JP2008231397A - Aqueous dispersion of cationic polymer particles and method for production thereof - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、陽イオン（カチオン）性重合体粒子の水系分散液及びその製造方法に関する。更に詳しくは、本発明は、陽イオン界面活性剤、非イオン（ノニオン）界面活性剤及び水溶性アゾ系重合開始剤の存在下での乳化重合法によって得られ、水系分散液のｐＨが変化しても重合体粒子のゼータ電位が安定であり、かつｐＨが３、４、５、６、７、８、９、１０、１１及び１２のそれぞれの重合体粒子の平均粒子径の平均値が０．０１〜０．２μｍであり、それぞれのゼータ電位の平均値が＋２０〜＋７０ｍＶの範囲内である陽イオン性重合体粒子の水系分散液及びその製造方法に関する。 The present invention relates to an aqueous dispersion of cationic (cationic) polymer particles and a method for producing the same. More specifically, the present invention is obtained by an emulsion polymerization method in the presence of a cationic surfactant, a nonionic surfactant and a water-soluble azo polymerization initiator, and the pH of the aqueous dispersion changes. However, the zeta potential of the polymer particles is stable, and the average value of the average particle diameters of the respective polymer particles having pHs of 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 and 12 is 0. The present invention relates to an aqueous dispersion of cationic polymer particles having a mean zeta potential in the range of +20 to +70 mV and a method for producing the same.
重合体粒子は、塗料添加剤、粘着剤、化粧品添加剤、トナー添加剤、光拡散剤、液晶スペーサ、バインダー、レオロジー調節剤、増量剤、塗膜性能改良剤等として広く用いられている。このような重合体粒子の多くは、表面に陽性、あるいは陰性の電荷をもっている。このような電荷は、通常、表面に存在する陽イオン性基や陰イオン性基により粒子にもたらされる。例えば表面に陽性の電荷をもつ重合体粒子（陽イオン性重合体粒子）は、表面の陽イオン性基を反応性基として利用する反応性粒子として使用できる。 Polymer particles are widely used as paint additives, adhesives, cosmetic additives, toner additives, light diffusing agents, liquid crystal spacers, binders, rheology modifiers, extenders, coating film performance improvers, and the like. Many of such polymer particles have a positive or negative charge on the surface. Such charges are usually brought to the particles by cationic and anionic groups present on the surface. For example, polymer particles having a positive charge on the surface (cationic polymer particles) can be used as reactive particles utilizing a cationic group on the surface as a reactive group.
具体的には、陽イオン性重合体粒子は、その表面にアミノ酸やタンパク質等を補足させるための陰イオン（アニオン）性化合物捕捉剤、樹脂等のフィルム中に添加して陰イオン性基と反応させることで該フィルム中に均一で強固な架橋構造を形成させるための架橋剤、樹脂等のフィルムあるいはセルロース等の繊維の表面に付着させて滑り性やマット性等を付与するための表面改質剤、各種金属等によるメッキ用の基材粒子（導電性粒子の基材粒子）として使用できる。 Specifically, cationic polymer particles are added to a film of an anionic (anionic) compound scavenger for trapping amino acids, proteins, etc. on the surface of the resin and react with anionic groups. Surface modification to impart slipperiness, matteness, etc. by adhering to the surface of a film of a resin or the like or a fiber of cellulose or the like to form a uniform and strong crosslinked structure in the film It can be used as base particles for plating with conductive agents, various metals, etc. (base particles of conductive particles).
更には、陽イオン性重合体粒子は、塗料、土木材料のトップコート、シーラー、インクジェット記録材料、電着塗料等の原料として幅広い用途を有しており、その利用価値は高い。
このような陽イオン性重合体粒子は、陽イオン界面活性剤存在下での乳化重合により、水系分散液の形態で容易に製造される。また、陽イオン性モノマーとそれ以外のモノマーとを乳化重合条件下で共重合させることにより、水系分散液の形態で陽イオン性重合体粒子を得る方法も知られている（特許第３４３６３５１号公報：特許文献１、特開２００４−１０６４５号公報：特許文献２）。
Furthermore, the cationic polymer particles have a wide range of uses as raw materials for paints, civil engineering material top coats, sealers, ink jet recording materials, electrodeposition paints, etc., and their utility value is high.
Such cationic polymer particles are easily produced in the form of an aqueous dispersion by emulsion polymerization in the presence of a cationic surfactant. Also known is a method of obtaining cationic polymer particles in the form of an aqueous dispersion by copolymerizing a cationic monomer and other monomers under emulsion polymerization conditions (Japanese Patent No. 3436351). : Patent Document 1, JP 2004-10645 A: Patent Document 2).
しかしながら、陽イオン界面活性剤や陽イオン性モノマーを使用して得られた陽イオン性重合体粒子は、水系分散液のｐＨが大きくなるほど、陽イオン性重合体粒子の陽性の電荷が弱まり、すなわちゼータ電位の値が小さくなってしまうことから、その機能が低下する。更に、機能が低下した陽イオン性重合体粒子の水系分散液は、時間と共に重合体粒子同士の凝集が起こるようになり、保存安定性が著しく低下するという課題がある。
上記陽イオン性重合体粒子は、特定の水系分散液のｐＨ下で、ゼータ電位が低下すること、保存安定性がないことにより、例えば陽イオン性重合体粒子の水系分散液を陰イオン性化合物捕捉剤として用いた場合、水系分散液のｐＨ幅が制限されるという課題、長期使用できないといった課題があった。
However, the cationic polymer particles obtained by using a cationic surfactant or a cationic monomer, as the pH of the aqueous dispersion increases, the positive charge of the cationic polymer particles weakens, that is, Since the value of the zeta potential becomes small, its function is lowered. Furthermore, the aqueous dispersion of the cationic polymer particles having a reduced function has a problem that the polymer particles are aggregated with time and the storage stability is remarkably lowered.
The cationic polymer particles have a low zeta potential under the pH of a specific aqueous dispersion, and lack storage stability. For example, an aqueous dispersion of cationic polymer particles can be converted into an anionic compound. When used as a scavenger, there is a problem that the pH range of the aqueous dispersion is limited, and there is a problem that it cannot be used for a long time.
本発明の発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、陽イオン界面活性剤、非イオン界面活性剤及び水溶性アゾ系重合開始剤の存在下で非イオン性モノマーを乳化重合させることで、所定の平均粒子径で、幅広いｐＨでゼータ電位が安定であり、かつ保存安定性のよい陽イオン性重合体粒子の水分散液が得られることを見出し、本発明にいたった。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the inventors of the present invention emulsion polymerize a nonionic monomer in the presence of a cationic surfactant, a nonionic surfactant, and a water-soluble azo polymerization initiator. Thus, the inventors have found that an aqueous dispersion of cationic polymer particles having a predetermined average particle diameter, a wide zeta potential and a good storage stability can be obtained over a wide pH range, and the present invention has been achieved.
かくして本発明によれば、非イオン性ビニル系モノマーを水性媒体中、陽イオン界面活性剤、非イオン界面活性剤及び水溶性アゾ系重合開始剤の存在下で乳化重合させて陽イオン性重合体粒子の水系分散液を得る工程を含み、
前記陽イオン界面活性剤が、前記非イオン性ビニル系モノマー１００重量部に対して２〜２０重量部使用され、
前記非イオン界面活性剤が、前記非イオン性ビニル系モノマー１００重量部に対して３〜２０重量部使用され、
前記水系分散液中の陽イオン性重合体粒子が、０．０１〜０．２μｍの平均粒子径（水系分散液のｐＨが３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、及び１２のそれぞれの平均粒子径の平均値）、及び＋２０〜＋７０ｍＶのゼータ電位（水系分散液のｐＨが３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、及び１２のそれぞれのゼータ電位の平均値）を有し、かつｐＨ１２におけるゼータ電位が＋２０〜＋７０ｍＶであること特徴とする陽イオン性重合体粒子の水系分散液の製造方法が提供される。
Thus, according to the present invention, a nonionic vinyl monomer is emulsion-polymerized in an aqueous medium in the presence of a cationic surfactant, a nonionic surfactant, and a water-soluble azo polymerization initiator to form a cationic polymer. Obtaining an aqueous dispersion of particles,
The cationic surfactant is used in an amount of 2 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the nonionic vinyl monomer,
The nonionic surfactant is used in an amount of 3 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the nonionic vinyl monomer,
The cationic polymer particles in the aqueous dispersion have an average particle diameter of 0.01 to 0.2 μm (pH of the aqueous dispersion is 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, And an average value of the average particle diameter of each of 12 and 12), and a zeta potential of +20 to +70 mV (the pH of the aqueous dispersion is 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, and 12, respectively) A method for producing an aqueous dispersion of cationic polymer particles having an average value of zeta potential) and a zeta potential at pH 12 of +20 to +70 mV is provided.
