JP2017533541A - リチウムイオン電池用アノード材料 - Google Patents

Abstract

本発明は、粒子径が５μｍ〜３０μｍの炭素粒子を含むリチウムイオン電池用のアノード材料であって、炭素粒子の表面上に欠陥部を含み、該欠陥部が炭素粒子からグラフェン層を陰極剥離することにより形成された溝を含むことを特徴とするアノード材料を提供する。

Description

本発明は、リチウムイオン電池用負極（アノード）材料に関する。特に、本発明は、ハードカーボンと活性粒子の複合アノード材料に関する。

全ての二次電池技術の中で、リチウムイオン電池（ＬＩＢ）は、優れた性能を提供し、携帯用電子機器の主電源に適している。ＬＩＢは、また、電気自動車（ＥＶ）やプラグインハイブリッド電気自動車（ＰＨＥＶ）の登場で、ＥＶやＰＨＥＶの長い航続距離が可能な高エネルギー密度のＬＩＢを開発するための大きな需要がある。

グラファイト、ソフトカーボン及びハードカーボンの３種の炭素は、負極活物質として商業ＬＩＢに使用されている。グラファイトは、大気圧条件下で６個の炭素原子ごとに最大１個のリチウム原子を挿入することができる。１２００℃程度で熱処理されたソフトカーボンの多くは、約３００ｍＡｈ／ｇの最大可逆容量を示す。一部のハードカーボンは６個の炭素原子当たり１個以上のリチウム原子まで挿入することができる。４００ｍＡｈ／ｇの可逆容量の早期の報告から、不可逆容量の増加なしに可逆容量を改善することが試みられており、約６０ｍＡｈ／ｇの小さな不可逆容量で５００ｍＡｈ／ｇを超える可逆容量に達している。

グラファイトは、三次元整列した結晶である。ソフトカーボンやハードカーボンは「乱層」構造と呼ばれている、ランダムに積層された２次元整列のグラフェンシートで構成されている。ソフトカーボンは、２０００℃以上の熱処理により比較的容易に黒鉛化することができるので、易黒鉛化炭素と呼ばれている。一方、ハードカーボンは大気圧力下で３０００℃でさえ黒鉛化することが困難であり、難黒鉛化又は非黒鉛炭素と呼ばれている。原料は、通常、カーボンがソフトあるいはハードの状態で得られているか否かで判定される。ソフトカーボンのための典型的な原料は石油ピッチおよびコールタールピッチを含む。アセナフチレンはピッチの代わりに実験室で使用することができる。ハードカーボンは、フェノール樹脂等の熱硬化性樹脂やヤシ殻などの植物繊維を熱処理することにより得られる。約８００℃以下で熱処理された炭素材料は大きな容量を持っているが、それらの放電電位は、セル電圧が３Ｖより低くなる現在の電池に使用するには高すぎる。これらの炭素材料のリチウムドープ機構はここで検討中のメカニズムとは異なっている。

また、リチウムイオン電池用負極（アノード）活物質に関して、高容量と高リチウム化速度能力の増加した需要がある。該需要を満たすために、アノード材料としてリチウムと合金を作ることができる、例えば、ＳｉやＳｎなどの金属または元素を使用することが行われている。このような金属または元素は、炭素質材料よりも高い理論充放電容量を持っている。しかし、そのような金属または元素は、リチウムの充放電に伴い重大な体積変化を有し、金属系アノード活物質に亀裂や粉砕をもたらす。つまり、充放電サイクルを繰り返した場合、金属系アノード活物質は、容量の急激な低下、及びより短いサイクル寿命を示す。

これらの問題を解決するため、炭素系材料（グラファイト、ソフトカーボン、ハードカーボン）の容量及びレート特性を改善するために、炭素粒子の電気化学的な修飾によりそれらのモルフォロジーおよび結晶構造を変更する新たな試みがなされた。

すなわち、本発明の一態様では、粒子径が５μｍ〜３０μｍの炭素粒子を含むリチウムイオン電池用のアノード材料であって、炭素粒子の表面上に欠陥部を含み、該欠陥部が炭素粒子からグラフェン層を陰極剥離することにより形成された溝を含むことを特徴とするアノード材料が提供される。

本発明の別の態様は、粒子径が５μｍ〜３０μｍの炭素粒子をグラフェン層間に挿入可能な陽イオンを含む電解液に浸漬する工程、炭素粒子の表面上に欠陥部を形成するために炭素粒子からグラフェン層を陰極剥離する工程、及び陰極剥離後の炭素粒子を回収する工程を含むアノード材料の調製方法が提供される。

本発明のさらに別の態様は、上記のアノード材料を含むリチウムイオン電池を提供する。

本発明の態様は、容量および速度能力に優れたリチウムイオン電池用のアノード材料を提供することができる。

電気化学的に修飾された炭素材料を調製するための実験設定の概略図。 電気化学的に修飾されたサンプル１の炭素粒子のＳＥＭ像。 比較例１の炭素粒子のＳＥＭ像。 電気化学的に修飾された炭素粒子（サンプル１）、熱処理された電気化学的に修飾された炭素粒子（サンプル２）とソフトカーボン原料（比較サンプル１）とのレート特性の比較。

本発明は、ここで例示的な実施形態を参照して説明する。
本発明は、陰極剥離法による溝などの多くの欠陥部をもって炭素材料のベーザルとエッジサイトを活性化することを提案する。容量およびレート特性を増加させるように、反応部位とリチウムイオン経路を、活性化後に増加させることができる。

原料炭素材料は、天然黒鉛、人造黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、黒鉛性コークス、メソフェーズカーボン、ハードカーボン、ソフトカーボン、高分子炭素、炭素またはグラファイト繊維セグメント、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブ、またはそれらの組み合わせなどのグラフェン層を含む粒子から選択される。これらの中でも、ソフトカーボン粒子が好ましい。ソフトカーボン粒子は、例えば、石油系ピッチ、石炭ピッチ、低分子重質油などの油及びメソフェーズピッチ等の前駆体から得られる。炭素粒子は、５μｍ〜３０μｍの平均粒径を有する。

溝の幅に特別な制限はない。容量とレート特性は、溝幅によって異なる。溝の幅は、１００ｎｍ〜５００ｎｍ間に分布していることが好ましい。本明細書では、溝の幅は開口幅を意味する。溝の形状や分布は、原料炭素材料におけるグラフェン層の分布に依存する。

電気化学的に修飾された炭素材料は、グラフェン層間に挿入可能な陽イオンを含む電解液中でグラフェン層を炭素粒子から陰極剥離することにより調製することができる。例えば、図１は、電気化学的に修飾された炭素材料を製造するための実験設定の概略図を示す。炭素材料１は、電解液２に浸漬され、電気化学的な剥離は、浸漬炭素材料１と接触する作用電極３及び電源５から所定の負電位を印加される対極４を用いて行われる。電解液としては、限定されないが、挿入可能な陽イオンを含む水溶液を用いることができる。挿入可能な陽イオンは、グラフェン層の層間距離よりも大きいことが好ましい。このような挿入可能な陽イオンとしては、有機溶媒とアルカリ金属カチオンの溶媒和物、特にジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）とナトリウムイオンの溶媒和物を含む。たとえば、所望の溶媒和物を得るために塩化ナトリウム（食塩）がＤＭＳＯと１：５０〜１：１の体積比で混合される。電解液は、好ましくは、ＤＭＳＯと水を１０：１〜１：１容量のＤＭＳＯ／水の混合比で混合し、次いで、０．１〜１５Ｍ／Ｌの濃度でＮａＣｌを添加して調製される。また、イオン性液体は、そのまま電解液として使用することができる。イオン液体は、常温で液体であることが好ましい。イオン性液体の例は、イミダゾリウム塩、ピリジニウム塩、ピロリジニウム塩、ピペリジニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、アンモニウム塩及びこれらの混合物が挙げられる。

炭素粒子を回収し、電解液や剥離グラフェン層を除去するために洗浄される。回収した炭素粒子は、アルゴン、窒素等の不活性雰囲気下でさらに加熱処理することができる。加熱処理は、０．５〜２４時間、６００℃〜１４００℃、好ましくは８００℃〜１２００℃の温度範囲で行うことができる。

電気化学的に修飾された炭素材料は、好ましくは、リチウムイオンを吸蔵および放出可能な負極活粒子を含む。負極活粒子の例としては、（ａ）シリコン（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、アンチモン（Ｓｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、カドミウム（Ｃｄ）；（ｂ）Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｃｏ又はＣｄと他の元素との化学量論的または非化学量論的な合金または金属間化合物；（Ｃ）Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｃｏ又はＣｄ酸化物、炭化物、窒化物、硫化物、リン化物、セレン化物、およびテルル化物及びそれらの混合物ないしは複合体；および（ｄ）それらの組み合わせが挙げられる。本発明の実施に使用できる負極活粒子の種類や性質には制限が本質的に存在しない。これらの中でも、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｇｅ、およびＰｂからなる群から選択される少なくとも一つの元素の金属又は半金属の粒子または化合物粒子が好ましい。

電気化学的に修飾された炭素材料をＳｉ、Ｓｎ等の活物質と結合した後、炭素の薄層で被覆することができる。例えば、ミクロン−、サブミクロン−、ナノサイズの粒子またはロッド、例えばＳｎＯ_２などのナノ粒子は、複合材料を形成するために、電気化学的に修飾された炭素材料の表面に装飾されてもよい。次いで、複合材料は、糖類等の炭化水素の熱分解（水熱合成を含む）またはＣＶＤ法を用いて、炭素で被覆されていてもよい。

別の実施形態例は、上記実施形態例に係るアノード材料を含む負極を含むリチウムイオン電池に関する。電池はまた、活物質を含む正極と、少なくとも１種の非水溶媒に溶解されたリチウム塩を含む電解質と、電解液及びリチウムイオンがセパレータの第一面と対向する第二面の間に流れるように構成されたセパレータを含む。

正極活物質としては、種類またはその性質は特に制限されないが、公知のカソード材料が本発明を実施するために使用することができる。カソード材料は、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物、リチウムマンガン酸化物、リチウムバナジウム酸化物、リチウム混合金属酸化物、リチウムリン酸鉄、リン酸マンガンリチウム、リン酸バナジウムリチウム、リチウム混合金属リン酸塩、金属硫化物、及びこれらの組み合わせがからなる群から選択される少なくとも一つの材料が挙げられる。正極活物質はまた、チタン二硫酸又はモリブデン二硫酸などのカルコゲン化合物から選ばれる少なくとも一種の化合物であってもよい。より好ましくは、リチウムコバルト酸化物（例えば、Ｌｉ_ｘＣｏＯ_２、０．８≦Ｘ≦１）、リチウムニッケル酸化物（例えば、ＬｉＮｉＯ_２）、リチウムマンガン酸化物（例えば、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４及びＬｉＭｎＯ_２）である。リン酸鉄リチウムは、その安全性と低コストのために好ましい。すべてのこれらのカソード材料は微粉末、ナノワイヤー、ナノロッド、ナノ繊維、またはナノチューブの形態で調製することができる。それらは、容易に、アセチレンブラック、カーボンブラック、及び超微細黒鉛粒子のような追加導電剤と混合することができる。

電極の製造のために、バインダーを用いることができる。バインダーの例としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、エチレンプロピレンジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）が挙げられる。正極および負極は、負極に対して銅箔、正極に対してアルミニウム又はニッケル箔などの集電体上に形成することができる。しかしながら、集電体がスムーズに電流を流し、比較的高い耐食性を有することができるのであれば、集電体の種類に特に重要な制限は全くない。正極および負極は、セパレータを挟んで積層することができる。セパレータは、合成樹脂製不織布、多孔性ポリエチレンフィルム、多孔性ポリプロピレンフィルム、または多孔性ＰＴＦＥフィルムから選択することができる。

本発明を実施するには、幅広い電解質を使用することができる。最も好ましいものは非水系およびポリマーゲル電解質であるが、他のタイプも使用することができる。ここで採用される非水系電解質は、電解質塩を非水系溶媒に溶解することで製造される。リチウム二次電池用溶媒として採用されてきた公知のあらゆる非水系溶媒を使用することができる。エチレンカーボネート（ＥＣ）と、融点が前述のエチレンカーボネートより低くドナーナンバーが１８以下である非水系溶媒（以降、第二溶媒と称する）の少なくとも１種とからなる混合溶媒から主に構成される非水系溶媒が、好ましく採用される。この非水系溶媒は、（ａ）黒鉛構造がよく発達した炭素質材料を含む負極に対して安定であり、（ｂ）電解質の還元または酸化分解を抑制するのに効果的であり、（ｃ）高い導電性を有する、点で有利である。エチレンカーボネート（ＥＣ）のみから構成された非水系電解質は、黒鉛化炭素質材料による還元の際の分解に対して安定であるという点で有利である。しかしながら、ＥＣの融点は３９℃〜４０℃と比較的高く、粘度が比較的高く、よって自身の導電性が低く、これにより室温あるいはそれ以下で動作させる二次電池電解質としてＥＣ単独で作製することは適さない。ＥＣと混合して使用される第二溶媒は、混合溶媒の粘度をＥＣ単独の場合より低下させるべく機能し、これにより混合溶媒のイオン伝導性を向上させる。さらに、ドナーナンバー１８以下（エチレンカーボネートのドナーナンバーは１６．４）の第二溶媒が用いられると、上述のエチレンカーボネートは、容易にかつ選択的にリチウムイオンを溶媒和することができ、黒鉛化が良く発達した炭素質材料との第二溶媒の還元反応が抑制されると考えられる。さらに、第二溶媒のドナーナンバーが１８以下に制御されると、リチウム電極に対する酸化分解電圧は容易に４Ｖ以上に増加させることができ、高電圧のリチウム二次電池を製造することができる。好ましい第二溶媒は、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピオン酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、γブチロラクトン（γＢＬ）、アセトニトリル（ＡＮ）、エチルアセテート（ＥＡ）、ギ酸プロピル（ＰＦ）、ギ酸メチル（ＭＦ）、トルエン、キシレンおよび酢酸メチル（ＭＡ）である。これら第二溶媒は、単独または２種以上を組み合わせて使用することができる。より好ましくは、この第二溶媒は、ドナーナンバーが１６．５以下のものから選択されるべきである。第二溶媒の粘度は、好ましくは２５℃において２８ｃｐｓ以下である。混合溶媒中の上記エチレンカーボネートの混合比は、好ましくは１０〜８０体積％である。エチレンカーボネートの混合比がこの範囲を外れると、溶媒の導電性が低下するか溶媒がより容易に分解する傾向を示し、これにより充放電性能が悪化する。エチレンカーボネートのより好ましい混合比は、２０〜７５体積％である。非水系溶媒中でのエチレンカーボネートの混合比が２０体積％以上に増加した場合、エチレンカーボネートのリチウムイオンに対する溶媒和効果が促進され、溶媒分解抑制効果が向上する。

実施例１（ソフトカーボンの陰極電気化学的修飾）
４０ｍｌのＤＭＳＯおよび１０ｍｌの脱イオン水を混合し、１ｇのＮａＣｌを混合溶媒に添加して電解液を作製した。１０ｇの平均径約１０μｍのソフトカーボン粉末をこの電解液に浸漬し、作用電極としてＰｔ線を浸漬してソフトカーボン粉末に接触させた。対極として、グラファイトロッドを、ソフトカーボン粉末に接触することなく、電解液中に挿入した。−１０Ｖの負電圧を作用電極に印加して、陰極電気化学修飾を実施した。得られた生成物（サンプル１）はろ別した後、多数回脱イオン水で洗浄し、真空オーブン中で乾燥させた。図２Ａ及び２Ｂは、電気化学的に修飾されたソフトカーボン粒子（サンプル1）の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を示す。

実施例２（サンプル１の熱処理）
実施例１で作製したサンプル１は、不活性雰囲気中で８００℃、３時間さらに加熱処理した。得られた生成物（サンプル２）は実施例２に使用した。

比較例１（従来のソフトカーボン）
ピッチコークスから製造された平均粒径１０μｍのソフトカーボン粒子（比較サンプル１）が、比較例１に使用される。図３Ａ及び３Ｂは、非修飾のソフトカーボン粒子（比較サンプル１）の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を示す。

テストセルの作製
実施例１，２及び比較例１で調製した各サンプルと、カーボンブラック、およびＰＶＤＦを９２：１：７の重量比で混合し、得られた混合物をＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に分散させ、負極用スラリーを調製した。
該負極用スラリーを、集電体として銅箔上に塗布し、１５分間１２０℃で乾燥させ、５０ｇ／ｍ^２の荷重で４５μｍ厚にプレスし、２２×２５ｍｍにカットして負極を作製した。作用電極としての負極と対電極としての金属リチウム箔をセパレータとして多孔性ポリプロピレンフィルムを介して積層した。得られた積層体とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とエチレンカーボネート（ＥＣ）を１：１の体積比での混合溶媒に１ＭのＬｉＰＦ_６を溶解して調製した電解液をアルミニウムラミネート容器に封止してテストセルを作製した。

テストセルは、１Ｃ充電／０．１Ｃ放電の初期充電容量、効率及びレート特性で評価した。結果を表１に示す。図４に、電気化学的に修飾されたソフトカーボン（サンプル１）、８００℃、３時間熱処理した電気化学的に修飾されたソフトカーボン（サンプル２）とソフトカーボン原料（比較サンプル１）とのレート特性の比較を示す。

以上、実施形態例を参照して本発明を説明したが、本発明は上記実施形態例に限定されものではない。本発明の構成や詳細には、請求項に規定されたように本発明の精神及びスコープ内で当業者が理解し得る様々な変更をすることができると理解されよう。

Claims (12)

1. 粒子径が５μｍ〜３０μｍの炭素粒子を含むリチウムイオン電池用のアノード材料であって、炭素粒子の表面上に欠陥部を含み、該欠陥部が炭素粒子からグラフェン層を陰極剥離することにより形成された溝を含むことを特徴とするアノード材料。
2. 前記溝の幅は１００ｎｍ〜５００ｎｍの間に分布している請求項１に記載のアノード材料。
3. 前記炭素粒子がソフトカーボン粒子である請求項２に記載のアノード材料。
4. さらにリチウムイオンを吸蔵放出可能なアノード活粒子を含む請求項１に記載のアノード材料。
5. 前記アノード活粒子がＳｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｇｅ及びＰｂからなる群から選択される少なくとも１種の元素の金属もしくは反金属粒子又は化合物粒子である請求項４に記載のアノード材料。
6. 前記アノード活粒子は、前記炭素粒子に付着している請求項４に記載のアノード材料。
7. 前記炭素粒子と前記アノード活粒子がアモルファスカーボン層で一体化されている請求項６に記載のアノード材料。
8. 粒子径が５μｍ〜３０μｍの炭素粒子をグラフェン層間に挿入可能な陽イオンを含む電解液に浸漬する工程、
   前記炭素粒子の表面上に欠陥部を形成するために前記炭素粒子からグラフェン層を陰極剥離する工程、及び
   陰極剥離後の前記炭素粒子を回収する工程
   を含むアノード材料の調製方法。
9. 回収した前記炭素粒子を不活性雰囲気下に熱処理する工程をさらに含む請求項８に記載の方法。
10. 前記陽イオンは、アルカリ金属カチオンの有機溶媒での溶媒和物である請求項８に記載の方法。
11. 前記陽イオンが、ナトリウムイオンのジメチルスルホキシド溶媒和物である請求項１０に記載の方法。
12. 請求項１〜７のいずれか１項に記載のアノード材料を含むリチウムイオン電池。