JP2018020933A - カーボンナノチューブを含有する三次元多孔質体及びその製造方法 - Google Patents
カーボンナノチューブを含有する三次元多孔質体及びその製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2018020933A JP2018020933A JP2016153258A JP2016153258A JP2018020933A JP 2018020933 A JP2018020933 A JP 2018020933A JP 2016153258 A JP2016153258 A JP 2016153258A JP 2016153258 A JP2016153258 A JP 2016153258A JP 2018020933 A JP2018020933 A JP 2018020933A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- carbon nanotube
- porous body
- polyacrylonitrile
- carbon
- carbon nanotubes
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 136
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 title claims abstract description 132
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 132
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 10
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims abstract description 24
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 12
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 9
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 7
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 claims abstract description 6
- 229920002239 polyacrylonitrile Polymers 0.000 claims description 69
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 11
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 claims description 4
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 abstract description 4
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 abstract description 4
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 abstract description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 abstract description 2
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 abstract description 2
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 abstract description 2
- 238000007385 chemical modification Methods 0.000 abstract 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 36
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 12
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 8
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 7
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 5
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 5
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 5
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000005033 Fourier transform infrared spectroscopy Methods 0.000 description 4
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 4
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 4
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 4
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- 239000002048 multi walled nanotube Substances 0.000 description 3
- -1 polyethylene Polymers 0.000 description 3
- 229920000036 polyvinylpyrrolidone Polymers 0.000 description 3
- 239000001267 polyvinylpyrrolidone Substances 0.000 description 3
- 235000013855 polyvinylpyrrolidone Nutrition 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- 229920002134 Carboxymethyl cellulose Polymers 0.000 description 2
