JP2018035288A - Resin composition for foamed resin sheets, and foamed resin sheet - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、発泡樹脂シート用樹脂組成物、および、該組成物を用いた発泡樹脂シートに関する。 The present invention relates to a resin composition for a foamed resin sheet and a foamed resin sheet using the composition.
軽量、断熱、遮音、防振などが要求される用途において、発泡樹脂シートが広く使用されている。例えば、建築材料においては遮音、断熱、防振などを目的として、床材、壁材、ドア、窓枠などに発泡樹脂シートが使用されている。 Foamed resin sheets are widely used in applications that require light weight, heat insulation, sound insulation, vibration isolation, and the like. For example, foamed resin sheets are used for flooring materials, wall materials, doors, window frames and the like in building materials for the purpose of sound insulation, heat insulation, vibration isolation, and the like.
一般的な発泡樹脂シートの製造方法としては、マトリックスとなる熱可塑性樹脂に対して化学発泡剤を添加し、加熱成形時に発泡剤を分解・気化させて、発泡体を得る方法が用いられる。しかしながら、化学発泡剤を用いる方法では、空孔のサイズや分布を制御することが難しいという問題がある。 As a general method for producing a foamed resin sheet, a method is used in which a chemical foaming agent is added to a thermoplastic resin serving as a matrix, and the foaming agent is decomposed and vaporized during heat molding to obtain a foam. However, the method using a chemical foaming agent has a problem that it is difficult to control the size and distribution of pores.
さらに、床材、壁材、ドア、窓枠などの建築材料としてシートを使用する場合、前述の性能に加えて難燃性を有することが要望される。 Furthermore, when using a sheet | seat as building materials, such as a flooring, a wall material, a door, and a window frame, in addition to the above-mentioned performance, having a flame retardance is requested | required.
上記問題を解決する手段として、例えば、特許文献１には、熱可塑性樹脂に対して熱膨張性マイクロカプセルを配合し、押出成形または射出成形による混練溶融熱によって当該熱膨張性マイクロカプセルを膨張させて成形することを特徴とする発泡成形方法が開示されている。また、特許文献２には、軟質塩化ビニル樹脂組成物に熱膨張性マイクロカプセルを配合し、熱膨張性マイクロカプセルの膨張開始温度以上で押出成形することを特徴とする成形方法が開示されている。さらに、特許文献３には、塩化ビニル系樹脂に対して、熱膨張性マイクロカプセル、及び過塩素酸塩化合物を配合してなる塩化ビニル系樹脂組成物が開示されている。 As means for solving the above problem, for example, in Patent Document 1, a thermally expandable microcapsule is blended with a thermoplastic resin, and the thermally expandable microcapsule is expanded by kneading and melting heat by extrusion molding or injection molding. A foam molding method characterized by molding is disclosed. Patent Document 2 discloses a molding method characterized by blending a heat-expandable microcapsule with a soft vinyl chloride resin composition and extrusion-molding at or above the expansion start temperature of the heat-expandable microcapsule. . Furthermore, Patent Document 3 discloses a vinyl chloride resin composition obtained by blending a thermally expandable microcapsule and a perchlorate compound with a vinyl chloride resin.
特許文献１に記載される成形方法をポリ塩化ビニル系樹脂に適用した場合、ポリ塩化ビニル系樹脂は可撓性や引張破断伸度などの機械特性が不十分なため、シート状に成形した場合、加工性に劣るという問題がある。また、特許文献２に記載されている成形方法では、厚みが薄いシート状に成形する場合、溶融張力が低く、均一な発泡樹脂シートを得ることが難しく生産性に劣るという問題がある。また、特許文献３に記載の過塩素酸化合物を添加することにより、熱膨張性マイクロカプセルに起因する塩化ビニル系樹脂の着色を抑制することができるものの、特許文献２と同様、溶融張力が低く、厚みが薄いシートに成形する場合の生産性、特に連続生産性については、不十分なものであった。また、上記従来の発泡樹脂シートは断熱性および軽量性にも改善の余地があった。
さらに、上記従来技術では、難燃性が必要な用途に使用することができないという問題があった。
When the molding method described in Patent Document 1 is applied to a polyvinyl chloride resin, the polyvinyl chloride resin has insufficient mechanical properties such as flexibility and tensile elongation at break. There is a problem that the processability is inferior. Moreover, in the shaping | molding method described in patent document 2, when shape | molding into a thin sheet form, there exists a problem that melt tension is low and it is difficult to obtain a uniform foamed resin sheet, and it is inferior to productivity. Moreover, although the coloring of the vinyl chloride resin resulting from the thermally expandable microcapsule can be suppressed by adding the perchloric acid compound described in Patent Document 3, the melt tension is low as in Patent Document 2. In the case of forming into a thin sheet, productivity, particularly continuous productivity, was insufficient. Further, the conventional foamed resin sheet has room for improvement in heat insulation and light weight.
Furthermore, the above-described conventional technique has a problem that it cannot be used for applications that require flame retardancy.
このような従来技術の課題に鑑み、本発明は、成形性、断熱性、軽量性、機械特性および難燃性に優れる発泡樹脂シート、ならびに、これに用いる発泡樹脂シート用樹脂組成物を提供することを目的とする。 In view of such problems of the prior art, the present invention provides a foamed resin sheet excellent in moldability, heat insulation, light weight, mechanical properties and flame retardancy, and a resin composition for a foamed resin sheet used therein. For the purpose.
本発明者等は、鋭意検討したところ、ポリ塩化ビニル系樹脂に対して、所定量のリン系難燃剤、熱膨張マイクロカプセルを添加した樹脂組成物、及び、該樹脂組成物を加熱成形して得られる発泡樹脂シートが、上記課題を解決できることを見出し、本発明に至った。 As a result of diligent study, the present inventors have conducted a resin composition in which a predetermined amount of a phosphorus-based flame retardant and a thermal expansion microcapsule are added to a polyvinyl chloride resin, and by thermoforming the resin composition. The present inventors have found that the obtained foamed resin sheet can solve the above problems, and have reached the present invention.
本明細書は、第１の態様として、ポリ塩化ビニル系樹脂（Ａ）１００質量部に対して、リン系難燃剤（Ｂ）を２０〜５５質量部、熱膨張マイクロカプセル（Ｃ）を１〜２０質量部含有することを特徴とする発泡樹脂シート用樹脂組成物を開示する。 In the present specification, as the first aspect, 20 to 55 parts by mass of the phosphorus-based flame retardant (B) and 1 to 1 of the thermal expansion microcapsule (C) with respect to 100 parts by mass of the polyvinyl chloride resin (A). Disclosed is a resin composition for a foamed resin sheet containing 20 parts by mass.
第１の態様において、前記リン系難燃剤（Ｂ）は芳香族リン酸エステル系難燃剤であることが好ましい。 In the first aspect, the phosphorus-based flame retardant (B) is preferably an aromatic phosphate ester-based flame retardant.
第１の態様において、さらに、前記ポリ塩化ビニル系樹脂（Ａ）１００質量部に対して、エチレン共重合ポリ塩化ビニル樹脂（Ｄ）を１〜３０質量部含有することが好ましい。 1st aspect WHEREIN: Furthermore, it is preferable to contain 1-30 mass parts of ethylene copolymer polyvinyl chloride resin (D) with respect to 100 mass parts of said polyvinyl chloride-type resin (A).
本明細書は、第２の態様として、上記第１の態様の発泡樹脂シート用樹脂組成物を加熱成形して得られる発泡樹脂シートであって、前記加熱成形の際に加えられる熱により熱膨張した前記熱膨張マイクロカプセル（Ｃ）を有していることを特徴とする発泡樹脂シートを開示する。 The present specification, as a second aspect, is a foamed resin sheet obtained by thermoforming the resin composition for a foamed resin sheet of the first aspect, and is thermally expanded by heat applied during the thermoforming. Disclosed is a foamed resin sheet comprising the thermally expanded microcapsule (C).
本明細書は、第３の態様として、ポリ塩化ビニル系樹脂（Ａ）１００質量部に対して、リン系難燃剤（Ｂ）を２０〜５５質量部を含有してなるマトリックス中に、熱膨張マイクロカプセル（Ｃ）に起因する独立気泡を有し、みかけ密度が０．１０〜０．９０ｇ／ｃｍ３である、発泡樹脂シートを開示する。 In the present specification, as a third aspect, the thermal expansion of a matrix containing 20 to 55 parts by mass of a phosphorus flame retardant (B) with respect to 100 parts by mass of the polyvinyl chloride resin (A). Disclosed is a foamed resin sheet having closed cells caused by microcapsules (C) and having an apparent density of 0.10 to 0.90 g / cm 3 .
第３の態様において、熱膨張マイクロカプセル（Ｃ）に起因する独立気泡は、熱膨張した熱膨張マイクロカプセルである。 In the third embodiment, the closed cells resulting from the thermally expanded microcapsule (C) are thermally expanded thermally expanded microcapsules.
第２および第３の態様の発泡樹脂シートは、ＪＩＳ Ｋ７１２７に準拠して測定した引張破断伸度が、５０％以上であることが好ましく、また、熱伝導率が、０．１Ｗ／ｍ・Ｋ以下であることが好ましい。 The foamed resin sheets of the second and third aspects preferably have a tensile elongation at break of 50% or more measured according to JIS K7127, and a thermal conductivity of 0.1 W / m · K. The following is preferable.
本明細書は、第４の態様として、上記第２および第３の態様の発泡樹脂シートを少なくとも１層含む積層シートを開示する。 This specification discloses the lamination sheet which contains at least 1 layer of the foamed resin sheet of the said 2nd and 3rd aspect as a 4th aspect.
第４の態様の積層シートにおいて、前記発泡樹脂シートを少なくとも中間層に備えることが好ましい。 In the laminated sheet of the fourth aspect, it is preferable that the foamed resin sheet is provided in at least an intermediate layer.
本明細書は、第５の態様として、上記第１の態様の発泡樹脂シート用樹脂組成物を加熱成形する工程を備え、該加熱成形の際に加えられる熱により前記熱膨張マイクロカプセル（Ｃ）を膨張させる、発泡樹脂シートの製造方法を開示する。 The present specification includes, as a fifth aspect, a step of thermoforming the resin composition for a foamed resin sheet according to the first aspect, and the thermal expansion microcapsule (C) by heat applied during the thermoforming Disclosed is a method for producing a foamed resin sheet.
本発明によれば、成形性、断熱性、軽量性、機械特性および難燃性に優れる発泡樹脂シート、ならびに、これに用いる発泡樹脂シート用樹脂組成物を提供することが可能となる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, it becomes possible to provide the foamed resin sheet which is excellent in a moldability, heat insulation, lightweight property, a mechanical characteristic, and a flame retardance, and the resin composition for foamed resin sheets used for this.
以下、本発明の実施形態の一例としての発泡樹脂シートについて説明する。ただし、本発明の範囲が以下に説明する実施形態に限定されるものではない。なお、特に断らない限り、数値ＡおよびＢについて「Ａ〜Ｂ」という表記は「Ａ以上Ｂ以下」を意味するものとする。かかる表記において数値Ｂのみに単位を付した場合には、当該単位が数値Ａにも適用されるものとする。 Hereinafter, a foamed resin sheet as an example of an embodiment of the present invention will be described. However, the scope of the present invention is not limited to the embodiments described below. Unless otherwise specified, the notation “A to B” for numerical values A and B means “A to B”. In this notation, when a unit is attached to only the numerical value B, the unit is also applied to the numerical value A.
［発泡樹脂シート用樹脂組成物］
本発明の発泡樹脂シートに用いる樹脂組成物（発泡樹脂シート用樹脂組成物）は、ポリ塩化ビニル系樹脂（Ａ）１００質量部に対して、リン系難燃剤（Ｂ）を２０〜５５質量部、熱膨張マイクロカプセル（Ｃ）を１〜２０質量部含有する。また、上記ポリ塩化ビニル系樹脂（Ａ）１００質量部に対して、さらにエチレン共重合ポリ塩化ビニル樹脂（Ｄ）を１〜３０質量部含有することが好ましい。以下、本発明の発泡樹脂シート用樹脂組成物を構成する各成分について説明する。
[Resin composition for foamed resin sheet]
The resin composition (resin composition for foamed resin sheet) used for the foamed resin sheet of the present invention is 20 to 55 parts by mass of the phosphorus-based flame retardant (B) with respect to 100 parts by mass of the polyvinyl chloride resin (A). And 1-20 parts by mass of thermal expansion microcapsule (C). Moreover, it is preferable to contain 1-30 mass parts of ethylene copolymer polyvinyl chloride resin (D) with respect to 100 mass parts of said polyvinyl chloride-type resin (A). Hereinafter, each component which comprises the resin composition for foamed resin sheets of this invention is demonstrated.
＜ポリ塩化ビニル系樹脂（Ａ）＞
本発明に用いるポリ塩化ビニル系樹脂（Ａ）としては、任意の平均重合度のポリ塩化ビニル系樹脂を用いることができる。好ましくは、ポリ塩化ビニル系樹脂（Ａ）の平均重合度は、６００〜２，０００である。平均重合度が６００以上であれば、十分な機械強度を得ることができる。一方、平均重合度が２，０００以下であれば、溶融粘度の増加に伴う発熱が生じることなく、分解による着色の発生を無くすことができる。
<Polyvinyl chloride resin (A)>
As the polyvinyl chloride resin (A) used in the present invention, a polyvinyl chloride resin having an arbitrary average degree of polymerization can be used. Preferably, the average degree of polymerization of the polyvinyl chloride resin (A) is 600 to 2,000. If the average degree of polymerization is 600 or more, sufficient mechanical strength can be obtained. On the other hand, if the average degree of polymerization is 2,000 or less, heat generation due to an increase in melt viscosity does not occur, and the occurrence of coloring due to decomposition can be eliminated.
よって、このような観点から、ポリ塩化ビニル系樹脂（Ａ）の平均重合度は、前述の範囲の中でも特に８００以上、１，５００以下であることがより好ましく、その中でも９００以上、１，３００以下であることがさらに好ましい。 Therefore, from such a viewpoint, the average degree of polymerization of the polyvinyl chloride resin (A) is more preferably 800 or more and 1,500 or less in the above-mentioned range, and among these, 900 or more and 1,300 or more. More preferably, it is as follows.
ポリ塩化ビニル系樹脂（Ａ）としては、ポリ塩化ビニルの単独重合体（「ポリ塩化ビニル系単独重合体」と称する）のほか、ポリ塩化ビニルと共重合可能な単量体との共重合体（以下、「ポリ塩化ビニル系共重合体」とする）、このポリ塩化ビニル系共重合体以外の重合体に塩化ビニルをグラフト共重合させたグラフト共重合体（以下、ポリ塩化ビニル系グラフト共重合体）などを挙げることができる。 Polyvinyl chloride resin (A) includes polyvinyl chloride homopolymers (referred to as “polyvinyl chloride homopolymers”) and copolymers with monomers copolymerizable with polyvinyl chloride. (Hereinafter referred to as “polyvinyl chloride copolymer”), a graft copolymer obtained by graft copolymerization of vinyl chloride to a polymer other than this polyvinyl chloride copolymer (hereinafter referred to as polyvinyl chloride graft copolymer). Polymer) and the like.
ポリ塩化ビニル系共重合体は、共重合体中のポリ塩化ビニル以外の構成単位の含有量が多くなると機械的特性が低下するため、ポリ塩化ビニル系共重合体中に占める塩化ビニルの割合が６０〜９９質量％であることが好ましい。 Since the mechanical properties of a polyvinyl chloride copolymer decrease as the content of constituent units other than polyvinyl chloride increases in the copolymer, the proportion of vinyl chloride in the polyvinyl chloride copolymer is reduced. It is preferable that it is 60-99 mass%.
なお、ポリ塩化ビニル系単独重合体、および、ポリ塩化ビニル系共重合体は、任意の方法、例えば乳化重合法、懸濁重合法、溶液重合法、塊状重合法などで重合することができる。 The polyvinyl chloride homopolymer and the polyvinyl chloride copolymer can be polymerized by an arbitrary method such as an emulsion polymerization method, a suspension polymerization method, a solution polymerization method, a bulk polymerization method and the like.
ここで、ポリ塩化ビニルと共重合可能な単量体としては、分子中に反応性二重結合を有するものであればよい。例えば、プロピレン、ブチレンなどのα−オレフィン類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル類、ブチルビニルエーテル、セチルビニルエーテルなどのビニルエーテル類；アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和カルボン酸類、アクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸フェニルなどのアクリル酸またはメタクリル酸のエステル類、スチレン、α−メチルスチレンなどの芳香族ビニル類、塩化ビニリデン、フッ化ビニルなどのハロゲン化ビニル類、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドなどのＮ−置換マレイミド類などを挙げることができ、これらは単独、または、２種以上の組み合わせで用いることができる。 Here, as the monomer copolymerizable with polyvinyl chloride, any monomer having a reactive double bond in the molecule may be used. For example, α-olefins such as propylene and butylene, vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl propionate, vinyl ethers such as butyl vinyl ether and cetyl vinyl ether; unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid and methacrylic acid, methyl acrylate, Esters of acrylic acid or methacrylic acid such as ethyl methacrylate and phenyl methacrylate, aromatic vinyls such as styrene and α-methylstyrene, vinyl halides such as vinylidene chloride and vinyl fluoride, N-phenylmaleimide, N N-substituted maleimides such as -cyclohexylmaleimide can be mentioned, and these can be used alone or in combination of two or more.
ポリ塩化ビニル系共重合体以外の重合体としては、塩化ビニルをグラフト共重合できるものであればよい。例えばエチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・酢酸ビニル・一酸化炭素共重合体、エチレン・エチルアクリレート共重合体、エチレン・エチルアクリレート・一酸化炭素共重合体、エチレン・メチルメタクリレート共重合体、エチレン・プロピレン共重合体、アクリロニトリル・ブタジエン共重合体、ポリウレタン、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレンなどを挙げることができ、これらを単独、または、２種以上の組み合わせで用いることができる。 As the polymer other than the polyvinyl chloride copolymer, any polymer capable of graft copolymerization with vinyl chloride may be used. For example, ethylene / vinyl acetate copolymer, ethylene / vinyl acetate / carbon monoxide copolymer, ethylene / ethyl acrylate copolymer, ethylene / ethyl acrylate / carbon monoxide copolymer, ethylene / methyl methacrylate copolymer, ethylene -A propylene copolymer, an acrylonitrile butadiene copolymer, a polyurethane, chlorinated polyethylene, a chlorinated polypropylene etc. can be mentioned, These can be used individually or in combination of 2 or more types.
＜リン系難燃剤（Ｂ）＞
本発明に用いるリン系難燃剤としては、ポリ塩化ビニル系樹脂（Ａ）との相溶性が良好であれば特に限定されることはなく、公知の芳香族リン酸エステル系難燃剤を使用することができる。このような芳香族リン酸エステル系難燃剤としては、例えば、トリス（イソプロピルフェニル）ホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、２−エチルヘキシルジフェニルホスフェート、２−ナフチルジフェニルホスフェート、クレジルジ２，６−キシレニルホスフェート等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、複数を組み合わせて用いてもよい。
<Phosphorus flame retardant (B)>
The phosphorus-based flame retardant used in the present invention is not particularly limited as long as the compatibility with the polyvinyl chloride resin (A) is good, and a known aromatic phosphate ester-based flame retardant is used. Can do. Examples of such aromatic phosphate ester flame retardants include tris (isopropylphenyl) phosphate, cresyl diphenyl phosphate, tricresyl phosphate, triphenyl phosphate, trixylenyl phosphate, 2-ethylhexyl diphenyl phosphate, 2- Naphthyl diphenyl phosphate, cresyl di 2,6-xylenyl phosphate and the like can be mentioned. These may be used alone or in combination.
これらの有機リン系難燃剤は、ポリ塩化ビニル系樹脂（Ａ）の可塑剤としても作用し、可塑化効率を妨げず柔軟性を確保して、可塑化と難燃化の機能を併せ持つことができる。 These organophosphorous flame retardants also act as a plasticizer for the polyvinyl chloride resin (A), have flexibility without interfering with plasticizing efficiency, and have both plasticizing and flame retardant functions. it can.
＜熱膨張マイクロカプセル（Ｃ）＞
本発明で使用する熱膨張マイクロカプセル（Ｃ）はアクリロニトリル・メタアクリロニトリル・酢酸ビニル共重合体からなるシェルと、このシェル中に封入されたブタン、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン等の揮発性液体からなるカプセルであり、膨張開始温度が１００〜１８０℃であることが好ましい。膨張を開始する温度を１００℃以上とすることで、成形初期での熱膨張マイクロカプセル（Ｃ）の膨張を抑制することができる。また、膨張開始温度を１８０℃以下とすることで、発泡樹脂シート用樹脂組成物を加熱成形する際の成形温度において該熱膨張マイクロカプセル（Ｃ）が膨張を開始し、所定の発泡樹脂シートを成形することができる。なお、上記膨張開始温度は、１１０〜１５５℃であることがより好ましく、１２０〜１５５℃がさらに好ましい。
<Thermal expansion microcapsule (C)>
The thermal expansion microcapsule (C) used in the present invention has a shell made of acrylonitrile / methacrylonitrile / vinyl acetate copolymer, and volatility of butane, pentane, hexane, cyclohexane, toluene, xylene, etc. enclosed in the shell. It is a capsule made of a liquid and preferably has an expansion start temperature of 100 to 180 ° C. By setting the temperature at which expansion starts to 100 ° C. or higher, expansion of the thermally expanded microcapsule (C) at the initial stage of molding can be suppressed. Further, by setting the expansion start temperature to 180 ° C. or less, the thermal expansion microcapsule (C) starts to expand at the molding temperature when the resin composition for a foamed resin sheet is thermoformed, and a predetermined foamed resin sheet is formed. Can be molded. The expansion start temperature is more preferably 110 to 155 ° C, and further preferably 120 to 155 ° C.
本発明に使用する熱膨張マイクロカプセル（Ｃ）としては、松本油脂製薬社製「マツモトマイクロスフェアー」シリーズ、アクゾノーベル社製「ＥＸＰＡＮＣＥＬ」シリーズや積水化学工業社製「ＡＤＶＡＮＣＥＬＬ」シリーズなどが挙げられる。 Examples of the thermal expansion microcapsule (C) used in the present invention include “Matsumoto Microsphere” series manufactured by Matsumoto Yushi Seiyaku Co., Ltd., “EXPANCEL” series manufactured by Akzo Nobel, and “ADVANCEL” series manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd. .
＜エチレン共重合ポリ塩化ビニル樹脂（Ｄ）＞
本発明の発泡樹脂シート用樹脂組成物は、更に、α−オレフィン類であるエチレンを塩化ビニルと共重合させた、エチレン共重合ポリ塩化ビニル樹脂（Ｄ）を１〜３０質量部含有することが好ましい。エチレン共重合ポリ塩化ビニル樹脂（Ｄ）を含有することで、ポリ塩化ビニル系樹脂（Ａ）と、熱膨張マイクロカプセル（Ｃ）との親和性が向上し、溶融加工時におけるプレートアウトの発生を抑制することで外観が特に良好な発泡樹脂シートが得られる。
<Ethylene copolymer polyvinyl chloride resin (D)>
The resin composition for a foamed resin sheet of the present invention may further contain 1 to 30 parts by mass of an ethylene copolymer polyvinyl chloride resin (D) obtained by copolymerizing ethylene which is an α-olefin with vinyl chloride. preferable. By containing the ethylene copolymer polyvinyl chloride resin (D), the affinity between the polyvinyl chloride resin (A) and the thermal expansion microcapsule (C) is improved, and the occurrence of plate-out during melt processing is improved. By suppressing, a foamed resin sheet having a particularly good appearance can be obtained.
本発明に使用する、ポリ塩化ビニル系樹脂（Ａ）、リン系難燃剤（Ｂ）、熱膨張マイクロカプセル（Ｃ）、及び、好ましく含有させることができるエチレン共重合ポリ塩化ビニル樹脂（Ｄ）を混合する方法は、特に限定されることはなく、一般的な攪拌機を用いて混合することができる。 A polyvinyl chloride resin (A), a phosphorus flame retardant (B), a thermal expansion microcapsule (C), and an ethylene copolymerized polyvinyl chloride resin (D) that can be preferably contained are used in the present invention. The mixing method is not particularly limited, and mixing can be performed using a general stirrer.
＜可塑剤（Ｅ）＞
本発明の発泡樹脂シート用樹脂組成物は、更に、可塑剤（Ｅ）を含有することが好ましい。本発明に使用するリン系難燃剤（Ｂ）は可塑剤としても作用するが、これに他の可塑剤（Ｅ）を含有させることで、発泡樹脂シート用樹脂組成物に更に最適な柔軟性を付与することができる。
<Plasticizer (E)>
The resin composition for a foamed resin sheet of the present invention preferably further contains a plasticizer (E). The phosphorus-based flame retardant (B) used in the present invention also acts as a plasticizer, but by adding another plasticizer (E) to this, it is possible to further optimize the flexibility of the resin composition for foamed resin sheets. Can be granted.
本発明に使用できる可塑剤（Ｅ）は、特に限定することは無く公知の可塑剤を使用することができる。たとえば、フタル酸ジ−ｎ−ブチル、フタル酸ジ−ｎ−オクチル、フタル酸ジ−２−エチルヘキシル、フタル酸ジイソオクチル、フタル酸ジオクチルデシル、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ブチルベンジル、イソフタル酸ジ−２−エチルヘキシルなどのフタル酸系可塑剤、アジピン酸−２−エチルヘキシル、アジピン酸ジ−２−デシル、セバチン酸ジブチル、セバチン酸−２−エチルヘキシルなどの脂肪酸エステル可塑剤、リン酸トリブチル、リン酸トリ−２−エチルヘキシルなどの脂肪族リン酸エステル系可塑剤、トリメリット酸トリ−２−エチルヘキシル、トリメリット酸トリオクチルなどのトリメリット酸エステル系可塑剤、アジピン酸系ポリエステル可塑剤、フタル酸系ポリエステル可塑剤などのポリエステル系可塑剤、テレフタル酸系可塑剤、エポキシ化大豆油、エポキシ化亜麻仁油、エポキシ化綿実油、エポキシ化落花生油、エポキシ化紅花油、エポキシ化ブドウ種子油、エポキシ化オリーブ油等のエポキシ化植物油等があげられる。これらは単独で用いてもよく、複数を組み合わせて用いてもよい。 The plasticizer (E) that can be used in the present invention is not particularly limited, and a known plasticizer can be used. For example, di-n-butyl phthalate, di-n-octyl phthalate, di-2-ethylhexyl phthalate, diisooctyl phthalate, dioctyl decyl phthalate, diisodecyl phthalate, butyl benzyl phthalate, di-2-isophthalate Phthalic acid plasticizers such as ethylhexyl, fatty acid ester plasticizers such as 2-ethylhexyl adipate, di-2-decyl adipate, dibutyl sebacate, and 2-ethylhexyl sebacate, tributyl phosphate, tri-2 phosphate -Aliphatic phosphate plasticizers such as ethylhexyl, trimellitic acid ester plasticizers such as tri-2-ethylhexyl trimellitic acid and trioctyl trimellitic acid, adipic acid polyester plasticizers, phthalic acid polyester plasticizers, etc. Polyester plasticizer, terephthal Acid plasticizers, epoxidized soybean oil, epoxidized linseed oil, epoxidized cottonseed oil, epoxidized peanut oil, epoxidized safflower oil, epoxidized grape seed oil, epoxidized vegetable oils such as epoxidized olive oil and the like. These may be used alone or in combination.
＜難燃助剤（Ｆ）＞
さらに、本発明は、難燃助剤（Ｆ）を含有することができる。前記難燃助剤（Ｆ）は公知の難燃助剤を用いることができ、例えば三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、四酸化アンチモン、十三酸化六アンチモン、結晶性アンチモン酸、アンチモン酸ナトリウム、アンチモン酸バリウム、アンチモン酸リチウム、ホウ酸亜鉛、錫酸亜鉛、塩基性モリブデン酸亜鉛、モリブデン酸カルシウム亜鉛、酸化モリブデン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化鉄、赤リン、カーボンブラック等を挙げることができる。これらの内、三酸化アンチモンがより好ましく使用することができる。
<Flame Retardant (F)>
Furthermore, this invention can contain a flame retardant adjuvant (F). The flame retardant aid (F) may be a known flame retardant aid, such as antimony trioxide, antimony pentoxide, antimony tetroxide, antimony trioxide, crystalline antimonic acid, sodium antimonate, antimony. Examples thereof include barium acid, lithium antimonate, zinc borate, zinc stannate, basic zinc molybdate, calcium zinc molybdate, molybdenum oxide, zirconium oxide, zinc oxide, iron oxide, red phosphorus, and carbon black. Of these, antimony trioxide can be used more preferably.
＜各成分の含有割合＞
上記ポリ塩化ビニル系樹脂（Ａ）１００質量部に対する上記リン系難燃剤（Ｂ）の配合量は、２０〜５５質量部であることが重要である。リン系難燃剤（Ｂ）の配合量が２０質量部以上であれば、難燃性に優れる発泡樹脂シートが得られる。一方、リン系難燃剤（Ｂ）の配合量が５５質量部以下であれば、実用上十分な難燃性を有する発泡樹脂シートが得られ、加工時の溶融張力が下がりすぎることなく容易に製膜が可能となる。リン系難燃剤（Ｂ）の配合量の下限は、２５質量部以上であることが好ましく、３０質量部以上であることがより好ましい。また、リン系難燃剤（Ｂ）の配合量の上限は、５０質量部以下であることが好ましく、４５質量部以下であることがより好ましい。
<Content ratio of each component>
It is important that the amount of the phosphorus-based flame retardant (B) is 20 to 55 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyvinyl chloride resin (A). If the compounding quantity of a phosphorus flame retardant (B) is 20 mass parts or more, the foamed resin sheet excellent in a flame retardance will be obtained. On the other hand, if the blending amount of the phosphorus-based flame retardant (B) is 55 parts by mass or less, a foamed resin sheet having practically sufficient flame retardancy can be obtained, and it can be easily manufactured without excessively reducing the melt tension during processing. A membrane is possible. The lower limit of the amount of the phosphorus-based flame retardant (B) is preferably 25 parts by mass or more, and more preferably 30 parts by mass or more. Moreover, it is preferable that the upper limit of the compounding quantity of a phosphorus flame retardant (B) is 50 mass parts or less, and it is more preferable that it is 45 mass parts or less.
上記ポリ塩化ビニル系樹脂（Ａ）１００質量部に対する熱膨張マイクロカプセル（Ｃ）の配合量は、１〜２０質量部であることが重要である。熱膨張マイクロカプセル（Ｃ）の配合量を１質量部以上とすることで、得られる発泡樹脂シートに十分な断熱性を付与ことができ、また、発泡樹脂シートの軽量化を図ることが可能となる。一方、熱膨張マイクロカプセル（Ｃ）の配合量を２０質量部以下とすることで、機械強度が低下することを抑制することができ、より好ましい外観とすることができる。
熱膨張マイクロカプセル（Ｃ）の配合量の下限は、２質量部以上であることが好ましく、２．５質量部以上であることがより好ましい。また、熱膨張マイクロカプセル（Ｃ）の配合量の上限は、１７質量部以下であることが好ましく、１５質量部以下であることがより好ましい。
It is important that the compounding amount of the thermal expansion microcapsule (C) with respect to 100 parts by mass of the polyvinyl chloride resin (A) is 1 to 20 parts by mass. By setting the blending amount of the thermal expansion microcapsule (C) to 1 part by mass or more, sufficient heat insulation can be imparted to the obtained foamed resin sheet, and the weight of the foamed resin sheet can be reduced. Become. On the other hand, by setting the blending amount of the thermal expansion microcapsule (C) to 20 parts by mass or less, it is possible to suppress a decrease in mechanical strength, and to obtain a more preferable appearance.
The lower limit of the amount of the thermally expanded microcapsule (C) is preferably 2 parts by mass or more, and more preferably 2.5 parts by mass or more. Moreover, it is preferable that the upper limit of the compounding quantity of a thermal expansion microcapsule (C) is 17 mass parts or less, and it is more preferable that it is 15 mass parts or less.
上記ポリ塩化ビニル系樹脂（Ａ）に対するエチレン共重合ポリ塩化ビニル樹脂（Ｄ）の配合量は１〜３０質量部であることが好ましい。エチレン共重合ポリ塩化ビニル樹脂（Ｄ）の配合量を１質量部以上とすることで、ポリ塩化ビニル系樹脂（Ａ）と熱膨張マイクロカプセル（Ｃ）との親和性をより向上させることが可能となり、熱膨張マイクロカプセル（Ｃ）のプレートアウトを抑制することができる。一方、エチレン共重合ポリ塩化ビニル樹脂（Ｄ）の配合量を３０質量部以下とすることで、溶融張力が低下し、安定した製膜が困難になることを抑制することができる。
エチレン共重合ポリ塩化ビニル樹脂（Ｄ）の配合量の下限は、１．５質量部以上であることがより好ましく、２質量部以上であることがさらに好ましい。また、エチレン共重合ポリ塩化ビニル樹脂（Ｄ）の配合量の上限は、２０質量部以下であることがより好ましく、１５質量部以下であることがさらに好ましい。
The blending amount of the ethylene copolymerized polyvinyl chloride resin (D) with respect to the polyvinyl chloride resin (A) is preferably 1 to 30 parts by mass. It is possible to further improve the affinity between the polyvinyl chloride resin (A) and the thermal expansion microcapsule (C) by setting the blending amount of the ethylene copolymer polyvinyl chloride resin (D) to 1 part by mass or more. Thus, the plate-out of the thermal expansion microcapsule (C) can be suppressed. On the other hand, when the blending amount of the ethylene-copolymerized polyvinyl chloride resin (D) is 30 parts by mass or less, it is possible to suppress the melt tension from being lowered and difficult to form a stable film.
As for the minimum of the compounding quantity of ethylene copolymer polyvinyl chloride resin (D), it is more preferred that it is 1.5 mass parts or more, and it is still more preferred that it is 2 mass parts or more. Moreover, as for the upper limit of the compounding quantity of ethylene copolymer polyvinyl chloride resin (D), it is more preferable that it is 20 mass parts or less, and it is further more preferable that it is 15 mass parts or less.
上記ポリ塩化ビニル系樹脂（Ａ）１００質量部に対する可塑剤（Ｅ）の配合量は、１〜４０質量部であることが好ましい。可塑剤（Ｅ）の配合量を１質量部以上とすることで、発泡樹脂シートを製造する際のサージングを防止することができ、安定してシート製膜が可能となる。一方、可塑剤（Ｅ）の配合量を４０量部以下とすることで、発泡樹脂シートからの可塑剤がブリードアウトすることなく、十分な成形性や加工性を有することができる。また、難燃性能の低下を招くことなく、より好ましい難燃性能を付与することができる。
可塑剤（Ｅ）の配合量の下限は、５質量部以上であることが好ましく、１０質量部以上であることがより好ましい。また、可塑剤（Ｅ）の配合量の上限は、３５質量部以下であることが好ましく、３０質量部以下であることがより好ましい。
It is preferable that the compounding quantity of the plasticizer (E) with respect to 100 mass parts of the said polyvinyl chloride-type resin (A) is 1-40 mass parts. By setting the blending amount of the plasticizer (E) to 1 part by mass or more, surging at the time of producing the foamed resin sheet can be prevented, and the sheet can be formed stably. On the other hand, by setting the blending amount of the plasticizer (E) to 40 parts by weight or less, the plasticizer from the foamed resin sheet can have sufficient moldability and workability without bleeding out. Moreover, more preferable flame retardancy can be imparted without causing a decrease in flame retardancy.
The lower limit of the amount of the plasticizer (E) is preferably 5 parts by mass or more, and more preferably 10 parts by mass or more. Moreover, it is preferable that the upper limit of the compounding quantity of a plasticizer (E) is 35 mass parts or less, and it is more preferable that it is 30 mass parts or less.
なお、本発明の発泡樹脂シート用樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、抗菌・防かび剤、帯電防止剤、滑剤、顔料、染料などの添加剤を含有することもできる。 The resin composition for a foamed resin sheet of the present invention includes a stabilizer, an antioxidant, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, an antibacterial / antifungal agent, an antistatic agent, and a lubricant as long as the effects of the present invention are not impaired. Further, additives such as pigments and dyes can be contained.
［発泡樹脂シート］
本発明の発泡樹脂シートは、上記の発泡樹脂シート用樹脂組成物を加熱成形して得られる発泡樹脂シートであって、前記加熱成形の際に加えられる熱により熱膨張した前記熱膨張マイクロカプセル（Ｃ）を有していることを特徴とする。
[Foamed resin sheet]
The foamed resin sheet of the present invention is a foamed resin sheet obtained by thermoforming the above resin composition for a foamed resin sheet, wherein the thermal expansion microcapsules (thermally expanded by heat applied during the thermoforming) C).
発泡樹脂シートは、マトリックスおよび気泡から構成されている。マトリックスは、上記したポリ塩化ビニル系樹脂（Ａ）およびリン系難燃剤（Ｂ）を含んでおり、場合によっては、さらに、エチレン共重合ポリ塩化ビニル樹脂（Ｄ）、可塑剤（Ｅ）、難燃助剤（Ｆ）を含んでいてもよい。各成分の含有割合は上記した通りである。 The foamed resin sheet is composed of a matrix and air bubbles. The matrix contains the above-described polyvinyl chloride resin (A) and phosphorus flame retardant (B). In some cases, the matrix further comprises an ethylene copolymerized polyvinyl chloride resin (D), a plasticizer (E), a difficult flame retardant. A combustion aid (F) may be included. The content ratio of each component is as described above.
気泡は、発泡樹脂シート用樹脂組成物を加熱成形する際に、熱膨張マイクロカプセルが熱膨張することにより形成される。熱膨張マイクロカプセルを構成するシェルは、熱膨張により破壊させることはないので、気泡とマトリックスとの間には、該シェルが膨張した状態にて存在していることになる。また、各気泡はマトリクス中にて互いに独立した状態で存在している。また、本発明の気泡には、シート冷却後シェル内部に揮発性液体が残存している場合があり、このような場合も気泡として含む意味である。 Bubbles are formed by thermally expanding the thermally expanded microcapsules when the resin composition for a foamed resin sheet is thermoformed. Since the shell constituting the thermal expansion microcapsule is not destroyed by thermal expansion, the shell exists between the bubbles and the matrix in an expanded state. Moreover, each bubble exists in the matrix in the mutually independent state. Further, in the bubbles of the present invention, volatile liquid may remain inside the shell after the sheet is cooled, and such a case is meant to be included as bubbles.
発泡樹脂シート用樹脂組成物に使用される熱膨張マイクロカプセル（Ｃ）の粒子径は、５〜５０μｍ、好ましくは１０〜４０μｍであり、これが成形時の熱により膨張し、得られる発泡シート中では６０〜２００μｍ、好ましくは８０〜１５０μｍの気泡となる。 The particle diameter of the thermally expanded microcapsule (C) used in the resin composition for a foamed resin sheet is 5 to 50 μm, preferably 10 to 40 μm. This expands due to heat during molding, and in the resulting foamed sheet, It becomes a bubble of 60 to 200 μm, preferably 80 to 150 μm.
本発明の発泡樹脂シートは、ＪＩＳ Ｋ７１２７に基づき測定した引張破断伸度が５０％以上であることが好ましく、６０％以上がより好ましく、８０％以上がさらに好ましく、１００％以上が特に好ましい。引張破断伸度を５０％以上とすることで、建築材料である床材や壁材などに使用する場合、例えば合板などに、発泡樹脂シートを張り付ける際、シートの破断を防止することができる。 The foamed resin sheet of the present invention preferably has a tensile elongation at break of 50% or more, more preferably 60% or more, still more preferably 80% or more, and particularly preferably 100% or more, based on JIS K7127. By using a tensile elongation at break of 50% or more, when used as a flooring or wall material as a building material, for example, when a foamed resin sheet is attached to a plywood, the sheet can be prevented from breaking. .
また、本発明の発泡樹脂シートの密度は、０．１０〜０．９０ｇ／ｃｍ３であることが好ましく、０．１５〜０．８５ｇ／ｃｍ３であることがより好ましく、０．１５〜０．８０ｇ／ｃｍ３であることがさらに好ましい。発泡樹脂シートの密度を０．１０ｇ／ｃｍ３以上とすることで、シートの過剰な強度低下を抑制することができる。一方、発泡樹脂シートの密度を０．９０ｇ／ｃｍ３以下とすることで、シートの軽量化を図ることができ、発泡樹脂シート中において、通常、樹脂よりも熱伝導率が低い空気の占める割合を高めることにより、断熱性を良好とすることができる。なお、上記密度は、ＪＩＳ Ｋ７２２２（２００５）に準拠して測定した見かけ密度である。 The density of the foamed resin sheet of the present invention is preferably 0.10~0.90g / cm 3, more preferably 0.15~0.85g / cm 3, 0.15~0 More preferably, it is 80 g / cm 3 . By setting the density of the foamed resin sheet to 0.10 g / cm 3 or more, an excessive reduction in strength of the sheet can be suppressed. On the other hand, by setting the density of the foamed resin sheet to 0.90 g / cm 3 or less, the weight of the sheet can be reduced. In the foamed resin sheet, the proportion of the air whose thermal conductivity is usually lower than that of the resin By increasing the value, the heat insulation can be improved. In addition, the said density is an apparent density measured based on JISK7222 (2005).
本発明の発泡樹脂シートは、熱伝導率が０．１Ｗ／ｍ・Ｋ以下であることが好ましく、０．０９Ｗ／ｍ・Ｋ以下であることがより好ましい。ここで、熱伝導率は、発泡樹脂シートの熱拡散率、比熱容量、見かけ密度をそれぞれ測定し、（１）式により算出することができる。
λ＝α×Ｃｐ×ρ （１）式
λ：熱伝導率（Ｗ／ｍ・Ｋ）
α：熱拡散率（ＪＩＳ Ｒ１６１１（２０１０）に準拠して測定した。）
Ｃｐ：比熱容量（ＪＩＳ Ｋ７１２３（２０１２）に準拠して測定した。）
ρ：見かけ密度（ＪＩＳ Ｋ７２２２（２００５）に準拠して測定した。）
The foamed resin sheet of the present invention preferably has a thermal conductivity of 0.1 W / m · K or less, and more preferably 0.09 W / m · K or less. Here, the thermal conductivity can be calculated by the equation (1) by measuring the thermal diffusivity, specific heat capacity, and apparent density of the foamed resin sheet.
λ = α × Cp × ρ (1) Formula λ: Thermal conductivity (W / m · K)
α: Thermal diffusivity (measured in accordance with JIS R1611 (2010))
Cp: specific heat capacity (measured in accordance with JIS K7123 (2012))
ρ: Apparent density (measured according to JIS K7222 (2005))
［発泡樹脂シートの製造方法］
本発明の発泡樹脂シートの製造方法は、特に限定されることはないが、上記発泡樹脂シート用樹脂組成物を加熱成形することにより得ることができる。発泡樹脂シート用組成物の原料を攪拌機でブレンドし、バンバリーミキサー、単軸押出機、ロール、ニーダー等の公知の混練り機を用いて加熱溶融状態で混練りすることによって発泡樹脂シート用溶融樹脂組成物を得る。発泡樹脂シート用樹脂組成物の溶融温度は、樹脂の種類、混合比率、添加剤の有無や種類に応じて適宜決定されるが、溶融温度の下限は、例えば１５０℃以上、好ましくは、１７０℃以上であり、また、溶融温度の上限は、例えば２２０℃以下、好ましくは２００℃以下である。かかる溶融温度の範囲内で成形することにより、ポリ塩化ビニル系樹脂の熱劣化を生じることなく、外観良好な発泡樹脂シートを成形することができる。
[Method for producing foamed resin sheet]
Although the manufacturing method of the foamed resin sheet of this invention is not specifically limited, It can obtain by heat-molding the said resin composition for foamed resin sheets. The resin for the foamed resin sheet is blended with a stirrer and kneaded in a heated and melted state using a known kneader such as a Banbury mixer, single screw extruder, roll, kneader, etc. A composition is obtained. The melting temperature of the resin composition for the foamed resin sheet is appropriately determined according to the type of resin, the mixing ratio, the presence or absence of additives, and the type. The lower limit of the melting temperature is, for example, 150 ° C. or higher, preferably 170 ° C. The upper limit of the melting temperature is, for example, 220 ° C. or lower, preferably 200 ° C. or lower. By molding within such a melting temperature range, a foamed resin sheet having a good appearance can be molded without causing thermal deterioration of the polyvinyl chloride resin.
発泡樹脂シート用樹脂組成物を溶融混練することにより、溶融樹脂組成物を得る。次に、得られた発泡樹脂シート用溶融樹脂組成物をカレンダーロールや、Ｔダイ成形機でシート状に成形することによって発泡樹脂シートを得ることができる。 A molten resin composition is obtained by melt-kneading the resin composition for a foamed resin sheet. Next, a foamed resin sheet can be obtained by molding the obtained molten resin composition for a foamed resin sheet into a sheet shape with a calender roll or a T-die molding machine.
押出成形では、例えば、Ｔダイなどの金型を用いて、溶融樹脂組成物を押出成形する。押出成形された溶融樹脂組成物を冷却するには、例えば、冷却されたキャストロールなどの冷却機に、溶融樹脂組成物を接触させ、急冷する。これにより、溶融樹脂組成物が固化され、無延伸シートが得られる。冷却温度は、溶融温度よりも低温であれば限定されないが、冷却温度の上限は、例えば９０℃以下、好ましくは、６０℃以下であり、また、冷却温度の下限は、例えば０℃以上、好ましくは、１０℃以上である。 In extrusion molding, for example, a molten resin composition is extruded using a mold such as a T-die. In order to cool the extruded molten resin composition, for example, the molten resin composition is brought into contact with a cooled cooling machine such as a cast roll and rapidly cooled. Thereby, a molten resin composition is solidified and an unstretched sheet is obtained. The cooling temperature is not limited as long as it is lower than the melting temperature, but the upper limit of the cooling temperature is, for example, 90 ° C. or less, preferably 60 ° C. or less, and the lower limit of the cooling temperature is, for example, 0 ° C. or more, preferably Is 10 ° C. or higher.
なお、無延伸シートとは、シートの強度を高める目的で、積極的に延伸しないシートであるが、ここでは、押出成形時に延伸ロールによって２倍未満に延伸されたシートも無延伸シートに含むものとする。 The unstretched sheet is a sheet that is not actively stretched for the purpose of increasing the strength of the sheet, but here, a sheet stretched to less than 2 times by a stretching roll during extrusion molding is also included in the unstretched sheet. .
本発明の発泡樹脂シートの厚みは、特に限定されることはないが、使用する用途により適宜設定できる。一般的には１５ｍｍ以下であることが好ましく、１０ｍｍ以下であることがより好ましく、７ｍｍ以下であることが更に好ましい。また、０．５ｍｍ以上であることが好ましく、１ｍｍ以上であることがより好ましく、２ｍｍ以上であることが更に好ましく、２．５ｍｍ以上であることが特に好ましい。
発泡樹脂シートの厚みを上記の範囲とすることで、シートをロール状に巻き取る作業性により優れたものとなり効率的な生産が可能となる。また、難燃性能や他の物性値をより好ましいものとすることができる。
また、本発明の発泡樹脂シートは、単層であってもよく、多層であってもよい。
Although the thickness of the foamed resin sheet of this invention is not specifically limited, It can set suitably with the use to be used. In general, it is preferably 15 mm or less, more preferably 10 mm or less, and even more preferably 7 mm or less. Further, it is preferably 0.5 mm or more, more preferably 1 mm or more, further preferably 2 mm or more, and particularly preferably 2.5 mm or more.
By setting the thickness of the foamed resin sheet within the above range, the workability of winding the sheet into a roll shape is improved, and efficient production becomes possible. Moreover, the flame retardancy and other physical property values can be made more preferable.
The foamed resin sheet of the present invention may be a single layer or a multilayer.
［積層シート］
本発明のもう一つの態様は、本発明の発泡樹脂シートを少なくとも１層含む積層シートであり、より好ましくは、本発明の発泡樹脂シートを中間層として有する積層シートである。
[Laminated sheet]
Another aspect of the present invention is a laminated sheet including at least one layer of the foamed resin sheet of the present invention, and more preferably a laminated sheet having the foamed resin sheet of the present invention as an intermediate layer.
本発明の発泡樹脂シートを中間層とし、ポリ塩化ビニル系樹脂（Ａ）やその他の樹脂を使用して積層シートとすることができる。たとえば、発泡樹脂シートの表面層および／または裏面層にポリ塩化ビニル系樹脂（Ａ）層を設けることができる。 The foamed resin sheet of the present invention can be used as an intermediate layer, and a laminated sheet using a polyvinyl chloride resin (A) or other resins. For example, a polyvinyl chloride resin (A) layer can be provided on the surface layer and / or the back layer of the foamed resin sheet.
本発明の発泡樹脂シートは、たとえばシート表面の外観性能に優れる性能が必要である用途に使用する場合などは、表面層にポリ塩化ビニル系樹脂（Ａ）層を設けることで、発泡による外観の不具合を抑制することができる。 For example, when the foamed resin sheet of the present invention is used for an application that requires excellent performance on the appearance of the surface of the sheet, by providing a polyvinyl chloride resin (A) layer on the surface layer, the appearance of the foamed resin sheet is improved. Problems can be suppressed.
この場合、特に積層シートの表面層および／または裏面層には、熱膨張マイクロカプセル（Ｃ）を含有しないことがより好ましい。なお、「熱膨張マイクロカプセルを含有しない」ことには、熱膨張マイクロカプセルの発泡作用により外観が損なわれない程度のごくわずかな量を含有することも含まれる。 In this case, it is more preferable that the thermal expansion microcapsule (C) is not contained in the surface layer and / or the back surface layer of the laminated sheet. Note that “not containing thermally expanded microcapsules” includes containing a very small amount that does not impair the appearance due to the foaming action of thermally expanded microcapsules.
また、発泡樹脂シートを中間層とし、ポリ塩化ビニル系樹脂（Ａ）やその他の樹脂を使用して積層シートとする場合、リン系難燃剤（Ｂ）もしくは、その他の樹脂に適した難燃剤を表／裏面層に含有させることが好ましい。このような構成とすることで、より難燃性を向上させることができる。表／裏面層に難燃剤を配合する場合の配合量は、ポリ塩化ビニル系樹脂（Ａ）等の母材１００質量部に対して、好ましくは２０〜５５質量部、より好ましくは２５〜５０質量部、さらに好ましくは３０〜４５質量部である。 In addition, when a foamed resin sheet is used as an intermediate layer and a laminated sheet is formed using a polyvinyl chloride resin (A) or other resin, a phosphorus flame retardant (B) or a flame retardant suitable for other resins is used. It is preferable to make it contain in a front / back surface layer. By setting it as such a structure, a flame retardance can be improved more. When the flame retardant is blended in the front / back layer, the blending amount is preferably 20 to 55 parts by weight, more preferably 25 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the base material such as the polyvinyl chloride resin (A). Parts, more preferably 30 to 45 parts by mass.
