JP2018030317A - Coextrusion film and multilayer coextrusion laminate - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、剛性が高く、層間剥離が抑制され高いヒートシール強度を有する多層共押出積層体、及びこれに用いられる共押出フィルムに関る。 The present invention relates to a multilayer coextruded laminate having high rigidity, delamination is suppressed, and high heat seal strength, and a coextruded film used therefor.
ポリエチレンはフィルムやシート等に成形加工され、包材や建材など多種多様な用途に使用されている。特に基材上に必要に応じて種々の層を積層させて得られる積層フィルムは食品包材として広範囲に使用されている。このような積層フィルムには、例えば、ポリアミド樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、紙、アルミニウム箔およびこれらを積層した表面基材層上に、シーラント層を設け、このシーラント層のヒートシール性を利用する包装用フィルムが知られている。 Polyethylene is molded into films and sheets, and is used for a wide variety of applications such as packaging and building materials. In particular, laminated films obtained by laminating various layers on a substrate as needed are widely used as food packaging materials. For such a laminated film, for example, a polyamide resin, a polyethylene terephthalate resin, paper, an aluminum foil, and a surface base material layer on which these are laminated are provided with a sealant layer, and for packaging using the heat sealability of this sealant layer Film is known.
シーラント層に使用されるシーラント用樹脂として、高圧ラジカル法による低密度ポリエチレン（以下ＬＤＰＥと略す）があげられる。しかしながら、ＬＤＰＥの密度は０．９１５〜０．９３０ｇ／ｃｍ３程度であり、剛性を要求される包材ではフィルムの腰が不足する場合があった。 Examples of the resin for sealant used in the sealant layer include low-density polyethylene (hereinafter abbreviated as LDPE) by a high-pressure radical method. However, the density of LDPE is about 0.915 to 0.930 g / cm 3 , and there is a case where the film is insufficient in a packaging material that requires rigidity.
ポリエチレンの密度を上げて剛性を高める目的で、密度が０．９４０ｇ／ｃｍ３以上である高密度ポリエチレン（以下ＨＤＰＥと略す）を使用するという方法もあるが、その場合はポリエチレンの密度の上昇に伴い融点も上昇するため、ＬＤＰＥを使用する場合と比べヒートシール特性の面で満足できない場合があった。 In order to increase the density of polyethylene and increase the rigidity, there is a method of using high-density polyethylene (hereinafter abbreviated as HDPE) having a density of 0.940 g / cm 3 or more. Accordingly, the melting point also rises, so that there are cases where it is not satisfactory in terms of heat seal characteristics as compared with the case of using LDPE.
また、剛性とヒートシール特性の両方を満足するため、シーラント層を共押出構成とする場合もあった。例えば、ＬＤＰＥ／ＨＤＰＥ／ＬＤＰＥといった２種３層の共押出構成とすれば、中間層のＨＤＰＥが剛性を高めつつ、外層のシール層はＬＤＰＥのままであるためヒートシール特性の悪化を防ぐことが期待される。しかしながら、ＨＤＰＥとＬＤＰＥの共押出構成は、十分なヒートシール強度が得られない場合が多い。前述の２種３層の共押出構成を例とすれば、シール層であるＬＤＰＥ層同士は十分に熱融着しているにも関わらず、ヒートシール時の熱でＨＤＰＥとＬＤＰＥの界面強度が低下してしまうため、層間剥離が起こり結果十分なヒートシール強度とならない。これは直鎖状のＨＤＰＥと多くの分岐を持つＬＤＰＥの分子鎖がそもそも絡みにくいと考えられていることや、ＨＤＰＥとＬＤＰＥの溶融固化時の収縮率が異なることで界面の結合力が弱まるためと考えられる。
ＨＤＰＥとＬＤＰＥの界面強度を高めるため、ＨＤＰＥ層をＨＤＰＥとＬＤＰＥとのブレンド物とすることでＬＤＰＥ層との結合力を高めることもできるが、相当量のＬＤＰＥのブレンドが必要となり、肝心の剛性まで低下してしまう問題があった。
Further, in order to satisfy both rigidity and heat seal characteristics, the sealant layer may be co-extruded. For example, if the two-layer / three-layer coextrusion structure such as LDPE / HDPE / LDPE is used, the HDPE of the intermediate layer increases the rigidity, and the outer seal layer remains LDPE, thereby preventing the heat seal characteristics from deteriorating. Be expected. However, coextruded construction of HDPE and LDPE often does not provide sufficient heat seal strength. Taking the two-type, three-layer coextrusion configuration as an example, the LDPE layer as the sealing layer is sufficiently heat-sealed, but the interface strength between HDPE and LDPE is increased by the heat during heat sealing. As a result, delamination occurs, resulting in insufficient heat seal strength. This is because linear HDPE and LDPE molecular chains with many branches are thought to be less likely to be entangled in the first place, and because the shrinkage rate at the time of melting and solidifying HDPE and LDPE is different, the bond strength at the interface is weakened. it is conceivable that.
In order to increase the interfacial strength between HDPE and LDPE, the HDPE layer can be made into a blend of HDPE and LDPE to increase the bonding strength with the LDPE layer. There was a problem that it would drop.
剛性に優れ、かつ層間剥離が抑制され高いヒートシール強度が得られる多層共押出積層体を得ることができる共押出フィルムを提供することにある。 An object of the present invention is to provide a coextruded film that is excellent in rigidity and that can obtain a multilayer coextruded laminate in which delamination is suppressed and high heat seal strength is obtained.
本発明者らは、上記問題を解決すべく鋭意検討した結果、特定の高密度ポリエチレン組成物と低密度ポリエチレンを共押出した共押出フィルムを基材と共押出ラミネート成形することで、剛性と層間剥離が抑制され高いヒートシール強度を有する多層共押出積層体を提供することができるとの知見を得て、本発明を完成させるに至った。 As a result of intensive investigations to solve the above problems, the present inventors have carried out coextrusion film coextruding a specific high density polyethylene composition and low density polyethylene to form a coextruded laminate with a base material. Obtaining the knowledge that a multi-layer coextrusion laminate having a high heat seal strength can be provided, and the present invention has been completed.
即ち、本発明は、
＜１＞下記（ａ１）〜（ａ３）の特徴を有する高密度ポリエチレン（Ａ）と、下記（ｂ１）〜（ｂ４）の特徴を有する直鎖状低密度ポリエチレン（Ｂ）とを、前記高密度ポリエチレン（Ａ）と前記直鎖状低密度ポリエチレン（Ｂ）の重量比（Ａ／Ｂ）が７０／３０〜８３／１７の範囲で含む高密度樹脂組成物からなる層と、
下記（ｃ１）〜（ｃ２）の特徴を有する高圧ラジカル法低密度ポリエチレン（Ｃ）からなる層とを、
共押出成形してなる、少なくとも２層を有する共押出フィルム。
（ａ１）ＪＩＳ Ｋ６９２２−２の１９０℃、２１．１８Ｎ荷重下で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）が１〜５０ｇ／１０分
（ａ２）密度が０．９５０ｇ／ｃｍ３以上
（ａ３）高圧ラジカル法低密度ポリエチレンを０〜２５重量％含む
（ｂ１）ＪＩＳ Ｋ６９２２−２の１９０℃、２１．１８Ｎ荷重下で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）が１〜３０ｇ／１０分
（ｂ２）密度が０．９１０〜０．９２５ｇ／ｃｍ３
（ｂ３）高圧ラジカル法低密度ポリエチレンを０〜２５重量％含む
（ｂ４）エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとの共重合体であり下記の要件［１］を満足する
［１］オルトジクロロベンゼンによる温度上昇溶離分別（ＴＲＥＦ）によって得られる溶出曲線において、下記（１）〜（２）を満たす。
（１）溶出温度が６０℃以下の溶出物（Ｓ１）の割合が２０重量％未満である。
（２）溶出温度が６０℃超から７５℃以下の溶出物（Ｓ２）の割合が７０重量％以上である。
（ｃ１）ＪＩＳ Ｋ６９２２−２の１９０℃、２１．１８Ｎ荷重化で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）が１〜５０ｇ／１０分
（ｃ２）密度が０．９１５〜０．９２５ｇ／ｃｍ３
＜２＞前記高密度樹脂組成物からなる中間層と、高圧ラジカル法低密度ポリエチレン（Ｃ）からなる内層及び外層を有する、＜１＞に記載の共押出フィルム。
＜３＞基材と、＜１＞又は＜２＞に記載の共押出フィルムを共押出ラミネート成形により積層した多層共押出積層体。
を、提供するものである。
That is, the present invention
<1> A high-density polyethylene (A) having the following characteristics (a1) to (a3) and a linear low-density polyethylene (B) having the following characteristics (b1) to (b4) A layer made of a high-density resin composition comprising a weight ratio (A / B) of polyethylene (A) and the linear low-density polyethylene (B) in the range of 70/30 to 83/17;
A layer made of a high-pressure radical process low-density polyethylene (C) having the following characteristics (c1) to (c2):
A coextruded film having at least two layers formed by coextrusion.
(A1) Melt flow rate (MFR) measured under JIS K6922-2 at 190 ° C. and 21.18 N load is 1 to 50 g / 10 minutes (a2) Density is 0.950 g / cm 3 or more (a3) High-pressure
(B3) High-pressure radical process low-density polyethylene containing 0 to 25% by weight (b4) A copolymer of ethylene and an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms and satisfying the following requirement [1]
[1] In the elution curve obtained by temperature-rise elution fractionation (TREF) with orthodichlorobenzene, the following (1) to (2) are satisfied.
(1) The ratio of the eluate (S1) having an elution temperature of 60 ° C. or lower is less than 20% by weight.
(2) The ratio of the eluate (S2) having an elution temperature of more than 60 ° C. to 75 ° C. is 70% by weight or more.
(C1) Melt flow rate (MFR) measured by JIS K6922-2 at 190 ° C. and 21.18N loading is 1 to 50 g / 10 minutes (c2) Density is 0.915 to 0.925 g / cm 3
<2> The coextruded film according to <1>, having an intermediate layer made of the high-density resin composition, and an inner layer and an outer layer made of a high-pressure radical process low-density polyethylene (C).
<3> A multilayer coextrusion laminate obtained by laminating a base material and the coextruded film according to <1> or <2> by coextrusion laminate molding.
Is provided.
本発明の共押出フィルムは、基材とラミネートすることにより、剛性に優れ、かつ層間剥離が抑制され高いヒートシール強度を有する多層共押出積層体を提供することができる。
また、本発明で得られる多層共押出積層体は、剛性に優れ、かつ層間剥離が抑制され高いヒートシール強度が得られるため、スティック包装等に適した良好な包装材料を提供できる。本発明の多層共押出積層体は、食品包装や紙容器等に好適に使用することができる。
By laminating the coextruded film of the present invention with a base material, it is possible to provide a multilayer coextruded laminate having excellent rigidity, high delamination, and high heat seal strength.
Moreover, since the multilayer coextrusion laminate obtained in the present invention is excellent in rigidity and delamination is suppressed and high heat seal strength is obtained, a good packaging material suitable for stick packaging and the like can be provided. The multilayer coextrusion laminate of the present invention can be suitably used for food packaging, paper containers and the like.
以下、本発明を具体的に説明する。 Hereinafter, the present invention will be specifically described.
１．高密度樹脂組成物
本発明で用いる高密度樹脂組成物は、高密度ポリエチレン（Ａ）と直鎖状低密度ポリエチレン（Ｂ）とを特定の比率で含有する。
（１）高密度ポリエチレン（Ａ）
本発明における高密度ポリエチレン（Ａ）の高密度樹脂組成物中の配合量は（Ａ）と後述の（Ｂ）の合計量を１００重量％とした場合に、７０〜８３重量％である。
また、本発明における高密度ポリエチレン（Ａ）は、下記（ａ１）〜（ａ３）の特性を有することが望ましい。
（ａ１）ＪＩＳ Ｋ６９２２−２の１９０℃、２１．１８Ｎ荷重下で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）が１〜５０ｇ／１０分
（ａ２）密度が０．９５０ｇ／ｃｍ３以上
（ａ３）高圧ラジカル法低密度ポリエチレンを０〜２５重量％含む
1. High Density Resin Composition The high density resin composition used in the present invention contains high density polyethylene (A) and linear low density polyethylene (B) in a specific ratio.
(1) High density polyethylene (A)
The blending amount of the high-density polyethylene (A) in the present invention in the high-density resin composition is 70 to 83% by weight when the total amount of (A) and (B) described later is 100% by weight.
Moreover, it is desirable that the high-density polyethylene (A) in the present invention has the following properties (a1) to (a3).
(A1) Melt flow rate (MFR) measured under JIS K6922-2 at 190 ° C. and 21.18 N load is 1 to 50 g / 10 minutes (a2) Density is 0.950 g / cm 3 or more (a3) High-pressure radical method Contains 0-25% by weight of low density polyethylene
本発明で用いる高密度ポリエチレン（Ａ）はＪＩＳ Ｋ６９２２−２の１９０℃、２１．１８Ｎ荷重下で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）が１〜５０ｇ／１０分の範囲であることが好ましく、より好ましくは５〜５０ｇ／１０分の範囲、さらに好ましくは５〜３０ｇ／１０分の範囲である。この範囲であれば押出ラミネート成形において、押出負荷の上昇もなく容易に加工できる。
ＭＦＲを調節するには、例えば、重合温度、重合圧力、連座移動剤などを適宜調節する方法がとられる。
The high density polyethylene (A) used in the present invention preferably has a melt flow rate (MFR) measured under JIS K6922-2 under a load of 190 ° C. and 21.18 N of 1 to 50 g / 10 min, more preferably. Is in the range of 5-50 g / 10 min, more preferably in the range of 5-30 g / 10 min. If it is this range, in extrusion lamination molding, it can process easily, without the raise of an extrusion load.
In order to adjust the MFR, for example, a method of appropriately adjusting the polymerization temperature, polymerization pressure, conjugation transfer agent and the like is employed.
本発明で用いる高密度ポリエチレン（Ａ）は密度が０．９５０ｇ／ｃｍ３以上の範囲であることが好ましい。この範囲であれば、共押出後のフィルムの剛性を十分に高め高い腰感を得ることができる。
密度を調節するには、例えば、重合温度、重合圧力、コモノマーなどを適宜調節する方法がとられる。
なお、密度は、ＪＩＳ−Ｋ６９２２−２：１９９７附属書（高密度ポリエチレンの場合）に準拠して、２３℃で測定する。
The high density polyethylene (A) used in the present invention preferably has a density in the range of 0.950 g / cm 3 or more. If it is this range, the rigidity of the film after coextrusion can fully be raised, and a high waist feeling can be obtained.
In order to adjust the density, for example, a method of appropriately adjusting the polymerization temperature, polymerization pressure, comonomer and the like is employed.
In addition, a density is measured at 23 degreeC based on JIS-K6922-2: 1997 annex (in the case of a high density polyethylene).
本発明で用いる高密度ポリエチレン（Ａ）は高圧ラジカル法低密度ポリエチレンを０〜２５重量％含んでいても良い。高密度ポリエチレン（Ａ）に含まれる高圧ラジカル法低密度ポリエチレンは押出ラミネート成形時の加工性を向上する目的で添加される。具体的には、ネックインの抑制やドローレゾナンスの抑制のために添加される。添加される高圧ラジカル法低密度ポリエチレンは２５重量％を超えない量が望ましい。２５重量％を超えると高密度ポリエチレン（Ａ）としての密度が低下し剛性が下がるため好ましくない。 The high-density polyethylene (A) used in the present invention may contain 0 to 25% by weight of high-pressure radical process low-density polyethylene. The high-pressure radical process low-density polyethylene contained in the high-density polyethylene (A) is added for the purpose of improving processability during extrusion lamination molding. Specifically, it is added to suppress neck-in or draw resonance. The amount of the high pressure radical process low density polyethylene added is preferably not more than 25% by weight. If it exceeds 25% by weight, the density as the high-density polyethylene (A) decreases and the rigidity decreases, which is not preferable.
（ｉ）高密度ポリエチレン（Ａ）の重合触媒及び重合法
本発明で用いる高密度ポリエチレン（Ａ）は、公知のチーグラー触媒、フィリップス触媒、バナジウム触媒又はメタロセン触媒等を使用して製造することができる。
メタロセン触媒としては、特に限定されるわけではないが、シクロペンタジエニル骨格を有する基等が配位したジルコニウム化合物などのメタロセン化合物と助触媒とを触媒成分とする触媒が挙げられる。製造法としては、公知の気相法、溶液法、スラリー法等が挙げられる。
(I) Polymerization catalyst and polymerization method of high-density polyethylene (A) The high-density polyethylene (A) used in the present invention can be produced using a known Ziegler catalyst, Phillips catalyst, vanadium catalyst, metallocene catalyst, or the like. .
Although it does not necessarily limit as a metallocene catalyst, The catalyst which uses a metallocene compound, such as a zirconium compound coordinated with the group which has a cyclopentadienyl skeleton, etc., and a promoter as a catalyst component is mentioned. Examples of the production method include known vapor phase methods, solution methods, and slurry methods.
（ｉｉ）高密度ポリエチレン（Ａ）の高密度樹脂組成物中の配合量
本発明で用いる高密度ポリエチレン（Ａ）の高密度樹脂組成物中の配合量は、後述する直鎖状低密度ポリエチレン（Ｂ）との配合比で、Ａの配合量／Ｂの配合量の比が７０／３０〜８３／１７となる範囲である。高密度ポリエチレン（Ａ）の配合量は低すぎると剛性を上げる効果が不十分であり、多すぎると高密度樹脂組成物と低密度ポリエチレン（Ｃ）との界面強度が低下するため好ましくない。
(Ii) Blending amount of high-density polyethylene (A) in the high-density resin composition The blending amount of the high-density polyethylene (A) used in the present invention in the high-density resin composition is a linear low-density polyethylene (described later). The ratio of the blending amount of A / the blending amount of B is 70/30 to 83/17 in the blending ratio with B). If the blending amount of the high-density polyethylene (A) is too low, the effect of increasing the rigidity is insufficient, and if it is too large, the interface strength between the high-density resin composition and the low-density polyethylene (C) decreases, which is not preferable.
（２）直鎖状低密度ポリエチレン(Ｂ)
本発明における直鎖状低密度ポリエチレン(Ｂ)の高密度樹脂組成物中の配合量は、前記（Ａ）と（Ｂ）の合計量を１００重量％とした場合に、１７〜３０重量％である。
また本発明における直鎖状低密度ポリエチレン(Ｂ)は下記（ｂ１）〜（ｂ４）の特性を有することが望ましい。
（ｂ１）ＪＩＳ Ｋ６９２２−２の１９０℃、２１．１８Ｎ荷重下で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）が１〜３０ｇ／１０分
（ｂ２）密度が０．９１０〜０．９２５ｇ／ｃｍ３
（ｂ３）高圧ラジカル法低密度ポリエチレンを０〜２５重量％含む
（ｂ４）エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとの共重合体であり下記の要件［１］を満足する
［１］オルトジクロロベンゼンによる温度上昇溶離分別（ＴＲＥＦ）によって得られる溶出曲線において、下記（１）〜（２）を満たす。
（１）溶出温度が６０℃以下の溶出物（Ｓ１）の割合が２０重量％未満である。
（２）溶出温度が６０℃以上７５℃以下の溶出物（Ｓ２）の溶出物の含有割合が７０重量％以上である。
(2) Linear low density polyethylene (B)
The blending amount of the linear low density polyethylene (B) in the present invention in the high density resin composition is 17 to 30% by weight when the total amount of (A) and (B) is 100% by weight. is there.
The linear low density polyethylene (B) in the present invention desirably has the following properties (b1) to (b4).
(B1) Melt flow rate (MFR) measured under JIS K6922-2 at 190 ° C. and 21.18 N load is 1 to 30 g / 10 minutes (b2) Density is 0.910 to 0.925 g / cm 3
(B3) High-pressure radical process low-density polyethylene containing 0 to 25% by weight (b4) A copolymer of ethylene and an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms and satisfying the following requirement [1]
[1] In the elution curve obtained by temperature-rise elution fractionation (TREF) with orthodichlorobenzene, the following (1) to (2) are satisfied.
(1) The ratio of the eluate (S1) having an elution temperature of 60 ° C. or lower is less than 20% by weight.
(2) The content ratio of the eluate having an elution temperature of 60 ° C. or higher and 75 ° C. or lower (S2) is 70% by weight or higher.
（ｉ）直鎖状低密度ポリエチレン(Ｂ)のモノマー構成
本発明に使用される直鎖状低密度ポリエチレン(Ｂ)は、エチレンから誘導される構成単位を主成分としたエチレンとα−オレフィンのランダム共重合体である。
コモノマーとして用いられるα−オレフィンは、好ましくは炭素数３〜１２のα−オレフィンである。具体的には、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−ヘプテン、４−メチル−ペンテン−１、４−メチル−ヘキセン−１、４，４−ジメチルペンテン−１等を挙げることができる。かかるエチレン・α−オレフィン共重合体の具体例としては、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・１−ブテン共重合体、エチレン・１−ヘキセン共重合体、エチレン・１−オクテン共重合体、エチレン・４−メチル−ペンテン−１共重合体等が挙げられる。
また、α−オレフィンは１種または２種以上の組み合わせでもよい。２種のα−オレフィンを組み合わせて三元共重合体とする場合は、エチレン・プロピレン・１−ヘキセン三元共重合体、エチレン・１−ブテン・１−ヘキセン三元共重合体、エチレン・プロピレン・１−オクテン三元共重合体、エチレン・１−ブテン・１−オクテン三元共重合体等が挙げられる。
なかでも、エチレン・１−ブテン共重合体、エチレン・１−ヘキセン共重合体、エチレン・プロピレン・１−ヘキセン三元共重合体が好ましい。
(I) Monomer structure of linear low-density polyethylene (B) The linear low-density polyethylene (B) used in the present invention is composed of ethylene and α-olefin mainly composed of structural units derived from ethylene. It is a random copolymer.
The α-olefin used as a comonomer is preferably an α-olefin having 3 to 12 carbon atoms. Specifically, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-octene, 1-heptene, 4-methyl-pentene-1, 4-methyl-hexene-1, 4,4-dimethylpentene- 1 etc. can be mentioned. Specific examples of such ethylene / α-olefin copolymers include ethylene / propylene copolymers, ethylene / 1-butene copolymers, ethylene / 1-hexene copolymers, ethylene / 1-octene copolymers, ethylene -4-methyl-pentene-1 copolymer etc. are mentioned.
Moreover, 1 type, or 2 or more types of combination may be sufficient as an alpha olefin. When combining two kinds of α-olefins to form a terpolymer, ethylene / propylene / 1-hexene terpolymer, ethylene / 1-butene / 1-hexene terpolymer, ethylene / propylene -1-octene terpolymer, ethylene / 1-butene / 1-octene terpolymer, etc. are mentioned.
Of these, an ethylene / 1-butene copolymer, an ethylene / 1-hexene copolymer, and an ethylene / propylene / 1-hexene terpolymer are preferable.
本発明で用いる直鎖状低密度ポリエチレン(Ｂ)はＪＩＳ Ｋ６９２２−２の１９０℃、２１．１８Ｎ荷重下で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）が１〜３０ｇ／１０分の範囲であることが好ましく、より好ましくは３〜３０ｇ／１０分の範囲、さらに好ましくは３〜２０ｇ／１０分の範囲である。この範囲であれば押出ラミネート成形において、押出負荷の上昇もなく容易に成形できる。
ＭＦＲを調節するには、例えば、重合温度、重合圧力、連座移動剤などを適宜調節する方法がとられる。
The linear low density polyethylene (B) used in the present invention preferably has a melt flow rate (MFR) measured in accordance with JIS K6922-2 at 190 ° C. and a load of 21.18 N within a range of 1 to 30 g / 10 minutes. More preferably, it is in the range of 3 to 30 g / 10 minutes, and still more preferably in the range of 3 to 20 g / 10 minutes. If it is this range, in extrusion lamination molding, it can shape | mold easily without the raise of an extrusion load.
In order to adjust the MFR, for example, a method of appropriately adjusting the polymerization temperature, polymerization pressure, conjugation transfer agent and the like is employed.
本発明で用いる直鎖状低密度ポリエチレン(Ｂ)は密度が０．９１０〜０．９２５ｇ／ｃｍ３の範囲であることが好ましい。この範囲であれば、共押出後のフィルムの大きな剛性低下を引きおこすことなく低密度ポリエチレン（Ｃ）層との高い界面接着強度を得ることができる。
密度を調節するには、例えば、重合温度、重合圧力、コモノマーなどを適宜調節する方法がとられる。
なお、直鎖状低密度ポリエチレン(Ｂ)の密度は、ＪＩＳ−Ｋ６９２２−２：１９９７附属書（低密度ポリエチレンの場合）に準拠して、２３℃で測定する。
The linear low density polyethylene (B) used in the present invention preferably has a density in the range of 0.910 to 0.925 g / cm 3 . If it is this range, high interface adhesive strength with a low density polyethylene (C) layer can be obtained, without causing the big rigidity fall of the film after coextrusion.
In order to adjust the density, for example, a method of appropriately adjusting the polymerization temperature, polymerization pressure, comonomer and the like is employed.
In addition, the density of linear low density polyethylene (B) is measured at 23 degreeC based on JIS-K6922-2: 1997 appendix (in the case of low density polyethylene).
本発明で用いる直鎖状低密度ポリエチレン（Ｂ）は高圧ラジカル法低密度ポリエチレンを０〜２５重量％含んでいても良い。直鎖状低密度ポリエチレン（Ｂ）に含まれる高圧ラジカル法低密度ポリエチレンは押出ラミネート成形時の加工性を向上する目的で添加される。具体的には、ネックインの抑制やドローレゾナンスの抑制のために添加される。添加される高圧ラジカル法低密度ポリエチレンは２５重量％を超えない量が望ましい。２５重量％を超えると高密度ポリエチレン組成物としての密度が低下し剛性が下がるため好ましくない。 The linear low density polyethylene (B) used in the present invention may contain 0 to 25% by weight of a high pressure radical process low density polyethylene. The high-pressure radical process low-density polyethylene contained in the linear low-density polyethylene (B) is added for the purpose of improving processability during extrusion lamination molding. Specifically, it is added to suppress neck-in or draw resonance. The amount of the high pressure radical process low density polyethylene added is preferably not more than 25% by weight. If it exceeds 25% by weight, the density as the high-density polyethylene composition is lowered and the rigidity is lowered, which is not preferable.
直鎖状低密度ポリエチレン(Ｂ)は、特定の結晶分布を有し、以下の（１）〜（２）の要件を満たすことが好ましい。
［温度上昇容離分別（ＴＲＥＦ）］
上記共重合体組成物は、オルトジクロロベンゼンによる温度上昇溶離分別（ＴＲＥＦ）によって得られる溶出曲線において、（１）溶出温度が６０℃以下の溶出物（Ｓ１）の含有割合が２０重量％未満であり、（２）溶出温度が６０℃以上７５℃以下の溶出物（Ｓ２）の溶出物の含有割合が７０重量％以上である。
溶出温度が６０℃以下の溶出物（Ｓ１）は、比較的低い結晶領域の成分であり、その含有割合が２０重量％未満である。（Ｓ１）の含有割合が上記範囲であることにより、高密度ポリエチレン組成物の密度低下を最小限とすることができる。
溶出温度が７５℃以下の溶出物（Ｓ２）は、（Ｓ１）に比べて相対的に結晶性が高い成分であり、その含有割合が７０重量％以上である。（Ｓ２）の含有割合が上記範囲であることにより、
高密度樹脂組成物と、高圧ラジカル法低密度ポリエチレン（Ｃ）との、共押出界面の接着強度が向上する。
（Ｓ２）の含有割合が上記範囲より高いと高密度ポリエチレンとの相溶性が悪化する。一方、Ｓ２の含有割合が上記範囲より低いと高圧ラジカル法低密度ポリエチレン（Ｃ）との相溶性が悪化するため好ましくない。
上記溶出曲線は、５０℃超から８０℃以下に一つのピークを有することが好ましい。
なお、ＴＲＥＦによる溶出曲線が上記条件を満たすように調整する方法としては、特に限定されず、種々の方法を用いることができる。例えば、ＴＲＥＦのデータはおおむね加成性が成り立つため、個々のエチレン・α−オレフィン共重合体やＬＤＰＥのＴＲＥＦデータに基づいて所望のＴＲＥＦパターンとなる混合比を予測したうえで、各成分の割合を微増減させることにより、上記共重合体組成物のそれぞれの溶出物（Ｓ１）〜（Ｓ２）の含有割合を上記範囲に調整することができる。また、メタロセン系触媒を用いて製造したエチレン・α−オレフィン共重合体を用いることにより、結晶性分布が狭くなり、シャープなピークを有するポリエチレン樹脂組成物を得ることができる。
The linear low density polyethylene (B) preferably has a specific crystal distribution and satisfies the following requirements (1) to (2).
[Temperature Separation (TREF)]
In the above elution curve obtained by temperature rising elution fractionation (TREF) with orthodichlorobenzene, the copolymer composition has (1) the content of eluate (S1) having an elution temperature of 60 ° C. or less is less than 20% by weight. Yes, (2) The content of the eluate (S2) having an elution temperature of 60 ° C. or higher and 75 ° C. or lower is 70% by weight or higher.
The eluate (S1) having an elution temperature of 60 ° C. or lower is a component of a relatively low crystal region, and its content is less than 20% by weight. When the content ratio of (S1) is within the above range, a decrease in density of the high-density polyethylene composition can be minimized.
The eluate (S2) having an elution temperature of 75 ° C. or lower is a component having relatively high crystallinity compared to (S1), and the content ratio thereof is 70% by weight or more. When the content ratio of (S2) is in the above range,
The adhesive strength at the coextrusion interface between the high-density resin composition and the high-pressure radical method low-density polyethylene (C) is improved.
When the content ratio of (S2) is higher than the above range, the compatibility with high density polyethylene is deteriorated. On the other hand, when the content ratio of S2 is lower than the above range, the compatibility with the high-pressure radical method low-density polyethylene (C) is deteriorated, which is not preferable.
It is preferable that the elution curve has one peak above 50 ° C. and below 80 ° C.
The method for adjusting the elution curve by TREF so as to satisfy the above conditions is not particularly limited, and various methods can be used. For example, since the TREF data is generally additive, the ratio of each component is estimated after predicting the mixing ratio for the desired TREF pattern based on the TREF data of individual ethylene / α-olefin copolymers and LDPE. By slightly increasing or decreasing, the content ratio of each of the eluates (S1) to (S2) of the copolymer composition can be adjusted to the above range. Further, by using an ethylene / α-olefin copolymer produced using a metallocene catalyst, a polyethylene resin composition having a narrow crystallinity distribution and a sharp peak can be obtained.
（ＴＲＥＦの測定方法）
以下に、ＴＲＥＦ測定の具体的な方法について説明する。カラム温度の降下速度は、試料に含まれる結晶性成分の各温度における結晶化に必要な速度に、また、カラム温度の上昇速度は、各温度における溶出成分の溶解が完了し得る速度に調整する必要があり、このようなカラム温度の冷却速度及び昇温速度は、予備実験をして決定する。測定条件は次の通りである。
装置：ダイヤインスツルメンツ社製ＣＦＣ−Ｔ１０２Ｌ ＧＰＣカラム：昭和電工社製ＡＤ−８０６ＭＳ（３本を直列に接続）
溶媒：オルトジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）
サンプル濃度：３ｍｇ／ｍＬ 注
入量：０．４ｍＬ 結晶化速度：１℃／分
溶媒流速：１ｍＬ／分 溶出温度
０，５，１０，１５，２０，２５，３０，３５，４０，４５，４９，５２，５５，５８，６１，６４，６７，７０，７３，７６，７９，８２，８５，８８，９１，９４，９７，１００，１０２，１２０，１４０の各温度（℃）
(Measurement method of TREF)
Hereinafter, a specific method of TREF measurement will be described. The column temperature drop rate is adjusted to the rate required for crystallization of the crystalline component contained in the sample at each temperature, and the column temperature increase rate is adjusted to the rate at which dissolution of the eluted component at each temperature can be completed. It is necessary to determine the cooling rate and the heating rate of the column temperature through preliminary experiments. The measurement conditions are as follows.
Apparatus: CFC-T102L GPC column manufactured by Dia Instruments Co., Ltd .: AD-806MS manufactured by Showa Denko Co. (3 connected in series)
Solvent: orthodichlorobenzene (ODCB)
Sample concentration: 3 mg / mL Injection amount: 0.4 mL Crystallization rate: 1 ° C./min Solvent flow rate: 1 mL /
（ＴＲＥＦのデータ解析）
ＴＲＥＦ測定によって得られた各溶出温度における溶出成分のクロマトグラムは、装置付属のデータ処理プログラムにより処理され、総和が１００％となるように規格化された溶出量（クロマトグラムの面積に比例）が求められる。さらに、溶出温度に対する積分溶出曲線が計算される。この積分溶出曲線を温度で微分して、微分溶出曲線が求められる。なお、本明細書においてピークとは、微分溶出曲線における凸型の変曲点をいい、明確な凸を示すピークだけでなく、いわゆるショルダーを示すものも含む。
図１は、後述する実施例及び比較例で得られたエチレン・α−オレフィン共重合体組成物のＴＲＥＦ測定による微分溶出曲線を示す。図１はシーラント層の微分溶出曲線を示し、溶出成分の総和が１００％としたときの、各温度における溶出物の重量割合を評価している。
本発明で用いる直鎖状低密度ポリエチレン(Ｂ)は高圧ラジカル法低密度ポリエチレンを０〜２５重量％含んでいても良い。直鎖状低密度ポリエチレン(Ｂ)に含まれる高圧ラジカル法低密度ポリエチレンは押出ラミネート成形時の加工性を向上する目的で添加される。具体的には、ネックインの抑制やドローレゾナンスの抑制のために添加される。添加される高圧ラジカル法低密度ポリエチレンは２５重量％を超えない量が望ましい。２５重量％を超えると高密度樹脂組成物としての密度が低下し剛性が下がるため好ましくない。
(Data analysis of TREF)
The chromatogram of the eluted components at each elution temperature obtained by TREF measurement is processed by a data processing program attached to the apparatus, and the eluted amount (proportional to the area of the chromatogram) normalized so that the total is 100%. Desired. In addition, an integrated elution curve for the elution temperature is calculated. The integrated elution curve is differentiated with temperature to obtain a differential elution curve. In this specification, the peak means a convex inflection point in the differential elution curve, and includes not only a peak showing a clear convex but also a so-called shoulder.
FIG. 1 shows differential elution curves by TREF measurement of ethylene / α-olefin copolymer compositions obtained in Examples and Comparative Examples described later. FIG. 1 shows a differential elution curve of the sealant layer, and evaluates the weight ratio of the eluate at each temperature when the total of the elution components is 100%.
The linear low density polyethylene (B) used in the present invention may contain 0 to 25% by weight of a high pressure radical process low density polyethylene. The high-pressure radical process low-density polyethylene contained in the linear low-density polyethylene (B) is added for the purpose of improving processability during extrusion lamination molding. Specifically, it is added to suppress neck-in or draw resonance. The amount of the high pressure radical process low density polyethylene added is preferably not more than 25% by weight. If it exceeds 25% by weight, the density as the high-density resin composition is lowered and the rigidity is lowered, which is not preferable.
（ｉｉ）直鎖状低密度ポリエチレン(Ｂ)の重合触媒及び重合法
本発明で用いる直鎖状低密度ポリエチレン(Ｂ)は、チーグラー触媒、バナジウム触媒又はメタロセン触媒等、好ましくはバナジウム触媒又はメタロセン触媒、より好ましくはメタロセン触媒を使用して製造することができる。
メタロセン触媒としては、特に限定されるわけではないが、シクロペンタジエニル骨格を有する基等が配位したジルコニウム化合物などのメタロセン化合物と助触媒とを触媒成分とする触媒が挙げられる。
バナジウム触媒としては、可溶性バナジウム化合物と有機アルミニウムハライドとを触媒成分とする触媒が挙げられる。
製造法としては、公知の高圧イオン重合法、気相法、溶液法、スラリー法等が挙げられる。
(Ii) Polymerization catalyst and polymerization method for linear low density polyethylene (B) The linear low density polyethylene (B) used in the present invention is a Ziegler catalyst, vanadium catalyst, metallocene catalyst or the like, preferably a vanadium catalyst or metallocene catalyst. More preferably, it can be produced using a metallocene catalyst.
Although it does not necessarily limit as a metallocene catalyst, The catalyst which uses a metallocene compound, such as a zirconium compound coordinated with the group which has a cyclopentadienyl skeleton, etc., and a promoter as a catalyst component is mentioned.
Examples of the vanadium catalyst include a catalyst having a soluble vanadium compound and an organic aluminum halide as catalyst components.
Examples of the production method include a known high-pressure ion polymerization method, gas phase method, solution method, and slurry method.
（ｉｉｉ）直鎖状低密度ポリエチレン(Ｂ)の高密度樹脂組成物中の配合量
本発明で用いる直鎖状低密度ポリエチレン(Ｂ)の高密度樹脂組成物中の配合量は、前記高密度ポリエチレン（Ａ）との配合比で、Ａの配合量／Ｂの配合量の比が７０／３０〜８３／１７である。直鎖状低密度ポリエチレン(Ｂ)の配合量は低すぎると高密度樹脂組成物と低密度ポリエチレン（Ｃ）との界面強度が低下するため好ましくない。直鎖状低密度ポリエチレン(Ｂ)の配合量が多すぎると剛性を下げてしまうため好ましくない。
(Iii) The blending amount of the linear low density polyethylene (B) in the high density resin composition The blending amount of the linear low density polyethylene (B) used in the present invention in the high density resin composition is the above high density The blending ratio with polyethylene (A) is 70/30 to 83/17. If the blending amount of the linear low density polyethylene (B) is too low, the interfacial strength between the high density resin composition and the low density polyethylene (C) decreases, which is not preferable. If the amount of the linear low density polyethylene (B) is too large, the rigidity is lowered, which is not preferable.
２．高圧ラジカル法低密度ポリエチレン（Ｃ）
本発明における高圧ラジカル法低密度ポリエチレン（Ｃ）からなる層は前記高密度樹脂組成物からなる層と共押出成形にて多層共押出フィルムに成形される。
また、本発明における高圧ラジカル法低密度ポリエチレン（Ｃ）は下記（ｃ１）〜（ｃ２）の特性を有することが望ましい。
（ｃ１）ＪＩＳ Ｋ６９２２−２の１９０℃、２１．１８Ｎ荷重下で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）が１〜５０ｇ／１０分
（ｃ２）密度が０．９１５〜０．９２５ｇ／ｃｍ３
2. High pressure radical process low density polyethylene (C)
The layer made of the high pressure radical method low density polyethylene (C) in the present invention is formed into a multilayer coextruded film by coextrusion with the layer made of the high density resin composition.
In addition, the high-pressure radical process low-density polyethylene (C) in the present invention desirably has the following properties (c1) to (c2).
(C1) Melt flow rate (MFR) measured under JIS K6922-2 at 190 ° C. and 21.18 N load is 1 to 50 g / 10 minutes (c2) Density is 0.915 to 0.925 g / cm 3
本発明で用いる高圧ラジカル法低密度ポリエチレン（Ｃ）は密度が０．９１５〜０．９２５ｇ／ｃｍ３の範囲であることが好ましい。この範囲であればヒートシール特性が良好である。密度が０．９１５ｇ／ｃｍ３未満であると得られたフィルム・シートがべたつきブロッキングが発生するので好ましくない。密度が０．９２５ｇ／ｃｍ３を超えると、融点が高くなりすぎ低温度でのヒートシール特性が悪くなり好ましくない。
ポリマーの密度を調節するには、重合温度、重合圧力などを適宜調節する方法がとられる。
なお、エチレン・α−オレフィン共重合体の密度は、ＪＩＳ−Ｋ６９２２−２：１９９７附属書（低密度ポリエチレンの場合）に準拠して、２３℃で測定する。
本発明で用いる高圧ラジカル法低密度ポリエチレン（Ｃ）は、ＭＦＲが１〜５０ｇ／１０分の範囲、好ましくは３〜２０ｇ／１０分の範囲、より好ましくは３〜１５ｇ／１０分の範囲であることが好ましい。この範囲であれば押出ラミネート成形性が良好である。ＭＦＲが１ｇ／１０分未満であると高速での成形が困難になるため好ましくない。ＭＦＲが５０ｇ／１０分を超えるとネックインが大きくなり成形が困難となるため好ましくない。
なお、高圧ラジカル法低密度ポリエチレン（Ｃ）のＭＦＲはＪＩＳ−Ｋ６９２２−２（１９０℃、２１．１８Ｎ荷重）に準拠して測定する。
ＭＦＲを調節するには、例えば、重合温度、重合圧力、連座移動剤などを適宜調節する方法がとられる。
The high-pressure radical method low-density polyethylene (C) used in the present invention preferably has a density in the range of 0.915 to 0.925 g / cm 3 . Within this range, the heat seal characteristics are good. When the density is less than 0.915 g / cm 3 , the obtained film / sheet is not preferable because sticky blocking occurs. When the density exceeds 0.925 g / cm 3 , the melting point becomes too high, and the heat sealing property at low temperature is deteriorated, which is not preferable.
In order to adjust the density of the polymer, a method of appropriately adjusting the polymerization temperature, the polymerization pressure and the like is employed.
The density of the ethylene / α-olefin copolymer is measured at 23 ° C. according to JIS-K6922-2: 1997 appendix (in the case of low density polyethylene).
The high-pressure radical method low-density polyethylene (C) used in the present invention has an MFR in the range of 1 to 50 g / 10 minutes, preferably in the range of 3 to 20 g / 10 minutes, more preferably in the range of 3 to 15 g / 10 minutes. It is preferable. If it is this range, extrusion laminate moldability will be favorable. If the MFR is less than 1 g / 10 minutes, it is not preferable because molding at high speed becomes difficult. If the MFR exceeds 50 g / 10 min, the neck-in becomes large and molding becomes difficult, which is not preferable.
The MFR of the high pressure radical method low density polyethylene (C) is measured according to JIS-K6922-2 (190 ° C., 21.18 N load).
In order to adjust the MFR, for example, a method of appropriately adjusting the polymerization temperature, polymerization pressure, conjugation transfer agent and the like is employed.
（ｉ）高圧ラジカル法低密度ポリエチレン（Ｃ）の重合法
本発明で用いる高圧ラジカル法低密度ポリエチレン（Ｃ）は公知の高圧ラジカル法低密度ポリエチレンのプロセスでラジカル重合にて製造することができ、好ましくはオートクレーブ型の反応器を用いたプロセスが好ましい。オートクレーブ型の反応器は分子量分布の制御が容易であるため、押出ラミネート成形に適した分子量分布に調整することが容易となる。
(I) Polymerization Method of High Pressure Radical Method Low Density Polyethylene (C) The high pressure radical method low density polyethylene (C) used in the present invention can be produced by radical polymerization in a known high pressure radical method low density polyethylene process, A process using an autoclave type reactor is preferable. Since the autoclave reactor can easily control the molecular weight distribution, it can be easily adjusted to a molecular weight distribution suitable for extrusion lamination.
３．共押出フィルム
本発明の共押出フィルムは、前記高密度樹脂組成物からなる層と、前記高圧ラジカル法低密度ポリエチレン（Ｃ）からなる層が共押出成形により形成され、少なくとも２層以上を有する。共押出成形としては、一般に知られている種々の方法を利用できる。具体的には、公知のマルチマニホールド形式の多層Ｔダイやフィードブロック形式の多層Ｔダイを使用することができる。
3. Coextruded film In the coextruded film of the present invention, a layer made of the high-density resin composition and a layer made of the high-pressure radical method low-density polyethylene (C) are formed by coextrusion molding, and have at least two layers. As the coextrusion molding, various generally known methods can be used. Specifically, a known multi-manifold type multilayer T die or a feed block type multilayer T die can be used.
本発明の共押出フィルムの具体的な構成としては、高密度樹脂組成物からなる層と高圧ラジカル法低密度ポリエチレン（Ｃ）からなる層の２種２層や、高密度樹脂組成物を中間層とし、その内側の内層及び外側の外層を高圧ラジカル法低密度ポリエチレン（Ｃ）からなる層とした２種３層といった構成を例示できる。その中でも、基材との接着やヒートシール特性の観点から、高密度樹脂組成物からなる層を中間層とし内層及び外層を高圧ラジカル法低密度ポリエチレン（Ｃ）からなる層とした２種３層構成が最も好ましい。
本発明の共押出フィルムは、１つの層が少なくとも１０μｍ以上の厚みを持つことが好ましい。層厚みが１０μｍよりも小さい場合、ヒートシール強度の低下を招くことがあり好ましくない。
Specific examples of the coextruded film of the present invention include two layers and two layers of a layer made of a high-density resin composition and a layer made of a high-pressure radical method low-density polyethylene (C), and a high-density resin composition as an intermediate layer. And an inner layer on the inner side and an outer layer on the outer side can be exemplified as a structure of two types and three layers in which a layer made of high-pressure radical method low-density polyethylene (C) is used. Among them, from the viewpoint of adhesion to a base material and heat sealing characteristics, a layer composed of a high-density resin composition is used as an intermediate layer, and an inner layer and an outer layer are composed of two types and three layers composed of a high-pressure radical method low-density polyethylene (C). The configuration is most preferred.
In the coextruded film of the present invention, one layer preferably has a thickness of at least 10 μm or more. When the layer thickness is smaller than 10 μm, the heat seal strength may be lowered, which is not preferable.
本発明の共押出フィルムを成形する際に、同時に基材と張り合わせることにより多層共押出積層体を得ることもできる。成形にあたっては、一般に知られている共押出ラミネート成形機を使用することができる。
即ち、本発明のもう１つの態様は、共押出フィルムを共押出ラミネート成形により積層した多層共押出積層体である。
When forming the coextruded film of the present invention, a multilayer coextruded laminate can be obtained by simultaneously laminating with a substrate. In molding, a generally known coextrusion laminating machine can be used.
That is, another aspect of the present invention is a multilayer coextrusion laminate in which coextruded films are laminated by coextrusion laminate molding.
基材は、最終製品に要求される品質に応じて各種のものを選択できる。具体的には紙、アルミニウム箔、セロファン、織布、不織布、高分子重合体などのフィルムが挙げられ、例えば、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・アクリル酸エステル共重合体、アイオノマー、ポリプロピレン、ポリ−１−ブテン、ポリ−４−メチルペンテン−１等のオレフィン重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポリアクリレート、ポリアクリロニトリル等のビニル共重合体、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン７、ナイロン１０、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６１０、ポリメタキシリレンアジパミド等のポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート／イソフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリビニルアルコール、エチレン・ビニルアルコール共重合体、ポリカーボネート等のフィルムを挙げることができる。該フィルムは、基材の種類によっては延伸加工を行ったものでもよい。延伸加工を行ったフィルムとしては、例えば、一軸、又は二軸延伸ポリプロピレンフィルム、延伸ナイロンフィルム、延伸ポリエチエンテレフタレートフィルム、延伸ポリスチレンフィルムなどが挙げられる。さらに、上記フィルム上にポリ塩化ビニリデンやポリビニルアルコールなどをコーティングしたものや、アルミ、アルミナやシリカ、又はアルミナ及びシリカの混合物を蒸着したものを基材として用いてもよい。基材として用いるフィルムは、１種類を用いてもよく、２種類以上を予め積層したものを用いてもよい。例えば延伸ポリエチエンテレフタレートフィルムとアルミニウム箔をドライラミで貼合した２層基材や、延伸ポリエチエンテレフタレートフィルムとアルミニウム箔をポリエチレンで押出サンドラミで貼合した３層基材などがあげられる。
多層共押出積層体を共押出ラミネート成形機で成形する場合、一般に知られているコロナ処理やアンカーコート処理、フレーム処理、プラズマ処理、オゾン処理といった、基材と共押出フィルムのラミ接着強度を向上させる表面処理を用いることもできる。
本発明の高密度樹脂組成物および高圧ラジカル法低密度ポリエチレン（Ｃ）には、本発明の効果を著しく損なわない範囲で、他の付加的任意成分を配合することができる。このような任意成分としては、通常のポリオレフィン系樹脂材料に使用される酸化防止剤、結晶核剤、透明化剤、滑剤、着色剤、分散剤、充填剤、蛍光増白剤、紫外線吸収剤、光安定剤等を挙げることができる。
Various substrates can be selected according to the quality required for the final product. Specific examples include films such as paper, aluminum foil, cellophane, woven fabric, non-woven fabric, and high-molecular polymer. For example, high-density polyethylene, medium-density polyethylene, low-density polyethylene, ethylene / vinyl acetate copolymer, ethylene -Olefin polymer such as acrylic acid ester copolymer, ionomer, polypropylene, poly-1-butene, poly-4-methylpentene-1, vinyl such as polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polystyrene, polyacrylate, polyacrylonitrile, etc. Copolymer, nylon 6, nylon 66, nylon 7,
When molding a multilayer coextrusion laminate with a coextrusion laminating machine, the laminar bond strength between the substrate and the coextruded film is improved, such as the commonly known corona treatment, anchor coating treatment, flame treatment, plasma treatment, and ozone treatment. A surface treatment can be used.
In the high-density resin composition and high-pressure radical process low-density polyethylene (C) of the present invention, other additional optional components can be blended within a range that does not significantly impair the effects of the present invention. Examples of such optional components include antioxidants, crystal nucleating agents, clearing agents, lubricants, colorants, dispersants, fillers, fluorescent brighteners, UV absorbers used in ordinary polyolefin resin materials, A light stabilizer etc. can be mentioned.
以下、実施例により本発明をさらに詳細かつ具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。以下の実施例における物性値は下記の方法に準拠して測定した。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail and specifically, this invention is not limited to a following example, unless the summary is exceeded. The physical property values in the following examples were measured according to the following methods.
（１）メルトフローレート（ＭＦＲ）：ＪＩＳ−Ｋ６９２２−２：１９９７附属書（１９０℃、２１．１８Ｎ荷重）に準拠して測定した。
（２）密度：ＪＩＳ−Ｋ６９２２−２：１９９７附属書（２３℃、低密度ポリエチレンの場合）に準拠して測定した。
（３）ヒートシール強度：得られた積層サンプルのシーラント面同士を市販のヒートシーラー（テスター産業社製 ＴＰ−７０１−Ｂ）を用いてヒートシールした。ヒートシールの条件は、５ｍｍ幅シールバー、片面シール、温度１４０℃、１７０℃、圧力０．２ＭＰａ、シール時間１秒で実施した。ヒートシール後のサンプルを１５ｍｍ幅にカットし、引張試験器を用いて引張速度３００ｍｍ/分にてシール強度を測定した。引張試験後のシール面を観察し、共押出界面が層間剥離していなければ「○」、層間剥離が認められれば「×」の判定をした。
（４）ループステフネス試験：市販のループステフネステスタ（東洋精機社製 ループステフネステスタ Ｎｏ．５８１）を用いて積層サンプルの腰感を評価した。積層サンプルはＭＤ方向に幅２５ｍｍでサンプリングし、基材面を外側としてサンプルスパン８０ｍｍで測定を実施した。
(1) Melt flow rate (MFR): Measured according to JIS-K6922-2: 1997 appendix (190 ° C., 21.18 N load).
(2) Density: Measured according to JIS-K6922-2: 1997 appendix (23 ° C., in the case of low density polyethylene).
(3) Heat seal strength: The sealant surfaces of the obtained laminated sample were heat sealed using a commercially available heat sealer (TP-701-B manufactured by Tester Sangyo Co., Ltd.). The heat sealing conditions were 5 mm wide seal bar, single-sided seal, temperature 140 ° C., 170 ° C., pressure 0.2 MPa, and sealing
(4) Loop stiffness test: The waist feeling of the laminated sample was evaluated using a commercially available loop stiffness tester (Loop stiffness tester No. 581 manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.). The laminated sample was sampled with a width of 25 mm in the MD direction, and the measurement was carried out at a sample span of 80 mm with the substrate surface as the outside.
＜高密度ポリエチレン（Ａ）＞
高密度ポリエチレン（Ａ）としてチーグラー触媒による高密度ポリエチレン（ＭＦＲ＝１６ｇ／１０分 密度０．９６５ｇ／ｃｍ３）と高圧ラジカル法低密度ポリエチレン（ＭＦＲ＝２ｇ／１０分 密度０．９１８ｇ／ｃｍ３）の重量比８０／２０のブレンド物であるＡ−１を使用した。
物性値を表１に示す。
<High-density polyethylene (A)>
High-density polyethylene (A) as a high-density polyethylene according to Ziegler catalyst (MFR = 16g / 10 min Density 0.965 g / cm 3) and high-pressure radical process low-density polyethylene (MFR = 2g / 10 min Density 0.918 g / cm 3) A-1 which is a blend of 80/20 by weight is used.
The physical property values are shown in Table 1.
＜直鎖状低密度ポリエチレン（Ｂ）＞
直鎖状低密度ポリエチレン（Ｂ）としてメタロセン触媒によるエチレンと１―ヘキセンの共重合体（ＭＦＲ＝９ｇ／１０分 密度０．９１８ｇ／ｃｍ３）と高圧ラジカル法低密度ポリエチレン（ＭＦＲ＝４ｇ／１０分 密度０．９１８ｇ／ｃｍ３）の重量比８０／２０のブレンド物であるＢ−１、およびエチレンと１―ヘキセンの共重合体（ＭＦＲ＝１０ｇ／１０分 密度０．９００ｇ／ｃｍ３）と高圧ラジカル法低密度ポリエチレン（ＭＦＲ＝４ｇ／１０分 密度０．９１８ｇ／ｃｍ３）の重量比８０／２０のブレンド物であるＢ−２を使用した。物性値を表１に示す。
<Linear low density polyethylene (B)>
As a linear low-density polyethylene (B), a copolymer of ethylene and 1-hexene (MFR = 9 g / 10 min density 0.918 g / cm 3 ) and a high-pressure radical method low-density polyethylene (MFR = 4 g / 10) as a linear low-density polyethylene (B). B-1 which is a blend of 80/20 by weight with a density of 0.918 g / cm 3 ) and a copolymer of ethylene and 1-hexene (MFR = 10 g / 10 min density 0.900 g / cm 3 ) High pressure radical method low density polyethylene (MFR = 4 g / 10 min density 0.918 g / cm 3 ) B-2 which is a 80/20 weight ratio blend was used. The physical property values are shown in Table 1.
＜高圧ラジカル法低密度ポリエチレン（Ｃ）＞
高圧ラジカル法低密度ポリエチレン（Ｃ）として下記Ｃ−１、Ｃ−２を使用した。
物性値を表１に示す。
<High pressure radical method low density polyethylene (C)>
The following C-1 and C-2 were used as the high-pressure radical method low-density polyethylene (C).
The physical property values are shown in Table 1.
＜基材＞
基材として、１２μｍの２軸延伸ＰＥＴと７μｍのアルミ箔を高圧ラジカル法低密度ポリエチレンＣ−１を１５μｍの厚みでサンドラミした３層積層基材を用いた。サンドラミは２軸延伸ＰＥＴのコロナ処理面に１液タイプのアンカーコート剤（東洋インキ株式会社製 ＥＬ−４５２／メタノール＝１／９混合物）を塗布しつつ、押出樹脂温度３２０℃、ライン速度１００ｍ／分にて行った。
<Base material>
As a base material, a three-layer laminated base material in which 12 μm biaxially stretched PET and 7 μm aluminum foil were sand-laminated with a high-pressure radical method low-density polyethylene C-1 in a thickness of 15 μm was used. Sandrami applied a 1-component type anchor coating agent (EL-452 / methanol = 1/9 mixture, manufactured by Toyo Ink Co., Ltd.) to the corona-treated surface of biaxially stretched PET, while the extrusion resin temperature was 320 ° C. and the line speed was 100 m / Went in minutes.
＜実施例１＞
高密度樹脂組成物として、Ａ−１とＢ−１の重量比８０／２０のブレンド物を使用した。フィードブロックタイプの共押出ラミネーターを使用し、高密度樹脂組成物を中間層とし両外層にＣ−１を用いた２種３層の共押出構成で、厚み比１５μｍ／１５μｍ／１５μｍの合計４５μｍの厚みで３層積層基材に対し共押出ラミネート成形を行った。成形にあたっては、３層積層基材のアルミ箔面に１液タイプのアンカーコート剤（東洋インキ株式会社製 ＥＬ−４５２／メタノール＝１／９混合物）を塗布しつつ、共押出樹脂温度３２０℃、ライン速度１００ｍ／分にて積層を行った。
得られた積層体のヒートシール強度とループステフネスを測定した。結果を表２に示す。ヒートシール強度測定後のシール面を確認したところ、共押出の層間剥離は起きていなかった。１７０℃でのシール強度も比較例６の高圧ラジカル法低密度ポリエチレンＣ−１の単層構成と同等であり十分な強度を示した。ループステフネスは８．９ｇと十分な腰の強さを示した。
<Example 1>
As a high-density resin composition, a blend of A-1 and B-1 having a weight ratio of 80/20 was used. Using a coextrusion laminator of a feed block type, with a high density resin composition as an intermediate layer and a two-layer / three-layer coextrusion configuration using C-1 for both outer layers, a total thickness of 45 μm with a thickness ratio of 15 μm / 15 μm / 15 μm Coextrusion lamination molding was performed on a three-layer laminated base material with a thickness. In molding, while applying a one-component anchor coating agent (EL-452 / methanol = 1/9 mixture, manufactured by Toyo Ink Co., Ltd.) to the aluminum foil surface of the three-layer laminated substrate, the coextrusion resin temperature is 320 ° C., Lamination was performed at a line speed of 100 m / min.
The heat seal strength and loop stiffness of the obtained laminate were measured. The results are shown in Table 2. When the seal surface after the heat seal strength measurement was confirmed, delamination of coextrusion did not occur. The seal strength at 170 ° C. was also equivalent to the single-layer configuration of the high-pressure radical method low-density polyethylene C-1 in Comparative Example 6 and showed sufficient strength. The loop stiffness was 8.9 g, indicating a sufficient waist strength.
＜実施例２＞
高密度樹脂組成物として、Ａ−１とＢ−１の重量比を８２／１８とした以外は実施例１と同様に共押出ラミネート成形を行い積層体を得た。
得られた積層体のヒートシール強度とループステフネスを測定した。結果を表２に示す。ヒートシール強度測定後のシール面を確認したところ、共押出の層間剥離は起きていなかった。１７０℃でのシール強度も比較例６の高圧ラジカル法低密度ポリエチレンＣ−１の単層構成と同等であり十分な強度を示した。ループステフネスは９．０ｇと十分な腰の強さを示した。
<Example 2>
As a high-density resin composition, a laminate was obtained by coextrusion lamination molding in the same manner as in Example 1 except that the weight ratio of A-1 and B-1 was 82/18.
The heat seal strength and loop stiffness of the obtained laminate were measured. The results are shown in Table 2. When the seal surface after the heat seal strength measurement was confirmed, delamination of coextrusion did not occur. The seal strength at 170 ° C. was also equivalent to the single-layer configuration of the high-pressure radical method low-density polyethylene C-1 in Comparative Example 6 and showed sufficient strength. The loop stiffness was 9.0 g and sufficient waist strength.
＜実施例３＞
高密度樹脂組成物として、Ａ−１とＢ−１の重量比を７５／２５とした以外は実施例１と同様に共押出ラミネート成形を行い積層体を得た。
得られた積層体のヒートシール強度とループステフネスを測定した。結果を表２に示す。ヒートシール強度測定後のシール面を確認したところ、共押出の層間剥離は起きていなかった。１７０℃でのシール強度も比較例６の高圧ラジカル法低密度ポリエチレンＣ−１の単層構成と同等であり十分な強度を示した。ループステフネスは８．９ｇと十分な腰の強さを示した。
<Example 3>
As a high-density resin composition, a co-extrusion laminate molding was performed in the same manner as in Example 1 except that the weight ratio of A-1 and B-1 was 75/25 to obtain a laminate.
The heat seal strength and loop stiffness of the obtained laminate were measured. The results are shown in Table 2. When the seal surface after the heat seal strength measurement was confirmed, delamination of coextrusion did not occur. The seal strength at 170 ° C. was also equivalent to the single-layer configuration of the high-pressure radical method low-density polyethylene C-1 in Comparative Example 6 and showed sufficient strength. The loop stiffness was 8.9 g, indicating a sufficient waist strength.
＜比較例１＞
中間層としてＡ−１のみを用いた以外は実施例１と同様に共押出ラミネート成形を行い積層体を得た。
得られた積層体のヒートシール強度とループステフネスを測定した。結果を表３に示す。ヒートシール強度測定後のシール面を確認したところ、共押出の層間剥離が起きており、１７０℃でのシール強度が著しく低下した。ループステフネスは９．２ｇと十分な腰の強さを示した。
<Comparative Example 1>
A laminate was obtained by coextrusion laminate molding as in Example 1 except that only A-1 was used as the intermediate layer.
The heat seal strength and loop stiffness of the obtained laminate were measured. The results are shown in Table 3. When the seal surface after heat seal strength measurement was confirmed, co-extrusion delamination occurred, and the seal strength at 170 ° C. significantly decreased. The loop stiffness was 9.2 g, indicating a sufficient waist strength.
＜比較例２＞
高密度樹脂組成物として、Ａ−１とＢ−１の重量比を８５／１５とした以外は実施例１と同様に共押出ラミネート成形を行い積層体を得た。
得られた積層体のヒートシール強度とループステフネスを測定した。結果を表３に示す。ヒートシール強度測定後のシール面を確認したところ、共押出の層間剥離が起きており、１７０℃でのシール強度が著しく低下した。ループステフネスは９．０ｇと十分な腰の強さを示した。
<Comparative example 2>
As a high-density resin composition, a laminate was obtained by coextrusion lamination molding in the same manner as in Example 1 except that the weight ratio of A-1 and B-1 was 85/15.
The heat seal strength and loop stiffness of the obtained laminate were measured. The results are shown in Table 3. When the seal surface after heat seal strength measurement was confirmed, co-extrusion delamination occurred, and the seal strength at 170 ° C. significantly decreased. The loop stiffness was 9.0 g and sufficient waist strength.
＜比較例３＞
直鎖状低密度ポリエチレン（Ｂ）としてＢ−１の代わりにＢ−２を使用した以外は実施例１と同様に共押出ラミネート成形を行い積層体を得た。
得られた積層体のヒートシール強度とループステフネスを測定した。結果を表３に示す。ヒートシール強度測定後のシール面を確認したところ、共押出の層間剥離は起きていなかった。１７０℃でのシール強度は２７Ｎ／１５ｍｍと実施例１よりもやや低下し、ループステフネスは８．６ｇと十分な腰の強さは得られなかった。
<Comparative Example 3>
A laminate was obtained by coextrusion laminating in the same manner as in Example 1 except that B-2 was used instead of B-1 as the linear low density polyethylene (B).
The heat seal strength and loop stiffness of the obtained laminate were measured. The results are shown in Table 3. When the seal surface after the heat seal strength measurement was confirmed, delamination of coextrusion did not occur. The seal strength at 170 ° C. was 27 N / 15 mm, which was slightly lower than that of Example 1, and the loop stiffness was 8.6 g, so that sufficient waist strength was not obtained.
＜比較例４＞
直鎖状低密度ポリエチレンＢ−１の代わりに高圧ラジカル法低密度ポリエチレンＣ−２を使用し、高密度樹脂組成物として、Ａ−１とＣ−２の重量比８０／２０のブレンド物を使用した以外は実施例１と同様に共押出ラミネート成形を行い積層体を得た。
得られた積層体のヒートシール強度とループステフネスを測定した。結果を表３に示す。ヒートシール強度測定後のシール面を確認したところ、共押出の層間剥離が起きており１７０℃でのヒートシール強度が著しく低下した。ループステフネスは９．０ｇと十分な腰の強さを示した。
<Comparative Example 4>
A high-pressure radical method low-density polyethylene C-2 is used in place of the linear low-density polyethylene B-1, and a blend of A-1 and C-2 with a weight ratio of 80/20 is used as the high-density resin composition. Except for the above, coextrusion lamination was performed in the same manner as in Example 1 to obtain a laminate.
The heat seal strength and loop stiffness of the obtained laminate were measured. The results are shown in Table 3. When the seal surface after heat seal strength measurement was confirmed, delamination of coextrusion occurred, and the heat seal strength at 170 ° C. was remarkably reduced. The loop stiffness was 9.0 g and sufficient waist strength.
＜比較例５＞
高密度樹脂組成物として、Ａ−１とＣ−２の重量比６０／４０のブレンド物を使用した以外は比較例４と同様に共押出ラミネート成形を行い積層体を得た。
得られた積層体のヒートシール強度とループステフネスを測定した。結果を表３に示す。ヒートシール強度測定後のシール面を確認したところ、共押出の層間剥離は起きていなかった。１７０℃でのシール強度は３０Ｎ／１５ｍｍであり実施例１よりもやや低下し、ループステフネスは８．８ｇと十分な腰の強さは得られなかった。
<Comparative Example 5>
As a high-density resin composition, a co-extrusion laminate was formed in the same manner as in Comparative Example 4 except that a blend of A-1 and C-2 having a weight ratio of 60/40 was used to obtain a laminate.
The heat seal strength and loop stiffness of the obtained laminate were measured. The results are shown in Table 3. When the seal surface after the heat seal strength measurement was confirmed, delamination of coextrusion did not occur. The seal strength at 170 ° C. was 30 N / 15 mm, which was slightly lower than that of Example 1, and the loop stiffness was 8.8 g, so that sufficient waist strength was not obtained.
＜比較例６＞
中間層も両外層もＣ−１とし１種３層とし、実質的にはＣ−１単層４５μｍとした以外は実施例１と同様に共押出ラミネート成形を行い積層体を得た。
得られた積層体のヒートシール強度とループステフネスを測定した。結果を表３に示す。ヒートシール強度測定後のシール面を確認したところ、共押出の層間剥離は起きておらず、１７０℃でのシール強度は３６Ｎ／１５ｍｍであった。ループステフネスは６．８ｇと十分な腰の強さは得られなかった。
<Comparative Example 6>
A laminate was obtained by coextrusion laminating in the same manner as in Example 1 except that both the intermediate layer and both outer layers were C-1 and were of one type and three layers, and substantially a C-1 single layer of 45 μm.
The heat seal strength and loop stiffness of the obtained laminate were measured. The results are shown in Table 3. When the seal surface after the heat seal strength measurement was confirmed, delamination of coextrusion did not occur, and the seal strength at 170 ° C. was 36 N / 15 mm. The loop stiffness was 6.8 g and sufficient waist strength could not be obtained.
本願発明の実施例１〜３によれば、１４０℃及び１７０℃におけるヒートシール強度が高く、かつ層間剥離がなく、更に、剛性に優れた多層共押出積層体が得られる。一方、共押出フィルムの中間層が高密度ポリエチレン（Ａ）のみで構成された比較例１、中間層中の高密度ポリエチレン（Ａ）と直鎖状低密度ポリエチレンの配合比が外れる比較例２、中間層中の直鎖状低密度ポリエチレンが特定物性を満たさない比較例３、直鎖状低密度ポリエチレン（Ｂ）を含有しない比較例４及び５、全て高圧法低密度ポリエチレン（Ｃ）で構成された共押出フィルムを用いた比較例６、においては、いずれかの効果において好ましくない結果が示されている。 According to Examples 1 to 3 of the present invention, a multilayer coextrusion laminate having high heat seal strength at 140 ° C. and 170 ° C., no delamination, and excellent rigidity can be obtained. On the other hand, Comparative Example 1 in which the intermediate layer of the coextruded film is composed only of high-density polyethylene (A), Comparative Example 2 in which the blending ratio of high-density polyethylene (A) and linear low-density polyethylene in the intermediate layer deviates, Comparative Example 3 in which the linear low-density polyethylene in the intermediate layer does not satisfy specific physical properties, Comparative Examples 4 and 5 not containing the linear low-density polyethylene (B), are all composed of the high-pressure method low-density polyethylene (C). In Comparative Example 6 using a coextruded film, an unfavorable result is shown in either effect.
Claims (3)
下記（ｃ１）〜（ｃ２）の特徴を有する高圧ラジカル法低密度ポリエチレン（Ｃ）からなる層とを、
共押出成形してなる、少なくとも２層を有する共押出フィルム。
（ａ１）ＪＩＳ Ｋ６９２２−２の１９０℃、２１．１８Ｎ荷重下で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）が１〜５０ｇ／１０分
（ａ２）密度が０．９５０ｇ／ｃｍ３以上
（ａ３）高圧ラジカル法低密度ポリエチレンを０〜２５重量％含む
（ｂ１）ＪＩＳ Ｋ６９２２−２の１９０℃、２１．１８Ｎ荷重下で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）が１〜３０ｇ／１０分
（ｂ２）密度が０．９１０〜０．９２５ｇ／ｃｍ３
（ｂ３）高圧ラジカル法低密度ポリエチレンを０〜２５重量％含む
（ｂ４）エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとの共重合体であり下記の要件［１］を満足する
［１］オルトジクロロベンゼンによる温度上昇溶離分別（ＴＲＥＦ）によって得られる溶出曲線において、下記（１）〜（２）を満たす。
（１）溶出温度が６０℃以下の溶出物（Ｓ１）の割合が２０重量％未満である。
（２）溶出温度が６０℃超から７５℃以下の溶出物（Ｓ２）の割合が７０重量％以上である。
（ｃ１）ＪＩＳ Ｋ６９２２−２の１９０℃、２１．１８Ｎ荷重化で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）が１〜５０ｇ／１０分
（ｃ２）密度が０．９１５〜０．９２５ｇ／ｃｍ３ High density polyethylene (A) having the following characteristics (a1) to (a3) and linear low density polyethylene (B) having the following characteristics (b1) to (b4) are combined with the high density polyethylene (A ) And the linear low density polyethylene (B) in a weight ratio (A / B) in the range of 70/30 to 83/17,
A layer made of a high-pressure radical process low-density polyethylene (C) having the following characteristics (c1) to (c2):
A coextruded film having at least two layers formed by coextrusion.
(A1) Melt flow rate (MFR) measured under JIS K6922-2 at 190 ° C. and 21.18 N load is 1 to 50 g / 10 minutes (a2) Density is 0.950 g / cm 3 or more (a3) High-pressure radical method 0 to 25% by weight of low density polyethylene (b1) Melt flow rate (MFR) measured under JIS K6922-2 at 190 ° C. and 21.18 N load is 1 to 30 g / 10 minutes (b2) Density is 0.910 ~ 0.925 g / cm 3
(B3) High-pressure radical process low-density polyethylene containing 0 to 25% by weight (b4) A copolymer of ethylene and an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms and satisfying the following requirement [1]
[1] In the elution curve obtained by temperature-rise elution fractionation (TREF) with orthodichlorobenzene, the following (1) to (2) are satisfied.
(1) The ratio of the eluate (S1) having an elution temperature of 60 ° C. or lower is less than 20% by weight.
(2) The ratio of the eluate (S2) having an elution temperature of more than 60 ° C. to 75 ° C. is 70% by weight or more.
(C1) Melt flow rate (MFR) measured by JIS K6922-2 at 190 ° C. and 21.18N loading is 1 to 50 g / 10 minutes (c2) Density is 0.915 to 0.925 g / cm 3
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