- DBMJMQXJHONAFJ-UHFFFAOYSA-M Sodium laurylsulphate Chemical compound [Na+].CCCCCCCCCCCCOS([O-])(=O)=O DBMJMQXJHONAFJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 2
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 2
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 2
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 2
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 2
- 238000002336 sorption--desorption measurement Methods 0.000 description 2
- HSINOMROUCMIEA-FGVHQWLLSA-N (2s,4r)-4-[(3r,5s,6r,7r,8s,9s,10s,13r,14s,17r)-6-ethyl-3,7-dihydroxy-10,13-dimethyl-2,3,4,5,6,7,8,9,11,12,14,15,16,17-tetradecahydro-1h-cyclopenta[a]phenanthren-17-yl]-2-methylpentanoic acid Chemical compound C([C@@]12C)C[C@@H](O)C[C@H]1[C@@H](CC)[C@@H](O)[C@@H]1[C@@H]2CC[C@]2(C)[C@@H]([C@H](C)C[C@H](C)C(O)=O)CC[C@H]21 HSINOMROUCMIEA-FGVHQWLLSA-N 0.000 description 1
- JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N Ethyl urethane Chemical compound CCOC(N)=O JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000005526 G1 to G0 transition Effects 0.000 description 1
- 239000004677 Nylon Substances 0.000 description 1
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 description 1
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 1
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N acrylic acid group Chemical group C(C=C)(=O)O NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004964 aerogel Substances 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 1
- 239000003613 bile acid Substances 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010000 carbonizing Methods 0.000 description 1
- 239000001768 carboxy methyl cellulose Substances 0.000 description 1
- 235000010948 carboxy methyl cellulose Nutrition 0.000 description 1
- 239000008112 carboxymethyl-cellulose Substances 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 1
- 238000012790 confirmation Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 1
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 1
- 239000002079 double walled nanotube Substances 0.000 description 1
- 238000002296 dynamic light scattering Methods 0.000 description 1
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 1
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000001771 impaired effect Effects 0.000 description 1
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 1
- 239000004816 latex Substances 0.000 description 1
- 229920000126 latex Polymers 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001778 nylon Polymers 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 1
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 1
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 description 1
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 description 1
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 1
- 229920000915 polyvinyl chloride Polymers 0.000 description 1
- 239000004800 polyvinyl chloride Substances 0.000 description 1
- 238000012797 qualification Methods 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 239000005060 rubber Substances 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 239000002109 single walled nanotube Substances 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 description 1
- 239000004416 thermosoftening plastic Substances 0.000 description 1
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 1
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 1
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
Landscapes
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
- Electric Double-Layer Capacitors Or The Like (AREA)
- Inert Electrodes (AREA)
Abstract
【課題】従来の方法では、高い電気伝導性や熱伝導性を実現するために、三次元多孔質体にカーボンナノチューブ分散液を含浸させ又はコーティングした後に、さらにこれを炭化させる工程が必要であり、また、強酸などの酸化剤によって酸化処理をすることによってカーボンナノチューブを化学的に修飾する必要があった。そのため、カーボンナノチューブがダメージを受けることで電気伝導性や熱伝導性は大きく損なわれ、また、大量生産を実現することも困難であった。【解決手段】多孔質体の母材とカーボンナノチューブ分散液とを混合した後に、相分離を生じさせて多孔質体を形成する。【選択図】図１
Description
本発明はカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を含有する多孔質体及びその製造方法に関するものである。
従来、三次元多孔質体は、キャパシタータイプの蓄電デバイス、燃料電池、二次電池、フィルター、触媒、又はクロマトグラフィーの固定相などへの利用が研究されてきた。
特に、三次元多孔質体とカーボンナノチューブのような電気伝導性や熱伝導性を有する材料とを組み合わせた、電気伝導性や熱伝導性を有する三次元多孔質体の研究が行われ、例えば、カーボンナノチューブを含有する三次元多孔質体を実現する方法として、成形後の三次元多孔質体にカーボンナノチューブ分散液を含浸させ又はコーティングする方法が研究されてきた。
しかしながら、三次元多孔質体にカーボンナノチューブ分散液を含浸させ又はコーティングする方法の場合、多孔質体内にカーボンナノチューブを安定的に担持することができず、また、多孔質体へのカーボンナノチューブの積載効率も低いという問題があった（非特許文献１）。
また、従来の方法では、高い電気伝導性や熱伝導性を実現するために、三次元多孔質体にカーボンナノチューブ分散液を含浸させ又はコーティングした後に、さらにこれを炭化させる工程が必要であり、また、強酸などの酸化剤によって酸化処理をすることによってカーボンナノチューブを化学的に修飾する必要があった（非特許文献２）。そのため、カーボンナノチューブがダメージを受けることで電気伝導性や熱伝導性は大きく損なわれ、また、大量生産を実現することも困難であった。
M.T.Byrne et al., Recent Advances in reasearch on carbon nanotubepolymer composites, Adv.Mater 22 (2010) 1672
S. Nardecchia, et al., Three dimensional macroporous architectures and aerogels built of carbon nanotubes and/or graphene: synthesis and applications, Chem Soc. Rev. 42 (2013) 794-830
本発明は、カーボンナノチューブを含有する多孔質体及びその製造方法を提供するものである。
従来のカーボンナノチューブ含有多孔質体では、カーボンナノチューブの含浸後又はコーティング後にさらなる炭化を行っていたり、使用するカーボンナノチューブに対して酸化処理を行ったりする必要があったところ、本発明者は、多孔質体の母材とカーボンナノチューブ分散液とを混合した後に、相分離（phase separation）を生じさせて多孔質体を形成することで、カーボンナノチューブの分散液とカーボンナノチューブを安定的にかつ高い積載効率で含有させた新規な多孔質体（図１）を実現し、本発明を完成させた。
本発明では、カーボンナノチューブの含浸後又はコーティング後のカーボンナノチューブ含有多孔質体に対してさらなる炭化を行ったり、カーボンナノチューブに対して酸化処理を行ったりする工程を経る必要がないため、カーボンナノチューブにダメージを与えることなく、その高い電気伝導性や熱伝導性を維持したまま利用することができ、かかるカーボンナノチューブを含有する多孔質体の電気伝導性と熱伝導性を高くすることができる。
また、従来の方法と異なり、多孔質体を炭化させることはないため、多孔質体の表面積が大きいままに維持できる。
また、従来の方法と異なり、多孔質体を炭化させることはないため、多孔質体の表面積が大きいままに維持できる。
本発明によれば、カーボンナノチューブにより実現される高い電気伝導性と熱伝導性を有する多孔質体を実現することができる。また、多孔質体の表面積を大きいままに維持することができる。また、本発明によれば、鋳型を用いずに多孔質体を形成することができるため、様々な形状のカーボンナノチューブ含有多孔質体を形成することができる（図２参照）。
以下、本発明の実施形態を説明する。ただし、以下の実施形態は、発明内容の理解を助けるためのものであり、本発明を限定するものではない。
＜カーボンナノチューブ含有多孔質体＞
本発明におけるカーボンナノチューブ含有多孔質体は、カーボンナノチューブと多孔質体の母材とを含む。
本発明におけるカーボンナノチューブ含有多孔質体は、カーボンナノチューブと多孔質体の母材とを含む。
本発明に使用できるカーボンナノチューブとしては、単層カーボンナノチューブ、二層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ、又はこれらの混合物が挙げられる。カーボンナノチューブの平均の直径は、０．４ｎｍ〜１μｍ程度であればよく、好ましくは１ｎｍ〜５０ｎｍである。また平均の長さは、長い方が好ましいが、５０ｎｍ以上であればよく、好ましくは、１μｍ以上である。カーボンナノチューブは酸化処理等の化学的修飾がされていても良いが、カーボンナノチューブの高い電気伝導性や熱伝導性を維持するという観点からは、酸化処理のような、カーボンナノチューブの性質を損なう化学的修飾については、行われないことが望ましい。
本発明における多孔質体の母材は、多孔質体を構成できる材料であれば特に限定されないが、ナイロンなどのポリアミド、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）などのアクリル、ゴム、プラスチック、熱可塑性プラスチック、ポリビニルアルコール、ポリエステル、ポリウレタン、ポリエーテルウレタン、ポリ塩化ビニル、ビニルニトリル、シリコン、ラテックス、それらの誘導体及びそれらの組み合わせの材料から形成することができる。
本発明のカーボンナノチューブ含有多孔質体におけるカーボンナノチューブ濃度は、０．１〜９８質量％であればよく、多孔質体内でのカーボンナノチューブネットワーク形成の観点から、好ましくは、２５質量％以上である。
＜カーボンナノチューブを含有する多孔質体の製造方法＞
＜カーボンナノチューブを含有する多孔質体の製造方法＞
本発明におけるカーボンナノチューブを含有する多孔質体は、多孔質体の母材とカーボンナノチューブ分散液を混合した後に、相分離を生じさせることにより多孔質体を形成することで製造することができる。
本発明におけるカーボンナノチューブ分散液とは、カーボンナノチューブをジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等の溶媒に分散させた溶液を意味する。ここでのカーボンナノチューブの分散は、管状レベルまで行われていることが望ましい（図３参照）。
また、カーボンナノチューブを分散させる際には、公知の分散剤（例えば、ドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）等や胆汁酸等の界面活性剤）を用いても良く、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）やポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）等の安定剤を用いても良い。
また、カーボンナノチューブを分散させる際には、公知の分散剤（例えば、ドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）等や胆汁酸等の界面活性剤）を用いても良く、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）やポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）等の安定剤を用いても良い。
本発明における多孔質体の母材とカーボンナノチューブ分散液とを混合する工程においては、カーボンナノチューブ分散液に少量の水、エタノール、アセトニトリル等の溶媒を添加した上で、多孔質体の母材を添加した後、加熱して混合液を作製することもできるし、多孔質体の母材にカーボンナノチューブ分散液を混合させた後に、少量の水、エタノール、アセトニトリル等の溶媒を添加した後、加熱して混合液を作製することもできる。
本発明における多孔質体の母材とカーボンナノチューブ分散液とを混合する工程では、相分離に伴う多孔質体の生成における好適条件の観点から、多孔質体の母材とカーボンナノチューブ分散液との混合溶液中のＤＭＳＯと水との体積比は、９０：１０〜８５：１５となるように調製すればよく、より好ましくは、８８：１２〜８７：１３である。
本発明において形成されるカーボンナノチューブ含有多孔質体における孔のサイズ（孔径）は、平均約５ｎｍ〜５００ｎｍであることが望ましい。
本発明において形成されるカーボンナノチューブ含有多孔質体のＢＥＴ（Brunauer, Emmett and Teller）比表面積は、１３０〜２５０ｍ２／ｇであることが望ましく、より好ましくは、２１０〜２４０ｍ２／ｇである。
本発明において形成されるカーボンナノチューブ含有多孔質体の気孔率は、約８５〜９５％であることが望ましく、より好ましくは、約９０〜９５％である。
本発明において形成されるカーボンナノチューブ含有多孔質体の平均かさ密度（bulk density）は、０．７５〜０．８５ｇ／ｃｍ３であることが望ましく、より好ましくは、０．８ｇ／ｃｍ３である。
本発明において形成されるカーボンナノチューブ含有多孔質体の機械強度は、約０．５〜１．５ＭＰａであることが望ましく、より好ましくは、１．１〜１．５ＭＰａである。
本発明において形成されるカーボンナノチューブ含有多孔質体の電気伝導性は、１．５〜３．５Ｓ／ｃｍであることが望ましく、好ましくは、２．７〜３．５Ｓ／ｃｍである。
本発明において形成されるカーボンナノチューブ含有多孔質体の熱伝導性は、０．０５〜０．５Ｗ／（ｍ．Ｋ）であることが望ましく、好ましくは、０．１４８〜０．５Ｗ／（ｍ．Ｋ）である。
本発明において形成されるカーボンナノチューブ含有多孔質体は、モノリス形状や薄膜形状など、様々な形状のものにすることができる（図２参照）。
本発明において形成されるカーボンナノチューブ含有多孔質体は、成形後に炭化させて用いることもできる。
以下、本発明の実施例及び比較例を説明する。ただし、以下の実施例及び比較例は、発明の内容の理解を助けるためのものであり、本発明を限定するものではない。
（実施例１）
単分散カーボンナノチューブ分散液の調製工程
多層カーボンナノチューブ（ＮＣ７０００、Ｎａｎｏｃｙｌ社製）２０ｇ、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）１０００ｍｌ、ポリビニルピロリドン５ｇ、カルボキシメチルセルロース３ｇ、及びＦＳ−３０（デュポン社製）５ｍｌを、ボールミルにて混合し、次いで、ビーズミルを用いて十分に混合してカーボンナノチューブを管状レベルまで分散（単分散）させ、カーボンナノチューブ濃度が２ｗｔ％である単分散カーボンナノチューブ分散液を調整した。
単分散カーボンナノチューブ分散液の調製工程
多層カーボンナノチューブ（ＮＣ７０００、Ｎａｎｏｃｙｌ社製）２０ｇ、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）１０００ｍｌ、ポリビニルピロリドン５ｇ、カルボキシメチルセルロース３ｇ、及びＦＳ−３０（デュポン社製）５ｍｌを、ボールミルにて混合し、次いで、ビーズミルを用いて十分に混合してカーボンナノチューブを管状レベルまで分散（単分散）させ、カーボンナノチューブ濃度が２ｗｔ％である単分散カーボンナノチューブ分散液を調整した。
ポリアクリロニトリル／カーボンナノチューブ混合溶液の調製工程
ねじ込み型ボトル中に、調整した単分散カーボンナノチューブ分散液８．７ｍｌ及び脱イオン水１．３ｍｌを加え、そこに０．６ｇのポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）粉末を加えた。その後、１時間かけて、オイルバス中で１１０℃まで加熱しながら、スターラーで撹拌し、ポリアクリロニトリルを完全に溶解させ、ポリアクリロニトリル／カーボンナノチューブ混合溶液を調製した。
ねじ込み型ボトル中に、調整した単分散カーボンナノチューブ分散液８．７ｍｌ及び脱イオン水１．３ｍｌを加え、そこに０．６ｇのポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）粉末を加えた。その後、１時間かけて、オイルバス中で１１０℃まで加熱しながら、スターラーで撹拌し、ポリアクリロニトリルを完全に溶解させ、ポリアクリロニトリル／カーボンナノチューブ混合溶液を調製した。
ポリアクリロニトリル／カーボンナノチューブ複合体モノリスの形成工程
調整したポリアクリロニトリル／カーボンナノチューブ混合溶液を型容器に注ぎ、４５分間、室温にて冷却しながら、相分離を生じさせ、ポリアクリロニトリル／カーボンナノチューブ複合体モノリスの形成させた。
調整したポリアクリロニトリル／カーボンナノチューブ混合溶液を型容器に注ぎ、４５分間、室温にて冷却しながら、相分離を生じさせ、ポリアクリロニトリル／カーボンナノチューブ複合体モノリスの形成させた。
ポリアクリロニトリル／カーボンナノチューブ複合体モノリスの洗浄工程
形成されたポリアクリロニトリル／カーボンナノチューブ複合体モノリスを型容器から取り出し、ビーカー内にメタノール２００ｍｌと共に入れ、ボルテックス社製攪拌機を用いて１５０ｒｐｍで８時間撹拌して洗浄した。同様の洗浄工程を繰り返し、合計４度のメタノール洗浄を行った。
次いで、ビーカー内に水２００ｍｌと共に入れ、ボルテックス社製攪拌機を用いて１５０ｒｐｍで６時間撹拌して洗浄した。同様の洗浄工程を繰り返し、合計６度の水洗浄を行った。
形成されたポリアクリロニトリル／カーボンナノチューブ複合体モノリスを型容器から取り出し、ビーカー内にメタノール２００ｍｌと共に入れ、ボルテックス社製攪拌機を用いて１５０ｒｐｍで８時間撹拌して洗浄した。同様の洗浄工程を繰り返し、合計４度のメタノール洗浄を行った。
次いで、ビーカー内に水２００ｍｌと共に入れ、ボルテックス社製攪拌機を用いて１５０ｒｐｍで６時間撹拌して洗浄した。同様の洗浄工程を繰り返し、合計６度の水洗浄を行った。
ポリアクリロニトリル／カーボンナノチューブ複合体モノリスの乾燥工程
洗浄後のポリアクリロニトリル／カーボンナノチューブ複合体モノリスを、２０Ｐａの減圧下で、４８時間乾燥させ、乾燥したポリアクリロニトリル／カーボンナノチューブ複合体モノリスを得た。なお、乾燥したポリアクリロニトリル／カーボンナノチューブ複合体モノリスにおけるカーボンナノチューブ濃度は、３２．８ｗｔ％である。
洗浄後のポリアクリロニトリル／カーボンナノチューブ複合体モノリスを、２０Ｐａの減圧下で、４８時間乾燥させ、乾燥したポリアクリロニトリル／カーボンナノチューブ複合体モノリスを得た。なお、乾燥したポリアクリロニトリル／カーボンナノチューブ複合体モノリスにおけるカーボンナノチューブ濃度は、３２．８ｗｔ％である。
（実施例２ないし４）
実施例１の単分散カーボンナノチューブ分散液の調製工程における単分散カーボンナノチューブ分散液中のカーボンナノチューブ濃度を、乾燥したポリアクリロニトリル／カーボンナノチューブ複合体モノリスにおけるカーボンナノチューブ濃度が７．６ｗｔ％、１５．７ｗｔ％、及び２３．７ｗｔ％になるよう調製し、実施例１と同様の方法で単分散カーボンナノチューブ分散液をそれぞれ調製した。その後、他の工程については、実施例１と同様の工程を経ることで、乾燥したポリアクリロニトリル／カーボンナノチューブ複合体モノリスにおけるカーボンナノチューブ濃度が７．６ｗｔ％、１５．７ｗｔ％、及び２３．７ｗｔ％である、実施例２ないし４の乾燥したポリアクリロニトリル／カーボンナノチューブ複合体モノリスをそれぞれ得た。
実施例１の単分散カーボンナノチューブ分散液の調製工程における単分散カーボンナノチューブ分散液中のカーボンナノチューブ濃度を、乾燥したポリアクリロニトリル／カーボンナノチューブ複合体モノリスにおけるカーボンナノチューブ濃度が７．６ｗｔ％、１５．７ｗｔ％、及び２３．７ｗｔ％になるよう調製し、実施例１と同様の方法で単分散カーボンナノチューブ分散液をそれぞれ調製した。その後、他の工程については、実施例１と同様の工程を経ることで、乾燥したポリアクリロニトリル／カーボンナノチューブ複合体モノリスにおけるカーボンナノチューブ濃度が７．６ｗｔ％、１５．７ｗｔ％、及び２３．７ｗｔ％である、実施例２ないし４の乾燥したポリアクリロニトリル／カーボンナノチューブ複合体モノリスをそれぞれ得た。
カーボンナノチューブ含有ポリアクリロニトリル溶液におけるカーボンナノチューブの分散状態の確認
実施例１ないし実施例４における、ポリアクリロニトリル／カーボンナノチューブ混合溶液の調製工程を経て得た、ポリアクリロニトリル／カーボンナノチューブ混合溶液を、動的光散乱サイズ分布解析（DLS size distribution analysis）によって分析したところ、いずれのポリアクリロニトリル／カーボンナノチューブ混合溶液においても、カーボンナノチューブは凝集することなく、その分散状態が維持されていることが確認された（図４参照）。
実施例１ないし実施例４における、ポリアクリロニトリル／カーボンナノチューブ混合溶液の調製工程を経て得た、ポリアクリロニトリル／カーボンナノチューブ混合溶液を、動的光散乱サイズ分布解析（DLS size distribution analysis）によって分析したところ、いずれのポリアクリロニトリル／カーボンナノチューブ混合溶液においても、カーボンナノチューブは凝集することなく、その分散状態が維持されていることが確認された（図４参照）。
（比較例１）
ポリアクリロニトリル溶液の調製工程
ねじ込み型ボトル中に、脱イオン水１．３ｍＬを加え、そこに０．６ｇのポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）粉末を加えた。その後、１時間かけて、オイルバス中で１１０℃まで加熱しながら、スターラーで撹拌し、ポリアクリロニトリルを完全に溶解させ、ポリアクリロニトリル溶液を調製した。
ポリアクリロニトリル溶液の調製工程
ねじ込み型ボトル中に、脱イオン水１．３ｍＬを加え、そこに０．６ｇのポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）粉末を加えた。その後、１時間かけて、オイルバス中で１１０℃まで加熱しながら、スターラーで撹拌し、ポリアクリロニトリルを完全に溶解させ、ポリアクリロニトリル溶液を調製した。
ポリアクリロニトリルモノリスの形成工程
調整したポリアクリロニトリル溶液を型容器に注ぎ、４５分間、室温にて冷却しながら、相分離を生じさせ、ポリアクリロニトリルモノリスの形成させた。
調整したポリアクリロニトリル溶液を型容器に注ぎ、４５分間、室温にて冷却しながら、相分離を生じさせ、ポリアクリロニトリルモノリスの形成させた。
ポリアクリロニトリルモノリスの洗浄工程
形成されたポリアクリロニトリルモノリスを型容器から取り出し、ビーカー内にメタノール２００ｍｌと共に入れ、ボルテックス社製攪拌機を用いて１５０ｒｐｍで８時間撹拌して洗浄した。同様の洗浄工程を繰り返し、合計４度のメタノール洗浄を行った。
次いで、ビーカー内に水２００ｍｌと共に入れ、ボルテックス社製攪拌機を用いて１５０ｒｐｍで６時間撹拌して洗浄した。同様の洗浄工程を繰り返し、合計６度の水洗浄を行った。
形成されたポリアクリロニトリルモノリスを型容器から取り出し、ビーカー内にメタノール２００ｍｌと共に入れ、ボルテックス社製攪拌機を用いて１５０ｒｐｍで８時間撹拌して洗浄した。同様の洗浄工程を繰り返し、合計４度のメタノール洗浄を行った。
次いで、ビーカー内に水２００ｍｌと共に入れ、ボルテックス社製攪拌機を用いて１５０ｒｐｍで６時間撹拌して洗浄した。同様の洗浄工程を繰り返し、合計６度の水洗浄を行った。
ポリアクリロニトリルモノリスの乾燥工程
洗浄後のポリアクリロニトリルモノリスを、２０Paの減圧下で、４８時間乾燥させ、乾燥したポリアクリロニトリル複合体モノリスを得た。
洗浄後のポリアクリロニトリルモノリスを、２０Paの減圧下で、４８時間乾燥させ、乾燥したポリアクリロニトリル複合体モノリスを得た。
ポリアクリロニトリル／カーボンナノチューブ複合体モノリスの特性評価
実施例１ないし４の乾燥したポリアクリロニトリル／カーボンナノチューブ複合体モノリスの断面を電子顕微鏡で確認したところ、いずれのも三次元構造となっており、相互に架橋し合う重合化が生じていることを確認した（図１参照）。また、ポリアクリロニトリル／カーボンナノチューブ複合体モノリスにおける孔の大きさは、約０．６〜１μｍであった。
実施例１ないし４の乾燥したポリアクリロニトリル／カーボンナノチューブ複合体モノリスの断面を電子顕微鏡で確認したところ、いずれのも三次元構造となっており、相互に架橋し合う重合化が生じていることを確認した（図１参照）。また、ポリアクリロニトリル／カーボンナノチューブ複合体モノリスにおける孔の大きさは、約０．６〜１μｍであった。
実施例１ないし４の乾燥したポリアクリロニトリル／カーボンナノチューブ複合体モノリスのＸ線回折（ＸＲＤ）パターンを測定したところ、いずれも、１６．７１°の２θ値に強いピークが現れた（図５参照）。これは、ポリアクリロニトリル分子の整ったラメラ相（（０１０）面）を示すものである。また、２５．５８°及び２９．３６°にブロードなピークが現れた。これは、（２１０）面や（３００）面にそれぞれ対応するポリアクリロニトリル分子内の鎖状配列における無秩序相（disordered phase）を示すものである。２５．９２°におけるピークは、ポリアクリロニトリル／カーボンナノチューブ複合体モノリスにおけるラメラカーボン構造の００２反射を示すものである。
実施例１ないし４の乾燥したポリアクリロニトリル／カーボンナノチューブ複合体モノリスをフーリエ変換赤外分光法（ＦＴＩＲ法）で分析したところ、図６のとおり、ポリアクリロニトリルの存在が確認された。
実施例１ないし４の乾燥したポリアクリロニトリル／カーボンナノチューブ複合体モノリスの窒素吸着／脱着等温線は、いずれも第４型の等温線を示した（図７）。
実施例１ないし４の乾燥したポリアクリロニトリル／カーボンナノチューブ複合体モノリスのＢＥＴ比表面積は、約２１０〜２４０ｍ２／ｇであり、平均孔径は５〜６ｎｍであった。これは、ＢＥＴ比表面積が約１６０〜１８０ｍ２／ｇである純粋なポリアクリルニトリルのモノリスと比べ、いずれも優れた比表面積を有することを意味する。
実施例１ないし４の乾燥したポリアクリロニトリル／カーボンナノチューブ複合体モノリスは、いずれも約９０〜９５％の気孔率を有しており、水よりも比重が小さく、水に浮かぶものであった。
実施例１ないし４の乾燥したポリアクリロニトリル／カーボンナノチューブ複合体モノリスの平均かさ密度は、約０．８ｇ／ｃｍ３であり、自重の１３倍の重さの水を吸収することができた。また、水を吸収させた後に、再度乾燥させれば、元の乾燥したポリアクリロニトリル／カーボンナノチューブ複合体に戻すことができた。
実施例１ないし４の乾燥したポリアクリロニトリル／カーボンナノチューブ複合体の機械強度を測定したところ、約１．１〜１．５ＭＰａであった。この数値は、自重の約２万倍の重さを支えることを意味する高い数値である。すなわち、高い気孔率と非常に低い比重を示しながらも、高い機械強度を有していることを意味する。
実施例１ないし４の乾燥したポリアクリロニトリル／カーボンナノチューブ複合体モノリスの熱安定性（thermal stability）を測定したところ、図８のとおりであった。得られた各実施例のポリアクリロニトリル／カーボンナノチューブ複合体モノリスは、不活性雰囲気中では、極めて高い温度であっても高い安定性を有していた。また、酸素存在下では、６４５℃以下であれば、安定的であることが分かった。
実施例１ないし４及び比較例１の乾燥したポリアクリロニトリル／カーボンナノチューブ複合体モノリスの電気伝導性を測定したところ、結果は、図９のとおりであった。実施例１では、約２．７Ｓ／ｃｍであった。
実施例１ないし４及び比較例１の乾燥したポリアクリロニトリル／カーボンナノチューブ複合体モノリスの熱伝導性を測定したところ、結果は、図１０のとおりであった。実施例１では、約０．１４８Ｗ／（ｍ．Ｋ）であった。
Claims (5)
- カーボンナノチューブ含有多孔質体の製造方法であって、相分離を生じさせることにより多孔質体を形成する工程を含む方法。
- 多孔質体の母材とカーボンナノチューブ分散液とを混合する工程において、多孔質体の母材とカーボンナノチューブ分散液との混合溶液中のＤＭＳＯと水との体積比が９０：１０〜８５：１５になるよう調製する工程をさらに含む、請求項１記載のカーボンナノチューブ含有多孔質体の製造方法。
- 多孔質体の母材がポリアクリロニトリルである、請求項１又は２記載の、カーボンナノチューブ含有多孔質体の製造方法。
- カーボンナノチューブ含有多孔質体であって、カーボンナノチューブと多孔質体の母材とを含み、ＢＥＴ比表面積が１３０〜２５０ｍ２／ｇであり、電気伝導性が１．５〜３．５Ｓ／ｃｍであり、熱伝導性が０．０５〜０．５Ｗ／（ｍ．Ｋ）である、カーボンナノチューブ含有多孔質体。
- 多孔質体の母材がポリアクリロニトリルである、請求項４記載の、カーボンナノチューブ含有多孔質体。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2016153258A JP6868861B2 (ja) | 2016-08-03 | 2016-08-03 | カーボンナノチューブを含有する三次元多孔質体及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2016153258A JP6868861B2 (ja) | 2016-08-03 | 2016-08-03 | カーボンナノチューブを含有する三次元多孔質体及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2018020933A true JP2018020933A (ja) | 2018-02-08 |
| JP6868861B2 JP6868861B2 (ja) | 2021-05-12 |
Family
ID=61166086
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2016153258A Active JP6868861B2 (ja) | 2016-08-03 | 2016-08-03 | カーボンナノチューブを含有する三次元多孔質体及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP6868861B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2021167813A (ja) * | 2020-04-09 | 2021-10-21 | 伊諾司生技股▲ふん▼有限公司 | キャビティを備えるセンサ |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006225648A (ja) * | 2005-01-21 | 2006-08-31 | Showa Denko Kk | 導電性樹脂組成物、その製造方法及び用途 |
| JP2010530929A (ja) * | 2007-01-30 | 2010-09-16 | ジョージア テック リサーチ コーポレイション | 炭素繊維および炭素膜、ならびにそれらの作製方法 |
| WO2010137728A1 (ja) * | 2009-05-28 | 2010-12-02 | キヤノン株式会社 | 樹脂組成物、それを含む積層膜及びその積層膜を部品に用いる画像形成装置 |
| WO2011102400A1 (ja) * | 2010-02-22 | 2011-08-25 | 東洋紡績株式会社 | 高強度かつ高弾性率の炭素繊維を得るための前駆体繊維の製造方法 |
| WO2011138937A1 (ja) * | 2010-05-07 | 2011-11-10 | 国立大学法人大阪大学 | ポリアクリロニトリル多孔質体 |
| JP2012167186A (ja) * | 2011-02-14 | 2012-09-06 | Osaka Prefecture | ナノカーボン分散ポリイミド溶液及びこれを用いて製造される複合材料 |
-
2016
- 2016-08-03 JP JP2016153258A patent/JP6868861B2/ja active Active
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006225648A (ja) * | 2005-01-21 | 2006-08-31 | Showa Denko Kk | 導電性樹脂組成物、その製造方法及び用途 |
| JP2010530929A (ja) * | 2007-01-30 | 2010-09-16 | ジョージア テック リサーチ コーポレイション | 炭素繊維および炭素膜、ならびにそれらの作製方法 |
| WO2010137728A1 (ja) * | 2009-05-28 | 2010-12-02 | キヤノン株式会社 | 樹脂組成物、それを含む積層膜及びその積層膜を部品に用いる画像形成装置 |
| WO2011102400A1 (ja) * | 2010-02-22 | 2011-08-25 | 東洋紡績株式会社 | 高強度かつ高弾性率の炭素繊維を得るための前駆体繊維の製造方法 |
| WO2011138937A1 (ja) * | 2010-05-07 | 2011-11-10 | 国立大学法人大阪大学 | ポリアクリロニトリル多孔質体 |
| JP2012167186A (ja) * | 2011-02-14 | 2012-09-06 | Osaka Prefecture | ナノカーボン分散ポリイミド溶液及びこれを用いて製造される複合材料 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| JOURNAL OF MEMBRANE SCIENCE, vol. Vol. 403-404, JPN6020032727, 2012, pages 101 - 109, ISSN: 0004336926 * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2021167813A (ja) * | 2020-04-09 | 2021-10-21 | 伊諾司生技股▲ふん▼有限公司 | キャビティを備えるセンサ |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP6868861B2 (ja) | 2021-05-12 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Zhu et al. | Fabrication of nitrogen and sulfur co-doped hollow cellular carbon nanocapsules as efficient electrode materials for energy storage | |
| Wang et al. | Green synthesis of hierarchically porous carbon nanotubes as advanced materials for high‐efficient energy storage | |
| Zhang et al. | Self-assembled three-dimensional graphene-based materials for dye adsorption and catalysis | |
| Hou et al. | A co-sol-emulsion-gel synthesis of tunable and uniform hollow carbon nanospheres with interconnected mesoporous shells | |
| Zhang et al. | Mechanically robust and highly compressible electrochemical supercapacitors from nitrogen-doped carbon aerogels | |
| US20180251377A1 (en) | Aerogels | |
| Fang et al. | Synthesis, decoration and properties of three-dimensional graphene-based macrostructures: a review | |
| Du et al. | Macroscopic carbon nanotube‐based 3D monoliths | |
| Zhang et al. | Recent advances in carbon nanospheres: synthetic routes and applications | |
| Sevilla et al. | Fabrication of porous carbon monoliths with a graphitic framework | |
| Liu et al. | Stepwise crosslinking: a facile yet versatile conceptual strategy to nanomorphology‐persistent porous organic polymers | |
| Xia et al. | Activation, characterization and hydrogen storage properties of the mesoporous carbon CMK-3 | |
| Yan et al. | Hierarchical porous hollow carbon spheres derived from spirofluorene-and aniline-linked conjugated microporous polymer for phase change energy storage | |
| Inagaki et al. | Morphology and pore control in carbon materials via templating | |
| Ge et al. | Hierarchically structured metal–organic framework/vertically-aligned carbon nanotubes hybrids for CO 2 capture | |
| Wang et al. | Fabrication of hierarchical carbon nanosheet-based networks for physical and chemical adsorption of CO2 | |
| Xu et al. | Bamboo-like, oxygen-doped carbon tubes with hierarchical pore structure derived from polymer tubes for supercapacitor applications | |
| Stejskal et al. | Conversion of conducting polypyrrole nanostructures to nitrogen-containing carbons and its impact on the adsorption of organic dye | |
| Liu et al. | Structural design and mechanism analysis of hierarchical porous carbon fibers for advanced energy and environmental applications | |
| Le et al. | Strategies for fabricating versatile carbon nanomaterials from polymer precursors | |
| Zhao et al. | Porous carbons derived from pyrene-based conjugated microporous polymer for supercapacitors | |
| Oschatz et al. | Emulsion soft templating of carbide-derived carbon nanospheres with controllable porosity for capacitive electrochemical energy storage | |
| Wang et al. | Fabrication of monodisperse hollow mesoporous carbon spheres by using “confined nanospace deposition” method for supercapacitor | |
| Li et al. | Resorcinol-formaldehyde resin based porous carbon materials with yolk-shell structure for high-performance supercapacitors | |
| Li et al. | Large-scale synthesis of mesoporous carbon microspheres with controllable structure and nitrogen doping using a spray drying method |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20160829 |
|
| A711 | Notification of change in applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A711 Effective date: 20160829 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20160829 |
|
| A80 | Written request to apply exceptions to lack of novelty of invention |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A80 Effective date: 20160829 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20161024 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20190802 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20200812 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20200929 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20201016 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20210330 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20210405 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6868861 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |