JP2018016798A - Friction modifier and lubricant composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、摩擦調整剤及び摩擦調整剤を含有してなる潤滑油組成物に関する。 The present invention relates to a friction modifier and a lubricating oil composition containing the friction modifier.
自動車等に使用される潤滑油や作動油等は、省燃費性の追求により近年低粘度化が進んでいる。低粘度化により流体潤滑領域の摩擦抵抗が下がり省燃費性が向上する一方、混合潤滑領域及び境界潤滑領域の高い圧力下では摩耗が発生しやすく、こうした摩耗を防止するため摩擦調整剤を使用することが一般的である。燃費を改善する摩擦調整剤は主に４つに分類され、その４つとは低荷重下における摩擦面に油膜を形成し、摩擦および摩耗を減少させる油性向上剤、摩擦面で２次的化合物の保護膜を形成し，摩耗を防止する摩耗防止剤、極圧潤滑状態における焼付きや，スカッフィングを防止する極圧剤、摩擦面に物理的、化学的に吸着し、摩擦係数を制御する摩擦制御剤である。 Lubricating oils and hydraulic oils used in automobiles and the like have recently been reduced in viscosity due to the pursuit of fuel efficiency. Low viscosity reduces frictional resistance in the fluid lubrication area and improves fuel efficiency, but wear tends to occur under high pressure in the mixed lubrication area and boundary lubrication area, and a friction modifier is used to prevent such wear. It is common. Friction modifiers that improve fuel efficiency are mainly classified into four types, which are oil-based improvers that form an oil film on the friction surface under low load and reduce friction and wear, and secondary compounds on the friction surface. An anti-wear agent that forms a protective film to prevent wear, an extreme pressure agent that prevents seizure and scuffing in extreme pressure lubrication, and a friction control that controls the coefficient of friction by physically and chemically adsorbing to the friction surface. It is an agent.
現在一般的に使用されている摩擦調整剤は油性向上剤として長鎖脂肪酸エステル、脂肪酸アミド、摩耗防止剤としてリン酸エステル、ジチオリン酸亜鉛、極圧剤として有機硫黄、有機ハロゲン化合物、摩擦制御剤としては有機モリブデン化合物等が挙げられる。
高分子タイプの摩擦調整剤としては、α‐オレフィンとフマル酸エステルからなる共重合体（特許文献１）、ヒドロキシル基を有するアクリル酸エステル共重合体（特許文献２）、親水性ポリマーユニットとポリオレフィンユニットを有するポリエステル（特許文献３）、極性セグメントユニットと疎水性セグメントユニットからなるブロック構造を有するメタクリル酸エステル共重合体（特許文献４）、リン官能基化されたメタクリル酸エステル共重合体（特許文献５）等が知られている。
Currently used friction modifiers are long chain fatty acid esters and fatty acid amides as oiliness improvers, phosphate esters and zinc dithiophosphate as antiwear agents, organic sulfur, organic halogen compounds and friction control agents as extreme pressure agents. Examples thereof include organic molybdenum compounds.
Polymeric friction modifiers include α-olefin and fumaric acid ester copolymers (Patent Document 1), hydroxyl group-containing acrylic acid ester copolymers (Patent Document 2), hydrophilic polymer units and polyolefins. Polyester having a unit (Patent Document 3), Methacrylate copolymer having a block structure composed of a polar segment unit and a hydrophobic segment unit (Patent Document 4), Phosphorus functionalized methacrylate copolymer (Patent) Document 5) is known.
しかしながら、上記の高分子摩擦調整剤は、摩擦低減効果が未だ十分ではないという問題があった。 However, the above polymer friction modifier has a problem that the friction reducing effect is not yet sufficient.
本発明の目的は、摩擦低減効果に優れる摩擦調整剤；摩擦調整剤を含有してなる潤滑油組成物を提供することである。 An object of the present invention is to provide a lubricating oil composition comprising a friction modifier having an excellent friction reducing effect; and a friction modifier.
本発明者等は、鋭意検討した結果、本発明に至った。
すなわち本発明は、下記一般式（１）で表される単量体（ａ１）および下記一般式（２）で表される単量体（ａ２）からなる群より選ばれる１種以上の単量体（ａ）を必須構成単量体とする重合体（Ａ）を含有してなる摩擦調整剤であって、単量体（ａ）の溶解性パラメーターが９．４〜１１．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２である摩擦調整剤；摩擦調整剤を含有してなる潤滑油組成物である。
As a result of intensive studies, the present inventors have arrived at the present invention.
That is, the present invention provides at least one monomer selected from the group consisting of the monomer (a1) represented by the following general formula (1) and the monomer (a2) represented by the following general formula (2). A friction modifier comprising a polymer (A) having the body (a) as an essential constituent monomer, wherein the monomer (a) has a solubility parameter of 9.4 to 11.0 (cal / cm 3 ) 1/2 a friction modifier; a lubricating oil composition comprising a friction modifier.
［一般式（１）および（２）中、Ａ１はラジカル重合性基を有する１価の基、Ａ２はラジカル重合性基を有する２価の基である。−Ｘ１−は−Ｏ−又は−ＮＨ−で表される基であり、式（２）中の２個の−Ｘ１−は同一でも異なっていてもよい。Ｒ１Ｏはそれぞれ独立に炭素数２〜４のアルキレンオキシ基である。ｐ、ｑおよびｒはそれぞれ４〜５００の数である。Ｒ２は水素原子、炭素数１〜４４のアルキル基、又は炭素数１〜４４のアルキル基で置換されていてもよいフェニル基であり、式（２）中の２個のＲ２は同一でも異なっていてもよい。］ [In General Formulas (1) and (2), A 1 is a monovalent group having a radical polymerizable group, and A 2 is a divalent group having a radical polymerizable group. -X 1 - is a group represented by -O- or -NH-, equation (2) of the two in -X 1 - may be the same or different. R 1 O is independently an alkyleneoxy group having 2 to 4 carbon atoms. p, q and r are each a number of 4 to 500. R 2 is a hydrogen atom, an alkyl group of 1 to 44 carbon atoms, or also a phenyl group substituted with an alkyl group having a carbon number of 1 to 44, two R 2 in the formula (2) is also the same May be different. ]
本発明の摩擦調整剤を含有してなる潤滑油組成物は、実行温度域での摩擦低減に優れるという効果を奏する。 The lubricating oil composition comprising the friction modifier of the present invention has the effect of being excellent in reducing friction in the effective temperature range.
本発明の摩擦調整剤は、下記一般式（１）で表される単量体（ａ１）および下記一般式（２）で表される単量体（ａ２）からなる群より選ばれる１種以上の単量体（ａ）を必須構成単量体とする重合体（Ａ）を含有してなる摩擦調整剤であって、単量体（ａ）の溶解性パラメーターが９．４〜１１．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２である摩擦調整剤及び摩擦調整剤を含有してなる潤滑油組成物である。 The friction modifier of the present invention is one or more selected from the group consisting of a monomer (a1) represented by the following general formula (1) and a monomer (a2) represented by the following general formula (2). A friction modifier comprising a polymer (A) having the monomer (a) as an essential constituent monomer, wherein the solubility parameter of the monomer (a) is 9.4 to 11.0. It is a lubricating oil composition containing a friction modifier and a friction modifier that are (cal / cm 3 ) 1/2 .
一般式（１）におけるＡ１はラジカル重合性基を有する１価の基であり、具体的にはビニル基、（メタ）アクリロイル基などである。
一般式（２）におけるＡ２はラジカル重合性基を有する２価の基であり、具体的にはフマル酸、マレイン酸の２個のカルボキシル基から水酸基を除いた２価の残基などである。
これらの単量体（ａ）のうち、摩擦低減の観点から好ましくは、一般式（１）におけるＡ１がビニル基、（メタ）アクリロイル基の（ａ１）であり、更に好ましくは（メタ）アクリロイル基の（ａ１）である。
A 1 in the general formula (1) is a monovalent group having a radical polymerizable group, and specifically includes a vinyl group, a (meth) acryloyl group, and the like.
A 2 in the general formula (2) is a divalent group having a radical polymerizable group, and specifically, a divalent residue obtained by removing a hydroxyl group from two carboxyl groups of fumaric acid and maleic acid. .
Among these monomers (a), from the viewpoint of reducing friction, A 1 in the general formula (1) is preferably (a1) of a vinyl group and a (meth) acryloyl group, and more preferably (meth) acryloyl. It is (a1) of the group.
一般式（１）の−Ｘ１−および一般式（２）における２個の−Ｘ１−は、それぞれ独立に−Ｏ−又はＮＨ−で表される基であり、これらのうち、摩擦低減の観点から好ましくは−Ｏ−である。 -X 1-in the general formula (1) and two -X 1- in the general formula (2) are each independently a group represented by -O- or NH-. From the viewpoint, -O- is preferable.
一般式（１）と一般式（２）におけるＲ１Ｏはそれぞれ独立に炭素数２〜４のアルキレンオキシ基であり、炭素数２〜４のアルキレンオキシ基としては、エチレンオキシ基、１，２−又は１，３−プロピレンオキシ基、及び１，２−、１，３−又は１，４−ブチレンオキシ基が挙げられる。これらのうち、摩擦低減の観点から好ましくはエチレンオキシ基、１，２−又は１，３−プロピレンオキシ基であり、更に好ましくはエチレンオキシ基である。 R 1 O in the general formula (1) and the general formula (2) is independently an alkyleneoxy group having 2 to 4 carbon atoms, and examples of the alkyleneoxy group having 2 to 4 carbon atoms include an ethyleneoxy group and 1,2 -Or 1,3-propyleneoxy group and 1,2-, 1,3- or 1,4-butyleneoxy group may be mentioned. Of these, ethyleneoxy group, 1,2- or 1,3-propyleneoxy group is preferable from the viewpoint of reducing friction, and ethyleneoxy group is more preferable.
一般式（１）におけるｐ、および一般式（２）におけるｑとｒはそれぞれ４〜５００の数であり、摩擦低減と基油溶解性の観点から好ましくは４〜２００の整数、更に好ましくは６〜２００の整数、特に好ましくは８〜１００の整数である。
複数個のＲ１Ｏは同一でも異なっていてもよい。
P in the general formula (1) and q and r in the general formula (2) are each a number of 4 to 500, preferably an integer of 4 to 200, more preferably 6 from the viewpoint of friction reduction and base oil solubility. An integer of ˜200, particularly preferably an integer of 8 to 100.
A plurality of R 1 O may be the same or different.
一般式（１）におけるＲ２、および一般式（２）における２個のＲ２は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜４４のアルキル基又は炭素数１〜４４のアルキル基を有するフェニル基であり、アルキル基は直鎖でも分岐でもよい。
具体的には、炭素数１〜４４のアルキル基は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘプチル基、イソヘプチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、イソノニル基、ｎ−デシル基、イソデシル基、ｎ−ウンデシル基、イソウンデシル基、ｎ−ドデシル基、イソドデシル基、ｎ−トリデシル基、イソトリデシル基、ｎ−テトラデシル基、イソテトラデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、イソヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、イソヘプタデシル基、２−エチルペンタデシル基、２−オクチルノニル基、２−（３−メチルヘキシル）−７−メチル−ノニル基、ｎ−オクタデシル基、イソオクタデシル基、２−ヘキシルウンデシル基、１−ヘキシルトリデシル基、２−エチルヘプタデシル基、ｎ−イコシル基、２−オクチルウンデシル基、イソイコシル基、１−ウンデシルドデシル基、１−オクチルペンタデシル基、２−デシルトリデシル基、ｎ−テトライコシル基、２−デシルテトラデシル基、２−ドデシルペンタデシル基、２−ドデシルヘキサデシル基、ｎ−トリアコンチル基、２−テトラデシルオクタデシル基、ｎ−ヘキサトリアコンチル基、ｎ−テトラコンチル基、２−エチルテトラコンチル基及びオレフィン［例えばプロピレンオリゴマー（２〜１４量体）、エチレン／プロピレンオリゴマー（２〜２０量体）及びイソブテンオリゴマー（２〜１０量体）等］から得られるオキソアルコールから水酸基を除いた残基等が挙げられる。
Formula (1) R 2, and general formula two R 2 in (2) in each independently represent a hydrogen atom, a phenyl group having an alkyl group or an alkyl group having a carbon number of 1-44 of 1-44 carbon atoms And the alkyl group may be linear or branched.
Specifically, the alkyl group having 1 to 44 carbon atoms includes methyl group, ethyl group, n-propyl, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, t-butyl group, n-heptyl group, isoheptyl group, n -Hexyl group, isohexyl group, n-pentyl group, isopentyl group, n-octyl group, 2-ethylhexyl group, n-nonyl group, isononyl group, n-decyl group, isodecyl group, n-undecyl group, isoundecyl group, n -Dodecyl group, isododecyl group, n-tridecyl group, isotridecyl group, n-tetradecyl group, isotetradecyl group, n-hexadecyl group, isohexadecyl group, n-heptadecyl group, isoheptadecyl group, 2-ethylpentadecyl group, 2-octylnonyl group, 2- (3-methylhexyl) -7-methyl-nonyl group, n-octadecyl group, Sooctadecyl group, 2-hexylundecyl group, 1-hexyltridecyl group, 2-ethylheptadecyl group, n-icosyl group, 2-octylundecyl group, isoicosyl group, 1-undecyldodecyl group, 1-octyl Pentadecyl group, 2-decyltridecyl group, n-tetricosyl group, 2-decyltetradecyl group, 2-dodecylpentadecyl group, 2-dodecylhexadecyl group, n-triacontyl group, 2-tetradecyloctadecyl group, n-hexa Triacontyl group, n-tetracontyl group, 2-ethyltetracontyl group and olefin [eg propylene oligomer (2 to 14 mer), ethylene / propylene oligomer (2 to 20 mer) and isobutene oligomer (2 to 10 amount) From the oxoalcohol obtained from Etc. The.
分岐アルキルフェニル基は、フェニル基、ベンジル基、トリル基、エチルフェニル基、２，４−キシリル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、ヘキシルフェニル基、ノニルフェニル基、デシルフェニル基、ドシルフェニル基、２，４−ジデシルフェニル基、２，４−ジテトラデシルフェニル基、２，４，６−トリドデシルフェニル基等が挙げられる。 The branched alkylphenyl group includes phenyl group, benzyl group, tolyl group, ethylphenyl group, 2,4-xylyl group, propylphenyl group, butylphenyl group, hexylphenyl group, nonylphenyl group, decylphenyl group, dosylphenyl group, 2 , 4-didecylphenyl group, 2,4-ditetradecylphenyl group, 2,4,6-tridodecylphenyl group, and the like.
Ｒ２は、摩擦低減の観点から好ましくは水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルキル基を有するフェニル基であり、更に好ましくは水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルキル基を有するフェニル基、特に好ましくは水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基であり、最も好ましくは水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基である。アルキル基は直鎖でも分岐でもよい。 R 2 is preferably a hydrogen atom or a phenyl group having an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms and an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, more preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, from the viewpoint of friction reduction. An alkyl group and a phenyl group having an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, particularly preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and most preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. The alkyl group may be linear or branched.
単量体（ａ）は、潤滑油への溶解性の観点から、特定の溶解度パラメーター（以下「ＳＰ値」と略記することがある。）を有するものが好ましい。
ＳＰ値の範囲は、９．４〜１１．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２であり、好ましくは９．４〜１０．５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２であり、さらに好ましくは９．４〜１０．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２である。
ＳＰ値が９．４（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２未満では摩擦低減効果が低く、１１．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２を超えると基油への溶解性が低下する。
なお、２種以上の単量体（ａ）を併用する場合のＳＰ値は、それらのＳＰ値の重量比による相加平均値による。
The monomer (a) preferably has a specific solubility parameter (hereinafter sometimes abbreviated as “SP value”) from the viewpoint of solubility in lubricating oil.
The range of the SP value is 9.4 to 11.0 (cal / cm 3 ) 1/2 , preferably 9.4 to 10.5 (cal / cm 3 ) 1/2 , and more preferably 9 .4 to 10.0 (cal / cm 3 ) 1/2 .
If the SP value is less than 9.4 (cal / cm 3 ) 1/2 , the friction reducing effect is low, and if it exceeds 11.0 (cal / cm 3 ) 1/2 , the solubility in the base oil decreases.
In addition, SP value in the case of using 2 or more types of monomers (a) together is based on the arithmetic mean value by the weight ratio of those SP values.
なお、本発明におけるＳＰ値は、Ｆｅｄｏｒｓ法（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ａｎｄ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｆｅｂｕｒｕａｒｙ，１９７４，Ｖｏｌ．１４、Ｎｏ．２ Ｐ．１４７〜１５４）に記載の方法で算出される値である。 The SP value in the present invention is a value calculated by the method described in the Fedors method (Polymer Engineering and Science, February, 1974, Vol. 14, No. 2 P. 147 to 154).
（ａ）の数平均分子量（以下、Ｍｎと略記することがある。）は、摩擦低減の観点から、好ましくは３００〜２０，０００であり、更に好ましくは３００〜１０，０００、特に好ましくは３００〜７，０００、最も好ましくは３００〜４，０００である。
なお、（ａ）のＭｎ及び後述する（共）重合体（Ａ）の重量平均分子量（以下、Ｍｗと略記することがある。）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより以下の条件で測定することができる。
The number average molecular weight (hereinafter sometimes abbreviated as Mn) of (a) is preferably 300 to 20,000, more preferably 300 to 10,000, and particularly preferably 300 from the viewpoint of friction reduction. ~ 7,000, most preferably 300-4,000.
In addition, Mn of (a) and the weight average molecular weight (hereinafter abbreviated as Mw) of the (co) polymer (A) described later can be measured by gel permeation chromatography under the following conditions. it can.
＜（ａ）のＭｎ、（Ａ）のＭｗの測定条件＞
装置 ：「ＨＬＣ−８０２Ａ」［東ソー（株）製］
カラム ：「ＴＳＫ ｇｅｌ ＧＭＨ６」［東ソー（株）製］２本
測定温度 ：４０℃
試料溶液 ：０．２５重量％のテトラヒドロフラン溶液
溶液注入量：１００μｌ
検出装置 ：屈折率検出器
基準物質 ：標準ポリスチレン（ＴＳＫｓｔａｎｄａｒｄ ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ）１２点（分子量：５００、１，０５０、２，８００、５，９７０、９，１００、１８，１００、３７，９００、９６，４００、１９０，０００、３５５，０００、１，０９０，０００、２，８９０，０００）［東ソー（株）製］
<Measurement conditions of Mn in (a) and Mw in (A)>
Apparatus: “HLC-802A” [manufactured by Tosoh Corporation]
Column: Two “TSK gel GMH6” [manufactured by Tosoh Corporation] Measurement temperature: 40 ° C.
Sample solution: 0.25 wt% tetrahydrofuran solution Solution injection amount: 100 μl
Detection device: Refractive index detector Reference material: Standard polystyrene (TSK standard POLYSTYRENE) 12 points (molecular weight: 500, 1,050, 2,800, 5,970, 9,100, 18,100, 37,900, 96,400) , 190,000, 355,000, 1,090,000, 2,890,000) [manufactured by Tosoh Corporation]
単量体（ａ）は、公知の製造方法によって得ることができる。
具体的には水、又は炭素数１〜４４の１価アルコールに炭素数２〜４のアルキレンオキサイドを開環付加し、得られた化合物又はポリアルキレングリコール（両末端ヒドロキシル基）と（メタ）アクリル酸、フマル酸及びマレイン酸をエステル化反応させて得る方法が挙げられる。
この際に（メタ）アクリル酸と反応させたときはモノエステルの単量体（ａ１）であり、フマル酸、マレイン酸をエステル化反応させたときはジエステルの単量体（ａ２）である。
The monomer (a) can be obtained by a known production method.
Specifically, ring opening addition of C2-C4 alkylene oxide to water or C1-44 monohydric alcohol, and the obtained compound or polyalkylene glycol (both terminal hydroxyl groups) and (meth) acrylic Examples thereof include a method obtained by esterifying acid, fumaric acid and maleic acid.
In this case, it is a monoester monomer (a1) when reacted with (meth) acrylic acid, and a diester monomer (a2) when fumaric acid and maleic acid are esterified.
炭素数１〜４４の１価アルコールに炭素数２〜４のアルキレンオキサイドを開環付加反応させる際の反応温度は、反応時間の観点から好ましくは７０〜１５０℃であり、更に好ましくは９０℃〜１３０℃である。反応圧力は好ましくは−０．１〜０．５ＭＰａである。反応時間は、好ましくは２〜２４時間であり、更に好ましくは３〜１０時間である。反応は主に触媒存在下で行われる。
上記反応の触媒としては、通常用いられる公知の触媒でよく、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、金属ナトリウム、金属カリウム等のアルカリ触媒、三フッ化ホウ素、四塩化錫等のルイス酸触媒等が挙げられる。触媒の使用量は、反応物の仕上がり量に対して好ましくは０．０１〜５質量％であり、更に好ましくは０．１〜０．５質量％である。 開環付加反応終了後は、触媒は、吸着剤を用いて吸着・ろ過し、除去する方法、中和して触媒を不活性化する方法等によって処理することが望ましい。
The reaction temperature when the ring-opening addition reaction of a C2-C4 alkylene oxide to a C1-C44 monohydric alcohol is preferably 70-150C, more preferably 90C-, from the viewpoint of reaction time. 130 ° C. The reaction pressure is preferably −0.1 to 0.5 MPa. The reaction time is preferably 2 to 24 hours, more preferably 3 to 10 hours. The reaction is mainly carried out in the presence of a catalyst.
The catalyst for the above reaction may be a commonly used known catalyst such as alkali catalysts such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, metallic sodium and metallic potassium, and Lewis acid catalysts such as boron trifluoride and tin tetrachloride. It is done. The amount of the catalyst used is preferably 0.01 to 5 mass%, more preferably 0.1 to 0.5 mass%, based on the finished amount of the reaction product. After completion of the ring-opening addition reaction, the catalyst is desirably treated by adsorption, filtration and removal using an adsorbent, neutralization to inactivate the catalyst, or the like.
得られた化合物又はポリアルキレングリコール（両末端ヒドロキシル基）と（メタ）アクリル酸をエステル化反応させる際の反応温度は、反応時間及び（メタ）アクリル酸の重合防止の観点から好ましくは８０〜１５０℃であり、更に好ましくは９０℃〜１３０℃である。またエステル化反応は、生成する水を除去する目的で反応圧力を減圧にしてもよい。好ましい反応圧力は、反応時間及び（メタ）アクリル酸の重合防止の観点から好ましくは０．００７〜０．０９５ＭＰａであり、更に好ましくは０．０１〜０．０９２ＭＰａである。反応時間は、好ましくは２〜２４時間であり、更に好ましくは３〜１０時間である。エステル化反応は、触媒存在下で行われるのが望ましい。 The reaction temperature at the time of esterifying the obtained compound or polyalkylene glycol (both terminal hydroxyl groups) and (meth) acrylic acid is preferably 80 to 150 from the viewpoint of reaction time and prevention of polymerization of (meth) acrylic acid. It is 90 degreeC, More preferably, it is 90 to 130 degreeC. In the esterification reaction, the reaction pressure may be reduced for the purpose of removing generated water. A preferable reaction pressure is preferably 0.007 to 0.095 MPa, more preferably 0.01 to 0.092 MPa from the viewpoint of reaction time and prevention of polymerization of (meth) acrylic acid. The reaction time is preferably 2 to 24 hours, more preferably 3 to 10 hours. The esterification reaction is desirably performed in the presence of a catalyst.
上記エステル化反応の触媒としては、通常用いられる公知の触媒でよく、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸等が挙げられる。またエステル化反応には溶剤を使用してもよく、溶剤としては非水溶で沸点が１５０℃以下のもの、例えばシクロヘキサン及びトルエン等が挙げられる。 The catalyst for the esterification reaction may be a commonly used known catalyst, and examples thereof include sulfuric acid and p-toluenesulfonic acid. A solvent may be used for the esterification reaction, and examples of the solvent include water-insoluble solvents having a boiling point of 150 ° C. or lower, such as cyclohexane and toluene.
単量体（ａ）のうちの一般式（１）で表される（ａ１）の具体例としては、
ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート（エレンオキサイドを４〜１００モル付加）、メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート（エレンオキサイドを４〜１００モル付加）、エトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート（エレンオキサイドを４〜１００モル付加）、ｎ−ブトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート（エレンオキサイドを４〜１００モル付加）、ｎ−ヘキシルオキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート（エレンオキサイドを４〜１００モル付加）、２−エチルヘキシルオキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート（エレンオキサイドを４〜１００モル付加）、ｎ−デシルオキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート（エレンオキサイドを４〜１００モル付加）、ｎ−ドデシルオキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート（エレンオキサイドを４〜１００モル付加）、ｎ−テトラデシルオキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート（エレンオキサイドを４〜１００モル付加）、ｎ−オクタデシルオキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート（エレンオキサイドを４〜１００モル付加）、２−デシルテトラデシルオキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート（エレンオキサイドを４〜１００モル付加）、２−ドデシルヘキサデシルオキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート（エレンオキサイドを４〜１００モル付加）、２−テトラデシルオクタデシルオキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート（エレンオキサイドを４〜１００モル付加）、フェノキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート（エレンオキサイドを４〜１００モル付加）、ベンジルオキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート（エレンオキサイドを４〜１００モル付加）、ノニルフェノキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート（エレンオキサイドを４〜１００モル付加）、ドデシルフェノキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート（エレンオキサイドを４〜１００モル付加）、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート（プロピレンオキサイドを４〜１００モル付加）などのモノ（メタ）アクリレート（ａ１１）；
メトキシポリエチレングリコールモノアルキルビニルエーテル（炭素数２〜２０のアルキレン基、１−エレンオキサイドを４〜１００モル付加）、エトキシポリエチレングリコールモノアルキルビニルエーテル（炭素数２〜２０のアルキレン基、１−エレンオキサイドを４〜１００モル付加）、ｎ−ブトキシポリエチレングリコールモノアルキルビニルエーテル（炭素数２〜２０のアルキレン基、１−エレンオキサイドを４〜１００モル付加）、ポリエチレングリコールモノアルキルビニルエーテル（炭素数２〜２０のアルキレン基、１−エレンオキサイドを４〜１００モル付加）などのビニル基を有する単量体（ａ１２）；
メキシポリエチレングリコールモノフマレート（エレンオキサイドを４〜１００モル付加）、メキシポリエチレングリコールモノマレエート（エレンオキサイドを４〜１００モル付加）、
ヘキサオキシポリエチレングリコールモノフマレート（エレンオキサイドを４〜１００モル付加）、ブトキシポリエチレングリコールモノフマレート（エレンオキサイドを４〜１００モル付加）、ポリエチレングリコールモノマレエート（エレンオキサイドを４〜１００モル付加）、ポリエチレングリコールモノフマレート（エレンオキサイドを４〜１００モル付加）などのモノフマレート、ジフマレート（ａ１３）が挙げられる。
As specific examples of (a1) represented by the general formula (1) of the monomers (a),
Polyethylene glycol mono (meth) acrylate (4 to 100 mol of elene oxide added), methoxy polyethylene glycol mono (meth) acrylate (4 to 100 mol of elene oxide added), ethoxy polyethylene glycol mono (meth) acrylate (4 of elene oxide) -100 mol addition), n-butoxypolyethylene glycol mono (meth) acrylate (4-100 mol addition of elene oxide), n-hexyloxypolyethylene glycol mono (meth) acrylate (4-100 mol addition of elene oxide), 2 -Ethylhexyloxypolyethylene glycol mono (meth) acrylate (4 to 100 mol of elene oxide added), n-decyloxypolyethylene glycol mono (meth) acrylate (ELE 4 to 100 mol of oxide), n-dodecyloxypolyethylene glycol mono (meth) acrylate (4 to 100 mol of elene oxide), n-tetradecyloxypolyethylene glycol mono (meth) acrylate (4 to 100 of elene oxide) Mol addition), n-octadecyloxypolyethylene glycol mono (meth) acrylate (4 to 100 mol addition of elene oxide), 2-decyltetradecyloxypolyethylene glycol mono (meth) acrylate (4 to 100 mol addition of elene oxide), 2-dodecylhexadecyloxypolyethylene glycol mono (meth) acrylate (4 to 100 mol of elene oxide added), 2-tetradecyloctadecyloxypolyethylene glycol mono (meth) a Relate (addition of 4 to 100 mol of elene oxide), phenoxypolyethylene glycol mono (meth) acrylate (addition of 4 to 100 mol of elene oxide), benzyloxypolyethylene glycol mono (meth) acrylate (addition of 4 to 100 mol of elene oxide) Nonylphenoxypolyethylene glycol mono (meth) acrylate (4 to 100 mol of elene oxide added), dodecylphenoxypolyethylene glycol mono (meth) acrylate (4 to 100 mol of elene oxide added), polypropylene glycol mono (meth) acrylate (propylene) Mono (meth) acrylate (a11) such as 4 to 100 mol of oxide);
Methoxypolyethylene glycol monoalkyl vinyl ether (alkylene group having 2 to 20 carbon atoms, addition of 4 to 100 mol of 1-ene oxide), ethoxy polyethylene glycol monoalkyl vinyl ether (4 to 2 alkylene groups of 1 to 20 carbon atoms, 4 of 1-ene oxide) To 100 mol addition), n-butoxy polyethylene glycol monoalkyl vinyl ether (alkylene group having 2 to 20 carbon atoms, 4 to 100 mol addition of 1-erene oxide), polyethylene glycol monoalkyl vinyl ether (alkylene group having 2 to 20 carbon atoms) Monomer (a12) having a vinyl group such as 1 to 3 mol of 1-elene oxide);
Mexipolyethylene glycol monofumarate (4 to 100 mol addition of elene oxide), mexipolyethylene glycol monomaleate (4 to 100 mol addition of elene oxide),
Hexaoxypolyethylene glycol monofumarate (addition of 4 to 100 mol of elene oxide), butoxypolyethylene glycol monofumarate (addition of 4 to 100 mol of elene oxide), polyethylene glycol monomaleate (addition of 4 to 100 mol of elene oxide) And monofumarate such as polyethylene glycol monofumarate (4 to 100 mol of elene oxide added) and difumarate (a13).
