JP5514489B2 - Dispersant - Google Patents
Dispersant Download PDFInfo
- Publication number
- JP5514489B2 JP5514489B2 JP2009193396A JP2009193396A JP5514489B2 JP 5514489 B2 JP5514489 B2 JP 5514489B2 JP 2009193396 A JP2009193396 A JP 2009193396A JP 2009193396 A JP2009193396 A JP 2009193396A JP 5514489 B2 JP5514489 B2 JP 5514489B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- powder
- dispersant
- salt
- polymer
- acrylic acid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Images
Landscapes
- Emulsifying, Dispersing, Foam-Producing Or Wetting Agents (AREA)
- Colloid Chemistry (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
本発明は、分散剤、それを用いた分散方法及びスラリー組成物の製造方法に関する。 The present invention relates to a dispersant, a dispersion method using the same, and a method for producing a slurry composition.
積層セラミックコンデンサなどの電子部品の製造には、スラリー化した電子材料用粉体が用いられる。例えば、誘電体セラミック粉末のスラリー組成物は、積層セラミックコンデンサの誘電体セラミック層の形成材料として利用される。電子機器の小型化に伴い、より取り扱い性が向上したスラリー組成物が求められている。例えば、積層セラミックコンデンサの小型化には誘電体セラミック層の薄層化が必要であり、分散性及び作業性が向上した誘電体セラミック粉末のスラリー組成物が求められている。 Slurry powder for electronic materials is used for manufacturing electronic parts such as multilayer ceramic capacitors. For example, a slurry composition of dielectric ceramic powder is used as a material for forming a dielectric ceramic layer of a multilayer ceramic capacitor. Along with the downsizing of electronic equipment, there is a demand for slurry compositions with improved handling properties. For example, in order to reduce the size of a multilayer ceramic capacitor, it is necessary to reduce the thickness of a dielectric ceramic layer, and a slurry composition of a dielectric ceramic powder with improved dispersibility and workability is required.
粉体のスラリー組成物の粘度を低減させることにより分散性及び作業性を向上する分散剤として、構成単位として（メタ）アクリル酸からなる重合体の４級アンモニウム塩からなる分散剤（特許文献１）、分子量が２５０００〜８００００である（メタ）アクリル酸−不飽和二塩基酸共重合体を含む分散剤（特許文献２）などが開示されている。 As a dispersant for improving the dispersibility and workability by reducing the viscosity of the slurry composition of the powder, a dispersant composed of a quaternary ammonium salt of a polymer composed of (meth) acrylic acid as a structural unit (Patent Document 1) ), A dispersant (Patent Document 2) containing a (meth) acrylic acid-unsaturated dibasic acid copolymer having a molecular weight of 25,000 to 80,000 is disclosed.
しかしながら、近年、電子部品等に対する要求特性はますます高まりつつある。例えば、ファインセラミック分野などにおいては、ナノスケールの微細構造を制御することで、小型化、高速化、低消費電力、高効率化、高容量化を実現する試みがなされており、水系における粉体のナノ分散技術への要求も高く、分散剤の性能のさらなる改善が求められている。 However, in recent years, the required characteristics for electronic components and the like are increasing. For example, in the field of fine ceramics, attempts have been made to realize miniaturization, high speed, low power consumption, high efficiency, and high capacity by controlling the nanoscale microstructure. There is a high demand for nanodispersion technology, and further improvement in the performance of the dispersant is required.
本発明は、スラリーの粘度を低減できる分散剤、それを用いた分散方法及びスラリー組成物の製造方法を提供する。 The present invention provides a dispersant capable of reducing the viscosity of a slurry, a dispersion method using the same, and a method for producing a slurry composition.
本発明は、（メタ）アクリル酸由来の構成単位を含む重合体のアンモニウム塩又はアミン塩、（メタ）アクリル酸のアンモニウム塩又はアミン塩、及び水を含む分散剤であって、前記重合体の塩の重量平均分子量が３００以上１０００未満であり、前記重合体の塩に対する前記（メタ）アクリル酸塩の重量比（（メタ）アクリル酸塩／重合体の塩）が０．０３１〜０．０６０である分散剤に関する。 The present invention is a dispersant containing an ammonium salt or amine salt of a polymer containing a structural unit derived from (meth) acrylic acid, an ammonium salt or amine salt of (meth) acrylic acid, and water, The weight average molecular weight of the salt is 300 or more and less than 1000, and the weight ratio of the (meth) acrylate to the salt of the polymer ((meth) acrylate / polymer salt) is 0.031 to 0.060. It is related with the dispersing agent which is.
本発明は、その他の態様において、本発明の分散剤を用いて水系溶媒中に粉体を分散させることを含む分散方法に関する。さらに、本発明はその他の態様において、本発明の分散剤、粉体、及び水系溶媒を含有するスラリー組成物の製造方法に関する。 In another aspect, the present invention relates to a dispersion method comprising dispersing a powder in an aqueous solvent using the dispersant of the present invention. Furthermore, this invention relates to the manufacturing method of the slurry composition containing the dispersing agent, powder, and aqueous solvent of this invention in another aspect.
本発明の分散剤は、好ましくは、粘度がより低減された、水系スラリー組成物を提供できるという効果を奏しうる。 The dispersant of the present invention preferably has an effect of providing an aqueous slurry composition having a further reduced viscosity.
ポリアクリル酸系の重合体を含む分散剤においては、通常、分散性の観点から重量分子量が数１０００以上のポリアクリル酸系重合体が使用されている。しかし、本発明の分散剤は、分散剤の成分としては通常使用されない低分子量の（メタ）アクリル酸の重合体を含む。本発明は、そのような低分子量の重合体と所定量の（メタ）アクリル酸とを含む分散剤が、例えば電子材料用粉体のような粉体の水系スラリー組成物の粘度を低減でき、それより、該水系スラリー組成物の分散性及び作業性を向上できる、という知見に基づく。 In the dispersant containing a polyacrylic acid polymer, a polyacrylic acid polymer having a weight molecular weight of several thousand or more is usually used from the viewpoint of dispersibility. However, the dispersant of the present invention contains a polymer of low molecular weight (meth) acrylic acid which is not usually used as a component of the dispersant. In the present invention, the dispersant containing such a low molecular weight polymer and a predetermined amount of (meth) acrylic acid can reduce the viscosity of an aqueous slurry composition of a powder such as a powder for electronic materials, From this, it is based on the knowledge that the dispersibility and workability of the aqueous slurry composition can be improved.
低分子量の（メタ）アクリル酸重合体と所定量の（メタ）アクリル酸とを含む分散剤がそのような優れた効果を発現する理由は定かではないが、以下のように考えられる。すなわち、分散質である粉体にまず（メタ）アクリル酸が吸着し、低分子量の重合体が（メタ）アクリル酸が吸着していない部位に吸着する。これにより粉体に反発力（静電気的及び／又は立体的）が付与され、その結果、分散安定化が図られ粘度が低下するものと考えられる。但し、これらは推定であって、本発明は、これらメカニズムに限定されない。 The reason why a dispersant containing a low molecular weight (meth) acrylic acid polymer and a predetermined amount of (meth) acrylic acid exhibits such an excellent effect is not clear, but is considered as follows. That is, (meth) acrylic acid is first adsorbed on the powder which is a dispersoid, and a low molecular weight polymer is adsorbed on a site where (meth) acrylic acid is not adsorbed. Thereby, a repulsive force (electrostatic and / or steric) is imparted to the powder, and as a result, the dispersion is stabilized and the viscosity is considered to decrease. However, these are estimations, and the present invention is not limited to these mechanisms.
すなわち、本発明は、一態様において分散剤（以下、「本発明の分散剤」ともいう）であって、（メタ）アクリル酸由来の構成単位を含む重合体のアンモニウム塩又はアミン塩、（メタ）アクリル酸のアンモニウム塩又はアミン塩、及び水を含む分散剤であって、前記重合体の塩の重量平均分子量が３００以上１０００未満であり、前記重合体の塩に対する前記（メタ）アクリル酸塩の重量比（（メタ）アクリル酸塩／重合体の塩）が、０．０３１〜０．０６０である分散剤に関する。本発明の分散剤によれば、好ましくは、水系スラリー組成物の粘度をより低減でき、それによりスラリー組成物の分散性及び作業性を向上できるという効果が奏されうる。なお、本明細書において、（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸及び／又はメタクリル酸を指す。 That is, in one aspect, the present invention is a dispersant (hereinafter also referred to as “the dispersant of the present invention”), which is an ammonium salt or an amine salt of a polymer containing a structural unit derived from (meth) acrylic acid, ) A dispersant containing an ammonium salt or amine salt of acrylic acid and water, wherein the polymer salt has a weight average molecular weight of not less than 300 and less than 1,000, and the (meth) acrylate salt relative to the salt of the polymer The weight ratio ((meth) acrylate / polymer salt) is related to the dispersant of 0.031 to 0.060. According to the dispersant of the present invention, it is preferable that the viscosity of the aqueous slurry composition can be further reduced, thereby improving the dispersibility and workability of the slurry composition. In addition, in this specification, (meth) acrylic acid refers to acrylic acid and / or methacrylic acid.
［分散剤］
本発明の分散剤は、（メタ）アクリル酸由来の構成単位を含む重合体のアンモニウム塩又はアミン塩と、（メタ）アクリル酸のアンモニウム塩又はアミン塩と、水とを含む。本発明の分散剤は、一つの実施形態として、分散性を向上する有効成分が、（メタ）アクリル酸由来の構成単位を含む重合体のアンモニウム塩又はアミン塩と（メタ）アクリル酸アンモニウム塩又はアミン塩との組合せからなる分散剤であってもよい。
[Dispersant]
The dispersant of the present invention contains an ammonium salt or amine salt of a polymer containing a structural unit derived from (meth) acrylic acid, an ammonium salt or amine salt of (meth) acrylic acid, and water. In one embodiment of the dispersant of the present invention, an active ingredient that improves dispersibility is an ammonium salt or amine salt of a polymer containing a structural unit derived from (meth) acrylic acid, and an ammonium (meth) acrylate or It may be a dispersant composed of a combination with an amine salt.
本発明の分散剤の実施形態は、水性溶液である。本発明において、（メタ）アクリル酸由来の構成単位を含む重合体及び（メタ）アクリル酸の中和度は、粉体成分の耐化学分解性及び耐臭気性の観点から、好ましくは５０〜９９モル％、より好ましくは６０〜９９モル％、さらに好ましくは７７〜９９モル％である。ここで、本明細書において中和度は、［塩を構成している酸基のモル当量／塩を構成し得るフリーの酸基のモル当量＋塩を構成している酸基のモル当量］×１００（モル％）で表される。 An embodiment of the dispersant of the present invention is an aqueous solution. In the present invention, the degree of neutralization of the polymer containing the structural unit derived from (meth) acrylic acid and (meth) acrylic acid is preferably 50 to 99 from the viewpoint of the chemical decomposition resistance and odor resistance of the powder component. It is mol%, More preferably, it is 60-99 mol%, More preferably, it is 77-99 mol%. Here, in this specification, the degree of neutralization is [molar equivalent of acid group constituting the salt / mole equivalent of free acid group capable of constituting the salt + molar equivalent of acid group constituting the salt]. It is represented by x100 (mol%).
本発明の分散剤のｐＨは、粉体成分の耐化学分解性及び耐臭気性の観点から、好ましくは５〜９、より好ましくは５．５〜８．５、さらに好ましくは６〜８である。 The pH of the dispersant of the present invention is preferably from 5 to 9, more preferably from 5.5 to 8.5, and even more preferably from 6 to 8 from the viewpoints of chemical decomposition resistance and odor resistance of the powder component. .
［（メタ）アクリル酸由来の構成単位を含む重合体成分］
本発明の分散剤は、構成単位がアクリル酸又はメタクリル酸由来である重合体のアンモニウム塩又はアミン塩（以下、「重合体成分」ともいう）を含む。本明細書において、構成単位がアクリル酸又はメタクリル酸由来である重合体とは、重合体における全構成単位の好ましくは９０重量％以上、より好ましくは９５重量％以上、さらに好ましくは実質的に全てがアクリル酸又はメタクリル酸由来の構成単位であることをいう。また、本明細書において、重合体の構成単位がアクリル酸又はメタクリル酸由来であるとは、該重合体がアクリル酸又はメタクリル酸から製造され得ることをいう。重合体成分の構成単位としては、重合時の重合速度が速いという点から、アクリル酸由来であることが好ましい。
[Polymer component containing structural unit derived from (meth) acrylic acid]
The dispersant of the present invention contains a polymer ammonium salt or amine salt (hereinafter, also referred to as “polymer component”) whose structural unit is derived from acrylic acid or methacrylic acid. In the present specification, the polymer in which the structural unit is derived from acrylic acid or methacrylic acid is preferably 90% by weight or more, more preferably 95% by weight or more, and still more preferably substantially all of all the structural units in the polymer. Is a structural unit derived from acrylic acid or methacrylic acid. Moreover, in this specification, that the structural unit of a polymer is derived from acrylic acid or methacrylic acid means that the polymer can be produced from acrylic acid or methacrylic acid. The constituent unit of the polymer component is preferably derived from acrylic acid from the viewpoint that the polymerization rate during polymerization is fast.
また、重合体成分は、アクリル酸由来の構成単位とメタクリル酸由来の構成単位との共重合体のアンモニウム塩又はアミン塩であってもよい。この場合、アクリル酸由来の構成単位の重量とメタクリル酸由来の構成単位の重量との比（アクリル酸／メタクリル酸（重量比））は、後述の水系スラリー組成物の粘度低減の観点から、１００／０〜８０／２０が好ましく、１００／０〜８８／１２がより好ましく、１００／０〜９５／５がさらに好ましい。なお、前記重量比において「１００／０」とは、メタクリル酸由来の構成単位を含まないことを表す。 The polymer component may be an ammonium salt or an amine salt of a copolymer of a structural unit derived from acrylic acid and a structural unit derived from methacrylic acid. In this case, the ratio of the weight of the structural unit derived from acrylic acid to the weight of the structural unit derived from methacrylic acid (acrylic acid / methacrylic acid (weight ratio)) is 100 from the viewpoint of viscosity reduction of the aqueous slurry composition described later. / 0-80 / 20 are preferable, 100 / 0-88 / 12 are more preferable, and 100 / 0-95 / 5 are more preferable. In the weight ratio, “100/0” means that a structural unit derived from methacrylic acid is not included.
なお、一実施形態において、重合体成分は、構成単位がアクリル酸である重合体のアンモニウム塩及びアミン塩、構成単位がメタクリル酸である重合体のアンモニウム塩及びアミン塩、並びに、アクリル酸由来の構成単位とメタクリル酸由来の構成単位との共重合体のアンモニウム塩及びアミン塩からなる群から選択される一種以上の混合物であってもよい。 In one embodiment, the polymer component includes an ammonium salt and an amine salt of a polymer whose structural unit is acrylic acid, an ammonium salt and an amine salt of a polymer whose structural unit is methacrylic acid, and acrylic acid-derived It may be a mixture of one or more selected from the group consisting of ammonium salts and amine salts of copolymers of structural units and structural units derived from methacrylic acid.
重合体成分の重量平均分子量は、後述の水系スラリー組成物の粘度低減の観点から、３００以上１０００未満であり、好ましくは３５０〜９５０、より好ましくは４００〜９００である。本発明は、この重量平均分子量の範囲であれば水系スラリー組成物の粘度を顕著に低減できるという知見に基づく。なお、重量平均分子量はＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定した値であり、測定条件の詳細は実施例に示す通りである。 The weight average molecular weight of the polymer component is from 300 to less than 1000, preferably from 350 to 950, more preferably from 400 to 900, from the viewpoint of reducing the viscosity of the aqueous slurry composition described below. The present invention is based on the knowledge that the viscosity of the aqueous slurry composition can be significantly reduced within this weight average molecular weight range. The weight average molecular weight is a value measured by GPC (gel permeation chromatography), and details of the measurement conditions are as shown in the examples.
重合体成分の数平均分子量は、後述の水系スラリー組成物の粘度低減の観点から、２４０〜６５０が好ましく、２８０〜６１０がより好ましく、３１０〜５８０がさらに好ましい。なお、数平均分子量はＧＰＣにより測定した値であり、測定条件の詳細は実施例に示す通りである。 The number average molecular weight of the polymer component is preferably from 240 to 650, more preferably from 280 to 610, and even more preferably from 310 to 580, from the viewpoint of reducing the viscosity of the aqueous slurry composition described later. The number average molecular weight is a value measured by GPC, and details of measurement conditions are as shown in the examples.
重合体成分における重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、水系スラリー組成物の分散性を維持する観点から、１．１５〜２．６０が好ましく、１．２０〜２．５５がより好ましく、１．２５〜２．５０がさらに好ましい。 The ratio (Mw / Mn) of the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) in the polymer component is preferably 1.15 to 2.60 from the viewpoint of maintaining the dispersibility of the aqueous slurry composition. 1.20 to 2.55 is more preferable, and 1.25 to 2.50 is more preferable.
重合体成分におけるアミン塩としては、１級、２級又は３級のアルキルアミン塩やアルカノールアミン塩が挙げられ、モノアルキル（アルキル基の炭素数１〜３）アミン、ジアルキル（アルキル基の炭素数１〜３）アミン、トリアルキル（アルキル基の炭素数１〜３）アミン、モノアルカノール（アルカノールの炭素数１〜３）アミン、ジアルカノール（アルカノールの炭素数１〜３）アミン、トリアルカノール（アルカノールの炭素数１〜３）アミン等の塩が挙げられる。アンモニウム塩又はアミン塩としては、具体的には、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化トリエチルメチルアンモニウム等に由来する塩が挙げられる。この中でも、粉体の水系スラリー組成物の粘度低減の観点から、アンモニウム塩が特に好ましい。 Examples of the amine salt in the polymer component include primary, secondary or tertiary alkylamine salts and alkanolamine salts. Monoalkyl (alkyl group having 1 to 3 carbon atoms) amine, dialkyl (alkyl group carbon number) 1-3) amine, trialkyl (alkyl group having 1 to 3 carbon atoms) amine, monoalkanol (alkanol having 1 to 3 carbon atoms) amine, dialkanol (alkanol having 1 to 3 carbon atoms) amine, trialkanol (alkanol) And a salt of amine or the like. Specific examples of the ammonium salt or amine salt include salts derived from diethanolamine, triethanolamine, ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylamine, tributylamine, tetramethylammonium hydroxide, triethylmethylammonium hydroxide, and the like. Among these, ammonium salts are particularly preferable from the viewpoint of reducing the viscosity of the aqueous slurry composition of powder.
本発明の分散剤中の重合体成分の含有量は、取り扱い性の点から、２０〜５５重量％が好ましく、２５〜５０重量％がより好ましく、３０〜４５重量％がさらに好ましい。 The content of the polymer component in the dispersant of the present invention is preferably 20 to 55% by weight, more preferably 25 to 50% by weight, and still more preferably 30 to 45% by weight from the viewpoint of handleability.
［（メタ）アクリル酸のアンモニウム塩又はアミン塩］
本発明の分散剤は、（メタ）アクリル酸のアンモニウム塩又はアミン塩（以下、「単分子成分」ともいう）を含む。重合体成分に対する単分子成分の重量比（（メタ）アクリル酸のアンモニウム塩又はアミン塩／重合体のアンモニウム塩又はアミン塩）は、水系スラリー組成物の粘度低減の観点から、０．０３１〜０．０６０であって、０．０３５〜０．０５５であることが好ましく、０．０３８〜０．０５３であることがより好ましい。また、本発明の分散剤中の単分子成分の含有量は、取り扱い性の点から、１．２〜２．４重量％が好ましく、１．４〜２．２重量％がより好ましく、１．５〜２．１重量％がさらに好ましい。
[Ammonium salt or amine salt of (meth) acrylic acid]
The dispersant of the present invention contains an ammonium salt or amine salt (hereinafter also referred to as “monomolecular component”) of (meth) acrylic acid. The weight ratio of the monomolecular component to the polymer component ((meth) acrylic acid ammonium salt or amine salt / polymer ammonium salt or amine salt) is 0.031 to 0 from the viewpoint of reducing the viscosity of the aqueous slurry composition. 0.060, preferably 0.035 to 0.055, and more preferably 0.038 to 0.053. In addition, the content of the monomolecular component in the dispersant of the present invention is preferably 1.2 to 2.4% by weight, more preferably 1.4 to 2.2% by weight from the viewpoint of handleability. 5 to 2.1% by weight is more preferable.
単分子成分の含有量は、本発明の分散剤中の固形分を、後述のＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィー）により求めることができる。したがって、本発明の分散剤中の重合体成分の含有量は、例えば原材料の仕込み量からも求めることができるが、本発明の分散剤中の固形分から、（メタ）アクリル酸のアンモニウム塩又はアミン塩の量を除くことにより求めることもできる。アンモニウム塩及びアミン塩としては、前述の重合体成分と同様の化合物であることが好ましい。 The content of the monomolecular component can be determined from the solid content in the dispersant of the present invention by HPLC (high performance liquid chromatography) described later. Accordingly, the content of the polymer component in the dispersant of the present invention can be determined from, for example, the amount of raw materials charged. From the solid content in the dispersant of the present invention, the ammonium salt or amine of (meth) acrylic acid It can also be determined by removing the amount of salt. The ammonium salt and amine salt are preferably the same compounds as the polymer component described above.
［分散剤の製造方法］
本発明の分散剤は、（メタ）アクリル酸を重合反応させた後にアクリル酸を添加し、さらに前述した１級、２級もしくは３級アミン、水酸化第４級アンモニウム、アンモニア水などを添加して中和する方法で製造してもよく、あるいは、アクリル酸を重合反応の際に反応温度を下げて未反応のアクリル酸を残留させて同様に中和する方法で製造してもよい。当業者であれば、本明細書を参照して調製できる。
[Method for producing dispersant]
In the dispersant of the present invention, acrylic acid is added after polymerization reaction of (meth) acrylic acid, and further, the above-mentioned primary, secondary or tertiary amine, quaternary ammonium hydroxide, aqueous ammonia and the like are added. Alternatively, it may be produced by a neutralization method, or may be produced by a method of neutralizing acrylic acid in the same manner by lowering the reaction temperature during the polymerization reaction to leave unreacted acrylic acid. A person skilled in the art can prepare by referring to the present specification.
重合反応に用いられる水系溶媒は、例えば、蒸留水、イオン交換水、超純水等が挙げられる。重合を容易に開始・促進させるための重合開示剤を使用することが好ましい。重合開始剤としては、過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等が挙げられるが、モノマーを容易に重合させる観点から過硫酸アンモニウムが好ましい。 Examples of the aqueous solvent used for the polymerization reaction include distilled water, ion exchange water, and ultrapure water. It is preferable to use a polymerization disclosure agent for easily initiating and promoting polymerization. Examples of the polymerization initiator include hydrogen peroxide, ammonium persulfate, sodium persulfate, and potassium persulfate. Ammonium persulfate is preferable from the viewpoint of easily polymerizing the monomer.
重合反応にはさらに連鎖移動剤を添加してもよい。連鎖移動剤としては、２−メルカプトエタノール、メルカプトリンゴ酸、メルカプトグリセロール、メルカプトプロピオン酸、ブチルメルカプタン、次亜リン酸アンモニウム等が挙げられる。これらの中でも、低分子量の重合体を合成する点から、２−メルカプトエタノールが好ましい。連鎖移動剤の添加量は、得られる重合体の分子量を制御する観点から、連鎖移動剤／モノマー＝３１〜１０５モル％であることが好ましく、より好ましくは３３〜８５モル％であり、さらに好ましくは３５〜７８モル％である。 A chain transfer agent may be further added to the polymerization reaction. Examples of the chain transfer agent include 2-mercaptoethanol, mercaptomalic acid, mercaptoglycerol, mercaptopropionic acid, butyl mercaptan, and ammonium hypophosphite. Among these, 2-mercaptoethanol is preferable from the viewpoint of synthesizing a low molecular weight polymer. From the viewpoint of controlling the molecular weight of the resulting polymer, the amount of chain transfer agent added is preferably chain transfer agent / monomer = 31 to 105 mol%, more preferably 33 to 85 mol%, and even more preferably. Is 35-78 mol%.
重合体の分子量を前述した所定の範囲に制御する観点から、重合方法としては、各滴下ロートにそれぞれの薬剤を仕込み、所定の時間にて滴下する重合方法が好ましい。重合時及びその後の熟成時の温度としては、反応を容易に進行させる観点から、７５〜１００℃が好ましく、より好ましくは８０〜１００℃、さらに好ましくは８５〜１００℃である。 From the viewpoint of controlling the molecular weight of the polymer within the above-mentioned predetermined range, the polymerization method is preferably a polymerization method in which each chemical is charged in each dropping funnel and dropped at a predetermined time. As temperature at the time of superposition | polymerization and subsequent ripening, 75-100 degreeC is preferable from a viewpoint of making reaction progress easily, More preferably, it is 80-100 degreeC, More preferably, it is 85-100 degreeC.
（メタ）アクリル酸アンモニウム塩又はアミン塩を所定量に設定する方法としては、完全に重合を終了させた後に、冷却後（メタ）アクリル酸を添加する方法が挙げられる。あるいは、重合及び熟成温度を低めに設定にして反応を行い、未反応の（メタ）アクリル酸を残留させる方法でもよい。未反応の（メタ）アクリル酸を残留させる反応温度としては、７５〜８５℃が好ましく、より好ましくは７５〜８２℃であり、さらに好ましくは７５〜７８℃である。 Examples of the method for setting the (meth) acrylic acid ammonium salt or amine salt to a predetermined amount include a method of adding (meth) acrylic acid after cooling after completely terminating the polymerization. Alternatively, the reaction may be performed by setting the polymerization and aging temperature to be low, and leaving unreacted (meth) acrylic acid. As reaction temperature which leaves unreacted (meth) acrylic acid, 75-85 degreeC is preferable, More preferably, it is 75-82 degreeC, More preferably, it is 75-78 degreeC.
重合体及び（メタ）アクリル酸を中和して重合体の塩及び（メタ）アクリル酸塩とするために添加するアミン及びアンモニウム化合物としては、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化トリエチルメチルアンモニウム、アンモニア水溶液等が挙げられる。水系スラリー組成物の粘度低減の観点からは、アンモニウム塩とすることが好ましい。 The amine and ammonium compound added to neutralize the polymer and (meth) acrylic acid to form a polymer salt and (meth) acrylate are diethanolamine, triethanolamine, ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylamine, triethylamine, Examples include butylamine, tetramethylammonium hydroxide, triethylmethylammonium hydroxide, and an aqueous ammonia solution. From the viewpoint of reducing the viscosity of the aqueous slurry composition, an ammonium salt is preferable.
以上のようにして製造される分散剤は、水系溶媒における粉体のスラリー組成物の粘度低減に優れる。本発明の分散剤は、とりわけ、電子材料用粉体として使用される粉体を含む後述する粉体の分散に好適である。 The dispersant produced as described above is excellent in reducing the viscosity of a powder slurry composition in an aqueous solvent. The dispersant of the present invention is particularly suitable for the dispersion of powders described later including powders used as powders for electronic materials.
［分散方法］
本発明は、その他の態様として、本発明の分散剤を用いて粉体を水系溶媒中で分散させる工程を含む分散方法（以下、「本発明の分散方法」ともいう）を提供しうる。本発明の分散方法により分散させる粉体としては、電子材料用粉体として使用される粉体を含む後述する粉体が挙げられる。また、水系溶媒は、水、あるいは水とエチルアルコール、エチレングリコール等の水溶性有機溶媒との混合溶液が挙げられ、好ましくは水である。水としては、例えば、蒸留水、イオン交換水、超純水等が挙げられる。本発明の分散方法によれば、粘度が低減されたスラリー組成物を製造することができる。
[Distribution method]
As another aspect, the present invention can provide a dispersion method including a step of dispersing a powder in an aqueous solvent using the dispersant of the present invention (hereinafter also referred to as “dispersion method of the present invention”). Examples of the powder to be dispersed by the dispersion method of the present invention include powders described later including powders used as electronic material powders. Examples of the aqueous solvent include water or a mixed solution of water and a water-soluble organic solvent such as ethyl alcohol or ethylene glycol, preferably water. Examples of water include distilled water, ion exchange water, and ultrapure water. According to the dispersion method of the present invention, a slurry composition having a reduced viscosity can be produced.
［スラリー組成物］
本発明の分散剤を用いれば、水系溶媒に粉体が分散した水系スラリー組成物を得ることができる。したがって、本発明は、さらにその他の態様において、スラリー組成物であって（以下、「本発明のスラリー組成物」ともいう）、水系溶媒、粉体、及び分散剤を含有し、該分散剤が本発明の分散剤であるスラリー組成物を提供できる。本発明のスラリー組成物によれば、粘度の低減を実現できる。本発明のスラリー組成物に分散させる粉体としては、電子材料用粉体として使用される粉体を含む後述する粉体が挙げられる。水系溶媒は、水、あるいは水とエチルアルコール、エチレングリコール等の水溶性有機溶媒との混合溶液が挙げられ、好ましくは水である。水としては、例えば、蒸留水、イオン交換水、超純水等が挙げられる。したがって、本発明は、さらにその他の態様として、スラリー組成物の製造方法であって（以下、「本発明のスラリー組成物の製造方法」ともいう）、粉体、分散剤、及び水系溶媒を合して、該粉体を分散させる工程を含み、該分散剤が、本発明の分散剤であるスラリー組成物の製造方法を提供しうる。
[Slurry composition]
By using the dispersant of the present invention, an aqueous slurry composition in which powder is dispersed in an aqueous solvent can be obtained. Accordingly, the present invention, in yet another aspect, is a slurry composition (hereinafter also referred to as “slurry composition of the present invention”), containing an aqueous solvent, a powder, and a dispersant. The slurry composition which is a dispersing agent of this invention can be provided. According to the slurry composition of the present invention, a reduction in viscosity can be realized. Examples of the powder to be dispersed in the slurry composition of the present invention include a powder described later including a powder used as a powder for electronic materials. Examples of the aqueous solvent include water or a mixed solution of water and a water-soluble organic solvent such as ethyl alcohol or ethylene glycol, preferably water. Examples of water include distilled water, ion exchange water, and ultrapure water. Therefore, the present invention, as yet another aspect, is a method for producing a slurry composition (hereinafter also referred to as “the method for producing a slurry composition of the present invention”), which comprises a powder, a dispersant, and an aqueous solvent. Then, a method for producing a slurry composition comprising a step of dispersing the powder, wherein the dispersant is the dispersant of the present invention can be provided.
本発明のスラリー組成物における粉体の含有量は、特に規定されないが、乾燥効率及び生産性の向上の観点から、好ましくは４５重量％以上であり、より好ましくは５０重量％以上、さらに好ましくは５５重量％以上である。 The content of the powder in the slurry composition of the present invention is not particularly defined, but is preferably 45% by weight or more, more preferably 50% by weight or more, and still more preferably from the viewpoint of improvement in drying efficiency and productivity. 55% by weight or more.
本発明のスラリー組成物の製造において、本発明の分散剤の添加量は、スラリー組成物の粘度低減の観点から、粉体１００重量部に対し、本発明の分散剤の固形分が好ましくは０．３〜５．０重量部、より好ましくは０．４〜４．０重量部、さらに好ましくは０．５〜３．０重量部となるように添加される。 In the production of the slurry composition of the present invention, the addition amount of the dispersant of the present invention is preferably 0 in terms of the solid content of the dispersant of the present invention with respect to 100 parts by weight of the powder from the viewpoint of reducing the viscosity of the slurry composition. It is added so that it may become 0.3-5.0 weight part, More preferably, it is 0.4-4.0 weight part, More preferably, it is 0.5-3.0 weight part.
本発明のスラリー組成物の製造方法の実施形態として、例えば、分散剤を溶解した水溶液に粉体を添加し、攪拌、混合する方法、あるいは、粉体に水と分散剤を加えて攪拌、混合する方法等が挙げられる。攪拌、混合する方法としては、例えば、ホモディスパー、ホモミキサー、ボールミル、ビーズミル、ペイントシェーカー等一般に用いられる攪拌装置を使用することができる。攪拌温度としては、分散剤と粉体とを容易に混合させる観点から、２０〜６０℃が好ましく、より好ましくは２３〜５０℃であり、さらに好ましくは２５〜４０℃である。 As an embodiment of the method for producing the slurry composition of the present invention, for example, a method of adding a powder to an aqueous solution in which a dispersant is dissolved and stirring and mixing, or a method of adding water and a dispersant to the powder and stirring and mixing And the like. As a method of stirring and mixing, for example, a generally used stirring device such as a homodisper, a homomixer, a ball mill, a bead mill, a paint shaker, or the like can be used. As a stirring temperature, 20-60 degreeC is preferable from a viewpoint of mixing a dispersing agent and powder easily, More preferably, it is 23-50 degreeC, More preferably, it is 25-40 degreeC.
本発明のスラリー組成物の製造方法のその他の実施形態として、個数平均粒径が１０μｍ以上の粉体粗粒子を、粉砕と同時にスラリー化する製造方法が挙げられる。具体的には、粉体粗粒子に水系媒体と分散剤とを添加して、粉砕と同時にスラリー化する方法等が挙げられる。粉砕と同時にスラリー化する方法としてはビーズミル、ペイントシェーカー等一般に用いられる攪拌装置を使用することができる。その際攪拌温度としては、分散剤と粉体とを容易に混合させる観点から、２０〜６０℃が好ましく、より好ましくは２３〜５０℃であり、さらに好ましくは２５〜４０℃である。 As another embodiment of the method for producing the slurry composition of the present invention, there is a production method in which coarse powder particles having a number average particle size of 10 μm or more are made into a slurry simultaneously with pulverization. Specific examples include a method of adding an aqueous medium and a dispersant to the coarse powder particles and slurrying at the same time as pulverization. As a method of forming a slurry at the same time as the pulverization, a commonly used stirring device such as a bead mill or a paint shaker can be used. In that case, as a stirring temperature, 20-60 degreeC is preferable from a viewpoint of mixing a dispersing agent and powder easily, More preferably, it is 23-50 degreeC, More preferably, it is 25-40 degreeC.
［粉体］
本発明の分散剤で分散させる粉体の窒素吸着法により測定されるＢＥＴ比表面積は、スラリー組成物の粘度低減の観点から、６５０〜１０００ｍ2／ｇであることが好ましく、より好ましくは６７０〜９００ｍ2／ｇであり、さらに好ましくは７００〜８００ｍ2／ｇである。また、本発明の分散剤で分散させる粉体の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で測定される一次粒径としては、スラリー組成物の粘度低減の観点から、１０ｎｍ以上６０ｎｍ未満が好ましく、より好ましくは１５〜５５ｎｍであり、さらに好ましくは２０〜５０ｎｍである。
[powder]
From the viewpoint of reducing the viscosity of the slurry composition, the BET specific surface area measured by the nitrogen adsorption method of the powder dispersed with the dispersant of the present invention is preferably 650 to 1000 m 2 / g, more preferably 670 to 900m was 2 / g, more preferably a of 700-800m 2 / g. In addition, the primary particle size measured with a scanning electron microscope (SEM) of the powder dispersed with the dispersant of the present invention is preferably 10 nm or more and less than 60 nm, more preferably from the viewpoint of reducing the viscosity of the slurry composition. It is 15-55 nm, More preferably, it is 20-50 nm.
本発明の分散剤で分散させる粉体としては、炭酸塩、リン酸塩、チタン酸塩、珪酸塩、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化チタン、アルミナ（酸化アルミニウム）、シリカ（酸化ケイ素）、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、カーボンブラック及び炭化珪素等が挙げられる。これらの粉体は、電子材料用粉体として、例えばＩＣパッケージ、配線基板、絶縁体、センサー、電極、磁性体、半導体、コンデンサー、光ファイバー等の電子部品に使用される。また、シリカ、酸化セリウム粉等は、研磨材用粉体として使用される。したがって、本発明は、その他の態様として、電子材料用粉体又は研磨材用粉体に使用する分散剤、電子材料用粉体又は研磨材用粉体の分散方法、並びに、電子材料用粉体又は研磨材用粉体のスラリー組成物及びその製造方法を提供できる。本発明によれば、好ましくは、電子材料用粉体スラリーの粘度を低減することにより分散性及び作業性を向上でき、電子部品の小型化や生産性の向上に寄与できる。 Examples of the powder dispersed with the dispersant of the present invention include carbonate, phosphate, titanate, silicate, zinc oxide, iron oxide, titanium oxide, alumina (aluminum oxide), silica (silicon oxide), and magnesium oxide. , Zirconium oxide, cerium oxide, carbon black, silicon carbide and the like. These powders are used as electronic material powders in electronic parts such as IC packages, wiring boards, insulators, sensors, electrodes, magnetic bodies, semiconductors, capacitors, and optical fibers. Silica, cerium oxide powder, etc. are used as abrasive powders. Accordingly, the present invention provides, as other aspects, a dispersing agent used for electronic material powder or abrasive powder, a method for dispersing electronic material powder or abrasive powder, and electronic material powder. Or the slurry composition of the powder for abrasive | polishing materials, and its manufacturing method can be provided. According to the present invention, preferably, the dispersibility and workability can be improved by reducing the viscosity of the powder slurry for electronic materials, which can contribute to downsizing of electronic parts and improvement of productivity.
以下、実施例により本発明を説明する。後述する実施例及び比較例において、分散剤における重合体成分の重量平均分子量及び数平均分子量はＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定し、分散剤における固形分量はマイクロウェーブ水分計により測定し、分散剤における単分子成分はＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィー）により測定した。具体的な条件は以下のとおりである。 Hereinafter, the present invention will be described by way of examples. In Examples and Comparative Examples described later, the weight average molecular weight and number average molecular weight of the polymer component in the dispersant are measured by GPC (gel permeation chromatography), and the solid content in the dispersant is measured by a microwave moisture meter. The monomolecular component in the dispersant was measured by HPLC (high performance liquid chromatography). Specific conditions are as follows.
重合体成分の重量平均分子量及び数平均分子量の測定方法
分散剤における重合体成分の重量平均分子量及び数平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により、下記条件で測定した。
カラム：ＴＳＫ ＰＷＸＬ＋Ｇ４０００ＰＷＸＬ＋Ｇ２５００ＰＷＸＬ（いずれも東ソー社製）
カラム温度：４０℃
検出器：ＲＩ又はＵＶ（２１０ｎｍ）
溶離液：０．２ｍｏｌ／Ｌ リン酸緩衝液／アセトニトリル（９／１）
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
注入量：０．１ｍＬ
標準：ポリエチレングリコール
Method for Measuring Weight Average Molecular Weight and Number Average Molecular Weight of Polymer Component The weight average molecular weight and number average molecular weight of the polymer component in the dispersant were measured by GPC (gel permeation chromatography) under the following conditions.
Column: TSK PWXL + G4000PWXL + G2500PWXL (both manufactured by Tosoh Corporation)
Column temperature: 40 ° C
Detector: RI or UV (210 nm)
Eluent: 0.2 mol / L phosphate buffer / acetonitrile (9/1)
Flow rate: 1.0 mL / min
Injection volume: 0.1 mL
Standard: Polyethylene glycol
分散剤の固形分量の測定方法
分散剤の固形分量は、マイクロウェーブ水分計（ＳＭＡＲＴ ５ ＳＹＳＴＥＭ、ＣＥＭ社製）により、下記条件で測定した。
分散剤測定条件； 温度 １０５℃、マイクロウェーブパワー ８０重量％
１．グラスファイバーサンプルパッド（Ｒｅｏｒｄｅｒ ｐａｒｔ ＃２００１５０）２枚を水分計にセットし、Ｔａｒｅを押し、サンプルパッドの水分を除去する。
２．サンプルパッドの間にて分散剤を約２ｇ計る（天秤内蔵）。
３．水分計のカバーを閉め、Ｓｔａｒｔを押し、測定を開始する。水分（重量％）が出力される。
４．１〜３の操作を３回行い、水分（重量％）の平均値を算出する。
固形分量（重量％）＝１００−水分（重量％）平均値
Method for Measuring Solid Content of Dispersant The solid content of the dispersant was measured using a microwave moisture meter (SMART 5 SYSTEM, manufactured by CEM) under the following conditions.
Dispersant measurement conditions; temperature 105 ° C, microwave power 80% by weight
1. Set two glass fiber sample pads (Reorder part # 200150) on the moisture meter and press Tare to remove moisture from the sample pads.
2. About 2 g of the dispersant is measured between the sample pads (with built-in balance).
3. Close the moisture analyzer cover and press Start to start the measurement. Moisture (% by weight) is output.
4.1-3 is performed 3 times and the average value of a water | moisture content (weight%) is calculated.
Solid content (wt%) = 100-water (wt%) average value
単分子成分の測定方法
分散剤の単分子成分の量は、分散剤中の固形分量の測定方法により求めた固形分量から、ＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィー）により、下記条件で測定した。
ＨＰＬＣ：Ｌａｃｈｒｏｍ Ｌ−７１００／Ｌ−７２００／Ｌ−７３００／Ｌ−７４００（日立社製）
カラム：ＯＤＳ−８０ＴＳ（東ソー社製）
溶離液：０．０２ｍｏｌ／Ｌ リン酸緩衝液
注入量：２０μＬ
Method for Measuring Monomolecular Component The amount of the monomolecular component of the dispersant was measured by HPLC (high performance liquid chromatography) from the solid content determined by the method for measuring the solid content in the dispersant under the following conditions.
HPLC: Lachrom L-7100 / L-7200 / L-7300 / L-7400 (manufactured by Hitachi)
Column: ODS-80TS (manufactured by Tosoh Corporation)
Eluent: 0.02 mol / L Phosphate buffer injection volume: 20 μL
［分散剤の調製（実施例１〜１０、比較例１〜１１）］
下記表１に示す分散剤（実施例１〜１０、比較例１〜１１）を、後述のとおり調製した。
[Preparation of Dispersant (Examples 1 to 10, Comparative Examples 1 to 11)]
Dispersants (Examples 1 to 10, Comparative Examples 1 to 11) shown in Table 1 below were prepared as described below.
（実施例１）
攪拌機、温度計、還流冷却管、窒素導入管、滴下ロートを備えた反応容器にイオン交換水２２１．６ｇを仕込み、窒素気流下で１００℃に加熱後、この温度を維持しながら、８０重量％アクリル酸水溶液５４９．８ｇ、２−メルカプトエタノール２１４．５ｇ及び３重量％過硫酸アンモニウム水溶液１１１．３６ｇをそれぞれ別の滴下ロートから３．５時間かけて滴下し重合反応を行った。滴下終了後、１００℃で３時間熟成し（熟成開始１５分後に３重量％過硫酸アンモニウム水溶液２７．８ｇを添加）重合反応を完結させた。反応終了後、１００℃で３５重量％過酸化水素水溶液４００．１ｇを滴下し、脱臭処理を行った。その後冷却し、約４０℃を保持しながらアクリル酸を所定量加えた後、ｐＨが６〜８となるように２８重量％アンモニア水溶液３４９．０ｇを滴下して中和し、重合体及びアクリル酸のアンモニウム塩を含む固形分濃度４０重量％の分散剤を得た。
Example 1
A reaction vessel equipped with a stirrer, thermometer, reflux condenser, nitrogen inlet tube, and dropping funnel was charged with 221.6 g of ion-exchanged water, heated to 100 ° C. under a nitrogen stream, and maintained at this temperature while maintaining 80% by weight. An acrylic acid aqueous solution (549.8 g), 2-mercaptoethanol (214.5 g), and a 3 wt% ammonium persulfate aqueous solution (111.36 g) were dropped from another dropping funnel over 3.5 hours to conduct a polymerization reaction. After completion of the dropwise addition, the mixture was aged at 100 ° C. for 3 hours (added 27.8 g of a 3 wt% ammonium persulfate aqueous solution 15 minutes after the start of aging) to complete the polymerization reaction. After completion of the reaction, 400.1 g of 35 wt% aqueous hydrogen peroxide solution was added dropwise at 100 ° C. to perform deodorization treatment. After cooling, a predetermined amount of acrylic acid was added while maintaining about 40 ° C., and neutralized by dropping 349.0 g of 28 wt% aqueous ammonia solution so that the pH was 6-8. A dispersant having a solid content concentration of 40% by weight containing an ammonium salt was obtained.
（実施例２−１０、比較例５〜１１）
実施例１におけるアクリル酸水溶液及び２−メルカプトエタノールの量を下記表２に示す量の（メタ）アクリル酸水溶液及び２−メルカプトエタノールとした他は、実施例１と同様にして分散剤（実施例２−１０、比較例５〜１１）を調製した。
(Example 2-10, Comparative Examples 5-11)
Dispersant (Example) in the same manner as in Example 1 except that the amount of acrylic acid aqueous solution and 2-mercaptoethanol in Example 1 was changed to the amount of (meth) acrylic acid aqueous solution and 2-mercaptoethanol shown in Table 2 below. 2-10 and Comparative Examples 5 to 11) were prepared.
（比較例１）
攪拌機、温度計、還流冷却管、窒素導入管、滴下ロートを備えた反応容器にマレイン酸無水物７８．５ｇ及びイオン交換水８０．０ｇを仕込み、窒素気流下で５５℃に加熱後、２８重量％アンモニア水溶液２４．３ｇを滴下し、マレイン酸アンモニウム水溶液とした。次に窒素気流下で１００℃まで加熱した後、この温度を維持しながら、８０重量％アクリル酸水溶液３６０．５ｇ及び３５重量％過酸化水素水溶液１５３．９ｇをそれぞれ別の滴下ロートから３．５時間かけて滴下し重合反応を行った。滴下終了後、１００℃で１０時間熟成し重合反応を完結させた。反応終了後、冷却し、約４０℃を保持しながら２８重量％アンモニア水溶液２３０．０ｇを滴下してｐＨが６〜８に調整し、アクリル酸−マレイン酸共重合体及びアクリル酸のアンモニウム塩を含む固形分濃度４０重量％の分散剤を得た。
(Comparative Example 1)
A reaction vessel equipped with a stirrer, thermometer, reflux condenser, nitrogen inlet tube, and dropping funnel was charged with 78.5 g of maleic anhydride and 80.0 g of ion-exchanged water, heated to 55 ° C. under a nitrogen stream, and 28 wt. % Aqueous ammonia solution (24.3 g) was added dropwise to give an aqueous ammonium maleate solution. Next, after heating to 100 ° C. under a nitrogen stream, while maintaining this temperature, 360.5 g of an 80 wt% aqueous acrylic acid solution and 153.9 g of a 35 wt% aqueous hydrogen peroxide solution were respectively added from separate dropping funnels to 3.5. The polymerization reaction was carried out dropwise over time. After completion of the dropwise addition, the polymerization reaction was completed by aging at 100 ° C. for 10 hours. After completion of the reaction, the reaction mixture was cooled and 230.0 g of a 28 wt% aqueous ammonia solution was added dropwise while maintaining about 40 ° C. to adjust the pH to 6-8, and an acrylic acid-maleic acid copolymer and an ammonium salt of acrylic acid were added. A dispersant having a solid content concentration of 40% by weight was obtained.
（比較例２）
攪拌式オートクレーブにトリエチルアミン（１モル）、炭酸ジメチル（１．５モル）及び溶媒としてメタノール（２．０モル）を仕込み、反応温度１１０℃にて１２時間反応させ、メチルトリエチルアンモニウムメチルカーボネートのメタノール溶液を得た。アクリル酸／マレイン酸共重合体（モル比７７／２３、Ｍｗ５０００）の４０重量％水溶液２５０．０ｇに、前記メチルトリエチルアンモニウムメチルカーボネートのメタノール溶液３００．０ｇを加えｐＨが７．０に調整した。炭酸ガス及びメタノールを除き、水を加えることでアクリル酸／マレイン酸共重合体・メチルトリエチルアンモニウム塩を含む固形分濃度４０重量％の分散剤を得た。
(Comparative Example 2)
A stirred autoclave was charged with triethylamine (1 mol), dimethyl carbonate (1.5 mol) and methanol (2.0 mol) as a solvent, reacted at a reaction temperature of 110 ° C. for 12 hours, and a methanol solution of methyltriethylammonium methyl carbonate. Got. To 250.0 g of a 40 wt% aqueous solution of acrylic acid / maleic acid copolymer (molar ratio 77/23, Mw 5000), 300.0 g of the methanol solution of methyltriethylammonium methyl carbonate was added to adjust the pH to 7.0. Carbon dioxide gas and methanol were removed, and water was added to obtain a dispersant having a solid content concentration of 40% by weight containing acrylic acid / maleic acid copolymer / methyltriethylammonium salt.
（比較例３）
耐圧反応容器にイソプロピルアルコール４２０部、水１２０部を仕込み、窒素置換後密閉し、１００℃に昇温した。攪拌下アクリル酸７７部と、アクリル酸２２８部と連鎖移動剤（トリエチレンジグリコールメルカプタン）４部と次亜リン酸ナトリウム（２水和物）２部と塩化第１鉄（４水和物）０．７部との均一混合物と、過硫酸ナトリウム６％水溶液５０部とを、別々の容器からそれぞれ３時間、１時間後から２時間、３．５時間かけて滴下した。滴下終了後、３５％過酸化水素水溶液３部を投入し、同温度で１時間保持し、重合体を得た（Ｍｗ１００００）。水酸化ナトリウム３０％水溶液１５８部、トリエチルメチルアンモニウムメチルカーボネートのメタノール６０％溶液２７部で中和した後、イソプロピルアルコール、メチルアルコールを留去して、ポリアクリル酸混合塩を含む固形分濃度４０重量％の分散剤を得た。
(Comparative Example 3)
A pressure-resistant reaction vessel was charged with 420 parts of isopropyl alcohol and 120 parts of water, sealed with nitrogen, and heated to 100 ° C. Under stirring 77 parts of acrylic acid, 228 parts of acrylic acid, 4 parts of chain transfer agent (triethylene diglycol mercaptan), 2 parts of sodium hypophosphite (dihydrate) and ferrous chloride (tetrahydrate) A homogeneous mixture of 0.7 part and 50 parts of a 6% aqueous solution of sodium persulfate were added dropwise from separate containers over 3 hours, 1 hour and 2 hours, respectively over 3.5 hours. After completion of the dropping, 3 parts of 35% hydrogen peroxide aqueous solution was added and kept at the same temperature for 1 hour to obtain a polymer (Mw10000). After neutralization with 158 parts of a 30% aqueous solution of sodium hydroxide and 27 parts of a 60% methanol solution of triethylmethylammonium methyl carbonate, isopropyl alcohol and methyl alcohol were distilled off to obtain a solid content concentration of 40 wt. % Dispersant was obtained.
（比較例４）
攪拌機、温度計、還流冷却管、窒素導入管、滴下ロートを備えた反応容器にマレイン酸無水物３９．２ｇ及びイオン交換水５５．２ｇを仕込み、窒素気流下で５５℃に加熱後、３０重量％水酸化ナトリウム水溶液１０６．７ｇを滴下し、マレイン酸ナトリウム水溶液とした。次に窒素気流下で１００℃まで加熱した後、この温度を維持しながら、１００重量％メタアクリル酸メチルポリオキシ（ＥＯ２３モル）エチレン８８９．６ｇ及び３５重量％過酸化水素水溶液１５．９ｇをそれぞれ別の滴下ロートから３．５時間かけて滴下し重合反応を行った。滴下終了後、１００℃で１０時間熟成し重合反応を完結させた。反応終了後、冷却し、約４０℃を保持しながら、ｐＨが６〜８となるように４８重量％水酸化ナトリウム水溶液を８７．７．ｇ添加して中和し、マレイン酸−メタアクリル酸メチルポリオキシ（ＥＯ２３モル）エチレン共重合体ナトリウム塩を含む固形分濃度４０重量％の分散剤を得た。
(Comparative Example 4)
A reaction vessel equipped with a stirrer, thermometer, reflux condenser, nitrogen inlet tube, and dropping funnel was charged with 39.2 g of maleic anhydride and 55.2 g of ion-exchanged water, heated to 55 ° C. under a nitrogen stream, and 30 wt. % Sodium hydroxide aqueous solution (106.7 g) was added dropwise to obtain a sodium maleate aqueous solution. Next, after heating to 100 ° C. under a nitrogen stream, while maintaining this temperature, 889.6 g of 100 wt% methyl polyoxymethacrylate (EO 23 mol) ethylene and 15.9 g of 35 wt% aqueous hydrogen peroxide were respectively added. It dropped over 3.5 hours from another dropping funnel, and the polymerization reaction was performed. After completion of the dropwise addition, the polymerization reaction was completed by aging at 100 ° C. for 10 hours. After completion of the reaction, the reaction mixture is cooled and maintained at about 40 ° C., and 87.7. g was added for neutralization to obtain a dispersant having a solid content concentration of 40% by weight, containing maleic acid-methyl methacrylate polyoxy (23 mol of EO) ethylene copolymer sodium salt.
［スラリー組成物の調製］
実施例１〜１０、比較例１〜１１の分散剤を３つの含有量で含むスラリー組成物を下記のようにして調製し、得られたスラリー組成物それぞれについて２５℃におけるＢ粘度を下記のように測定した。その結果を下記表３に示す。また、実施例１〜１０、比較例５，８，１１の重合体成分の重量平均分子量とスラリー組成物の粘度をプロットしたグラフを図１に示す。
[Preparation of slurry composition]
A slurry composition containing the dispersants of Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 to 11 in three contents was prepared as follows, and the B viscosity at 25 ° C. for each of the obtained slurry compositions was as follows: Measured. The results are shown in Table 3 below. Moreover, the graph which plotted the weight average molecular weight of the polymer component of Examples 1-10 and Comparative Examples 5, 8, and 11 and the viscosity of a slurry composition is shown in FIG.
ディスポビーカー５００ｍＬに一次粒径が５０ｎｍ、比表面積７００ｍ2／ｇの炭酸ストロンチウム粉体（宇部マテリアルズ社製）を１６０ｇ、実施例の分散剤１〜１０又は比較分散剤１〜１１の各分散剤を添加量０．５重量部、０．８重量部、１．０重量部（対炭酸ストロンチウム粉体１００重量部、固形分換算）に変化させたもの、及びイオン交換水を加え、プライミクス社製のホモディスパーで攪拌（２５００ｒｐｍ×２分間）し、５５重量％の粉体スラリー（分散組成物）を調製した。得られたスラリーの２５℃におけるＢ粘度を、東機産業社製のＢ型粘度測定装置ＴＶＢ−１０を用いてローターの回転速度６０ｒｐｍで測定した。 Dispersants 1 to 10 of the examples or 1 to 11 of the dispersants 1 to 10 in a disposable beaker 500 mL of strontium carbonate powder (manufactured by Ube Materials) having a primary particle size of 50 nm and a specific surface area of 700 m 2 / g Added to 0.5 part by weight, 0.8 part by weight, 1.0 part by weight (100 parts by weight of strontium carbonate powder, converted to solid content) and ion-exchanged water, and made by Primix Were stirred (2500 rpm × 2 minutes) to prepare a 55 wt% powder slurry (dispersion composition). The B viscosity of the obtained slurry at 25 ° C. was measured at a rotational speed of the rotor of 60 rpm using a B-type viscosity measuring apparatus TVB-10 manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.
上記表３に示すとおり、実施例１〜１０の分散剤を用いたスラリー組成物では、比較例１〜１１の分散剤を用いたものよりもＢ粘度の値が低減され、６００ｍＰａ・ｓ以下の良好な数値を示した。また、図１に示すとおり、重合体成分の分子量が３００以上１０００未満の範囲において、著しく粘度が低減された。 As shown in Table 3 above, in the slurry compositions using the dispersants of Examples 1 to 10, the value of the B viscosity was reduced as compared with those using the dispersants of Comparative Examples 1 to 11, and 600 mPa · s or less. A good number was shown. Further, as shown in FIG. 1, the viscosity was remarkably reduced when the molecular weight of the polymer component was in the range of 300 to less than 1,000.
以上説明したとおり、本発明は、例えば、水系溶媒における粉体のスラリーを製造工程で用いる分野、例えば、電子部品の製造の分野などで有用である。 As described above, the present invention is useful, for example, in the field where powder slurry in an aqueous solvent is used in the manufacturing process, for example, in the field of manufacturing electronic components.
Claims (6)
前記重合体の塩の重量平均分子量が３００以上１０００未満であり、
前記重合体の塩に対する前記（メタ）アクリル酸塩の重量比（（メタ）アクリル酸塩／重合体の塩）が、０．０３１〜０．０６０である、分散剤。 A dispersing agent comprising an ammonium salt or amine salt of a polymer comprising a structural unit derived from acrylic acid or methacrylic acid , an ammonium salt or amine salt of (meth) acrylic acid, and water,
The weight average molecular weight of the polymer salt is 300 or more and less than 1000,
The dispersing agent whose weight ratio ((meth) acrylate / polymer salt) of the (meth) acrylate to the salt of the polymer is 0.031 to 0.060.
ｎｍ未満である、請求項３又は４に記載の分散方法。 The specific surface area of the powder is 650 to 1000 m 2 / g, and the primary particle size of the powder is 10 nm or more and 60
The dispersion method according to claim 3 or 4, wherein the dispersion method is less than nm.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2009193396A JP5514489B2 (en) | 2009-08-24 | 2009-08-24 | Dispersant |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2009193396A JP5514489B2 (en) | 2009-08-24 | 2009-08-24 | Dispersant |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2011041929A JP2011041929A (en) | 2011-03-03 |
| JP5514489B2 true JP5514489B2 (en) | 2014-06-04 |
Family
ID=43829771
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2009193396A Active JP5514489B2 (en) | 2009-08-24 | 2009-08-24 | Dispersant |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP5514489B2 (en) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5784399B2 (en) * | 2011-07-20 | 2015-09-24 | 花王株式会社 | Molding agent composition for sand casting |
| JP6814616B2 (en) * | 2015-12-17 | 2021-01-20 | 花王株式会社 | Dispersant composition for powder |
| JPWO2020218354A1 (en) * | 2019-04-25 | 2020-10-29 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0798952B2 (en) * | 1986-10-06 | 1995-10-25 | 株式会社クラレ | Dispersion stabilizer for coal-water slurry system |
| JP3429558B2 (en) * | 1994-05-17 | 2003-07-22 | 三洋化成工業株式会社 | Dispersant and method for producing the same |
| JP2005288294A (en) * | 2004-03-31 | 2005-10-20 | Kao Corp | Dispersant for electronic material |
-
2009
- 2009-08-24 JP JP2009193396A patent/JP5514489B2/en active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2011041929A (en) | 2011-03-03 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4785988B2 (en) | Polymer dispersant for inorganic pigments | |
| WO2010143554A1 (en) | Dispersant for pigment and use thereof | |
| JP5897303B2 (en) | Pigment for water-based ink | |
| JP2009161621A (en) | New polycarboxylic acid-based polymer | |
| JP2009526113A (en) | Use of nanoparticles for the preparation of aqueous dispersion adhesives | |
| CN106459656A (en) | Unsaturated polyester resin systems with latent thickening tendencies | |
| Ran et al. | Effect of the different hydrophobic groups of polycarboxylate superplasticizers on the properties in cement mortars | |
| JP5514489B2 (en) | Dispersant | |
| JP2006193700A (en) | Organic and inorganic hybrid particle | |
| JP2006517983A (en) | LCST-polymer | |
| JP2006257139A (en) | Core-shell type polymer particulate and method for producing the same | |
| JP6334998B2 (en) | Multi-layer graphene dispersion | |
| JPH02149332A (en) | Dispersing stabilizer for inorganic powder for use in oil | |
| JP6571195B2 (en) | Water-soluble diblock copolymer | |
| JP5551415B2 (en) | Dispersant composition | |
| JP2005288294A (en) | Dispersant for electronic material | |
| JPH02307524A (en) | Dispersed material of inorganic particulates and its production method | |
| JP2005046781A (en) | Dispersing agent for inorganic pigment | |
| JP7418181B2 (en) | Dispersants and dispersions using them | |
| JP2018143969A (en) | Method of manufacturing dispersant for inorganic powder and dispersant for inorganic powder | |
| JP2020182931A (en) | Aqueous dispersant | |
| JP2005179661A (en) | Organic inorganic hybrid particle, inorganic particle obtained from the same, and method for producing the organic inorganic hybrid particle | |
| JP7328972B2 (en) | non-aqueous dispersant | |
| TWI725089B (en) | Dispersant composition for powder | |
| JP6560136B2 (en) | Hydroxide mineral dispersion and method for producing the same |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20120606 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20130903 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20131101 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20140325 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20140331 |
|
| R151 | Written notification of patent or utility model registration |
Ref document number: 5514489 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |