JP2017533536A - ルテニウム酸化物とマンガン酸化物の複合体で構成された１次元の多結晶チューブ構造を有するリチウム−空気電池用触媒およびその製造方法 - Google Patents

ルテニウム酸化物とマンガン酸化物の複合体で構成された１次元の多結晶チューブ構造を有するリチウム−空気電池用触媒およびその製造方法 Download PDF

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Abstract

【課題】ルテニウム酸化物とマンガン酸化物の複合体で構成された１次元の多結晶チューブ構造を有するリチウム−空気電池用触媒およびその製造方法を提供する。【解決手段】ルテニウム酸化物とマンガン酸化物の複合体で構成された１次元の多結晶チューブ構造を有するリチウム−空気電池用触媒は、コア繊維−シェル殻形状のナノチューブ構造および二重壁形状の複合二重チューブ構造のうちの少なくとも１つの多結晶チューブ構造を有するルテニウム酸化物−マンガン酸化物複合体を含み、前記ルテニウム酸化物−マンガン酸化物複合体は、空気極が形成されてよい。

Description

本発明は、ルテニウム酸化物とマンガン酸化物の複合体で構成された１次元の多結晶チューブ構造を有するリチウム−空気電池用触媒およびその製造方法に関し、より詳細には、コア（Ｃｏｒｅ）繊維−シェル（Ｓｈｅｌｌ）殻形状のナノチューブ構造あるいは二重壁（Ｍｕｌｔｉ−ｗａｌｌ）形状の複合（Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｄ）二重チューブ構造を有するルテニウム酸化物−マンガン酸化物複合チューブ構造を含むリチウム−空気電池用触媒およびその製造方法に関する。
産業技術の発展によるエネルギー需要が全世界的に急増しているなか、現時点で主要なエネルギー供給源とも言える化石燃料が抱えている環境問題から解放されるように、これに代替することのできる環境にやさしいエネルギーの生産および貯蔵システムの開発に大きな関心と需要が集められている。リチウム−空気電池は、既存のリチウム−イオン電池より１０倍以上も高い理論エネルギー密度と、さらには環境にやさしい性質を有するため、有望な次世代エネルギー貯蔵装置としてその開発が注目を浴びている。特に、空気中の酸素を空気極（または正極）反応燃料として活用し、リチウム金属を負極として活用することから、電池の重量が軽いことはもちろん、現時点のガソリン燃料と比べても引けを取らない理論エネルギー密度を保有しているため、電気自動車用電池として商用化が可能な技術として脚光を浴びている。
リチウム−空気電池の駆動原理は、放電過程において空気中の酸素が電解質内のリチウムイオンと反応を起こして空気極上で固相のリチウム酸化物を形成（酸素還元反応（Ｏｘｙｇｅｎ Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ Ｒｅａｃｔｉｏｎ）、Ｏ2（ｇ）＋２Ｌｉ+＋２ｅ-−＞Ｌｉ2Ｏ2（ｓ））し、充電過程で再び酸素とリチウムイオンに分解（酸素発生反応（Ｏｘｙｇｅｎ Ｅｖｏｌｕｔｉｏｎ Ｒｅａｃｔｉｏｎ）、Ｌｉ2Ｏ2（ｓ）−＞Ｏ2（ｇ）＋２Ｌｉ+＋２ｅ-）することによって成立する。
しかし、リチウムと酸素が電気化学的反応を起こすことによって大きなエネルギー損失を伴い、これによって電池の寿命特性が著しく低下する。したがって、このような充電および放電過程でのエネルギー損失を防ぐために、ＯＥＲおよびＯＲＲ活性に優れた触媒を開発して空気極に導入しようとする研究が進められている。
現在においては多様な電気化学的触媒が研究されており、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｉｒのような貴金属触媒、ＭｎＯ2、Ｍｎ2Ｏ3、Ｃｏ3Ｏ4、ＣｕＯ、Ｆｅ2Ｏ3、ＬａＭｎＯ3、ＭｎＣｏ2Ｏ4、Ｂａ0.5Ｓｒ0.5Ｃｏ0.2Ｆｅ0.8Ｏ3のような遷移金属酸化物ベースの触媒などを炭素材と結合させる空気極の開発により、効率を高める研究が数多く行われてきた。触媒の活性は、製造方法、表面の構造、結晶化度、酸化数、比表面積などの多様な要素技術に依存するが、この過程において、触媒の活性を高めるためのナノ構造の開発並びにＯＥＲおよびＯＲＲなど両方の反応性に優れた新たな触媒素材を見つけ出そうとする研究も進められている。
本発明は、コア（Ｃｏｒｅ）繊維−シェル（Ｓｈｅｌｌ）殻形状のナノチューブ構造あるいは二重壁（Ｍｕｌｔｉ−ｗａｌｌ）形状の複合（Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｄ）二重チューブ構造を有するルテニウム酸化物−マンガン酸化物複合チューブ構造を含むリチウム−空気電池用触媒およびその製造方法に関する。
本発明が達成しようとする技術的課題は、ＯＥＲおよびＯＲＲ触媒活性に優れることから充電／放電時にエネルギー損失を最小化し、リチウム−空気電池の寿命特性を大きく向上させた、高効率のリチウム−空気電池用空気極触媒およびその製造方法を提供することである。
一側面において、本発明で提案するルテニウム酸化物とマンガン酸化物の複合体で構成された１次元の多結晶チューブ構造を有するリチウム−空気電池用触媒は、コア繊維−シェル殻形状のナノチューブ構造および二重壁形状の複合二重チューブ構造のうちから選択された少なくとも１つの多結晶チューブ構造を有するルテニウム酸化物−マンガン酸化物複合体を含み、前記ルテニウム酸化物−マンガン酸化物複合体は、空気極用触媒として使用されてもよい。
ここで、前記ルテニウム酸化物−マンガン酸化物複合体において、ルテニウム酸化物はＲｕＯ2であってもよい。
また、前記ルテニウム酸化物−マンガン酸化物複合体において、マンガン酸化物は、Ｍｎ2Ｏ3およびＭｎＯ2のうちから選択された１つであってもよいし、前記２相が互いに混合したマンガン酸化物であってもよい。
前記コア繊維−シェル殻形状のナノチューブ構造において、コアは、ナノ繊維構造でルテニウム酸化物が位置し、シェルは、チューブ形状の殻構造でマンガン酸化物が位置し、コア繊維とシェル殻の間には気孔が存在することで、前記コアと前記シェルが互いに分離しているナノチューブ構造であってもよい。
前記コア繊維−シェル殻形状のナノチューブ構造において、コア繊維とシェル殻の間の気孔が不均一に分布することで、前記コア繊維と前記シェル殻が局部的に混合している場合を含んでもよい。
前記コア繊維−シェル殻形状のナノチューブ構造において、コアナノ繊維は１０〜５００ｎｍの範囲の直径を有し、シェル殻を構成する前記ナノチューブの直径は１５〜１０００ｎｍの範囲の直径を有してもよい。
前記二重壁形状の複合二重チューブ構造は、相分離が起こらないためコア繊維とシェル殻に区分されず、内部チューブと外部チューブで構成された前記二重壁形状を有し、前記内部チューブと外部チューブはルテニウム酸化物とマンガン酸化物が互いに混合して均一に複合化されてもよい。
前記二重壁形状の複合二重チューブ構造は、内壁と外壁の間に気孔が存在し、それぞれのチューブが互いに５〜５００ｎｍの間隔を置いて気孔によって分離していてもよい。
前記二重壁形状の複合二重チューブ構造は、内壁と外壁の間が局部的に分離していない構造を有してもよい。
前記二重壁形状の複合二重チューブ構造は、内部チューブと外部チューブで構成された前記二重壁形状を有し、前記内部チューブの直径は１０〜５００ｎｍの範囲の直径を含み、前記外部チューブの直径は１５〜１０００ｎｍの範囲の直径を含んでもよい。
前記コア繊維−シェル殻形状のナノチューブ構造のシェルの外壁の厚さおよび前記二重壁形状の複合二重チューブ構造の外壁と内壁の厚さは、１〜１００ｎｍの範囲を含んでもよい。
他の側面において、本発明で提案するルテニウム酸化物とマンガン酸化物の複合体で構成された１次元の多結晶チューブ構造を有するリチウム−空気電池用触媒製造方法は、高分子が溶けている溶媒の中にルテニウム前駆体とマンガン前駆体を溶かして電界紡糸溶液を製造するステップ、前記電界紡糸溶液を電界紡糸法を利用し、ルテニウム前駆体およびマンガン前駆体が含まれる高分子複合ナノ繊維を合成するステップ、前記高分子複合ナノ繊維を焼結して前記多結晶チューブ構造を有するルテニウム酸化物−マンガン酸化物複合体を形成するステップ、および前記ルテニウム酸化物−マンガン酸化物複合体を利用してスラリを形成し、キャスティングして空気極を形成し、リチウム−空気電池用触媒を形成するステップを含む。
ここで、前記ルテニウム酸化物−マンガン酸化物複合体を形成するステップは、高温処理時に、低い昇温速度による焼結過程を経たコア繊維−シェル殻形状のナノチューブ構造および高い昇温速度による焼結過程を経た二重壁形状の複合二重チューブ構造のうちから少なくとも１つが選択され、前記多結晶チューブ構造を有する前記ルテニウム酸化物−マンガン酸化物複合体を形成するステップであってもよい。
また、前記リチウム−空気電池用触媒を形成するステップは、前記コア繊維−シェル殻形状のナノチューブ構造および前記二重壁形状の複合二重チューブ構造のうちから少なくとも１つが選択され、前記ルテニウム酸化物−マンガン酸化物複合体を、ケッチェンブラック、グラフェン、カーボンナノチューブのうちの少なくとも１つを含む導電材およびポリビニリデンフルオリド（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ：ＰＶｄＦ）、Ｓｔｙｒｅｎｅ−ｂｕｔａｄｉｅｎｅ ｒｕｂｂｅｒ（ＳＢＲ）／ｃａｒｂｏｘｙｍｅｔｈｙｌ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ（ＣＭＣ）、ポリテトラフルオロエチレン（Ｐｏｌｙｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ：ＰＴＦＥ）のうちの少なくとも１つを含む接着剤と混合し、電流集電体上にコーティングして前記空気極を形成するステップ、および前記空気極とリチウム負極、電解質、分離膜、気体拡散層を含む前記リチウム−空気電池用触媒を形成するステップを含んでもよい。
前記電界紡糸溶液を製造するステップは、前記ルテニウム前駆体とマンガン前駆体の相対重量比が５０：５０〜１０：９０の範囲から選択されてもよい。
前記電界紡糸溶液を製造するステップは、ジメチルホルムアミド、フェノール、アセトン、トルエン、テトラヒドロフラン、蒸留水、またはエタノール、メタノール、プロパノール、ブタノール、イソプロパノール、アルコール系などのアルコール系溶媒で構成された群において沸点が２０℃以上の差をもつ異種の溶媒が、高い沸点の溶媒と低い沸点の溶媒重量比が１０：９０〜９０：１０の範囲から選択されて使用されてもよい。
前記低い昇温速度は０．１〜３℃／ｍｉｎの範囲を含んでもよく、前記高い昇温速度は３〜１０℃／ｍｉｎの範囲を含んでもよい。
前記リチウム−空気電池用触媒を形成するステップは、前記リチウム−空気電池用触媒が１〜５０％重量、前記導電材が５０〜９０％重量、前記接着剤が１〜１０％重量で含まれてもよい。
本発明によると、ルテニウム酸化物およびマンガン酸化物が含まれたコア−シェルナノチューブまたは複合二重チューブ構造を有する金属酸化物ベースのリチウム−空気電池用触媒の製造方法により、ＯＥＲとＯＲＲ特性の両方が著しく向上した高効率のリチウム−空気電池の空気極触媒を提供することができる。
さらに、大量生産が可能な電界紡糸技法により、リチウム−空気電池およびリチウム−空気電池ベースの電気自動車の商用化に寄与することができる。
本発明の一実施形態における、ルテニウム酸化物とマンガン酸化物の複合体で構成された１次元の多結晶チューブ構造を有するリチウム−空気電池用触媒の製造方法を示したフローチャートである。 本発明の一実施形態における、ルテニウム前駆体およびマンガン前駆体が含まれたナノ繊維を示した図である。 本発明の一実施形態における、コア繊維−シェル殻形状のナノチューブ構造を有するルテニウム酸化物およびマンガン酸化物を示した図である。 本発明の一実施形態における、コア繊維−シェル殻形状のナノチューブ構造を有するルテニウム酸化物−コバルト酸化物を示した図である。 本発明の一実施形態における、二重壁形状の複合二重チューブ構造を有するルテニウム酸化物−マンガン酸化物を示した図である。 本発明の一実施形態における、二重壁形状の複合二重チューブ構造を有するルテニウム酸化物−マンガン酸化物を示した図である。 本発明の一実施形態における、初期の充電／放電曲線を示したグラフである。 本発明の一実施形態における、寿命特性を示したグラフである。 本発明の一実施形態における、リチウム−空気電池空気極の時間別の電圧変化を示したグラフである。
違うように定義されない限り、本明細書で使用されるすべての技術的および科学的用語は、本発明が属する技術分野における熟練の専門家によって一般的に理解されるものと同じ意味を有する。一般的に、本明細書で使用される命名法は、本技術分野において周知かつ常用されるものである。
本発明では、コア繊維−シェル殻形状のナノチューブ構造あるいは二重壁形状の複合二重チューブ構造を有するルテニウム酸化物−マンガン酸化物複合チューブ構造を含むリチウム−空気電池用触媒の製造および触媒を含むリチウム−空気電池用空気極の製造方法について実施例１および実施例２に記述した。また、比較例１では、触媒を含まないリチウム−空気電池用空気極を製造した。さらに、実施例３では、リチウム−空気電池用電気の化学特性の評価により、触媒を含む空気極は、著しく向上したＯＥＲおよびＯＲＲ触媒活性および優れた寿命特性を示すことが確認された。
図１は、本発明の一実施形態における、ルテニウム酸化物とマンガン酸化物の複合体で構成された１次元の多結晶チューブ構造を有するリチウム−空気電池用触媒の製造方法を示したフローチャートである。
図１では、コア繊維−シェル殻形状のナノチューブ構造あるいは二重壁形状の複合二重チューブ構造を有するルテニウム酸化物−マンガン酸化物複合チューブ構造を含むリチウム−空気電池用触媒の製造方法について具体的に説明する。
ステップＳ１０で、高分子が溶けている溶媒の中にルテニウム前駆体とマンガン前駆体を溶かして電界紡糸溶液を製造してよい。
電界紡糸溶液は、ルテニウム前駆体とマンガン前駆体の相対重量比が１：９９〜９９：１の範囲から選択されてもよく、一例として、５０：５０〜１０：９０の範囲から選択されてもよい。
また、電界紡糸溶液は、ジメチルホルムアミド、フェノール、アセトン、トルエン、テトラヒドロフラン、蒸留水、またはエタノール、メタノール、プロパノール、ブタノール、イソプロパノール、アルコール系などのアルコール系溶媒で構成された群において沸点が２０℃以上の差をもつ異種の溶媒が、高い沸点の溶媒と低い沸点の溶媒重量比が１０：９０〜９０：１０の範囲から選択されて使用されてもよい。
使用された金属前駆体は、上述した金属を含む塩であって、例えば、アセテート、クロライド、アセチルアセトネート、ナイトレート、メトキシド、エトキシド、ブトキシド、イソプロポキシド、硫化物、オキシトリイソプロポキシド、（エチルまたはセチルエチル）ヘキサノエート、ブタノエート、エチルアミド、アミドなどの形態を有する金属塩のうちから選択されるいずれか１つあるいは２つ以上の混合塩であってもよい。
そして、電界紡糸溶液は、電界紡糸のための高分子が含まれなければならず、高分子は、紡糸溶液に粘度を付与して放射時に繊維相を形成させ、金属、金属酸化物形成用前駆体との相溶性によって紡糸した繊維の構造を制御してもよい。例えば、単一種のポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）高分子のみを使用することにより、上述したコア−シェルナノチューブおよび異種複合チューブを実現してもよい。
高分子は、平均分子量（Ｍｗ）が１００，０００〜１，５００，０００ｇ／ｍｏｌであってもよい。一例として、電界紡糸および高温処理過程を経て得られた金属酸化物ナノ繊維の形状を良好に維持するために、高分子の重量平均分子量は５００，０００〜１，３００，０００ｇ／ｍｏｌであってもよい。
高分子は、上述した平均分子量を満たすことができれば特に制限されることはない。例えば、ポリビニルアセテート（ＰＶＡｃ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリアニリン（ＰＡＮｉ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、またはポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）であってもよい。
また、金属前駆体と高分子の重量比は、ナノ繊維の形態を維持するために５：１〜１：５であることを特徴としてよく、一例として、コア−シェルナノチューブまたは複合二重チューブを生成するために３：１〜１：２になるようにしてもよい。
金属前駆体を溶解させる溶媒としては、互いに異なる沸点を有する異種の溶媒を使用することにより、電界紡糸時に高分子と金属酸化物前駆体の相分離現象を促進させることができる。例えば、金属前駆体は、高分子が溶解した溶媒（第２溶媒）に比べ、他の第１溶媒に溶解されやすく、このような溶解度の差および沸点の差により、相分離が起こった高分子−金属前駆体のコア−シェル構造のナノ繊維の合成を促進するようになる。
より詳細には、電界紡糸溶液に含まれる第１溶媒として、沸点が第２溶媒に比べて約２０℃以上の差をもつ低い沸点の溶媒を使用した場合、電界紡糸過程中に第１溶媒が急激に蒸発しながら第１溶媒に溶解していた金属前駆体がナノ繊維の表面に移動するようになり、高分子は自然にナノ繊維の中心に集まるようになりながら、高分子−金属前駆体のコア−シェル構造のナノ繊維を形成することができる。
第１または第２溶媒としては、金属前駆体および高分子を溶解させるための十分な溶解度を有する必要があり、ジメチルホルムアミド、フェノール、アセトン、トルエン、テトラヒドロフラン、蒸留水、またはエタノール、メタノール、プロパノール、ブタノール、イソプロパノールなどアルコール系溶媒を使用してもよく、沸点が２０℃以上の差をもつ異種の溶媒が、高い沸点の溶媒と低い沸点の溶媒重量比が１０：９０〜９０：１０の範囲から選択されて使用されてもよい。一例として、第１溶媒として蒸留水、第２溶媒としてジメチルホルムアミドを重量比１：１で使用することにより、上述したコア−シェルナノチューブおよび異種複合チューブを実現してもよい。
ステップＳ２０で、電界紡糸溶液を、電界紡糸法を利用して、ルテニウム前駆体およびマンガン前駆体を含む高分子複合ナノ繊維を合成してもよい。
電界紡糸溶液を、高電圧が印加された単一ノズルで構成された電界紡糸装置を利用して電界紡糸する過程を含むことを特徴とし、電界紡糸時の周辺湿度は５０％未満に維持し、走査速度は０．００１〜１ｍｌ／ｍｉｎで供給し、１０〜２４ｋＶ範囲の電圧を印加して実行してもよい。
特に、単一ノズルチップから１０〜３０ｃｍの距離のドラムタイプ捕集部を利用してナノ繊維を取得してもよい。
ステップＳ３０で、高分子複合ナノ繊維を高温で熱処理して、多結晶チューブ構造を有するルテニウム酸化物−マンガン酸化物複合体を形成してもよい。
ルテニウム酸化物はＲｕＯ2の相を有することを特徴するが、ＲｕＯ2の他にも、ＯＥＲ触媒活性に優れたイリジウム酸化物（ＩｒＯ2）またはコバルト酸化物（Ｃｏ3Ｏ4）を追加で含んでもよく、これらに制限されるものではない。
また、マンガン酸化物はＭｎ2Ｏ3の相を有することを特徴とするが、Ｍｎ2Ｏ3の他にも、α−ＭｎＯ2、δ−ＭｎＯ2、γ−ＭｎＯ2、λ−ＭｎＯ2、およびβ−ＭｎＯ2の相またはＯＲＲ触媒活性に優れた他の酸化物触媒が制限なく追加で含まれてもよい。
高分子−金属前駆体が含まれたナノ繊維から、互いに異なる昇温速度による熱処理過程を経たコア繊維−シェル殻形状のナノチューブ構造あるいは二重壁形状の複合二重チューブ構造を有するルテニウム酸化物−マンガン酸化物を合成してもよい。
より具体的に、高温処理時に、低い昇温速度による熱処理過程を経たコア繊維−シェル殻形状のナノチューブ構造、および高い昇温速度による熱処理過程を経た二重壁形状の複合二重チューブ構造のうちから少なくとも１つが選択されて、多結晶チューブ構造を有するルテニウム酸化物−マンガン酸化物複合体を形成してもよい。
ルテニウム酸化物およびマンガン酸化物の結晶化が起こり、高分子を燃焼するためには、４００〜１０００℃の高温で５分〜１２時間に渡って維持してもよい。一例として、５００〜７００℃の温度で１〜３時間に渡って維持して、コア繊維−シェル殻形状のナノチューブ構造あるいは二重壁形状の複合二重チューブ構造を有するルテニウム酸化物−マンガン酸化物を実現してもよい。
熱処理過程時に昇温速度を相違させることにより、コア繊維−シェル殻形状のナノチューブ構造あるいは二重壁形状の複合二重チューブ構造を有するルテニウム酸化物−マンガン酸化物を合成することができる。例えば、結晶化温度が低いルテニウム酸化物が昇温過程中に先に結晶化を起こすようにし、次にマンガン酸化物の結晶化を起こすようにしてもよい。
より詳細には、低い昇温速度の維持時に、先に形成されたルテニウム酸化物が高分子マトリックス内でオストワルド熟成（Ｏｓｔｗａｒｌｄ ｒｉｐｅｎｉｎｇ）を起こしながら中央に集まってくることのできる十分な時間を提供する。この後、温度上昇時に、自然に残っていた外部のマンガン酸化物の結晶化が起こりながら、ルテニウム酸化物とマンガン酸化物が完全に相分離したコア繊維−シェル殻形状のナノチューブ構造が生成されるようになる。
この反面、高い昇温速度の維持時には、ルテニウム酸化物の結晶化が先に起こるが、高分子マトリックス内で中央に集まってくることのできる十分な時間が提供されないため、以後に形成されたマンガン酸化物と共にチューブの内部と外部に同時に存在する二重壁形状の複合二重チューブ構造が形成される。
ここで、低い昇温速度とは０．１〜３℃／ｍｉｎの範囲、高い昇温速度とは３〜１０℃／ｍｉｎの範囲を意味してもよいが、これに制限されることはなく、活用される金属前駆体の種類および金属酸化物の結晶化温度、高分子の種類によるガラス転移温度、金属酸化物と高分子の割合などによって異なってもよい。
例えば、コア繊維−シェル殻形状のルテニウム酸化物−マンガン酸化物を形成するために１℃／ｍｉｎの昇温速度を維持し、二重壁形状の複合二重チューブ構造のルテニウム酸化物およびマンガン酸化物を形成するために５℃／ｍｉｎの昇温速度を維持してもよい。
ステップＳ４０で、ルテニウム酸化物−マンガン酸化物複合体を利用してスラリを形成し、キャスティングして空気極を形成してリチウム−空気電池用触媒を形成してもよい。
このようなリチウム−空気電池用触媒を形成する工程は、コア繊維−シェル殻形状のナノチューブ構造および二重壁形状の複合二重チューブ構造のうちから少なくとも１つが選択され、ルテニウム酸化物−マンガン酸化物複合体をケッチェンブラック、グラフェン、カーボンナノチューブのうちの少なくとも１つを含む導電材およびポリビニリデンフルオリド（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ：ＰＶｄＦ）、Ｓｔｙｒｅｎｅ−ｂｕｔａｄｉｅｎｅ ｒｕｂｂｅｒ（ＳＢＲ）／ｃａｒｂｏｘｙｍｅｔｈｙｌ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ（ＣＭＣ）、ポリテトラフルオロエチレン（Ｐｏｌｙｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ：ＰＴＦＥ）のうちの少なくとも１つを含む接着剤と混合し、電流集電体上にコーティングして空気極を形成してもよい。この後、空気極とリチウム負極、電解質、分離膜、気体拡散層を含むリチウム−空気電池用触媒を形成してもよい。
リチウム−空気電池空気極は、リチウム−空気電池用触媒と導電材、接着剤が含まれたスラリを、空気の通りに優れたニッケルメッシュタイプの集電体にスラリキャスティングして形成されてもよい。
また、リチウム−空気電池の空気極は、リチウム−空気電池用触媒が０〜９９％重量、導電材が１〜９９％重量、接着剤が１〜９９％重量で含まれてよい。一例として、リチウム−空気電池用触媒が１〜５０％重量、導電材が５０〜９０％重量、接着剤が１〜１０％重量で含まれてもよい。
以下の実施例１および実施例２において、触媒の活性を確認するために、コア繊維−シェル殻形状のナノチューブ構造あるいは二重壁形状の複合二重チューブ構造を有するルテニウム酸化物−マンガン酸化物触媒を３０％重量、導電材としてケッチェンブラックを６０％重量、接着剤としてＰＶｄＦを１０％重量含む空気極を使用し、比較例としては、導電材としてケッチェンブラックを９０％重量、接着剤としてＰＶｄＦを１０％重量含む空気極を使用した。
以下、一実施形態における、ルテニウム酸化物とマンガン酸化物の複合体で構成された１次元の多結晶チューブ構造を有するリチウム−空気電池用触媒を製造する方法を利用し、ルテニウム酸化物とマンガン酸化物の複合体で構成された１次元の多結晶チューブ構造を有するリチウム−空気電池用触媒について、１つの実施例を参照しながら詳しく説明する。
一実施形態における、ルテニウム酸化物とマンガン酸化物の複合体で構成された１次元の多結晶チューブ構造を有するリチウム−空気電池用触媒は、コア繊維−シェル殻形状のナノチューブ構造および二重壁形状の複合二重チューブ構造のうちの少なくとも１つの多結晶チューブ構造を有するルテニウム酸化物−マンガン酸化物複合体を含み、ルテニウム酸化物−マンガン酸化物複合体は空気極用触媒として使用されてもよい。
ここで、ルテニウム酸化物−マンガン酸化物複合体において、ルテニウム酸化物はＲｕＯ2であってもよく、ルテニウム酸化物−マンガン酸化物複合体において、マンガン酸化物は、Ｍｎ2Ｏ3およびＭｎＯ2のうちの少なくとも１つであってもよい。
コア繊維−シェル殻形状のナノチューブ構造において、コアはナノ繊維構造であってルテニウム酸化物が位置し、シェルはチューブ形状の殻構造であってマンガン酸化物が位置し、コア繊維とシェル殻の間には気孔が存在してコアとシェルが互いに分離しているナノチューブ構造であってもよい。
また、コア繊維とシェル殻の間の気孔が不均一に分布してコア繊維とシェル殻が局部的に混合していてもよく、コアナノ繊維は１０〜５００ｎｍの範囲の直径を有してもよく、シェル殻を構成するナノチューブの直径は１５〜１０００ｎｍの範囲の直径を有してもよい。
二重壁形状の複合二重チューブ構造において、相分離が起こらずにコア繊維とシェル殻に区分されず、内部チューブと外部チューブで構成された二重壁形状を有し、内部チューブと外部チューブは、ルテニウム酸化物とマンガン酸化物が互いに混合して均一に複合化されてもよい。
二重壁形状の複合二重チューブ構造は、内壁と外壁の間に気孔が存在し、それぞれのチューブが互いに５〜５００ｎｍの間隔を置いて気孔によって分離されてもよいし、内壁と外壁の間が局部的に分離しない構造を有してもよい。
二重壁形状の複合二重チューブ構造は、内部チューブと外部チューブで構成された二重壁形状を有し、内部チューブの直径は１０〜５００ｎｍの範囲の直径を含んでもよく、外部チューブの直径は１５〜１０００ｎｍの範囲の直径を含んでもよい。
また、コア繊維−シェル殻形状のナノチューブ構造のシェル外壁の厚さおよび二重壁形状の複合二重チューブ構造の外壁と内壁の厚さは、１〜１００ｎｍの範囲を含んでもよい。
これにより、ＯＥＲおよびＯＲＲ特性の両方が極めて向上した、高効率のリチウム−空気電池空気極触媒を提供することができる。
以下、実施例を参照しながら、本発明についてさらに詳しく説明する。これらの実施例は本発明を例示するためのものに過ぎず、本発明の範囲がこれらの実施例によって制限されると解釈されてはならないことは、当業界において通常の知識を有する者であれば明らかに理解できるであろう。したがって、本発明の実質的な範囲は、添付された請求項とその等価物によって定義されなければならない。
［実施例１］
一実施形態によると、コア繊維−シェル殻形状のナノチューブ構造を有するルテニウム酸化物およびマンガン酸化物ベースの触媒の製造および触媒を含むリチウム−空気電池用空気極を製造することができる。
１−１．ルテニウムおよびマンガン前駆体が含まれる電界紡糸溶液を製造。
０．５ｇのルテニウムクロライド（ＲｕＣｌ3）と１．０ｇのマンガンアセテート（Ｍｎ（ＣＨ3ＣＯＯ）2・ＯＯ2Ｏ）を０．５ｇのポリビニルピロリドン（ＰＶＰ：Ｍｗ〜１，３００，０００）と共に４ｇのジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）と１ｇの蒸留水（ＤＩ−ｗａｔｅｒ）の混合溶液に溶解した後、５０℃で３時間に渡って撹拌した。
１−２．電界紡糸によるルテニウムおよびマンガン前駆体が含まれたナノ繊維を合成。
製造された前記電界紡糸溶液を電界紡糸技法によって１０μｌ／ｍｉｎの速度で注入し、印加電圧は１７．５ｋＶを維持し、単一ノズルチップと捕集部（電流集電体）との距離は１５ｃｍを維持する。
図２は、本発明の一実施形態における、ルテニウム前駆体およびマンガン前駆体が含まれたナノ繊維を示した図である。
図２を参照すると、ルテニウム前駆体およびマンガン前駆体が含まれたナノ繊維のイメージを提供しており、コア−シェルナノチューブまたは異種複合チューブが形成されるまでは、電界紡糸後に得られた複合繊維は同じイメージを有する。形成されたルテニウム前駆体およびマンガン前駆体が含まれたナノ繊維は、滑らかな表面を有し、約３００ｎｍの直径を有し、任意的に分布されていることを走査電子顕微鏡によって確認することができる。
１−３．コア繊維−シェル殻形状のナノチューブ構造を有するルテニウム酸化物−マンガン酸化物を合成。
前記ナノ繊維を空気中で６００℃で１時間に渡って高温処理し、昇温速度は１℃／ｍｉｎを維持して、コア繊維−シェル殻形状のナノチューブ構造を有するルテニウム酸化物−コバルト酸化物を製造した。
図３は、本発明の一実施形態における、コア繊維−シェル殻形状のナノチューブ構造を有するルテニウム酸化物およびマンガン酸化物を示した図である。図３を参照すると、形成されたコア繊維−シェル殻形状のナノチューブ構造を有するルテニウム酸化物−コバルト酸化物の走査電子顕微鏡写真からは、合成過程を経て約２５０ｎｍの直径のチューブ内部にさらに他のナノ繊維が分離して形成されることを確認することができる。
コア繊維−シェル殻形状のナノチューブは、コアの位置にルテニウム酸化物の結晶化が先に起こることによって形成され、後にマンガン酸化物の結晶化が起こることでシェルが形成される。ここで、ルテニウム酸化物およびマンガン酸化物は、互いに異なる結晶化温度を有する２種類以上の酸化物であれば制限なく使用が可能であり、酸化熱処理後、還元熱処理を経て生成される２種類以上の金属の場合も制限なく使用が可能である。
コア繊維−シェル殻形状のナノチューブは、コアのルテニウム酸化物とシェルのマンガン酸化物との間に気孔が存在することによって明らかに区分され、気孔はコア繊維の直径と外壁の直径によって異なってもよい。
コア繊維−シェル殻ナノチューブのコアナノ繊維は１０〜５００ｎｍの範囲の直径を有してもよく、シェル殻を構成するナノチューブの直径は１５〜１０００ｎｍの範囲の直径を含んでもよい。また、コア繊維−シェル殻形状ナノチューブ構造のシェル外壁の厚さは１〜１００ｎｍの範囲を含んでもよい。さらに、コア繊維−シェル殻形状のナノチューブのコアナノ繊維またはシェル殻を構成するナノチューブの直径、シェルナノチューブ外壁の厚さは、含まれた前駆体の量、高分子との割合、電界紡糸の吐出速度、印加電圧の強度、単一ノズルチップと捕集部との距離、高温処理温度、および昇温速度によって自由に調節が可能である。
図４は、本発明の一実施形態における、コア繊維−シェル殻形状のナノチューブ構造を有するルテニウム酸化物−コバルト酸化物を示した図である。
図４を参照すると、コア繊維−シェル殻形状のナノチューブ構造を有するルテニウム酸化物−コバルト酸化物の透過電子顕微鏡写真であって、（ａ）は透過電子顕微鏡の低倍率イメージ、（ｂ）および（ｃ）は高配率イメージであり、（ｄ）はＳＡＥＤパターンイメージ、（ｅ）は線形元素分析、（ｆ）はマッピング元素分析イメージを示している。
図４（ａ）のシェル部分とコア部分の面間距離を確認した結果、図４（ｂ）に示すように、シェル部分は、マンガン酸化物（Ｍｎ2Ｏ3）の２２２面と一致することを確認することができる。また、図４（ｃ）に示すように、コア部分は、ルテニウム酸化物の１０１面および１１０面と一致することを確認することができる。
図４（ｄ）に示すように、ＳＡＥＤパターン分析により、ナノ繊維は、ルテニウム酸化物とマンガン酸化物が互いにそれぞれの相を維持したまま存在するということを確認することができ、図４（ｅ）および図４（ｆ）に示すように、線形元素分析およびマッピング（ｍａｐｐｉｎｇ）元素分析により、コアとシェルは、それぞれルテニウム酸化物とマンガン酸化物に完全に区分された形状を有していることを確認することができる。
１−４．触媒を含む空気極を製作。
コア繊維−シェル殻形状のナノチューブ構造を有するルテニウム酸化物−コバルト酸化物触媒を９０ｍｇ、導電材としてケッチェンブラックを１８０ｍｇ、接着剤としてＰＶｄＦ３０ｍｇを含んだＮ−Ｍｅｔｈｙｌ−２−ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ（ＮＭＰ）溶液と共に、十分な反応過程を経てスラリを製作する。
この後、製作されたスラリは、筆を利用して１１．８πの直径に切られたニッケルメッシュ上にキャスティングして空気極を製作した。製作された空気極をＡｒ雰囲気に維持されたグローブボックス内でリチウム−空気電池特性評価用Ｓｗａｇｅｌｏｋ ｃｅｌｌに組み立て、負極としては１２πのリチウムを２枚、分離膜としては１２．８πのＷｈａｔｍａｎ社のＧｌａｓｓ ｆｉｌｔｅｒを１枚、気体拡散層としては１２πのカーボンペーパー１枚を使用した。このように製作されたリチウム−空気電池セルは、電気化学的特性を評価するために、上側の開口部から酸素が拡散するように製作されたフレームに連結して電気化学的特性を評価した。
［実施例２］
二重壁形状の複合二重チューブ構造を有するルテニウム酸化物−マンガン酸化物ベースの触媒の製造および触媒を含むリチウム−空気電池用空気極を製造することができる。
２−１．ルテニウムおよびマンガン前駆体が含まれる電界紡糸溶液を製造。
実施例１−１と同じように、０．５ｇのルテニウムクロライド（ＲｕＣｌ3）と１．０ｇのマンガンアセテート（Ｍｎ（ＣＨ3ＣＯＯ）2・４Ｈ2Ｏ）を０．５ｇのポリビニルピロリドン（ＰＶＰ：Ｍｗ〜１，３００，０００）と共に４ｇのジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）と１ｇの蒸留水（ＤＩ−ｗａｔｅｒ）の混合溶液に溶解した後、５０℃で３時間に渡って撹拌した。
２−２．電界紡糸によるルテニウムおよびマンガン前駆体が含まれたナノ繊維を合成。
実施例１−２と同じように、電界紡糸溶液を電界紡糸法によって１０μｌ／ｍｉｎの速度で注入し、印加電圧は１７．５ｋＶに維持し、単一ノズルチップと捕集部の距離は１５ｃｍに維持する。実施例１と実施例２は、同じルテニウム前駆体およびマンガン前駆体が含まれたナノ繊維からの熱処理後に変形が起こる形態であるため、図２が同じように適用され、図２に示すように、形成されたルテニウムおよびマンガン前駆体が含まれたナノ繊維は、滑らかな表面を有し、約３００ｎｍの直径を有し、任意的に分布されていることを走査電子顕微鏡によって確認することができる。
２−３．二重壁形状の複合二重チューブ構造を有するルテニウム酸化物−マンガン酸化物を合成。
ナノ繊維を空気中で６００℃で１時間に渡って高温処理し、昇温速度は５℃／ｍｉｎに維持して、二重壁形状の複合二重チューブ構造を有するルテニウム酸化物−マンガン酸化物を製造した。
図５は、本発明の一実施形態における、二重壁形状の複合二重チューブ構造を有するルテニウム酸化物−マンガン酸化物を示した図である。
図５を参照すると、二重壁形状の複合二重チューブ構造を有するルテニウム酸化物−マンガン酸化物の走査電子顕微鏡写真であって、（ａ）は透過電子顕微鏡の低倍率、（ｂ）は高配率イメージであり、（ｃ）はＳＡＥＤパターンイメージ、（ｄ）はマッピング元素分析イメージを示しており、合成過程によって約２５０ｎｍの直径のチューブ内部にさらに他のチューブが形成されていることを確認することができる。
二重壁形状の複合二重チューブは、ルテニウム酸化物とマンガン酸化物が互いに外部チューブと内部チューブなどの位置に制約なく任意的に分布することができ、高温処理過程中にほぼ同時に形成される。
また、図５に示すように、二重壁形状の複合二重チューブは、内部チューブと外部チューブの間に気孔が存在し、異種チューブによってはっきりと区分することができ、上述した気孔は、内部チューブと外部チューブの直径および厚さに応じて異なってよい。さらに、二重壁形状の複合二重チューブ構造の内部チューブおよび外部チューブの直径および外壁の厚さは、含まれた前駆体の量、高分子との割合、電界紡糸の吐出速度、印加電圧の強度、単一ノズルチップと捕集部の距離、焼結温度、および昇温速度に応じて自由に調節が可能である。
図５に示すように、複合二重壁形状のチューブ構造をなす内部チューブの直径は１０〜５００ｎｍの範囲の直径を含んでもよく、外部チューブの直径は１５〜１０００ｎｍの範囲の直径を含んでもよい。また、二重壁形状の複合二重チューブ構造の外壁と内壁の厚さは、１〜１００ｎｍの範囲を含んでもよい。
図６は、本発明の一実施形態における、二重壁形状の複合二重チューブ構造を有するルテニウム酸化物−マンガン酸化物を示した図である。図６を参照すると、二重壁形状の複合二重チューブ構造を有するルテニウム酸化物−マンガン酸化物の透過電子顕微鏡写真であって、図６（ａ）の任意の一地点で面間距離を確認した結果、マンガン酸化物（Ｍｎ2Ｏ3）の２２２面とルテニウム酸化物の１１０面が共存することを確認することができる。
図６（ｂ）および図６（ｃ）に示すように、ＳＡＥＤパターン分析により、ナノ繊維はルテニウム酸化物とマンガン酸化物が互いにそれぞれの相を維持したまま存在するということを確認することができ、図６（ｄ）に示すように、線形元素分析およびマッピング元素分析により、内部チューブと外部チューブにルテニウム酸化物とマンガン酸化物として完全に混ざって分布することを確認することができる。
２−４．触媒を含む空気極を製作。
実施例１−４と同じように、二重壁形状の複合二重チューブ構造を有するルテニウム酸化物−マンガン酸化物触媒を９０ｍｇ、導電材としてケッチェンブラックを１８０ｍｇ、接着剤としてＰＶｄＦ３０ｍｇを含んだＮＭＰ溶液と共に、十分な反応過程を経てスラリを製作した。
このように製作されたスラリは、筆を利用して１１．８πの直径に切られたニッケルメッシュ上にキャスティングして空気極を製作した。製作された空気極をＡｒ雰囲気に維持されたグローブボックス内でリチウム−空気電池特性評価用Ｓｗａｇｅｌｏｋ ｃｅｌｌに組み立て、負極としては１２πのリチウムを２枚、分離膜としては１２．８πのＷｈａｔｍａｎ社のＧｌａｓｓ ｆｉｌｔｅｒを１枚、気体拡散層としては１２πのカーボンペーパー１枚を使用した。このように製作されたリチウム−空気電池セルは、電気化学的特性を評価するために、上側の開口部から酸素が拡散するように製作されたフレームに連結して電気化学的特性を評価した。
［比較例１］
触媒を使用しないリチウム−空気電池用空気極を製造。
実施例１と２の触媒活性と比較をするために、比較例１では、触媒を除き、導電材としてケッチェンブラックを２７０ｍｇ、接着剤としてＰＶｄＦを３０ｍｇ含んだＮＭＰ溶液と共に、十分な反応過程を経てスラリを製作した。同じように製作されたスラリは、ニッケルメッシュの上にキャスティングされて空気極として製作され、Ｓｗａｇｅｌｏｋ ｃｅｌｌによって組み立てた。
［実施例３］
コア繊維−シェル殻形状のナノチューブ構造あるいは二重壁形状の複合二重チューブ構造を有するルテニウム酸化物−マンガン酸化物触媒が使用された−空気電池用空気極を製作し、電気化学的特性を評価した。
実施例１、実施例２、比較例１で製作されたリチウム−空気電池は、放電と充電過程を経て電気化学的特性を評価し、走査速度は４００ｍＡ／ｇに維持した。
図７は、本発明の一実施形態における、初期の充電／放電曲線を示したグラフである。
図７を参照すると、実施例３の触媒を活用したリチウム−空気電池空気極および比較例１の触媒を含まないリチウム−空気電池空気極の初期の充電／放電曲線グラフであって、初期の充電／放電曲線は５，０００ｍＡｈ／ｇに制限して比較した。触媒のない電極（図７（３））は、約３，０００ｍＡｈ／ｇの放電容量、約５００ｍＡｈ／ｇの充電容量と極めて高いＯＲＲ（放電過程）およびＯＥＲ（充電過程）過電圧を示した反面、コア繊維−シェル殻形状のナノチューブ（図７（１））と二重壁形状の複合二重チューブ（図７（２））は、５，０００ｍＡｈ／ｇの充電および放電容量を比較的低い過電圧によって達成した。特に、二重壁形状の複合二重チューブは、０．２７ＶのＯＲＲ過電圧、０．８５ＶのＯＥＲ過電圧などと極めて低い過電圧を維持したが、これはコア繊維−シェル殻形状のナノチューブに比べてそれぞれ０．０９Ｖ、０．４２Ｖ低い数値である。
図８は、本発明の一実施形態における、寿命特性を示したグラフである。
図８を参照すると、実施例３の触媒を活用したリチウム−空気電池空気極および比較例１の触媒を含まないリチウム−空気電池空気極の寿命特性グラフを示している。
ここで、寿命特性を容量制限１，０００ｍＡｈ／ｇに維持して評価した。触媒のない電極（図８（３））は、２０サイクルを超えてから急激に容量低下が起こることが確認された反面、実施例１と実施例２で製作されたコア繊維−シェル殻形状のナノチューブ（図８（１））と二重壁形状の複合二重チューブ（図８（２））は、１００サイクル以上と著しく向上した寿命特性を示した。
図９は、本発明の一実施形態における、リチウム−空気電池空気極の時間別の電圧変化を示したグラフである。
図９を参照すると、実施例３の触媒を活用したリチウム−空気電池空気極および比較例１の触媒を含まないリチウム−空気電池空気極の時間別の電圧変化曲線グラフである。
ここで、触媒のない空気極の場合、２０サイクルを超えてから迅速にＯＲＲおよびＯＥＲ過電圧が増加する様子を示した反面（図９（３））、実施例１と実施例２で製作されたコア繊維−シェル殻形状のナノチューブ（図９（１））と二重壁形状の複合二重チューブ（図９（２））は、安定的な過電圧特性を示し、特に、二重壁形状の複合二重チューブの場合には、１００サイクルまでＯＲＲおよびＯＥＲ過電圧が特別な増加もなく進むことが確認された。これは、本発明によって開発された触媒がリチウム−空気電池用空気極として著しく向上した充電／放電効率を示し、これに伴って寿命特性も極めて優れた空気極を提供するということが確認された。
以上のように、本発明は、コア繊維−シェル殻形状のナノチューブ構造あるいは二重壁形状の複合二重チューブ構造を有するルテニウム酸化物−マンガン酸化物の複合チューブ構造を含むリチウム−空気電池用触媒およびその製造方法に関する。
本発明における、コア繊維−シェル殻形状のナノチューブ構造あるいは二重壁形状の複合二重チューブ構造を有するルテニウム酸化物−マンガン酸化物の製造方法は、ルテニウムクロライドとマンガンアセテートがポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）と共にジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）および蒸留水（ＤＩ−ｗａｔｅｒ）が混合した溶媒に溶かし、高電圧がかかっている単一ノズルから電界紡糸をしてナノ繊維を得た後、複合ナノ繊維をそれぞれ異なる昇温速度で高温処理する。
本発明によると、異種の溶媒が互いに異なる沸点によって高分子と金属前駆体の間の相分離を誘導してチューブ構造を促進し、低い昇温速度（１℃／ｍｉｎ）の場合には、ルテニウム酸化物とマンガン酸化物が互いに異なる結晶化温度によって十分な相分離が起こるようになり、コア繊維がルテニウム酸化物であってシェル殻がマンガン酸化物であるコア繊維−シェル殻ナノチューブ構造が形成される。この反面、高い昇温速度（５℃／ｍｉｎ）の場合には、ルテニウム酸化物とマンガン酸化物が相分離を起こすための十分な時間が提供されないため、ルテニウム酸化物とマンガン酸化物が内部および外部のチューブに互いに均一に分布されている二重壁形状の複合二重チューブ構造を形成する。製造方法によって製作されたコア繊維−シェル殻形状のナノチューブ構造あるいは二重壁形状の複合二重チューブ構造を有するルテニウム酸化物−マンガン酸化物をリチウム−空気電池用空気極触媒として活用することにより、優れた性能を実現することができる。
以上、本発明の内容の特定の部分について詳しく記述したが、当業界において通常の知識を有する者であれば、このような具体的な技術は好ましい実施例に過ぎず、これによって本発明の範囲が制限されてはならないことは明白であろう。したがって、本発明の実質的な範囲は、添付された請求項とその等価物によって定義されなければならない。
本発明は、ルテニウム酸化物とマンガン酸化物の複合体で構成された１次元の多結晶チューブ構造を有するリチウム−空気電池用触媒およびその製造方法に関し、より詳細には、コア（Ｃｏｒｅ）繊維−シェル（Ｓｈｅｌｌ）形状のナノチューブ構造あるいは二重壁（Ｍｕｌｔｉ−ｗａｌｌ）形状の複合（Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｄ）二重チューブ構造を有するルテニウム酸化物−マンガン酸化物複合チューブ構造を含むリチウム−空気電池用触媒およびその製造方法に関する。
産業技術の発展によるエネルギー需要が全世界的に急増しているなか、現時点で主要なエネルギー供給源とも言える化石燃料が抱えている環境問題から解放されるように、これに代替することのできる環境にやさしいエネルギーの生産および貯蔵システムの開発に大きな関心と需要が集められている。リチウム−空気電池は、既存のリチウム−イオン電池より１０倍以上も高い理論エネルギー密度と、さらには環境にやさしい性質を有するため、有望な次世代エネルギー貯蔵装置としてその開発が注目を浴びている。特に、空気中の酸素を空気極（または正極）反応燃料として活用し、リチウム金属を負極として活用することから、電池の重量が軽いことはもちろん、現時点のガソリン燃料と比べても引けを取らない理論エネルギー密度を保有しているため、電気自動車用電池として商用化が可能な技術として脚光を浴びている。
リチウム−空気電池の駆動原理は、放電過程において空気中の酸素が電解質内のリチウムイオンと反応を起こして空気極上で固相のリチウム酸化物を形成（酸素還元反応（Ｏｘｙｇｅｎ Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ Ｒｅａｃｔｉｏｎ）、Ｏ2（ｇ）＋２Ｌｉ+＋２ｅ-−＞Ｌｉ2Ｏ2（ｓ））し、充電過程で再び酸素とリチウムイオンに分解（酸素発生反応（Ｏｘｙｇｅｎ Ｅｖｏｌｕｔｉｏｎ Ｒｅａｃｔｉｏｎ）、Ｌｉ2Ｏ2（ｓ）−＞Ｏ2（ｇ）＋２Ｌｉ+＋２ｅ-）することによって成立する。
しかし、リチウムと酸素が電気化学的反応を起こすことによって大きなエネルギー損失を伴い、これによって電池の寿命特性が著しく低下する。したがって、このような充電および放電過程でのエネルギー損失を防ぐために、ＯＥＲおよびＯＲＲ活性に優れた触媒を開発して空気極に導入しようとする研究が進められている。
現在においては多様な電気化学的触媒が研究されており、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｉｒのような貴金属触媒、ＭｎＯ2、Ｍｎ2Ｏ3、Ｃｏ3Ｏ4、ＣｕＯ、Ｆｅ2Ｏ3、ＬａＭｎＯ3、ＭｎＣｏ2Ｏ4、Ｂａ0.5Ｓｒ0.5Ｃｏ0.2Ｆｅ0.8Ｏ3のような遷移金属酸化物ベースの触媒などを炭素材と結合させる空気極の開発により、効率を高める研究が数多く行われてきた。触媒の活性は、製造方法、表面の構造、結晶化度、酸化数、比表面積などの多様な要素技術に依存するが、この過程において、触媒の活性を高めるためのナノ構造の開発並びにＯＥＲおよびＯＲＲなど両方の反応性に優れた新たな触媒素材を見つけ出そうとする研究も進められている。
本発明は、コア（Ｃｏｒｅ）繊維−シェル（Ｓｈｅｌｌ）形状のナノチューブ構造あるいは二重壁（Ｍｕｌｔｉ−ｗａｌｌ）形状の複合（Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｄ）二重チューブ構造を有するルテニウム酸化物−マンガン酸化物複合チューブ構造を含むリチウム−空気電池用触媒およびその製造方法に関する。
本発明が達成しようとする技術的課題は、ＯＥＲおよびＯＲＲ触媒活性に優れることから充電／放電時にエネルギー損失を最小化し、リチウム−空気電池の寿命特性を大きく向上させた、高効率のリチウム−空気電池用空気極触媒およびその製造方法を提供することである。
一側面において、本発明で提案するルテニウム酸化物とマンガン酸化物の複合体で構成された１次元の多結晶チューブ構造を有するリチウム−空気電池用触媒は、コア繊維−シェル形状のナノチューブ構造および二重壁形状の複合二重チューブ構造のうちから選択された少なくとも１つの多結晶チューブ構造を有するルテニウム酸化物−マンガン酸化物複合体を含み、前記ルテニウム酸化物−マンガン酸化物複合体は、空気極用触媒として使用されてもよい。
ここで、前記ルテニウム酸化物−マンガン酸化物複合体において、ルテニウム酸化物はＲｕＯ2であってもよい。
また、前記ルテニウム酸化物−マンガン酸化物複合体において、マンガン酸化物は、Ｍｎ2Ｏ3およびＭｎＯ2のうちから選択された１つであってもよいし、前記２相が互いに混合したマンガン酸化物であってもよい。
前記コア繊維−シェル形状のナノチューブ構造において、コアは、ナノ繊維構造でルテニウム酸化物が位置し、シェルは、チューブ形状の殻構造でマンガン酸化物が位置し、コア繊維とシェルの間には気孔が存在することで、前記コアと前記シェルが互いに分離しているナノチューブ構造であってもよい。
前記コア繊維−シェル形状のナノチューブ構造において、コア繊維とシェルの間の気孔が不均一に分布することで、前記コア繊維と前記シェルが局部的に混合している場合を含んでもよい。
前記コア繊維−シェル形状のナノチューブ構造において、コアナノ繊維は１０〜５００ｎｍの範囲の直径を有し、シェルを構成する前記ナノチューブの直径は１５〜１０００ｎｍの範囲の直径を有してもよい。
前記二重壁形状の複合二重チューブ構造は、相分離が起こらないためコア繊維とシェルに区分されず、内部チューブと外部チューブで構成された前記二重壁形状を有し、前記内部チューブと外部チューブはルテニウム酸化物とマンガン酸化物が互いに混合して均一に複合化されてもよい。
前記二重壁形状の複合二重チューブ構造は、内壁と外壁の間に気孔が存在し、それぞれのチューブが互いに５〜５００ｎｍの間隔を置いて気孔によって分離していてもよい。
前記二重壁形状の複合二重チューブ構造は、内壁と外壁の間が局部的に分離していない構造を有してもよい。
前記二重壁形状の複合二重チューブ構造は、内部チューブと外部チューブで構成された前記二重壁形状を有し、前記内部チューブの直径は１０〜５００ｎｍの範囲の直径を含み、前記外部チューブの直径は１５〜１０００ｎｍの範囲の直径を含んでもよい。
前記コア繊維−シェル形状のナノチューブ構造のシェルの外壁の厚さおよび前記二重壁形状の複合二重チューブ構造の外壁と内壁の厚さは、１〜１００ｎｍの範囲を含んでもよい。
他の側面において、本発明で提案するルテニウム酸化物とマンガン酸化物の複合体で構成された１次元の多結晶チューブ構造を有するリチウム−空気電池用触媒製造方法は、高分子が溶けている溶媒の中にルテニウム前駆体とマンガン前駆体を溶かして電界紡糸溶液を製造するステップ、前記電界紡糸溶液を電界紡糸法を利用し、ルテニウム前駆体およびマンガン前駆体が含まれる高分子複合ナノ繊維を合成するステップ、前記高分子複合ナノ繊維を焼結して前記多結晶チューブ構造を有するルテニウム酸化物−マンガン酸化物複合体を形成するステップ、および前記ルテニウム酸化物−マンガン酸化物複合体を利用してスラリを形成し、キャスティングして空気極を形成し、リチウム−空気電池用触媒を形成するステップを含む。
ここで、前記ルテニウム酸化物−マンガン酸化物複合体を形成するステップは、高温処理時に、低い昇温速度による焼結過程を経たコア繊維−シェル形状のナノチューブ構造および高い昇温速度による焼結過程を経た二重壁形状の複合二重チューブ構造のうちから少なくとも１つが選択され、前記多結晶チューブ構造を有する前記ルテニウム酸化物−マンガン酸化物複合体を形成するステップであってもよい。
また、前記リチウム−空気電池用触媒を形成するステップは、前記コア繊維−シェル形状のナノチューブ構造および前記二重壁形状の複合二重チューブ構造のうちから少なくとも１つが選択され、前記ルテニウム酸化物−マンガン酸化物複合体を、ケッチェンブラック、グラフェン、カーボンナノチューブのうちの少なくとも１つを含む導電材およびポリビニリデンフルオリド（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ：ＰＶｄＦ）、スチレン−ブタジエンゴム（Ｓｔｙｒｅｎｅ−ｂｕｔａｄｉｅｎｅ ