1,2 -Branched alkanediyl groups such as a diyl group, 1-methylbutane-1,4-diyl group, 2-methylbutane-1,4-diyl group.
Rf2の炭化水素基は、脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素基を包含し、脂肪族炭化水素基は、鎖式、環式及びこれらの組み合わせることにより形成される基を含む。脂肪族炭化水素基としては、アルキル基、脂環式炭化水素基が好ましい。
アルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、n−オクチル基及び2−エチルヘキシル基が挙げられる。
脂環式炭化水素基としては、単環式又は多環式のいずれでもよく、単環式の脂環式炭化水素基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロヘプチル基及びシクロデシル基等のシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、2−アルキルアダマンタン−2−イル基、1−(アダマンタン−1−イル)アルカン−1−イル基、ノルボルニル基、メチルノルボルニル基及びイソボルニル基が挙げられる。
The hydrocarbon group of R f2 includes an aliphatic hydrocarbon group and an aromatic hydrocarbon group, and the aliphatic hydrocarbon group includes a chain, a cyclic group, and a group formed by a combination thereof. As the aliphatic hydrocarbon group, an alkyl group and an alicyclic hydrocarbon group are preferable.
Examples of the alkyl group include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, n-octyl group and 2 -An ethylhexyl group is mentioned.
The alicyclic hydrocarbon group may be either monocyclic or polycyclic, and the monocyclic alicyclic hydrocarbon group includes a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, and a methylcyclohexyl group. And cycloalkyl groups such as dimethylcyclohexyl group, cycloheptyl group, cyclooctyl group, cycloheptyl group and cyclodecyl group. Examples of the polycyclic alicyclic hydrocarbon group include decahydronaphthyl group, adamantyl group, 2-alkyladamantan-2-yl group, 1- (adamantan-1-yl) alkane-1-yl group, norbornyl group, A methyl norbornyl group and an isobornyl group are mentioned.
Rf2のフッ素原子を有する炭化水素基としては、フッ素原子を有するアルキル基、フッ素原子を有する脂環式炭化水素基等が挙げられる。
具体的には、フッ素原子を有するアルキル基としては、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、1,1−ジフルオロエチル基、2,2−ジフルオロエチル基、2,2,2−トリフルオロエチル基、ペルフルオロエチル基、1,1,2,2−テトラフルオロプロピル基、1,1,2,2,3,3−ヘキサフルオロプロピル基、ペルフルオロエチルメチル基、1−(トリフルオロメチル)−1,2,2,2−テトラフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、1,1,2,2−テトラフルオロブチル基、1,1,2,2,3,3−ヘキサフルオロブチル基、1,1,2,2,3,3,4,4−オクタフルオロブチル基、ペルフルオロブチル基、1,1−ビス(トリフルオロ)メチル−2,2,2−トリフルオロエチル基、2−(ペルフルオロプロピル)エチル基、1,1,2,2,3,3,4,4−オクタフルオロペンチル基、ペルフルオロペンチル基、1,1,2,2,3,3,4,4,5,5−デカフルオロペンチル基、1,1−ビス(トリフルオロメチル)−2,2,3,3,3−ペンタフルオロプロピル基、ペルフルオロペンチル基、2−(ペルフルオロブチル)エチル基、1,1,2,2,3,3,4,4,5,5−デカフルオロヘキシル基、1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6−ドデカフルオロヘキシル基、ペルフルオロペンチルメチル基及びペルフルオロヘキシル基等のフッ化アルキル基が挙げられる。
フッ素原子を有する脂環式炭化水素基としては、ペルフルオロシクロヘキシル基、ペルフルオロアダマンチル基等のフッ化シクロアルキル基が挙げられる。
Examples of the hydrocarbon group having a fluorine atom for R f2 include an alkyl group having a fluorine atom and an alicyclic hydrocarbon group having a fluorine atom.
Specifically, as the alkyl group having a fluorine atom, a difluoromethyl group, a trifluoromethyl group, a 1,1-difluoroethyl group, a 2,2-difluoroethyl group, a 2,2,2-trifluoroethyl group, Perfluoroethyl group, 1,1,2,2-tetrafluoropropyl group, 1,1,2,2,3,3-hexafluoropropyl group, perfluoroethylmethyl group, 1- (trifluoromethyl) -1,2 , 2,2-tetrafluoroethyl group, perfluoropropyl group, 1,1,2,2-tetrafluorobutyl group, 1,1,2,2,3,3-hexafluorobutyl group, 1,1,2, 2,3,3,4,4-octafluorobutyl group, perfluorobutyl group, 1,1-bis (trifluoro) methyl-2,2,2-trifluoroethyl group, 2- (perfluoro (Ropropyl) ethyl group, 1,1,2,2,3,3,4,4-octafluoropentyl group, perfluoropentyl group, 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5- Decafluoropentyl group, 1,1-bis (trifluoromethyl) -2,2,3,3,3-pentafluoropropyl group, perfluoropentyl group, 2- (perfluorobutyl) ethyl group, 1,1,2, 2,3,3,4,4,5,5-decafluorohexyl group, 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-dodecafluorohexyl group, perfluoropentyl Examples thereof include fluorinated alkyl groups such as a methyl group and a perfluorohexyl group.
Examples of the alicyclic hydrocarbon group having a fluorine atom include fluorinated cycloalkyl groups such as a perfluorocyclohexyl group and a perfluoroadamantyl group.
式(a4−2)においては、Af1は、炭素数2〜4のアルカンジイル基が好ましく、エチレン基がより好ましい。
Rf2としては、炭素数1〜6のフッ化アルキル基が好ましい。
In Formula (a4-2), A f1 is preferably an alkanediyl group having 2 to 4 carbon atoms, and more preferably an ethylene group.
R f2 is preferably a fluorinated alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
[式(a4−3)中、
Rf11は、水素原子又はメチル基を表す。
Af11は、炭素数1〜6のアルカンジイル基を表す。
Af13は、フッ素原子を有していてもよい炭素数1〜18の脂肪族炭化水素基を表す。
Xf12は、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す。
Af14は、フッ素原子を有していてもよい炭素数1〜17の脂肪族炭化水素基を表す。
ただし、Af13及びAf14の少なくとも1つは、フッ素原子を有する脂肪族炭化水素基を表す。]
[In the formula (a4-3),
R f11 represents a hydrogen atom or a methyl group.
A f11 represents an alkanediyl group having 1 to 6 carbon atoms.
A f13 represents an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms which may have a fluorine atom.
X f12 represents a carbonyloxy group or an oxycarbonyl group.
A f14 represents an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 17 carbon atoms which may have a fluorine atom.
However, at least one of A f13 and A f14 represents an aliphatic hydrocarbon group having a fluorine atom. ]
Af11のアルカンジイル基としては、Af1のアルカンジイル基と同じ基が挙げられる。 Examples of the alkanediyl group for A f11 include the same groups as the alkanediyl group for A f1 .
Af13の脂肪族炭化水素基は、鎖式及び環式のいずれか、並びに、これらが組み合わせられることにより形成される2価の脂肪族炭化水素基が包含される。この脂肪族炭化水素は、炭素−炭素不飽和結合を有していてもよいが、好ましくは飽和の脂肪族炭化水素基である。
Af13のフッ素原子を有していてもよい脂肪族炭化水素基としては、好ましくはフッ素原子を有していてもよい脂肪族飽和炭化水素基であり、より好ましくはペルフルオロアルカンジイル基である。
フッ素原子を有していてもよい2価の鎖式の脂肪族炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、プロパンジイル基、ブタンジイル基及びペンタンジイル基等のアルカンジイル基;ジフルオロメチレン基、ペルフルオロエチレン基、ペルフルオロプロパンジイル基、ペルフルオロブタンジイル基及びペルフルオロペンタンジイル基等のペルフルオロアルカンジイル基等が挙げられる。
フッ素原子を有していてもよい2価の環式の脂肪族炭化水素基は、単環式及び多環式のいずれでもよい。単環式の脂肪族炭化水素基としては、シクロヘキサンジイル基及びペルフルオロシクロヘキサンジイル基等が挙げられる。多環式の2価の脂肪族炭化水素基としては、アダマンタンジイル基、ノルボルナンジイル基、ペルフルオロアダマンタンジイル基等が挙げられる。
The aliphatic hydrocarbon group for A f13 includes either a chain or a cyclic group, and a divalent aliphatic hydrocarbon group formed by combining them. The aliphatic hydrocarbon may have a carbon-carbon unsaturated bond, but is preferably a saturated aliphatic hydrocarbon group.
The aliphatic hydrocarbon group which may have a fluorine atom of A f13 is preferably an aliphatic saturated hydrocarbon group which may have a fluorine atom, and more preferably a perfluoroalkanediyl group.
Examples of the divalent chain aliphatic hydrocarbon group which may have a fluorine atom include alkanediyl groups such as methylene group, ethylene group, propanediyl group, butanediyl group and pentanediyl group; difluoromethylene group, perfluoroethylene Groups, perfluoroalkanediyl groups such as perfluoropropanediyl group, perfluorobutanediyl group and perfluoropentanediyl group.
The divalent cyclic aliphatic hydrocarbon group which may have a fluorine atom may be either monocyclic or polycyclic. Examples of the monocyclic aliphatic hydrocarbon group include a cyclohexanediyl group and a perfluorocyclohexanediyl group. Examples of the polycyclic divalent aliphatic hydrocarbon group include an adamantanediyl group, a norbornanediyl group, a perfluoroadamantanediyl group, and the like.
Af14の脂肪族炭化水素基としては、鎖式及び環式のいずれか、並びに、これらが組み合わせることにより形成される脂肪族炭化水素基が包含される。この脂肪族炭化水素は、炭素−炭素不飽和結合を有していてもよいが、好ましくは飽和の脂肪族炭化水素基である。
Af14のフッ素原子を有していてもよい脂肪族炭化水素基としては、好ましくはフッ素原子を有していてもよい脂肪族飽和炭化水素基である。
フッ素原子を有していてもよい鎖式の脂肪族炭化水素基としては、トリフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、メチル基、ペルフルオロエチル基、1,1,1−トリフルオロエチル基、1,1,2,2−テトラフルオロエチル基、エチル基、ペルフルオロプロピル基、1,1,1,2,2−ペンタフルオロプロピル基、プロピル基、ペルフルオロブチル基、1,1,2,2,3,3,4,4−オクタフルオロブチル基、ブチル基、ペルフルオロペンチル基、1,1,1,2,2,3,3,4,4−ノナフルオロペンチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ペルフルオロヘキシル基、ヘプチル基、ペルフルオロヘプチル基、オクチル基及びペルフルオロオクチル基等が挙げられる。
フッ素原子を有していてもよい環式の脂肪族炭化水素基は、単環式及び多環式のいずれでもよい。単環式の脂肪族炭化水素基を含む基としては、シクロプロピルメチル基、シクロプロピル基、シクロブチルメチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ペルフルオロシクロヘキシル基が挙げられる。多環式の脂肪族炭化水素基を含む基としては、アダマンチル基、アダマンチルメチル基、ノルボルニル基、ノルボルニルメチル基、ペルフルオロアダマンチル基、ペルフルオロアダマンチルメチル基等が挙げられる。
As the aliphatic hydrocarbon group for A f14 , one of a chain type and a cyclic type, and an aliphatic hydrocarbon group formed by combining them are included. The aliphatic hydrocarbon may have a carbon-carbon unsaturated bond, but is preferably a saturated aliphatic hydrocarbon group.
The aliphatic hydrocarbon group which may have a fluorine atom for A f14 is preferably an aliphatic saturated hydrocarbon group which may have a fluorine atom.
Examples of the chain aliphatic hydrocarbon group which may have a fluorine atom include a trifluoromethyl group, a difluoromethyl group, a methyl group, a perfluoroethyl group, a 1,1,1-trifluoroethyl group, 1,1 , 2,2-tetrafluoroethyl group, ethyl group, perfluoropropyl group, 1,1,1,2,2-pentafluoropropyl group, propyl group, perfluorobutyl group, 1,1,2,2,3,3 , 4,4-octafluorobutyl group, butyl group, perfluoropentyl group, 1,1,1,2,2,3,3,4,4-nonafluoropentyl group, pentyl group, hexyl group, perfluorohexyl group, A heptyl group, a perfluoro heptyl group, an octyl group, a perfluorooctyl group, etc. are mentioned.
The cyclic aliphatic hydrocarbon group which may have a fluorine atom may be monocyclic or polycyclic. Examples of the group containing a monocyclic aliphatic hydrocarbon group include a cyclopropylmethyl group, a cyclopropyl group, a cyclobutylmethyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, and a perfluorocyclohexyl group. Examples of the group containing a polycyclic aliphatic hydrocarbon group include an adamantyl group, an adamantylmethyl group, a norbornyl group, a norbornylmethyl group, a perfluoroadamantyl group, and a perfluoroadamantylmethyl group.
式(a4−3)においては、Af11としては、エチレン基が好ましい。
Af13の脂肪族炭化水素基は、炭素数1〜6が好ましく、2〜3がさらに好ましい。
Af14の脂肪族炭化水素基は、炭素数3〜12が好ましく、3〜10がさらに好ましい。なかでも、Af14は、好ましくは炭素数3〜12の脂環式炭化水素基を含む基であり、より好ましくは、シクロプロピルメチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基及びアダマンチル基である。
In the formula (a4-3), examples of A f11, ethylene group is preferable.
The aliphatic hydrocarbon group for A f13 preferably has 1 to 6 carbon atoms, more preferably 2 to 3 carbon atoms.
The aliphatic hydrocarbon group for A f14 preferably has 3 to 12 carbon atoms, and more preferably 3 to 10 carbon atoms. Among them, A f14 is preferably a group containing an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 12 carbon atoms, and more preferably a cyclopropylmethyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a norbornyl group, and an adamantyl group.
式(a4−2)で表される構造単位としては、例えば以下に示す構造単位及び下記構造単位中のRf1に相当するメチル基が水素原子に置き換わった構造単位が挙げられる。
Examples of the structural unit represented by the formula (a4-2) include the following structural units and structural units in which a methyl group corresponding to R f1 in the following structural units is replaced with a hydrogen atom.
式(a4−3)で表される構造単位としては、例えば、以下に示す構造単位及び下記構造単位中のRf11に相当するメチル基が水素原子に置き換わった構造単位が挙げられる。
The structural unit represented by formula (a4-3), for example, a methyl group is a structural unit replaced by a hydrogen atom corresponding to R f11 in the structural unit and the following structural units shown below.
構造単位(a4)としては、例えば、以下の構造単位及び主鎖と結合しているメチル基が水素原子に置き換わった構造単位も挙げられる。
Examples of the structural unit (a4) include the following structural units and structural units in which a methyl group bonded to the main chain is replaced with a hydrogen atom.
樹脂(A)が、構造単位(a4)を有する場合、その含有率は、樹脂(A)の全構造単位に対して、1〜20モル%が好ましく、2〜15モル%がより好ましく、3〜10モル%がさらに好ましい。 When the resin (A) has a structural unit (a4), the content is preferably 1 to 20 mol%, more preferably 2 to 15 mol%, based on all structural units of the resin (A). More preferably, it is 10 mol%.
<構造単位(a5)>
構造単位(a5)が有する非脱離炭化水素基としては、直鎖、分岐又は環状の炭化水素基が挙げられ、好ましくは、脂環式炭化水素基が挙げられる。構造単位(a5)としては、例えば、式(a5−1)で表される構造単位が挙げられる。
[式(a5−1)中、
R51は、水素原子又はメチル基を表す。
R52は、炭素数3〜18の脂環式炭化水素基を表し、該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は炭素数1〜8の脂肪族炭化水素基で置換されていてもよい。但し、L55との結合位置にある炭素原子に結合する水素原子は、炭素数1〜8の脂肪族炭化水素基で置換されない。
L55は、単結合又は炭素数1〜18の2価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。]
<Structural unit (a5)>
Examples of the non-elimination hydrocarbon group that the structural unit (a5) has include a linear, branched, or cyclic hydrocarbon group, and preferably an alicyclic hydrocarbon group. As a structural unit (a5), the structural unit represented by a formula (a5-1) is mentioned, for example.
[In the formula (a5-1),
R 51 represents a hydrogen atom or a methyl group.
R 52 represents an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 18 carbon atoms, and a hydrogen atom contained in the alicyclic hydrocarbon group may be substituted with an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms. . However, the hydrogen atom bonded to the carbon atom at the coupling position with the L 55 is not substituted with an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms.
L 55 represents a single bond or a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, a methylene group contained in the saturated hydrocarbon group may be replaced by an oxygen atom or a carbonyl group. ]
R52の脂環式炭化水素基としては、単環式及び多環式のいずれでもよい。単環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、アダマンチル基及びノルボルニル基等が挙げられる。
炭素数1〜8の脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基及び2−エチルヘキシル基等のアルキル基が挙げられる。
置換基を有した脂環式炭化水素基としては、3−メチルアダマンチル基などが挙げられる。
R52は、好ましくは、無置換の炭素数3〜18の脂環式炭化水素基であり、より好ましくは、アダマンチル基、ノルボルニル基又はシクロヘキシル基である。
The alicyclic hydrocarbon group for R 52 may be monocyclic or polycyclic. Examples of the monocyclic alicyclic hydrocarbon group include a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, and a cyclohexyl group. Examples of the polycyclic alicyclic hydrocarbon group include an adamantyl group and a norbornyl group.
Examples of the aliphatic hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, a tert-butyl group, a pentyl group, and a hexyl group. , Alkyl groups such as octyl group and 2-ethylhexyl group.
Examples of the alicyclic hydrocarbon group having a substituent include a 3-methyladamantyl group.
R 52 is preferably an unsubstituted alicyclic hydrocarbon group having 3 to 18 carbon atoms, and more preferably an adamantyl group, a norbornyl group, or a cyclohexyl group.
L55の2価の飽和炭化水素基としては、2価の脂肪族飽和炭化水素基及び2価の脂環式飽和炭化水素基が挙げられ、好ましくは2価の脂肪族飽和炭化水素基である。
2価の脂肪族飽和炭化水素基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロパンジイル基、ブタンジイル基及びペンタンジイル基等のアルカンジイル基が挙げられる。
2価の脂環式飽和炭化水素基は、単環式及び多環式のいずれでもよい。単環式の脂環式飽和炭化水素基としては、シクロペンタンジイル基及びシクロヘキサンジイル基等のシクロアルカンジイル基が挙げられる。多環式の2価の脂環式飽和炭化水素基としては、アダマンタンジイル基及びノルボルナンジイル基等が挙げられる。
Examples of the divalent saturated hydrocarbon group for L 55 include a divalent aliphatic saturated hydrocarbon group and a divalent alicyclic saturated hydrocarbon group, preferably a divalent aliphatic saturated hydrocarbon group. .
Examples of the divalent aliphatic saturated hydrocarbon group include alkanediyl groups such as a methylene group, an ethylene group, a propanediyl group, a butanediyl group, and a pentanediyl group.
The divalent alicyclic saturated hydrocarbon group may be monocyclic or polycyclic. Examples of the monocyclic alicyclic saturated hydrocarbon group include cycloalkanediyl groups such as cyclopentanediyl group and cyclohexanediyl group. Examples of the polycyclic divalent alicyclic saturated hydrocarbon group include an adamantanediyl group and a norbornanediyl group.
飽和炭化水素基に含まれるメチレン基が、酸素原子又はカルボニル基で置き換わった基としては、例えば、式(L1−1)〜式(L1−4)で表される基が挙げられる。下記式中、*は酸素原子との結合手を表す。
[式(L1−1)中、
Xx1は、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す。
Lx1は、炭素数1〜16の2価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
Lx2は、単結合又は炭素数1〜15の2価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
ただし、Lx1及びLx2の合計炭素数は、16以下である。
式(L1−2)中、
Lx3は、炭素数1〜17の2価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
Lx4は、単結合又は炭素数1〜16の2価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
ただし、Lx1及びLx2の合計炭素数は、17以下である。
式(L1−3)中、
Lx5は、炭素数1〜15の2価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
Lx6及びLx7は、それぞれ独立に、単結合又は炭素数1〜14の2価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
ただし、Lx5、Lx6及びLx7の合計炭素数は、15以下である。
式(L1−4)中、
Lx8及びLx9は、互いに独立に、単結合又は炭素数1〜12の2価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
Wx1は、炭素数3〜15の2価の脂環式飽和炭化水素基を表す。
ただし、Lx8、Lx9及びWx1の合計炭素数は、15以下である。]
Examples of the group in which the methylene group contained in the saturated hydrocarbon group is replaced with an oxygen atom or a carbonyl group include groups represented by formulas (L1-1) to (L1-4). In the following formula, * represents a bond with an oxygen atom.
[In the formula (L1-1),
X x1 represents a carbonyloxy group or an oxycarbonyl group.
L x1 represents a divalent aliphatic saturated hydrocarbon group having 1 to 16 carbon atoms.
L x2 represents a single bond or a divalent aliphatic saturated hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms.
However, the total carbon number of L x1 and L x2 is 16 or less.
In formula (L1-2),
L x3 represents a divalent aliphatic saturated hydrocarbon group having 1 to 17 carbon atoms.
L x4 represents a single bond or a divalent aliphatic saturated hydrocarbon group having 1 to 16 carbon atoms.
However, the total carbon number of L x1 and L x2 is 17 or less.
In formula (L1-3),
L x5 represents a divalent aliphatic saturated hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms.
L x6 and L x7 each independently represent a single bond or a divalent aliphatic saturated hydrocarbon group having 1 to 14 carbon atoms.
However, the total carbon number of L x5 , L x6 and L x7 is 15 or less.
In formula (L1-4),
L x8 and L x9 each independently represent a single bond or a divalent aliphatic saturated hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms.
W x1 represents a divalent alicyclic saturated hydrocarbon group having 3 to 15 carbon atoms.
