JP2018001101A - Dispersant for carbon and carbon dispersion - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、カーボン用分散剤およびカーボン分散物に関する。 The present invention relates to a carbon dispersant and a carbon dispersion.
カーボンは古くから黒色の粉体として知られ、インク、塗料、樹脂・フィルム等における着色剤、ディスプレイ部材や磁気記録部材といった電子部品における導電剤等として広く使用されてきた。カーボンを用いた製品を製造するに当たっては、最初にカーボンを液体に分散させた分散物にしてから使用することが多い。しかし、カーボンと液体分子のなじみやすさが不十分な場合にはカーボンがファンデルワールス力により凝集し、カーボンが凝集すると、色むらが発生したり、分散物の流動性が不均一になって塗工が困難になる等の不具合が生じ、適切な製品を得ることができない。 Carbon has long been known as a black powder and has been widely used as a colorant in inks, paints, resins and films, and a conductive agent in electronic parts such as display members and magnetic recording members. In manufacturing a product using carbon, it is often used after first making a dispersion in which carbon is dispersed in a liquid. However, when the compatibility of carbon and liquid molecules is insufficient, the carbon aggregates due to van der Waals force, and when the carbon aggregates, uneven color occurs and the fluidity of the dispersion becomes uneven. Problems such as difficulty in coating occur, and an appropriate product cannot be obtained.
カーボンと液体分子のなじみやすさは、カーボンの化学組成に依存すると考えられており、カルボキシル基、アルデヒド基等の官能基が少ないカーボン、例えば、カーボンナノチューブ（以下、「ＣＮＴ」とも略称する。）、カーボンナノファイバー（以下、「ＣＮＦ」とも略称する。）、カーボンナノコイル（以下、「ＣＮＣ」とも略称する。）、グラフェン（以下、「ＧＰＮ」とも略称する。）等のナノカーボンは、カルボキシル基、アルデヒド基等の官能基が少ないために凝集性が高い。このため、ナノカーボンを、凝集物のない、或いは、凝集物が極めて少ないカーボン分散物に調製することは容易でなく、このためナノカーボンを種々の用途の製品へ適用することは困難であった。 The compatibility of carbon with liquid molecules is believed to depend on the chemical composition of the carbon, and is a carbon having a small number of functional groups such as carboxyl groups and aldehyde groups, such as carbon nanotubes (hereinafter also abbreviated as “CNT”). , Carbon nanofibers (hereinafter also abbreviated as “CNF”), carbon nanocoils (hereinafter also abbreviated as “CNC”), graphene (hereinafter also abbreviated as “GPN”), etc. Since there are few functional groups such as groups and aldehyde groups, the cohesion is high. For this reason, it is not easy to prepare nanocarbon into a carbon dispersion that does not have aggregates or has very few aggregates. For this reason, it has been difficult to apply nanocarbon to products for various uses. .
また、カーボンと液体分子のなじみやすさを確保しても、カーボンの立体構造がカーボン分散物の流動性を妨げることがある。具体的には、ナノカーボンは、１ｍｍ以上に及ぶ長さや、長軸が１ｍｍ以上に及ぶ２次元的な広がりを持つことがあるため、立体障害性が高く、分散物の流動性が低いことが知られている。このため、ナノカーボンの分散物は高濃度にナノカーボンを含有させつつ流動性を確保することが容易でなく、そのために特にカーボン分散物の塗布工程を経て作製される製品に適用するには不向きであった。なお、例えば、グラフェンの場合、グラフェン濃度が３．３５ｍｇ／ｍＬの分散物（特許文献１）やグラフェン濃度が０．０１〜１００ｍｇ／ｍＬの分散物（特許文献２）が報告されている。 Even if the compatibility of carbon and liquid molecules is ensured, the three-dimensional structure of carbon may interfere with the fluidity of the carbon dispersion. Specifically, nanocarbon may have a length of 1 mm or more or a two-dimensional spread with a major axis of 1 mm or more, and therefore has high steric hindrance and low dispersion fluidity. Are known. For this reason, it is not easy to ensure the fluidity of nanocarbon dispersions while containing nanocarbon at a high concentration. Therefore, it is not suitable for application to products produced through the carbon dispersion coating process. Met. For example, in the case of graphene, a dispersion with a graphene concentration of 3.35 mg / mL (Patent Document 1) and a dispersion with a graphene concentration of 0.01 to 100 mg / mL (Patent Document 2) have been reported.
なお、古くから知られている界面活性剤の中ではドデシル硫酸ナトリウムがＣＮＴを比較的良好に分散させることができる分散剤として研究されている（非特許文献１）。しかし、ドデシル硫酸ナトリウムを分散剤として使用したＣＮＴの分散物は工業製品に適用できる十分な性能を有していなかった。 Among the surfactants that have been known for a long time, sodium dodecyl sulfate has been studied as a dispersant that can disperse CNTs relatively well (Non-Patent Document 1). However, a dispersion of CNTs using sodium dodecyl sulfate as a dispersant did not have sufficient performance applicable to industrial products.
一方、本願の出願人は、これまでに、カーボンブラック（以下、「ＣＢ」とも略称する）の分散剤として、ポリアルキレンオキシドがグラフトされたマレイン酸類共重合体のアルカリ金属やアンモニア中和物を提案している（特許文献３）。 On the other hand, the applicant of the present application has previously used an alkali metal or neutralized ammonia of a maleic acid copolymer grafted with a polyalkylene oxide as a dispersant for carbon black (hereinafter also abbreviated as “CB”). It has been proposed (Patent Document 3).
本発明は、上記の事情に鑑みなされたものであり、その解決しようとする課題は、カーボンが凝集性の高いナノカーボンであっても、微細にカーボンが分散したカーボン分散物が得られるカーボン用分散剤を提供することである。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and the problem to be solved is for carbon that can obtain a carbon dispersion in which carbon is finely dispersed even if the carbon is highly cohesive nanocarbon. It is to provide a dispersant.
また、高濃度のナノカーボンが微細に分散した、高流動性のカーボン分散物が得られるカーボン用分散剤を提供することである。 Another object of the present invention is to provide a carbon dispersant that can obtain a highly fluid carbon dispersion in which nano-carbon at a high concentration is finely dispersed.
なお、本明細書中、「ナノカーボン」とは、ナノメートル（１０億分の１ｍ）の大きさの構造をもつカーボンからなる物質群の総称である。 In the present specification, “nanocarbon” is a general term for a group of substances made of carbon having a structure with a size of nanometer (parts per billion).
本発明者らは、カーボンブラック(以下、「ＣＢ」とも略称する)等の一般にナノカーボンよりも凝集性が低いカーボンの分散性を確保することはもとより、カルボキシル基やアルデヒド基が極端に少なく、直線的や平面的な立体構造を有するナノカーボンをも微細に分散し得、分散物の低粘度化も可能な分散剤を得るために、以下の観点から分散剤の分子設計を行った。 The inventors of the present invention not only ensure the dispersibility of carbon such as carbon black (hereinafter also abbreviated as “CB”), which is generally less cohesive than nanocarbon, but also have extremely few carboxyl groups and aldehyde groups, In order to obtain a dispersing agent that can finely disperse nanocarbons having a linear or planar steric structure and can reduce the viscosity of the dispersion, molecular design of the dispersing agent was performed from the following viewpoints.
すなわち、分散剤とカーボンの相互作用を高めるために、カーボンとの相互作用が得られる官能基の数を稼ぐことができる高分子分散剤を用いることとした。また、カーボンとの相互作用としては、ファンデルワールス力（つまり、誘起双極子・誘起双極子相互作用）よりも強い電荷・誘起双極子相互作用を用いることとした。具体的には、高分子分散剤にマレイン酸類由来の単位を導入し、カルボキシル基をカーボンとの相互作用部位とした。また、直線的や平面的な立体構造のカーボンであっても、滑り性、流動性を確保できるように、高分子分散剤を排除体積効果の大きいポリアルキレングリコール鎖がグラフトした構造とした。さらに、正負両荷電をカーボン分散物系内に導入することで、カーボン表面の誘起双極子を積極的に安定化させることができるために、マレイン酸類由来の単位のカルボキシル基を中和するための中和剤（対イオン）としてアミン化合物および／またはアルカリ金属を選択した。 That is, in order to enhance the interaction between the dispersant and carbon, a polymer dispersant that can increase the number of functional groups that can interact with carbon is used. In addition, as the interaction with carbon, it was decided to use a charge / induced dipole interaction stronger than the van der Waals force (that is, induced dipole / induced dipole interaction). Specifically, maleic acid-derived units were introduced into the polymer dispersant, and the carboxyl group was used as an interaction site with carbon. Further, even in the case of carbon having a linear or planar three-dimensional structure, the polymer dispersant is made to have a structure grafted with a polyalkylene glycol chain having a large excluded volume effect so as to ensure slipperiness and fluidity. Furthermore, by introducing positive and negative charges into the carbon dispersion system, the induced dipole on the carbon surface can be positively stabilized, so that the carboxyl group of units derived from maleic acids can be neutralized. An amine compound and / or an alkali metal was selected as a neutralizing agent (counter ion).
本発明はこのような分子設計に基づいてさらに研究を進めることにより完成し得たものであり、その特徴は以下の通りである。 The present invention has been completed by further research based on such molecular design, and the features thereof are as follows.
［１］ 下記の成分（Ａ）及び成分（Ｂ）を含んでなるカーボン用分散剤であって、
該成分（Ｂ）の含有量が該成分（Ａ）が有するカルボキシル基に対して１００〜４０モル％であることを特徴とするカーボン用分散剤。
（Ａ）：（ａ）マレイン酸類由来の単位、（ｂ）式（Ｉ）：Ｒ１Ｏ(ＡＯ)ｎＲ２［式中、Ｒ１は炭素数２〜８のアルケニル基、Ｒ２は水素原子または炭素数１〜１８の飽和炭化水素基、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基を表し、ｎは１分子当りのオキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、１〜１００である。］で表されるポリオキシアルキレン化合物由来の単位、および（ｃ）スチレン類由来の単位を含み、（ａ）〜（ｃ）単位の組成比が、(
ａ)＝８５〜４５モル％、(ｂ)＝４０〜３モル％、(ｃ)＝５モル％を超え５０モル％以下
であり、重量平均分子量が１，０００〜１００，０００である共重合体。
（Ｂ）：下記式（ＩＩ）で表されるアミンおよび／またはアルカリ金属。
式（ＩＩ）：
[1] A dispersant for carbon comprising the following component (A) and component (B),
A carbon dispersant, wherein the content of the component (B) is 100 to 40 mol% with respect to the carboxyl group of the component (A).
(A): (a) units derived from maleic acids, (b) Formula (I): R 1 O (AO) n R 2 [wherein R 1 is an alkenyl group having 2 to 8 carbon atoms, and R 2 is hydrogen. An atom or a saturated hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, AO represents an oxyalkylene group having 2 to 4 carbon atoms, and n represents an average addition mole number of oxyalkylene groups per molecule, which is 1 to 100. A unit derived from a polyoxyalkylene compound represented by formula (c) and a unit derived from (c) styrenes, wherein the composition ratio of units (a) to (c) is (
a) = 85 to 45 mol%, (b) = 40 to 3 mol%, (c) = copolymer weight having a weight average molecular weight of 1,000 to 100,000 and exceeding 5 mol% and not more than 50 mol% Coalescence.
(B): An amine and / or alkali metal represented by the following formula (II).
