JP2018025562A - 化合物の検出装置 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】本実施形態に係る化合物の検出方法は、被試験物に含まれるリン−酸素二重結合、硫黄―酸素二重結合、炭素―酸素二重結合、又は窒素原子の非共有電子対を有する化合物を抽出する抽出工程と、この抽出工程で抽出された上記化合物を、希土類錯体を構成する希土類イオンと接触させることにより上記希土類イオンと反応させる反応工程と、この反応工程における反応により引き起こされる発光強度、発光寿命、及び発光スペクトル形状の遷移のいずれかを検出することにより上記化合物を検出する検出工程とを有することを特徴とする。
【選択図】図1
Description
以下、本実施形態に係る化合物の検出方法について図面を参照して詳細に説明する。
図1に示すように、希土類錯体1は、第1の配位子2と希土類イオン3を含む錯体である。標的化合物(残留農薬)4は、リン−酸素二重結合(P=O)、硫黄―酸素二重結合(S=O)、炭素―酸素二重結合(C=O)や窒素原子(N)上の非共有電子対を有する化合物である。リン−酸素二重結合(P=O)、硫黄―酸素二重結合(S=O)、炭素―酸素二重結合(C=O)や窒素原子(N)上の非共有電子対は、上記のとおり強いルイス塩基性部位である。このため、これらの部位を有する標的化合物4は、第2の配位子としてルイス酸性である希土類イオン3に新たに配位する。希土類錯体1から標的化合物4が配位した希土類錯体5が生じることで発光強度、発光寿命、発光スペクトル形状が変化する。本実施形態では、これらの発光物性の変化を検出することにより標的化合物(残留農薬)4の有無を簡便に判定できる。
図2に示すように、例えば有機リン系の農薬である5価の有機リン化合物は、酸素原子(O)、置換基Rx、Ry、及びRzを頂点とする四面体構造である。そして、P=O基はリン原子P(+)、酸素原子O(‐)と大きく分極している。
(1)抽出工程(第1の工程)
抽出工程は、被試験物に含まれるリン−酸素二重結合(P=O)、硫黄―酸素二重結合(S=O)、炭素―酸素二重結合(C=O)、又は窒素原子(N)の非共有電子対を有する化合物(以下、「標的化合物」とも言う。)を溶媒に抽出する工程である。被試験物は、本実施形態に係る化合物の検出方法に供される試料であり、例えば食品、食品の洗浄水、食品の粉砕物、食品からの抽出物、飲料水、農業用水、井戸水、河川水、土壌等を挙げることができる。
反応工程は、上記(1)抽出工程にて上記溶媒に抽出された標的化合物を、希土類錯体を構成する希土類イオンと接触させることにより上記希土類イオンと反応させる工程である。反応工程では、希土類錯体がアルコール系、酢酸エステル系、フッ素系アルカンから選択される何れかの溶媒に溶解した溶液(検査液)に、上記(1)抽出工程にて得られた標的化合物の抽出溶液を添加し、必要に応じて加熱、撹拌等を行うことで希土類イオンと標的化合物を反応させる。
また、6配位の希土類錯体を構成する配位子は、βジケトン骨格を有する配位子であることが望ましい。また、希土類錯体の発光強度を大きく保つことができるため、βジケトン骨格に接続する置換基の少なくとも一つはフルオロアルキル基、特にパーフルオロアルキル基であることが望ましい。さらに、もう一方の置換基を芳香族基とすると、配位子による光吸収強度が増大するため、さらに大きな発光強度が得られるため望ましい。
検出工程は、上記(2)反応工程にて標的化合物と希土類イオンとの反応により引き起こされる発光物性の遷移を検出することにより標的化合物を検出する工程である。検出工程では、紫外光などを照射し、標的化合物が配位した希土類錯体の発光強度、発光寿命、及び発光スペクトル形状の少なくとも1つの発光物性の遷移を検出する。
図3に示すように、本実施形態に係る化合物の検出装置10は、被試験物に含まれる化合物と接触させた希土類錯体の発光物性を検出する検出部11と、標的化合物が1モル当量以上配位した上記希土類錯体の発光物性を予め記憶させた記憶部12と、上記検出部による検出情報と上記記憶部による記憶情報を比較して前記標的化合物の有無を判別する判定部13を有している。検出部11では、発光強度、発光寿命、及び発光スペクトル形状から選択される少なくとも一つの発光物性を検出する。
[発光スペクトル]
(実施例1)
希土類錯体に化学式(1)で示される錯体を用いて、有機リン系殺虫剤であるジクロルボスと酢酸エチル中で共存させ、発光スペクトルの強度変化を観察した。実験の手順は以下の通りである。まず、メスフラスコを用いて所定濃度、所定容量の希土類錯体溶液を作成し、この一部を採取して石英セルに投入し、発光物性を測定する。次にメスフラスコの定容値を基準に100ppmになる農薬を投入し、先の石英セルの溶液を追加して定容する。この方法では、同一の溶液で発光物性の初期値と農薬添加後の値を測定するため、秤量誤差が関与しないというメリットがある。
図4にジクロルボス共存前後の発光スペクトルを示す。
他の標的化合物と化学式(1)で示される錯体の共存前後における発光強度の変化率について評価した。なお、変化率は、化学式(1)で示される錯体単独の発光強度に対する標的化合物を共存させた系の発光強度の比率とした。
有機リン系農薬であるプロフェノホスの酢酸エチル溶液を、実施例1と同様に100ppmとなるようにして化学式(1)で示される錯体と接触させたところ、発光強度(612nmのピーク波長で観測)の変化率は24%であった。
有機リン系農薬であるエディフェンホスの酢酸エチル溶液を実施例1と同様に100ppmとなるようにして化学式(1)で示される錯体と接触させたところ、発光強度(612nmのピーク波長で観測)の変化率は19%であった。
カーバメート系農薬であるメチオカルブスルホンの酢酸エチル溶液を実施例1と同様に100ppmとなるようにして化学式(1)で示される錯体と接触させたところ、発光強度(612nmのピーク波長で観測)の変化率は9%であった。
有機リン系農薬であるホスチアゼートの酢酸エチル溶液を実施例1と同様に100ppmとなるようにして化学式(1)で示される錯体と接触させたところ、発光強度(612nmのピーク波長で観測)の変化率は16%であった。
(実施例6)
有機リン系殺虫剤であるジクロルボス10ppmの溶液を用意し、これと化学式(1)で示される錯体を酢酸溶液中で共存させ、励起スペクトルの強度変化を観察した。図5にジクロルボス共存前後の励起スペクトルに示す。
図5に示すように、ジクロルボスを共存させた系(no.5)の励起スペクトル強度は、化合物(1)単独(no.4)の励起スペクトル強度に比べ、半減していることが分かる。
(実施例7)
希土類錯体に化学式(2)で示される錯体を用いて、有機リン系殺虫剤であるジクロルボスを作用させることによる発光寿命の変化を観察した。表1に観察結果を示す。
上記実施例にて評価した農薬、プロフェノホス、 ホスチアゼート、エディフェンホス、ジクロルボス、メチオカルブスルホンについて、分子軌道法計算で構造最適化(MM2)を行い、P=O、又はS=Oの部分的双極子モーメント、及びP=O、又はS=Oの酸素原子の立体的な遮蔽率を計算した。表2に計算結果を示す。
表2に示す計算結果から、本実施形態に係る検出方法で検出可能な標的化合物の部分的双極子モーメントは5.4以上、遮蔽率は27%未満という特徴が見られることが分かる。
希土類錯体である化学式(2)で示される錯体に、標的化合物(農薬)のモデルとして種々の有機リン化合物が配位した錯体の発光物性である発光スペクトル、励起スペクトル、発光寿命、及び分岐比(branching ratio)を評価した。
表3に評価結果を示す。
2;第1の配位子
3;希土類イオン
4;標的化合物(残留農薬、第2の配位子)
5;標的化合物が配位した希土類蛍光錯体
10;検出装置
11;検出部
12;記憶部
13;判定部
a;コリンエステラーゼ活性阻害法に係る反応の起点
b;本実施形態に係る反応の起点
Claims (17)
- 被試験物に含まれるリン−酸素二重結合、硫黄―酸素二重結合、炭素―酸素二重結合、又は窒素原子の非共有電子対を有する化合物を抽出する抽出工程と、
この抽出工程で抽出された前記化合物を、希土類錯体を構成する希土類イオンと接触させることにより前記希土類イオンと反応させる反応工程と、
この反応工程における反応により引き起こされる発光強度、発光寿命、及び発光スペクトル形状の遷移のいずれかを検出することにより前記化合物を検出する検出工程と、
を有することを特徴とする化合物の検出方法。 - 希土類錯体が溶媒に溶解してなる検査液中に被試験物を投入し、前記被試験物に含まれるリン−酸素二重結合、硫黄―酸素二重結合、炭素―酸素二重結合、又は窒素原子の非共有電子対を有する化合物を、前記希土類錯体を構成する希土類イオンと接触させることにより前記希土類イオンと反応させる反応工程と、
この反応工程における反応により引き起こされる前記希土類錯体の発光強度、発光寿命、又は発光スペクトル形状の遷移のいずれかを検出することにより前記化合物を検出する検出工程と、
を有することを特徴とする化合物の検出方法。 - 前記発光スペクトル形状は、前記希土類イオンの磁気双極子遷移に基づく発光スペクトル強度と電気双極子遷移に基づく発光スペクトル強度の比率であることを特徴とする請求項1又は請求項2に記載の化合物の検出方法。
- 前記希土類錯体は、βジケトン骨格を有する配位子を有することを特徴とする請求項1乃至請求項3の何れか一項に記載の化合物の検出方法。
- 前記βジケトン骨格を有する配位子は、フルオロアルキル基を有することを特徴とする請求項4に記載の化合物の検出方法。
- 前記βジケトン骨格を有する配位子は、芳香族基を有することを特徴とする請求項4又は請求項5に記載の化合物の検出方法。
- 前記希土類錯体は、アルコール系、酢酸エステル系、フッ素系アルカンから選択される何れかの溶液中に溶解され、その濃度が2mg/l以上400mg/l以下であることを特徴とする請求項1乃至請求項7の何れか一項に記載の化合物の検出方法。
- 前記リン−酸素二重結合、前記硫黄―酸素二重結合、若しくは前記炭素―酸素二重結合の酸素原子の立体障害係数が27%未満であるか、又は前記リン−酸素二重結合、前記硫黄―酸素二重結合、若しくは前記炭素―酸素二重結合の部分的双極子モーメントが5.4以上であることを特徴とする請求項1乃至請求項8の何れか一項に記載の化合物の検出方法。
- 前記反応工程において、前記希土類錯体が媒体に吸着されてなる検査媒体を前記被試験物、その洗浄液、又はその粉砕体と接触させることにより、前記化合物と前記希土類イオンが接触することを特徴とする請求項2に記載の化合物の検出方法。
- 前記化合物は、有機リン系農薬またはカーバメート系農薬であることを特徴とする請求項1乃至請求項10の何れか一項に記載の化合物の検出方法。
- 被試験物に含まれる化合物と接触させた希土類錯体の発光強度、発光寿命、及び発光スペクトル形状から選択される少なくとも一つの発光物性を検出する検出部と、
リン−酸素二重結合、硫黄―酸素二重結合、炭素―酸素二重結合、及び窒素原子の非共有電子対を有する標的化合物の少なくとも一種が1モル当量以上配位した前記希土類錯体の前記発光物性を予め記憶させた記憶部と、
前記検出部による検出情報と前記記憶部による記憶情報を比較して前記標的化合物の有無を判定する判定部を有し、
前記記憶部の希土類錯体が下記一般式(I)に示す構造であるか、又は下記一般式(II)に示す構造を配位子として有することを特徴とする化合物の検出装置。
- 被試験物に含まれる化合物と接触させた希土類錯体の発光強度、発光寿命、及び発光スペクトル形状から選択される少なくとも一つの発光物性を検出する検出部と、
リン−酸素二重結合、硫黄―酸素二重結合、炭素―酸素二重結合、及び窒素原子の非共有電子対を有する標的化合物の少なくとも一種が1モル当量以上配位した前記希土類錯体を有する標準発光シートと、
前記検出部において検出された発光物性と標準発光シートで検出される発光物性を比較して前記標的化合物の有無を判定する判定部を有し、
前記標準発光シートの希土類錯体が下記一般式(I)に示す構造であるか、又は下記一般式(II)に示す構造を配位子に有することを特徴とする化合物の検出装置。
- 前記発光スペクトル形状が、希土類イオンの磁気双極子遷移に基づく発光スペクトル強度と電気双極子遷移に基づく発光スペクトル強度の比率であることを特徴とする請求項12又は請求項13に記載の化合物の検出装置。
- 前記希土類錯体の配位子が、リン−酸素二重結合、硫黄―酸素二重結合、及び炭素―酸素二重結合の少なくとも何れかの結合を有し、
前記結合の酸素原子の立体障害係数が27%未満、又は前記結合の部分的双極子モーメントが5.4以上であることを特徴とする請求項12又は請求項13に記載の化合物の検出装置。 - 6配位の希土類錯体が媒体に溶解または分散してなる部位を具備する、リン−酸素二重結合、硫黄―酸素二重結合、炭素―酸素二重結合、又は窒素原子の非共有電子対を有する化合物の検出装置であって、
前記希土類錯体の発光強度、発光寿命、及び分岐比から選択される発光物性の二つ以上の変移で以って前記化合物の有無を検出することを特徴とする化合物の検出装置。 - 前記化合物は、有機リン系農薬またはカーバメート系農薬であることを特徴とする請求項12乃至請求項16の何れか一項に記載の化合物の検出装置。
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