However, the total carbon number of L x8 , L x9 and W x1 is 15 or less. ]
Lx1は、好ましくは、炭素数1〜8の2価の脂肪族飽和炭化水素基、より好ましくは、メチレン基又はエチレン基である。
Lx2は、好ましくは、単結合又は炭素数1〜8の2価の脂肪族飽和炭化水素基、より好ましくは、単結合である。
Lx3は、好ましくは、炭素数1〜8の2価の脂肪族飽和炭化水素基である。
Lx4は、好ましくは、単結合又は炭素数1〜8の2価の脂肪族飽和炭化水素基である。
Lx5は、好ましくは、炭素数1〜8の2価の脂肪族飽和炭化水素基、より好ましくは、メチレン基又はエチレン基である。
Lx6は、好ましくは、単結合又は炭素数1〜8の2価の脂肪族飽和炭化水素基、より好ましくは、メチレン基又はエチレン基である。
Lx7は、好ましくは、単結合又は炭素数1〜8の2価の脂肪族飽和炭化水素基である。
Lx8は、好ましくは、単結合又は炭素数1〜8の2価の脂肪族飽和炭化水素基、より好ましくは、単結合又はメチレン基である。
Lx9は、好ましくは、単結合又は炭素数1〜8の2価の脂肪族飽和炭化水素基、より好ましくは、単結合又はメチレン基である。
Wx1は、好ましくは、炭素数3〜10の2価の脂環式飽和炭化水素基、より好ましくは、シクロヘキサンジイル基又はアダマンタンジイル基である。
L x1 is preferably a C 1-8 divalent aliphatic saturated hydrocarbon group, more preferably a methylene group or an ethylene group.
L x2 is preferably a single bond or a divalent aliphatic saturated hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, more preferably a single bond.
L x3 is preferably a C 1-8 divalent aliphatic saturated hydrocarbon group.
L x4 is preferably a single bond or a divalent aliphatic saturated hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms.
L x5 is preferably a divalent aliphatic saturated hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, more preferably a methylene group or an ethylene group.
L x6 is preferably a single bond or a divalent aliphatic saturated hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, more preferably a methylene group or an ethylene group.
L x7 is preferably a single bond or a divalent aliphatic saturated hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms.
L x8 is preferably a single bond or a divalent aliphatic saturated hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, more preferably a single bond or a methylene group.
L x9 is preferably a single bond or a divalent aliphatic saturated hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, more preferably a single bond or a methylene group.
W x1 is preferably a divalent alicyclic saturated hydrocarbon group having 3 to 10 carbon atoms, more preferably a cyclohexanediyl group or an adamantanediyl group.
式(L1−1)で表される基としては、例えば、以下に示す2価の基が挙げられる。
As group represented by a formula (L1-1), the bivalent group shown below is mentioned, for example.
式(L1−2)で表される基としては、例えば、以下に示す2価の基が挙げられる。
As group represented by a formula (L1-2), the bivalent group shown below is mentioned, for example.
式(L1−3)で表される基としては、例えば、以下に示す2価の基が挙げられる。
As group represented by a formula (L1-3), the bivalent group shown below is mentioned, for example.
式(L1−4)で表される基としては、例えば、以下に示す2価の基が挙げられる。
As group represented by a formula (L1-4), the bivalent group shown below is mentioned, for example.
L55は、好ましくは、単結合、メチレン基、エチレン基又は式(L1−1)で表される基であり、より好ましくは、単結合又は式(L1−1)で表される基である。 L55 is preferably a single bond, a methylene group, an ethylene group or a group represented by the formula (L1-1), more preferably a single bond or a group represented by the formula (L1-1). .
構造単位(a5−1)としては、例えば、以下に示す構造単位及び下記構造単位中のR51に相当するメチル基が水素原子に置き換わった構造単位が挙げられる。
Examples of the structural unit (a5-1) include the structural units shown below and structural units in which a methyl group corresponding to R 51 in the following structural units is replaced with a hydrogen atom.
樹脂(A)が、構造単位(a5)を有する場合、その含有率は、樹脂(A)の全構造単位に対して、1〜30モル%が好ましく、2〜20モル%がより好ましく、3〜15モル%がさらに好ましい。 When the resin (A) has the structural unit (a5), the content is preferably 1 to 30 mol%, more preferably 2 to 20 mol%, based on all structural units of the resin (A). More preferred is ˜15 mol%.
樹脂(A)は、上述の構造単位以外の構造単位を有していてもよく、このような構造単位としては、当技術分野で周知の構造単位が挙げられる。 The resin (A) may have a structural unit other than the above-described structural unit, and examples of such a structural unit include structural units well known in the art.
<樹脂(A)>
樹脂(A)は、好ましくは、構造単位(a1)と構造単位(s)とからなる樹脂、すなわち、モノマー(a1)とモノマー(s)との共重合体である。
構造単位(a1)は、好ましくは構造単位(a1−1)及び構造単位(a1−2)(好ましくはシクロヘキシル基、シクロペンチル基を有する該構造単位)から選ばれる少なくとも一種、より好ましくは構造単位(a1−1)又は構造単位(a1−1)及び構造単位(a1−2)(好ましくはシクロヘキシル基、シクロペンチル基を有する該構造単位)から選ばれる少なくとも二種である。
構造単位(s)は、好ましくは構造単位(a2)及び構造単位(a3)の少なくとも一種である。構造単位(a2)は、好ましくは式(a2−1)で表される構造単位である。構造単位(a3)は、好ましくは式(a3−1−1)〜式(a3−1−4)で表される構造単位、式(a3−2−1)〜式(a3−2−4)及び式(a3−4−1)〜式(a3−4−2)で表される構造単位から選ばれる少なくとも一種である。
<Resin (A)>
The resin (A) is preferably a resin composed of the structural unit (a1) and the structural unit (s), that is, a copolymer of the monomer (a1) and the monomer (s).
The structural unit (a1) is preferably at least one selected from the structural unit (a1-1) and the structural unit (a1-2) (preferably the structural unit having a cyclohexyl group or a cyclopentyl group), more preferably the structural unit ( a1-1) or the structural unit (a1-1) and the structural unit (a1-2) (preferably the structural unit having a cyclohexyl group or a cyclopentyl group).
The structural unit (s) is preferably at least one of the structural unit (a2) and the structural unit (a3). The structural unit (a2) is preferably a structural unit represented by the formula (a2-1). The structural unit (a3) is preferably a structural unit represented by formula (a3-1-1) to formula (a3-1-4), formula (a3-2-1) to formula (a3-2-4). And at least one selected from structural units represented by formula (a3-4-1) to formula (a3-4-2).
樹脂(A)を構成する各構造単位は、1種のみ又は2種以上を組み合わせて用いてもよく、これら構造単位を誘導するモノマーを用いて、公知の重合法(例えばラジカル重合法)によって製造することができる。樹脂(A)が有する各構造単位の含有率は、重合に用いるモノマーの使用量で調整できる。
樹脂(A)の重量平均分子量は、好ましくは、2,000以上(より好ましくは2,500以上、さらに好ましくは3,000以上)、50,000以下(より好ましくは30,000以下、さらに好ましくは15,000以下)である。本明細書では、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで実施例に記載の条件により求めた値である。
Each structural unit constituting the resin (A) may be used alone or in combination of two or more, and is produced by a known polymerization method (for example, radical polymerization method) using a monomer that derives these structural units. can do. The content rate of each structural unit which resin (A) has can be adjusted with the usage-amount of the monomer used for superposition | polymerization.
The weight average molecular weight of the resin (A) is preferably 2,000 or more (more preferably 2,500 or more, more preferably 3,000 or more), 50,000 or less (more preferably 30,000 or less, further preferably 15,000 or less). In the present specification, the weight average molecular weight is a value obtained by gel permeation chromatography under the conditions described in Examples.
<樹脂(A)以外の樹脂(X)>
本発明のレジスト組成物は、樹脂(A)以外の、酸不安定基を有する構造単位(a1)を含まない樹脂(X)を含んでもよい。このような樹脂(X)としては、例えば、構造単位(t)を含む樹脂が挙げられる。
<Resin (X) other than Resin (A)>
The resist composition of the present invention may contain a resin (X) that does not contain the structural unit (a1) having an acid labile group other than the resin (A). Examples of such a resin (X) include a resin containing a structural unit (t).
樹脂(X)としては、構造単位(t)として例示した構造単位(a4)を含む樹脂が好ましい。樹脂(X)において、構造単位(a4)の含有率は、樹脂(X)の全構造単位に対して、40モル%以上が好ましく、45モル%以上がより好ましく、50モル%以上がさらに好ましい。
樹脂(X)がさらに有していてもよい構造単位としては、酸不安定基を有さない構造単位(a2)、構造単位(a3)及びその他の公知のモノマーに由来する構造単位が挙げられる。
樹脂(X)の重量平均分子量は、好ましくは、8,000以上(より好ましくは10,000以上)、80,000以下(より好ましくは60,000以下)である。かかる樹脂(X)の重量平均分子量の測定手段は、樹脂(A)の場合と同様である。
レジスト組成物が樹脂(X)を含む場合、その含有量は、樹脂(A)100質量部に対して、好ましくは1〜60質量部であり、より好ましくは1〜50質量部であり、さらに好ましくは1〜40質量部であり、さらにより好ましくは1〜20質量部であり、特に好ましくは1.5〜10質量部である。
The resin (X) is preferably a resin containing the structural unit (a4) exemplified as the structural unit (t). In the resin (X), the content of the structural unit (a4) is preferably 40 mol% or more, more preferably 45 mol% or more, and still more preferably 50 mol% or more with respect to all the structural units of the resin (X). .
Examples of the structural unit that the resin (X) may further include include a structural unit (a2) that does not have an acid labile group, a structural unit (a3), and a structural unit derived from other known monomers. .
The weight average molecular weight of the resin (X) is preferably 8,000 or more (more preferably 10,000 or more) and 80,000 or less (more preferably 60,000 or less). The means for measuring the weight average molecular weight of the resin (X) is the same as that for the resin (A).
When the resist composition contains the resin (X), the content thereof is preferably 1 to 60 parts by mass, more preferably 1 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin (A). Preferably it is 1-40 mass parts, More preferably, it is 1-20 mass parts, Most preferably, it is 1.5-10 mass parts.
樹脂(A)と樹脂(X)との合計含有率は、レジスト組成物の固形分に対して、80質量%以上99質量%以下が好ましい。レジスト組成物の固形分及びこれに対する樹脂の含有率は、液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィー等の公知の分析手段で測定することができる。 As for the total content rate of resin (A) and resin (X), 80 to 99 mass% is preferable with respect to solid content of a resist composition. The solid content of the resist composition and the resin content relative thereto can be measured by a known analysis means such as liquid chromatography or gas chromatography.
<溶剤(E)>
溶剤(E)の含有率は、レジスト組成物中、通常90質量%以上であり、好ましくは92質量%以上であり、より好ましくは94質量%以上であり、99.9質量%以下であり、好ましくは99質量%以下である。溶剤(E)の含有率は、例えば液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィー等の公知の分析手段で測定できる。
<Solvent (E)>
In the resist composition, the content of the solvent (E) is usually 90% by mass or more, preferably 92% by mass or more, more preferably 94% by mass or more, and 99.9% by mass or less. Preferably it is 99 mass% or less. The content rate of a solvent (E) can be measured by well-known analysis means, such as a liquid chromatography or a gas chromatography, for example.
溶剤(E)としては、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールエーテルエステル類;プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類;乳酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル及びピルビン酸エチル等のエステル類;アセトン、メチルイソブチルケトン、2−ヘプタノン及びシクロヘキサノン等のケトン類;γ−ブチロラクトン等の環状エステル類;等を挙げることができる。溶剤(E)の1種を単独で含有してもよく、2種以上を含有してもよい。 Examples of the solvent (E) include glycol ether esters such as ethyl cellosolve acetate, methyl cellosolve acetate and propylene glycol monomethyl ether acetate; glycol ethers such as propylene glycol monomethyl ether; ethyl lactate, butyl acetate, amyl acetate and ethyl pyruvate Esters such as acetone, methyl isobutyl ketone, ketones such as 2-heptanone and cyclohexanone; cyclic esters such as γ-butyrolactone; and the like. One kind of the solvent (E) may be contained alone, or two or more kinds may be contained.
<クエンチャー(C)>
クエンチャー(C)は、塩基性の含窒素有機化合物又は酸発生剤から発生する酸よりも酸性度の低い酸を発生する塩が挙げられる。クエンチャー(C)の含有量は、レジスト組成物の固形分量を基準に、0.01〜5質量%程度であることが好ましい。
<Quencher (C)>
Examples of the quencher (C) include a salt that generates an acid having a lower acidity than an acid generated from a basic nitrogen-containing organic compound or an acid generator. The content of the quencher (C) is preferably about 0.01 to 5% by mass based on the solid content of the resist composition.
<塩基性の含窒素有機化合物>
塩基性の含窒素有機化合物としては、アミン及びアンモニウム塩が挙げられる。アミンとしては、脂肪族アミン及び芳香族アミンが挙げられる。脂肪族アミンとしては、第一級アミン、第二級アミン及び第三級アミンが挙げられる。
<Basic nitrogen-containing organic compound>
Examples of the basic nitrogen-containing organic compound include amines and ammonium salts. Examples of amines include aliphatic amines and aromatic amines. Aliphatic amines include primary amines, secondary amines and tertiary amines.
アミンとしては、1−ナフチルアミン、2−ナフチルアミン、アニリン、ジイソプロピルアニリン、2−,3−又は4−メチルアニリン、4−ニトロアニリン、N−メチルアニリン、N,N−ジメチルアニリン、ジフェニルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、メチルジブチルアミン、メチルジペンチルアミン、メチルジヘキシルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、メチルジヘプチルアミン、メチルジオクチルアミン、メチルジノニルアミン、メチルジデシルアミン、エチルジブチルアミン、エチルジペンチルアミン、エチルジヘキシルアミン、エチルジヘプチルアミン、エチルジオクチルアミン、エチルジノニルアミン、エチルジデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリス〔2−(2−メトキシエトキシ)エチル〕アミン、トリイソプロパノールアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、4,4’−ジアミノ−1,2−ジフェニルエタン、4,4’−ジアミノ−3,3’−ジメチルジフェニルメタン、4,4’−ジアミノ−3,3’−ジエチルジフェニルメタン、2,2’−メチレンビスアニリン、イミダゾール、4−メチルイミダゾール、ピリジン、4−メチルピリジン、1,2−ジ(2−ピリジル)エタン、1,2−ジ(4−ピリジル)エタン、1,2−ジ(2−ピリジル)エテン、1,2−ジ(4−ピリジル)エテン、1,3−ジ(4−ピリジル)プロパン、1,2−ジ(4−ピリジルオキシ)エタン、ジ(2−ピリジル)ケトン、4,4’−ジピリジルスルフィド、4,4’−ジピリジルジスルフィド、2,2’−ジピリジルアミン、2,2’−ジピコリルアミン、ビピリジン等が挙げられ、好ましくはジイソプロピルアニリンが挙げられ、より好ましくは2,6−ジイソプロピルアニリンが挙げられる。 Examples of the amine include 1-naphthylamine, 2-naphthylamine, aniline, diisopropylaniline, 2-, 3- or 4-methylaniline, 4-nitroaniline, N-methylaniline, N, N-dimethylaniline, diphenylamine, hexylamine, Heptylamine, octylamine, nonylamine, decylamine, dibutylamine, dipentylamine, dihexylamine, diheptylamine, dioctylamine, dinonylamine, didecylamine, triethylamine, trimethylamine, tripropylamine, tributylamine, tripentylamine, trihexylamine, tri Heptylamine, trioctylamine, trinonylamine, tridecylamine, methyldibutylamine, methyldipentylamine, methyldihexylamine, Rudicyclohexylamine, methyldiheptylamine, methyldioctylamine, methyldinonylamine, methyldidecylamine, ethyldibutylamine, ethyldipentylamine, ethyldihexylamine, ethyldiheptylamine, ethyldioctylamine, ethyldinonylamine, ethyl Didecylamine, dicyclohexylmethylamine, tris [2- (2-methoxyethoxy) ethyl] amine, triisopropanolamine, ethylenediamine, tetramethylenediamine, hexamethylenediamine, 4,4′-diamino-1,2-diphenylethane, 4,4′-diamino-3,3′-dimethyldiphenylmethane, 4,4′-diamino-3,3′-diethyldiphenylmethane, 2,2′-methylenebisaniline, imidazole, 4- Tyrimidazole, pyridine, 4-methylpyridine, 1,2-di (2-pyridyl) ethane, 1,2-di (4-pyridyl) ethane, 1,2-di (2-pyridyl) ethene, 1,2- Di (4-pyridyl) ethene, 1,3-di (4-pyridyl) propane, 1,2-di (4-pyridyloxy) ethane, di (2-pyridyl) ketone, 4,4′-dipyridyl sulfide, 4 , 4'-dipyridyl disulfide, 2,2'-dipyridylamine, 2,2'-dipicolylamine, bipyridine, etc., preferably diisopropylaniline, more preferably 2,6-diisopropylaniline. .
アンモニウム塩としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトライソプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラオクチルアンモニウムヒドロキシド、フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、3−(トリフルオロメチル)フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−n−ブチルアンモニウムサリチラート及びコリン等が挙げられる。 As ammonium salts, tetramethylammonium hydroxide, tetraisopropylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide, tetrahexylammonium hydroxide, tetraoctylammonium hydroxide, phenyltrimethylammonium hydroxide, 3- (trifluoromethyl) phenyltrimethyl Ammonium hydroxide, tetra-n-butylammonium salicylate, choline and the like can be mentioned.
<酸発生剤から発生する酸よりも酸性度の低い酸を発生する塩>
酸発生剤から発生する酸よりも酸性度の弱い酸を発生する塩とは、酸発生剤として塩(I)のみを含有する場合においては、塩(I)から発生する酸よりも酸性度の弱い酸を発生する塩を意味し、酸発生剤として塩(I)及びこれ以外の酸発生剤である酸発生剤(B)を含有する場合においては、塩(I)及び酸発生剤(B)から発生する酸よりも酸性度の弱い酸を発生する塩を意味する。
酸発生剤から発生する酸よりも酸性度の低い酸を発生する塩における酸性度は、酸解離定数(pKa)で示される。酸発生剤から発生する酸よりも酸性度の低い酸を発生する塩は、該塩から発生する酸の酸解離定数が、通常−3<pKaの塩であり、好ましくは−1<pKa<7の塩であり、より好ましくは0<pKa<5の塩である。
酸発生剤から発生する酸よりも酸性度の低い酸を発生する塩としては、下記式で表される塩、並びに特開2012−229206号公報、特開2012−6908号公報、特開2012−72109号公報、特開2011−39502号公報及び特開2011−191745号公報記載の塩が挙げられる。
<Salt that generates acid with lower acidity than acid generated from acid generator>
The salt that generates an acid having a weaker acidity than the acid generated from the acid generator means that when the salt contains only the salt (I) as the acid generator, the salt has a higher acidity than the acid generated from the salt (I). A salt that generates a weak acid means salt (I) and an acid generator (B) when it contains salt (I) and an acid generator (B) that is an acid generator other than this. ) Means a salt that generates an acid having a lower acidity than the acid generated from.
The acidity in a salt that generates an acid having a lower acidity than the acid generated from the acid generator is represented by an acid dissociation constant (pKa). The salt that generates an acid having a lower acidity than the acid generated from the acid generator is a salt in which the acid dissociation constant of the acid generated from the salt is usually -3 <pKa, preferably -1 <pKa <7. And more preferably 0 <pKa <5.
Examples of the salt that generates an acid having a lower acidity than the acid generated from the acid generator include salts represented by the following formulas, JP2012-229206A, JP2012-6908A, and JP2012. 72109, JP-A-2011-39502, and JP-A-2011-191745.
<その他の成分(F)>
本発明のレジスト組成物は、必要に応じて、上述の成分以外の成分(以下「その他の成分(F)」という場合がある。)を含有していてもよい。その他の成分(F)に特に限定はなく、レジスト分野で公知の添加剤、例えば、増感剤、溶解抑止剤、界面活性剤、安定剤、染料等を利用できる。
<Other components (F)>
The resist composition of the present invention may contain components other than the above components (hereinafter sometimes referred to as “other components (F)”) as necessary. The other component (F) is not particularly limited, and additives known in the resist field, such as sensitizers, dissolution inhibitors, surfactants, stabilizers, dyes, and the like can be used.
<レジスト組成物の調製>
本発明のレジスト組成物は、樹脂(A)及び本発明の塩(I)、並びに、必要に応じて樹脂(X)、酸発生剤(B)、溶剤(E)、クエンチャー(C)、及びその他の成分(F)を混合することにより調製することができる。混合順は任意であり、特に限定されるものではない。混合する際の温度は、10〜40℃から、樹脂等の種類や樹脂等の溶剤(E)に対する溶解度等に応じて適切な温度を選ぶことができる。混合時間は、混合温度に応じて、0.5〜24時間の中から適切な時間を選ぶことができる。なお、混合手段も特に制限はなく、攪拌混合等を用いることができる。
各成分を混合した後は、孔径0.003〜0.2μm程度のフィルターを用いてろ過することが好ましい。
<Preparation of resist composition>
The resist composition of the present invention comprises a resin (A) and a salt (I) of the present invention, and, if necessary, a resin (X), an acid generator (B), a solvent (E), a quencher (C), And other components (F) can be mixed. The mixing order is arbitrary and is not particularly limited. The temperature at the time of mixing can select an appropriate temperature from 10-40 degreeC according to the kind etc. of resin etc., the solubility with respect to solvents (E), such as resin. An appropriate mixing time can be selected from 0.5 to 24 hours depending on the mixing temperature. The mixing means is not particularly limited, and stirring and mixing can be used.
After mixing each component, it is preferable to filter using a filter having a pore size of about 0.003 to 0.2 μm.
<レジストパターンの製造方法>
本発明のレジストパターンの製造方法は、
(1)本発明のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
(2)塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
(3)組成物層を露光する工程、
(4)露光後の組成物層を加熱する工程、及び
(5)加熱後の組成物層を現像する工程を含む。
<Method for producing resist pattern>
The method for producing a resist pattern of the present invention comprises:
(1) The process of apply | coating the resist composition of this invention on a board | substrate,
(2) The process of drying the composition after application | coating and forming a composition layer,
(3) a step of exposing the composition layer,
(4) a step of heating the composition layer after exposure, and (5) a step of developing the composition layer after heating.
レジスト組成物を基板上に塗布するには、スピンコーター等、通常、用いられる装置によって行うことができる。基板としては、シリコンウェハ等の無機基板が挙げられる。レジスト組成物を塗布する前に、基板を洗浄してもよく、基板上に反射防止膜等が形成されていてもよい。 The resist composition can be applied onto the substrate by a commonly used apparatus such as a spin coater. Examples of the substrate include an inorganic substrate such as a silicon wafer. Before applying the resist composition, the substrate may be washed, or an antireflection film or the like may be formed on the substrate.