Formula (II):
［式中、Ｒ３は水素原子、または１以上の置換基を有していてもよい炭素数１〜２２の飽和または不飽和の炭化水素基を表し、Ｒ４、Ｒ５はそれぞれ独立に、水素原子、１以上の置換基を有していてもよい炭素数３以下の炭化水素基、または式（ＩＩＩ）：−（ＡＯ）ｎ−Ｒ６［式中、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基を表し、ｎは１分子当りのオキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、２〜１０を表す。Ｒ６は水素原子、または炭素数１〜４のアルキル基を表す。］を表すか、或いは、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５が、それらが結合している窒素原子と一緒になって、１以上の置換基を有していてもよい複素環を形成する。
［２］ 成分（Ａ）及び成分（Ｂ）を含む水溶液である、上記［１］記載のカーボン用分散剤。
［３］ 成分（Ａ）が有するカルボキシル基に対して１００モル％の量の成分（Ｂ）に加えて、共重合体（Ａ）が有するカルボキシル基に対して５０モル％以下の量の成分（Ｂ）をさらに含有してなる、上記［１］又は［２］記載のカーボン用分散剤。
［４］ ナノカーボン用である、上記［１〜［３］のいずれか１つに記載のカーボン用分散剤。
［５］ グラフェン用である、上記［１］〜［３］のいずれか１つに記載のカーボン用分散剤。
［６］ 上記［１］〜［３］のいずれか１つに記載のカーボン用分散剤とカーボンとを含むカーボン分散物。
［７］ カーボンがナノカーボンである、上記［６］記載のカーボン分散物。
［８］ ナノカーボンがグラフェンである、上記［７］記載のカーボン分散物。
［９］ さらに、電極用バインダーを含み、電池または電気二重層キャパシタの電極に使用される、上記［６］〜［８］のいずれか１つに記載のカーボン分散物。
[Wherein R 3 represents a hydrogen atom or a saturated or unsaturated hydrocarbon group having 1 to 22 carbon atoms which may have one or more substituents, and R 4 and R 5 each independently represent A hydrogen atom, a hydrocarbon group having 3 or less carbon atoms which may have one or more substituents, or a formula (III): — (AO) n —R 6 [wherein AO is a group having 2 to 4 carbon atoms; An oxyalkylene group is represented, n represents the average number of moles of oxyalkylene group added per molecule, and represents 2 to 10. R 6 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. Or R 3 , R 4 and R 5 together with the nitrogen atom to which they are attached form a heterocyclic ring optionally having one or more substituents.
[2] The carbon dispersant as described in [1] above, which is an aqueous solution containing the component (A) and the component (B).
[3] In addition to the component (B) in an amount of 100 mol% based on the carboxyl group of the component (A), the component (B) in an amount of 50 mol% or less based on the carboxyl group of the copolymer (A) ( The carbon dispersant according to the above [1] or [2], further comprising B).
[4] The dispersant for carbon according to any one of the above [1 to [3], which is for nanocarbon.
[5] The dispersant for carbon according to any one of [1] to [3], which is for graphene.
[6] A carbon dispersion containing the carbon dispersant according to any one of the above [1] to [3] and carbon.
[7] The carbon dispersion according to [6], wherein the carbon is nanocarbon.
[8] The carbon dispersion according to [7], wherein the nanocarbon is graphene.
[9] The carbon dispersion according to any one of [6] to [8], further including an electrode binder and used for an electrode of a battery or an electric double layer capacitor.
［１０］ 上記成分（Ａ）と該成分（Ａ）が有するカルボキシル基に対して１００〜４０モル％の上記成分（Ｂ）とを水中で混合して水溶液を調製することを含む、カーボン用分散剤の製造方法。
［１１］ 上記成分（Ａ）と該成分（Ａ）が有するカルボキシル基に対して１５０〜４０モル％の上記成分（Ｂ）とを水中で混合して水溶液を調製することを含む、カーボン用分散剤の製造方法。
[10] Dispersion for carbon, comprising preparing an aqueous solution by mixing 100 to 40 mol% of the component (B) in water with respect to the carboxyl group of the component (A) and the component (A). Manufacturing method.
[11] Dispersion for carbon, comprising preparing an aqueous solution by mixing 150 to 40 mol% of the component (B) in water with respect to the carboxyl group of the component (A) and the component (A). Manufacturing method.
本発明によれば、カーボンブラック等の一般にナノカーボンよりも凝集性が低いカーボンだけでなく、凝集性の高いナノカーボンであっても、微細にカーボンが分散したカーボン分散物を得ることができる。 According to the present invention, it is possible to obtain a carbon dispersion in which carbon is finely dispersed, not only carbon having generally lower cohesiveness than nanocarbon, such as carbon black, but also nanocarbon having high cohesiveness.
また、高濃度のナノカーボンが分散した、高流動性のカーボン分散物を得ることができる。 In addition, a highly fluid carbon dispersion in which a high concentration of nanocarbon is dispersed can be obtained.
本発明のカーボン用分散剤（以下、単に「分散剤」とも略称する）は、下記の成分Ａ）及び成分（Ｂ）を含むことが主たる特徴である。 The main feature of the dispersant for carbon of the present invention (hereinafter also simply referred to as “dispersant”) includes the following component A) and component (B).
［成分（Ａ）］
本発明における、成分（Ａ）は、（ａ）マレイン酸類由来の単位、（ｂ）式（Ｉ）：Ｒ１Ｏ(ＡＯ)ｎＲ２で表されるポリオキシアルキレン化合物（以下、「式（Ｉ）のポリオキシアルキレン化合物」ともいう）由来の単位、および（ｃ）スチレン類由来の単位を含む、共重合体である。以下、当該共重合体を「共重合体（Ａ）」とも称する。
[Component (A)]
In the present invention, the component (A) is (a) a unit derived from maleic acid, (b) a polyoxyalkylene compound represented by the formula (I): R 1 O (AO) n R 2 (hereinafter referred to as “formula ( I) a polyoxyalkylene compound ”)-derived unit, and (c) a styrene-derived unit. Hereinafter, the copolymer is also referred to as “copolymer (A)”.
（ａ）マレイン酸類由来の単位における「マレイン酸類」としては、例えば、無水マレイン酸、マレイン酸等が挙げられる。好ましくは、無水マレイン酸である。該マレイン酸類は１種または２種以上を使用することができる。 (A) Examples of the “maleic acid” in the unit derived from maleic acid include maleic anhydride, maleic acid and the like. Preferred is maleic anhydride. One or more maleic acids can be used.
（ｂ）式（Ｉ）のポリオキシアルキレン化合物由来の単位において、式中のＲ１は炭素数２〜８のアルケニル基を表す。かかる炭素数２〜８のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、メタリル基等の脂肪族アルケニル基；シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の脂環式アルケニル等が挙げられる。脂肪族アルケニル基が好ましく、より好ましくはアリル基、メタリル基である。 (B) In the unit derived from the polyoxyalkylene compound of the formula (I), R 1 in the formula represents an alkenyl group having 2 to 8 carbon atoms. Examples of the alkenyl group having 2 to 8 carbon atoms include aliphatic alkenyl groups such as vinyl group, allyl group and methallyl group; alicyclic alkenyl groups such as cyclopentenyl group and cyclohexenyl group. An aliphatic alkenyl group is preferable, and an allyl group and a methallyl group are more preferable.
式中のＲ２は水素原子または炭素数１〜１８の飽和炭化水素基を表す。炭素数１〜１８の飽和炭化水素基は直鎖状であっても分枝鎖状であってもよいが直鎖状が好ましく、また、非置換であることが好ましい。 R 2 in the formula represents a hydrogen atom or a saturated hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms. The saturated hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms may be linear or branched, but is preferably linear and is preferably unsubstituted.
Ｒ２は式（Ｉ）のポリオキシアルキレン化合物の入手性、機能性等の点から、水素原子、メチル基、ラウリル基、ステアリル基が好ましく、メチル基、ラウリル基、ステアリル基がより好ましい。 R 2 is preferably a hydrogen atom, a methyl group, a lauryl group, or a stearyl group, and more preferably a methyl group, a lauryl group, or a stearyl group, from the viewpoint of the availability and functionality of the polyoxyalkylene compound of the formula (I).
式中のＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基を表す。かかる炭素数２〜４のオキシアルキレン基は、直鎖状であっても分枝鎖状であってもよいが、主鎖の炭素数は２が好ましく、例えば、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基が挙げられる。 AO in the formula represents an oxyalkylene group having 2 to 4 carbon atoms. The oxyalkylene group having 2 to 4 carbon atoms may be linear or branched, but the main chain preferably has 2 carbon atoms, such as oxyethylene group, oxypropylene group, An oxybutylene group is mentioned.
分子中の複数のＡＯは互いに同一であっても異なっていてもよく、また、複数のＡＯが互いに異なる場合、異なるＡＯはランダム状に導入されていてもブロック状に導入されていてもよいが、ブロック状に導入されているのが好ましい。 A plurality of AOs in a molecule may be the same or different from each other. When a plurality of AOs are different from each other, different AOs may be introduced randomly or in blocks. It is preferably introduced in the form of a block.
式中の（ＡＯ）ｎにおけるｎは１分子当りのオキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、１〜１００である。このｎが１００を超えると、カルボキシル基が高分子の排除体積の外面に位置する確率が相対的に低くなることで、カルボキシル基がカーボンに相互作用できる確率が減るために、カーボンの分散が困難となる。ｎは３〜７０が好ましく、より好ましくは５〜５０である。 N in (AO) n in the formula represents the average number of moles of oxyalkylene group added per molecule and is 1 to 100. When n exceeds 100, the probability that the carboxyl group is located on the outer surface of the excluded volume of the polymer is relatively low, and the probability that the carboxyl group can interact with the carbon is reduced, so that it is difficult to disperse the carbon. It becomes. n is preferably 3 to 70, and more preferably 5 to 50.
式（Ｉ）のポリオキシアルキレン化合物は一種または二種以上を使用できる。式（Ｉ）のポリオキシアルキレン化合物の特に好ましい具体例としては、以下のものが例示される。
（ａ）ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｏ・（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｎ・ＣＨ３
（ｂ）ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｏ・（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｎ・Ｃ１８Ｈ３７
（ｃ）ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｏ・（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｎ−ａ・（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ａ・ＣＨ３
（ｄ）ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｏ・（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｎ・ＣＨ３とＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｏ・（Ｃ４Ｈ８Ｏ）ｎ・ＣＨ３の混合物
（ｅ）ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ・（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｎ・Ｃ１２Ｈ２５
One or more polyoxyalkylene compounds of the formula (I) can be used. Specific examples of particularly preferred polyoxyalkylene compounds of formula (I) include the following.
(A) CH 2 = CHCH 2 O · (C 2 H 4 O) n · CH 3
(B) CH 2 = CHCH 2 O · (C 2 H 4 O) n · C 18 H 37
(C) CH 2 = CHCH 2 O · (C 2 H 4 O) n-a · (C 3 H 6 O) a · CH 3
(D) CH 2 = CHCH 2 O · (C 2 H 4 O) n · CH 3 and CH 2 = CHCH 2 O · ( C 4 H 8 O) a mixture of n · CH 3 (e) CH 2 = C ( CH 3 ) CH 2 O. (C 2 H 4 O) n.C 12 H 25
式（Ｉ）のポリオキシアルキレン化合物は、例えば、アルケニルアルコールに、アルカリ性触媒または酸性触媒を用いてオキシアルキレンを付加することによって得ることができる。また、アルケニルクロリドと、ポリオキシアルキレンモノアルキルエーテルとを常法にて、エーテル化することによって得ることができる。 The polyoxyalkylene compound of the formula (I) can be obtained, for example, by adding oxyalkylene to alkenyl alcohol using an alkaline catalyst or an acidic catalyst. Moreover, it can obtain by etherifying an alkenyl chloride and polyoxyalkylene monoalkyl ether by a conventional method.
（ｃ）スチレン類由来の単位における「スチレン類」としては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、クロロメチルスチレン等が挙げられる。好ましくは、スチレンである。該スチレン類は１種または２種以上を使用することができる。 (C) Examples of the “styrenes” in the unit derived from styrenes include styrene, vinyl toluene, α-methyl styrene, chlorostyrene, chloromethyl styrene and the like. Styrene is preferable. The styrenes can be used alone or in combination of two or more.
共重合体（Ａ）は、公知の重合方法により得ることができ、例えば、マレイン酸類、式（Ｉ）のポリオキシアルキレン化合物およびスチレン類を、重合開始剤の存在下、塊状重合や溶液重合などの公知の重合法によって共重合させることにより、製造することができる。溶液重合の場合、溶媒としては、トルエン等の芳香族炭化水素やメチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒が好適である。重合開始剤としては、ジアシルパーオキサイド、パーオキシジカーボネート、パーオキシエステル、パーオキシケタール、ジアルキルパーオキサイド、ハイドロパーオキサイド等の過酸化物系重合開始剤、アゾイソブチロニトリル、アゾイソバレロニトリル等のアゾ系重合開始剤等が挙げられる。重合開始剤は１種または２種以上を使用することができる。 The copolymer (A) can be obtained by a known polymerization method. For example, maleic acids, polyoxyalkylene compounds of formula (I) and styrenes in the presence of a polymerization initiator, bulk polymerization, solution polymerization, etc. It can manufacture by copolymerizing by the well-known polymerization method. In the case of solution polymerization, the solvent is preferably an aromatic hydrocarbon such as toluene or a ketone solvent such as methyl isobutyl ketone. As polymerization initiators, peroxide polymerization initiators such as diacyl peroxide, peroxydicarbonate, peroxyester, peroxyketal, dialkyl peroxide, hydroperoxide, azoisobutyronitrile, azoisovaleronitrile And azo polymerization initiators. The polymerization initiator can use 1 type (s) or 2 or more types.
共重合体（Ａ）における、（ａ）マレイン酸類由来の単位、（ｂ）式（Ｉ）のポリオキシアルキレン化合物由来の単位および（ｃ）スチレン類由来の単位の組成比は、(ａ)＝８５〜４５モル％、(ｂ)＝４０〜３モル％、(ｃ)＝５モル％を超え５０モル％以下（但し、（ａ）〜（ｃ）単位の合計が１００モル％）である。 In the copolymer (A), the composition ratio of (a) units derived from maleic acid, (b) units derived from the polyoxyalkylene compound of formula (I), and (c) units derived from styrenes is (a) = 85 to 45 mol%, (b) = 40 to 3 mol%, (c) = more than 5 mol% and 50 mol% or less (provided that the total of units (a) to (c) is 100 mol%).
（ａ）マレイン酸類由来の単位が８５モル％を超えると、相対的にポリアルキレン基の量が減るため、排除体積効果が減りカーボンの会合を防ぐことが困難となり、（ａ）マレイン酸類由来の単位が４５モル％未満では、カーボンとの相互作用を担う部分が減るためカーボンの分散が困難となる。（ｂ）式（Ｉ）のポリオキシアルキレン化合物由来の単位が４０モル％を超えると、相対的にカルボキシル基の量が減るため、カーボンとの相互作用を担う部分が減り、カーボンの分散が困難となり、３モル％未満では、ポリアルキレン基の量が減るため、排除体積効果が減りカーボンの会合を防ぐことが困難となる。（ｃ）スチレン由来の単位が５モル％以下では電池または電気二重層キャパシタの電極に使用する電池用バインダーとの共存下でのレベリング性（すなわち、カーボン、分散剤および電極用バインダーを含むカーボン分散物のレベリング性）が減少すると共に、室温でのカーボン分散物の流動性の経時安定性が劣り、５０モル％を超えると、相対的にカーボンとの相互作用を担う部分や、排除体積効果が減るために、カーボンの会合を防ぐことが困難となる。 When the unit derived from (a) maleic acid exceeds 85 mol%, the amount of polyalkylene group is relatively reduced, and therefore, the excluded volume effect is reduced, making it difficult to prevent the association of carbon, and (a) derived from maleic acid If the unit is less than 45 mol%, the portion responsible for the interaction with carbon is reduced, making it difficult to disperse the carbon. (B) When the unit derived from the polyoxyalkylene compound of the formula (I) exceeds 40 mol%, the amount of carboxyl groups is relatively reduced, so that the portion responsible for the interaction with carbon is reduced, making it difficult to disperse the carbon. If the amount is less than 3 mol%, the amount of polyalkylene groups is reduced, and the excluded volume effect is reduced, making it difficult to prevent carbon association. (C) When the unit derived from styrene is 5 mol% or less, the leveling property in the coexistence with the binder for the battery used for the electrode of the battery or the electric double layer capacitor (that is, the carbon dispersion containing the carbon, the dispersant and the binder for the electrode) The leveling property of the product is reduced and the flow stability of the carbon dispersion at room temperature is inferior over time, and when it exceeds 50 mol%, there is a relative effect of interacting with carbon and the excluded volume effect. Therefore, it becomes difficult to prevent the carbon from meeting.
当該共重合体（Ａ）の組成比は、好ましくは (ａ)＝８０〜５０モル％、(ｂ)＝３５〜
３モル％、(ｃ)＝５モル％を超え５０モル％以下（但し、（ａ）〜（ｃ）単位の合計が１００モル％）である。
The composition ratio of the copolymer (A) is preferably (a) = 80 to 50 mol%, (b) = 35 to
3 mol%, (c) = more than 5 mol% and 50 mol% or less (provided that the total of units (a) to (c) is 100 mol%).
高流動性のカーボン分散物を得るという観点からは、（ｂ）単位は、式（Ｉ）中のＡＯがオキシエチレンであるポリオキシエチレン化合物由来の単位であることが好ましい。 From the viewpoint of obtaining a highly fluid carbon dispersion, the unit (b) is preferably a unit derived from a polyoxyethylene compound in which AO in formula (I) is oxyethylene.
共重合体（Ａ）には、本発明の効果を阻害しない範囲で、（ａ）〜（ｃ）単位以外に、他の共重合可能な単量体由来の単位を導入することができる。他の共重合可能な単量体としては、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、不飽和二塩基酸アルキルエステル、アクリルアミド、メタクリルアミド、α，β−不飽和ニトリル化合物、脂肪族共役ジエン、ビニルエステル、ビニルエーテル、ハロゲン化ビニル、オレフィン、ケイ素含有α，β−エチレン性不飽和単量体等が挙げられる。 In the copolymer (A), units derived from other copolymerizable monomers can be introduced in addition to the units (a) to (c) as long as the effects of the present invention are not impaired. Other copolymerizable monomers include acrylic acid esters, methacrylic acid esters, unsaturated dibasic acid alkyl esters, acrylamides, methacrylamides, α, β-unsaturated nitrile compounds, aliphatic conjugated dienes, vinyl esters, Examples include vinyl ether, vinyl halide, olefin, and silicon-containing α, β-ethylenically unsaturated monomer.
アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｎ−アミル（メタ）アクリレート、イソアミルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−エチル−ヘキシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、β−（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロジェンフタレート、β−（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロジェンサクシネート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−１，３−ジ（メタ）アクリロキシプロパン、２，２−ビス［４−（（メタ）アクリロキシエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（（メタ）アクリロキシ・ジエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（（メタ）アクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル］プロパン、イソボルニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。なお、本明細書中、「（メタ）アクリレート」は「アクリレート」及び「メタクリレート」を意味し、「（メタ）アクリロイル」は「アクリロイル」及び「メタクリロイル」を意味し、「（メタ）アクリロキシ」は「アクリロキシ」及び「メタクリロキシ」を意味する。 Examples of acrylic acid esters and methacrylic acid esters include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, and isobutyl (meth). Acrylate, n-amyl (meth) acrylate, isoamylhexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, octadecyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meta) ) Acrylate, phenyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, 2-ethyl-hexyl (meth) acrylate, hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) Acrylate, hydroxycyclohexyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, 1,3-butylene glycol di (meth) acrylate, 1,4-butylene glycol di (Meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, 1,5-pentanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) ) Acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol Di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, tetramethylolmethane tetra (meth) acrylate, allyl (meth) acrylate, methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, β- (meta ) Acryloyloxyethyl hydrogen phthalate, β- (meth) acryloyloxyethyl hydrogen succinate, 3-chloro-2-hydroxypropyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, phenoxypolyethylene glycol (Meth) acrylate, 2-hydroxy-1,3-di (meth) acryloxypropane, 2,2-bis [4-((meth) acryloxyethoxy) fur Nyl] propane, 2,2-bis [4-((meth) acryloxy · diethoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [4-((meth) acryloxy · polyethoxy) phenyl] propane, isobornyl (meth) acrylate, etc. Is mentioned. In the present specification, “(meth) acrylate” means “acrylate” and “methacrylate”, “(meth) acryloyl” means “acryloyl” and “methacryloyl”, and “(meth) acryloxy” It means “acryloxy” and “methacryloxy”.
不飽和二塩基酸アルキルエステルとしては、例えば、クロトン酸アルキルエステル、イタコン酸アルキルエステル、フマル酸アルキルエステル、マレイン酸アルキルエステル等が挙げられる。 Examples of the unsaturated dibasic acid alkyl ester include crotonic acid alkyl ester, itaconic acid alkyl ester, fumaric acid alkyl ester, maleic acid alkyl ester, and the like.
アクリルアミドおよびメタクリルアミドとしては、例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アルコキシ（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。 Examples of acrylamide and methacrylamide include (meth) acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide, N-alkoxy (meth) acrylamide and the like.
α，β−不飽和ニトリル化合物としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロルメタクリロニトリル等が挙げられる。 Examples of the α, β-unsaturated nitrile compound include acrylonitrile, methacrylonitrile, α-chloromethacrylonitrile and the like.
脂肪族共役ジエンとしては、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、クロロプレン、２−クロル−１，３−ブタジエン、シクロペンタジエンなどが挙げられる。 Examples of the aliphatic conjugated diene include 1,3-butadiene, isoprene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 2-ethyl-1,3-butadiene, 2-methyl-1,3-butadiene, 1 , 3-pentadiene, chloroprene, 2-chloro-1,3-butadiene, cyclopentadiene, and the like.
他の共重合可能な単量体由来の単位（（ｄ）単位）の導入量は、（ａ）〜（ｃ）単位の合計量に対して５モル％以下である。 The amount of other copolymerizable monomer-derived units ((d) units) introduced is 5 mol% or less with respect to the total amount of (a) to (c) units.
共重合体（Ａ）の重量平均分子量は１，０００〜１００，０００である。重量平均分子量がこの範囲外であると、本発明の効果が充分に発揮されない。好ましい重量平均分子量は３，０００〜５０，０００であり、より好ましくは４，０００〜２０，０００ある。なお、この重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定したポリエチレングリコール換算の値である。具体的には、例えば、測定装置として東ソー株式会社製ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣを、カラムとしてＳｈｏｄｅｘ ＯＨｐａｋ
ＳＢ−８０６Ｍ ＨＱ ２本と、Ｓｈｏｄｅｘ ＯＨｐａｋ ＳＢ−８０２．５ ＨＱ
１本を、移動相として１０ｍＭのリチウムブロマイドを含むジメチルホルムアミドを用いて、カラム温度４０℃にて測定し、標準ポリエチレングリコールの検量線を用いて算出される。
The weight average molecular weight of the copolymer (A) is 1,000 to 100,000. When the weight average molecular weight is outside this range, the effect of the present invention is not sufficiently exhibited. The preferred weight average molecular weight is 3,000 to 50,000, more preferably 4,000 to 20,000. The weight average molecular weight is a value in terms of polyethylene glycol measured by gel permeation chromatography (GPC). Specifically, for example, Tosoh Co., Ltd. HLC-8320GPC is used as a measuring device, and Shodex OHpak is used as a column.
Two SB-806M HQs and Shodex OHpak SB-802.5 HQ
One is measured at a column temperature of 40 ° C. using dimethylformamide containing 10 mM lithium bromide as a mobile phase, and calculated using a standard polyethylene glycol calibration curve.
本発明において、成分（Ａ）（「共重合体（Ａ）」）は１種または２種以上を使用することができる。 In the present invention, the component (A) (“copolymer (A)”) may be used alone or in combination of two or more.
［成分（Ｂ）］
本発明における、成分（Ｂ）は、下記式（ＩＩ）で表されるアミン（以下、「式（ＩＩ）のアミン」とも略称する）および／またはアルカリ金属であり、共重合体（Ａ）のカルボキシル基に対する中和剤（対イオン）として作用する。
[Component (B)]
In the present invention, the component (B) is an amine represented by the following formula (II) (hereinafter also abbreviated as “amine of formula (II)”) and / or an alkali metal, and the copolymer (A) Acts as a neutralizing agent (counter ion) for the carboxyl group.
式（ＩＩ）： Formula (II):
式（ＩＩ）のアミンにおいて、式中のＲ３は、水素原子、または１以上の置換基を有していてもよい炭素数１〜２２の飽和または不飽和の炭化水素基を表す。 In the amine of the formula (II), R 3 in the formula represents a hydrogen atom or a saturated or unsaturated hydrocarbon group having 1 to 22 carbon atoms which may have one or more substituents.
１以上の置換基を有していてもよい炭素数１〜２２の飽和または不飽和の炭化水素基は、直鎖状であっても分枝鎖状であってもよい。１以上の置換基としては、例えば、ヒドロキシ基、アルキルオキシ基等が挙げられ、好ましくはヒドロキシ基である。 The saturated or unsaturated hydrocarbon group having 1 to 22 carbon atoms which may have one or more substituents may be linear or branched. Examples of the one or more substituents include a hydroxy group and an alkyloxy group, and a hydroxy group is preferable.
炭素数１〜２２の飽和または不飽和の炭化水素基は、置換基を有しない場合、炭素数が１４〜２２が好ましく、１７〜２２がより好ましい。一方、置換基を有する場合、分枝鎖状の飽和炭化水素基であるのが好ましく、また、炭素数が４〜５であるのが好ましい。置換基数は１〜３が好ましい。 When the saturated or unsaturated hydrocarbon group having 1 to 22 carbon atoms does not have a substituent, the number of carbon atoms is preferably 14 to 22, and more preferably 17 to 22. On the other hand, when it has a substituent, it is preferably a branched chain saturated hydrocarbon group, and preferably has 4 to 5 carbon atoms. The number of substituents is preferably 1 to 3.
Ｒ３は、好ましくは、水素原子、ラウリル基、オレイル基、ステアリル基、１、１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル基、トリス（ヒドロキシメチル）メチル基、１−（ヒドロキシメチル）プロピル基等である。 R 3 is preferably a hydrogen atom, a lauryl group, an oleyl group, a stearyl group, a 1,1-dimethyl-2-hydroxyethyl group, a tris (hydroxymethyl) methyl group, a 1- (hydroxymethyl) propyl group, or the like. .
Ｒ４、Ｒ５はそれぞれ独立に、水素原子、１以上の置換基を有していてもよい炭素数３以下の炭化水素基、または式（ＩＩＩ）：−（ＡＯ）ｎ−Ｒ６を表すか、或いは、Ｒ３とともに（すなわち、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５が）、それらが結合している窒素原子と一緒になって、１以上の置換基を有していてもよい複素環を形成する。 R 4 and R 5 each independently represent a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 3 or less carbon atoms which may have one or more substituents, or a formula (III): — (AO) n —R 6 Alternatively, together with R 3 (ie, R 3 , R 4 and R 5 ) together with the nitrogen atom to which they are attached, a heterocyclic ring optionally having one or more substituents Form.
１以上の置換基を有していてもよい炭素数３以下の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等が挙げられる。１以上の置換基としては、例えば、ヒドロキシ基、アミノ基、アルキルオキシ基等が挙げられ、好ましくはヒドロキシ基、アミノ基である。 Examples of the hydrocarbon group having 3 or less carbon atoms which may have one or more substituents include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and an isopropyl group. Examples of the one or more substituents include a hydroxy group, an amino group, and an alkyloxy group, and a hydroxy group and an amino group are preferable.
式（ＩＩＩ）中のＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基を表す。炭素数２〜４のオキシアルキレン基は、直鎖状であっても分枝鎖状であってもよいが、直鎖状が好ましく、例えば、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基が挙げられる。好ましくはオキシエチレン基である。 AO in the formula (III) represents an oxyalkylene group having 2 to 4 carbon atoms. The oxyalkylene group having 2 to 4 carbon atoms may be linear or branched, but is preferably linear, for example, an oxyethylene group, an oxypropylene group, or an oxybutylene group. It is done. An oxyethylene group is preferred.
分子中の複数のＡＯは互いに同一であっても異なっていてもよいが、同一が好ましい。なお、複数のＡＯが互いに異なる場合、異なるＡＯはランダム状に導入されていてもブロック状に導入されていてもよいが、ブロック状に導入されているのが好ましい。（ＡＯ）ｎにおけるｎは１分子当りのオキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、２〜１０を表す。該平均付加モル数ｎは２〜５が好ましい。 The plurality of AOs in the molecule may be the same or different from each other, but are preferably the same. When a plurality of AOs are different from each other, different AOs may be introduced in a random manner or in a block manner, but are preferably introduced in a block manner. (AO) n in n represents the average number of moles of oxyalkylene group added per molecule and represents 2 to 10. The average added mole number n is preferably 2 to 5.
Ｒ６は水素原子、または炭素数１〜４の炭化水素基を表す。炭素数１〜４の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等が挙げられる。 R 6 represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms. Examples of the hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and an isopropyl group.
式（ＩＩ）において、Ｒ４、Ｒ５は、好ましくは、水素原子、メチル基、アミノプロピル基、ヒドロキシエチル基、またはオキシエチレン基の平均付加モル数ｎが２〜１０のポリオキシエチレン基である。 In the formula (II), R 4 and R 5 are preferably a hydrogen atom, a methyl group, an aminopropyl group, a hydroxyethyl group, or a polyoxyethylene group having an average addition mole number n of 2 to 10 of an oxyethylene group. is there.
また、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５が、それらが結合している窒素原子と一緒になって、１以上の置換基を有していてもよい複素環を形成する場合、複素環としては、例えば、１−アザ−ジオキサビシクロ［３．３．０］オクタン環、オキサゾリジン環等が挙げられる。好ましくは、１−アザ−ジオキサビシクロ［３．３．０］オクタン環である。また、１以上の置換基としては、例えば、エチル基、ヒドロキシメチル基等が挙げられ、好ましくはエチル基である。 In addition, when R 3 , R 4 and R 5 together with the nitrogen atom to which they are bonded form a heterocyclic ring which may have one or more substituents, For example, 1-aza-dioxabicyclo [3.3.0] octane ring, oxazolidine ring and the like can be mentioned. A 1-aza-dioxabicyclo [3.3.0] octane ring is preferable. Examples of the one or more substituents include an ethyl group and a hydroxymethyl group, and an ethyl group is preferable.
式（ＩＩ）のアミンとしては、例えば、アンモニア、ブチルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ラウリルアミン、ヤシアルキルアミン、ミリスチルアミン、セチルアミン、ステアリルアミン、硬化牛脂アルキルアミン、牛脂アルキルアミン、アルキル−３−アミノプロピルエーテル、オレイルアミン、大豆アルキルアミン、ベヘニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルラウリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルヤシアルキルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルミリスチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルパルミチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルステアリルアミン、ジメチル硬化牛脂アルキルアミン、ポリオキシエチレンラウリルアミン、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンラウリルアミン、ポリオキシエチレンアルキル(ヤシ)アミン、ポリオキシエチレンステアリルアミン、ポリオキシエチレンオレイルアミン、ポリオキシエチレン牛脂アルキルアミン、２−エトキシエチルアミン、３−ブトキシプロピルアミン、３−メトキシプロピルアミン、３−エトキシプロピルアミン、４，４−ジメトキシブチルアミン、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオール、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン、２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−プロパノール、２−アミノ−１−ブタノール、４，４−ジメチルオキサゾリジン、５−ヒドロキシメチル−１−アザ−３，７−ジオキサビシクロ［３．３．０］オクタン、５−エチル−１−アザ−３，７−ジオキサビシクロ［３．３．０］オクタンが挙げられる。なかでも、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルラウリルアミン、Ｎ−（アミノプロピル）オレイルアミン、Ｎ−(ヒドロキシエチル)ラウリルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（ポリオキシエチレン（５））ステアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（ポリオキシエチレン（１．２５））ステアリルアミン、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン、オレイルアミン、２−アミノ−１−ブタノール、５−エチル−１−アザ−３，７−ジオキサビシクロ［３．３．０］オクタン、２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−プロパノールが好ましい。
式（ＩＩ）のアミンは１種または２種以上を使用することができる。
Examples of the amine of formula (II) include ammonia, butylamine, hexylamine, heptylamine, octylamine, nonylamine, decylamine, laurylamine, coconut alkylamine, myristylamine, cetylamine, stearylamine, hardened beef tallow alkylamine, tallow alkyl Amine, alkyl-3-aminopropyl ether, oleylamine, soybean alkylamine, behenylamine, N, N-dimethyllaurylamine, N, N-dimethyl coconut alkylamine, N, N-dimethylmyristylamine, N, N-dimethylpal Mitylamine, N, N-dimethylstearylamine, dimethyl-cured tallow alkylamine, polyoxyethylene laurylamine, polyoxyethylene polyoxypropylene laurylamine, polyoxyethylene Ruyl (palm) amine, polyoxyethylene stearylamine, polyoxyethylene oleylamine, polyoxyethylene beef tallow alkylamine, 2-ethoxyethylamine, 3-butoxypropylamine, 3-methoxypropylamine, 3-ethoxypropylamine, 4,4 -Dimethoxybutylamine, tris (hydroxymethyl) aminomethane, 2-amino-2-methyl-1-propanol, 2-amino-2-methyl-1,3-propanediol, 2-amino-2-ethyl-1,3 -Propanediol, tris (hydroxymethyl) aminomethane, 2-dimethylamino-2-methyl-1-propanol, 2-amino-1-butanol, 4,4-dimethyloxazolidine, 5-hydroxymethyl-1-aza-3 , 7-dioxabicyclo [3.3 .0] octane, 5-ethyl-1-aza-3,7-dioxabicyclo [3.3.0] octane. Among them, 2-amino-2-methyl-1-propanol, N, N-dimethyllaurylamine, N- (aminopropyl) oleylamine, N- (hydroxyethyl) laurylamine, N, N-bis (polyoxyethylene ( 5)) Stearylamine, N, N-bis (polyoxyethylene (1.25)) stearylamine, tris (hydroxymethyl) aminomethane, oleylamine, 2-amino-1-butanol, 5-ethyl-1-aza- 3,7-dioxabicyclo [3.3.0] octane and 2-dimethylamino-2-methyl-1-propanol are preferred.
One or more amines of the formula (II) can be used.
アルカリ金属は、好ましくはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、であり、より好ましくはＬｉである。アルカリ金属は１種または２種以上を使用することができる。 The alkali metal is preferably Li, Na, K, and more preferably Li. One or more alkali metals can be used.
本発明において、成分（Ｂ）は、１種または２種以上を使用することができる。 In this invention, a component (B) can use 1 type (s) or 2 or more types.
［カーボン用分散剤］
本発明のカーボン用分散剤は、例えば、成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを水中で混合して水溶液にすることで調製される。このとき、成分（Ｂ）の量は成分（Ａ）が有するカルボキシル基（（ａ）マレイン酸類由来の単位）に対して１００〜４０モル％であり、好ましくは１００〜５０モル％である。なお、成分（Ｂ）がアルカリ金属を含む場合、通常、その水酸化物（即ち、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＬｉＯＨ等）を水中に添加することにより、成分（Ｂ）と成分（Ａ）の混合を行う。
[Dispersant for carbon]
The carbon dispersant of the present invention is prepared, for example, by mixing the component (A) and the component (B) in water to form an aqueous solution. At this time, the amount of the component (B) is 100 to 40 mol%, preferably 100 to 50 mol%, based on the carboxyl group ((a) maleic acid-derived unit) of the component (A). In addition, when a component (B) contains an alkali metal, the component (B) and a component (A) are normally mixed by adding the hydroxide (namely, NaOH, KOH, LiOH, etc.) in water. .
本発明のカーボン用分散剤は、水溶液中の成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の総量濃度が好ましくは２５〜７０重量％、より好ましくは３０〜６０重量％となるように水中に混合して調製するのが好ましい。なお、水溶液の調製は室温下で行われる。「室温」とは１〜３０℃のことである。 The carbon dispersant of the present invention is mixed in water so that the total concentration of component (A) and component (B) in the aqueous solution is preferably 25 to 70% by weight, more preferably 30 to 60% by weight. It is preferable to prepare. The aqueous solution is prepared at room temperature. “Room temperature” means 1 to 30 ° C.
本発明のカーボン用分散剤は、成分（Ａ）が有するカルボキシル基に対して１００モル％超の量の成分（Ｂ）を含有するものであってもよい。すなわち、成分（Ａ）が有するカルボキシル基に対して１００モル％の量の成分（Ｂ）に加えて、さらに成分（Ａ）が有するカルボキシル基に対して５０モル％以下の量の成分（Ｂ）を含有させることができる。よって、本発明のカーボン用分散剤は成分（Ｂ）の総含量が成分（Ａ）が有するカルボキシル基に対して１００モル％超１５０モル％以下の組成からなる分散剤も包含する。このような成分（Ａ）が有するカルボキシル基に対して過剰量の成分（Ｂ）を含有する分散剤の場合、過剰量の成分（Ｂ）によって、ＤＬＶＯ理論による分散安定化に役立つ適切なゼータ電位を、分散液中のカーボン粒子に与えることが期待できる。なお、分散剤中の成分（Ｂ）の総含量が成分（Ａ）が有するカルボキシル基に対して１５０モル％を超える量である場合、分散剤とカーボンの相互作用を弱めるため、過剰量の成分（Ｂ）による分散安定化効果を期待できない。 The carbon dispersant of the present invention may contain the component (B) in an amount of more than 100 mol% based on the carboxyl group of the component (A). That is, in addition to the component (B) in an amount of 100 mol% based on the carboxyl group of the component (A), the component (B) in an amount of 50 mol% or less based on the carboxyl group of the component (A). Can be contained. Therefore, the dispersant for carbon of the present invention also includes a dispersant having a composition in which the total content of component (B) is more than 100 mol% and not more than 150 mol% with respect to the carboxyl group of component (A). In the case of a dispersant containing an excessive amount of component (B) relative to the carboxyl group of such component (A), an appropriate amount of component (B) can provide an appropriate zeta potential useful for dispersion stabilization according to DLVO theory. To the carbon particles in the dispersion. In addition, when the total content of component (B) in the dispersant exceeds 150 mol% with respect to the carboxyl group of component (A), an excessive amount of component is used to weaken the interaction between the dispersant and carbon. The dispersion stabilization effect by (B) cannot be expected.
成分（Ｂ）の総含量が成分（Ａ）が有するカルボキシル基に対して１００モル％超１５０モル％以下の組成の分散剤も、所定量の成分（Ａ）と所定量の成分（Ｂ）とを水中で混合して水溶液にすることで調製される。この場合も、水溶液中の成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の総量濃度は好ましくは２５〜７０重量％であり、より好ましく３０〜６０重量％である。 A dispersant having a composition in which the total content of component (B) is more than 100 mol% and not more than 150 mol% with respect to the carboxyl group of component (A) is also a predetermined amount of component (A) and a predetermined amount of component (B). Is prepared by mixing in water to make an aqueous solution. Also in this case, the total concentration of component (A) and component (B) in the aqueous solution is preferably 25 to 70% by weight, more preferably 30 to 60% by weight.
本発明のカーボン用分散剤は上記の水溶液のまま保存または流通させてもよいし、適宜濃縮または希釈してから保存または流通させてもよい。また、水溶液から水分を揮散除去して精製した固形物（粉末等）にして保存または流通させてもよい。また、分散剤をカーボンと実際に混合する際は、水溶液形態の分散剤は濃縮または希釈して使用することができ、固形物（粉末等）形態の分散剤はそのまま使用することもできるが、水に溶かして水溶液にしてから使用することができる。従って、本発明のカーボン用分散剤が水溶液形態である場合、その濃度（成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の総量濃度）は一般的には０．２５〜７０重量％の範囲であり、好ましくは０．７５〜６０重量％である。 The dispersant for carbon of the present invention may be stored or distributed in the above aqueous solution, or may be stored or distributed after being appropriately concentrated or diluted. Further, it may be stored or distributed as a solid (powder, etc.) purified by removing water from the aqueous solution. Further, when the dispersant is actually mixed with carbon, the dispersant in the form of an aqueous solution can be concentrated or diluted and the dispersant in the form of a solid (powder etc.) can be used as it is, It can be used after dissolving in water to make an aqueous solution. Therefore, when the carbon dispersant of the present invention is in the form of an aqueous solution, its concentration (total concentration of component (A) and component (B)) is generally in the range of 0.25 to 70% by weight, preferably Is from 0.75 to 60% by weight.
［カーボン分散物］
本発明のカーボン分散物は、本発明のカーボン用分散剤とカーボンが液状媒体中に共存し、本発明のカーボン用分散剤により被分散物であるカーボンが分散してなる液、スラリー、またはペースト状の組成物である。液状媒体としては、水、Ｎ−メチルピロリドン、アセトン、メタノール、エタノール等が挙げられる。これらは１種または２種以上を使用することができる。なお、カーボン用分散剤が水溶液形態である場合、カーボン分散物における液状媒体の全量または一部がカーボン用分散剤由来の水であってもよい。
[Carbon dispersion]
The carbon dispersion of the present invention is a liquid, slurry, or paste in which the carbon dispersant of the present invention and carbon coexist in a liquid medium, and the carbon to be dispersed is dispersed by the carbon dispersant of the present invention. Composition. Examples of the liquid medium include water, N-methylpyrrolidone, acetone, methanol, ethanol and the like. These can use 1 type (s) or 2 or more types. When the carbon dispersant is in the form of an aqueous solution, all or part of the liquid medium in the carbon dispersion may be water derived from the carbon dispersant.
被分散物となるカーボンは、ダイヤモンド及びカルビン以外の炭素材料、すなわち、縮合多環六角網面を基本構造とする炭素材料であり、例えば、ＣＢ、炭素繊維、グラファイト、ＣＮＴ、ＣＮＦ、ＣＮＣ、ＧＰＮ、フラーレン、グラフェン等が挙げられる。このうち、ＣＮＴ、ＣＮＦ、ＣＮＣ、ＧＰＮ、フラーレン、グラフェンがナノカーボンである。本発明のカーボン用分散剤は、凝集性の高いナノカーボンであっても、微細に分散させることができるため、ナノカーボンを高濃度で含有しつつ、高流動性を示すカーボン分散物を得ることができる。本発明のカーボン用分散剤は、グラフェンに対して特に好適に作用する。なお、本発明でいう「グラフェン」とは、1原子の厚さのsp2結合炭素原子のシートだけでなく、複数のシートからなるが商業的にグラフェンの名前が付けられている物質を含む。 Carbon to be dispersed is a carbon material other than diamond and carbine, that is, a carbon material having a condensed polycyclic hexagonal network surface as a basic structure. For example, CB, carbon fiber, graphite, CNT, CNF, CNC, GPN , Fullerene, graphene and the like. Among these, CNT, CNF, CNC, GPN, fullerene, and graphene are nanocarbons. Since the carbon dispersant of the present invention can be finely dispersed even with nanocarbon having high cohesiveness, a carbon dispersion exhibiting high fluidity while containing nanocarbon in a high concentration is obtained. Can do. The carbon dispersant of the present invention works particularly suitably on graphene. The “graphene” in the present invention includes not only a sheet of sp 2 -bonded carbon atoms having a thickness of 1 atom but also a substance composed of a plurality of sheets but commercially named as graphene.
本発明のカーボン用分散剤は、ナノカーボンの中でもグラフェンに対して特に好適に作用し、高濃度のグラフェンを微細かつ一様に分散させることができる。このため、例えば、グラフェンを３０重量％の濃度以上で含有しつつ、せん断速度（ｄ（γ）／ｄｔ）＝０．１［１／秒］、温度＝２０℃の条件で測定されるせん断粘度が１３，０００［ｍＰａ・ｓ］以下、好ましくは５，０００［ｍＰａ・ｓ］以下である、高流動性のカーボン分散物を得ることができる。また、せん断速度（ｄ（γ）／ｄｔ）＝１００［１／秒］、温度＝２０℃の条件で測定されるせん断粘度が５００［ｍＰａ・ｓ］以下の極めて高い流動性のカーボン分散物を得ることができる。 The carbon dispersant of the present invention works particularly well with graphene among nanocarbons, and can disperse high-concentration graphene finely and uniformly. For this reason, for example, the shear viscosity measured under the conditions of a shear rate (d (γ) / dt) = 0.1 [1 / second] and a temperature = 20 ° C. while containing graphene at a concentration of 30% by weight or more. Can be obtained with a high fluidity carbon dispersion having a viscosity of 13,000 [mPa · s] or less, preferably 5,000 [mPa · s] or less. Also, an extremely high fluidity carbon dispersion having a shear viscosity of 500 [mPa · s] or less measured under conditions of shear rate (d (γ) / dt) = 100 [1 / second] and temperature = 20 ° C. Can be obtained.
本発明のカーボン分散物におけるカーボンの濃度は特に限定されないが、好ましくは０．５重量％以上であり、より好ましくは１〜４５重量％であり、更に好ましくは１〜５重量％または２０〜４０重量％である。ここで、１〜５重量％は、カーボン分散物を下記の電極用バインダーを含む特に電池の電極用カーボン分散物とする際に好適な濃度であり、２０〜４０重量％は、特に高濃度のナノカーボンを含む、例えば電気二重層キャパシタの電極用カーボン分散物とする際に好適な濃度である。また、本発明のカーボン分散物におけるカーボン用分散剤の含有量（成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の総含有量）は５０〜０．１重量％が好ましく、１０〜０．５重量％であるのがより好ましい。 The concentration of carbon in the carbon dispersion of the present invention is not particularly limited, but is preferably 0.5% by weight or more, more preferably 1 to 45% by weight, still more preferably 1 to 5% by weight or 20 to 40%. % By weight. Here, 1 to 5% by weight is a suitable concentration when the carbon dispersion contains the following electrode binder, particularly for a battery electrode carbon dispersion, and 20 to 40% by weight is a particularly high concentration. For example, the concentration is suitable for a carbon dispersion for an electrode of an electric double layer capacitor containing nanocarbon. Further, the content of the dispersant for carbon in the carbon dispersion of the present invention (total content of the component (A) and the component (B)) is preferably 50 to 0.1% by weight, and 10 to 0.5% by weight. More preferably.
本発明のカーボン分散物には、本発明のカーボン用分散剤およびカーボンとともに、電池や電気二重層キャパシタの電極に使用される電極用バインダーが液状媒体中に共存し、本発明のカーボン用分散剤によりカーボンが分散してなる、液、スラリー、またはペースト状のカーボン分散物（以下、このカーボン分散物を「電極用カーボン分散物」と称する）も包含される。かかる電極用カーボン分散物は、カーボンが例えばグラフェンであっても、高濃度のグラフェンが電極用バインダーとともに一様に分散した、レベリング性に優れた組成物になるため、それを用いて形成された電極が、電池（特にリチウムイオン二次電池等の二次電池）の電極であれば、電池の高性能化に寄与するし、電気二重層キャパシタの電極であれば、電気二重層キャパシタの電気容量の増大化や応答速度の高速化に寄与する。 In the carbon dispersion of the present invention, together with the carbon dispersant of the present invention and carbon, an electrode binder used for electrodes of batteries and electric double layer capacitors coexists in the liquid medium, and the carbon dispersant of the present invention. Also included are liquid, slurry, or paste-like carbon dispersions (hereinafter, this carbon dispersion is referred to as “electrode carbon dispersion”) in which carbon is dispersed by the above. Such a carbon dispersion for an electrode is formed using a composition having excellent leveling properties in which even if carbon is, for example, graphene, a high concentration of graphene is uniformly dispersed together with the electrode binder. If the electrode is an electrode of a battery (especially a secondary battery such as a lithium ion secondary battery), it contributes to improving the performance of the battery. If the electrode is an electrode of an electric double layer capacitor, the electric capacity of the electric double layer capacitor This contributes to an increase in response speed and response speed.
電極用バインダーとしては、電池の電極や電気二重層キャパシタの電極に使用されている公知のバインダーを制限なく使用することができ、特に限定はされないが、例えば、エチレン、プロピレン、塩化ビニル、酢酸ビニル、ビニルアルコール、マレイン酸、アクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、アクリロニトリル、スチレン、ビニルブチラール、ビニルアセタール、ビニルピロリドン等を構成単位として含む重合体または共重合体；ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキッド樹脂、アクリル樹脂、ホルムアルデヒド樹脂、シリコン樹脂、フッ素樹脂；カルボキシメチルセルロースのようなセルロース樹脂；スチレン−ブタジエンゴム、フッ素ゴムのようなゴム類；ポリアニリン、ポリアセチレンのような導電性樹脂、カルボキシメチルセルロースナトリウム等の多糖類誘導体等が挙げられる。また、これら例示のものから選択される２種以上の混合物や複合体であってもよい。 As the electrode binder, known binders used for battery electrodes and electric double layer capacitor electrodes can be used without any limitation. For example, ethylene, propylene, vinyl chloride, vinyl acetate are not limited. , Vinyl alcohol, maleic acid, acrylic acid, acrylic acid ester, methacrylic acid, methacrylic acid ester, acrylonitrile, styrene, vinyl butyral, vinyl acetal, vinyl pyrrolidone and the like as a structural unit; polyurethane resin, polyester Resin, phenol resin, epoxy resin, phenoxy resin, urea resin, melamine resin, alkyd resin, acrylic resin, formaldehyde resin, silicon resin, fluororesin; cellulose resin such as carboxymethyl cellulose; styrene Butadiene rubbers, rubbers such as fluorine rubber; polyaniline, conductive resins such as polyacetylene, etc. polysaccharide derivatives such as carboxymethyl cellulose sodium and the like. Moreover, the mixture and composite_body | complex of 2 or more types selected from these illustrations may be sufficient.
電極用カーボン分散物において、カーボン分散物が、電池の電極用のカーボン分散物であるか、電気二重層キャパシタの電極用のカーボン分散物であるかによって、カーボン分散物中のカーボンと電極用バインダーの量比は異なり、また、電池の電極用のカーボン分散物であっても、カーボンが電極における活物質（例えば、リチウムイオン二次電池の負極活物質である黒鉛（グラファイト）系カーボン）である場合と、カーボンが電極の活物質に対する導電助剤（例えば、リチウムイオン二次電池の正極活物質に対する導電性カーボンやナノカーボン）である場合とで、カーボンと電極用バインダーの量比は異なる。 In the carbon dispersion for an electrode, depending on whether the carbon dispersion is a carbon dispersion for a battery electrode or a carbon dispersion for an electrode of an electric double layer capacitor, the carbon in the carbon dispersion and the binder for the electrode However, even if the carbon dispersion is for a battery electrode, carbon is an active material in the electrode (for example, graphite (graphite) carbon which is a negative electrode active material of a lithium ion secondary battery). The amount ratio of carbon and the binder for an electrode differs with the case where carbon is the conductive support agent with respect to the active material of an electrode (For example, the conductive carbon and nanocarbon with respect to the positive electrode active material of a lithium ion secondary battery).
電池の電極用のカーボン分散物において、カーボンが電極における活物質（例えば、リチウムイオン二次電池の負極活物質である黒鉛（グラファイト）系カーボン）である場合、カーボン分散物中のカーボンと電極用バインダーとの質量比（カーボン：電極用バインダー）は１：０．００５〜０．１５（好ましくは１：０．０１５〜０．１０）である。また、カーボンが電極の活物質に対する導電助剤（例えば、リチウムイオン二次電池の正極活物質に対する導電性カーボンやナノカーボン）である場合、カーボン分散物中のカーボンと電極用バインダーとの質量比（カーボン：電極用バインダー）は１：０．０５〜２０（好ましくは１：０．１〜１０）である。電気二重層キャパシタの電極用のカーボン分散物の場合、カーボン分散物中のカーボンの質量を１とすると電極用バインダーの質量は０．２以下（好ましくは０．１５以下）である。 In the carbon dispersion for a battery electrode, when the carbon is an active material in the electrode (for example, graphite-based carbon which is a negative electrode active material of a lithium ion secondary battery), the carbon in the carbon dispersion and the electrode The mass ratio with respect to the binder (carbon: binder for electrode) is 1: 0.005-0.15 (preferably 1: 0.015-0.10). In addition, when carbon is a conductive additive for the active material of the electrode (for example, conductive carbon or nanocarbon for the positive electrode active material of the lithium ion secondary battery), the mass ratio of the carbon in the carbon dispersion and the binder for the electrode (Carbon: binder for electrode) is 1: 0.05 to 20 (preferably 1: 0.1 to 10). In the case of a carbon dispersion for an electrode of an electric double layer capacitor, when the mass of carbon in the carbon dispersion is 1, the mass of the binder for electrode is 0.2 or less (preferably 0.15 or less).
本発明のカーボン分散物の用途は特に限定されず、カーボンがその原料として使用される種々の製品に使用することができる。例えば、インク、塗料、フィルム等における着色剤、トレー、チューブ、包装容器等の帯電防止剤、ディスプレイ部材や磁気記録部材等電子部品における導電剤、電池や電気二重層キャパシタ等の電極用材料等として使用することができる。なお、カーボン分散物を電池や電気二重層キャパシタ等の電極用材料として使用する場合で、カーボン分散物が電極用バインダーを含む電極用カーボン分散物である場合には、カーボン分散物をそのまま電極の製造工程に供することが可能であり、カーボン分散物が電極用バインダーを含まないカーボン分散物である場合には、カーボン分散物に電極用バインダーを加えて電極の製造工程に供することも可能である。なお、カーボン分散物を電気二重層キャパシタの電極用材料として使用する場合には、電気二重層キャパシタの電極は電極用バインダーを必要としない態様もあり、電極用バインダーを含まないカーボン分散物をそのまま電極の製造工程に供することも可能である。 The use of the carbon dispersion of the present invention is not particularly limited, and can be used for various products in which carbon is used as a raw material. For example, colorants in inks, paints, films, etc., antistatic agents in trays, tubes, packaging containers, etc., conductive agents in electronic parts such as display members and magnetic recording members, electrode materials such as batteries and electric double layer capacitors, etc. Can be used. When the carbon dispersion is used as an electrode material for a battery, an electric double layer capacitor or the like, and the carbon dispersion is a carbon dispersion for an electrode containing an electrode binder, the carbon dispersion is used as it is for the electrode. When the carbon dispersion is a carbon dispersion that does not contain an electrode binder, the electrode binder can be added to the carbon dispersion and used for the electrode manufacturing process. . In addition, when the carbon dispersion is used as an electrode material for an electric double layer capacitor, there is an aspect in which the electrode of the electric double layer capacitor does not require an electrode binder, and the carbon dispersion containing no electrode binder is used as it is. It is also possible to use for the manufacturing process of an electrode.
以下に実施例および比較例等を示して本発明をより具体的に説明する。但し、以下に示す実施例および比較例等によって本発明は限定されるものではない。
なお、以下に記載の評価試験１、２、３は、目視や光学顕微鏡によるカーボン分散性の官能試験である。このため、工業的に重要なカーボン分散物の流動性は評価できない。評価試験４はカーボン分散物の流動性に関する評価であるため商業的価値が高い評価である。ただし、評価の尺度である湿潤点及び流動点を測定者が決定するため客観性の点で劣る。評価試験５はカーボン分散物のレオロジー測定であるため、流動性に関する評価であると共に、客観性が高いため、商業的に非常に価値の有る評価と言える。また、評価試験６は、Ｌｉイオン電池の電極用材料を想定した電極用バインダーを含むカーボン分散物の評価であるため商業的価値が高い評価である。評価試験７はカーボン分散剤使用時を想定した評価で有るため商業的価値が高い評価である。
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples. However, the present invention is not limited to the following examples and comparative examples.
In addition, the evaluation tests 1, 2, and 3 described below are sensory tests of carbon dispersibility by visual observation or an optical microscope. For this reason, the fluidity of industrially important carbon dispersions cannot be evaluated. Since the evaluation test 4 is an evaluation regarding the fluidity of the carbon dispersion, it has a high commercial value. However, since the measurer determines the wet point and the pour point, which are evaluation scales, the objectivity is inferior. Since the evaluation test 5 is a rheological measurement of the carbon dispersion, it is an evaluation relating to fluidity and is highly objective because it is highly objective. Moreover, since the evaluation test 6 is evaluation of the carbon dispersion containing the binder for electrodes which assumed the electrode material of Li ion battery, it is evaluation with high commercial value. Since the evaluation test 7 is an evaluation assuming that the carbon dispersant is used, it has a high commercial value.
＜共重合体（Ａ）の製造；製造例１〜８＞
かき混ぜ機、温度計、窒素ガス導入管、還流冷却器を装着したフラスコに２５０ｇのトルエンを入れ、（ａ）無水マレイン酸を表１に示した組成比、配合量で、（ｂ）の化合物を表１に示した組成比、配合量で、（ｃ）スチレンを表１に示した組成比、配合量で、加えて均一化し、３５℃で重合開始剤としてパーブチルＯ（日油株式会社製：t−ブチルパ
ーオキシ−２−エチルヘキサノエート）を表１に示した配合量で加え、系内の空気を窒素ガスで置換した後、６０±２℃で１０時間反応させた。重合反応終了後、減圧乾燥して共重合体を得た。
得られた共重合体の重量平均分子量を表１にあわせて記す。
<Production of copolymer (A); Production Examples 1 to 8>
A flask equipped with a stirrer, thermometer, nitrogen gas inlet tube, and reflux condenser was charged with 250 g of toluene, and (a) maleic anhydride was added at the composition ratio and blending amount shown in Table 1, and the compound of (b) was added. With the composition ratio and blending amount shown in Table 1, (c) styrene was added and homogenized with the composition ratio and blending amount shown in Table 1, and perbutyl O (manufactured by NOF Corporation) as a polymerization initiator at 35 ° C. t-butylperoxy-2-ethylhexanoate) was added in the amount shown in Table 1, and the air in the system was replaced with nitrogen gas, followed by reaction at 60 ± 2 ° C. for 10 hours. After completion of the polymerization reaction, the copolymer was obtained by drying under reduced pressure.
The weight average molecular weight of the obtained copolymer is shown together in Table 1.
＜実施例１〜１６、比較例１〜２＞
かき混ぜ機を装着したフラスコに、製造例１〜８の共重合体（成分（Ａ））を表２に示した配合量で、表２に示したアミンまたはアルカリ金属（成分（Ｂ））を表２に示した配合量で、水を表２に示した配合量で、加えて、撹拌して、水溶液からなる実施例１〜１６のカーボン用分散剤および比較例１〜２を得た。
<Examples 1-16, Comparative Examples 1-2>
In a flask equipped with a stirrer, the copolymers (components (A)) of Production Examples 1 to 8 were blended in the amounts shown in Table 2, and the amines or alkali metals (components (B)) shown in Table 2 were represented. With the blending amount shown in 2, water was added in the blending amount shown in Table 2, and the mixture was stirred to obtain the carbon dispersants of Examples 1 to 16 and Comparative Examples 1 and 2 made of an aqueous solution.
＜実施例１７〜２３＞
カーボン（カーボンブラック）分散物の作製と分散性評価
カーボンブラック（三菱化学（株）製ＭＡ１００）０．０３ｇに、３重量％水溶液に調整した実施例１のカーボン用分散剤３ｍＬを加えて密封し、超音波槽で１７分間超音波処理することで実施例１７のカーボン分散物を作製した。引き続いて、４０℃、２日間静置後、手でサンプル管を振動後、目視観察すると共に、光学顕微鏡（対物レンズ４０倍）で観察してカーボン分散物中のカーボンの分散状態を評価した（評価試験１）。
実施例２〜７のカーボン用分散剤についても、同様にして、それらを使用したカーボン分散物（実施例１８〜２３）を作製し、評価試験１により、カーボン分散物におけるカーボンの分散状態を評価した。結果を表３に示す。
<Examples 17 to 23>
Preparation of carbon (carbon black) dispersion and evaluation of dispersibility To 0.03 g of carbon black (MA100 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), 3 mL of the carbon dispersant of Example 1 adjusted to a 3% by weight aqueous solution was added and sealed. The carbon dispersion of Example 17 was produced by sonicating for 17 minutes in an ultrasonic bath. Subsequently, after standing at 40 ° C. for 2 days, the sample tube was vibrated by hand, and then visually observed and observed with an optical microscope (40 times the objective lens) to evaluate the dispersion state of carbon in the carbon dispersion ( Evaluation test 1).
Similarly, for the carbon dispersants of Examples 2 to 7, carbon dispersions (Examples 18 to 23) using the carbon dispersants were prepared, and the carbon dispersion state in the carbon dispersion was evaluated by Evaluation Test 1. did. The results are shown in Table 3.
＜比較例３〜１１＞
実施例１のカーボン用分散剤の代わりに表３に示した比較用の分散剤を用いるか、分散剤を使用しない以外は、実施例１７と同じ方法でカーボン分散物を作製し、評価試験１により、カーボン分散物中のカーボンの分散状態を評価した。結果を表３に示す。
<Comparative Examples 3-11>
A carbon dispersion was prepared in the same manner as in Example 17 except that the comparative dispersant shown in Table 3 was used instead of the carbon dispersant of Example 1 or no dispersant was used. Evaluation Test 1 Thus, the dispersion state of carbon in the carbon dispersion was evaluated. The results are shown in Table 3.
＜実施例２４〜２７＞
カーボン（導電性カーボン）分散物の作製と分散性評価
導電性カーボン（デンカ（株）製ＦＸ−３５）０．０３ｇに、３重量％水溶液に調整した実施例４のカーボン用分散剤３ｍＬを加えて密封し、超音波槽で１７分間超音波処理した。引き続いて、４０℃、２日間静置後、ボルテックスミキサーで１０秒間撹拌して実施例２４のカーボン分散物を作製した。このカーボン分散物を光学顕微鏡で観察し、続いて４℃で１ヶ月間静置後目視観察し、ボルテックスミキサーで１０秒間撹拌後、再度目視観察して、カーボンの分散状態を評価した（評価試験２）。
実施例５〜７のカーボン用分散剤についても、同様にして、それらを使用したカーボン分散物（実施例２５〜２７）を作製し、評価試験２によりカーボン分散物におけるカーボンの分散状態を評価した。結果を表４に示す。
<Examples 24-27>
Preparation of carbon (conductive carbon) dispersion and evaluation of dispersibility To 0.03 g of conductive carbon (FX-35 manufactured by Denka Co., Ltd.) was added 3 mL of the carbon dispersant of Example 4 adjusted to a 3% by weight aqueous solution. And was sonicated in an ultrasonic bath for 17 minutes. Then, after leaving still at 40 degreeC for 2 days, it stirred for 10 second with the vortex mixer, and produced the carbon dispersion of Example 24. This carbon dispersion was observed with an optical microscope, then allowed to stand at 4 ° C. for 1 month and then visually observed, stirred for 10 seconds with a vortex mixer, and then visually observed again to evaluate the carbon dispersion state (evaluation test). 2).
Similarly, for the carbon dispersants of Examples 5 to 7, carbon dispersions (Examples 25 to 27) using them were prepared, and the carbon dispersion state in the carbon dispersion was evaluated by Evaluation Test 2. . The results are shown in Table 4.
＜比較例１２〜２２＞
カーボン（導電性カーボン）分散物の作製と分散性評価
実際例４のカーボン用分散剤の代わりに表４に示した比較用の分散剤を用いるか、分散剤を使用しない以外は、実施例２４と同じ方法でカーボン分散物を作製し、評価試験２によりカーボンの分散性評価を行った。結果を表４に示す。
<Comparative Examples 12-22>
Preparation of Carbon (Conductive Carbon) Dispersion and Evaluation of Dispersibility Example 24 was used except that the dispersant for comparison shown in Table 4 was used instead of the dispersant for carbon in Example 4 or no dispersant was used. A carbon dispersion was prepared by the same method as described above, and carbon dispersibility was evaluated by evaluation test 2. The results are shown in Table 4.
＜実施例２８〜３５＞
カーボン（グラフェン）分散物の作製と分散性評価
グラフェン（ＸＧＳｃｉｅｎｃｅｓ社製Ｍ−２５）０．０３ｇに、３重量％水溶液に調整した実施例２のカーボン用分散剤３ｍＬを加えて密封し、超音波槽で１７分間超音波処理することで、実施例２８のカーボン分散物を得た。そして、評価試験３によりこのカーボン分散物におけるカーボンの分散状態を評価した。結果を表５に示す。
実施例１、３〜８のカーボン用分散剤についても、同様にして、それらを使用したカーボン分散物（実施例２９〜３５）を作製し、評価試験３により、カーボン分散物におけるカーボンの分散状態を評価した。結果を表５に示す。
<Examples 28 to 35>
Preparation of Carbon (Graphene) Dispersion and Evaluation of Dispersibility To 0.03 g of graphene (M-25 manufactured by XGSciences), 3 mL of the carbon dispersant of Example 2 adjusted to a 3% by weight aqueous solution was added and sealed, and ultrasonic waves were applied. The carbon dispersion of Example 28 was obtained by ultrasonicating in a bath for 17 minutes. The carbon dispersion state in this carbon dispersion was evaluated by evaluation test 3. The results are shown in Table 5.
Similarly, carbon dispersions (Examples 29 to 35) using the carbon dispersants of Examples 1 and 3 to 8 were prepared in the same manner. According to Evaluation Test 3, the carbon dispersion state in the carbon dispersion was obtained. Evaluated. The results are shown in Table 5.
＜比較例２３〜３４＞
カーボン（グラフェン）分散物の作製と分散性評価
実施例２のカーボン用分散剤の代わりに表５に示した比較用の分散剤を用いるか、分散剤を使用しない以外は、実施例２８と同じ方法でカーボン分散物を作製し、評価試験３により、カーボンの分散状態を評価した。結果を表５に示す。
<Comparative Examples 23 to 34>
Preparation of carbon (graphene) dispersion and dispersibility evaluation The same as in Example 28 except that the comparative dispersant shown in Table 5 was used instead of the carbon dispersant in Example 2 or no dispersant was used. A carbon dispersion was prepared by the method, and the dispersion state of carbon was evaluated by evaluation test 3. The results are shown in Table 5.
＜実施例３６〜４７＞
カーボン（グラフェン）分散物の作製と分散性評価
０．３０重量％の水溶液に調整した実施剤１のカーボン用分散剤を、グラフェン（ＸＧＳｃｉｅｎｃｅｓ社製Ｍ−２５）０．４ｇに、少量ずつ滴下すると同時に、フッ素樹脂製スパチュラでなじませるように静かにかつ速やかに混合し、グラフェンが粉状から一塊にまとまった状態になった時点の添加量を「湿潤点（ｇ）」とした。引き続いて、カーボン用分散剤を少量ずつ滴下して同様に混合し、流動性が現れた時点の添加量を、「流動点（ｇ）」とし、実施例３６のカーボン分散物の作製と、カーボン分散剤の分散性能を評価した（評価試験４）。この結果を表６に示す。分散性能の良い分散剤ほど「湿潤点」および「流動点」が少量の添加量で観察される。
実施例２〜１１のカーボン用分散剤についても、同様にして、それらを使用したカーボン分散物（実施例３７〜４７）の作製と評価試験４によるカーボン分散剤の分散性能の評価を行った。結果を表６に示す。
<Examples 36 to 47>
Preparation of carbon (graphene) dispersion and evaluation of dispersibility When the carbon dispersant of Example 1 prepared in an aqueous solution of 0.30% by weight is added dropwise to 0.4 g of graphene (M-25, manufactured by XGSciences) little by little. At the same time, the mixture was gently and rapidly mixed so as to be blended with a fluororesin spatula, and the addition amount at the time when graphene was brought into a lump from a powder was defined as “wet point (g)”. Subsequently, a carbon dispersant was added dropwise in a small amount and mixed in the same manner. The amount added when fluidity appeared was defined as “pour point (g)”, and the carbon dispersion of Example 36 was prepared. The dispersion performance of the dispersant was evaluated (Evaluation Test 4). The results are shown in Table 6. As the dispersant has better dispersion performance, “wet point” and “pour point” are observed with a smaller amount of addition.
The carbon dispersants of Examples 2 to 11 were similarly prepared for carbon dispersions (Examples 37 to 47) using the carbon dispersants and evaluated for the dispersion performance of the carbon dispersants by Evaluation Test 4. The results are shown in Table 6.
＜比較例３５〜４２＞
カーボン（グラフェン）分散物の作製と分散性評価
実施例１のカーボン用分散剤の代わりに表６に示した比較用分散剤を用いるか、分散剤を使用しない以外は、実施例３６と同じ方法でカーボン分散物の作製と評価試験４によるカーボン分散剤の分散性能の評価を行った。結果を表６に併せて示す。
<Comparative Examples 35-42>
Preparation of carbon (graphene) dispersion and evaluation of dispersibility The same method as in Example 36 except that the comparative dispersant shown in Table 6 was used instead of the carbon dispersant in Example 1 or no dispersant was used. The dispersion performance of the carbon dispersant was evaluated by the preparation of the carbon dispersion and the evaluation test 4. The results are also shown in Table 6.
＜実施例４８〜５０＞
３０重量％カーボン（グラフェン）分散物の作製と粘度による分散性評価
グラフェン（ＸＧＳｃｉｅｎｃｅｓ社製Ｃ−７５）１．５ｇに、８．５７重量％水溶液に調整した実施例５のカーボン用分散剤３．５ｇを加えてサンプル管に封入し、自転・公転ミキサー（（株）シンキー社製ＡＲＥ−３１０）を用いて２０００ｒｐｍ、５分間の条件で混練することで、実施例４８のカーボン（グラフェン）分散物を得た。引き続いて、この分散物におけるカーボンの分散状態を評価するために、分散物をレオメータ（ＡｎｔｏｎＰａａｒ社製ＭＣＲ３０２）の試料台に適量載せ、せん断速度＝ｄ（γ）／ｄｔ＝０．１〜１００［１／秒］、温度＝２０［℃］の条件で、せん断粘度［ｍＰａ・ｓ］を測定した（評価試験５）。結果を表７に示す。
実施例６、７のカーボン用分散剤についても、同様にして、それらを使用したカーボン分散物（実施例４９、５０）を作製し、カーボンの分散状態を評価するために、分散物を評価試験５に供した。この結果を表７に示す。カーボン分散剤の分散性能が良いほど、カーボン分散物は低粘度となる。
<Examples 48 to 50>
Preparation of 30 wt% carbon (graphene) dispersion and evaluation of dispersibility by viscosity Dispersant for carbon of Example 5 prepared by adjusting an aqueous solution of 8.57 wt% to 1.5 g of graphene (C-75 manufactured by XGSciences) 5 g was added and sealed in a sample tube, and kneaded under a condition of 2000 rpm for 5 minutes using a rotation / revolution mixer (ARE-310 manufactured by Sinky Corporation), whereby the carbon (graphene) dispersion of Example 48 Got. Subsequently, in order to evaluate the dispersion state of carbon in the dispersion, an appropriate amount of the dispersion is placed on a sample stage of a rheometer (MCR302 manufactured by Anton Paar), and shear rate = d (γ) /dt=0.1 to 100 [ 1 / second] and temperature = 20 [° C.], and the shear viscosity [mPa · s] was measured (Evaluation Test 5). The results are shown in Table 7.
Similarly, for the carbon dispersants of Examples 6 and 7, carbon dispersions (Examples 49 and 50) using them were prepared, and the dispersions were evaluated in order to evaluate the carbon dispersion state. 5 was used. The results are shown in Table 7. The better the dispersion performance of the carbon dispersant, the lower the viscosity of the carbon dispersion.
＜比較例４３〜４５＞
カーボン（グラフェン）分散物の作製と分散性評価
８．５７重量％水溶液に調整した実施例５のカーボン用分散剤３．５ｇの代わりに、表７に記した比較用分散剤を用いるか、分散剤を使用しない以外は実施例４８と同じ方法でカーボン分散物（比較例４３〜４５）を作製し、カーボンの分散状態を評価するために、分散物を評価試験５に供した。その結果を表７に示す。
<Comparative Examples 43-45>
Preparation of carbon (graphene) dispersion and evaluation of dispersibility In place of 3.5 g of the carbon dispersant of Example 5 adjusted to an 8.57 wt% aqueous solution, a comparative dispersant described in Table 7 was used or dispersed. A carbon dispersion (Comparative Examples 43 to 45) was prepared in the same manner as in Example 48 except that the agent was not used, and the dispersion was subjected to Evaluation Test 5 in order to evaluate the carbon dispersion state. The results are shown in Table 7.
＜実施例５１〜５４＞
二次電池の電極用バインダを含むカーボン分散物の作製と分散性の評価
０．６重量％の電極用バインダ（ＪＳＲ（株）製ＴＲＤ２０２Ａ）および、０．１５重量％の実施剤５のカーボン用分散剤を含有する水溶液を調整し、グラフェン（ＸＧＳｃｉｅｎｃｅｓ社製Ｍ−２５）０．４ｇに、少量ずつ滴下すると同時に、フッ素樹脂製スパチュラでなじませるように静かにかつ速やかに混合し、グラフェンが粉状から一塊にまとまった状態になった時点の添加量を「湿潤点（ｇ）」とした。引き続いて、カーボン用分散剤を少量ずつ滴下して同様に混合し、流動性が現れた時点の添加量を、「流動点（ｇ）」とし、実施例５１のカーボン分散物の作製と、カーボン分散剤の分散性能を評価した（評価試験６）。この結果を表８に示す。なお、本検討の「湿潤点（ｇ）」および「流動点（ｇ）」における、カーボンに対するバインダの使用量は２．７〜４．８重量％である。
分散性能の良い分散剤ほど「湿潤点」および「流動点」が少量の添加量で観察される。
<Examples 51-54>
Production of carbon dispersion containing binder for electrode of secondary battery and evaluation of dispersibility 0.6% by weight of electrode binder (TRD202A manufactured by JSR Co., Ltd.) and 0.15% by weight of execution agent 5 for carbon Prepare an aqueous solution containing a dispersant and add dropwise to 0.4 g of graphene (M-25, manufactured by XGSciences) little by little. At the same time, mix gently and quickly so that it can be blended with a fluororesin spatula. The amount of addition at the time when the state became a collective state from the state was defined as “wet point (g)”. Subsequently, a carbon dispersant was added dropwise in a small amount and mixed in the same manner. The amount added when fluidity appeared was defined as “pour point (g)”, and the carbon dispersion of Example 51 was prepared. The dispersion performance of the dispersant was evaluated (evaluation test 6). The results are shown in Table 8. In addition, the usage-amount of the binder with respect to carbon in the "wet point (g)" and "pour point (g)" of this examination is 2.7 to 4.8 weight%.
As the dispersant has better dispersion performance, “wet point” and “pour point” are observed with a smaller amount of addition.
引き続いて、「流動点（ｇ）」に達した試料に、先に加えたのと同種のカーボン用分散剤水溶液を０．０７ｇ加え、ポリプロピレン製白色トレーに移して外観を評価した。外観の写真を図１（ａ）に示し、評価結果を表８に示す。外観は以下の様に評価した。◎：輪郭がなだらかで、表面が平ら。○：輪郭がなだらかで表面に湾曲あり。△：輪郭がギザギザで表面に湾曲あり。×：輪郭がギザギザで表面に尖った皺あり。 Subsequently, 0.07 g of the same type of carbon dispersant aqueous solution as that previously added was added to the sample that reached the “pour point (g)”, and transferred to a polypropylene white tray to evaluate the appearance. A photograph of the appearance is shown in FIG. The appearance was evaluated as follows. A: The contour is gentle and the surface is flat. ○: The contour is gentle and the surface is curved. Δ: Contour is jagged and curved on the surface. X: A wrinkle with a jagged outline and sharp edges on the surface.
実施例９、１２、１３のカーボン用分散剤についても、同様にして、それらを使用したカーボン分散物（実施例５２〜５４）の作製と評価試験６によるカーボン分散剤の分散性能の評価およびカーボン分散物の外観評価を行った。図１（ｂ）が実施例５２のカーボン分散物の外観写真、図１（ｃ）が実施例５３のカーボン分散物の外観写真、図１（ｄ）が実施例５４のカーボン分散物の外観写真である。結果を表８に示す。 Similarly, for the carbon dispersants of Examples 9, 12, and 13, the production of carbon dispersions (Examples 52 to 54) using them and the evaluation of the dispersion performance of the carbon dispersant according to the evaluation test 6 and carbon The appearance of the dispersion was evaluated. FIG. 1 (b) is an appearance photograph of the carbon dispersion of Example 52, FIG. 1 (c) is an appearance photograph of the carbon dispersion of Example 53, and FIG. 1 (d) is an appearance photograph of the carbon dispersion of Example 54. It is. The results are shown in Table 8.
＜比較例４６〜５０＞
カーボン（グラフェン）分散物の作製と分散性評価
実施例５のカーボン用分散剤の代わりに表８に示した比較用分散剤を用いた以外は、実施例５１と同じ方法でカーボン分散物（比較例４６〜５０）の作製と評価試験６によるカーボン分散剤の分散性能の評価およびカーボン分散物の外観評価を行った。図１（ｅ）が比較例４６のカーボン分散物の外観写真、図１（ｆ）が比較例４７のカーボン分散物の外観写真、図１（ｇ）が比較例４８のカーボン分散物の外観写真、図１（ｈ）が比較例４９のカーボン分散物の外観写真、図１（ｉ）が比較例５０のカーボン分散物の外観写真である。結果を表８に示す。
<Comparative Examples 46-50>
Preparation of carbon (graphene) dispersion and evaluation of dispersibility A carbon dispersion (comparison) was performed in the same manner as in Example 51 except that the comparative dispersant shown in Table 8 was used instead of the carbon dispersant in Example 5. Production of Examples 46 to 50) and evaluation of the carbon dispersant dispersion performance and evaluation of the appearance of the carbon dispersion according to Evaluation Test 6 were performed. FIG. 1 (e) is an appearance photograph of the carbon dispersion of Comparative Example 46, FIG. 1 (f) is an appearance photograph of the carbon dispersion of Comparative Example 47, and FIG. 1 (g) is an appearance photograph of the carbon dispersion of Comparative Example 48. 1 (h) is an appearance photograph of the carbon dispersion of Comparative Example 49, and FIG. 1 (i) is an appearance photograph of the carbon dispersion of Comparative Example 50. The results are shown in Table 8.
＜実施例５５〜５６＞
３０重量％カーボン（グラフェン）分散物の作製と経時変化の評価
まず、実施例４９と同じグラフェン分散物を作製した。具体的には、グラフェン（ＸＧＳｃｉｅｎｃｅｓ社製Ｃ−７５）１．５ｇに、８．５７重量％水溶液に調整した実施例６のカーボン用分散剤３．５ｇを加えてサンプル管に封入し、自転・公転ミキサー（（株）シンキー社製ＡＲＥ−３１０）を用いて２０００ｒｐｍ、５分間の条件で混練することで、実施例５５のカーボン（グラフェン）分散物を得た。引き続いて、この分散物におけるカーボンの分散状態を評価するために、アルミ板上に分散物を約０．８５ｇ乗せ、外観を写真撮影した。外観の写真を図２（ａ）に示す。写真撮影に用いなかった分散物は密封して、室温にて１ヶ月間保管した。１ヶ月間保管後、アルミ板上に分散物を約０．８５ｇ乗せ、外観を写真撮影した。外観の写真を図２（ｂ）に示す。これら（ａ）（ｂ）写真と比較することで経時変化の評価を行った（評価試験７）。
実施例７のカーボン用分散剤についても、同様にして、それらを使用したカーボン分散物（実施例５６）を作製し、評価試験７に供した。図２（ｃ）が実施例５６のカーボン分散物調製時の外観写真であり、図２（ｄ）が室温にて１ヶ月間保管後の外観写真である。
<Examples 55-56>
Preparation of 30 wt% carbon (graphene) dispersion and evaluation of change over time First, the same graphene dispersion as in Example 49 was prepared. Specifically, to 1.5 g of graphene (C-75 manufactured by XGSciences), 3.5 g of the carbon dispersant of Example 6 adjusted to an 8.57 wt% aqueous solution was added and sealed in a sample tube. A carbon (graphene) dispersion of Example 55 was obtained by kneading using a revolution mixer (ARE-310, manufactured by Shinky Corporation) at 2000 rpm for 5 minutes. Subsequently, in order to evaluate the carbon dispersion state in this dispersion, about 0.85 g of the dispersion was placed on an aluminum plate, and the appearance was photographed. A photograph of the appearance is shown in FIG. Dispersions not used for photography were sealed and stored at room temperature for 1 month. After storage for 1 month, about 0.85 g of the dispersion was placed on an aluminum plate, and the appearance was photographed. A photograph of the appearance is shown in FIG. The changes with time were evaluated by comparison with these (a) and (b) photographs (evaluation test 7).
For the carbon dispersant of Example 7, a carbon dispersion (Example 56) using them was prepared in the same manner, and subjected to Evaluation Test 7. FIG. 2 (c) is an appearance photograph at the time of preparing the carbon dispersion of Example 56, and FIG. 2 (d) is an appearance photograph after storage at room temperature for one month.
＜比較例５１＞
カーボン（グラフェン）分散物の作製と経時変化の評価
実施例６のカーボン用分散剤の代わりに比較例２の分散剤を用いた以外は、実施例５５と同じ方法でカーボン分散物（比較例５１）を作製し、評価試験７に供した。図２（ｅ）が比較例５１のカーボン分散物調製時の外観写真で、図２（ｆ）が室温にて１ヶ月間保管後の外観写真である。
<Comparative Example 51>
Preparation of carbon (graphene) dispersion and evaluation of change over time A carbon dispersion (Comparative Example 51) was prepared in the same manner as in Example 55 except that the dispersant of Comparative Example 2 was used instead of the carbon dispersant of Example 6. ) And prepared for evaluation test 7. FIG. 2 (e) is an appearance photograph when the carbon dispersion of Comparative Example 51 is prepared, and FIG. 2 (f) is an appearance photograph after storage at room temperature for one month.
図２（ａ）〜（ｆ）を比較すると、実施例５５、５６のカーボン分散物は１ヵ月後も流動性を維持していたが、比較例５１のカーボン分散物は１ヵ月後に流動性を失っており、実施例の分散物が経時的に安定である事が示された。 2 (a) to 2 (f), the carbon dispersions of Examples 55 and 56 maintained fluidity even after one month, whereas the carbon dispersion of Comparative Example 51 exhibited fluidity after one month. It was shown that the dispersions of the examples are stable over time.
Claims (9)
該成分（Ｂ）の含有量が該成分（Ａ）が有するカルボキシル基に対して１００〜４０モル％であることを特徴とするカーボン用分散剤。
（Ａ）：（ａ）マレイン酸類由来の単位、（ｂ）式（Ｉ）：Ｒ１Ｏ(ＡＯ)ｎＲ２［式中、Ｒ１は炭素数２〜８のアルケニル基、Ｒ２は水素原子または炭素数１〜１８の飽和炭化水素基、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基を表し、ｎは１分子当りのオキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、１〜１００である。］で表されるポリオキシアルキレン化合物由来の単位、および（ｃ）スチレン類由来の単位を含み、（ａ）〜（ｃ）単位の組成比が、(
ａ)＝８５〜４５モル％、(ｂ)＝４０〜３モル％、(ｃ)＝５モル％を超え５０モル％以下
であり、重量平均分子量が１，０００〜１００，０００である共重合体。
（Ｂ）：下記式（ＩＩ）で表されるアミンおよび／またはアルカリ金属。
式（ＩＩ）：
［式中、Ｒ３は水素原子、または１以上の置換基を有していてもよい炭素数１〜２２の飽和または不飽和の炭化水素基を表し、Ｒ４、Ｒ５はそれぞれ独立に、水素原子、１以上の置換基を有していてもよい炭素数３以下の炭化水素基、または式（ＩＩＩ）：−（ＡＯ）ｎ−Ｒ６［式中、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基を表し、ｎは１分子当りのオキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、２〜１０を表す。Ｒ６は水素原子、または炭素数１〜４のアルキル基を表す。］を表すか、或いは、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５が、それらが結合している窒素原子と一緒になって、１以上の置換基を有していてもよい複素環を形成する。 A carbon dispersant comprising the following component (A) and component (B),
A carbon dispersant, wherein the content of the component (B) is 100 to 40 mol% with respect to the carboxyl group of the component (A).
(A): (a) units derived from maleic acids, (b) Formula (I): R 1 O (AO) n R 2 [wherein R 1 is an alkenyl group having 2 to 8 carbon atoms, and R 2 is hydrogen. An atom or a saturated hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, AO represents an oxyalkylene group having 2 to 4 carbon atoms, and n represents an average addition mole number of oxyalkylene groups per molecule, which is 1 to 100. A unit derived from a polyoxyalkylene compound represented by formula (c) and a unit derived from (c) styrenes, wherein the composition ratio of units (a) to (c) is (
a) = 85 to 45 mol%, (b) = 40 to 3 mol%, (c) = copolymer weight having a weight average molecular weight of 1,000 to 100,000 and exceeding 5 mol% and not more than 50 mol% Coalescence.
(B): An amine and / or alkali metal represented by the following formula (II).
Formula (II):
[Wherein R 3 represents a hydrogen atom or a saturated or unsaturated hydrocarbon group having 1 to 22 carbon atoms which may have one or more substituents, and R 4 and R 5 each independently represent A hydrogen atom, a hydrocarbon group having 3 or less carbon atoms which may have one or more substituents, or a formula (III): — (AO) n —R 6 [wherein AO is a group having 2 to 4 carbon atoms; An oxyalkylene group is represented, n represents the average number of moles of oxyalkylene group added per molecule, and represents 2 to 10. R 6 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. Or R 3 , R 4 and R 5 together with the nitrogen atom to which they are attached form a heterocyclic ring optionally having one or more substituents.
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