JP2018001109A - 積層構造体、及び積層構造体の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】基層と固体膜とを有する積層構造体の製造方法であって、固体膜が相分離構造を有し、相分離構造の制御が容易で、かつ固体膜の材料がブロック共重合体に制限されない積層構造体の製造方法の提供。
【解決手段】基層３０と、基層３０の表面にマトリックス３２とドメイン３１とを有する固体膜と、を有する積層構造体の製造方法であって、表面に複数の凹部１１を有する該基層の上に、ドメイン３１を形成するための第一成分と、該マトリックス３１を形成するための第二成分と、該第一成分及び該第二成分を溶解または分散させてなる溶剤と、を含む該固体膜を形成するための塗料の膜を形成する工程と、該塗料の膜から該溶剤を除去して該固体膜を形成する工程とを含み、ドメイン３１を基層３０の表面に正投影させたときに基層の表面に形成されるドメイン３１の投影領域４１が、基層３０の凹部の形成領域４２と重なる積層構造体の製造方法。
【選択図】図４

Description

本発明は、膜積層構造体、及び積層構造体の製造方法に関する。

近年、主に膜の機能を向上させる目的で、マトリックス−ドメイン構造（以下、「相分離構造」とも記載する。）を有する膜が盛んに作製されている。相分離構造を有する膜は相分離構造（ドメインの形状、サイズ、位置）の精度が膜の機能に大きく影響するため、相分離構造の制御技術への関心が高まっている。従来技術において、このような相分離構造の制御技術としては、主としてブロック共重合体を用いて開発が行われている。特許文献１には、ケミカルレジストレーション法と熱アニール法を用いた高分子ブロック共重合膜の相分離構造の製造方法に関する技術について開示されている。
また、ブロック共重合体を用いず、膜の乾燥過程において自己組織的に相分離構造を形成させる試みがなされている。特許文献２には、重合性モノマーとシリコーンオイルを含む塗工液をスプレー塗工し、乾燥過程において相分離構造を形成している。

特開２０１２−０６６５３６号公報 特開２０１０−１０７６９６号公報

Ｈａｎｓｅｎ Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ： Ａ Ｕｓｅｒ’ｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｓｅｃｏｎｄ ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｃｈａｒｌｅｓ Ｍ．Ｈａｍｓｅｎ，ＣＲＣ Ｐｒｅｓｓ，２００７

しかしながら、特許文献１に開示されているような従来の相分離構造を有する膜の製造方法においては、膜の材料がブロック共重合体に制限されるという問題がある。また、特許文献２に開示されているようなブロック共重合体を用いずに相分離構造を有する膜を形成する場合、相分離構造がランダムとなるため、相分離構造の制御が困難であるという問題がある。
本発明の目的は、基層と固体膜とを有する積層構造体の製造方法であって、該固体膜が相分離構造を有し、該相分離構造の制御が容易で、かつ該固体膜の材料がブロック共重合体に制限されない積層構造体の製造方法を提供することにある。
本発明の他の目的は、基層と、基層の表面にマトリックス及び複数個のドメインを有する固体膜と、を有する積層構造体であって、
ドメインを基層の表面に正投影させたときに基層の表面に形成される各ドメインの投影領域が、基層の凹部の形成領域と重なる積層構造体を提供することにある。

本発明の一態様によれば、
基層と、該基層の表面にマトリックスとドメインとを有する固体膜と、を有する積層構造体の製造方法であって、
表面に複数の凹部を有する該基層の上に、
該ドメインを形成するための第一成分と、
該マトリックスを形成するための第二成分と、
該第一成分及び該第二成分を溶解または分散させてなる溶剤と、を含む該固体膜を形成するための塗料の膜を形成する工程と、
該塗料の膜から該溶剤を除去して該固体膜を形成する工程と、を含み、
該第二成分と該基層との親和性が、該第一成分と該基層との親和性よりも高い、積層構造体の製造方法が提供される。

また、本発明の他の態様によれば、基層と、該基層の表面にマトリックス及び複数個のドメインを有する固体膜と、を有する積層構造体であって、
該ドメインを該基層の表面に正投影させたときに該基層の表面に形成される各ドメインの投影領域が、該基層の凹部の形成領域と重なる積層構造体が提供される。

本発明の一態様によれば、ブロック共重合体を用いなくとも相分離構造の制御が可能となり、相分離構造を有する固体膜を有する積層構造体を比較的簡便に製造することが可能となる。
また本発明の他の態様によれば、基層と、マトリックス及び複数個のドメインを有する固体膜と、を有する積層構造体であって、
ドメインを基層の表面に正投影させたときに基層の表面に形成される各ドメインの投影領域が、基層の凹部の形成領域と重なる積層構造体を得ることができる。

本発明の積層構造体の製造方法において使用可能な基層の断面を模式的に表す図である。 本発明の積層構造体の製造方法において使用可能な基層の表面を模式的に表す図である。 本発明の積層構造体の製造方法において使用可能な基層の別の例の断面を模式的に表す図である。 図１に示す基層を用いて製造された積層構造体の断面を模式的に表す図である。 図３に示す基層を用いて製造された積層構造体の断面を模式的に表す図である。 実施例に係る、本発明の製造方法によって製造された積層構造体の断面の走査型電子顕微鏡による像を示す写真である。 図４に示す積層構造体の製造過程を模式的に表す図である。 図５に示す積層構造体の製造過程を模式的に表す図である。 積層構造体の製造に用いるスタンパモールドの形状、サイズ等を模式的に表す図である。

以下に、本発明の相分離構造を形成する膜を有する積層構造体の製造方法及び積層構造体の実施形態について、詳細に説明する。
本発明者が鋭意検討を行った結果、凹部を有する基層の表面上に相分離構造を形成する第一成分と第二成分と溶剤とを含有する塗膜を形成した後に、塗膜から溶剤を除去することによって、相分離構造を簡便に制御できることを見出した。
すなわち、本発明の相分離構造を有する固体膜を有する積層構造体の製造方法においては、表面に複数の凹部を有する基層の表面上にドメインとマトリックスが溶剤によって溶解または分散している塗料を塗布後、溶剤成分を揮発させる。このようにすることで固体膜中の相分離したドメイン成分を基層の表面上の凹部箇所に選択的に配置することが可能となる。これにより、ブロック共重合体を用いなくとも相分離構造の制御が可能となり、相分離構造を形成する膜を比較的簡便に製造することが可能となる。

積層構造体は、基層と固体膜とを有する。固体膜は、基層の表面に存在し、マトリックス及び複数個のドメインを有する。
図４及び図５に示すように、ドメインを基層の表面に正投影させたときに基層の表面に形成される各ドメインの投影領域４１は、基層の凹部の形成領域４２と重なる。

（基層）
基層の材料としては、例えばポリマーやモノマーの他、金属やセラミックス等を用いることができ、特に限定はされない。図１に示すように、基層１０は、表面に複数の凹部１１を有している。複数の合同なドメインを得るためには、複数の合同な凹部を有する基層を用いる。本発明において、合同な凹部とは、製造上の欠陥や精度等に起因するばらつきをそれぞれ含んでいてもよい。また、図３に示すように基層がその表面に複数の凸部２０を有する場合、凸部２０と凸部２０の間の部分２１が、図１に示す凹部１１に相当する。

基層の表面の凹部は、基層の形成と同時に形成してもよく、また、基層を形成した後に形成してもよい。基層の表面に凹部を形成する方法としては、例えばインプリント法、サンドブラスト法、トラックエッチング法、研磨法等を用いることができる他、基層の形成時に金型等を用いて凹部を形成してもよい。
また、基層の表面の凹部は周期的に配置されていてもよく、不規則に配置されていてもよい。基層の表面の凹部が周期的に配置されている場合、後述の相分離構造も周期的な構造を形成するため、用途に合わせて凹部の配置を選択することができる。

（塗料）
次に塗料について説明する。塗料に含まれる成分としては、ドメインを形成するための第一成分と、マトリックスを形成するための第二成分と、第一成分と第二成分を溶解または分散させる溶剤が含まれる。

第一成分としては、例えばアクリレート、不飽和ポリエステル、エポキシ、オキセタン、ビニルエーテルなどのポリマーやモノマー等の他、オイル等を用いることができる。これらは単体としても用いることができるし、任意の二種類以上を用いることもできる。
第二成分としては、例えばポリマーやモノマー等を用いることができる。これらは単体としても用いることができるし、任意の二種類以上を用いることができる。
また、溶剤としては、第一成分と第二成分をそれぞれ溶解または分散させるのであれば特に限定はされず、一種類の溶剤で第一成分と第二成分を溶解または分散させてもよく、また、二種類以上の溶剤で第一成分と第二成分をそれぞれ溶解または分散させてもよい。

また、塗料には、第一成分、または第二成分の溶解または分散を補助するためや後述の相分離構造の形成を補助するために界面活性剤を含んでもよい。
また、第二成分に重合性モノマーを含む場合、重合開始剤を塗料に含んでもよい。その他、安定剤や酸化防止剤等を塗料に含んでもよい。
後述の相分離構造を形成するためには、第二成分と基層との親和性が第一成分と基層との親和性よりも高いことが必要であることが分かった。ここで、第二成分と基層との親和性及び第一成分と基層との親和性は、例えば、溶解度パラメータや表面自由エネルギーの差によって比較することができる。本発明においては、溶解度パラメータを用いて親和性の比較を行った。

ここで溶解度パラメータ（Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ）は、２種以上の物質の親和性の目安となり、分子凝集エネルギーの平方根で表される値であり、ＳＰ値とも呼ばれるパラメータである。本発明において、ＳＰ値は、ハンセン（Ｈａｎｓｅｎ）の手法を用いて導出する。ここでハンセンの手法とは、一つの物質のエネルギーを、分散エネルギー項（δ_D）、分極エネルギー項（δ_P）、水素結合エネルギー項（δ_H）の３成分で表し、３次元空間にベクトルとして表すものである。仮に、２種類の物質のＳＰ値の差（下記のΔＳＰ）が小さい（前記３次元空間における２種の物質間の距離が短い）場合は、当該２種類の物質は溶解性が高い、すなわち、混和しやすいことを示す。一方、２種類の物質のＳＰ値の差（下記のΔＳＰ）が大きい（前記３次元空間における２種の物質間の距離が長い）場合は、当該２種類の物質は溶解性が低い、すなわち、混和しにくいことを示す。

本発明の基層、第一成分、第二成分のδ_D、δ_P、δ_Hと、グループ寄与法で計算する場合に使用する置換基ごとのパラメータは、非特許文献１に開示されている。またＣｈｅｍｉｓｔｒｙ−Ｓｏｆｔｗａｒｅ社の「Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｍｏｄｅｌｉｎｇ Ｐｒｏ」やＤｙｎａｃｏｍｐ，Ｉｎｃ．の「ＳＬＯＰＥ」等の市販のソフトウエアを用いても計算できる。本発明において、溶解度パラメータは、ハンセングループが開発、販売しているデータベース付き計算ソフト「ＨＳＰｉＰ」の３ｒｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ ３．１．１４を使用して、溶解度パラメータの数値を算出する。このとき、各成分のＳＰ値は、それぞれ下記式（ａ）に基づいて算出する。
［ＳＰ値］＝（δ_D ²＋δ_P ²＋δ_H ²）^1/2 （ａ）

ここで、２種類以上の材料の混合物の場合、それぞれの材料の混合比を重みとして、各材料のＳＰ値を各成分毎に加重平均することによって各成分のＳＰ値を求める。
また、２種類の成分における溶解度パラメータの差（ΔＳＰ）は、上記３次元空間における距離で定義するものとし、次の式（ｂ）に基づいて算出する。
ΔＳＰ＝｛４（δ_D1−δ_D2）²＋（δ_P1−δ_P2）²＋（δ_H1−δ_H2）²｝^0.5 （ｂ）
表面自由エネルギーで親和性を比較する場合は、例えば表面自由エネルギーが既知の三種類の液体を用いて接触角測定を行い、拡張Fowkesの理論を用いて表面自由エネルギーを計算することによって求めることができる。ここで、第一成分、或いは第二成分が液体の場合は、三種類の溶剤を用いる代わりに表面自由エネルギーが既知の三種類の固体を用いることで、同様に表面自由エネルギーを計算することができる。

（固体膜の形成）
次に基層上に固体膜を形成する方法について説明する。塗料の膜を形成する方法としては、例えば浸漬コーティング法（浸漬塗布法）、スプレーコーティング法、スピンナーコーティング法、ローラーコーティング法、マイヤーバーコーティング法、ブレードコーティング法等の塗布方法を用いることができる。
塗料の膜から溶剤を除去する方法としては、例えばオーブンや高周波誘電加熱等による加熱乾燥、大気下における自然乾燥、減圧による乾燥等を用いることができる。
また、マトリックスを形成するための第二成分が重合性の成分を含む場合、重合方法としては、例えば紫外光照射や電子線照射や加熱等による方法を用いることができる。

（積層構造体）
次に上述の製造方法によって得られた積層構造体について説明する。
図４は、本発明の製造方法によって製造された積層構造体の例を断面方向から見た図である。また、図５は、本発明の製造方法によって製造された積層構造体の別の例を断面方向から見た図である。図４〜５中、３０は基層であり、ドメイン３１は固体膜の第一成分を主成分とし、マトリックス３２は固体膜の第二成分を主成分とする。投影領域４１は、ドメインを基層の表面に正投影させたときに基層の表面に形成される各ドメインの投影領域である。形成領域４２は、基層の凹部の形成領域４２である。
図４に示すように、表面に複数の凹部を有する基層３０上に固体膜を形成することで、ドメイン３１とマトリックス３２が相分離し、前記投影領域４１と前記形成領域４２とが重なる相分離構造が形成された膜を有する積層構造体を得ることができる。

また、図５に示すように、基層３０の複数の凹部は相対的な凹部であるため、この場合における凹部は凸部と凸部の間の箇所となり、図４と同様に前記投影領域４１と前記形成領域４２とが重なる積層構造体を得ることができる。
また、本発明においては、基層の表面の凹部の相対深さ（図１又は図３のＤ）に対する固体膜の平均膜厚（図４又は図５のＴ）の比（Ｄ／Ｔ）の値が０．１以上であると、基層の表面の凹部による相分離構造の制御性が向上するため好ましい。

また、本発明においては、基層表面の凹部が周期的に配置することで、相分離構造も周期的となるため、相分離構造を形成する膜を有する積層構造体の用途によっては好ましい。得られた相分離構造を形成する膜を有する積層構造体において、第一成分と第二成分の屈折率が同程度となるように材料を選択することで、光散乱による外観の変化を抑制することができるため好ましい。この場合、光学部材ならば、解像度低下を抑制することができるため、本発明を好適に用いることのできる分野としては、電子写真分野が挙げられる。

また、基層３０の表面の凹部の形状種やサイズや面積率、塗料におけるドメイン成分の濃度を変えることで、ドメイン３１のサイズを制御することができる。このため、ドメイン３１のサイズを可視光の波長よりも小さくすることで透明な固体膜を形成することができるため好ましい。この場合、透明なガラスやプラスチックの表層保護膜として使用できる。
また、ドメイン３１にオイルを含有させ、オイルを表面に徐放させることで表面への汚れの付着を抑制できるため、また、汚れの付着が発生しても簡便に汚れが除去できるため、本発明を好適に用いることのできる分野としては、コーティング分野が挙げられる。

また、同様に、ドメイン３１に液体潤滑剤を含有させ、液体潤滑剤を表面に徐放させることで、潤滑性を長い期間、維持することができるため、本発明を好適に用いることのできる分野としては、摺擦部材分野が挙げられる。
また、ドメイン３１のサイズの制御とマトリックス３２とドメイン３１の成分の屈折率を調整することで、光反射を抑制することができるため好ましい。この場合、光学レンズならば、撮像した画像の解像度低下を抑制することができるため、本発明を好適に用いることのできる分野としては、レンズ分野が挙げられる。

また、基層３０の表面の凹部の形状を周期的に配置された合同な形状とすることで、ドメイン３１が周期的に配置し、サイズが均一となる。このため、固体膜を形成後、ドメイン３１のみを溶解する溶剤等でドメイン３１を除去することで、サイズが均一で周期的な中空構造膜を得ることができるため好ましい。
また、光取り出し膜等において、本発明の相分離構造を形成する膜を有する積層構造体を用いることで、光取り出し効率が向上するため好ましい。

次に、具体的な実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。ただし、本発明の技術的範囲は、これらに限定されるものではない。

（１）親和性の比較
第一成分と基層との溶解度パラメータの差をΔＳＰ_１、第二成分と基層との溶解度パラメータの差をΔＳＰ_２とする。そして、ΔＳＰ_１とΔＳＰ_２との比較から、第一成分と基層との親和性と、第二成分と基層との親和性とを比較し、ΔＳＰの値が小さい方を基層との親和性が高いと判定した。

（２）積層構造体の作製
（積層構造体１の作製）
（基層の作製）
縦１８０ｍｍ×横１２０ｍｍ×厚さ０．１ｍｍのアルミニウム板の上に、下記組成の塗布液をマイヤーバーコートし、得られた塗膜を乾燥させることによって、膜厚約１５μｍの膜を形成した。
・基層塗布液
クロロベンゼン：１００質量部
ビスフェノールＺ型のポリカーボネート：１０質量部
下記式（１０１）で示される化合物：９質量部

次に、エンジニアリングシステムシステム（株）製のインプリント装置（商品名：ＥＨＮ−３２５０）と下記形状パターンを有する（株）クラレ製のスタンパモールドを用いて、得られた膜にインプリントを行った。インプリント時のステージ温度を６０℃、ヘッド温度を１２０℃、転写時間を５分とした。また、転写圧力を向上する目的で、内径６６ｍｍ、外径８２ｍｍのドーナツ状のＳＵＳ板をステージの上に配置し、その上に膜とスタンパモールドを配置した。スタンパモールドの形状を膜の表面に転写することで、膜の表面に凹部形状を形成し、基層を得た。
図９（ａ）は積層構造体１の作製に用いたスタンパモールドの形状（凸型半球）を表す図である。

・スタンパモールド
パターン形状：凸型半球
パターン径：１５μｍ
パターン高さ：７．５μｍ
パターン面積率：９０％
パターン配列：正三角形格子
パターンエリア：８５ｍｍ×８５ｍｍ

（塗料）
固体膜を形成するための塗料として、ガラス容器内に下記組成物を調合した後、一晩ミックスローターでガラス容器を回転させ、塗料を得た。
・塗料
パーフルオロポリエーテル（商品名：フルオロリンク Ｅ１０Ｈ、ソルベイスペシャルティポリマーズジャパン社製）：２００質量部
９，９−ビス［４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン（商品名：ＮＫエステル Ａ−ＢＰＥＦ、新中村化学工業（株）製）：５３３質量部
１−プロパノール：２２９質量部
ＨＦＣ（ハイドロフルオロカーボン）系溶剤（商品名：ゼオローラＨ、日本ゼオン（株）製）：１８２９質量部
ＨＦＣ系溶剤（商品名：アサヒクリン ＡＣ−６０００、旭硝子（株）製）：２２９質量部
アクリル変性パーフルオロポリエーテル（商品名：フルオロリンク ５１１３Ｘ、ソルベイスペシャルティポリマーズジャパン社製）：４０質量部
１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン５０％／ベンゾフェノン５０％（光重合開始剤、商品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ５００、ＢＡＳＦ社製）：２７質量部

（固体膜の形成）
基層の表面に前記塗料をマイヤーバーコート法で塗布し、室温下で１０分間、自然乾燥させた。その後、塗膜に紫外光を照射し、９，９−ビス［４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレンを光硬化させ、積層構造体１を得た。基層上の固体膜の平均膜厚は５μｍであった。

（ＳＰ値の計算）
化学式描画ソフト（商品名：Ｃｈｅｍｄｒａｗ、ＣａｍｂｒｉｄｇｅＳｏｆｔ．ｃｏｍ社製）を用いて、基層、第一成分、第二成分の各化学構造式をＳＭＩＬＥＳ記法に基づいて変換し、ＳＰ値計算ソフト（商品名：ＨＳＰｉＰ、ハンセングループ製）を用いてＹ−ＭＢ（Ｙａｍａｍｏｔｏ−Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｂｒｅａｋｉｎｇ）法にて原子団分割を行って、それぞれのＳＰ値を計算した。計算した結果、基層、第一成分、第二成分のδ_Ｄ、δ_Ｐ、δ_Ｈは次の値と求まった。
基層（δ_Ｄ＝１９．６、δ_Ｐ＝４．０、δ_Ｈ＝２．７）
第一成分（δ_Ｄ＝１３．４、δ_Ｐ＝５．７、δ_Ｈ＝５．１）
第二成分（δ_Ｄ＝１８．９、δ_Ｐ＝３．６、δ_Ｈ＝４．６）
ここで、基層は２種類の材料の混合物のため、それぞれの材料の混合比を重みとして、各材料のＳＰ値を成分毎に加重平均することによって各成分のＳＰ値を求めた。
また前記式（ｂ）に基づいてΔＳＰ_１とΔＳＰ_２を計算した結果、ΔＳＰ_１＝１２．７（Ｊ／ｃｍ^３）^０．５、ΔＳＰ_２＝２．４（Ｊ／ｃｍ^３）^０．５と求まり，第二成分と基層の親和性が第一成分と基層の親和性より高いことが分かった。

（積層構造体２の作製）
（基層の作製）
縦１００ｍｍ×横１００ｍｍ×厚さ１ｍｍのビスフェノールＡ型のポリカーボネート板（商品名：ステラ Ｓ３００、三菱樹脂（株）製）に、積層構造体１と同じインプリント装置とスタンパモールドを用いて、インプリントを行った。インプリント時のステージ温度を１００℃、ヘッド温度を１９０℃、転写時間を５分とした。また、転写圧力を向上する目的で、内径６６ｍｍ、外径８２ｍｍのドーナツ状のＳＵＳ板をステージの上に配置し、その上にポリカーボネート板とスタンパモールドを配置した。スタンパモールドの形状をポリカーボネート板の表面に転写することで、ポリカーボネート板の表面に凹部形状を形成し、基層を得た。

（塗料）
固体膜を形成するための塗料として、ガラス容器内に下記組成物を調合した後、一晩ミックスローターでガラス容器を回転させ、塗料を得た。
・塗料
フロロアルキル変性ポリジメチルシロキサン（商品名：Ｘ−２２−８２２、信越化学工業（株）製）：２４３質量部
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（商品名：ＮＫエステル Ａ−ＤＰＨ、新中村化学工業（株）製）：７００質量部
１−プロパノール：３００質量部
メチルエチルケトン：７７０質量部
酢酸ブチル：１０５０質量部
アクリルシロキサングラフトポリマー（界面活性剤、商品名：サイマック ＵＳ３５０、東亞合成（株）製）：９７質量部
１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン５０％／ベンゾフェノン５０％（光重合開始剤、商品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ５００、ＢＡＳＦ社製）：３５質量部

（固体膜の形成）
基層の表面に前記塗料をマイヤーバーコート法で塗布し、室温下で１０分間、自然乾燥させた。その後、塗膜に紫外光を照射し、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートを光硬化させ、積層構造体２を得た。基層上の固体膜の平均膜厚は５μｍであった。
積層構造体１と同様にΔＳＰ_１とΔＳＰ_２を計算した結果を表４に示す。

（積層構造体３の作製）
基層の材料をシクロオレフィンポリマー樹脂フィルム（商品名：ゼオノアフィルム ＺＦ１４−１００、日本ゼオン（株）製）とし、インプリント時のステージ温度を９０℃、ヘッド温度は１８０℃とした。この点以外は、積層構造体１と同様にして積層構造体３を得た。基層上の固体膜の平均膜厚は５μｍであった。
積層構造体１と同様にΔＳＰ_１とΔＳＰ_２を計算した結果を表４に示す。

（積層構造体４〜６の作製）
表３に示す形状パターンのスタンパモールドを用いた以外は、積層構造体１と同様にして積層構造体４〜６を得た。基層上の固体膜の平均膜厚はいずれも５μｍであった。
積層構造体１と同様にΔＳＰ_１とΔＳＰ_２を計算した結果を表４に示す。
図９（ｂ）は積層構造体４の作製に用いたスタンパモールドの形状（凸型ドーム）を表す図である。

（積層構造体７の作製）
基層として、シクロオレフィンポリマー樹脂フィルムの成型膜（商品名：ＦＬＨ２３０／５００−１２０、ＳＣＩＶＡＸ（株）製）を２０ｍｍ×２０ｍｍに切り抜いたものを用いて、塗料をスピナーコート法で塗布した。この点以外は、積層構造体１と同様にして積層構造体７を得た。基層上の固体膜の平均膜厚は０．２μｍであった。
積層構造体１と同様にΔＳＰ_１とΔＳＰ_２を計算した結果を表４に示す。

（積層構造体８の作製）
下記の変更点以外は積層構造体１と同様にして積層構造体８を得た。基層上の固体膜の平均膜厚は５μｍであった。
・変更点
基層として、ビスフェノールＡ型のポリカーボネートの成型膜を厚さ０．１ｍｍのアルミニウム基板に固定させて用いた。成型膜として、商品名：ニュクリポアー・ポリカーボネート・トラックエッチ・メンブレン、孔径：１μｍ、直径：４７ｍｍ、厚さ：１０μｍ、日東機器ファインテック（株）製を用いた。
積層構造体１と同様にΔＳＰ_１とΔＳＰ_２を計算した結果を表４に示す。

（積層構造体９〜１３、１５の作製）
表３に示す形状パターンのスタンパモールドを用いた以外は、積層構造体１と同様にして積層構造体９〜１３、１５を得た。基層上の固体膜の平均膜厚はいずれも５μｍであった。
積層構造体１と同様にΔＳＰ_１とΔＳＰ_２を計算した結果を表４に示す。

（積層構造体１４の作製）
下記の形状パターンのスタンパモールドを用いた以外は、積層構造体１と同様にして積層構造体１４を得た。
図９（ｃ）及び（ｄ）は積層構造体１４の作製に用いたスタンパモールドの形状（矩形）を表す図である。図９（ｃ）はスタンパモールドの平面図であり、（ｄ）は拡大した断面図である。

・スタンパモールド
パターン形状：矩形
凸部幅：８μｍ
凹部幅：３μｍ
パターン高さ：２μｍ
凹部面積率：２７％
パターン配列：同心円
パターンエリア：８５ｍｍ×８５ｍｍ

基層上の固体膜の平均膜厚は５μｍであった。
積層構造体１と同様にΔＳＰ_１とΔＳＰ_２を計算した結果を表４に示す。

（積層構造体１６の作製）
基層として、シクロオレフィンポリマー樹脂フィルムの成型膜（商品名：ＦＬＨ２３０／５００−１２０、ＳＣＩＶＡＸ（株）製）を２０ｍｍ×２０ｍｍに切り抜いたものを用いた以外は、積層構造体１と同様にして積層構造体１６を得た。基層上の固体膜の平均膜厚は５μｍであった。
積層構造体１と同様にΔＳＰ_１とΔＳＰ_２を計算した結果を表４に示す。

（積層構造体１７の作製）
９，９−ビス［４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレンを用いる代わりに２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピルメタクリレート（商品名：ＮＫエステル ７０１Ａ、新中村化学工業（株）製）を用いた。この点以外は、積層構造体１と同様にして積層構造体１７を得た。基層上の固体膜の平均膜厚は５μｍであった。
積層構造体１と同様にΔＳＰ_１とΔＳＰ_２を計算した結果を表４に示す。

（積層構造体１８の作製）
基層の表面にインプリントを行わず、基層の表面に凹部を設けないとした以外は、積層構造体１と同様にして積層構造体１８を得た。基層上の固体膜の平均膜厚は５μｍであった。
積層構造体１と同様にΔＳＰ_１とΔＳＰ_２を計算した結果を表４に示す。

（積層構造体１９の作製）
基層として、パーフルオロアルコキシ樹脂フィルム（商品名：ネオフロン ＡＦ−０１００、ダイキン工業（株）製）を用い、インプリント時のステージ温度を１４５℃、ヘッド温度を２９０℃とした以外は、積層構造体１と同様にして積層構造体１９を得た。基層上の固体膜の平均膜厚は５μｍであった。
積層構造体１と同様にΔＳＰ_１とΔＳＰ_２を計算した結果を表４に示す。
使用した基層、第一成分、及び第二成分の材料、組成物のδ_D、δ_P、δ_Hの計算結果、及びスタンパモールドの形状を表１〜３に示す。

（３）評価 構造の観察
積層構造体１〜１９の構造の評価は、走査型電子顕微鏡（商品名：Ｓ−４８００、（株）日立ハイテクノロジーズ製）を用いて行った。評価方法としては、裏面から試料をカミソリの刃で切り、相分離構造を有する固体膜の断面を出現させ、断面において観察を行った。

（実施例１）
図６は、製造された積層構造体１の断面を観察した走査型電子顕微鏡による像の写真である。積層構造体１の固体膜の断面を観察した結果、ドメインとマトリックスの相分離構造を確認することができ、下層の凹部の配列パターンに沿って大きなドメインが固体膜内で形成されて配置されていた。下層の凹部の配列パターンに沿って形成された大きなドメインの平均サイズは６．４μｍであった。

ドメインの平均サイズの算出方法は以下のとおりである。
１） 試料の裏面にカミソリの刃を押し当てて，試料の断面出しを行った。
２） １）の断面出しされた試料の断面をＳＥＭで観察した。
３）
基層（下地）が凹形状の場合は、凹部の中央で断面が出ている箇所において、試料断面のＳＥＭ像を取得した。
基層（下地）が凸形状の場合は、最近接で隣接する一組の凸部の両方において中央で断面が出ている箇所において、試料断面のＳＥＭ像を取得した。

４） 取得した３）のＳＥＭ像に対応する二値化像を得た。得られた二値化像においてはドメイン内部が黒色、マトリックスが白色となるような二値化を行った。そして、一つの凹部（凸部形状の場合，最近接で隣接する一組の凸部の間）の上部におけるもっとも大きなドメインの径をドメインサイズとした。
ただし，もっとも大きなドメインの径Ｄ１と二番目に大きなドメインの径Ｄ２が、下記の不等式を満たす場合、サイズがランダムであると判定した。
Ｄ２／Ｄ１＞０．８
５） ４）の工程によるドメインサイズを１試料につき１０個取得し、相加平均して表４記載のドメインのサイズとした。
また、１０個のうち５個以上がランダムと判定された場合、表４に記載のドメインのサイズを不均一とした。

（実施例２〜７、９〜１５及び１７）
積層構造体２〜７、９〜１５及び１７の固体膜の断面を観察した結果、ドメインとマトリックスの相分離構造を確認することができ、下層の凹部の配列パターンに沿って大きなドメインが固体膜内で形成されて配置されていた。下層の凹部の配列パターンに沿って形成された大きなドメインの平均サイズは表４に示すとおりであった。

（実施例８）
積層構造体８の固体膜の断面を観察した結果、ドメインとマトリックスの相分離構造を確認することができ、下層の凹部のランダムな配置に沿って大きなドメインが固体膜内で形成されて配置されていた。下層の凹部のランダムな配置に沿って形成された大きなドメインの平均サイズは０．９μｍであった。

（実施例１６）
積層構造体１６の固体膜の断面を観察した結果、ドメインとマトリックスの相分離構造を確認することができたが、固体膜の基層側に多くのドメインが偏在していた。固体膜の基層側に偏在したドメインの平均サイズは０．９μｍであった。

（比較例１）
積層構造体１８の固体膜の断面を観察した結果、ドメインとマトリックスの相分離構造を確認することができたが、ドメインのサイズは不規則で、配置も不規則であった。

（比較例２）
積層構造体１９の固体膜の断面を観察した結果、相分離構造を確認することはできなかった。
以上をまとめて表４に示す。

表４に示すように、実施例１〜１７において、基層の凹部に沿って固体膜中のドメインが形成された。この特異な相分離構造の形成過程を次のように考える。基層の表面上に塗料の膜を形成した後に、塗料中のマトリックス成分と基層の親和性がドメイン成分と基層の親和性よりも高いため、塗料中のマトリックス成分が基層側に流動したと考えられる。マトリックス成分の流動によって、ドメイン成分はマトリックス成分の流動と逆方向に流動したと考えられるため、ドメイン成分は相対的に基層から離れる方向に流動したと考えられる。これらの対流過程において、ドメイン成分は合一を繰り返し、最終的に基層から距離が離れている基層凹部の上部にドメインが集中したと考えることができる。

図７（ａ）は、基層の表面に塗料の膜が形成されたが、膜が形成されてからわずかな時間しか経過していないため、ドメイン成分７１とマトリックス成分７２とがほぼ均一に混ぜ合わさっている状態を表す。
図７（ｂ）は、塗料の膜が形成されてから時間が経過するにつれて、塗料中のマトリックス成分７２が基層３０の側に流動し、マトリックス成分７２の流動によって、ドメイン成分７１がマトリックス成分７２の流動と逆方向に流動した状態を表す。

図８（ａ）は、基層の表面に塗料の膜が形成されたが、膜が形成されてからわずかな時間しか経過していないため、ドメイン成分８１とマトリックス成分８２とがほぼ均一に混ぜ合わさっている状態を表す。
図８（ｂ）は、塗料の膜が形成されてから時間が経過するにつれて、塗料中のマトリックス成分８２が基層３０の側に流動し、マトリックス成分８２の流動によって、ドメイン成分８１がマトリックス成分８２の流動と逆方向に流動した状態を表す。

基層が平坦な比較例１においては、膜中の対流が乱れたため、ドメインのサイズや配置がランダムになったと考えられる。また、塗料中のドメイン成分と基層との親和性がマトリックス成分と基層との親和性よりも高い比較例２においては、実施例１などとは逆の対流が発生することによってドメイン成分が基層側に流動した。このため、固体膜中におけるドメインの形成を確認することができなかったと考えられる。

１０ 基層
１１ 凹部
２０ 凸部
２１ 凸部と凸部の間の部分（凹部に相当）
３０ 基層
３１ ドメイン
３２ マトリックス
７１、８１ ドメイン成分
７２、８２ マトリックス成分

Claims (6)

1. 基層と、該基層の表面にマトリックスとドメインとを有する固体膜と、を有する積層構造体の製造方法であって、
   表面に複数の凹部を有する該基層の上に、
   該ドメインを形成するための第一成分と、
   該マトリックスを形成するための第二成分と、
   該第一成分及び該第二成分を溶解または分散させてなる溶剤と、を含む該固体膜を形成するための塗料の膜を形成する工程と、
   該塗料の膜から該溶剤を除去して該固体膜を形成する工程と、を含み、
   該第二成分と該基層との親和性が、該第一成分と該基層との親和性よりも高いことを特徴とする積層構造体の製造方法。
2. 前記複数の凹部の形状が合同である請求項1に記載の積層構造体の製造方法。
3. 該凹部の相対深さと該固体膜の平均膜厚において、該相対深さに対する該平均膜厚の比の値が０．１以上である請求項１又は2に記載の積層構造体の製造方法。
4. 該第一成分が液体を含む請求項1〜3のいずれか1項に記載の積層構造体の製造方法。
5. 該凹部が基層の表面上に周期的に配置されている請求項1〜4のいずれか1項に記載の積層構造体の製造方法。
6. 基層と、該基層の表面にマトリックス及び複数個のドメインを有する固体膜と、を有する積層構造体であって、
   該ドメインを該基層の表面に正投影させたときに該基層の表面に形成される各ドメインの投影領域が、該基層の凹部の形成領域と重なることを特徴とする積層構造体。