JP2017536973A - 担体−ナノ粒子複合体、その製造方法、及びこれを含む触媒 - Google Patents

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Abstract

本明細書は担体−ナノ粒子複合体、その製造方法、及びこれを含む触媒に関する。

Description

本明細書は２０１４年１１月０４日に韓国特許庁に提出された韓国特許出願第１０−２０１４−０１５２４４０号の出願日の利益を主張し、その内容の全ては本明細書に含まれる。
本明細書は担体−ナノ粒子複合体、その製造方法、及びこれを含む触媒に関する。
ナノ粒子はナノスケールの粒子大きさを有する粒子であり、電子遷移に必要なエネルギーが物質の大きさに応じて変化する量子閉じ込め効果（ｑｕａｎｔｕｍ ｃｏｎｆｉｎｅｍｅｎｔ ｅｆｆｅｃｔ）及び広い比表面積によってバルク状態の物質とは全く異なる光学的、電気的、磁気的特性を示す。よって、このような性質のため、触媒分野、電気・磁気分野、光学分野、医学分野等における利用可能性に関する大いなる関心が集中してきた。ナノ粒子はバルクと分子の中間体であると言えるし、二つの方向における接近方法、すなわち、「Ｔｏｐ−ｄｏｗｎ」接近方法と「Ｂｏｔｔｏｍ−ｕｐ」接近方法の側面でナノ粒子の合成が可能である。
金属ナノ粒子の合成方法には、溶液上で還元剤により金属イオンを還元させる方法、ガンマ線を用いた方法、電気化学的方法等があるが、従来の方法は、均一な大きさと形状を有するナノ粒子の合成が困難であるか、有機溶媒を用いることによって環境汚染、高費用（ｈｉｇｈ ｃｏｓｔ）等が問題になるなど、色々な理由で高品質のナノ粒子の経済的な大量生産が困難であった。
一方、［Ｎａｎｏ Ｌｅｔｔ．，２０１１、１１（３）、ｐｐ ９１９−９２６］には、金（Ａｕ）をコアとし、白金（Ｐｔ）をシェルとするコア−シェル粒子の製造方法が記載されているが、有機金属化合物である白金（Ｐｔ）−アセチルアセトネート（ａｃｅｔｙｌａｃｅｔｏｎａｔｅ、Ｐｔ−（ａｃａｃ）２）と有機溶媒を用いたコア−シェル粒子の製造方法が開示されているだけであって、環境汚染や高費用の問題を解決できるコア−シェル粒子の製造方法は記載されていない。
本明細書は、前記問題点を克服できる担体−ナノ粒子複合体、その製造方法、及びこれを含む触媒を提供しようとする。
本明細書の一実施態様は、水溶性溶媒、第１金属の前駆体、第２金属の前駆体及び担体を含む第１溶液を形成するステップ、前記第１溶液に第１還元剤を添加して、第１金属及び第２金属を含むコア部を形成するステップ、前記第１溶液を形成するステップと前記コア部を形成するステップとの間に、前記第１溶液のｐＨを８以上に調節するステップ、前記コア部の形成ステップ後、前記第１溶液にＰｔ前駆体を添加して第２溶液を形成するステップ、前記第２溶液に第２還元剤を添加して、前記コア部の表面の少なくとも一部にＰｔを含むシェル部を形成するステップ、及び前記第２溶液を形成するステップと前記シェル部を形成するステップとの間に、前記第２溶液のｐＨを８以上に調節するステップを含む、前記担体にコアシェルナノ粒子が担持された担体−ナノ粒子複合体を提供する。
本明細書の一実施態様は、前記製造方法により製造された担体−ナノ粒子複合体を提供する。
本明細書の一実施態様は、２種の互いに異なる遷移金属を含むコア部と前記コア部の表面の少なくとも一部に形成されたＰｔを含むシェル部とを含むコアシェルナノ粒子、及び前記コアシェルナノ粒子が担持された担体を含み、前記担体の表面の少なくとも一部は窒素を含む官能基を１以上含む高分子電解質でコーティングされ、少なくとも一つの前記コアシェルナノ粒子は前記担体の表面の窒素原子と結合される担体−ナノ粒子複合体を提供する。
本明細書の一実施態様は前記担体−ナノ粒子複合体を含む触媒を提供する。
本明細書の一実施態様による担体−ナノ粒子複合体の製造方法は、環境汚染の危険性の大きい有機溶媒を用いず、水溶性溶媒を用いるので環境汚染がほぼないという長所がある。
本明細書の一実施態様による担体−ナノ粒子複合体の製造方法は、１００℃以下の低温雰囲気で行われ、安価で大量に製造できるという長所がある。
本明細書の一実施態様による担体−ナノ粒子複合体の製造方法は、界面活性剤を用いないため、製造工程中に有毒性物質の発生が少なく、安価で容易に担体−ナノ粒子複合体を形成できるという長所がある。
本明細書の一実施態様による担体−ナノ粒子複合体は、均一な大きさのコアシェルナノ粒子が担体に均一に担持されて高い触媒活性を実現することができる。
実施例１により製造された担体−ナノ粒子複合体の透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）イメージを示すものである。 実施例１により製造された担体−ナノ粒子複合体の透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）イメージを示すものである。 実施例１による担体−ナノ粒子複合体のＨＡＤＤＦ（Ｈｉｇｈ−Ａｎｇｌｅ Ａｎｎｕｌａｒ Ｄａｒｋ−Ｆｉｅｌｄ）イメージを示すものである。 比較例１により製造された担体−ナノ粒子複合体の透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）イメージを示すものである。 比較例２により製造された担体−ナノ粒子複合体の透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）イメージを示すものである。 実施例１による担体−ナノ粒子複合体のＥＤＳ（ｅｎｅｒｇｙ ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）ラインスキャニング（ｌｉｎｅ ｓｃａｎｎｉｎｇ）の結果を示すものである。 実施例１及び比較例１による担体−ナノ粒子複合体のＣＶ（ｃｙｃｌｉｃ ｖｏｌｔａｍｍｅｔｒｙ）を示すものである。 実施例１及び比較例１による担体−ナノ粒子複合体のＬＳＶ（ｌｉｎｅａｒ Ｓｗｅｅｐ ｖｏｌｔａｍｍｅｔｒｙ）を示すものである。 実施例１及び比較例１による担体−ナノ粒子複合体を含むシングルセル（ｓｉｎｇｌｅ ｃｅｌｌ）の性能を測定した結果である。
以下、本明細書についてより詳細に説明する。
本明細書において、ある部分がある構成要素を「含む」とする時、これは、特に反対の記載がない限り、他の構成要素を除くものではなく、他の構成要素をさらに含んでもよいことを意味する。
本明細書の一実施態様は、水溶性溶媒、第１金属の前駆体、第２金属の前駆体及び担体を含む第１溶液を形成するステップ、前記第１溶液に第１還元剤を添加して、第１金属及び第２金属を含むコア部を形成するステップ、前記第１溶液を形成するステップと前記コア部を形成するステップとの間に、前記第１溶液のｐＨを８以上に調節するステップ、前記コア部の形成ステップ後、前記第１溶液にＰｔ前駆体を添加して第２溶液を形成するステップ、前記第２溶液に第２還元剤を添加して、前記コア部の表面の少なくとも一部にＰｔを含むシェル部を形成するステップ、及び前記第２溶液を形成するステップと前記シェル部を形成するステップとの間に、前記第２溶液のｐＨを８以上に調節するステップを含む、前記担体にコアシェルナノ粒子が担持された担体−ナノ粒子複合体の製造方法を提供する。
本明細書の一実施態様によれば、前記コアシェルナノ粒子は、２種の金属を含むコア部の表面の少なくとも一部にＰｔを含むシェル部が備えられることができる。具体的には、本明細書の一実施態様によれば、前記コアシェルナノ粒子は、２種の金属を含むコア部の表面の全体にＰｔを含むシェル部が備えられることができる。
本明細書の前駆体とは金属イオンを含む塩を意味する。前記前駆体は溶媒に解離して金属イオンを提供することができ、前記金属イオンは還元剤により還元されて前記コアシェルナノ粒子を構成する金属となることができる。
本明細書の一実施態様によれば、前記第１溶液を形成するステップと前記コア部を形成するステップとの間に、前記第１溶液のｐＨを８以上に調節するステップをさらに含むことができる。具体的には、前記第１溶液のｐＨを８以上に調節するステップはｐＨを８以上１３以下に調節するものであってもよい。より具体的には、前記第１溶液のｐＨを８以上に調節するステップはｐＨを１０に調節するものであってもよい。
前記第１溶液のｐＨを前記範囲に調節する場合、合成されるコア部の分散度に優れるという長所がある。
本明細書の一実施態様によれば、前記第２溶液を形成するステップと前記シェル部を形成するステップとの間に、前記第２溶液のｐＨを８以上に調節するステップをさらに含むことができる。具体的には、前記第２溶液のｐＨを８以上に調節するステップはｐＨを８以上１３以下に調節するものであってもよい。より具体的には、前記第２溶液のｐＨを８以上に調節するステップはｐＨを１０に調節するものであってもよい。
前記第２溶液のｐＨを前記範囲に調節する場合、前記コア部の表面が陰電荷を帯びて、Ｐｔ前駆体が前記コア部の表面に容易に位置するようになってシェル部の形成が容易となる。
本明細書の一実施態様によれば、前記ｐＨを調節する過程は塩基溶液を添加して調節することができる。具体的には、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、水酸化バリウム（Ｂａ（ＯＨ）２）、水酸化カリウム（ＫＯＨ）、水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）２）及び水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）からなる群より選択される塩基溶液を添加して調節することができる。