単量体（ａ）のうちの一般式（２）で表される（ａ２）の具体例としては、ポリエチレングリコールジフマレート（エレンオキサイドを４〜１００モル付加）、メトキシポリエチレングリコールジフマレート（エレンオキサイドを４〜１００モル付加）、ブトキシポリエチレングリコールジフマレート（エレンオキサイドを４〜１００モル付加）、ポリエチレングリコールジマレエート（エレンオキサイドを４〜１００モル付加）、メトキシポリエチレングリコールジマレエート（エレンオキサイドを４〜１００モル付加）、ブトキシポリエチレングリコールジマレエート（エレンオキサイドを４〜１００モル付加）、等が挙げられる。 Specific examples of (a2) represented by the general formula (2) in the monomer (a) include polyethylene glycol difumarate (4 to 100 mol of elene oxide added), methoxypolyethylene glycol difumarate ( 4-100 mol addition of elene oxide), butoxypolyethylene glycol difumarate (4-100 mol addition of elene oxide), polyethylene glycol dimaleate (4-100 mol addition of elene oxide), methoxypolyethylene glycol dimaleate ( 4-100 mol addition of elene oxide), butoxy polyethylene glycol dimaleate (4-100 mol addition of elene oxide), etc. are mentioned.
単量体（ａ）のうち、摩擦低減の観点から（ａ１）が好ましく、さらに好ましくは（ａ１１）である。
具体例としては、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート（エレンオキサイドを４〜１００モル付加）、メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート（エレンオキサイドを４〜４０モル付加）、エトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート（エレンオキサイドを４〜２９モル付加）、ｎ−ブトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート（エレンオキサイドを４〜５モル付加）である。これらのＳＰ値は９．４〜１１．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２である。
Among the monomers (a), (a1) is preferable from the viewpoint of reducing friction, and (a11) is more preferable.
Specific examples include polyethylene glycol mono (meth) acrylate (4 to 100 mol of elene oxide added), methoxypolyethylene glycol mono (meth) acrylate (4 to 40 mol of elene oxide added), and ethoxypolyethylene glycol mono (meth) acrylate. (Addition of 4 to 29 mol of elene oxide) and n-butoxypolyethylene glycol mono (meth) acrylate (addition of 4 to 5 mol of elene oxide). These SP values are 9.4 to 11.0 (cal / cm 3 ) 1/2 .
本発明における共重合体（Ａ）は、摩擦低減の観点から下記一般式（３）で表される単量体（ｂ）を構成単量体とすることが好ましい。 The copolymer (A) in the present invention preferably contains a monomer (b) represented by the following general formula (3) as a constituent monomer from the viewpoint of friction reduction.
一般式（３）における−Ｘ２−は、−Ｏ−又はＮＨ−で表される基であり、これらのうち、摩擦低減の観点から好ましくは−Ｏ−である。 —X 2 — in the general formula (3) is a group represented by —O— or NH—, and among these, —O— is preferable from the viewpoint of friction reduction.
一般式（３）におけるＲ３は、水素原子又はメチル基であり、これらのうち、粘度指数向上効果の観点から好ましいのは、メチル基である。 R 3 in the general formula (3) is a hydrogen atom or a methyl group, and among these, a methyl group is preferable from the viewpoint of the effect of improving the viscosity index.
一般式（３）におけるＲ４は直鎖又は分岐の炭素数８〜４４のアルキル基である。
具体的には、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、イソノニル基、ｎ−デシル基、イソデシル基、ｎ−ウンデシル基、イソウンデシル基、ｎ−ドデシル基、イソドデシル基、ｎ−トリデシル基、イソトリデシル基、ｎ−テトラデシル基、２−エチルドデシル基、ｎ−ペンタデシル基、２−メチルテトラデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、イソヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、イソヘプタデシル基、２−エチルペンタデシル基、２−オクチルノニル基、２−（３−メチルヘキシル）−７−メチル−ノニル基、ｎ−オクタデシル基、イソオクタデシル基、２−ヘキシルウンデシル基、２−エチルヘプタデシル基、１−ヘキシルトリデシル基、ｎ−イコシル基、２−オクチルウンデシル基、イソイコシル基、１−ウンデシルドデシル基、１−オクチルペンタデシル基、２−デシルトリデシル基、ｎ−テトライコシル基、２−デシルテトラデシル基、２−ドデシルペンタデシル基、２−ヘプチルイコシル基、２−ドデシルヘキサデシル基、ｎ−トリアコンチル基、２−テトラデシルオクタデシル基、ｎ−ヘキサトリアコンチル基、ｎ−テトラコンチル基、２−エチルテトラコンチル基及びオレフィン［例えばプロピレンオリゴマー（２〜１４量体）、エチレン／プロピレンオリゴマー（２〜２０量体）及びイソブテンオリゴマー（２〜１０量体）等］から得られるオキソアルコールから水酸基を除いた残基等が挙げられる。
R 4 in the general formula (3) is a linear or branched alkyl group having 8 to 44 carbon atoms.
Specifically, n-octyl group, 2-ethylhexyl group, n-nonyl group, isononyl group, n-decyl group, isodecyl group, n-undecyl group, isoundecyl group, n-dodecyl group, isododecyl group, n-tridecyl group Group, isotridecyl group, n-tetradecyl group, 2-ethyldodecyl group, n-pentadecyl group, 2-methyltetradecyl group, n-hexadecyl group, isohexadecyl group, n-heptadecyl group, isoheptadecyl group, 2-ethylpenta Decyl group, 2-octylnonyl group, 2- (3-methylhexyl) -7-methyl-nonyl group, n-octadecyl group, isooctadecyl group, 2-hexylundecyl group, 2-ethylheptadecyl group, 1- Hexyltridecyl group, n-icosyl group, 2-octylundecyl group, isoicosyl group, 1-undecyl group Decyl group, 1-octylpentadecyl group, 2-decyltridecyl group, n-tetricosyl group, 2-decyltetradecyl group, 2-dodecylpentadecyl group, 2-heptylukosyl group, 2-dodecylhexadecyl group, n-triacontyl group 2-tetradecyloctadecyl group, n-hexatriacontyl group, n-tetracontyl group, 2-ethyltetracontyl group and olefin [for example, propylene oligomer (2-14 mer), ethylene / propylene oligomer (2-20) And a residue obtained by removing a hydroxyl group from an oxo alcohol obtained from an isobutene oligomer (2 to 10 mer, etc.).
Ｒ４のうち好ましいのは、直鎖又は分岐の炭素数１０〜３４のアルキル基であり、更に好ましいのは炭素数１２〜３２のアルキル基であり、特に好ましいのは炭素数１６〜３２のアルキル基であり、最も好ましいのは炭素数１６〜２２の直鎖アルキル基、及び炭素数１８〜３２の分岐アルキル基である。 R 4 is preferably a linear or branched alkyl group having 10 to 34 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 12 to 32 carbon atoms, and particularly preferably an alkyl group having 16 to 32 carbon atoms. Most preferred are linear alkyl groups having 16 to 22 carbon atoms and branched alkyl groups having 18 to 32 carbon atoms.
本発明における共重合体（Ａ）は、アルキル基が炭素数１〜４の直鎖アルキル基である（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ｃ）を構成単量体とする共重合体であることが、摩擦低減の観点から好ましい。 The copolymer (A) in the present invention is a copolymer having (meth) acrylic acid alkyl ester (c) whose alkyl group is a linear alkyl group having 1 to 4 carbon atoms as a constituent monomer. From the viewpoint of reducing friction.
アルキル基が炭素数１〜４の直鎖アルキル基である（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ｃ）としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル及び（メタ）アクリル酸ｎ−ブチルが挙げられる。
（ｃ）のうち好ましいのは、炭素数１〜３の直鎖アルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルであり、更に好ましいのは（メタ）アクリル酸メチル及び（メタ）アクリル酸エチルであり、特に好ましいのは（メタ）アクリル酸メチルである。
Examples of (meth) acrylic acid alkyl ester (c) in which the alkyl group is a linear alkyl group having 1 to 4 carbon atoms include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, and n-propyl (meth) acrylate. And n-butyl (meth) acrylate.
Among (c), preferred are (meth) acrylic acid esters having a linear alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and more preferred are methyl (meth) acrylate and ethyl (meth) acrylate, Particularly preferred is methyl (meth) acrylate.
（Ａ）は、更に単量体（ａ）と単量体（ｂ）以外の窒素原子含有ビニル単量体（ｄ）、単量体（ａ）を除く水酸基含有ビニル単量体（ｅ）及びリン原子含有ビニル単量体（ｆ）からなる群から選ばれる１種以上を構成単量体とする共重合体であることが、粘度指数向上効果の観点から好ましい。
単量体（ａ）と併用される窒素原子含有ビニル単量体（ｄ）としては、以下の単量体（ｄ１）〜（ｄ４）が挙げられる。
(A) further includes a nitrogen atom-containing vinyl monomer (d) other than the monomer (a) and the monomer (b), a hydroxyl group-containing vinyl monomer (e) excluding the monomer (a), and A copolymer having at least one selected from the group consisting of a phosphorus atom-containing vinyl monomer (f) as a constituent monomer is preferable from the viewpoint of the effect of improving the viscosity index.
Examples of the nitrogen atom-containing vinyl monomer (d) used in combination with the monomer (a) include the following monomers (d1) to (d4).
アミド基含有ビニル単量体（ｄ１）：
（メタ）アクリルアミド、モノアルキルアミノ（メタ）アクリルアミド［窒素原子に炭素数１〜４のアルキル基が１つ結合したもの；例えばＮ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド及びＮ−ｎ−又はイソブチル（メタ）アクリルアミド等］、モノアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド［窒素原子に炭素数１〜４のアルキル基が１つ結合したアミノアルキル基（炭素数２〜６）を有するもの；例えばＮ−メチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアミノ−ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド及びＮ−ｎ−又はイソブチルアミノ−ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド等］、ジアルキルアミノ（メタ）アクリルアミド［窒素原子に炭素数１〜４のアルキル基が２つ結合したもの；例えばＮ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル（メタ）アクリルアミド及びＮ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド等］、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド［窒素原子に炭素数１〜４のアルキル基が２つ結合したアミノアルキル基（炭素数２〜６）を有するもの；例えばＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド及びＮ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアミノブチル（メタ）アクリルアミド等］、Ｎ−ビニルカルボン酸アミド［Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニル−ｎ−又はイソプロピオニルアミド及びＮ−ビニルヒドロキシアセトアミド等］等のアミド基のみに窒素原子を有するものが挙げられる。
Amide group-containing vinyl monomer (d1):
(Meth) acrylamide, monoalkylamino (meth) acrylamide [nitrogen atom having one alkyl group having 1 to 4 carbon atoms bonded thereto; for example, N-methyl (meth) acrylamide, N-ethyl (meth) acrylamide, N- Isopropyl (meth) acrylamide and Nn- or isobutyl (meth) acrylamide, etc.], monoalkylaminoalkyl (meth) acrylamide [aminoalkyl group in which one alkyl group having 1 to 4 carbon atoms is bonded to the nitrogen atom (carbon number 2-6); for example N-methylaminoethyl (meth) acrylamide, N-ethylaminoethyl (meth) acrylamide, N-isopropylamino-n-butyl (meth) acrylamide and Nn- or isobutylamino- n-butyl (meth) acrylamide etc.], dialkyl Mino (meth) acrylamide [nitrogen atom having two alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms bonded; for example, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N, N-diethyl (meth) acrylamide, N, N-diisopropyl (Meth) acrylamide and N, N-di-n-butyl (meth) acrylamide, etc.], dialkylaminoalkyl (meth) acrylamide [aminoalkyl group in which two alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms are bonded to a nitrogen atom (carbon Having 2 to 6); for example, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylamide, N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylamide, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylamide and N, N-di -N-butylaminobutyl (meth) acrylamide etc.], N-vinylcarboxylic acid amide [ - vinyl formamide, N- vinyl acetamide, include those having a N- vinyl -n- or isopropionyl and N- vinyl-hydroxyacetamide etc.] amide groups only on the nitrogen atom and the like.
ニトロ基含有単量体（ｄ２）：
４−ニトロスチレン等が挙げられる。
Nitro group-containing monomer (d2):
4-nitrostyrene etc. are mentioned.
１〜３級アミノ基含有ビニル単量体（ｄ３）：
１級アミノ基含有ビニル単量体｛炭素数３〜６のアルケニルアミン［（メタ）アリルアミン及びクロチルアミン等］、アミノアルキル（炭素数２〜６）（メタ）アクリレート［アミノエチル（メタ）アクリレート等］｝；２級アミノ基含有ビニル単量体｛モノアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート［窒素原子に炭素数１〜６のアルキル基が１つ結合したアミノアルキル基（炭素数２〜６）を有するもの；例えばｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート及びメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等］、炭素数６〜１２のジアルケニルアミン［ジ（メタ）アリルアミン等］｝；３級アミノ基含有ビニル単量体｛ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート［窒素原子に炭素数１〜６のアルキル基が２つ結合したアミノアルキル基（炭素数２〜６）を有するもの；例えばジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート及びジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等］、窒素原子を有する脂環式（メタ）アクリレート［モルホリノエチル（メタ）アクリレート等］、芳香族ビニル系単量体［Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスチレン、４−ビニルピリジン、２−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルピロリドン及びＮ−ビニルチオピロリドン等］｝、及びこれらの塩酸塩、硫酸塩、リン酸塩又は低級アルキル（炭素数１〜８）モノカルボン酸（酢酸及びプロピオン酸等）塩等が挙げられる。
Primary to tertiary amino group-containing vinyl monomer (d3):
Primary amino group-containing vinyl monomer {alkenylamine having 3 to 6 carbon atoms [(meth) allylamine, crotylamine, etc.], aminoalkyl (2 to 6 carbon atoms) (meth) acrylate [aminoethyl (meth) acrylate, etc.] }; Secondary amino group-containing vinyl monomer {monoalkylaminoalkyl (meth) acrylate [having an aminoalkyl group (2 to 6 carbon atoms) in which one alkyl group having 1 to 6 carbon atoms is bonded to a nitrogen atom] For example, t-butylaminoethyl (meth) acrylate and methylaminoethyl (meth) acrylate, etc.], C 6-12 dialkenylamine [di (meth) allylamine, etc.}}; tertiary amino group-containing vinyl monomer {Dialkylaminoalkyl (meth) acrylate [Aminoalkyl having two alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms bonded to a nitrogen atom] Having a sulfur group (2 to 6 carbon atoms); for example, dimethylaminoethyl (meth) acrylate and diethylaminoethyl (meth) acrylate, etc.], alicyclic (meth) acrylate having a nitrogen atom [morpholinoethyl (meth) acrylate, etc. ], Aromatic vinyl monomers [N, N-diphenylaminoethyl (meth) acrylamide, N, N-dimethylaminostyrene, 4-vinylpyridine, 2-vinylpyridine, N-vinylpyrrole, N-vinylpyrrolidone and N-vinylthiopyrrolidone etc.], and their hydrochlorides, sulfates, phosphates or lower alkyl (C 1-8) monocarboxylic acids (such as acetic acid and propionic acid) salts.
ニトリル基含有ビニル単量体（ｄ４）：
（メタ）アクリロニトリル等が挙げられる。
Nitrile group-containing vinyl monomer (d4):
Examples include (meth) acrylonitrile.
窒素原子含有ビニル単量体（ｄ）のうち好ましいのは、（ｄ１）及び（ｄ３）であり、更に好ましいのは、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート及びジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートである。 Among the nitrogen atom-containing vinyl monomers (d), (d1) and (d3) are preferable, and N, N-diphenylaminoethyl (meth) acrylamide and dimethylaminoethyl (meth) acrylamide are more preferable. , Diethylaminoethyl (meth) acrylamide, dimethylaminopropyl (meth) acrylamide, dimethylaminoethyl (meth) acrylate and diethylaminoethyl (meth) acrylate.
単量体（ａ）と併用される水酸基含有ビニル単量体（ｅ）としては、具体的には以下のものが挙げられる。
水酸基含有芳香族ビニル単量体（ｐ−ヒドロキシスチレン等）、ヒドロキシアルキル（炭素数２〜６）（メタ）アクリレート［２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、及び２−又は３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等］、モノ−又はジ−ヒドロキシアルキル（炭素数１〜４）置換（メタ）アクリルアミド［Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリルアミド等］、ビニルアルコール、炭素数３〜１２のアルケノール［（メタ）アリルアルコール、クロチルアルコール、イソクロチルアルコール、１−オクテノール及び１−ウンデセノール等］、炭素数４〜１２のアルケンモノオール又はアルケンジオール［１−ブテン−３−オール、２−ブテン−１−オール及び２−ブテン−１，４−ジオール等］、ヒドロキシアルキル（炭素数１〜６）アルケニル（炭素数３〜１０）エーテル（２−ヒドロキシエチルプロペニルエーテル等）、多価（３〜８価）アルコール（グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ソルビタン、ジグリセリン、糖類及び蔗糖等）のアルケニル（炭素数３〜１０）エーテル又は（メタ）アクリレート［蔗糖（メタ）アリルエーテル等］等；が挙げられる。
Specific examples of the hydroxyl group-containing vinyl monomer (e) used in combination with the monomer (a) include the following.
Hydroxyl group-containing aromatic vinyl monomer (p-hydroxystyrene and the like), hydroxyalkyl (2 to 6 carbon atoms) (meth) acrylate [2-hydroxyethyl (meth) acrylate, and 2- or 3-hydroxypropyl (meth) Acrylates, etc.], mono- or di-hydroxyalkyl (1 to 4 carbon atoms) substituted (meth) acrylamide [N, N-dihydroxymethyl (meth) acrylamide, N, N-dihydroxypropyl (meth) acrylamide, N, N- Di-2-hydroxybutyl (meth) acrylamide etc.], vinyl alcohol, C3-C12 alkenol [(meth) allyl alcohol, crotyl alcohol, isocrotyl alcohol, 1-octenol and 1-undecenol etc.], carbon Number 4 to 12 alkene monool or alkenegio [1-buten-3-ol, 2-buten-1-ol, 2-butene-1,4-diol, etc.], hydroxyalkyl (C1-6) alkenyl (C3-10) ether (2 -Hydroxyethylpropenyl ether, etc.), polyvalent (3-8 valent) alcohols (glycerin, pentaerythritol, sorbitol, sorbitan, diglycerin, saccharides, sucrose, etc.) alkenyl (3 to 10 carbon atoms) ether or (meth) acrylate [Sucrose (meth) allyl ether and the like] and the like.
単量体（ａ）と併用されるリン原子含有単量体（ｆ）としては、以下の単量体（ｆ１）〜（ｆ２）が挙げられる。 Examples of the phosphorus atom-containing monomer (f) used in combination with the monomer (a) include the following monomers (f1) to (f2).
リン酸エステル基含有単量体（ｆ１）：
（メタ）アクリロイロキシアルキル（炭素数２〜４）リン酸エステル［（メタ）アクリロイロキシエチルホスフェート及び（メタ）アクリロイロキシイソプロピルホスフェート］及びリン酸アルケニルエステル［リン酸ビニル、リン酸アリル、リン酸プロペニル、リン酸イソプロペニル、リン酸ブテニル、リン酸ペンテニル、リン酸オクテニル、リン酸デセニル及びリン酸ドデセニル等］等が挙げられる。
Phosphate group-containing monomer (f1):
(Meth) acryloyloxyalkyl (2 to 4 carbon atoms) phosphoric acid ester [(meth) acryloyloxyethyl phosphate and (meth) acryloyloxyisopropyl phosphate] and phosphoric acid alkenyl ester [vinyl phosphate, allyl phosphate, Propenyl phosphate, isopropenyl phosphate, butenyl phosphate, pentenyl phosphate, octenyl phosphate, decenyl phosphate, dodecenyl phosphate, etc.].
ホスホノ基含有単量体（ｆ２）：
（メタ）アクリロイルオキシアルキル（炭素数２〜４）ホスホン酸［（メタ）アクリロイルオキシエチルホスホン酸等]及びアルケニル（炭素数２〜１２）ホスホン酸［ビニルホスホン酸、アリルホスホン酸及びオクテニルホスホン酸等］等が挙げられる。
Phosphono group-containing monomer (f2):
(Meth) acryloyloxyalkyl (2 to 4 carbon atoms) phosphonic acid [(meth) acryloyloxyethylphosphonic acid etc.] and alkenyl (2 to 12 carbon atoms) phosphonic acid [vinyl phosphonic acid, allyl phosphonic acid and octenyl phosphonic acid Etc.].
リン原子含有単量体（ｆ）のうち好ましいのは（ｆ１）であり、更に好ましいのは（メタ）アクリロイロキシアルキル（炭素数２〜４）リン酸エステルであり、特に好ましいのは（メタ）アクリロイロキシエチルホスフェートである。 Of the phosphorus atom-containing monomers (f), (f1) is preferred, (meth) acryloyloxyalkyl (2 to 4 carbon atoms) phosphate is more preferred, and (meth) is particularly preferred. ) Acryloyloxyethyl phosphate.
（Ａ）は、単量体（ａ）〜（ｆ）に加え、以下の単量体（ｇ）〜（ｎ）を構成単量体としてもよい。 In addition to the monomers (a) to (f), (A) may use the following monomers (g) to (n) as constituent monomers.
アルコキシアルキルエーテル単量体（ｇ）；
メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシプロピル（メタ）アクリレート、メトキシブチル（メタ）アクリレート、メトキシヘプチル（メタ）アクリレート、メトキシヘキシル（メタ）アクリレート、メトキシペンチル（メタ）アクリレート、メトキシオクチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシプロピル（メタ）アクリレート、エトキシブチル（メタ）アクリレート、エチキシヘプチル（メタ）アクリレート、エトキシヘキシル（メタ）アクリレート、エトキシペンチル（メタ）アクリレート、エトキシオクチル（メタ）アクリレート、プロキシメチル（メタ）アクリレート、プロキシエチル（メタ）アクリレート、プロキシプロピル（メタ）アクリレート、プロキシブチル（メタ）アクリレート、プロキシヘプチル（メタ）アクリレート、プロキシヘキシル（メタ）アクリレート、プロキシペンチル（メタ）アクリレート、プロキシオクチル（メタ）アクリレート、ブトキシメチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシプロピル（メタ）アクリレート、ブトキシブチル（メタ）アクリレート、ブトキシヘプチル（メタ）アクリレート、ブトキシヘキシル（メタ）アクリレート、ブトキシペンチル（メタ）アクリレート、ブトキシオクチル（メタ）アクリレート、等が挙げられる。
単量体（ｇ）のうち、好ましいのは、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレートである。
Alkoxyalkyl ether monomer (g);
Methoxyethyl (meth) acrylate, methoxypropyl (meth) acrylate, methoxybutyl (meth) acrylate, methoxyheptyl (meth) acrylate, methoxyhexyl (meth) acrylate, methoxypentyl (meth) acrylate, methoxyoctyl (meth) acrylate, ethoxy Ethyl (meth) acrylate, ethoxypropyl (meth) acrylate, ethoxybutyl (meth) acrylate, ethoxyheptyl (meth) acrylate, ethoxyhexyl (meth) acrylate, ethoxypentyl (meth) acrylate, ethoxyoctyl (meth) acrylate, proxy methyl ( (Meth) acrylate, proxyethyl (meth) acrylate, proxypropyl (meth) acrylate, proxybutyl (meth) acrylate , Proxy heptyl (meth) acrylate, proxyhexyl (meth) acrylate, proxy pentyl (meth) acrylate, proxy octyl (meth) acrylate, butoxymethyl (meth) acrylate, butoxyethyl (meth) acrylate, butoxypropyl (meth) acrylate, Examples include butoxybutyl (meth) acrylate, butoxyheptyl (meth) acrylate, butoxyhexyl (meth) acrylate, butoxypentyl (meth) acrylate, butoxyoctyl (meth) acrylate, and the like.
Among the monomers (g), methoxyethyl (meth) acrylate, ethoxyethyl (meth) acrylate, and butoxyethyl (meth) acrylate are preferable.
脂肪族炭化水素系ビニル単量体（ｈ）：
炭素数２〜２０のアルケン（エチレン、プロピレン、ブテン、イソブチレン、ペンテン、ヘプテン、ジイソブチレン、オクテン、ドデセン及びオクタデセン等）及び炭素数４〜１２のアルカジエン（ブタジエン、イソプレン、１，４−ペンタジエン、１，６−ヘプタジエン及び１，７−オクタジエン等）等が挙げられる。
Aliphatic hydrocarbon vinyl monomer (h):
Alkenes having 2 to 20 carbon atoms (ethylene, propylene, butene, isobutylene, pentene, heptene, diisobutylene, octene, dodecene, octadecene, etc.) and alkadienes having 4 to 12 carbon atoms (butadiene, isoprene, 1,4-pentadiene, 1 , 6-heptadiene and 1,7-octadiene).
脂環式炭化水素系ビニル単量体（ｉ）：
シクロヘキセン、（ジ）シクロペンタジエン、ピネン、リモネン、ビニルシクロヘキセン及びエチリデンビシクロヘプテン等が挙げられる。
Alicyclic hydrocarbon vinyl monomer (i):
Examples include cyclohexene, (di) cyclopentadiene, pinene, limonene, vinylcyclohexene, and ethylidenebicycloheptene.
芳香族炭化水素系ビニル単量体（ｊ）：
スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、２，４−ジメチルスチレン、４−エチルスチレン、４−イソプロピルスチレン、４−ブチルスチレン、４−フェニルスチレン、４−シクロヘキシルスチレン、４−ベンジルスチレン、インデン、４−クロチルベンゼン及び２−ビニルナフタレン等が挙げられる。
Aromatic hydrocarbon vinyl monomer (j):
Styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, 2,4-dimethylstyrene, 4-ethylstyrene, 4-isopropylstyrene, 4-butylstyrene, 4-phenylstyrene, 4-cyclohexylstyrene, 4-benzylstyrene, indene, 4 -Crotylbenzene, 2-vinylnaphthalene and the like.
ビニルエステル、ビニルエーテル、ビニルケトン類（ｋ）：
炭素数２〜１２の飽和脂肪酸のビニルエステル（酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル及びオクタン酸ビニル等）、炭素数１〜１２のアルキル、アリール又はアルコキシアルキルビニルエーテル（メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル、ビニル−２−メトキシエチルエーテル及びビニル−２−ブトキシエチルエーテル等）及び炭素数１〜８のアルキル又はアリールビニルケトン（メチルビニルケトン、エチルビニルケトン及びフェニルビニルケトン等）等が挙げられる。
Vinyl esters, vinyl ethers, vinyl ketones (k):
Vinyl esters of saturated fatty acids having 2 to 12 carbon atoms (such as vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate and vinyl octoate), alkyl, aryl or alkoxyalkyl vinyl ethers having 1 to 12 carbon atoms (methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, propyl vinyl ether) Butyl vinyl ether, 2-ethylhexyl vinyl ether, phenyl vinyl ether, vinyl-2-methoxyethyl ether and vinyl-2-butoxyethyl ether) and alkyl or aryl vinyl ketones having 1 to 8 carbon atoms (methyl vinyl ketone, ethyl vinyl ketone and Phenyl vinyl ketone, etc.).
エポキシ基含有ビニル単量体（ｌ）：
グリシジル（メタ）アクリレート及びグリシジル（メタ）アリルエーテル等が挙げられる。
Epoxy group-containing vinyl monomer (l):
Examples thereof include glycidyl (meth) acrylate and glycidyl (meth) allyl ether.
ハロゲン元素含有ビニル単量体（ｍ）：
塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン、塩化（メタ）アリル及びハロゲン化スチレン（ジクロロスチレン等）等が挙げられる。
Halogen element-containing vinyl monomer (m):
Examples thereof include vinyl chloride, vinyl bromide, vinylidene chloride, (meth) allyl chloride and halogenated styrene (dichlorostyrene and the like).
不飽和ポリカルボン酸のエステル（ｎ）：
不飽和ポリカルボン酸のアルキル、シクロアルキル又はアラルキルエステル［不飽和ジカルボン酸（マレイン酸、フマール酸及びイタコン酸等）の炭素数１〜８のアルキルジエステル（ジメチルマレエート、ジメチルフマレート、ジエチルマレエート及びジオクチルマレエート）］等が挙げられる。
Unsaturated polycarboxylic acid ester (n):
Alkyl, cycloalkyl or aralkyl ester of unsaturated polycarboxylic acid [alkyl diester having 1 to 8 carbon atoms of unsaturated dicarboxylic acid (such as maleic acid, fumaric acid and itaconic acid) (dimethyl maleate, dimethyl fumarate, diethyl maleate) And dioctyl maleate)] and the like.
重合体（Ａ）を構成する単量体（ａ）の割合は、摩擦低減の観点から、（Ａ）の重量に基づいて、好ましくは１５〜８０重量％であり、更に好ましくは２０〜７０重量％、特に好ましくは３０〜６５重量％、最も好ましくは３２〜６５重量％である。
（Ａ）を構成する単量体（ｂ）の割合は、摩擦低減と基油溶解性の観点から、（Ａ）の重量に基づいて、好ましくは２０〜８５重量％であり、更に好ましくは３０〜８０重量％、特に好ましくは３５〜７０重量％である。
（Ａ）を構成する単量体（ｃ）の割合は、摩擦低減の観点から、（Ａ）の重量に基づいて、好ましくは０〜５０重量％であり、更に好ましくは０〜４５重量％、特に好ましくは２〜４０重量％である。
（Ａ）を構成する単量体（ｄ）〜（ｆ）の合計の含有量は、摩擦低減の観点から、（Ａ）の重量に基づいて、好ましくは０〜２０重量％であり、更に好ましくは１〜１５重量％、特に好ましくは２〜１０重量％である。
（Ａ）を構成する（ｇ）〜（ｎ）の合計の含有量は、摩擦低減の観点から、（Ａ）の重量に基づいて、好ましくは０〜１０重量％であり、更に好ましくは１〜７重量％、特に好ましくは２〜５重量％である。
The proportion of the monomer (a) constituting the polymer (A) is preferably 15 to 80% by weight, more preferably 20 to 70% by weight, based on the weight of (A), from the viewpoint of reducing friction. %, Particularly preferably 30 to 65% by weight, most preferably 32 to 65% by weight.
The proportion of the monomer (b) constituting (A) is preferably 20 to 85% by weight, more preferably 30 based on the weight of (A), from the viewpoints of friction reduction and base oil solubility. -80% by weight, particularly preferably 35-70% by weight.
The proportion of the monomer (c) constituting (A) is preferably 0 to 50% by weight, more preferably 0 to 45% by weight, based on the weight of (A), from the viewpoint of friction reduction. Particularly preferred is 2 to 40% by weight.
The total content of the monomers (d) to (f) constituting (A) is preferably 0 to 20% by weight, more preferably, based on the weight of (A), from the viewpoint of friction reduction. Is 1 to 15% by weight, particularly preferably 2 to 10% by weight.
The total content of (g) to (n) constituting (A) is preferably 0 to 10% by weight, more preferably 1 to 10% by weight based on the weight of (A) from the viewpoint of friction reduction. 7% by weight, particularly preferably 2 to 5% by weight.
重合体（Ａ）のＳＰ値は、８．５〜１０．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２が好ましく、粘度指数向上効果及び潤滑油組成物の低温粘度の観点から、より好ましくは８．７〜９．８（（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２、さらに好ましくは８．８〜９．６（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２であり、特に好ましくは８．８〜９．４（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２である。
なお、２種以上の単量体からなる共重合体である場合の（Ａ）のＳＰ値は、（Ａ）を構成する単量体それぞれのＳＰ値を前記の方法で算出し、それぞれの単量体のＳＰ値を、構成単量体単位のモル分率に基づいて平均した値である。（Ａ）のＳＰ値は、使用する単量体のＳＰ値、モル分率を適宜調整することにより８．５〜１０．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２にすることができる。
The SP value of the polymer (A) is preferably 8.5 to 10.0 (cal / cm 3 ) 1/2 , and more preferably from the viewpoint of the effect of improving the viscosity index and the low temperature viscosity of the lubricating oil composition. 7 to 9.8 ((cal / cm 3 ) 1/2 , more preferably 8.8 to 9.6 (cal / cm 3 ) 1/2 , and particularly preferably 8.8 to 9.4 (cal / Cm 3 ) 1/2 .
The SP value of (A) in the case of a copolymer composed of two or more monomers is calculated by the above method for each of the monomers constituting (A). The SP value of the monomer is an average value based on the molar fraction of the constituent monomer units. The SP value of (A) can be adjusted to 8.5 to 10.0 (cal / cm 3 ) 1/2 by appropriately adjusting the SP value and mole fraction of the monomer used.
重合体（Ａ）のＳＰ値と基油のＳＰ値の差の絶対値は、粘度指数向上効果及び潤滑油への溶解性の観点から、好ましくは０．５〜１．７（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２であり、更に好ましくは０．６〜１．２（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２、特に好ましくは０．６〜１．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２であり、最も好ましくは０．７〜０．９（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２である。
差の絶対値が０．５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２未満では摩擦低減効果が低く、１．７（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２を超えると基油への溶解性が低下する。
The absolute value of the difference between the SP value of the polymer (A) and the SP value of the base oil is preferably 0.5 to 1.7 (cal / cm 3) from the viewpoint of the effect of improving the viscosity index and the solubility in the lubricating oil. ) 1/2 , more preferably 0.6 to 1.2 (cal / cm 3 ) 1/2 , particularly preferably 0.6 to 1.0 (cal / cm 3 ) 1/2 , most Preferably it is 0.7-0.9 (cal / cm < 3 >) < 1/2 >.
If the absolute value of the difference is less than 0.5 (cal / cm 3 ) 1/2 , the friction reducing effect is low, and if it exceeds 1.7 (cal / cm 3 ) 1/2 , the solubility in the base oil decreases.
（Ａ）のＭｗは、粘度指数向上効果及び潤滑油組成物の低温粘度の観点から、好ましくは５，０００〜２，０００，０００であり、更に好ましくは７，０００〜１，０００，０００であり、特に好ましくは１０，０００〜６００，０００であり、最も好ましくは１５，０００〜５００，０００である。 Mw of (A) is preferably 5,000 to 2,000,000, more preferably 7,000 to 1,000,000, from the viewpoint of the effect of improving the viscosity index and the low temperature viscosity of the lubricating oil composition. Particularly preferably 10,000 to 600,000, most preferably 15,000 to 500,000.
（Ａ）は、公知の製造方法によって得ることができ、具体的には前記の単量体を溶剤中で重合触媒存在下に溶液重合することにより得る方法が挙げられる。
溶剤としては、トルエン、キシレン、炭素数９〜１０のアルキルベンゼン、メチルエチ
ルケトン、酢酸エチル、２−プロパノール及び鉱物油等が挙げられる。
重合触媒としては、アゾ系触媒（アゾビスイソブチロニトリル及びアゾビスバレロニトリル等）、過酸化物系触媒（ベンゾイルパーオキサイド、クミルパーオキサイド及びラウリルパーオキサイド等）及びレドックス系触媒（ベンゾイルパーオキサイドと３級アミンの混合物等）が挙げられる。更に必要により、公知の連鎖移動剤（炭素数２〜２０のアルキルメルカプタン等）を使用することもできる。
重合温度は、好ましくは２５〜１４０℃であり、更に好ましくは５０〜１２０℃である。また、上記の溶液重合の他に、塊状重合、乳化重合又は懸濁重合により（Ａ）を得ることができる。
（Ａ）が共重合体である場合の重合形態としては、ランダム付加重合体又は交互共重合体のいずれでもよく、また、グラフト共重合体又はブロック共重合体のいずれでもよい。
(A) can be obtained by a known production method, and specifically includes a method obtained by solution polymerization of the above monomer in a solvent in the presence of a polymerization catalyst.
Examples of the solvent include toluene, xylene, alkylbenzene having 9 to 10 carbon atoms, methyl ethyl ketone, ethyl acetate, 2-propanol and mineral oil.
Polymerization catalysts include azo catalysts (azobisisobutyronitrile, azobisvaleronitrile, etc.), peroxide catalysts (benzoyl peroxide, cumyl peroxide, lauryl peroxide, etc.) and redox catalysts (benzoyl peroxide). And a mixture of a tertiary amine and the like. Furthermore, if necessary, a known chain transfer agent (such as an alkyl mercaptan having 2 to 20 carbon atoms) can also be used.
The polymerization temperature is preferably 25 to 140 ° C, more preferably 50 to 120 ° C. In addition to the above solution polymerization, (A) can be obtained by bulk polymerization, emulsion polymerization or suspension polymerization.
When (A) is a copolymer, the polymerization form may be either a random addition polymer or an alternating copolymer, and may be either a graft copolymer or a block copolymer.
本発明の潤滑油組成物は、本発明の摩擦調整剤及び基油を含有してなる。基油としては、鉱物油（溶剤精製油、パラフィン油、イソパラフィンを含有する高粘度指数油、イソパラフィンの水素化分解による高粘度指数油及びナフテン油等）、合成潤滑油［炭化水素系合成潤滑油（ポリ−α−オレフィン系合成潤滑油等）及びエステル系合成潤滑油等］及びこれらの混合物が挙げられる。これらのうち好ましいのは鉱物油及びエステル系合成潤滑油であり、更に好ましくは鉱物油である。 The lubricating oil composition of the present invention comprises the friction modifier of the present invention and a base oil. Base oils include mineral oils (solvent refined oils, paraffin oils, high viscosity index oils containing isoparaffins, high viscosity index oils obtained by hydrocracking isoparaffins, naphthenic oils, etc.), synthetic lubricating oils (hydrocarbon synthetic lubricating oils) (Poly-α-olefin-based synthetic lubricating oil, etc.) and ester-based synthetic lubricating oil, etc.] and mixtures thereof. Of these, preferred are mineral oils and ester-based synthetic lubricating oils, and more preferred are mineral oils.
基油の１００℃における動粘度（ＪＩＳ−Ｋ２２８３で測定したもの）は、粘度指数向上効果の観点から好ましくは１〜１５ｍｍ２／ｓであり、更に好ましくは２〜５ｍｍ２／ｓである。
基油の粘度指数（ＪＩＳ−Ｋ２２８３で測定したもの）は、粘度指数向上効果の観点から好ましくは９０以上であり、更に好ましくは１００以上である。
(Measured by JIS-K2283) kinematic viscosity at 100 ° C. of the base oil is preferably from the viewpoint of the viscosity index improving effect is 1 to 15 mm 2 / s, more preferably from 2 to 5 mm 2 / s.
The viscosity index (measured according to JIS-K2283) of the base oil is preferably 90 or more, more preferably 100 or more, from the viewpoint of the effect of improving the viscosity index.
基油の曇り点（ＪＩＳ−Ｋ２２６９で測定したもの）は、好ましくは−５℃以下であり、更に好ましくは−１５℃以下である。基油の曇り点がこの範囲内であると潤滑油組成物の低温粘度が良好である。 The cloud point (measured according to JIS-K2269) of the base oil is preferably −5 ° C. or lower, more preferably −15 ° C. or lower. When the cloud point of the base oil is within this range, the low temperature viscosity of the lubricating oil composition is good.
本発明の潤滑油組成物における摩擦調整剤の含有率は、基油の重量に基づいて、好ましくは０．１〜３０重量％であり、更に好ましくは０．５〜２０重量％であり、特に好ましくは１．０〜１０重量％である。 The content of the friction modifier in the lubricating oil composition of the present invention is preferably 0.1 to 30% by weight, more preferably 0.5 to 20% by weight, particularly based on the weight of the base oil. Preferably it is 1.0 to 10 weight%.
本発明の潤滑油組成物は、ギヤ油（デファレンシャル油及び工業用ギヤ油等）、ＭＴＦ、変速機油［ＡＴＦ及びｂｅｌｔ−ＣＶＴＦ等］、トラクション油（トロイダル−ＣＶＴＦ等）、ショックアブソーバー油、パワーステアリング油、作動油（建設機械用作動油及び工業用作動油等）及びエンジン油等に好適に用いられる。これらのうち好ましいのは、ギヤ油、ＭＴＦ、変速機油、トラクション油及びエンジン油であり、更に好ましいのはデファレンシャル油、ＭＴＦ、ＡＴＦ、ｂｅｌｔ−ＣＶＴＦ及びエンジン油であり、特に好ましいのはＭＴＦ、ＡＴＦ、ｂｅｌｔ−ＣＶＴＦ及びエンジン油である。 The lubricating oil composition of the present invention includes gear oil (differential oil and industrial gear oil, etc.), MTF, transmission oil [ATF and belt-CVTF, etc.], traction oil (toroidal-CVTF, etc.), shock absorber oil, power steering It is suitably used for oil, hydraulic oil (such as construction machine hydraulic oil and industrial hydraulic oil) and engine oil. Of these, gear oil, MTF, transmission oil, traction oil and engine oil are preferable, and differential oil, MTF, ATF, belt-CVTF and engine oil are more preferable, and MTF and ATF are particularly preferable. , Belt-CVTF and engine oil.
本発明の潤滑油組成物は、各種添加剤を含有してもよい。添加剤としては、以下のものが挙げられる。
（１）粘度指数向上剤：
（Ｃ１〜７）アルキル（メタ）アクリレート／（Ｃ８〜４０）直鎖又は分岐アルキル（メタ）アクリレート共重合体、分散モノマー（アミンモノマー等）／（Ｃ１〜７）アルキル（メタ）アクリレート／（Ｃ８〜４０）直鎖又は分岐アルキル（メタ）アクリレート共重合体、ヒドロキシ基含有モノマー／（Ｃ１〜７）アルキル（メタ）アクリレート／（Ｃ８〜４０）直鎖又は分岐アルキル（メタ）アクリレート共重合体、櫛形ポリマー[（Ｃ１〜７）アルキル（メタ）アクリレート／（Ｃ８〜４０）直鎖又は分岐アルキル（メタ）アクリレート／ポリオレフィンマクロモノマー]、エチレン／（Ｃ１〜１８）アルキル（メタ）アクリレート共重合体、ポリイソブチレン、ポリアルキルスチレン、エチレン／プロピレン共重合体、スチレン／マレイン酸エステル共重合体、スチレン／イソプレン水素化共重合体等；
（２）清浄剤：
塩基性、過塩基性又は中性の金属塩［スルフォネート（石油スルフォネート、アルキルベンゼンスルフォネート及びアルキルナフタレンスルフォネート等）の過塩基性又はアルカリ土類金属塩等］、サリシレート類、フェネート類、ナフテネート類、カーボネート類、フォスフォネート類及びこれらの混合物；
（３）分散剤：
コハク酸イミド類（ビス−又はモノ−ポリブテニルコハク酸イミド類）、マンニッヒ縮合物及びボレート類等；
（４）酸化防止剤：
ヒンダードフェノール類及び芳香族２級アミン類等；
（５）油性向上剤：
長鎖脂肪酸及びそれらのエステル（オレイン酸及びオレイン酸エステル等）、長鎖アミン及びそれらのアミド（オレイルアミン及びオレイルアミド等）等；
（６）摩擦摩耗調整剤：
モリブデン系及び亜鉛系化合物（モリブデンジチオフォスフェート、モリブデンジチオカーバメート及びジンクジアルキルジチオフォスフェート等）等；
（７）極圧剤：
硫黄系化合物（モノ又はジスルフィド、スルフォキシド及び硫黄フォスファイド化合物）、フォスファイド化合物及び塩素系化合物（塩素化パラフィン等）等；
（８）消泡剤：
シリコン油、金属石けん、脂肪酸エステル及びフォスフェート化合物等；
（９）抗乳化剤：
４級アンモニウム塩（テトラアルキルアンモニウム塩等）、硫酸化油及びフォスフェート（ポリオキシエチレン含有非イオン性界面活性剤のフォスフェート等）等；
（１０）腐食防止剤：
窒素原子含有化合物（ベンゾトリアゾール及び１，３，４−チオジアゾリル−２，５−ビスジアルキルジチオカーバメート等）等；
（１１）流動点効果剤：
ポリアルキルメタクリレート、ポリアルキルアクリレート、ポリアルキルスチレン、ポリビニルアセテート等。
The lubricating oil composition of the present invention may contain various additives. The following are mentioned as an additive.
(1) Viscosity index improver:
(C1-7) alkyl (meth) acrylate / (C8-40) linear or branched alkyl (meth) acrylate copolymer, dispersion monomer (amine monomer, etc.) / (C1-7) alkyl (meth) acrylate / (C8 -40) linear or branched alkyl (meth) acrylate copolymer, hydroxy group-containing monomer / (C1-7) alkyl (meth) acrylate / (C8-40) linear or branched alkyl (meth) acrylate copolymer, Comb polymer [(C1-7) alkyl (meth) acrylate / (C8-40) linear or branched alkyl (meth) acrylate / polyolefin macromonomer], ethylene / (C1-18) alkyl (meth) acrylate copolymer, Polyisobutylene, polyalkylstyrene, ethylene / propylene copolymer, styrene / male Phosphate ester copolymer, styrene / isoprene hydrogenated copolymers and the like;
(2) Detergent:
Basic, overbased or neutral metal salts [overbased or alkaline earth metal salts of sulfonates (such as petroleum sulfonates, alkylbenzene sulfonates and alkylnaphthalene sulfonates)], salicylates, phenates, naphthenates , Carbonates, phosphonates and mixtures thereof;
(3) Dispersant:
Succinimides (bis- or mono-polybutenyl succinimides), Mannich condensation products, borates and the like;
(4) Antioxidant:
Hindered phenols and aromatic secondary amines, etc .;
(5) Oiliness improver:
Long chain fatty acids and their esters (such as oleic acid and oleic acid esters), long chain amines and their amides (such as oleylamine and oleylamide), etc .;
(6) Friction and wear modifier:
Molybdenum and zinc compounds (such as molybdenum dithiophosphate, molybdenum dithiocarbamate and zinc dialkyldithiophosphate);
(7) Extreme pressure agent:
Sulfur compounds (mono or disulfides, sulfoxides and sulfur phosphide compounds), phosphide compounds and chlorinated compounds (chlorinated paraffins, etc.);
(8) Antifoaming agent:
Silicon oil, metal soap, fatty acid ester and phosphate compound, etc .;
(9) Demulsifier:
Quaternary ammonium salts (tetraalkylammonium salts, etc.), sulfated oils and phosphates (polyoxyethylene-containing nonionic surfactant phosphates, etc.);
(10) Corrosion inhibitor:
Nitrogen atom-containing compounds (benzotriazole and 1,3,4-thiodiazolyl-2,5-bisdialkyldithiocarbamate, etc.) and the like;
(11) Pour point effect agent:
Polyalkyl methacrylate, polyalkyl acrylate, polyalkyl styrene, polyvinyl acetate and the like.
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention in detail, this invention is not limited to these.
＜製造例１＞［単量体（ａ−１）の製造］
撹拌機、加熱冷却装置及び滴下ボンベを備えた耐圧反応容器に、メタノール１６．０重量部（０．５モル部）及び水酸化カリウム２．５重量部を投入し、窒素置換後密閉し、１３０℃に昇温した。撹拌下でエチレンオキサイド（以下、ＥＯと略記する）５０６．６重量部（１１．５モル部）を圧力が０．５ＭＰa以下になるように調整しながら滴下ボンベから１０時間かけて滴下した後、１３０℃で５時間熟成した。次いで９０℃に冷却後、吸着処理剤「キョーワード６００」［協和化学工業（株）製］２０重量部を投入し、９０℃で１時間撹拌して水酸化カリウムを吸着処理した後、吸着処理剤をろ過してメタノールＥＯ２３モル付加物を得た。
温度調節器、バキューム撹拌翼、減圧装置、ジムロート冷却管、分留管、留出液受け用フラスコ、窒素流入口及び流出口を備えた反応容器に、メタノールＥＯ２３モル付加物３００重量部、メタクリル酸３４．８重量部、トルエン１５０重量部及びパラトルエンスルホン酸４重量部を投入し、撹拌下１１５℃まで昇温した。次いで、１１５℃で８時間エステル化反応を行い、留出水を分離した。更に２５℃まで冷却し、１Ｈ−ＮＭＲでエステル化反応物を確認（収率９８モル％）した。
１０重量％水酸化ナトリウム水溶液２００重量部を投入して撹拌し、パラトルエンスルホン酸及び過剰のメタクリル酸を十分に中和した。分液ロートで上澄み液を回収し、１２０℃に昇温後、同温度で減圧下（０．０２７〜０．０４０ＭＰａ）トルエンを２時間かけて除去し、本発明の単量体（ａ−１）を得た。
（ａ−１）は、一般式（１）におけるＡ１はメタクリロイル基、Ｒ１はエチレン基、ｐ＝２３、Ｒ２はメチル基で表される単量体である。ＳＰ値は９．４である。
<Production Example 1> [Production of monomer (a-1)]
Into a pressure-resistant reaction vessel equipped with a stirrer, a heating / cooling device, and a dropping cylinder, 16.0 parts by weight (0.5 mole part) of methanol and 2.5 parts by weight of potassium hydroxide were charged, sealed with nitrogen, and sealed. The temperature was raised to ° C. Under stirring, 506.6 parts by weight (11.5 mol parts) of ethylene oxide (hereinafter abbreviated as EO) was added dropwise from a dropping cylinder over 10 hours while adjusting the pressure to 0.5 MPa or less. Aging was carried out at 130 ° C. for 5 hours. Next, after cooling to 90 ° C., 20 parts by weight of an adsorption treatment agent “KYOWARD 600” (manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.) is added and stirred at 90 ° C. for 1 hour to adsorb potassium hydroxide, followed by adsorption treatment. The agent was filtered to give a 23 mol adduct of methanol EO.
In a reaction vessel equipped with a temperature controller, a vacuum stirring blade, a decompressor, a Dimroth condenser, a fractionation tube, a distillate receiving flask, a nitrogen inlet and an outlet, 300 parts by weight of methanol EO 23 mol adduct, methacrylic acid 34.8 parts by weight, 150 parts by weight of toluene and 4 parts by weight of paratoluenesulfonic acid were added, and the temperature was raised to 115 ° C. with stirring. Next, an esterification reaction was performed at 115 ° C. for 8 hours, and distillate water was separated. Furthermore, it cooled to 25 degreeC and confirmed the esterification reaction product by 1H-NMR (yield 98 mol%).
200 parts by weight of 10% by weight aqueous sodium hydroxide solution was added and stirred to sufficiently neutralize paratoluenesulfonic acid and excess methacrylic acid. The supernatant was collected with a separatory funnel, heated to 120 ° C., and toluene was removed at the same temperature under reduced pressure (0.027 to 0.040 MPa) over 2 hours. The monomer of the present invention (a-1 )
(A-1) is a monomer represented by general formula (1) in which A 1 is a methacryloyl group, R 1 is an ethylene group, p = 23, and R 2 is a methyl group. The SP value is 9.4.
＜製造例２＞［単量体（ａ−２）の製造］
撹拌機、加熱冷却装置及び滴下ボンベを備えた耐圧反応容器に、メタノール１６．０重量部（０．５モル部）及び水酸化カリウム２．５重量部を投入し、窒素置換後密閉し、１３０℃に昇温した。撹拌下で、ＥＯ１９８．２重量部（４．５モル部）を圧力が０．５ＭＰa以下になるように調整しながら滴下ボンベから１０時間かけて滴下した後、１３０℃で５時間熟成した。
次いで９０℃に冷却後、吸着処理剤「キョーワード６００」［協和化学工業（株）製］２０重量部を投入し、９０℃で１時間撹拌して水酸化カリウムを吸着処理した後、吸着処理剤をろ過してメタノールＥＯ９モル付加物を得た。
温度調節器、バキューム撹拌翼、減圧装置、ジムロート冷却管、分留管、留出液受け用フラスコ、窒素流入口及び流出口を備えた反応容器に、メタノールＥＯ９モル付加物３００重量部、メタクリル酸８０．０重量部、トルエン１５０重量部及びパラトルエンスルホン酸４重量部を投入し、撹拌下１１５℃まで昇温した。次いで、１１５℃で８時間エステル化反応を行い、留出水を分離した。更に２５℃まで冷却し、１Ｈ−ＮＭＲでエステル化反応物を確認（収率９８モル％）した。
１０重量％水酸化ナトリウム水溶液２００重量部を投入して撹拌し、パラトルエンスルホン酸及び過剰のメタクリル酸を十分に中和した。分液ロートで上澄み液を回収し、１２０℃に昇温後、同温度で減圧下（０．０２７〜０．０４０ＭＰａ）トルエンを２時間かけて除去し、本発明の単量体（ａ−２）を得た。
（ａ−２）は、一般式（１）におけるＡ１はメタクリロイル基、Ｒ１はエチレン基、ｐ＝９、Ｒ２はメチル基で表される単量体である。ＳＰ値は９．５である。
<Production Example 2> [Production of monomer (a-2)]
Into a pressure-resistant reaction vessel equipped with a stirrer, a heating / cooling device, and a dropping cylinder, 16.0 parts by weight (0.5 mole part) of methanol and 2.5 parts by weight of potassium hydroxide were charged, sealed with nitrogen, and sealed. The temperature was raised to ° C. Under stirring, 198.2 parts by weight (4.5 mol parts) of EO was added dropwise from a dropping cylinder over 10 hours while adjusting the pressure to 0.5 MPa or less, and then aged at 130 ° C. for 5 hours.
Next, after cooling to 90 ° C., 20 parts by weight of an adsorption treatment agent “KYOWARD 600” (manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.) is added and stirred at 90 ° C. for 1 hour to adsorb potassium hydroxide, followed by adsorption treatment The agent was filtered to obtain a 9 mol methanol EO adduct.
In a reaction vessel equipped with a temperature controller, a vacuum stirring blade, a decompressor, a Dimroth condenser, a fractionation tube, a distillate receiving flask, a nitrogen inlet and an outlet, 300 parts by weight of methanol EO 9 mol adduct, methacrylic acid 80.0 parts by weight, 150 parts by weight of toluene and 4 parts by weight of paratoluenesulfonic acid were added, and the temperature was raised to 115 ° C. with stirring. Next, an esterification reaction was performed at 115 ° C. for 8 hours, and distillate water was separated. Furthermore, it cooled to 25 degreeC and confirmed the esterification reaction product by 1H-NMR (yield 98 mol%).
200 parts by weight of 10% by weight aqueous sodium hydroxide solution was added and stirred to sufficiently neutralize paratoluenesulfonic acid and excess methacrylic acid. The supernatant was collected with a separatory funnel, heated to 120 ° C., and toluene was removed at the same temperature under reduced pressure (0.027 to 0.040 MPa) over 2 hours. The monomer of the present invention (a-2 )
(A-2) is a monomer represented by general formula (1) in which A 1 is a methacryloyl group, R 1 is an ethylene group, p = 9, and R 2 is a methyl group. The SP value is 9.5.
＜製造例３＞［単量体（ａ−３）の製造］
撹拌機、加熱冷却装置及び滴下ボンベを備えた耐圧反応容器に、メタノール１６．０重量部（０．５モル部）及び水酸化カリウム２．５重量部を投入し、窒素置換後密閉し、１３０℃に昇温した。撹拌下エチレンオキサイド（以下ＥＯと略記する）１９８２．３重量部（４５モル部）を圧力が０．５ＭＰa以下になるように調整しながら滴下ボンベから１０時間かけて滴下した後、１３０℃で５時間熟成した。次いで９０℃に冷却後、吸着処理剤「キョーワード６００」［協和化学工業（株）製］２０重量部を投入し、９０℃で１時間撹拌して水酸化カリウムを吸着処理した後、吸着処理剤をろ過してメタノールＥＯ９０モル付加物を得た。
温度調節器、バキューム撹拌翼、減圧装置、ジムロート冷却管、分留管、留出液受け用フラスコ、窒素流入口及び流出口を備えた反応容器に、メタノールＥＯ９０モル付加物３００重量部、メタクリル酸９．５重量部、トルエン１５０重量部及びパラトルエンスルホン酸４重量部を投入し、撹拌下１１５℃まで昇温した。次いで、１１５℃で８時間エステル化反応を行い、留出水を分離した。更に２５℃まで冷却し、１Ｈ−ＮＭＲでエステル化反応物を確認（収率９８モル％）した。
１０重量％水酸化ナトリウム水溶液２００重量部を投入して撹拌し、パラトルエンスルホン酸及び過剰のメタクリル酸を十分に中和した。分液ロートで上澄み液を回収し、１２０℃に昇温後、同温度で減圧下（０．０２７〜０．０４０ＭＰａ）トルエンを２時間かけて除去し、本発明の単量体（ａ−３）を得た。
（ａ−３）は、一般式（１）におけるＡ１はメタクリロイル基、Ｒ１はエチレン基、ｐ＝９０、Ｒ２はメチル基で表される単量体である。ＳＰ値は９．４である。
<Production Example 3> [Production of monomer (a-3)]
Into a pressure-resistant reaction vessel equipped with a stirrer, a heating / cooling device, and a dropping cylinder, 16.0 parts by weight (0.5 mole part) of methanol and 2.5 parts by weight of potassium hydroxide were charged, sealed with nitrogen, 130 The temperature was raised to ° C. Under stirring, ethylene oxide (hereinafter abbreviated as EO) 1982.3 parts by weight (45 parts by mole) was added dropwise from a dropping cylinder over 10 hours while adjusting the pressure to 0.5 MPa or less, and then 5 hours at 130 ° C. Aged for hours. Next, after cooling to 90 ° C., 20 parts by weight of an adsorption treatment agent “KYOWARD 600” (manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.) is added and stirred at 90 ° C. for 1 hour to adsorb potassium hydroxide, followed by adsorption treatment. The agent was filtered to obtain 90 mol of methanol EO adduct.
In a reaction vessel equipped with a temperature controller, a vacuum stirring blade, a decompressor, a Dimroth condenser, a fractionation tube, a distillate receiving flask, a nitrogen inlet and an outlet, 300 parts by weight of methanol EO 90 mol adduct, methacrylic acid 9.5 parts by weight, 150 parts by weight of toluene and 4 parts by weight of paratoluenesulfonic acid were added, and the temperature was raised to 115 ° C. with stirring. Next, an esterification reaction was performed at 115 ° C. for 8 hours, and distillate water was separated. Furthermore, it cooled to 25 degreeC and confirmed the esterification reaction product by 1H-NMR (yield 98 mol%).
200 parts by weight of 10% by weight aqueous sodium hydroxide solution was added and stirred to sufficiently neutralize paratoluenesulfonic acid and excess methacrylic acid. The supernatant was collected with a separatory funnel, heated to 120 ° C., and toluene was removed at the same temperature under reduced pressure (0.027 to 0.040 MPa) over 2 hours. The monomer of the present invention (a-3 )
(A-3) is a monomer represented by general formula (1) in which A 1 is a methacryloyl group, R 1 is an ethylene group, p = 90, and R 2 is a methyl group. The SP value is 9.4.
＜製造例４＞［単量体（ａ−４）の製造］
撹拌機、加熱冷却装置及び滴下ボンベを備えた耐圧反応容器に、ブタノール３７．１重量部（０．５モル部）及び水酸化カリウム２．５重量部を投入し、窒素置換後密閉し、１３０℃に昇温した。撹拌下エチレンオキサイド（以下ＥＯと略記する）３３０．４重量部（７．５モル部）を圧力が０．５ＭＰa以下になるように調整しながら滴下ボンベから１０時間かけて滴下した後、１３０℃で５時間熟成した。次いで９０℃に冷却後、吸着処理剤「キョーワード６００」［協和化学工業（株）製］２０重量部を投入し、９０℃で１時間撹拌して水酸化カリウムを吸着処理した後、吸着処理剤をろ過してブタノールＥＯ１５モル付加物を得た。
温度調節器、バキューム撹拌翼、減圧装置、ジムロート冷却管、分留管、留出液受け用フラスコ、窒素流入口及び流出口を備えた反応容器に、ブタノールＥＯ１５モル付加物３００重量部、メタクリル酸４８．２重量部、トルエン１５０重量部及びパラトルエンスルホン酸４重量部を投入し、撹拌下１１５℃まで昇温した。次いで、１１５℃で８時間エステル化反応を行い、留出水を分離した。更に２５℃まで冷却し、１Ｈ−ＮＭＲでエステル化反応物を確認（収率９８モル％）した。
１０重量％水酸化ナトリウム水溶液２００重量部を投入して撹拌し、パラトルエンスルホン酸及び過剰のメタクリル酸を十分に中和した。分液ロートで上澄み液を回収し、１２０℃に昇温後、同温度で減圧下（０．０２７〜０．０４０ＭＰａ）トルエンを２時間かけて除去し、本発明の単量体（ａ−４）を得た。
（ａ−４）は、一般式（１）におけるＡ１はメタクリロイル基、Ｒ１はエチレン基、ｐ＝１５、Ｒ２はｎ−ブチル基で表される単量体である。ＳＰ値は９．４である。
<Production Example 4> [Production of monomer (a-4)]
Into a pressure-resistant reaction vessel equipped with a stirrer, a heating / cooling device, and a dropping cylinder, 37.1 parts by weight (0.5 mol parts) of butanol and 2.5 parts by weight of potassium hydroxide were charged, sealed with nitrogen, and sealed. The temperature was raised to ° C. Under stirring, 330.4 parts by weight (7.5 mol parts) of ethylene oxide (hereinafter abbreviated as EO) was added dropwise from a dropping cylinder over 10 hours while adjusting the pressure to be 0.5 MPa or less, and then 130 ° C. For 5 hours. Next, after cooling to 90 ° C., 20 parts by weight of an adsorption treatment agent “KYOWARD 600” (manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.) is added and stirred at 90 ° C. for 1 hour to adsorb potassium hydroxide, followed by adsorption treatment. The agent was filtered to obtain a butanol EO 15 mol adduct.
A reaction vessel equipped with a temperature controller, a vacuum stirring blade, a decompressor, a Dimroth condenser, a fractionation tube, a distillate receiving flask, a nitrogen inlet and an outlet, 300 parts by weight of butanol EO 15 mol adduct, methacrylic acid 48.2 parts by weight, 150 parts by weight of toluene and 4 parts by weight of paratoluenesulfonic acid were added, and the temperature was raised to 115 ° C. with stirring. Next, an esterification reaction was performed at 115 ° C. for 8 hours, and distillate water was separated. Furthermore, it cooled to 25 degreeC and confirmed the esterification reaction product by 1H-NMR (yield 98 mol%).
200 parts by weight of 10% by weight aqueous sodium hydroxide solution was added and stirred to sufficiently neutralize paratoluenesulfonic acid and excess methacrylic acid. The supernatant was collected with a separatory funnel, heated to 120 ° C., and toluene was removed at the same temperature under reduced pressure (0.027 to 0.040 MPa) over 2 hours. The monomer of the present invention (a-4 )
(A-4) is a monomer represented by general formula (1) in which A 1 is a methacryloyl group, R 1 is an ethylene group, p = 15, and R 2 is an n-butyl group. The SP value is 9.4.
＜製造例５＞［単量体（ａ−５）の製造］
温度調節器、バキューム撹拌翼、減圧装置、ジムロート冷却管、分留管、留出液受け用フラスコ、窒素流入口及び流出口を備えた反応容器に、ポリエチレングリコール−３５０（ＥＯ８モル付加物）３００重量部、メタクリル酸３６７．５重量部、トルエン１５０重量部及びパラトルエンスルホン酸８重量部を投入し、撹拌下１１５℃まで昇温した。次いで、１１５℃で８時間エステル化反応を行い、留出水を分離した。更に２５℃まで冷却し、１Ｈ−ＮＭＲでエステル化反応物を確認（収率９８モル％）した。
２０重量％水酸化ナトリウム水溶液８００重量部を投入して撹拌し、パラトルエンスルホン酸及び過剰のメタクリル酸を十分に中和した。分液ロートで上澄み液を回収し、１２０℃に昇温後、同温度で減圧下（０．０２７〜０．０４０ＭＰａ）トルエンを２時間かけて除去し、本発明の単量体（ａ−５）を得た。
（ａ−５）は、一般式（１）におけるＡ１はメタクリロイル基、Ｒ１はエチレン基、ｐ＝８、Ｒ２は水酸基で表される単量体である。ＳＰ値は１０．６である。
<Production Example 5> [Production of monomer (a-5)]
Polyethylene glycol-350 (EO 8 mol adduct) 300 was added to a reaction vessel equipped with a temperature controller, a vacuum stirring blade, a pressure reducing device, a Dimroth condenser, a fractionation tube, a distillate receiving flask, a nitrogen inlet and an outlet. Part by weight, 367.5 parts by weight of methacrylic acid, 150 parts by weight of toluene and 8 parts by weight of paratoluenesulfonic acid were added, and the temperature was raised to 115 ° C. with stirring. Next, an esterification reaction was performed at 115 ° C. for 8 hours, and distillate water was separated. Furthermore, it cooled to 25 degreeC and confirmed the esterification reaction product by 1H-NMR (yield 98 mol%).
800 parts by weight of a 20% by weight aqueous sodium hydroxide solution was added and stirred to sufficiently neutralize paratoluenesulfonic acid and excess methacrylic acid. The supernatant was collected with a separatory funnel, heated to 120 ° C., and toluene was removed at the same temperature under reduced pressure (0.027 to 0.040 MPa) over 2 hours. The monomer of the present invention (a-5 )
(A-5) is a monomer represented by general formula (1) in which A 1 is a methacryloyl group, R 1 is an ethylene group, p = 8, and R 2 is a hydroxyl group. The SP value is 10.6.
＜製造例６＞［単量体（ａ−６）の製造］
撹拌機、加熱冷却装置及び滴下ボンベを備えた耐圧反応容器に、テトラメチレングリコールモノビニルエーテル５８．０重量部（０．５モル部）及び水酸化カリウム３．５重量部を投入し、窒素置換後密閉し、１３０℃に昇温した。撹拌下エチレンオキサイド（以下ＥＯと略記する）１９８．２重量部（４．５モル部）を圧力が０．５ＭＰa以下になるように調整しながら滴下ボンベから１０時間かけて滴下した後、１３０℃で５時間熟成した。次いで９０℃に冷却後、吸着処理剤「キョーワード６００」［協和化学工業（株）製］２０重量部を投入し、９０℃で１時間撹拌して水酸化カリウムを吸着処理した後、吸着処理剤をろ過して、本発明の単量体（ａ−６）のテトラメチレングリコールモノビニルエーテルＥＯ９モル付加物を得た。
（ａ−６）は、一般式（１）におけるＡ１はビニル基を有する１価の基［ＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−（ＣＨ２）４−］、ＸはＯ、Ｒ１はエチレン基、ｐ＝９、Ｒ２は水素原子、ｆ＝１で表される単量体である。ＳＰ値は１０．２である。
<Production Example 6> [Production of monomer (a-6)]
Into a pressure-resistant reaction vessel equipped with a stirrer, a heating / cooling device, and a dropping cylinder, 58.0 parts by weight (0.5 mole part) of tetramethylene glycol monovinyl ether and 3.5 parts by weight of potassium hydroxide are added, and after nitrogen replacement Sealed and heated to 130 ° C. Under stirring, 198.2 parts by weight (4.5 mol parts) of ethylene oxide (hereinafter abbreviated as EO) was dropped from a dropping cylinder over 10 hours while adjusting the pressure to be 0.5 MPa or less, and then 130 ° C. For 5 hours. Next, after cooling to 90 ° C., 20 parts by weight of an adsorption treatment agent “KYOWARD 600” (manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.) is added and stirred at 90 ° C. for 1 hour to adsorb potassium hydroxide, followed by adsorption treatment. The agent was filtered to obtain a 9-mole adduct of tetramethylene glycol monovinyl ether EO of the monomer (a-6) of the present invention.
(A-6) is a monovalent group [CH 2 ═CH—O— (CH 2 ) 4 —] having a vinyl group, A 1 in the general formula (1), X is O, R 1 is an ethylene group, p = 9, R 2 is a hydrogen atom, and a monomer represented by f = 1. The SP value is 10.2.
＜製造例７＞［単量体（ａ−７）の製造］
撹拌機、加熱冷却装置及び滴下ボンベを備えた耐圧反応容器に、メタノール１６．０重量部（０．５モル部）及び水酸化カリウム２．５重量部を投入し、窒素置換後密閉し、１３０℃に昇温した。撹拌下エチレンオキサイド（以下ＥＯと略記する）１９８．２重量部（４．５モル部）を圧力が０．５ＭＰa以下になるように調整しながら滴下ボンベから１０時間かけて滴下した後、１３０℃で５時間熟成した。次いで９０℃に冷却後、吸着処理剤「キョーワード６００」［協和化学工業（株）製］２０重量部を投入し、９０℃で１時間撹拌して水酸化カリウムを吸着処理した後、吸着処理剤をろ過してメタノールＥＯ９モル付加物を得た。
温度調節器、バキューム撹拌翼、減圧装置、ジムロート冷却管、分留管、留出液受け用フラスコ、窒素流入口及び流出口を備えた反応容器に、メタノールＥＯ９モル付加物４２８重量部、マレイン酸５８．０重量部、トルエン２５０重量部及びパラトルエンスルホン酸８重量部を投入し、撹拌下１１５℃まで昇温した。次いで、１１５℃で８時間エステル化反応を行い、留出水を分離した。更に２５℃まで冷却し、１Ｈ−ＮＭＲでエステル化反応物を確認（収率９８モル％）した。
１０重量％水酸化ナトリウム水溶液２００重量部を投入して撹拌し、パラトルエンスルホン酸及び過剰のメタクリル酸を十分に中和した。分液ロートで上澄み液を回収し、１２０℃に昇温後、同温度で減圧下（０．０２７〜０．０４０ＭＰａ）トルエンを２時間かけて除去し、本発明の単量体（ａ−７）を得た。
（ａ−７）は、一般式（２）におけるＡ２は、マレイン酸の２個のカルボキシル基からそれぞれ２個の水酸基を除いた残 基、Ｒ１はエチレン基、ｐ＝９、Ｒ２はメチル基で表される単量体である。ＳＰ値は９．６である。
<Production Example 7> [Production of monomer (a-7)]
Into a pressure-resistant reaction vessel equipped with a stirrer, a heating / cooling device, and a dropping cylinder, 16.0 parts by weight (0.5 mole part) of methanol and 2.5 parts by weight of potassium hydroxide were charged, sealed with nitrogen, 130 The temperature was raised to ° C. Under stirring, 198.2 parts by weight (4.5 mol parts) of ethylene oxide (hereinafter abbreviated as EO) was dropped from a dropping cylinder over 10 hours while adjusting the pressure to be 0.5 MPa or less, and then 130 ° C. For 5 hours. Next, after cooling to 90 ° C., 20 parts by weight of an adsorption treatment agent “KYOWARD 600” (manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.) is added and stirred at 90 ° C. for 1 hour to adsorb potassium hydroxide, followed by adsorption treatment. The agent was filtered to obtain a 9 mol methanol EO adduct.
A reaction vessel equipped with a temperature controller, a vacuum stirring blade, a pressure reducing device, a Dimroth condenser, a fractionation tube, a distillate receiving flask, a nitrogen inlet and an outlet, 428 parts by weight of methanol EO 9 mol adduct, maleic acid 58.0 parts by weight, 250 parts by weight of toluene and 8 parts by weight of paratoluenesulfonic acid were added, and the temperature was raised to 115 ° C. with stirring. Next, an esterification reaction was performed at 115 ° C. for 8 hours, and distillate water was separated. Furthermore, it cooled to 25 degreeC and confirmed the esterification reaction product by 1H-NMR (yield 98 mol%).
200 parts by weight of 10% by weight aqueous sodium hydroxide solution was added and stirred to sufficiently neutralize paratoluenesulfonic acid and excess methacrylic acid. The supernatant was collected with a separatory funnel, heated to 120 ° C., and toluene was removed at the same temperature under reduced pressure (0.027 to 0.040 MPa) over 2 hours. The monomer of the present invention (a-7 )
(A-7) is A 2 in the general formula (2) is a residue obtained by removing two hydroxyl groups from two carboxyl groups of maleic acid, R 1 is an ethylene group, p = 9, R 2 is It is a monomer represented by a methyl group. The SP value is 9.6.
＜実施例１〜１５、比較例１〜１３＞
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計及び窒素導入管を備えた反応容器に、酢酸エチル１８５重量部、表１に単量体配合物１００重量部、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．５重量部及び２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）０．２重量部を投入し、窒素置換（気相酸素濃度１００ｐｐｍ）を行った後、密閉下、撹拌しながら７６℃に昇温し、同温度で６時間重合反応を行った。
鉱物油［ＳＰ値：８．３（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２、１００℃の動粘度：２．２ｍｍ２／ｓ、粘度指数：１０５］４３重量部、１２０〜１３０℃に昇温後、同温度で減圧下（０．０２７〜０．０４０ＭＰａ）未反応の単量体及び酢酸エチルを２時間かけて除去し、重合体（Ａ−１）〜（Ａ−１５）、（Ｈ−１）〜（Ｈ−１３）からなる摩擦調整剤（Ｒ−１）〜（Ｒ−１５）、（Ｓ−１）〜（Ｓ−１３）を得た。
<Examples 1 to 15 and Comparative Examples 1 to 13>
In a reaction vessel equipped with a stirrer, a heating / cooling device, a thermometer and a nitrogen introduction tube, 185 parts by weight of ethyl acetate, Table 1 shows 100 parts by weight of the monomer blend, 2,2′-azobis (2,4-dimethyl 0.5 parts by weight of valeronitrile) and 0.2 parts by weight of 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile) were added, and after nitrogen substitution (gas phase oxygen concentration 100 ppm), stirring was performed in a sealed state. The temperature was raised to 76 ° C., and the polymerization reaction was carried out at the same temperature for 6 hours.
Mineral oil [SP value: 8.3 (cal / cm 3 ) 1/2 , kinematic viscosity at 100 ° C .: 2.2 mm 2 / s, viscosity index: 105] 43 parts by weight, after heating to 120-130 ° C., the same Under reduced pressure (0.027 to 0.040 MPa) at temperature, unreacted monomer and ethyl acetate were removed over 2 hours, and polymers (A-1) to (A-15), (H-1) to Friction modifiers (R-1) to (R-15) and (S-1) to (S-13) comprising (H-13) were obtained.
表１と２に記載の単量体は、以下に記載した通りである。
（ａ’−１）：２−[２−（エトキシエトキシ）エトキシ]エチルメタクリレート［ＳＰ値９．５。一般式（１）におけるＡ１はメタクリロイル基、Ｒ１はエチレン基、ｐ＝３、Ｒ２はエチル基。］
（ａ’−２）：イソトリデシルオキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（エチレンオキサイドを２０モル付加）［ＳＰ値９．３。一般式（１）におけるＡ１はメタクリロイル基、Ｒ１はエチレン基、ｐ＝２０、Ｒ２はイソトリデシル基。］
（ａ’−３）：ヘキサデシルオキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（エチレンオキサイドを２５モル付加）とオクタデシルオキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（エチレンオキサイドを２５モル付加）の混合物［ＳＰ値９．３。一般式（１）におけるＡ１はメタクリロイル基、Ｒ１はエチレン基、ｐ＝２５、Ｒ２はヘキサデシル基。］
（ａ’−４）：ポリエチレングリコールモノメタクリレート（エチレンオキサイドを４モル付加）［ＳＰ値１１．５。一般式（１）におけるＡ１はメタクリロイル基、Ｒ１はエチレン基、ｐ＝４、Ｒ２は水酸基。］
（ｂ−１）：メタクリル酸ドデシル
（ｂ−２）：メタクリル酸ドデシル−ペンタデシル
（ｂ−３）：メタクリル酸ｎ−ヘキサデシル
（ｂ−４）：メタクリル酸ｎ−オクタデシル
（ｂ−５）：メタクリル酸２−デシルテトラデシル
（ｂ−６）：メタクリル酸２−ドシルヘキサデシル
（ｂ−７）：メタクリル酸２−テトラデシルオクタデシル
（ｃ−１）：メタクリル酸メチル
（ｃ−２）：メタクリル酸エチル
（ｄ−１）：Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート
（ｅ−１）：アクリル酸２−ヒドロキシエチル
（ｅ−２）：メタクリル酸２−ヒドロキシエチル
（ｅ−３）：メタクリル酸２−ヒドロキシイソブチル
The monomers described in Tables 1 and 2 are as described below.
(A′-1): 2- [2- (ethoxyethoxy) ethoxy] ethyl methacrylate [SP value 9.5. In the general formula (1), A 1 is a methacryloyl group, R 1 is an ethylene group, p = 3, and R 2 is an ethyl group. ]
(A′-2): Isotridecyloxypolyethylene glycol monomethacrylate (20 mol of ethylene oxide added) [SP value 9.3. In the general formula (1), A 1 is a methacryloyl group, R 1 is an ethylene group, p = 20, and R 2 is an isotridecyl group. ]
(A′-3): Mixture of hexadecyloxypolyethylene glycol monomethacrylate (added 25 mol of ethylene oxide) and octadecyloxypolyethylene glycol monomethacrylate (added 25 mol of ethylene oxide) [SP value 9.3. In general formula (1), A 1 is a methacryloyl group, R 1 is an ethylene group, p = 25, and R 2 is a hexadecyl group. ]
(A′-4): Polyethylene glycol monomethacrylate (addition of 4 mol of ethylene oxide) [SP value 11.5. In general formula (1), A 1 is a methacryloyl group, R 1 is an ethylene group, p = 4, and R 2 is a hydroxyl group. ]
(B-1): dodecyl methacrylate (b-2): dodecyl methacrylate-pentadecyl (b-3): n-hexadecyl methacrylate (b-4): n-octadecyl methacrylate (b-5): methacrylic acid 2-decyltetradecyl (b-6): 2-dodecylhexadecyl methacrylate (b-7): 2-tetradecyloctadecyl methacrylate (c-1): methyl methacrylate (c-2): ethyl methacrylate (D-1): N, N-dimethylaminoethyl methacrylate (e-1): 2-hydroxyethyl acrylate (e-2): 2-hydroxyethyl methacrylate (e-3): 2-hydroxyisobutyl methacrylate
＜実施例１６〜３０、比較例１４〜２６＞
摩擦調整剤剤（Ｒ−１）〜（Ｒ−１５）、比較サンプル（Ｓ−１）〜（Ｓ−１３）を下記の基油に、基油の重量に対して２重量％（添加量は固形物換算）になるよう添加し、さらに基油１、２及び３の配合比を調整して１００℃動粘度が７．０ｍｍ２／ｓに調整して、実施例１６〜３０の潤滑油組成物（Ｖ−１）〜（Ｖ−１５）、および比較例１４〜２６の（Ｗ−１）〜（Ｗ−１３）を得た。
<Examples 16 to 30, Comparative Examples 14 to 26>
Friction modifiers (R-1) to (R-15) and comparative samples (S-1) to (S-13) were added to the following base oil in an amount of 2% by weight based on the weight of the base oil. The lubricant composition of Examples 16 to 30 is adjusted so that the blending ratio of the base oils 1, 2 and 3 is further adjusted to adjust the kinematic viscosity at 100 ° C. to 7.0 mm 2 / s. Products (V-1) to (V-15) and (W-1) to (W-13) of Comparative Examples 14 to 26 were obtained.
潤滑油組成物（Ｖ−１）〜（Ｖ−１５）、（Ｗ−１）〜（Ｗ−１３）の摩擦評価を以下の方法で測定した。
基油１：動粘度４．２ｍｍ２／ｓ（１００℃）、１９．６ｍｍ２／ｓ（４０℃）、粘度指数＝１２２の鉱物油
基油２：動粘度６．４ｍｍ２／ｓ（１００℃）、３５．５ｍｍ２／ｓ（４０℃）、粘度指数＝１３２の鉱物油
基油２：動粘度７．６ｍｍ２／ｓ（１００℃）、４７．０ｍｍ２／ｓ（４０℃）、粘度指数＝１２８の鉱物油
The friction evaluation of the lubricating oil compositions (V-1) to (V-15) and (W-1) to (W-13) was measured by the following method.
Base Oil 1: kinematic viscosity 4.2mm 2 /s(100℃),19.6mm 2 / s (40 ℃), mineral base oil 2 viscosity index = 122: kinematic viscosity 6.4mm 2 / s (100 ℃ ), 35.5mm 2 / s (40 ℃), mineral base oil 2 viscosity index = 132: kinematic viscosity 7.6mm 2 /s(100℃),47.0mm 2 / s (40 ℃), viscosity index = 128 mineral oil
＜摩擦評価＞
機器：ＰＣＳ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ ＭＴＭ−２
ディスク：ＭＴＭ ｐｏｌｉｓｈｅｄ ｄｉｓｃ（ｓｔａｎｄａｒｄ）（０．０１ｍｉｃｒｏｎ）
ボール：Ｄｒｉｌｌｅｄ ３／４ ＡＩＳＩ５２１００ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ ｓｔｅｅｌ ｂａｌｌ
速度 ：１０ｍｍ／ｓ〜３，０００ｍｍ／ｓ
温度 ：８０℃、１００℃、１３５℃
スライディング／ローリング比：５０％
負荷 ：３０Ｎ
摩擦評価の結果としてストライベック曲線が得られ、各温度における速度：１０、１００、１，０００ｍｍ／ｓの摩擦係数を測定結果とする。
<Friction evaluation>
Equipment: PCS Instruments MTM-2
Disc: MTM polished disc (standard) (0.01 micron)
Ball: Drilled 3/4 AISI 52100 precision steel ball
Speed: 10 mm / s to 3,000 mm / s
Temperature: 80 ° C, 100 ° C, 135 ° C
Sliding / rolling ratio: 50%
Load: 30N
As a result of the friction evaluation, a Stribeck curve is obtained, and the friction coefficient at speeds of 10, 100, and 1,000 mm / s at each temperature is used as a measurement result.
表３と表４の結果から明らかなように、本発明の摩擦調整剤を含有してなる潤滑油組成物（実施例１６〜３０）は、比較例１４〜２６の潤滑油組成物と比較して、摩擦低減効果が高い。 As is apparent from the results of Tables 3 and 4, the lubricating oil compositions (Examples 16 to 30) containing the friction modifier of the present invention were compared with the lubricating oil compositions of Comparative Examples 14 to 26. Therefore, the friction reducing effect is high.
本発明の摩擦調整剤を含有してなる潤滑油組成物は、駆動系潤滑油（ＭＴＦ、デファレンシャルギヤ油、ＡＴＦ及びｂｅｌｔ−ＣＶＴＦ等）、作動油（機械の作動油、パワーステアリング油及びショックアブソーバー油等）、エンジン油（ガソリン用及びディーゼル用等）及びトラクション油として好適である。
Lubricating oil compositions containing the friction modifier of the present invention include drive system lubricating oil (MTF, differential gear oil, ATF, belt-CVTF, etc.), hydraulic oil (mechanical hydraulic oil, power steering oil, and shock absorber). Oil), engine oil (gasoline, diesel, etc.) and traction oil.
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