更に、本発明によれば、上記方法によって得られた重合体粒子の水系分散液であって、前記水系分散液中の重合体粒子が、０．０１〜０．２μｍの平均粒子径（水系分散液のｐＨが３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、及び１２のそれぞれの平均粒子径の平均値）、及び＋２０〜＋７０ｍＶのゼータ電位（水系分散液のｐＨが３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、及び１２のそれぞれのゼータ電位の平均値）を有し、かつｐＨ１２におけるゼータ電位が＋２０〜＋７０ｍＶであること特徴とする陽イオン性重合体粒子の水系分散液が提供される。 Furthermore, according to the present invention, there is provided an aqueous dispersion of polymer particles obtained by the above method, wherein the polymer particles in the aqueous dispersion have an average particle diameter of 0.01 to 0.2 μm (aqueous dispersion). The pH of the liquid is 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, and 12, and the zeta potential of +20 to +70 mV (the pH of the aqueous dispersion is 3). 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, and 12), and the zeta potential at pH 12 is +20 to +70 mV An aqueous dispersion of polymer particles is provided.
本発明の水系分散液中の重合体粒子は、その表面電荷が陽イオン性であり、かつｐＨ３〜１２という幅広いｐＨ領域において、ゼータ電位がほとんど低下しない。更に、水系分散液の保存安定性が、製造後１ヶ月以上経過しても良好である。また、ｐＨ３〜１２の平均粒子径の平均値が０．０１〜０．２μｍである。
そのため、本発明の水系分散液は、陰イオン性化合物捕捉剤、診断検査薬、水質浄化剤、樹脂等の架橋剤、表面改質剤、研磨剤等として適している。
The polymer particles in the aqueous dispersion of the present invention have a cationic surface charge, and the zeta potential hardly decreases in a wide pH range of pH 3-12. Furthermore, the storage stability of the aqueous dispersion is good even if one month or more has elapsed after production. Moreover, the average value of the average particle diameter of pH 3-12 is 0.01-0.2 micrometer.
Therefore, the aqueous dispersion of the present invention is suitable as an anionic compound scavenger, a diagnostic test agent, a water purification agent, a crosslinking agent such as a resin, a surface modifier, an abrasive and the like.
本発明は、非イオン性ビニル系モノマーを、水性媒体中、陽イオン界面活性剤、非イオン界面活性剤及び水溶性アゾ系重合開始剤の存在下、乳化重合させることで陽イオン性重合体粒子の水系分散液を得る方法に関する。
非イオン性ビニル系モノマーとは、水系媒体中で、陰性、陽性の電荷を持たないモノマー、あるいは本発明の効果を疎外しない程度に小さい電荷を有するモノマーを意味する。
非イオン性ビニル系モノマーは、特に限定されず、スチレン系モノマー、（メタ）アクリルエステル系モノマー等が挙げられる。ここで、「（メタ）アクリル」は、アクリル又はメタクリルを意味する。
The present invention relates to cationic polymer particles by emulsion polymerization of a nonionic vinyl monomer in an aqueous medium in the presence of a cationic surfactant, a nonionic surfactant and a water-soluble azo polymerization initiator. The present invention relates to a method for obtaining an aqueous dispersion liquid.
The nonionic vinyl monomer means a monomer having no negative or positive charge in an aqueous medium, or a monomer having a charge small enough not to exclude the effect of the present invention.
The nonionic vinyl monomer is not particularly limited, and examples thereof include styrene monomers and (meth) acrylic ester monomers. Here, “(meth) acryl” means acrylic or methacrylic.
スチレン系モノマーとしては、特に限定されず、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、クロロスチレン等の芳香族ビニル化合物が挙げられる。これらスチレン系モノマーを単独で、又は併用してもよい。
（メタ）アクリルエステル系モノマーとしては、特に限定されず、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等が挙げられる。これら（メタ）アクリルエステル系モノマーを単独で、又は併用してもよい。
The styrene monomer is not particularly limited, and examples thereof include aromatic vinyl compounds such as styrene, α-methylstyrene, vinyl toluene, and chlorostyrene. These styrenic monomers may be used alone or in combination.
The (meth) acrylic ester monomer is not particularly limited. For example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid Isobutyl, t-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, tridecyl (meth) acrylate, (meta ) Stearyl acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, and the like. These (meth) acrylic ester monomers may be used alone or in combination.
また、上記スチレン系モノマーと（メタ）アクリルエステル系モノマーを併用してもよい。
非イオン性ビニル系モノマーには、本発明の効果を阻害しない範囲で、他のモノマーや添加剤が添加されていてもよい。
他のモノマーとしては、例えば、二官能性ビニル系モノマーが挙げられる。具体的には、ジビニルベンゼン、アルキレングリコールジメタクリレート（アルキレンは炭素数２〜４の範囲が好ましい）等が挙げられる。二官能性ビニル系モノマーの混合割合は、非イオン性ビニル系モノマー１００重量部に対して５０重量部以下であることが好ましく、０．１〜３０重量部であることがより好ましい。
Moreover, you may use together the said styrene-type monomer and a (meth) acrylic ester-type monomer.
Other monomers and additives may be added to the nonionic vinyl-based monomer as long as the effects of the present invention are not impaired.
Examples of the other monomer include a bifunctional vinyl monomer. Specific examples include divinylbenzene and alkylene glycol dimethacrylate (alkylene preferably has 2 to 4 carbon atoms). The mixing ratio of the bifunctional vinyl monomer is preferably 50 parts by weight or less, and more preferably 0.1 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the nonionic vinyl monomer.
他の添加剤としては、光安定化剤、紫外線吸収剤、顔料、染料、消泡剤、増粘剤、熱安定剤、レベリング剤、滑剤、帯電防止剤等が挙げられる。
なお、陽イオン性や陰イオン性モノマーを使用しないことが望ましい。
上記非イオン性ビニル系モノマーは、陽イオン界面活性剤、非イオン界面活性剤及び水溶性アゾ系重合開始剤の存在下、乳化重合に付される。
Examples of other additives include light stabilizers, ultraviolet absorbers, pigments, dyes, antifoaming agents, thickeners, heat stabilizers, leveling agents, lubricants, antistatic agents, and the like.
It is desirable not to use a cationic or anionic monomer.
The nonionic vinyl monomer is subjected to emulsion polymerization in the presence of a cationic surfactant, a nonionic surfactant and a water-soluble azo polymerization initiator.
本発明で使用できる陽イオン界面活性剤としては、特に限定されず、公知の剤をいずれも使用できる。例えば、長鎖アルキル四級アンモニウム塩、ポリアルキレンオキサイドを有する４級アンモニウム塩等が挙げられる。この内、長鎖アルキル四級アンモニウム塩は、それを使用して得られる陽イオン性重合体粒子の水系分散液のｐＨが大きくなると、陽イオン性重合体粒子のゼータ電位が低下することがある。そのため、ゼータ電位の低下を嫌う用途では、陽イオン界面活性剤として、ポリアルキレンオキサイドを有する４級アンモニウム塩を使用することが好ましい。ポリアルキレンオキサイドを有する４級アンモニウム塩を使用することで、ｐＨ３〜１２という幅広いｐＨ領域においてゼータ電位がより低下しない陽イオン性重合体粒子の水系分散液を得ることができる。更に好ましい陽イオン界面活性剤は、Ｎ−ポリオキシアルキレン−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアルキルアンモニウム塩である。 The cationic surfactant that can be used in the present invention is not particularly limited, and any known agent can be used. For example, a long-chain alkyl quaternary ammonium salt, a quaternary ammonium salt having a polyalkylene oxide and the like can be mentioned. Among these, the long-chain alkyl quaternary ammonium salt may lower the zeta potential of the cationic polymer particles when the pH of the aqueous dispersion of the cationic polymer particles obtained by using the long-chain alkyl quaternary ammonium salt is increased. . For this reason, in applications where the decrease in zeta potential is not desired, it is preferable to use a quaternary ammonium salt having a polyalkylene oxide as the cationic surfactant. By using a quaternary ammonium salt having a polyalkylene oxide, an aqueous dispersion of cationic polymer particles in which the zeta potential does not decrease more in a wide pH range of pH 3 to 12 can be obtained. A more preferred cationic surfactant is N-polyoxyalkylene-N, N, N-trialkylammonium salt.
Ｎ−ポリオキシアルキレン−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアルキルアンモニウム塩の３つのアルキル基は、互いに同一又は異なっていてもよい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、オクチル基、ステアリル基等が挙げられ、また、アルキル基は、ヒドロキシル基、ヒドロキシエチルオキシ基、フェニル基等の置換基を有していてもよい。また、オキシアルキレン基としては、オキシエチレン、オキシプロピレン等に由来する基が挙げられる。このアンモニウム塩中、オキシアルキレン基の繰り返し数は、２〜５０であることが好ましい。 The three alkyl groups of the N-polyoxyalkylene-N, N, N-trialkylammonium salt may be the same or different from each other. Examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, an octyl group, and a stearyl group. The alkyl group may have a substituent such as a hydroxyl group, a hydroxyethyloxy group, or a phenyl group. Examples of the oxyalkylene group include groups derived from oxyethylene, oxypropylene, and the like. In this ammonium salt, the number of repeating oxyalkylene groups is preferably 2-50.
陽イオン界面活性剤の具体例としては、Ｎ−ポリオキシエチレンＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム塩、Ｎ−ポリオキシエチレンＮ，Ｎ，Ｎ−トリエチルアンモニウム塩、Ｎ−ポリオキシエチレンＮ，Ｎ，Ｎ−ジメチルエチルアンモニウム塩、Ｎ−ポリオキシエチレンＮ，Ｎ，Ｎ−ジメチルオクチルアンモニウム塩、Ｎ−ポリオキシエチレンＮ，Ｎ，Ｎ−ジエチルオクチルアンモニウム塩、Ｎ−ポリオキシエチレンＮ，Ｎ，Ｎ−ジメチルステアリルアンモニウム塩、Ｎ−ポリオキシエチレンＮ，Ｎ，Ｎ−ジエチルステアリルアンモニウム塩等が挙げられる。 Specific examples of the cationic surfactant include N-polyoxyethylene N, N, N-trimethylammonium salt, N-polyoxyethylene N, N, N-triethylammonium salt, N-polyoxyethylene N, N, N-dimethylethylammonium salt, N-polyoxyethylene N, N, N-dimethyloctylammonium salt, N-polyoxyethylene N, N, N-diethyloctylammonium salt, N-polyoxyethylene N, N, N- Examples thereof include dimethyl stearyl ammonium salt and N-polyoxyethylene N, N, N-diethyl stearyl ammonium salt.
また、上記陽イオン界面活性剤のアンモニウム塩としては、アンモニウム塩酸塩、アンモニウム硫酸塩、アンモニウムスルフォン酸塩、アンモニウムパラトルエンスルフォン酸塩、アンモニウム酢酸塩等が挙げられる。この内、アンモニウム硫酸塩、アンモニウムパラトルエンスルフォン酸塩がより好ましい。
より具体的な陽イオン界面活性剤としては、長鎖アルキル四級アンモニウム塩としての第一工業製薬社製カチオーゲンＴＭＬ（Ｎ−ラウリル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム塩酸塩）、Ｎ−ポリオキシアルキレン−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアルキルアンモニウムパラトルエンスルフォン酸塩としての第一工業製薬社製カチオーゲンＤ２が挙げられる。
Examples of the ammonium salt of the cationic surfactant include ammonium hydrochloride, ammonium sulfate, ammonium sulfonate, ammonium paratoluene sulfonate, and ammonium acetate. Of these, ammonium sulfate and ammonium paratoluenesulfonate are more preferable.
More specific cationic surfactants include Kachiogen TML (N-lauryl-N, N, N-trimethylammonium hydrochloride) manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. as a long-chain alkyl quaternary ammonium salt, N-polyoxy As an alkylene-N, N, N-trialkylammonium p-toluenesulfonate, Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. Catiogen D2 can be mentioned.
上記陽イオン界面活性剤は、非イオン性ビニル系モノマー１００重量部に対して、２〜２０重量部使用される。２重量部未満の場合、重合中の粒子の安定性が低下し、重合後の重合体粒子の凝集物が生じることがある。一方、２０重量部より多い場合、重合系の粘度が大きくなることを防ぐために水等の媒体を大量に使用する必要があり、工業的に適さないので好ましくない。好ましい陽イオン界面活性剤の使用量は、３〜１５重量部である。 The cationic surfactant is used in an amount of 2 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the nonionic vinyl monomer. When the amount is less than 2 parts by weight, the stability of the particles during the polymerization may decrease, and an aggregate of polymer particles after the polymerization may occur. On the other hand, when the amount is more than 20 parts by weight, it is necessary to use a large amount of a medium such as water in order to prevent the viscosity of the polymerization system from increasing, which is not preferable because it is not industrially suitable. The usage-amount of a preferable cationic surfactant is 3-15 weight part.
本発明で使用できる非イオン界面活性剤としては、非イオン性ビニル系モノマーとの反応性を示す反応性非イオン界面活性剤、又は非イオン性ビニル系モノマーとの反応性を示さない非反応性非イオン界面活性剤を用いることができる。この内、重合後に界面活性剤が水系分散液中にほとんど残存しない反応性非イオン界面活性剤を用いることが好ましい。 Nonionic surfactants that can be used in the present invention include reactive nonionic surfactants that show reactivity with nonionic vinyl monomers, or nonreactive properties that do not show reactivity with nonionic vinyl monomers. Nonionic surfactants can be used. Among these, it is preferable to use a reactive nonionic surfactant that hardly leaves the surfactant in the aqueous dispersion after polymerization.
非イオン界面活性剤の具体例としては、ポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテル、α−〔１−〔（アリルオキシ）メチル〕−２−（ノニルフェノキシ）エチル〕−ω−ヒドロキシポリオキシエチレン等の反応性非イオン界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル等の非反応性非イオン界面活性剤が挙げられる。 Specific examples of nonionic surfactants include reactivity such as polyoxyethylene alkylpropenyl phenyl ether, α- [1-[(allyloxy) methyl] -2- (nonylphenoxy) ethyl] -ω-hydroxypolyoxyethylene, and the like. Non-reactive nonionic surfactants such as nonionic surfactants, polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyalkylene alkyl ethers, polyoxyethylene distyrenated phenyl ethers, polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters and the like can be mentioned.
ポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテルとしては、例えば、第一工業製薬社製アクアロンＲＮ−１０、ＲＮ−５０が挙げられ、α−〔１−〔（アリルオキシ）メチル〕−２−（ノニルフェノキシ）エチル〕−ω−ヒドロキシポリオキシエチレンとしては、例えば、旭電化工業社製アデカリアソープＮＥ−２０、ＮＥ−４０が挙げられる。 Examples of the polyoxyethylene alkylpropenyl phenyl ether include Aqualon RN-10 and RN-50 manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., and α- [1-[(allyloxy) methyl] -2- (nonylphenoxy) ethyl]. Examples of -ω-hydroxypolyoxyethylene include Adeka Soap NE-20 and NE-40 manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.
ポリオキシエチレンアルキルエーテルとしては、例えば、第一工業製薬社製ノイゲンＴＤＳ−２００Ｄが挙げられ、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルとしては、例えば、第一工業製薬社製ノイゲンＸＬ−１６０が挙げられ、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテルとしては、例えば、第一工業製薬社製ノイゲンＥＡ−１９７Ｄが挙げられ、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルしては、例えば、第一工業製薬社製ソルゲンＴＷ−２０が挙げられる。 Examples of the polyoxyethylene alkyl ether include Neugen TDS-200D manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., and examples of the polyoxyalkylene alkyl ether include Neugen XL-160 manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. Examples of the ethylene distyrenated phenyl ether include Neugen EA-197D manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., and examples of the polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester include Sorgen TW-20 manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. .
上記非イオン界面活性剤は、非イオン性ビニル系モノマー１００重量部に対して、３重量部以上、２０重量部以下で使用される。３重量部未満の場合、得られる陽イオン性重合体粒子の水系分散液の保存安定性が悪くなり、製造後、数日経過すると陽イオン性重合体粒子のゲル化が生じてしまい、各種用途での使用が困難となる。一方、２０重量部より多い場合、重合体粒子のゼータ電位の低下を招く上、重合系の粘度が大きくなることを防ぐために水等の媒体を大量に使用する必要があり、工業的に適さないので好ましくない。好ましい非イオン界面活性剤の使用量は３〜１０重量部であり、より好ましくは３〜８重量部である。 The nonionic surfactant is used in an amount of 3 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the nonionic vinyl monomer. When the amount is less than 3 parts by weight, the storage stability of the aqueous dispersion of the obtained cationic polymer particles is deteriorated, and after a few days have passed since the production, the cationic polymer particles are gelled. Use with is difficult. On the other hand, when the amount is more than 20 parts by weight, the zeta potential of the polymer particles is lowered, and it is necessary to use a large amount of a medium such as water in order to prevent an increase in the viscosity of the polymerization system, which is not industrially suitable. Therefore, it is not preferable. The amount of nonionic surfactant used is preferably 3 to 10 parts by weight, more preferably 3 to 8 parts by weight.
本発明では重合開始剤として水溶性アゾ系重合開始剤が使用される。乳化重合で一般的に使用される過硫酸塩等の無機過酸化物やレドックス系重合開始剤では、陰イオン性が強いため、得られた重合体粒子が陽イオン性を示さない。しかし、陽イオン界面活性剤及び非イオン界面活性剤と水溶性アゾ系重合開始剤とを併用することで、電荷安定性がよく、保存安定性のよい陽イオン性重合体粒子を得ることができる。 In the present invention, a water-soluble azo polymerization initiator is used as the polymerization initiator. Inorganic peroxides such as persulfates generally used in emulsion polymerization and redox polymerization initiators have strong anionic properties, and thus the resulting polymer particles do not exhibit cationic properties. However, by using a cationic surfactant and a nonionic surfactant in combination with a water-soluble azo polymerization initiator, cationic polymer particles having good charge stability and good storage stability can be obtained. .
水溶性アゾ系重合開始剤の具体例としては、２，２−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩化水素、２，２−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二硫酸二水和物、２，２−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩化水素、２，２−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］水和物、２，２−アゾビス｛２−［１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル］プロパン｝二塩化水素、２，２−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２，２−アゾビス（１−イミノ−１−ピロリジノ−２−エチルプロパン）二塩化水素、２，２−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，２−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド]、２，２−アゾビス（Ｎ−ヒドロキシエチルイソブチルアミド）、４，４−アゾビス（４−シアノペンタン酸）等が挙げられる。 Specific examples of the water-soluble azo polymerization initiator include 2,2-azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane] hydrogen dichloride, 2,2-azobis [2- (2-imidazoline-2). -Yl) propane] disulfate dihydrate, 2,2-azobis (2-amidinopropane) hydrogen dichloride, 2,2-azobis [N- (2-carboxyethyl) -2-methylpropionamidine] hydration 2,2-azobis {2- [1- (2-hydroxyethyl) -2-imidazolin-2-yl] propane} hydrogen dichloride, 2,2-azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) ) Propane], 2,2-azobis (1-imino-1-pyrrolidino-2-ethylpropane) hydrogen dichloride, 2,2-azobis {2-methyl-N- [1,1-bis (hydroxymethyl)- 2-hydroxyethyl Propionamide}, 2,2-azobis [2-methyl-N- (2-hydroxyethyl) propionamide], 2,2-azobis (N-hydroxyethylisobutyramide), 4,4-azobis (4-cyanopentane) Acid) and the like.
水溶性アゾ系重合開始剤は、その種類により相違するが、非イオン性ビニル系モノマー１００重量部に対して、０．１〜５重量部使用することが好ましい。より好ましくは、０．３〜３重量部である。
乳化重合は、水性媒体中で行われる。水性媒体としては、特に限定されないが、水、水と水溶性有機溶媒（例えば、低級アルコール）との混合物等が挙げられる。この内、廃水処理の問題が少ない水が好ましい。
Although the water-soluble azo polymerization initiator varies depending on the type, it is preferably used in an amount of 0.1 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the nonionic vinyl monomer. More preferably, it is 0.3 to 3 parts by weight.
Emulsion polymerization is performed in an aqueous medium. Although it does not specifically limit as an aqueous medium, The mixture of water, water, and a water-soluble organic solvent (for example, lower alcohol) etc. are mentioned. Of these, water with less wastewater treatment problems is preferred.
非イオン性ビニル系モノマーと水性媒体との使用割合は、１：３０〜１：２の範囲であることが好ましい。１：３０より非イオン性ビニル系モノマーの割合が少なくなると、生産性が悪くなる場合がある。１：２より非イオン性ビニル系モノマーの割合が多くなると、非イオン性ビニル系モノマーの粒子の分散安定性が悪くなり、重合後に重合体粒子の凝集物が生じる場合がある。より好ましい使用割合は１：２５〜１：５である。 The use ratio of the nonionic vinyl monomer and the aqueous medium is preferably in the range of 1:30 to 1: 2. When the ratio of the nonionic vinyl monomer is less than 1:30, productivity may be deteriorated. When the ratio of the nonionic vinyl monomer is larger than 1: 2, the dispersion stability of the nonionic vinyl monomer particles is deteriorated, and an aggregate of polymer particles may be formed after polymerization. A more preferable use ratio is 1:25 to 1: 5.
乳化重合は、特に限定されず、公知の手順で行うことができる。例えば、水性媒体中に、非イオン性ビニル系モノマー、陽イオン界面活性剤、非イオン界面活性剤及び水溶性アゾ系重合開始剤を一度に添加した後、攪拌することで乳化液を形成し、次いで、攪拌しつつ加熱することで重合体粒子を得る方法が挙げられる。また、水溶性アゾ系重合開始剤は、乳化液を形成した後、重合系に加えてもよい。
重合系の攪拌速度は、例えば、１リットル容量のフラスコを使用した場合、１００〜５００ｒｐｍであることが好ましい。また、重合温度は、使用するモノマーや重合開始剤の種類により相違するが、３０〜１００℃であることが好ましく、重合時間は、２〜１２時間であることが好ましい。
The emulsion polymerization is not particularly limited, and can be performed by a known procedure. For example, in an aqueous medium, after adding a nonionic vinyl monomer, a cationic surfactant, a nonionic surfactant and a water-soluble azo polymerization initiator at a time, an emulsion is formed by stirring, Then, the method of obtaining polymer particles by heating with stirring is mentioned. The water-soluble azo polymerization initiator may be added to the polymerization system after forming an emulsion.
The stirring speed of the polymerization system is preferably 100 to 500 rpm when, for example, a 1 liter flask is used. Moreover, although superposition | polymerization temperature changes with kinds of the monomer and polymerization initiator to be used, it is preferable that it is 30-100 degreeC, and it is preferable that polymerization time is 2 to 12 hours.
本発明の水系分散液中の重合体粒子は、０．０１〜０．２μｍの平均粒子径（水系分散液のｐＨが３、４、５、６、７、８、９、１０、１１及び１２のそれぞれの平均粒子径の平均値）を有する。０．０１μｍ未満の場合、重合体粒子を得るために非イオン界面活性剤や水性媒体を多量に使う必要があり、工業的に適さないので好ましくない。０．２μｍを超える場合、重合体粒子の１ｇ当たりの表面積が小さくなるために、陰イオン性化合物捕捉剤等に利用したときの利用効率が悪くなることもある。より好ましい平均粒子径は０．０３〜０．１μｍである。なお、平均粒子径の測定方法は、実施例の欄に記載する。
更に、水系分散液中の重合体粒子は、ｐＨが３、４、５、６、７、８、９、１０、１１及び１２のそれぞれにおいて、０．０１〜０．２μｍの平均粒子径を有していることが好ましい。それぞれのより好ましい平均粒子径は０．０３〜０．１５μｍである。
The polymer particles in the aqueous dispersion of the present invention have an average particle diameter of 0.01 to 0.2 μm (pH of the aqueous dispersion is 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 and 12). (Average value of the average particle diameters of each). When it is less than 0.01 μm, it is necessary to use a large amount of a nonionic surfactant or an aqueous medium in order to obtain polymer particles, which is not preferable because it is not industrially suitable. When it exceeds 0.2 μm, since the surface area per 1 g of the polymer particles is small, the utilization efficiency when used for an anionic compound scavenger or the like may deteriorate. A more preferable average particle diameter is 0.03 to 0.1 μm. In addition, the measuring method of an average particle diameter is described in the Example column.
Further, the polymer particles in the aqueous dispersion have an average particle diameter of 0.01 to 0.2 μm at pH 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 and 12, respectively. It is preferable. Each more preferable average particle diameter is 0.03-0.15 micrometer.
本発明の水系分散液中の重合体粒子は、＋２０〜＋７０ｍＶのゼータ電位（水系分散液のｐＨが３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、及び１２のそれぞれのゼータ電位の平均値）を有する。ゼータ電位が＋２０ｍＶより小さいと、陰イオン性化合物の捕捉効率が悪くなるために好ましくない。ゼータ電位が＋７０ｍＶより大きい粒子を得るには、多量の陽イオン界面活性剤、ならびに水溶性アゾ系重合開始剤が必要となる。多量の界面活性剤及び重合開始剤を使用した場合、重合体粒子中の重合体成分の分子量が低下してしまうので、得られた粒子の耐熱性や強度が低下してしまうことがある。より好ましいゼータ電位は＋２５〜＋６５ｍＶである。 The polymer particles in the aqueous dispersion of the present invention have a zeta potential of +20 to +70 mV (the pH of the aqueous dispersion is 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, and 12). Potential average value). If the zeta potential is less than +20 mV, the trapping efficiency of the anionic compound is deteriorated, which is not preferable. In order to obtain particles having a zeta potential of greater than +70 mV, a large amount of a cationic surfactant and a water-soluble azo polymerization initiator are required. When a large amount of a surfactant and a polymerization initiator are used, the molecular weight of the polymer component in the polymer particles is lowered, so that the heat resistance and strength of the obtained particles may be lowered. A more preferable zeta potential is +25 to +65 mV.
更に、水系分散液中の重合体粒子は、ｐＨ１２において、＋２０〜＋７０ｍＶのゼータ電位を有していることが好ましい。より好ましいゼータ電位は＋２１〜＋６５ｍＶである。従来では、このようなアルカリ性が高い条件下で、＋２０〜＋７０ｍＶのゼータ電位を有する重合体粒子を得ることは極めて困難であったが、本発明はそのようなゼータ電位を有する重合体粒子が得られることを特徴の１つとしている。 Furthermore, the polymer particles in the aqueous dispersion preferably have a zeta potential of +20 to +70 mV at pH 12. A more preferable zeta potential is +21 to +65 mV. Conventionally, it has been extremely difficult to obtain polymer particles having a zeta potential of +20 to +70 mV under such highly alkaline conditions. However, the present invention provides polymer particles having such a zeta potential. It is one of the features.
本発明の製造方法では、重合体粒子が水性媒体中に分散した水系分散液が得られる。重合体粒子の水系分散液は、そのままで所望の用途に用いることができる。そのような用途として、水系分散液としての、陰イオン性化合物捕捉剤、診断検査薬、水質浄化剤、樹脂等の架橋剤、表面改質剤、研磨剤等が挙げられる。
例えば、陰イオン性化合物捕捉剤、診断検査薬、水質浄化剤では、被検対象の水中に何らかの陰イオン性化合物が溶解している場合、本発明の水系分散液を水中に添加することで、化合物を剤に吸着（捕捉）できる。更に、従来の水系分散液は、被検対象の水溶液のｐＨが大きいと粒子の電荷が弱まるために使用できなかったが、本発明の水系分散液では、粒子の電荷が低下しないため、ｐＨの大きい領域でも使用できる。なお、捕捉対象の陰イオン性化合物は、陰イオン性を有している限り特に限定されないが、例えば、アニオン変性ポリビニルアルコール、ポリスチレンスルホン酸塩、ポリグルタミン酸塩、ポリアスパラギン酸塩、ポリアクリル酸塩、ポリメタクリル酸塩、カルボキシメチルセルロース等が挙げられる。
なお、水系分散液には、陽イオン性重合体粒子の凝集を抑制するために、界面活性剤が含まれていてもよい。この界面活性剤は、水系分散液製造用の界面活性剤をそのまま使用してもよく、新たに水系分散液に添加してもよい。
In the production method of the present invention, an aqueous dispersion in which polymer particles are dispersed in an aqueous medium is obtained. The aqueous dispersion of polymer particles can be used for a desired application as it is. Examples of such applications include an anionic compound scavenger, a diagnostic test agent, a water purification agent, a crosslinking agent such as a resin, a surface modifier, and an abrasive as an aqueous dispersion.
For example, in an anionic compound scavenger, a diagnostic test agent, and a water purification agent, when any anionic compound is dissolved in the water to be examined, by adding the aqueous dispersion of the present invention to the water, A compound can be adsorbed (captured) on an agent. Furthermore, conventional aqueous dispersions cannot be used because the charge of the particles is weakened when the pH of the aqueous solution to be tested is high. However, in the aqueous dispersion of the present invention, the charge of the particles does not decrease, so Can be used in large areas. The anionic compound to be captured is not particularly limited as long as it has anionic properties. For example, anion-modified polyvinyl alcohol, polystyrene sulfonate, polyglutamate, polyaspartate, polyacrylate , Polymethacrylate, carboxymethylcellulose and the like.
The aqueous dispersion may contain a surfactant in order to suppress aggregation of the cationic polymer particles. As this surfactant, a surfactant for producing an aqueous dispersion may be used as it is, or it may be newly added to the aqueous dispersion.
以下、実施例及び比較例により本発明を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、実施例及び比較例中の平均粒子径及びゼータ電位の測定方法、保存安定性の評価方法を下記する。 Hereinafter, although an example and a comparative example explain the present invention, the present invention is not limited to this. In addition, the measuring method of the average particle diameter and zeta potential in Examples and Comparative Examples and the evaluation method of storage stability are described below.
（平均粒子径）
ここでいう平均粒子径は、動的光散乱法あるいは光子相関法と呼ばれる方法を利用して測定した粒子径を意味する。つまり、十分に希薄な濃度に調製した重合体粒子の水系分散液にレーザー光を照射し、重合体粒子から散乱される散乱光強度をマイクロ秒単位の時間変化で測定する。検出された重合体粒子に起因する散乱強度分布を正規分布に当てはめて、平均粒子径を算出するためのキュムラント解析法により求めた平均粒子径である。この種の平均粒子径は、市販の測定装置で簡便に測定可能であり、本実施例ではマルバーン社から市販されている「ゼータサイザーナノＺＳ」を測定に使用している。
上述の市販の測定装置にはデータ解析ソフトが搭載されており、測定データを自動的に解析できる。
具体的には、水系分散液に０．１ｍｏｌ／Ｌの塩酸を加えて、水系分散液のｐＨを３に調整する。その後、水系分散液に０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を用いて、ｐＨを４、５、６、・・・、１２まで滴定していき、各ｐＨでの平均粒子径の平均値を算出する。ｐＨの調節は、マルバーン社から市販されている自動滴定装置「ＭＰＴ−２」をゼータサイザーナノＺＳに備え付けることで行う。
(Average particle size)
The average particle diameter here means a particle diameter measured using a method called a dynamic light scattering method or a photon correlation method. That is, the aqueous dispersion of polymer particles prepared to a sufficiently dilute concentration is irradiated with laser light, and the intensity of scattered light scattered from the polymer particles is measured with a time change in units of microseconds. The average particle size obtained by a cumulant analysis method for calculating the average particle size by applying the scattering intensity distribution caused by the detected polymer particles to the normal distribution. This type of average particle diameter can be easily measured with a commercially available measuring apparatus. In this example, “Zeta Sizer Nano ZS” commercially available from Malvern is used for measurement.
The above-described commercially available measurement apparatus is equipped with data analysis software, and can automatically analyze measurement data.
Specifically, 0.1 mol / L hydrochloric acid is added to the aqueous dispersion to adjust the pH of the aqueous dispersion to 3. Then, using an aqueous 0.1 mol / L sodium hydroxide solution in the aqueous dispersion, the pH is titrated to 4, 5, 6, ..., 12, and the average value of the average particle diameter at each pH is determined. calculate. The pH is adjusted by installing an automatic titrator “MPT-2” commercially available from Malvern, on the Zetasizer Nano ZS.
（ゼータ電位）
ゼータ電位は、レーザードップラー速度測定法により測定している。重合体粒子が帯電している場合、水系分散液に電場をかけると、重合体粒子は電極に向かって移動する。重合体粒子の移動速度は、重合体粒子の荷電量に比例する。そのため、重合体粒子の移動速度を測定することによって、ゼータ電位を求めることができる。
具体的には、水系分散液に０．１ｍｏｌ／Ｌの塩酸を加えて水系分散液のｐＨを３に調整する。その後、水系分散液に０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を用いて、ｐＨを４、５、６、・・・、１２まで滴定していき、各ｐＨでのゼータ電位を算出する。ｐＨの調節は、マルバーン社から市販されている自動滴定装置「ＭＰＴ−２」をゼータサイザーナノＺＳに備え付けることでおこなう。この種の測定は、市販の測定装置で簡便に測定可能であり、本実施例ではマルバーン社から市販されている「ゼータサイザーナノＺＳ」を測定に使用している。
(Zeta potential)
The zeta potential is measured by a laser Doppler velocimetry. When the polymer particles are charged, when an electric field is applied to the aqueous dispersion, the polymer particles move toward the electrode. The moving speed of the polymer particles is proportional to the charge amount of the polymer particles. Therefore, the zeta potential can be determined by measuring the moving speed of the polymer particles.
Specifically, 0.1 mol / L hydrochloric acid is added to the aqueous dispersion to adjust the pH of the aqueous dispersion to 3. Thereafter, using a 0.1 mol / L aqueous sodium hydroxide solution in the aqueous dispersion, the pH is titrated to 4, 5, 6,..., 12 to calculate the zeta potential at each pH. The pH is adjusted by installing an automatic titrator “MPT-2” commercially available from Malvern, on the Zetasizer Nano ZS. This type of measurement can be easily performed with a commercially available measuring apparatus. In this example, “Zeta Sizer Nano ZS” commercially available from Malvern is used for the measurement.
（保存安定性）
重合体粒子の水系分散液を密閉容器に入れ、２０℃で１ヶ月間放置した。判定は、放置後の状態を目視及び平均粒子径の測定にて確認し、次のような基準で評価した。
○・・・外観及び平均粒子径において全く変化がない。
×・・・ゲル化した状態である。
(Storage stability)
The aqueous dispersion of polymer particles was placed in a sealed container and left at 20 ° C. for 1 month. In the determination, the state after standing was confirmed by visual observation and measurement of the average particle diameter, and evaluated according to the following criteria.
○: No change in appearance and average particle size.
X: Gelled state.
（実施例１）
撹拌機、還流冷却器及び温度計を備えた１Ｌの３つ口セパラブルフラスコに、イオン交換水２０００重量部、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）１００重量部、陽イオン性のＮ−ポリオキシアルキレン−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアルキルアンモニウムパラトルエンスルフォン酸塩（第一工業製薬社製カチオーゲンＤ２）５重量部、非イオン性のオキシエチレンセグメント長が５０のポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテル（第一工業製薬社製アクアロンＲＮ−５０）５重量部を供給し、室温（約２５℃）、２５０ｒｐｍの速度で攪拌することにより乳化液を調製した。乳化液を６０℃に加熱した後、この乳化液中に２，２−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二硫酸二水和物（和光純薬工業社製、ＶＡ−０４６Ｂ、１０時間の半減期を得るための分解温度：４７℃）２．５重量部を添加し、６０℃にて６時間に亘って攪拌を続けながら乳化重合を行なった。乳化液を室温まで冷却することで重合体粒子の水系分散液を得た。使用した原料の種類及び使用量を表１に示す。
(Example 1)
In a 1 L three-necked separable flask equipped with a stirrer, a reflux condenser and a thermometer, 2000 parts by weight of ion-exchanged water, 100 parts by weight of methyl methacrylate (MMA), and cationic N-polyoxyalkylene-N , N, N-trialkylammonium p-toluenesulfonate (Catiogen D2 manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.), polyoxyethylene alkylpropenyl phenyl ether having a nonionic oxyethylene segment length of 50 (Daiichi Kogyo Seiyaku) An emulsion was prepared by supplying 5 parts by weight of Aqualon RN-50 manufactured by the company and stirring at room temperature (about 25 ° C.) at a speed of 250 rpm. After heating the emulsion to 60 ° C., 2,2-azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane] disulfate dihydrate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., VA-) was added to the emulsion. 046B (decomposition temperature for obtaining a half-life of 10 hours: 47 ° C.) was added by 2.5 parts by weight, and emulsion polymerization was carried out at 60 ° C. while continuing stirring for 6 hours. The emulsion was cooled to room temperature to obtain an aqueous dispersion of polymer particles. Table 1 shows the types and amounts of raw materials used.
得られた水系分散液のｐＨは４．５であり、重合体粒子の平均粒子径は０．０９２μｍ、ゼータ電位は＋３０ｍＶであった。
得られた水系分散液中の重合体粒子の３〜１２の各ｐＨにおける平均粒子径とゼータ電位を表２と表３に、各ｐＨの平均粒子径の平均値、ゼータ電位の平均値、ｐＨ１２におけるゼータ電位、及び保存安定性の評価結果を表４に示す。ｐＨ１２においてもゼータ電位がほとんど低下せず、保存安定性に優れた陽イオン性重合体粒子を含む水系分散液であった。
The pH of the obtained aqueous dispersion was 4.5, the average particle diameter of the polymer particles was 0.092 μm, and the zeta potential was +30 mV.
The average particle diameter and zeta potential at each pH of 3 to 12 of the polymer particles in the aqueous dispersion obtained are shown in Tables 2 and 3, the average value of the average particle diameter of each pH, the average value of the zeta potential, pH 12 Table 4 shows the evaluation results of zeta potential and storage stability. Even at pH 12, the zeta potential hardly decreased, and this was an aqueous dispersion containing cationic polymer particles having excellent storage stability.
（実施例２）
陽イオン界面活性剤を１０重量部使用したこと以外は、実施例１と同様にして乳化液を得た。
得られた水系分散液のｐＨは４．４であり、重合体粒子の平均粒子径は０．０６０μｍ、ゼータ電位は＋４４ｍＶであった。
得られた水系分散液中の重合体粒子の３〜１２の各ｐＨにおける平均粒子径とゼータ電位を表２と表３に、各ｐＨの平均粒子径の平均値、ゼータ電位の平均値、ｐＨ１２におけるゼータ電位、及び保存安定性の評価結果を表４に示す。ｐＨ１２においてもゼータ電位がほとんど低下せず、保存安定性に優れた陽イオン性重合体粒子を含む水系分散液であった。
(Example 2)
An emulsion was obtained in the same manner as in Example 1 except that 10 parts by weight of the cationic surfactant was used.
The pH of the obtained aqueous dispersion was 4.4, the average particle size of the polymer particles was 0.060 μm, and the zeta potential was +44 mV.
The average particle diameter and zeta potential at each pH of 3 to 12 of the polymer particles in the aqueous dispersion obtained are shown in Tables 2 and 3, the average value of the average particle diameter of each pH, the average value of the zeta potential, pH 12 Table 4 shows the evaluation results of zeta potential and storage stability. Even at pH 12, the zeta potential hardly decreased, and this was an aqueous dispersion containing cationic polymer particles having excellent storage stability.
（実施例３）
陽イオン界面活性剤を１５重量部使用したこと以外は、実施例１と同様にして乳化液を得た。
得られた水系分散液のｐＨは４．３であり、重合体粒子の平均粒子径は０．０５５μｍ、ゼータ電位は＋４７ｍＶであった。
得られた水系分散液中の重合体粒子の３〜１２の各ｐＨにおける平均粒子径とゼータ電位を表２と表３に、各ｐＨの平均粒子径の平均値、ゼータ電位の平均値、ｐＨ１２におけるゼータ電位、及び保存安定性の評価結果を表４に示す。ｐＨ１２においてもゼータ電位がほとんど低下せず、保存安定性に優れた陽イオン性重合体粒子を含む水系分散液であった。
(Example 3)
An emulsion was obtained in the same manner as in Example 1 except that 15 parts by weight of the cationic surfactant was used.
The pH of the obtained aqueous dispersion was 4.3, the average particle diameter of the polymer particles was 0.055 μm, and the zeta potential was +47 mV.
The average particle diameter and zeta potential at each pH of 3 to 12 of the polymer particles in the aqueous dispersion obtained are shown in Tables 2 and 3, the average value of the average particle diameter of each pH, the average value of the zeta potential, pH 12 Table 4 shows the evaluation results of zeta potential and storage stability. Even at pH 12, the zeta potential hardly decreased, and this was an aqueous dispersion containing cationic polymer particles having excellent storage stability.
（実施例４）
重合前の乳化液に架橋剤としてエチレングリコールジメタクリレート（ＥＧＤＭ）を５重量部加えたこと以外は、実施例１と同様にして乳化液を得た。
得られた水系分散液のｐＨは４．４であり、重合体粒子の平均粒子径は０．０７０μｍ、ゼータ電位は＋３０ｍＶであった。
得られた水系分散液中の重合体粒子の３〜１２の各ｐＨにおける平均粒子径とゼータ電位を表２と表３に、各ｐＨの平均粒子径の平均値、ゼータ電位の平均値、ｐＨ１２におけるゼータ電位、及び保存安定性の評価結果を表４に示す。ｐＨ１２においてもゼータ電位がほとんど低下せず、保存安定性に優れた陽イオン性重合体粒子を含む水系分散液であった。
Example 4
An emulsion was obtained in the same manner as in Example 1 except that 5 parts by weight of ethylene glycol dimethacrylate (EGDM) was added as a crosslinking agent to the emulsion before polymerization.
The pH of the obtained aqueous dispersion was 4.4, the average particle size of the polymer particles was 0.070 μm, and the zeta potential was +30 mV.
The average particle diameter and zeta potential at each pH of 3 to 12 of the polymer particles in the aqueous dispersion obtained are shown in Tables 2 and 3, the average value of the average particle diameter of each pH, the average value of the zeta potential, pH 12 Table 4 shows the evaluation results of zeta potential and storage stability. Even at pH 12, the zeta potential hardly decreased, and this was an aqueous dispersion containing cationic polymer particles having excellent storage stability.
（実施例５）
ＭＭＡの代わりにスチレン（Ｓｔ）を使用したこと以外は、実施例１と同様にして乳化液を得た。
得られた水系分散液のｐＨは４．４であり、重合体粒子の平均粒子径は０．０５５μｍ、ゼータ電位は＋３５ｍＶであった。
得られた水系分散液中の重合体粒子の３〜１２の各ｐＨにおける平均粒子径とゼータ電位を表２と表３に、各ｐＨの平均粒子径の平均値、ゼータ電位の平均値、ｐＨ１２におけるゼータ電位、及び保存安定性の評価結果を表４に示す。ｐＨ１２においてもゼータ電位がほとんど低下せず、保存安定性に優れた陽イオン性重合体粒子を含む水系分散液であった。
(Example 5)
An emulsion was obtained in the same manner as in Example 1 except that styrene (St) was used instead of MMA.
The pH of the obtained aqueous dispersion was 4.4, the average particle size of the polymer particles was 0.055 μm, and the zeta potential was +35 mV.
The average particle diameter and zeta potential at each pH of 3 to 12 of the polymer particles in the aqueous dispersion obtained are shown in Tables 2 and 3, the average value of the average particle diameter of each pH, the average value of the zeta potential, pH 12 Table 4 shows the evaluation results of zeta potential and storage stability. Even at pH 12, the zeta potential hardly decreased, and this was an aqueous dispersion containing cationic polymer particles having excellent storage stability.
（実施例６）
重合開始剤として、２，２−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩化水素（和光純薬工業社製、Ｖ−５０、１０時間の半減期を得るための分解温度：５６℃）を使用したこと以外は、実施例１と同様にして乳化液を得た。
得られた水系分散液のｐＨは４．６であり、重合体粒子の平均粒子径は０．０５１μｍ、ゼータ電位は＋４４ｍＶであった。
得られた水系分散液中の重合体粒子の３〜１２の各ｐＨにおける平均粒子径とゼータ電位を表２と表３に、各ｐＨの平均粒子径の平均値、ゼータ電位の平均値、ｐＨ１２におけるゼータ電位、及び保存安定性の評価結果を表４に示す。ｐＨ１２においてもゼータ電位がほとんど低下せず、保存安定性に優れた陽イオン性重合体粒子を含む水系分散液であった。
(Example 6)
2,2-azobis (2-amidinopropane) hydrogen dichloride (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, V-50, decomposition temperature for obtaining a half-life of 10 hours: 56 ° C.) was used as a polymerization initiator. Except for the above, an emulsion was obtained in the same manner as in Example 1.
The pH of the obtained aqueous dispersion was 4.6, the average particle size of the polymer particles was 0.051 μm, and the zeta potential was +44 mV.
The average particle diameter and zeta potential at each pH of 3 to 12 of the polymer particles in the aqueous dispersion obtained are shown in Tables 2 and 3, the average value of the average particle diameter of each pH, the average value of the zeta potential, pH 12 Table 4 shows the evaluation results of zeta potential and storage stability. Even at pH 12, the zeta potential hardly decreased, and this was an aqueous dispersion containing cationic polymer particles having excellent storage stability.
（実施例７）
非イオン界面活性剤を１０重量部使用したこと以外は、実施例１と同様にして乳化液を得た。
得られた水系分散液のｐＨは４．５であり、重合体粒子の平均粒子径は０．０７１μｍ、ゼータ電位は＋２９ｍＶであった。
得られた水系分散液中の重合体粒子の３〜１２の各ｐＨにおける平均粒子径とゼータ電位を表２と表３に、各ｐＨの平均粒子径の平均値、ゼータ電位の平均値、ｐＨ１２におけるゼータ電位、及び保存安定性の評価結果を表４に示す。ｐＨ１２においてもゼータ電位がほとんど低下せず、保存安定性に優れた陽イオン性重合体粒子を含む水系分散液であった。
(Example 7)
An emulsion was obtained in the same manner as in Example 1 except that 10 parts by weight of the nonionic surfactant was used.
The pH of the obtained aqueous dispersion was 4.5, the average particle diameter of the polymer particles was 0.071 μm, and the zeta potential was +29 mV.
The average particle diameter and zeta potential at each pH of 3 to 12 of the polymer particles in the aqueous dispersion obtained are shown in Tables 2 and 3, the average value of the average particle diameter of each pH, the average value of the zeta potential, pH 12 Table 4 shows the evaluation results of zeta potential and storage stability. Even at pH 12, the zeta potential hardly decreased, and this was an aqueous dispersion containing cationic polymer particles having excellent storage stability.
（実施例８）
陽イオン界面活性剤としてＮ−ラウリル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム塩酸塩（第一工業製薬社製カチオーゲンＴＭＬ）を１０重量部使用したこと以外は、実施例１と同様にして乳化液を得た。
得られた水系分散液のｐＨは４．４であり、重合体粒子の平均粒子径は０．０５６μｍ、ゼータ電位は＋３２ｍＶであった。
得られた水系分散液中の重合体粒子の３〜１２の各ｐＨにおける平均粒子径とゼータ電位を表２と表３に、各ｐＨの平均粒子径の平均値、ゼータ電位の平均値、ｐＨ１２におけるゼータ電位、及び保存安定性の評価結果を表４に示す。ｐＨ１２においてゼータ電位が若干低下するものの、保存安定性に優れた陽イオン性重合体粒子を含む水系分散液であった。
(Example 8)
An emulsified liquid was prepared in the same manner as in Example 1 except that 10 parts by weight of N-lauryl-N, N, N-trimethylammonium hydrochloride (Daiichi Kogyo Seiyaku Kachiogen TML) was used as the cationic surfactant. Obtained.
The pH of the obtained aqueous dispersion was 4.4, the average particle size of the polymer particles was 0.056 μm, and the zeta potential was +32 mV.
The average particle diameter and zeta potential at each pH of 3 to 12 of the polymer particles in the aqueous dispersion obtained are shown in Tables 2 and 3, the average value of the average particle diameter of each pH, the average value of the zeta potential, pH 12 Table 4 shows the evaluation results of zeta potential and storage stability. Although the zeta potential slightly decreased at pH 12, it was an aqueous dispersion containing cationic polymer particles having excellent storage stability.
（実施例９）
非イオン界面活性剤として非イオン性のオキシエチレンセグメント長が１０のポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテル（第一工業製薬社製アクアロンＲＮ−１０）を使用したこと以外は、実施例１と同様にして乳化液を得た。
得られた水系分散液のｐＨは４．５であり、重合体粒子の平均粒子径は０．１０１μｍ、ゼータ電位は＋３７ｍＶであった。
得られた水系分散液中の重合体粒子の３〜１２の各ｐＨにおける平均粒子径とゼータ電位を表２と表３に、各ｐＨの平均粒子径の平均値、ゼータ電位の平均値、ｐＨ１２におけるゼータ電位、及び保存安定性の評価結果を表４に示す。ｐＨ１２においてゼータ電位がじゃ間低下するものの、保存安定性に優れた陽イオン性重合体粒子を含む水系分散液であった。
Example 9
Except that polyoxyethylene alkylpropenyl phenyl ether having a nonionic oxyethylene segment length of 10 (AQUALON RN-10 manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) was used as the nonionic surfactant, the same as in Example 1. An emulsion was obtained.
The pH of the obtained aqueous dispersion was 4.5, the average particle diameter of the polymer particles was 0.101 μm, and the zeta potential was +37 mV.
The average particle diameter and zeta potential at each pH of 3 to 12 of the polymer particles in the aqueous dispersion obtained are shown in Tables 2 and 3, the average value of the average particle diameter of each pH, the average value of the zeta potential, pH 12 Table 4 shows the evaluation results of zeta potential and storage stability. Although the zeta potential dropped at pH 12, it was an aqueous dispersion containing cationic polymer particles having excellent storage stability.
（比較例１）
陽イオン界面活性剤を１重量部使用したこと以外は、実施例１と同様にして乳化液を得た。
得られた水系分散液中の重合体粒子は凝集が著しかった。
（比較例２）
非イオン界面活性剤を１重量部使用したこと以外は、実施例１と同様にして乳化液を得た。
得られた水系分散液のｐＨは４．４であり、重合体粒子の平均粒子径は０．１３３μｍ、ゼータ電位は＋２１ｍＶであった。
得られた水系分散液中の重合体粒子の３〜１２の各ｐＨにおける平均粒子径とゼータ電位を表２と表３に、各ｐＨの平均粒子径の平均値、ゼータ電位の平均値、ｐＨ１２におけるゼータ電位、及び保存安定性の評価結果を表４に示す。ｐＨ１２においてもゼータ電位が著しく低下し、保存安定性の悪い陽イオン性重合体粒子を含む水系分散液であった。
(Comparative Example 1)
An emulsion was obtained in the same manner as in Example 1 except that 1 part by weight of a cationic surfactant was used.
The polymer particles in the obtained aqueous dispersion were agglomerated.
(Comparative Example 2)
An emulsion was obtained in the same manner as in Example 1 except that 1 part by weight of the nonionic surfactant was used.
The pH of the obtained aqueous dispersion was 4.4, the average particle diameter of the polymer particles was 0.133 μm, and the zeta potential was +21 mV.
The average particle diameter and zeta potential at each pH of 3 to 12 of the polymer particles in the aqueous dispersion obtained are shown in Tables 2 and 3, the average value of the average particle diameter of each pH, the average value of the zeta potential, pH 12 Table 4 shows the evaluation results of zeta potential and storage stability. Even at pH 12, the zeta potential was remarkably lowered, and the dispersion was an aqueous dispersion containing cationic polymer particles having poor storage stability.
（比較例３）
２，２−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二硫酸二水和物２．５重量部の代わりに過硫酸カリウム（ＫＰＳ）を２．５重量部使用したこと以外は、実施例１と同様にして乳化液を得た。
得られた水系分散液中の重合体粒子は凝集が著しかった。
（比較例４）
重合前の乳化液に陽イオン性ビニル系モノマーであるＤＭＡＰＡＡ−Ｑ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミドメチル塩酸塩）を２０重量部加えたこと以外は、実施例１と同様にして乳化液を得た。
得られた水系分散液のｐＨは４．４であり、重合体粒子の平均粒子径は０．０６６μｍ、ゼータ電位は＋４８ｍＶであった。
(Comparative Example 3)
Except for using 2.5 parts by weight of potassium persulfate (KPS) instead of 2.5 parts by weight of 2,2-azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane] disulfate dihydrate In the same manner as in Example 1, an emulsion was obtained.
The polymer particles in the obtained aqueous dispersion were agglomerated.
(Comparative Example 4)
The emulsion was prepared in the same manner as in Example 1 except that 20 parts by weight of DMAPAA-Q (N, N-dimethylaminopropylacrylamidemethyl hydrochloride), which is a cationic vinyl monomer, was added to the emulsion before polymerization. Obtained.
The pH of the obtained aqueous dispersion was 4.4, the average particle size of the polymer particles was 0.066 μm, and the zeta potential was +48 mV.
得られた水系分散液中の重合体粒子の３〜１２の各ｐＨにおける平均粒子径とゼータ電位を表２と表３に、各ｐＨの平均粒子径の平均値、ゼータ電位の平均値、ｐＨ１２におけるゼータ電位、及び保存安定性の評価結果を表４に示す。ｐＨ１２においてもゼータ電位が著しく低下し、保存安定性の悪い陽イオン性重合体粒子を含む水系分散液であった。 The average particle diameter and zeta potential at each pH of 3 to 12 of the polymer particles in the aqueous dispersion obtained are shown in Tables 2 and 3, the average value of the average particle diameter of each pH, the average value of the zeta potential, pH 12 Table 4 shows the evaluation results of zeta potential and storage stability. Even at pH 12, the zeta potential was remarkably lowered, and the dispersion was an aqueous dispersion containing cationic polymer particles having poor storage stability.
実施例１〜９、比較例１から、陽イオン界面活性剤の使用量を２重量部以上、２０重量部以下とすることで、保存安定性の良好な陽イオン性重合体粒子を含む水系分散液が得られることが示される。
実施例１〜９、比較例２から、非イオン界面活性剤の使用量を３重量部以上、３０重量部以下とすることで、保存安定性の良好な陽イオン性重合体粒子を含む水系分散液が得られることが示される。
実施例１〜９、比較例３から、水溶性アゾ系重合開始剤を使用することで、保存安定性の良好な陽イオン性重合体粒子を含む水系分散液が得られることが示される。
実施例１〜９、比較例４から、非イオン性ビニル系モノマーを主として使用することで、保存安定性の良好な陽イオン性重合体粒子を含む水系分散液が得られることが示される。
From Examples 1 to 9 and Comparative Example 1, by using a cationic surfactant in an amount of 2 parts by weight or more and 20 parts by weight or less, an aqueous dispersion containing cationic polymer particles having good storage stability It is shown that a liquid is obtained.
From Examples 1 to 9 and Comparative Example 2, the amount of the nonionic surfactant used is 3 parts by weight or more and 30 parts by weight or less, so that the aqueous dispersion containing cationic polymer particles having good storage stability. It is shown that a liquid is obtained.
Examples 1 to 9 and Comparative Example 3 show that an aqueous dispersion containing cationic polymer particles having good storage stability can be obtained by using a water-soluble azo polymerization initiator.
Examples 1 to 9 and Comparative Example 4 show that an aqueous dispersion containing cationic polymer particles having good storage stability can be obtained by mainly using a nonionic vinyl monomer.
実施例１〜７及び９、実施例８から、陽イオン界面活性剤種を変更しても、保存安定性の良好な陽イオン性重合体粒子を含む水系分散液が得られることが示される。
実施例１〜８、実施例９から、非イオン界面活性剤種を変更しても、保存安定性の良好な陽イオン性重合体粒子を含む水系分散液が得られることが示される。
実施例１〜４及び６〜９、実施例５から、重合開始剤種を変更しても、保存安定性の良好な陽イオン性重合体粒子を含む水系分散液が得られることが示される。
Examples 1 to 7 and 9, and Example 8 show that an aqueous dispersion containing cationic polymer particles having good storage stability can be obtained even when the cationic surfactant species is changed.
Examples 1 to 8 and Example 9 show that aqueous dispersions containing cationic polymer particles with good storage stability can be obtained even when the nonionic surfactant species are changed.
Examples 1 to 4 and 6 to 9 and Example 5 show that even when the polymerization initiator species is changed, an aqueous dispersion containing cationic polymer particles having good storage stability can be obtained.
（実施例１０）
以下の手順で実施例１〜９、比較例２及び４の水系分散液の陰イオン性化合物の捕捉性能を確認した。
すなわち、陰イオン性化合物としてのアニオン変性ポリビニルアルコール（日本合成化学社製：ゴーセランＬ−３２６６）０．０５ｇを水１０ｇに溶解した。得られた水溶液を、ｐＨ１２の実施例１〜９、比較例２及び４の各水系分散液１０ｇに添加した。添加１分後、得られた混合液中の粒子の平均径（Ｄm）を測定し、表５に示した。測定法は水系分散液中の粒子の径の測定法と同じである。表５には、陰イオン性化合物の水溶液添加前のｐＨ１２の水系分散液中の粒子の平均径（Ｄ12）、ｐＨ１２での水系分散液のゼータ電位も示した。また、陰イオン性化合物の水溶液の添加前後での平均粒子径の変動程度を確認することで、捕捉性能を評価するために、Ｄm／Ｄ12を算出し、その結果を表５に示す。更に、表５中、「○」は、捕捉性能が良好であるＤm／Ｄ12が１．２以上の場合を、「×」は、不良である１．２未満の場合を意味する。なお、水、水溶液、水系分散液及び混合液の温度は２０℃とした。
(Example 10)
The anionic compound scavenging performance of the aqueous dispersions of Examples 1 to 9, Comparative Examples 2 and 4 was confirmed by the following procedure.
That is, 0.05 g of anion-modified polyvinyl alcohol as an anionic compound (manufactured by Nippon Synthetic Chemical Co., Ltd .: Gocelan L-3266) was dissolved in 10 g of water. The obtained aqueous solution was added to 10 g of each aqueous dispersion of Examples 1 to 9 and Comparative Examples 2 and 4 having a pH of 12. One minute after the addition, the average diameter (D m ) of the particles in the obtained liquid mixture was measured and shown in Table 5. The measuring method is the same as the measuring method of the particle diameter in the aqueous dispersion. Table 5 also shows the average particle diameter (D 12 ) in the aqueous dispersion at pH 12 before addition of the anionic compound aqueous solution, and the zeta potential of the aqueous dispersion at pH 12. In addition, D m / D 12 was calculated in order to evaluate the capture performance by confirming the degree of fluctuation of the average particle diameter before and after the addition of the aqueous solution of the anionic compound, and the results are shown in Table 5. Furthermore, in Table 5, “◯” means a case where D m / D 12 where the capturing performance is good is 1.2 or more, and “x” means a case where it is poor and less than 1.2. In addition, the temperature of water, aqueous solution, aqueous dispersion, and liquid mixture was 20 degreeC.
表５から、ｐＨ１２でのゼータ電位が高い陽イオン性重合体粒子を含む実施例の水系分散液は、Ｄm／Ｄ12で表される陰イオン性化合物の水溶液の添加後の水溶液中の粒子の平均径が大きくなっている。これは、実施例の陽イオン性重合体粒子が高いゼータ電位を有していることにより、陰イオン性化合物が多く吸着されていること、加えて吸着した陽イオン性重合体粒子に周囲の陽イオン性重合体粒子が陰イオン性化合物を介して凝集すること、により粒子径が大きくなったものと考えられる。 From Table 5, the aqueous dispersions of the examples containing cationic polymer particles having a high zeta potential at pH 12 are particles in an aqueous solution after addition of an aqueous solution of an anionic compound represented by D m / D 12 The average diameter is larger. This is because the cationic polymer particles in the examples have a high zeta potential, so that a large amount of anionic compounds are adsorbed, and in addition, the adsorbed cationic polymer particles have a surrounding positive ion. It is considered that the particle diameter is increased by the aggregation of the ionic polymer particles via the anionic compound.
Claims (6)
前記陽イオン界面活性剤が、前記非イオン性ビニル系モノマー１００重量部に対して２〜２０重量部使用され、
前記非イオン界面活性剤が、前記非イオン性ビニル系モノマー１００重量部に対して３〜２０重量部使用され、
前記水系分散液中の陽イオン性重合体粒子が、０．０１〜０．２μｍの平均粒子径（水系分散液のｐＨが３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、及び１２のそれぞれの平均粒子径の平均値）、及び＋２０〜＋７０ｍＶのゼータ電位（水系分散液のｐＨが３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、及び１２のそれぞれのゼータ電位の平均値）を有し、かつｐＨ１２におけるゼータ電位が＋２０〜＋７０ｍＶであること特徴とする陽イオン性重合体粒子の水系分散液の製造方法。 An aqueous dispersion of cationic polymer particles is obtained by emulsion polymerization of a nonionic vinyl monomer in an aqueous medium in the presence of a cationic surfactant, a nonionic surfactant and a water-soluble azo polymerization initiator. Including steps,
The cationic surfactant is used in an amount of 2 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the nonionic vinyl monomer,
The nonionic surfactant is used in an amount of 3 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the nonionic vinyl monomer,
The cationic polymer particles in the aqueous dispersion have an average particle diameter of 0.01 to 0.2 μm (pH of the aqueous dispersion is 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, And an average value of the average particle diameter of each of 12 and 12), and a zeta potential of +20 to +70 mV (the pH of the aqueous dispersion is 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, and 12, respectively) A method for producing an aqueous dispersion of cationic polymer particles, which has an average value of zeta potential) and a zeta potential at pH 12 of +20 to +70 mV.
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