塗布後の組成物を乾燥することにより、溶剤を除去し、組成物層を形成する。乾燥は、例えば、ホットプレート等の加熱装置を用いて溶剤を蒸発させること(いわゆるプリベーク)により行うか、あるいは減圧装置を用いて行う。加熱温度は、50〜200℃であることが好ましく、加熱時間は、10〜180秒間であることが好ましい。また、減圧乾燥する際の圧力は、1〜1.0×105Pa程度であることが好ましい。 By drying the composition after coating, the solvent is removed and a composition layer is formed. Drying is performed, for example, by evaporating the solvent using a heating device such as a hot plate (so-called pre-baking), or using a decompression device. The heating temperature is preferably 50 to 200 ° C., and the heating time is preferably 10 to 180 seconds. Moreover, it is preferable that the pressure at the time of drying under reduced pressure is about 1-1.0 * 10 < 5 > Pa.
得られた組成物層に、通常、露光機を用いて露光する。露光機は、液浸露光機であってもよい。露光光源としては、KrFエキシマレーザ(波長248nm)、ArFエキシマレーザ(波長193nm)、F2エキシマレーザ(波長157nm)のような紫外域のレーザ光を放射するもの、固体レーザ光源(YAG又は半導体レーザ等)からのレーザ光を波長変換して遠紫外域または真空紫外域の高調波レーザ光を放射するもの、電子線や、超紫外光(EUV)を照射するもの等、種々のものを用いることができる。尚、本明細書において、これらの放射線を照射することを総称して「露光」という場合がある。露光の際、通常、求められるパターンに相当するマスクを介して露光が行われる。露光光源が電子線の場合は、マスクを用いずに直接描画により露光してもよい。 The obtained composition layer is usually exposed using an exposure machine. The exposure machine may be an immersion exposure machine. Exposure light sources include those that emit laser light in the ultraviolet region such as KrF excimer laser (wavelength 248 nm), ArF excimer laser (wavelength 193 nm), F 2 excimer laser (wavelength 157 nm), solid-state laser light source (YAG or semiconductor laser) Etc.) Using various lasers such as those that convert wavelength of laser light from the laser and emit harmonic laser light in the far-ultraviolet region or vacuum ultraviolet region, those that irradiate electron beams or extreme ultraviolet light (EUV), etc. Can do. In this specification, the irradiation of these radiations may be collectively referred to as “exposure”. At the time of exposure, exposure is usually performed through a mask corresponding to a required pattern. When the exposure light source is an electron beam, exposure may be performed by direct drawing without using a mask.
露光後の組成物層を、酸不安定基における脱保護反応を促進するために加熱処理(いわゆるポストエキスポジャーベーク)を行う。加熱温度は、通常50〜200℃程度、好ましくは70〜150℃程度である。 The composition layer after exposure is subjected to heat treatment (so-called post-exposure baking) in order to promote the deprotection reaction in the acid labile group. The heating temperature is usually about 50 to 200 ° C, preferably about 70 to 150 ° C.
加熱後の組成物層を、通常、現像装置を用いて、現像液を利用して現像する。現像方法としては、ディップ法、パドル法、スプレー法、ダイナミックディスペンス法等が挙げられる。現像温度は、例えば、5〜60℃であることが好ましく、現像時間は、例えば、5〜300秒間であることが好ましい。現像液の種類を以下のとおりに選択することにより、ポジ型レジストパターン又はネガ型レジストパターンを製造できる。 The heated composition layer is usually developed using a developer using a developing device. Examples of the developing method include a dipping method, a paddle method, a spray method, and a dynamic dispensing method. The development temperature is preferably 5 to 60 ° C., for example, and the development time is preferably 5 to 300 seconds, for example. A positive resist pattern or a negative resist pattern can be produced by selecting the type of developer as follows.
本発明のレジスト組成物からポジ型レジストパターンを製造する場合は、現像液としてアルカリ現像液を用いる。アルカリ現像液は、この分野で用いられる各種のアルカリ性水溶液であればよい。例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドや(2−ヒドロキシエチル)トリメチルアンモニウムヒドロキシド(通称コリン)の水溶液等が挙げられる。アルカリ現像液には、界面活性剤が含まれていてもよい。
現像後レジストパターンを超純水で洗浄し、次いで、基板及びパターン上に残った水を除去することが好ましい。
When producing a positive resist pattern from the resist composition of the present invention, an alkaline developer is used as the developer. The alkaline developer may be various alkaline aqueous solutions used in this field. Examples thereof include an aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide and (2-hydroxyethyl) trimethylammonium hydroxide (commonly called choline). The alkali developer may contain a surfactant.
It is preferable to wash the resist pattern with ultrapure water after development, and then remove the water remaining on the substrate and the pattern.
本発明のレジスト組成物からネガ型レジストパターンを製造する場合は、現像液として有機溶剤を含む現像液(以下「有機系現像液」という場合がある)を用いる。
有機系現像液に含まれる有機溶剤としては、2−ヘキサノン、2−ヘプタノン等のケトン溶剤;プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールエーテルエステル溶剤;酢酸ブチル等のエステル溶剤;プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル溶剤;N,N−ジメチルアセトアミド等のアミド溶剤;アニソール等の芳香族炭化水素溶剤等が挙げられる。
有機系現像液中、有機溶剤の含有率は、90質量%以上100質量%以下が好ましく、95質量%以上100質量%以下がより好ましく、実質的に有機溶剤のみであることがさらに好ましい。
中でも、有機系現像液としては、酢酸ブチル及び/又は2−ヘプタノンを含む現像液が好ましい。有機系現像液中、酢酸ブチル及び2−ヘプタノンの合計含有率は、50質量%以上100質量%以下が好ましく、90質量%以上100質量%以下がより好ましく、実質的に酢酸ブチル及び/又は2−ヘプタノンのみであることがさらに好ましい。
有機系現像液には、界面活性剤が含まれていてもよい。また、有機系現像液には、微量の水分が含まれていてもよい。
現像の際、有機系現像液とは異なる種類の溶剤に置換することにより、現像を停止してもよい。
In the case of producing a negative resist pattern from the resist composition of the present invention, a developer containing an organic solvent as a developer (hereinafter sometimes referred to as “organic developer”) is used.
Organic solvents contained in the organic developer include ketone solvents such as 2-hexanone and 2-heptanone; glycol ether ester solvents such as propylene glycol monomethyl ether acetate; ester solvents such as butyl acetate; glycols such as propylene glycol monomethyl ether Examples include ether solvents; amide solvents such as N, N-dimethylacetamide; aromatic hydrocarbon solvents such as anisole.
In the organic developer, the content of the organic solvent is preferably 90% by mass or more and 100% by mass or less, more preferably 95% by mass or more and 100% by mass or less, and still more preferably only the organic solvent.
Among them, the organic developer is preferably a developer containing butyl acetate and / or 2-heptanone. In the organic developer, the total content of butyl acetate and 2-heptanone is preferably 50% by mass to 100% by mass, more preferably 90% by mass to 100% by mass, and substantially butyl acetate and / or 2 -More preferred is heptanone alone.
The organic developer may contain a surfactant. The organic developer may contain a trace amount of water.
At the time of development, the development may be stopped by substituting a solvent of a different type from the organic developer.
現像後のレジストパターンをリンス液で洗浄することが好ましい。リンス液としては、レジストパターンを溶解しないものであれば特に制限はなく、一般的な有機溶剤を含む溶液を使用することができ、好ましくはアルコール溶剤又はエステル溶剤である。
洗浄後は、基板及びパターン上に残ったリンス液を除去することが好ましい。
It is preferable to wash the developed resist pattern with a rinse solution. The rinsing liquid is not particularly limited as long as it does not dissolve the resist pattern, and a solution containing a general organic solvent can be used, and an alcohol solvent or an ester solvent is preferable.
After the cleaning, it is preferable to remove the rinse solution remaining on the substrate and the pattern.
<用途>
本発明のレジスト組成物は、KrFエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、ArFエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、電子線(EB)露光用のレジスト組成物又はEUV露光用のレジスト組成物として好適であり、ArFエキシマレーザ露光用のレジスト組成物としてより好適であり、半導体の微細加工に有用である。
<Application>
The resist composition of the present invention is suitable as a resist composition for KrF excimer laser exposure, a resist composition for ArF excimer laser exposure, a resist composition for electron beam (EB) exposure, or a resist composition for EUV exposure. Yes, it is more suitable as a resist composition for ArF excimer laser exposure, and is useful for fine processing of semiconductors.
実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。例中、含有量ないし使用量を表す「%」及び「部」は、特記しないかぎり質量基準である。
重量平均分子量は、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィーにより求めた値である。なお、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィーの分析条件は下記のとおりである。
カラム:TSKgel Multipore HXL-M x 3+guardcolumn(東ソー社製)
溶離液:テトラヒドロフラン
流量:1.0mL/min
検出器:RI検出器
カラム温度:40℃
注入量:100μL
分子量標準:標準ポリスチレン(東ソー社製)
The present invention will be described more specifically with reference to examples. In the examples, “%” and “parts” representing the content or amount used are based on mass unless otherwise specified.
The weight average molecular weight is a value determined by gel permeation chromatography. The analysis conditions for gel permeation chromatography are as follows.
Column: TSKgel Multipore HXL-M x 3 + guardcolumn (manufactured by Tosoh Corporation)
Eluent: Tetrahydrofuran Flow rate: 1.0 mL / min
Detector: RI detector Column temperature: 40 ° C
Injection volume: 100 μL
Molecular weight standard: Standard polystyrene (manufactured by Tosoh Corporation)
化合物の構造は、質量分析(LCはAgilent製1100型、MASSはAgilent製LC/MSD型)を用い、分子イオンピークを測定することで確認した。以下の実施例ではこの分子イオンピークの値を「MASS」で示す。 The structure of the compound was confirmed by measuring the molecular ion peak using mass spectrometry (LC: Model 1100 manufactured by Agilent, MASS: LC / MSD manufactured by Agilent). In the following examples, the value of this molecular ion peak is indicated by “MASS”.
〔実施例1〕 式(I−2)で表される塩の合成
式(I−2−a)で表される塩2.98部、式(I−2−b)で表される化合物0.63部及びモノクロロベンゼン24部を反応器に仕込み、23℃で30分間攪拌した。その後、式(I−2−c)で表される安息香酸銅0.03部を添加し、100℃程度まで昇温した後、同温度で1時間攪拌した。得られた反応物を濃縮した後、得られた濃縮物に、クロロホルム45部及びイオン交換水15部を加え、23℃で30分間攪拌した。その後、静置し、分液して有機層を得た。得られた有機層に、イオン交換水15部を加え、23℃で30分間攪拌した。その後、静置し、分液して有機層を得た。この水洗操作を5回繰り返した。回収された有機層をろ過した後、得られたろ液を濃縮した。得られた濃縮物に、tert−ブチルメチルエーテル20部を加えて攪拌した。得られた上澄液を除去し、上澄液除去後の残渣をさらに濃縮した。得られた濃縮物をアセトニトリルに溶解した後、濃縮することにより、式(I−2―d)で表される塩1.59部を得た。
式(I−2−d)で表される塩0.63部、式(I−2−e)で表される化合物0.26部及びアセトニトリル15部を混合し、23℃で30分間攪拌した。得られた混合物に、トリエチルアミン0.12部を仕込み、75℃で3時間攪拌した。得られた混合物を、23℃まで冷却し、クロロホルム30部及びイオン交換水20部を加え、23℃で30分間攪拌した。得られた混合物を静置し、分液して有機層を得た。この水洗操作をさらに5回繰り返した。回収された有機層に活性炭0.5部を加えて攪拌し、ろ過した。得られたろ液を濃縮し、酢酸エチル10部を加えて攪拌し、上澄液を除去した。得られた残渣にtert−ブチルメチルエーテル10部を加えて攪拌した。得られた上澄液を除去し、上澄液除去後の残渣をさらに濃縮した。得られた濃縮物をアセトニトリルに溶解した後、濃縮することにより、式(I−2)で表される塩0.33部を得た。
MASS(ESI(+)Spectrum):M+ 507.3
MASS(ESI(−)Spectrum):M− 339.1
[Example 1] Synthesis of salt represented by formula (I-2)
2.98 parts of a salt represented by the formula (I-2-a), 0.63 part of a compound represented by the formula (I-2-b) and 24 parts of monochlorobenzene were charged into a reactor, and the mixture was charged at 23 ° C. for 30 parts. Stir for minutes. Thereafter, 0.03 part of copper benzoate represented by the formula (I-2-c) was added, the temperature was raised to about 100 ° C., and the mixture was stirred at the same temperature for 1 hour. After concentrating the obtained reaction product, 45 parts of chloroform and 15 parts of ion-exchanged water were added to the obtained concentrate and stirred at 23 ° C. for 30 minutes. Then, it left still and liquid-separated and obtained the organic layer. To the obtained organic layer, 15 parts of ion-exchanged water was added and stirred at 23 ° C. for 30 minutes. Then, it left still and liquid-separated and obtained the organic layer. This washing operation was repeated 5 times. After the collected organic layer was filtered, the obtained filtrate was concentrated. 20 parts of tert-butyl methyl ether was added to the resulting concentrate and stirred. The resulting supernatant was removed, and the residue after removing the supernatant was further concentrated. The obtained concentrate was dissolved in acetonitrile and then concentrated to obtain 1.59 parts of the salt represented by the formula (I-2-d).
0.63 part of the salt represented by the formula (I-2-d), 0.26 part of the compound represented by the formula (I-2-e) and 15 parts of acetonitrile were mixed and stirred at 23 ° C. for 30 minutes. . To the obtained mixture, 0.12 part of triethylamine was added and stirred at 75 ° C. for 3 hours. The obtained mixture was cooled to 23 ° C., 30 parts of chloroform and 20 parts of ion-exchanged water were added, and the mixture was stirred at 23 ° C. for 30 minutes. The obtained mixture was left still and separated to obtain an organic layer. This washing operation was further repeated 5 times. To the collected organic layer, 0.5 part of activated carbon was added, stirred and filtered. The obtained filtrate was concentrated, 10 parts of ethyl acetate was added and stirred, and the supernatant was removed. To the obtained residue, 10 parts of tert-butyl methyl ether was added and stirred. The resulting supernatant was removed, and the residue after removing the supernatant was further concentrated. The obtained concentrate was dissolved in acetonitrile and then concentrated to obtain 0.33 parts of the salt represented by the formula (I-2).
MASS (ESI (+) Spectrum): M + 507.3
MASS (ESI (−) Spectrum): M - 339.1
〔実施例2〕 式(I−3)で表される塩の合成
式(I−3−a)で表される塩2.91部、式(I−2−b)で表される化合物0.63部及びモノクロロベンゼン24部を反応器に仕込み、23℃で30分間攪拌した。得られた混合物に、式(I−2−c)で表される安息香酸銅0.03部を添加し、100℃程度まで昇温した後、同温度で1時間攪拌した。得られた反応物を濃縮した。得られた濃縮物に、クロロホルム45部及びイオン交換水15部を加え、23℃で30分間攪拌した。その後、静置し、分液して有機層を得た。得られた有機層に、イオン交換水15部を加え、23℃で30分間攪拌した。その後、静置し、分液して有機層を得た。この水洗操作を5回繰り返した。回収された有機層をろ過した後、得られたろ液を濃縮した。得られた濃縮物に、tert−ブチルメチルエーテル20部を加えて攪拌した。得られた上澄液を除去し、上澄液除去後の残渣をさらに濃縮した。得られた濃縮物をアセトニトリルに溶解した後、濃縮することにより、式(I−3―d)で表される塩1.72部を得た。
式(I−3−d)で表される塩0.61部、式(I−2−e)で表される化合物0.26部及びアセトニトリル15部を混合し、23℃で30分間攪拌した。得られた混合物に、トリエチルアミン0.12部を仕込み、75℃で3時間攪拌した。得られた混合物を、23℃まで冷却し、クロロホルム30部及びイオン交換水20部を加え、23℃で30分間攪拌した。得られた混合物を静置し、分液して有機層を得た。この水洗操作をさらに5回繰り返した。回収された有機層に活性炭0.5部を加えて攪拌し、ろ過した。得られたろ液を濃縮し、酢酸エチル10部を加えて攪拌し、上澄液を除去した。得られた残渣にtert−ブチルメチルエーテル10部を加えて攪拌した。得られた上澄液を除去し、上澄液除去後の残渣をさらに濃縮した。得られた濃縮物をアセトニトリルに溶解した後、濃縮することにより、式(I−3)で表される塩0.42部を得た。
MASS(ESI(+)Spectrum):M+ 507.3
MASS(ESI(−)Spectrum):M− 323.0
[Example 2] Synthesis of salt represented by formula (I-3)
2.91 parts of a salt represented by the formula (I-3-a), 0.63 part of a compound represented by the formula (I-2-b) and 24 parts of monochlorobenzene were charged into a reactor, and the mixture was stirred at 23 ° C. for 30 parts. Stir for minutes. To the obtained mixture, 0.03 part of copper benzoate represented by the formula (I-2-c) was added, and the temperature was raised to about 100 ° C., followed by stirring at the same temperature for 1 hour. The resulting reaction was concentrated. To the obtained concentrate, 45 parts of chloroform and 15 parts of ion-exchanged water were added and stirred at 23 ° C. for 30 minutes. Then, it left still and liquid-separated and obtained the organic layer. To the obtained organic layer, 15 parts of ion-exchanged water was added and stirred at 23 ° C. for 30 minutes. Then, it left still and liquid-separated and obtained the organic layer. This washing operation was repeated 5 times. After the collected organic layer was filtered, the obtained filtrate was concentrated. 20 parts of tert-butyl methyl ether was added to the resulting concentrate and stirred. The resulting supernatant was removed, and the residue after removing the supernatant was further concentrated. The obtained concentrate was dissolved in acetonitrile and then concentrated to obtain 1.72 parts of the salt represented by the formula (I-3-d).
0.61 part of a salt represented by the formula (I-3-d), 0.26 part of a compound represented by the formula (I-2-e) and 15 parts of acetonitrile were mixed and stirred at 23 ° C. for 30 minutes. . To the obtained mixture, 0.12 part of triethylamine was added and stirred at 75 ° C. for 3 hours. The obtained mixture was cooled to 23 ° C., 30 parts of chloroform and 20 parts of ion-exchanged water were added, and the mixture was stirred at 23 ° C. for 30 minutes. The obtained mixture was left still and separated to obtain an organic layer. This washing operation was further repeated 5 times. To the collected organic layer, 0.5 part of activated carbon was added, stirred and filtered. The obtained filtrate was concentrated, 10 parts of ethyl acetate was added and stirred, and the supernatant was removed. To the obtained residue, 10 parts of tert-butyl methyl ether was added and stirred. The resulting supernatant was removed, and the residue after removing the supernatant was further concentrated. The obtained concentrate was dissolved in acetonitrile and then concentrated to obtain 0.42 parts of the salt represented by the formula (I-3).
MASS (ESI (+) Spectrum): M + 507.3
MASS (ESI (-) Spectrum): M - 323.0
〔実施例3〕 式(I−18)で表される塩の合成
式(I−18−a)で表される塩2.98部、式(I−2−b)で表される化合物0.63部及びモノクロロベンゼン24部を反応器に仕込み、23℃で30分間攪拌した。得られた混合物に、式(I−2−c)で表される安息香酸銅0.03部を添加し、100℃程度まで昇温した後、同温度で1時間攪拌した。得られた反応物を濃縮した。得られた濃縮物に、クロロホルム45部及びイオン交換水15部を加え、23℃で30分間攪拌した。その後、静置し、分液して有機層を得た。得られた有機層に、イオン交換水15部を加え、23℃で30分間攪拌した。その後、静置し、分液して有機層を得た。この水洗操作を5回繰り返した。回収された有機層をろ過した後、得られたろ液を濃縮した。得られた濃縮物に、tert−ブチルメチルエーテル20部を加えて攪拌した。得られた上澄液を除去し、上澄液除去後の残渣をさらに濃縮した。得られた濃縮物をアセトニトリルに溶解した後、濃縮することにより、式(I−18―d)で表される塩1.62部を得た。
[Example 3] Synthesis of salt represented by formula (I-18)
2.98 parts of a salt represented by the formula (I-18-a), 0.63 parts of a compound represented by the formula (I-2-b) and 24 parts of monochlorobenzene were charged into a reactor, and the mixture was stirred at 23 ° C. for 30 parts. Stir for minutes. To the obtained mixture, 0.03 part of copper benzoate represented by the formula (I-2-c) was added, and the temperature was raised to about 100 ° C., followed by stirring at the same temperature for 1 hour. The resulting reaction was concentrated. To the obtained concentrate, 45 parts of chloroform and 15 parts of ion-exchanged water were added and stirred at 23 ° C. for 30 minutes. Then, it left still and liquid-separated and obtained the organic layer. To the obtained organic layer, 15 parts of ion-exchanged water was added and stirred at 23 ° C. for 30 minutes. Then, it left still and liquid-separated and obtained the organic layer. This washing operation was repeated 5 times. After the collected organic layer was filtered, the obtained filtrate was concentrated. 20 parts of tert-butyl methyl ether was added to the resulting concentrate and stirred. The resulting supernatant was removed, and the residue after removing the supernatant was further concentrated. The obtained concentrate was dissolved in acetonitrile and then concentrated to obtain 1.62 parts of the salt represented by the formula (I-18-d).
式(I−18−d)で表される塩0.63部、式(I−2−e)で表される化合物0.26部及びアセトニトリル15部を混合し、23℃で30分間攪拌した。得られた混合物に、トリエチルアミン0.12部を仕込み、75℃で3時間攪拌した。得られた混合物を、23℃まで冷却し、クロロホルム30部及びイオン交換水20部を加え、23℃で30分間攪拌した。得られた混合物を静置し、分液して有機層を得た。この水洗操作をさらに5回繰り返した。回収された有機層に活性炭0.5部を加えて攪拌し、ろ過した。得られたろ液を濃縮し、酢酸エチル10部を加えて攪拌し、上澄液を除去した。得られた残渣にtert−ブチルメチルエーテル10部を加えて攪拌した。得られた上澄液を除去し、上澄液除去後の残渣をさらに濃縮した。得られた濃縮物をアセトニトリルに溶解した後、濃縮することにより、式(I−18)で表される塩0.39部を得た。
MASS(ESI(+)Spectrum):M+ 507.3
MASS(ESI(−)Spectrum):M− 339.1
0.63 part of the salt represented by the formula (I-18-d), 0.26 part of the compound represented by the formula (I-2-e) and 15 parts of acetonitrile were mixed and stirred at 23 ° C. for 30 minutes. . To the obtained mixture, 0.12 part of triethylamine was added and stirred at 75 ° C. for 3 hours. The obtained mixture was cooled to 23 ° C., 30 parts of chloroform and 20 parts of ion-exchanged water were added, and the mixture was stirred at 23 ° C. for 30 minutes. The obtained mixture was left still and separated to obtain an organic layer. This washing operation was further repeated 5 times. To the collected organic layer, 0.5 part of activated carbon was added, stirred and filtered. The obtained filtrate was concentrated, 10 parts of ethyl acetate was added and stirred, and the supernatant was removed. To the obtained residue, 10 parts of tert-butyl methyl ether was added and stirred. The resulting supernatant was removed, and the residue after removing the supernatant was further concentrated. The obtained concentrate was dissolved in acetonitrile and then concentrated to obtain 0.39 parts of the salt represented by the formula (I-18).
MASS (ESI (+) Spectrum): M + 507.3
MASS (ESI (−) Spectrum): M - 339.1
〔実施例4〕 式(I−19)で表される塩の合成
式(I−19−a)で表される塩2.97部、式(I−2−b)で表される化合物0.63部及びモノクロロベンゼン24部を反応器に仕込み、23℃で30分間攪拌した。得られた混合物に、式(I−2−c)で表される安息香酸銅0.03部を添加し、100℃程度まで昇温した後、同温度で1時間攪拌した。得られた反応物を濃縮した。得られた濃縮物に、クロロホルム45部及びイオン交換水15部を加え、23℃で30分間攪拌した。その後、静置し、分液して有機層を得た。得られた有機層に、イオン交換水15部を加え、23℃で30分間攪拌した。その後、静置し、分液して有機層を得た。この水洗操作を5回繰り返した。回収された有機層をろ過した後、得られたろ液を濃縮した。得られた濃縮物に、tert−ブチルメチルエーテル20部を加えて攪拌した。得られた上澄液を除去し、上澄液除去後の残渣をさらに濃縮した。得られた濃縮物をアセトニトリルに溶解した後、濃縮することにより、式(I−19―d)で表される塩1.82部を得た。
式(I−19−d)で表される塩0.62部、式(I−2−e)で表される化合物0.26部及びアセトニトリル15部を混合し、23℃で30分間攪拌した。得られた混合物に、トリエチルアミン0.12部を仕込み、75℃で3時間攪拌した。得られた混合物を、23℃まで冷却し、クロロホルム30部及びイオン交換水20部を加え、23℃で30分間攪拌した。得られた混合物を静置し、分液して有機層を得た。この水洗操作をさらに5回繰り返した。回収された有機層に活性炭0.5部を加えて攪拌し、ろ過した。得られたろ液を濃縮し、酢酸エチル10部を加えて攪拌し、上澄液を除去した。得られた残渣にtert−ブチルメチルエーテル10部を加えて攪拌した。得られた上澄液を除去し、上澄液除去後の残渣をさらに濃縮した。得られた濃縮物をアセトニトリルに溶解した後、濃縮することにより、式(I−19)で表される塩0.44部を得た。
MASS(ESI(+)Spectrum):M+ 507.3
MASS(ESI(−)Spectrum):M− 337.1
[Example 4] Synthesis of salt represented by formula (I-19)
A reactor was charged with 2.97 parts of the salt represented by the formula (I-19-a), 0.63 parts of the compound represented by the formula (I-2-b) and 24 parts of monochlorobenzene. Stir for minutes. To the obtained mixture, 0.03 part of copper benzoate represented by the formula (I-2-c) was added, and the temperature was raised to about 100 ° C., followed by stirring at the same temperature for 1 hour. The resulting reaction was concentrated. To the obtained concentrate, 45 parts of chloroform and 15 parts of ion-exchanged water were added and stirred at 23 ° C. for 30 minutes. Then, it left still and liquid-separated and obtained the organic layer. To the obtained organic layer, 15 parts of ion-exchanged water was added and stirred at 23 ° C. for 30 minutes. Then, it left still and liquid-separated and obtained the organic layer. This washing operation was repeated 5 times. After the collected organic layer was filtered, the obtained filtrate was concentrated. 20 parts of tert-butyl methyl ether was added to the resulting concentrate and stirred. The resulting supernatant was removed, and the residue after removing the supernatant was further concentrated. The obtained concentrate was dissolved in acetonitrile and then concentrated to obtain 1.82 parts of the salt represented by the formula (I-19-d).
0.62 part of the salt represented by the formula (I-19-d), 0.26 part of the compound represented by the formula (I-2-e) and 15 parts of acetonitrile were mixed and stirred at 23 ° C. for 30 minutes. . To the obtained mixture, 0.12 part of triethylamine was added and stirred at 75 ° C. for 3 hours. The obtained mixture was cooled to 23 ° C., 30 parts of chloroform and 20 parts of ion-exchanged water were added, and the mixture was stirred at 23 ° C. for 30 minutes. The obtained mixture was left still and separated to obtain an organic layer. This washing operation was further repeated 5 times. To the collected organic layer, 0.5 part of activated carbon was added, stirred and filtered. The obtained filtrate was concentrated, 10 parts of ethyl acetate was added and stirred, and the supernatant was removed. To the obtained residue, 10 parts of tert-butyl methyl ether was added and stirred. The resulting supernatant was removed, and the residue after removing the supernatant was further concentrated. The obtained concentrate was dissolved in acetonitrile and then concentrated to obtain 0.44 parts of the salt represented by the formula (I-19).
MASS (ESI (+) Spectrum): M + 507.3
MASS (ESI (−) Spectrum): M - 337.1
<樹脂(A)及び樹脂(X)の合成>
樹脂(A)である樹脂(A1)及び樹脂(A2)、樹脂(X)である樹脂(X1)及び樹脂(X2)の合成に使用した化合物(モノマー)を下記に示す。以下、これらの化合物をその式番号に応じて、「モノマー(a1−1−3)」等という。
<Synthesis of Resin (A) and Resin (X)>
The compounds (monomers) used for synthesizing the resin (A1) and the resin (A2) as the resin (A) and the resin (X1) and the resin (X2) as the resin (X) are shown below. Hereinafter, these compounds are referred to as “monomer (a1-1-3)” or the like according to the formula number.
〔合成例1〕 樹脂(A1)の合成
モノマーとして、モノマー(a1−1−3)、モノマー(a1−2−9)、モノマー(a2−1−1)及びモノマー(a3−4−2)を用い、そのモル比〔モノマー(a1−1−3):モノマー(a1−2−9):モノマー(a2−1−1):モノマー(a3−4−2)〕が35:15:2.5:47.5となるように混合し、全モノマー量の1.5質量倍のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を全モノマー量に対して各々、1mol%及び3mol%添加し、これらを75℃で約5時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール/水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を、メタノール/水混合溶媒に添加し、リパルプした後、ろ過するという精製操作を2回行い、重量平均分子量8.0×103の樹脂(A1)を収率69%で得た。この樹脂(A1)は、以下の構造単位を有するものである。
[Synthesis Example 1] Synthesis of Resin (A1) As monomers, monomer (a1-1-3), monomer (a1-2-9), monomer (a2-1-1) and monomer (a3-4-2) were used. The molar ratio [monomer (a1-1-3): monomer (a1-2-9): monomer (a2-1-1): monomer (a3-4-2)] used is 35: 15: 2.5. : 47.5 was mixed, and 1.5 mass times propylene glycol monomethyl ether acetate of the total monomer amount was added to prepare a solution. To this solution, 1 mol% and 3 mol% of azobisisobutyronitrile and azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) as initiators were added to the total monomer amount, respectively, and these were heated at 75 ° C. for about 5 hours. did. The obtained reaction mixture was poured into a large amount of methanol / water mixed solvent to precipitate the resin, and this resin was filtered. The obtained resin was added to a methanol / water mixed solvent, repulped, and then subjected to a refining operation of filtering twice to obtain a resin (A1) having a weight average molecular weight of 8.0 × 10 3 in a yield of 69%. It was. This resin (A1) has the following structural units.
〔合成例2〕 樹脂(A2)の合成
モノマーとして、モノマー(a1−1−3)、モノマー(a1−2−11)、モノマー(a2−1−1)及びモノマー(a3−4−2)を用い、そのモル比〔モノマー(a1−1−3):モノマー(a1−2−11):モノマー(a2−1−1):モノマー(a3−4−2)〕が35:15:2.5:47.5となるように混合し、全モノマー量の1.5質量倍のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を全モノマー量に対して各々、1mol%及び3mol%添加し、これらを75℃で約5時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール/水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を、メタノール/水混合溶媒に添加し、リパルプした後、ろ過するという精製操作を2回行い、重量平均分子量7.9×103の樹脂(A2)を収率65%で得た。この樹脂(A2)は、以下の構造単位を有するものである。
[Synthesis Example 2] Synthesis of Resin (A2) As monomers, monomer (a1-1-3), monomer (a1-2-11), monomer (a2-1-1) and monomer (a3-4-2) were used. The molar ratio [monomer (a1-1-3): monomer (a1-2-11): monomer (a2-1-1): monomer (a3-4-2)] used is 35: 15: 2.5. : 47.5 was mixed, and 1.5 mass times propylene glycol monomethyl ether acetate of the total monomer amount was added to prepare a solution. To this solution, 1 mol% and 3 mol% of azobisisobutyronitrile and azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) as initiators were added to the total monomer amount, respectively, and these were heated at 75 ° C. for about 5 hours. did. The obtained reaction mixture was poured into a large amount of methanol / water mixed solvent to precipitate the resin, and this resin was filtered. The obtained resin was added to a methanol / water mixed solvent, repulped and then filtered twice, and the resin (A2) having a weight average molecular weight of 7.9 × 10 3 was obtained with a yield of 65%. It was. This resin (A2) has the following structural units.
〔合成例3〕 樹脂(X1)の合成
モノマーとして、モノマー(a4−1−7)を用い、全モノマー量の1.5質量倍のメチルイソブチルケトンを加えて溶液とした。当該溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を全モノマー量に対して各々、0.7mol%及び2.1mol%添加し、これらを75℃で約5時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール/水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過し、重量平均分子量1.8×104の樹脂X1を収率77%で得た。この樹脂X1は、以下の構造単位を有するものである。
[Synthesis Example 3] Synthesis of Resin (X1) Monomer (a4-1-7) was used as a monomer, and 1.5 mass times of methyl isobutyl ketone as a total monomer amount was added to prepare a solution. Azobisisobutyronitrile and azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) as initiators were added to the solution in an amount of 0.7 mol% and 2.1 mol%, respectively, with respect to the total monomer amount, and these were added at 75 ° C. Heated for about 5 hours. The obtained reaction mixture was poured into a large amount of a methanol / water mixed solvent to precipitate a resin, and this resin was filtered to obtain a resin X1 having a weight average molecular weight of 1.8 × 10 4 in a yield of 77%. This resin X1 has the following structural units.
〔合成例4〕 樹脂(X2)の合成
モノマーとして、モノマー(a5−1−1)及びモノマー(a4−0−12)を用い、そのモル比〔モノマー(a5−1−1):モノマー(a4−0−12)〕が50:50となるように混合し、全モノマー量の1.2質量倍のメチルイソブチルケトンを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を全モノマー量に対して3mol%添加し、70℃で約5時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール/水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過し、重量平均分子量1.0×104の樹脂X2(共重合体)を収率91%で得た。この樹脂X2は、以下の構造単位を有するものである。
[Synthesis Example 4] Synthesis of Resin (X2) Monomer (a5-1-1) and monomer (a4-0-12) were used as monomers, and the molar ratio [monomer (a5-1-1): monomer (a4) −0-12)] is 50:50, and methyl isobutyl ketone 1.2 times as much as the total amount of monomers is added to obtain a solution. To this solution, 3 mol% of azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) as an initiator was added based on the total amount of monomers, and heated at 70 ° C. for about 5 hours. The obtained reaction mixture was poured into a large amount of methanol / water mixed solvent to precipitate a resin, and this resin was filtered to obtain a resin X2 (copolymer) having a weight average molecular weight of 1.0 × 10 4 in a yield of 91%. Got in. This resin X2 has the following structural units.
<レジスト組成物の調製>
表15に示す各成分及び溶剤を混合し、得られた混合物を孔径0.2μmのフッ素樹脂製フィルターで濾過することにより、各レジスト組成物を調製した。
<Preparation of resist composition>
Each component and solvent shown in Table 15 were mixed, and the resulting mixture was filtered through a fluororesin filter having a pore size of 0.2 μm to prepare each resist composition.
<樹脂>
A1、A2、X1、X2:樹脂(A1)、樹脂(A2)、樹脂(X1)、樹脂(X2)
<酸発生剤(B)>
B1−21:式(B1−21)で表される塩(特開2012−224611号公報の実施例に従って合成)
B1−22:式(B1−22)で表される塩(特開2012−224611号公報の実施例に従って合成)
IX−1:(特開2010−44347号公報の実施例に従って合成)
IX−2:(特開2013−47209号公報の実施例に従って合成)
IX−3:(特開2013−47209号公報の実施例に従って合成)
<クエンチャー(C)>
D1:(東京化成工業(株)製)
<Resin>
A1, A2, X1, X2: Resin (A1), Resin (A2), Resin (X1), Resin (X2)
<Acid generator (B)>
B1-21: a salt represented by the formula (B1-21) (synthesized according to Examples in JP 2012-224611 A)
B1-22: a salt represented by the formula (B1-22) (synthesized according to Examples in JP 2012-224611 A)
IX-1: (Synthesis according to the examples of JP 2010-44347 A)
IX-2: (Synthesis according to the example of JP2013-47209A)
IX-3: (Synthesis according to the example of JP2013-47209A)
<Quencher (C)>
D1: (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)
<溶剤>
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 265部
プロピレングリコールモノメチルエーテル 20部
2−ヘプタノン 20部
γ−ブチロラクトン 3.5部
<Solvent>
Propylene glycol monomethyl ether acetate 265 parts Propylene glycol monomethyl ether 20 parts 2-heptanone 20 parts γ-butyrolactone 3.5 parts
〔実施例5〜13、比較例1〜3〕 レジストパターンの製造及びその評価
シリコンウェハに、有機反射防止膜用組成物(ARC−29;日産化学(株)製)を塗布して、205℃、60秒の条件でベークすることによって、ウェハ上に膜厚78nmの有機反射防止膜を形成した。次いで、この有機反射防止膜の上に、上記のレジスト組成物を乾燥後の膜厚が85nmとなるように塗布(スピンコート)した。塗布後、シリコンウェハをダイレクトホットプレート上にて、表15の「PB/PEB」欄に記載されたPBの温度で60秒間プリベークし、組成物層を形成した。組成物層が形成されたシリコンウェハに、液浸露光用ArFエキシマステッパー(XT:1900Gi;ASML社製、NA=1.35、3/4Annular X−Y偏光)で、コンタクトホールパターン(ホールピッチ90nm/ホール径55nm)を形成するためのマスクを用いて、露光量を段階的に変化させて露光した。なお、液浸媒体としては超純水を使用した。
露光後、ホットプレート上にて、表15の「PB/PEB」欄に記載されたPEBの温度で60秒間ポストエキスポジャーベークを行った。次いで、このシリコンウェハ上の組成物層を、現像液として酢酸ブチル(東京化成工業(株)製)を用いて、23℃で20秒間ダイナミックディスペンス法によって現像を行うことにより、ネガ型レジストパターンを製造した。
[Examples 5 to 13 and Comparative Examples 1 to 3] Production of resist pattern and evaluation thereof A silicon wafer was coated with an organic antireflective coating composition (ARC-29; manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd.) at 205 ° C. The organic antireflection film having a film thickness of 78 nm was formed on the wafer by baking under the condition of 60 seconds. Next, on the organic antireflection film, the above resist composition was applied (spin coated) so that the film thickness after drying was 85 nm. After coating, the silicon wafer was pre-baked on a direct hot plate for 60 seconds at the temperature of PB described in the “PB / PEB” column of Table 15 to form a composition layer. ArF excimer stepper for immersion exposure (XT: 1900 Gi; manufactured by ASML, NA = 1.35, 3/4 Annular XY polarized light) on a silicon wafer on which the composition layer is formed, and a contact hole pattern (hole pitch 90 nm) Using a mask for forming a hole diameter of 55 nm), the exposure amount was changed stepwise. Note that ultrapure water was used as the immersion medium.
After the exposure, post-exposure baking was performed for 60 seconds on the hot plate at the temperature of PEB described in the “PB / PEB” column of Table 15. Next, the composition layer on the silicon wafer is developed by using a butyl acetate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) as a developing solution by a dynamic dispensing method at 23 ° C. for 20 seconds, thereby forming a negative resist pattern. Manufactured.
現像後に得られたレジストパターンにおいて、前記マスクを用いて形成したホール径が45nmとなる露光量を実効感度とした。 In the resist pattern obtained after development, the exposure amount at which the hole diameter formed using the mask was 45 nm was defined as the effective sensitivity.
<CD均一性(CDU)評価>
実効感度において、ホール径55nmのマスクで形成したパターンのホール径を、一つのホールにつき24回測定し、その平均値を一つのホールの平均ホール径とした。同一ウェハ内の、ホール径55nmのマスクで形成したパターンの平均ホール径を400箇所測定したものを母集団として標準偏差を求めた。
標準偏差が1.80nm以下の場合を、CDUが良好であるとしてAと評価した。
標準偏差が1.80nmより大きい場合を、CDUが良好でないとしてBと評価した。
その結果を表16に示す。括弧内の数値は標準偏差(nm)を示す。
<Evaluation of CD uniformity (CDU)>
In terms of effective sensitivity, the hole diameter of a pattern formed with a mask having a hole diameter of 55 nm was measured 24 times per hole, and the average value was taken as the average hole diameter of one hole. The standard deviation was determined using a population of measurements of the average hole diameter of 400 patterns formed with a mask having a hole diameter of 55 nm in the same wafer.
A case where the standard deviation was 1.80 nm or less was evaluated as A with CDU being good.
A case where the standard deviation was larger than 1.80 nm was evaluated as B because CDU was not good.
The results are shown in Table 16. Numerical values in parentheses indicate standard deviation (nm).
<マスクエラーファクター(MEF)評価>
実効感度において、マスクホール径(マスクが有する透光部のホール径)がそれぞれ57nm、56nm、55nm、54nm、53nm(ホールピッチはいずれも90nm)のマスクを用いて、レジストパターンを形成した。マスクホール径を横軸に、露光によって基板に形成(転写)されたレジストパターンのホール径を縦軸にプロットした時の回帰直線の傾きをMEF値として算出した。
MEF値が、4.8以下のものを、MEFが良好であるとしてAと評価した。
MEF値が、4.8を超えるものを、MEFが良好でないとしてBと評価した。
その結果を表16に示す。括弧内の数値はMEF値を示す。
<Evaluation of mask error factor (MEF)>
In terms of effective sensitivity, a resist pattern was formed using masks having mask hole diameters (hole diameters of light transmitting portions of the mask) of 57 nm, 56 nm, 55 nm, 54 nm, and 53 nm (all hole pitches were 90 nm). The slope of the regression line when the mask hole diameter was plotted on the horizontal axis and the hole diameter of the resist pattern formed (transferred) on the substrate by exposure was plotted on the vertical axis was calculated as the MEF value.
Those having a MEF value of 4.8 or less were evaluated as A because the MEF was good.
The MEF value exceeding 4.8 was evaluated as B because the MEF was not good.
The results are shown in Table 16. Numerical values in parentheses indicate MEF values.
本発明の塩、該塩を含むレジスト組成物は、良好なCD均一性(CDU)を有するレジストパターンを得られるため、半導体の微細加工に好適であり、産業上極めて有用である。 The salt of the present invention and the resist composition containing the salt are suitable for semiconductor microfabrication because they can provide a resist pattern having good CD uniformity (CDU), and are extremely useful industrially.
Claims (10)
[式(I)中、
R1及びR2は、それぞれ独立に、置換基を有してもよい炭素数6〜18の芳香族炭化水素基を表す。
R3は、酸不安定基を表す。
X1は、炭素数1〜12の2価の脂肪族飽和炭化水素基を表し、該2価の脂肪族飽和炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
A−は、有機アニオンを表す。] A salt represented by the formula (I).
[In the formula (I),
R 1 and R 2 each independently represents an aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms which may have a substituent.
R 3 represents an acid labile group.
X 1 represents a C1-C12 divalent aliphatic saturated hydrocarbon group, and the methylene group constituting the divalent aliphatic saturated hydrocarbon group may be replaced by an oxygen atom or a carbonyl group. .
A − represents an organic anion. ]
[式(1)中、Ra1〜Ra3は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数1〜8のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数3〜20の脂環式炭化水素基を表すか、Ra1及びRa2は互いに結合してそれらが結合する炭素原子とともに炭素数3〜20の非芳香族炭化水素環を形成する。
ma及びnaは、それぞれ独立に0又は1を表し、ma及びnaのうち少なくとも一方は1である。
*は結合手を表す。] The salt according to any one of claims 1 to 4, wherein R 3 in the formula (I) is a group represented by the formula (1).
[In Formula (1), R a1 to R a3 each independently represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms which may have a substituent, and 3 to 20 carbon atoms which may have a substituent. R a1 and R a2 are bonded to each other to form a non-aromatic hydrocarbon ring having 3 to 20 carbon atoms together with the carbon atom to which they are bonded.
ma and na each independently represents 0 or 1, and at least one of ma and na is 1.
* Represents a bond. ]
(2)塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
(3)組成物層を露光する工程、
(4)露光後の組成物層を加熱する工程、及び
(5)加熱後の組成物層を現像する工程、
を含むレジストパターンの製造方法。 (1) The process of apply | coating the resist composition of Claim 8 or 9 on a board | substrate,
(2) The process of drying the composition after application | coating and forming a composition layer,
(3) a step of exposing the composition layer,
(4) a step of heating the composition layer after exposure, and (5) a step of developing the composition layer after heating,
A method for producing a resist pattern including:
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