本発明の発泡樹脂シートは、必要に応じて片面および／または両面にプライマー層を形成してもよい。 In the foamed resin sheet of the present invention, a primer layer may be formed on one side and / or both sides as necessary.
本発明の発泡樹脂シートには、耐候性やその他必要な目的に応じて別の樹脂層を設けることもできる。この樹脂層は、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂等を積層またはコーティングすることにより形成できる。また、この樹脂層にエンボス加工を施すこともできる。 In the foamed resin sheet of the present invention, another resin layer can be provided according to weather resistance and other necessary purposes. This resin layer can be formed by laminating or coating a polyolefin resin, a polyester resin, an acrylic resin, a urethane resin, or the like. Further, this resin layer can be embossed.
本発明の発泡樹脂シートを用いて積層シートを製造する方法としては、（１）発泡樹脂シートとその他のフィルム層を予め調製し、その後、発泡樹脂シートとその他のフィルム層を積層する方法、（２）発泡樹脂シートとその他のフィルム層を直接形成させる方法が挙げられる。
（１）の方法の場合は、発泡樹脂シートとその他のフィルム層を押出して加圧ロールによりラミネートする押し出しラミネート法を用いることができる。
（２）の方法の場合は、発泡樹脂シートとその他のフィルム層を、Ｔダイ押出し成形法等の押出し成形法、インフレーション成形法及びカレンダー成形法等の成形方法により調製することができる。
As a method for producing a laminated sheet using the foamed resin sheet of the present invention, (1) a method in which a foamed resin sheet and other film layers are prepared in advance, and then the foamed resin sheet and other film layers are laminated, 2) A method of directly forming a foamed resin sheet and other film layers may be mentioned.
In the case of the method (1), an extrusion laminating method in which a foamed resin sheet and other film layers are extruded and laminated by a pressure roll can be used.
In the case of the method (2), the foamed resin sheet and other film layers can be prepared by an extrusion method such as a T-die extrusion method, a molding method such as an inflation method and a calendar method.
以下に実施例および比較例を示し、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、何ら実施例および比較例に限定されない。以下に示す実施例の数値は、上記の実施形態において記載される数値（すなわち、上限値または下限値）に代替することができる。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples. However, the present invention is not limited to the examples and comparative examples. The numerical values in the following examples can be substituted for the numerical values (that is, the upper limit value or the lower limit value) described in the above embodiment.
［使用した材料］
＜ポリ塩化ビニル系樹脂（Ａ）＞
ポリ塩化ビニル系樹脂（Ａ）としては、大洋塩ビ社の商品名「ＴＨ−１０００」（平均重合度１０５０）を使用した。
[Materials used]
<Polyvinyl chloride resin (A)>
As the polyvinyl chloride resin (A), trade name “TH-1000” (average polymerization degree 1050) of Taiyo PVC Co., Ltd. was used.
＜リン系難燃剤（Ｂ）＞
リン系難燃剤（Ｂ）としては、味の素ファインテクノ社の商品名「レオフォス」を使用した。
<Phosphorus flame retardant (B)>
As the phosphorus-based flame retardant (B), a trade name “Reophos” manufactured by Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd. was used.
＜熱膨張マイクロカプセル（Ｃ）＞
熱膨張マイクロカプセル（Ｃ）としては、アクゾノーベル社の商品名「ＥＸＰＡＮＣＥＬ９３０ＤＵ１２０」（膨張開始温度：１２２〜１３２℃）を使用した。
<Thermal expansion microcapsule (C)>
As the thermal expansion microcapsule (C), a trade name “EXPANEL 930DU120” (expansion start temperature: 122 to 132 ° C.) manufactured by Akzo Nobel was used.
＜エチレン共重合ポリ塩化ビニル樹脂（Ｄ）＞
エチレン共重合ポリ塩化ビニル樹脂（Ｄ）としては、大洋塩ビ社の商品名「ＴＥ−１０５０」（平均重合度１０５０、エチレン含有率１．３質量％）を使用した。
<Ethylene copolymer polyvinyl chloride resin (D)>
As the ethylene copolymerized polyvinyl chloride resin (D), a trade name “TE-1050” (average polymerization degree 1050, ethylene content 1.3 mass%) of Taiyo PVC Co., Ltd. was used.
＜可塑剤（Ｅ）＞
可塑剤（Ｅ−１）としては、ジェイプラス社の商品名「ＤＯＰ」（フタル酸ジオクチル）を使用した。
可塑剤（Ｅ−２）としては、ＡＤＥＫＡ社の商品名「Ｏ−１３０Ｐ」（エポキシ化大豆油）を使用した。
<Plasticizer (E)>
As a plasticizer (E-1), the brand name "DOP" (dioctyl phthalate) of Jplus was used.
As the plasticizer (E-2), trade name “O-130P” (epoxidized soybean oil) of ADEKA Corporation was used.
＜難燃助剤（Ｆ）＞
難燃助剤（Ｆ）としては、三酸化アンチモンを使用した。
<Flame Retardant (F)>
Antimony trioxide was used as the flame retardant aid (F).
＜安定剤（Ｇ）＞
安定剤（Ｇ）としては、ＡＤＥＫＡ社の商品名「アデカスタブ」（Ｂａ−Ｚｎ系安定剤）を使用した。
<Stabilizer (G)>
As the stabilizer (G), trade name “ADEKA STAB” (Ba—Zn-based stabilizer) of ADEKA was used.
［評価方法］
各実施例および各比較例の発泡樹脂シートを以下の方法により評価した。ここで、Ｔダイから発泡樹脂シートが押し出されてくる流れ方向を縦方向、その直交方向を横方向とする。
[Evaluation method]
The foamed resin sheets of each Example and each Comparative Example were evaluated by the following methods. Here, the flow direction in which the foamed resin sheet is extruded from the T die is the vertical direction, and the orthogonal direction is the horizontal direction.
（１）密度、熱伝導率
得られた発泡樹脂シートの熱拡散率、比熱容量、見かけ密度をそれぞれ測定し、（１）式により熱伝導率を算出した。密度が０．９０ｇ／ｃｍ３以下であれば、軽量性に優れているといえる。また、熱伝導率が０．１Ｗ／ｍ・Ｋ以下であれば、断熱性に優れているといえる。
λ＝α×Ｃｐ×ρ （１）式
λ：熱伝導率（Ｗ／ｍ・Ｋ）
α：熱拡散率（ＪＩＳ Ｒ１６１１（２０１０）に準拠して測定した。）
Ｃｐ：比熱容量（ＪＩＳ Ｋ７１２３（２０１２）に準拠して測定した。）
ρ：見かけ密度（ＪＩＳ Ｋ７２２２（２００５）に準拠して測定した。）
(1) Density and thermal conductivity The thermal diffusivity, specific heat capacity, and apparent density of the obtained foamed resin sheet were measured, respectively, and the thermal conductivity was calculated by the formula (1). If the density is 0.90 g / cm 3 or less, it can be said that the weight is excellent. Moreover, if heat conductivity is 0.1 W / m * K or less, it can be said that it is excellent in heat insulation.
λ = α × Cp × ρ (1) Formula λ: Thermal conductivity (W / m · K)
α: Thermal diffusivity (measured in accordance with JIS R1611 (2010))
Cp: specific heat capacity (measured in accordance with JIS K7123 (2012))
ρ: Apparent density (measured according to JIS K7222 (2005))
（２）引張破断伸度
得られた発泡樹脂シートの縦方向について、測定部分が１０ｍｍ幅のダンベル試験片を使用し、ＪＩＳ Ｋ７１２７に基づき、温度２３℃、チャック間を４０ｍｍ、引張速度３００ｍｍ／ｍｉｎの条件で測定を行い、引張破断伸度（％）を算出した。引張破断伸度が５０％以上であれば、機械特性に優れているといえる。
(2) Tensile elongation at break With respect to the longitudinal direction of the obtained foamed resin sheet, a dumbbell test piece having a width of 10 mm was used for the measurement part. Based on JIS K7127, the temperature was 23 ° C., the distance between chucks was 40 mm, and the tensile speed was 300 mm / min. The measurement was performed under the conditions, and the tensile elongation at break (%) was calculated. If the tensile elongation at break is 50% or more, it can be said that the mechanical properties are excellent.
（３）シート外観
得られた発泡樹脂シートの外観を目視にて観察し、表面が平滑で良好であるものを「○」、表面がほぼ平滑でほぼ良好であるものを「△」、プレートアウト物などにより表面が荒れているものを「×」とした。本評価が「○」又は「△」であれば成形性に優れているといえる。
(3) Sheet Appearance The appearance of the obtained foamed resin sheet is visually observed. “◯” indicates that the surface is smooth and good, “△” indicates that the surface is substantially smooth and approximately good, and plate out An object with a rough surface due to an object was designated as “x”. If this evaluation is “◯” or “Δ”, it can be said that the moldability is excellent.
＜難燃性の測定＞
［消防法防炎規格］
得られた発泡樹脂シートを使用し、ＪＩＳ Ｌ１０９１消防法防炎規格に準拠し、３５０ｍｍ×２５０ｍｍの試験体を使用し、４５°燃焼性試験機を用いて測定を行った。発泡樹脂シートのみかけ密度が０．４５ｇ／ｃｍ３以上の場合はメッケルバーナーを用い、残炎時間５秒以下、残じん時間２０秒以下、炭化面積４０ｃｍ２以下を合格とした。また、発泡樹脂シートのみかけ密度が０．４５ｇ／ｃｍ３未満の場合はミクロバーナーを用い、残炎時間３秒以下、残じん時間５秒以下、炭化面積３０ｃｍ２以下を合格とした。
［ＵＬ９４規格］
得られた発泡樹脂シートを使用し、ＵＬ９４規格に準拠し、１２５ｍｍ×１３ｍｍの試験体でＵＬ９４Ｖ試験（２０ｍｍ垂直燃焼試験）の測定を行い、得られた結果を燃焼性判定基準に従い、Ｖ−０、Ｖ−１、Ｖ−２および不合格とした。
各測定結果を表１に示す。
<Measurement of flame retardancy>
[Fire Protection Law Fireproof Standard]
Using the obtained foamed resin sheet, measurement was carried out using a 45 ° flammability tester using a 350 mm × 250 mm test piece in accordance with the fire prevention standard of JIS L1091. Using Meckel burner if the apparent density of the foamed resin sheet is 0.45 g / cm 3 or more, after flame time of 5 seconds or less, afterglow time 20 seconds or less it was regarded as acceptable carbonized area 40 cm 2 or less. In the case apparent density of the foamed resin sheet is less than 0.45 g / cm 3 using a micro burner, after flame time of 3 seconds or less, afterglow time of 5 seconds or less was regarded as acceptable carbonized area 30 cm 2 or less.
[UL94 standard]
Using the obtained foamed resin sheet, the UL94V test (20 mm vertical combustion test) was measured with a 125 mm × 13 mm test piece in accordance with the UL94 standard, and the obtained result was measured according to the flammability criterion V-0. , V-1, V-2 and rejected.
Table 1 shows the measurement results.
（実施例および比較例）
表１に示す配合割合となるように調整した原料を、ヘンシェルミキサーを用いてブレンドした後、得られた混合物を、Ｔダイを装着したΦ４０ｍｍ単軸押出機に投入し、樹脂温度１８０℃で各厚み（２ｍｍ、４ｍｍ）となるように押出成形して、実施例、比較例に係る発泡樹脂シートを得た。
得られたシートについて、上記評価方法により評価を行った。結果を表１に示す。
(Examples and Comparative Examples)
After blending the raw materials adjusted to the blending ratio shown in Table 1 using a Henschel mixer, the obtained mixture was put into a Φ40 mm single screw extruder equipped with a T die, and each resin temperature was 180 ° C. The foamed resin sheets according to Examples and Comparative Examples were obtained by extrusion molding so as to have a thickness (2 mm, 4 mm).
About the obtained sheet | seat, it evaluated by the said evaluation method. The results are shown in Table 1.
［結果］
表１より、実施例１〜２に係る発泡樹脂シートはいずれも、密度が低く、熱伝導率および引張破断伸度が基準値を満たし、シート外観が良好でありかつ、難燃性能を満たすものであった。これにより、本発明の発泡樹脂シートは、軽量性、断熱性、機械特性、成形性および難燃性に優れていることが確認された。
一方、リン系難燃剤（Ｂ）の代わりに難燃助剤（Ｆ）である三酸化アンチモンのみを用いた比較例１に係るシートは、外観が悪く難燃性にも劣る結果となった。リン系難燃剤（Ｂ）の代わりにフタル酸系可塑剤（Ｅ−１）を用いて引張強伸度を実施例１並みに上げた比較例２に係るシートは、難燃性に劣るものであった。
[result]
From Table 1, all of the foamed resin sheets according to Examples 1 and 2 have low density, thermal conductivity and tensile elongation at break satisfy standard values, the sheet appearance is good, and flame retardant performance is satisfied. Met. Thereby, it was confirmed that the foamed resin sheet of this invention is excellent in lightweight property, heat insulation, mechanical characteristics, moldability, and a flame retardance.
On the other hand, the sheet according to Comparative Example 1 using only the antimony trioxide which is the flame retardant auxiliary (F) instead of the phosphorus flame retardant (B) has a poor appearance and inferior flame retardancy. The sheet according to Comparative Example 2 in which the tensile strength / elongation is increased to the same level as in Example 1 using the phthalic acid plasticizer (E-1) instead of the phosphorus flame retardant (B) is inferior in flame retardancy. there were.
本発明の発泡樹脂シートは断熱性、軽量性や機械特性、難燃性に優れるため、軽量、断熱、遮音、防振などが要求される用途、例えば、建築材料の床材、壁材、ドア、窓枠などや、自動車用部材の断熱材、遮音材料などに使用することができる。 The foamed resin sheet of the present invention is excellent in heat insulating properties, light weight, mechanical properties, and flame retardancy, and is therefore used in applications that require light weight, heat insulation, sound insulation, vibration isolation, etc., for example, flooring materials, wall materials, doors for building materials. It can be used for window frames and the like, heat insulating materials for automobile members, and sound insulation materials.
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Cited By (2)
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|---|---|---|---|---|
| JP2018188592A (en) * | 2017-05-11 | 2018-11-29 | ダイヤプラスフィルム株式会社 | Foamed resin sheet, laminated sheet, and sealant prepared therewith |
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Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001341247A (en) * | 2000-05-31 | 2001-12-11 | Takiron Co Ltd | Flame retardant vinyl chloride resin molding |
| JP2011099024A (en) * | 2009-11-05 | 2011-05-19 | Nippon Polyurethane Ind Co Ltd | Powdery thermoplastic resin composition and sheet-like thermoplastic resin molded article having double-layer structure using the same |
| CN102205678A (en) * | 2011-01-21 | 2011-10-05 | 宁波市阳光汽车配件有限公司 | Knitted composite fabric adapted to high-frequency welding and preparation method thereof |
| US20120295095A1 (en) * | 2010-01-12 | 2012-11-22 | Yajun Sheng | Flame Retardant Polymeric Foam Material And Manufacturing Method Thereof |
| JP2014173021A (en) * | 2013-03-11 | 2014-09-22 | Tokuyama Sekisui Ind Corp | Vinyl chloride resin composition |
| US20150025163A1 (en) * | 2011-01-27 | 2015-01-22 | Sk Innovation Co., Ltd. | Polymer Blend Composition Based on Carbon Dioxide and Environment-Friendly Decorating Materials Produced Therefrom |
| JP2015172142A (en) * | 2014-03-12 | 2015-10-01 | アイシン化工株式会社 | vinyl chloride plastisol composition |
-
2016
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Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001341247A (en) * | 2000-05-31 | 2001-12-11 | Takiron Co Ltd | Flame retardant vinyl chloride resin molding |
| JP2011099024A (en) * | 2009-11-05 | 2011-05-19 | Nippon Polyurethane Ind Co Ltd | Powdery thermoplastic resin composition and sheet-like thermoplastic resin molded article having double-layer structure using the same |
| US20120295095A1 (en) * | 2010-01-12 | 2012-11-22 | Yajun Sheng | Flame Retardant Polymeric Foam Material And Manufacturing Method Thereof |
| CN102205678A (en) * | 2011-01-21 | 2011-10-05 | 宁波市阳光汽车配件有限公司 | Knitted composite fabric adapted to high-frequency welding and preparation method thereof |
| US20150025163A1 (en) * | 2011-01-27 | 2015-01-22 | Sk Innovation Co., Ltd. | Polymer Blend Composition Based on Carbon Dioxide and Environment-Friendly Decorating Materials Produced Therefrom |
| JP2014173021A (en) * | 2013-03-11 | 2014-09-22 | Tokuyama Sekisui Ind Corp | Vinyl chloride resin composition |
| JP2015172142A (en) * | 2014-03-12 | 2015-10-01 | アイシン化工株式会社 | vinyl chloride plastisol composition |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2018188592A (en) * | 2017-05-11 | 2018-11-29 | ダイヤプラスフィルム株式会社 | Foamed resin sheet, laminated sheet, and sealant prepared therewith |
| JP7422612B2 (en) | 2020-06-09 | 2024-01-26 | 信越ポリマー株式会社 | Fireproof laminated sheet |
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