本明細書の一実施態様によれば、前記第１金属の前駆体及び前記第２金属の前駆体は互いに異なる遷移金属の前駆体であり、少なくとも一つはＰｄ前駆体であってもよい。
本明細書の一実施態様によれば、前記第１金属の前駆体はＰｄ前駆体であり、 前記第２金属の前駆体はＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、またはＣｕの前駆体であってもよい。
本明細書の一実施態様によれば、前記第１金属の前駆体及び前記第２金属の前駆体、及び前記Ｐｔ前駆体は水溶性金属塩であってもよい。
具体的には、本明細書の一実施態様によれば、前記第１金属の前駆体及び前記第２金属の前駆体、及び前記Ｐｔ前駆体は水溶性溶媒内でイオン化されるものであってもよい。
本明細書の一実施態様による製造方法は、水溶性溶媒及び水溶性金属塩を用いて製造するため、高温で還元するか熱分解する過程が必要でないという長所がある。具体的には、有機溶媒上でカルボニル系金属前駆体またはアセチルアセトネート系金属前駆体を用いてナノ粒子を製造する場合には、１００℃を超過する高温の雰囲気下で還元する過程、熱分解する過程が必要となるという問題点がある。
また、本明細書の一実施態様による製造方法は、相対的に安価で、毒性の少ない水溶性金属塩を用いるため、製造工程上発生する管理費用を節減することができる。
本明細書の一実施態様によれば、前記第１金属はＰｄであり、前記第２金属はルテニウム（Ｒｕ）、モリブデン（Ｍｏ）、バナジウム（Ｖ）、タングステン（Ｗ）、コバルト（Ｃｏ）、鉄（Ｆｅ）、セレニウム（Ｓｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、ビスマス（Ｂｉ）、スズ（Ｓｎ）、クロム（Ｃｒ）、チタニウム（Ｔｉ）、金（Ａｕ）、セリウム（Ｃｅ）、銀（Ａｇ）または銅（Ｃｕ）であってもよい。
本明細書の一実施態様によれば、前記第１金属の前駆体は前記第１金属の硝酸化物（Ｎｉｔｒａｔｅ、ＮＯ３ −）、ハロゲン化物（Ｈａｌｉｄｅ）、水酸化物（Ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ、ＯＨ−）または硫酸化物（Ｓｕｌｆａｔｅ、ＳＯ４ −）であり、前記第２金属の前駆体は前記第２金属の硝酸化物（Ｎｉｔｒａｔｅ、ＮＯ３ −）、ハロゲン化物（Ｈａｌｉｄｅ）、水酸化物（Ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ、ＯＨ−）または硫酸化物（Ｓｕｌｆａｔｅ、ＳＯ４ −）であってもよい。
本明細書の一実施態様によれば、前記ハロゲン化物は塩化物（Ｃｈｌｏｒｉｄｅ、Ｃｌ−）、臭化物（Ｂｏｍｉｄｅ、Ｂｒ−）またはヨウ化物（Ｉｏｄｉｄｅ、Ｉ−）であってもよい。
本明細書の一実施態様によれば、前記Ｐｔ前駆体は下記化学式１で表されるものであってもよい。
前記化学式１において、
Ａは（ＮＨ３）、（ＣＨ３ＮＨ２）または（Ｈ２Ｏ）であり、
Ｂは１価の陰イオンであり、
ｍは２、４または６であり、
ｎは１〜７のいずれか一つの整数である。
本明細書の一実施態様によれば、前記ＢはＮＯ３ −、ＮＯ２ −、ＯＨ−、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−またはＩ−であってもよい。
本明細書の一実施態様によれば、前記Ｐｔ前駆体はＰｔ（ＮＨ３）４（ＮＯ３）２、Ｐｔ（ＮＨ３）４Ｃｌ２、Ｐｔ（ＣＨ３ＮＨ２）４（ＮＯ３）２、Ｐｔ（ＣＨ３ＮＨ２）４Ｃｌ２、Ｐｔ（Ｈ２Ｏ）４（ＮＯ３）２またはＰｔ（Ｈ２Ｏ）４Ｃｌ２であってもよい。
本明細書の一実施態様による製造方法は、ナノ粒子を担体に担持する過程が別途に必要でないという長所がある。具体的には、前記第１溶液は前記第１金属の前駆体、前記第２金属の前駆体及び前記担体を共に含めてｏｎｅ−ｐｏｔ工程により担体−ナノ粒子複合体を製造するため、別途の担持過程が必要でない。上記のように、ナノ粒子の形成過程中、担体を共に含めて担体−ナノ粒子複合体を製造する場合、担体とナノ粒子間の付着力及び分散度に優れるという長所がある。
担体とナノ粒子間の付着力に優れる場合、ナノ粒子と担体とのインタラクション（ｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎ）が良くなるため、耐久性が向上するという長所がある。また、担体上でナノ粒子の分散性に優れる場合、反応に参加できる活性点が多くなるので反応性が良くなるという効果がある。
本明細書の一実施態様によれば、前記担体は炭素ベースの担体であってもよい。
具体的には、本明細書の一実施態様によれば、前記炭素ベースの担体は、カーボンブラック、炭素ナノチューブ（ＣＮＴ）、グラファイト（Ｇｒａｐｈｉｔｅ）、グラフェン（Ｇｒａｐｈｅｎｅ）、活性炭、メソポーラス炭素（Ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ Ｃａｒｂｏｎ）、炭素繊維（Ｃａｒｂｏｎ ｆｉｂｅｒ）及びカーボンナノワイヤ（Ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏ ｗｉｒｅ）からなる群より選択される１種以上を含むことができる。
本明細書の一実施態様によれば、前記担体の表面の少なくとも一部は、窒素を含む官能基を１以上含む高分子電解質でコーティングされたものであってもよい。
本明細書の一実施態様によれば、前記窒素を含む官能基はアミン基またはイミン基であってもよい。
本明細書の一実施態様によれば、前記高分子電解質は、直鎖もしくは分岐鎖の炭化水素鎖に少なくとも一つのアミン基またはイミン基が置換されたものであってもよい。
本明細書の一実施態様によれば、少なくとも一つの前記コアシェルナノ粒子は、前記高分子電解質のアミン基と結合して前記炭素ベースの担体に担持されるものであってもよい。
本明細書の前記高分子電解質とは電荷を有する高分子を意味する。具体的には、前記高分子電解質は電荷を有する合成高分子またはイオン交換樹脂等であってもよい。
本明細書の一実施態様による担体−ナノ粒子複合体によれば、前記担体の表面の一領域にアミン基を含む高分子電解質をコーティングして、前記アミン基と前記コアシェルナノ粒子の結合を誘導することができる。それにより、前記コアシェルナノ粒子の固まり現象を緩和して、前記コアシェルナノ粒子の分散性を増大させることができる。
本明細書の一実施態様によれば、前記高分子電解質は、ＰＡＨ（ｐｏｌｙａｌｌｙｌａｍｉｎｅ ｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｄｅ）系物質またはＰＥＩ（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｉｍｉｎｅ）系物質を含むことができる。
本明細書の一実施態様によれば、前記コア部を形成するステップは０℃以上１００℃以下の温度で行われるものであってもよい。具体的には、前記コア部を形成するステップは５０℃以上７５℃以下の温度で行われるものであってもよい。
本明細書の一実施態様によれば、前記シェル部を形成するステップは常温で行われるものであってもよい。
前記常温とは、４℃〜３５℃の温度範囲、より具体的には１５℃〜２８℃を意味する。
本明細書の一実施態様による製造方法は、１００℃以下の低温条件で行われるため、工程条件を合わせるために高費用が必要でないという長所がある。
本明細書の一実施態様によれば、前記水溶性溶媒は水を含むことができる。具体的には、本明細書の一実施態様によれば、前記水溶性溶媒は、水または水とＣ１−Ｃ６のアルコールの混合物であってもよく、より具体的には水であってもよい。
本明細書の一実施態様によれば、前記製造方法は界面活性剤を用いなくてもよい。
前記製造方法は、溶媒として水を用い、界面活性剤を用いないため、費用の節減効果があって大量生産にも有利であるという長所があり、環境に優しい工程であるということにも長所がある。界面活性剤を用いる場合には、界面活性剤が粒子表面を囲むことになり、触媒反応に用いられる時に反応物の接近が容易でないという問題点があるため、界面活性剤を除去する後工程が必要となる。よって、界面活性剤を用いない場合、工程が単純化されて費用の節減効果があり、大量生産にも有利である。
本明細書の一実施態様によれば、前記第１溶液は安定化剤をさらに含むことができる。
本明細書の一実施態様によれば、前記安定化剤は、具体的には、リン酸二ナトリウム、リン酸二カリウム、クエン酸二ナトリウム及びクエン酸三ナトリウムからなる群より選択される一つまたは二つ以上を含むことができる。
本明細書の一実施態様によれば、前記第１還元剤及び前記第２還元剤は、各々、標準還元が−０．２３Ｖ以下の強い還元剤であり、且つ、溶解された金属イオンを還元させて金属粒子として析出させる還元力を有するものであれば、特に限定されない。
本明細書の一実施態様によれば、前記第１還元剤及び第２還元剤は、各々、ＮａＢＨ４、ＮＨ２ＮＨ２、ＬｉＡｌＨ４及びＬｉＢＥｔ３Ｈからなる群より選択された少なくともいずれか一つであってもよい。
弱い還元剤を用いる場合、反応速度が遅く、溶液の後続的な加熱が求められる等の点で連続工程化が難しく、大量生産に問題がある。特に、弱い還元剤の一種であるエチレングリコールを用いる場合、高い粘度による流れ速度の低下により連続工程における生産性が低いという問題点がある。
本明細書の一実施態様によれば、前記第１金属の前駆体と前記第２金属の前駆体のモル比は１：１〜１：３であってもよい。
本明細書の一実施態様によれば、前記Ｐｔ前駆体のモル数は第１金属の前駆体のモル数の０．５倍〜２倍であってもよい。
本明細書の一実施態様は、前記製造方法により製造された担体−ナノ粒子複合体を提供する。具体的には、本明細書の一実施態様は、２種の互いに異なる遷移金属を含むコア部と前記コア部の表面の少なくとも一部に形成されたＰｔを含むシェル部とを含むコアシェルナノ粒子、及び前記コアシェルナノ粒子が担持された担体を含む、前記製造方法により製造された担体−ナノ粒子複合体を提供する。
また、本明細書の一実施態様は、２種の互いに異なる遷移金属を含むコア部と前記コア部の表面の少なくとも一部に形成されたＰｔを含むシェル部とを含むコアシェルナノ粒子、及び前記コアシェルナノ粒子が担持された担体を含み、前記担体の表面の少なくとも一部は窒素を含む官能基を１以上含む高分子電解質でコーティングされ、少なくとも一つの前記コアシェルナノ粒子は前記担体の表面の窒素原子と結合される担体−ナノ粒子複合体を提供する。
本明細書の一実施態様によれば、前記高分子電解質は、直鎖もしくは分岐鎖の炭化水素鎖に少なくとも一つのアミン基またはイミン基が置換されたものであってもよい。
本明細書の一実施態様によれば、前記高分子電解質は、ＰＡＨ（ｐｏｌｙａｌｌｙｌａｍｉｎｅ ｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｄｅ）系物質またはＰＥＩ（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｉｍｉｎｅ）系物質を含むことができる。
本明細書の一実施態様によれば、少なくとも一つの前記コアシェルナノ粒子は、前記高分子電解質の窒素原子と結合して担体と結合されることができる。
本明細書の一実施態様によれば、前記担体−ナノ粒子複合体のＥＤＳ（ｅｎｅｒｇｙ ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）ラインスキャニングの結果、コアシェルナノ粒子のＰｔの位置と高分子電解質のＮの位置が重なる。図６は、本明細書の実施例１によるＥＤＳ（ｅｎｅｒｇｙ ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）ラインスキャニングの結果を示すものであって、コアシェルナノ粒子のＰｔと高分子電解質のＮの位置が重なることを示す。具体的には、前記高分子電解質に含まれた各々のＮが各々のコアシェルナノ粒子と結合して、コアシェルナノ粒子が担体に均一に分散されるようにすることができる。
本明細書の一実施態様による担体−ナノ粒子複合体によれば、担体にコーティングされた高分子電解質のＮとコアシェルナノ粒子が結合して、コアシェルナノ粒子が高い分散性をもって担体に担持され、コアシェルナノ粒子と担体の高い結合力を示すことを意味する。
本明細書の一実施態様によれば、前記コアシェルナノ粒子の粒径は１ｎｍ以上１０ｎｍ以下であってもよい。具体的には、本明細書の一実施態様によれば、前記コアシェルナノ粒子の粒径は３ｎｍ以上６ｎｍ以下であってもよい。
本明細書の一実施態様によれば、前記コアシェルナノ粒子の含量は前記担体−ナノ粒子複合体に対して２０重量％以上５０重量％以下であってもよい。
本明細書の一実施態様による担体−ナノ粒子複合体において、前記担体及びナノ粒子は前述した通りである。
本明細書の一実施態様は前記担体−ナノ粒子複合体を含む触媒を提供する。
本明細書の一実施態様による担体−ナノ粒子複合体は、一般にナノ粒子が用いられる分野で従来のナノ粒子の代わりに用いられることができる。
本明細書の一実施態様による担体−ナノ粒子複合体は、従来のナノ粒子に比べて、大きさが非常に小さく、比表面積がより広いため、従来のナノ粒子に比べて優れた活性を示すことができる。具体的には、本明細書の一実施態様による担体−ナノ粒子複合体は触媒分野に用いられることができる。
以下、本明細書を具体的に説明するために実施例を挙げて詳細に説明する。但し、本明細書による実施例は色々な他の形態に変形されてもよく、本明細書の範囲が下記で記述する実施例に限定されるものではない。本明細書の実施例は当業界で平均的な知識を有する者に本明細書をより完全に説明するために提供されるものである。
［実施例１］
第１金属の前駆体としてＫ２ＰｄＣｌ４ ０．０３ｍｍｏｌ、第２金属の前駆体としてＣｏＣｌ２ ０．０９ｍｍｏｌ、クエン酸三ナトリウム（ｔｒｉｓｏｄｉｕｍ ｃｉｔｒａｔｅ）０．４５ｍｍｏｌ及びＰＡＨ（ｐｏｌｙａｌｌｙｌａｍｉｎｅ ｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｄｅ）で処理したカーボン１０ｍｇを蒸留水２０ｍｌに添加して第１溶液を製造した。前記第１溶液のｐＨを１０に調節し、一定時間攪拌した。そして、前記第１溶液を７０℃にまで昇温させた後、還元剤としてＮａＢＨ４を添加してＰｄとＣｏを含むコア部を形成した。２時間の攪拌後、常温に冷却させ、前記第１溶液にＰｔ前駆体としてＰｔ（ＮＨ３）４（ＮＯ３）２ ０．０３ｍｍｏｌを添加して第２溶液を製造し、前記２溶液のｐＨを１０に調節した後に一定時間攪拌した。その後、常温状態で還元剤としてＮａＢＨ４を添加してＰｔを含むシェル部を形成させた後、蒸留水で洗浄し乾燥して担体−ナノ粒子複合体を製造した。
前記実施例１により製造された担体−ナノ粒子複合体のＴＥＭイメージは図１及び図２に示す。
図１及び図２によれば、前記実施例１により製造された担体−ナノ粒子複合体は、３ｎｍ〜６ｎｍの粒径を有したコアシェルナノ粒子が担体に均一に分布していることを確認することができる。
また、図３は、実施例１による担体−ナノ粒子複合体のＨＡＤＤＦ（Ｈｉｇｈ−Ａｎｇｌｅ Ａｎｎｕｌａｒ Ｄａｒｋ−Ｆｉｅｌｄ）イメージを示すものである。
図３によれば、ＨＡＤＤＦにおいて原子番号の高いＰｔはＰｄに比べて明るく表されるところ、実施例１による担体−ナノ粒子複合体のナノ粒子はＰｔを含むシェル部を含むコアシェルナノ粒子であることを確認することができる。
また、実施例１による担体−ナノ粒子複合体のコアシェルナノ粒子の成分比は、Ｐｔが２５．１ｗｔ％、Ｐｄが１４．４３ｗｔ％、そしてＣｏが２．４５ｗｔ％であった。前記成分比の分析はＩＣＰ装置を使って行った。
図６は、実施例１による担体−ナノ粒子複合体のＥＤＳ（ｅｎｅｒｇｙ ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）ラインスキャニング（ｌｉｎｅ ｓｃａｎｎｉｎｇ）の結果を示すものである。図６において、担体に担持されたナノ粒子領域の元素分布を見てみると、Ｎが共に備えられていることが分かる。これは、担体にコーティングされたＰＡＨのＮが各々のナノ粒子と結合してナノ粒子が担体に均一に分散していると分析される。さらに、Ｎとナノ粒子の結合によってナノ粒子と担体間の結合力がより強くなる効果も発生する。
［比較例１］
第１溶液のｐＨを２．７に調節したことを除いては、実施例１と同様の方法により担体−ナノ粒子複合体を製造した。
前記比較例１により製造された担体−ナノ粒子複合体のＴＥＭイメージは図４に示す。
図４によれば、コア部の形成時にｐＨを酸性に調節する場合、担体に位置するコア部が凝集して形成されることを確認することができる。
［比較例２］
第１溶液のｐＨを７に調節したことを除いては、実施例１と同様の方法により担体−ナノ粒子複合体を製造した。
前記比較例２により製造された担体−ナノ粒子複合体のＴＥＭイメージは図５に示す。
図５によれば、前記参考例１よりは良好な分散度を示しているが、ナノ粒子が一部凝集したことを観察することができる。
よって、コア部の形成時に酸または中性の条件よりは塩基条件で処理するのがより高い分散度を示すことが分かる。
＜適用例＞
前記実施例１により製造された担体−ナノ粒子複合体を燃料電池の空気極用電極触媒に適用した。燃料電池の触媒評価はハーフセル（Ｈａｌｆ Ｃｅｌｌ）システムで行われた。電極は３−電極（３−ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）システム、すなわち、基準電極（ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）、対電極（ｃｏｕｎｔｅｒ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）及び作用電極（ｗｏｒｋｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）を用い、基準電極はＡｇ／ＡｇＣｌであり、電解質は０．５Ｍ硫酸溶液または０．１Ｍ過塩素酸溶液を用いた。
触媒の表面を洗浄（ｃｌｅａｎｉｎｇ）するためにサイクリック・ボルタンメトリー（Ｃｙｃｌｉｃ Ｖｏｌｔａｍｍｅｔｒｙ）によって−０．２Ｖから１．０Ｖまで１５〜２０回スキャン（ｓｃａｎ）し、スキャンレート（ｓｃａｎ ｒａｔｅ）は２０ｍＶ／ｓであった。
触媒インクは、触媒２ｍｇと５％ナフィオン（ｎａｆｉｏｎ）８μｌ、ＥｔＯＨ １．６ｍｌ、Ｈ２Ｏ ０．４ｍｌを混合して超音波洗浄器で１時間分散させて製造した後、２０μｌをＲＤＥ電極にコーティングして乾燥させた。電極上にコーティングされた触媒の量は約２０μｇであった。電極の面積は０．１９６ｃｍ２であった。
０．１Ｍ過塩素酸溶液を純粋酸素で３０分間バブリング（ｂｕｂｂｌｉｎｇ）した後、ＮＨＥ（ｎｏｒｍａｌ ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）基準に０．９Ｖから０．４Ｖまで負（ｎｅｇａｔｉｖｅ）の方向から正（ｐｏｓｉｔｉｖｅ）の方向に循環し、スキャンレート（ｓｃａｎ ｒａｔｅ）は２０ｍＶ／ｓであり、電極の循環（ｒｏｔａｔｉｎｇ）速度は１６００〜２５００ＲＰＭで進行した。
図７は、実施例１及び比較例１による担体−ナノ粒子複合体のＣＶ（ｃｙｃｌｉｃ ｖｏｌｔａｍｍｅｔｒｙ）を示すものである。具体的には、図７は、ハーフセルにおいて電極における水素吸脱着（０Ｖ〜０．４Ｖ）とＰｔの酸化還元ピーク（０．６Ｖ〜１．０Ｖ）を観察することができ、水素吸脱着ピークの面積を用いてＥＣＳＡを計算することができる。
図８は、実施例１及び比較例１による担体−ナノ粒子複合体のＬＳＶ（ｌｉｎｅａｒ Ｓｗｅｅｐ ｖｏｌｔａｍｍｅｔｒｙ）を示すものである。具体的には、図８は、ハーフセルの酸化還元反応のみを観察するためのものであって、グラフが高い電位に移動するほど還元反応がより容易に起こることを意味し、実施例１による担体−ナノ粒子複合体の場合、常用の触媒１に比べて同一の電流密度においてより高い電位を示すため、優れた触媒活性を示すことが分かる。
触媒は、２０ｗｔ％及び４６ｗｔ％のＰｔ／Ｃ（炭素担持Ｐｔ）常用の触媒と前記実施例１により製造された担体−ナノ粒子複合体を用いて、ＯＲＲ（ｏｘｙｇｅｎ ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ ｒｅａｃｔｉｏｎ）活性を測定した。前記ＯＲＲ活性の結果は下記表１の通りである。
前記表１によれば、Ｐｔ含量を基準にした時、実施例１による担体−ナノ粒子複合体は常用の触媒に比べて、０．８Ｖにおける質量当たりの活性は２倍近く高かった。また、全体メタル含量を基準にした時には、実施例１による担体−ナノ粒子複合体は常用の触媒に比べて高い程度の結果が出た。
また、電気化学的な活性表面積（ＥＣＳＡ；ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｌｙ ａｃｔｉｖｅ ｓｕｒｆａｃｅ ａｒｅａ）はＰｔ含量を基準にして常用の触媒に比べて３５％優れることを確認することができる。このような結果は、Ｐｔがコア部の表面に薄くシェル部を形成したため、Ｐｔ質量当たりの表面積がＰｔ粒子よりさらに広く形成されてＰｔ質量当たりの活性が優れることを意味する。
図９は、実施例１及び比較例１による担体−ナノ粒子複合体を電極触媒として含むシングルセル（ｓｉｎｇｌｅ ｃｅｌｌ）の性能を測定した結果である。この時、膜電極接合体の大きさは２．５ｃｍ×２．５ｃｍであり、Ｈ２／Ａｉｒを１００％加湿条件で供給し、８０℃雰囲気でシングルセル（ｓｉｎｇｌｅ ｃｅｌｌ）の性能を測定し、実施例１による担体−ナノ粒子複合体の単位面積当たりのＰｔとＰｄの質量の和は０．２ｍｇ／ｃｍ２であった。
図９の結果から分かるように、実施例１による担体−ナノ粒子複合体を電極触媒として含むシングルセルの性能は、比較例１による担体−ナノ粒子複合体を電極触媒として含むシングルセルに比べて優れた性能を示すことを確認することができる。

Claims (24)

  1. 水溶性溶媒、第１金属の前駆体、第２金属の前駆体及び担体を含む第１溶液を形成するステップ、
    前記第１溶液に第１還元剤を添加して、第１金属及び第２金属を含むコア部を形成するステップ、
    前記第１溶液を形成するステップと前記コア部を形成するステップとの間に、前記第１溶液のｐＨを８以上に調節するステップ、
    前記コア部の形成ステップ後、前記第１溶液にＰｔ前駆体を添加して第２溶液を形成するステップ、
    前記第２溶液に第２還元剤を添加して、前記コア部の表面の少なくとも一部にＰｔを含むシェル部を形成するステップ、及び
    前記第２溶液を形成するステップと前記シェル部を形成するステップとの間に、前記第２溶液のｐＨを８以上に調節するステップを含む、前記担体にコアシェルナノ粒子が担持された担体−ナノ粒子複合体の製造方法。
  2. 前記第１金属の前駆体及び前記第２金属の前駆体は互いに異なる遷移金属の前駆体であり、少なくとも一つはＰｄ前駆体である、請求項１に記載の担体−ナノ粒子複合体の製造方法。
  3. 前記第１金属の前駆体及び前記第２金属の前駆体、及び前記Ｐｔ前駆体は水溶性金属塩である、請求項１または２に記載の担体−ナノ粒子複合体の製造方法。
  4. 前記第１金属はＰｄであり、
    前記第２金属はルテニウム（Ｒｕ）、モリブデン（Ｍｏ）、バナジウム（Ｖ）、タングステン（Ｗ）、コバルト（Ｃｏ）、鉄（Ｆｅ）、セレニウム（Ｓｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、ビスマス（Ｂｉ）、スズ（Ｓｎ）、クロム（Ｃｒ）、チタニウム（Ｔｉ）、金（Ａｕ）、セリウム（Ｃｅ）、銀（Ａｇ）または銅（Ｃｕ）である、請求項１から３のいずれか一項に記載の担体−ナノ粒子複合体の製造方法。
  5. 前記第１金属の前駆体は前記第１金属の硝酸化物（Ｎｉｔｒａｔｅ、ＮＯ３ −）、ハロゲン化物（Ｈａｌｉｄｅ）、水酸化物（Ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ、ＯＨ−）または硫酸化物（Ｓｕｌｆａｔｅ、ＳＯ４ −）であり、
    前記第２金属の前駆体は前記第２金属の硝酸化物（Ｎｉｔｒａｔｅ、ＮＯ３ −）、ハロゲン化物（Ｈａｌｉｄｅ）、水酸化物（Ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ、ＯＨ−）または硫酸化物（Ｓｕｌｆａｔｅ、ＳＯ４ −）である、請求項１から４のいずれか１項に記載の担体−ナノ粒子複合体の製造方法。
  6. 前記Ｐｔ前駆体は下記化学式１で表される、請求項１から５のいずれか１項に記載の担体−ナノ粒子複合体の製造方法：
    前記化学式１において、
    Ａは（ＮＨ３）、（ＣＨ３ＮＨ２）または（Ｈ２Ｏ）であり、
    Ｂは１価の陰イオンであり、
    ｍは２、４または６であり、
    ｎは１〜７のいずれか一つの整数である。
  7. 前記ＢはＮＯ３ −、ＮＯ２ −、ＯＨ−、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−またはＩ−である、請求項６に記載の担体−ナノ粒子複合体の製造方法。
  8. 前記担体は炭素ベースの担体である、請求項１から７のいずれか１項に記載の担体−ナノ粒子複合体の製造方法。
  9. 前記担体の表面の少なくとも一部は、窒素を含む官能基を１以上含む高分子電解質でコーティングされる、請求項１から８のいずれか１項に記載の担体−ナノ粒子複合体の製造方法。
  10. 前記高分子電解質は、ＰＡＨ（ｐｏｌｙａｌｌｙｌａｍｉｎｅ ｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｄｅ）系物質またはＰＥＩ（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｉｍｉｎｅ）系物質を含む、請求項９に記載の担体−ナノ粒子複合体の製造方法。
  11. 前記コア部を形成するステップは０℃以上１００℃以下の温度で行われる、請求項１から１０のいずれか１項に記載の担体−ナノ粒子複合体の製造方法。
  12. 前記シェル部を形成するステップは常温で行われる、請求項１から１１のいずれか１項に記載の担体−ナノ粒子複合体の製造方法。
  13. 前記水溶性溶媒は水を含む、請求項１から１２のいずれか１項に記載の担体−ナノ粒子複合体の製造方法。
  14. 前記第１溶液は安定化剤をさらに含む、請求項１から１３のいずれか１項に記載の担体−ナノ粒子複合体の製造方法。
  15. 前記第１金属の前駆体と前記第２金属の前駆体のモル比は１：１〜１：３である、請求項１から１４のいずれか１項に記載の担体−ナノ粒子複合体の製造方法。
  16. 前記Ｐｔ前駆体のモル数は第１金属の前駆体のモル数の０．５倍〜２倍である、請求項１から１５のいずれか１項に記載の担体−ナノ粒子複合体の製造方法。
  17. 請求項１〜１６のいずれか１項に記載の製造方法により製造された担体−ナノ粒子複合体。
  18. ２種の互いに異なる遷移金属を含むコア部と前記コア部の表面の少なくとも一部に形成されたＰｔを含むシェル部とを含むコアシェルナノ粒子、及び前記コアシェルナノ粒子が担持された担体を含み、
    前記担体の表面の少なくとも一部は窒素を含む官能基を１以上含む高分子電解質でコーティングされ、
    少なくとも一つの前記コアシェルナノ粒子は前記担体の表面の窒素原子と結合される担体−ナノ粒子複合体。
  19. 前記高分子電解質は、ＰＡＨ（ｐｏｌｙａｌｌｙｌａｍｉｎｅ ｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｄｅ）系物質またはＰＥＩ（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｉｍｉｎｅ）系物質を含む、請求項１８に記載の担体−ナノ粒子複合体。
  20. 前記担体−ナノ粒子複合体のＥＤＳラインスキャニングの結果、コアシェルナノ粒子のＰｔの位置と高分子電解質のＮの位置が重なる、請求項１８または１９に記載の担体−ナノ粒子複合体。
  21. 前記コアシェルナノ粒子の粒径は１ｎｍ以上１０ｎｍ以下である、請求項１８から２０のいずれか1項に記載の担体−ナノ粒子複合体。
  22. 前記コアシェルナノ粒子の含量は、前記担体−ナノ粒子複合体に対して２０重量％以上５０重量％以下である、請求項１８から２１のいずれか1項に記載の担体−ナノ粒子複合体。
  23. 前記担体は炭素ベースの担体である、請求項１８から２２のいずれか1項に記載の担体−ナノ粒子複合体。
  24. 請求項１８〜２３のいずれか１項に記載の担体−ナノ粒子複合体を含む触媒。
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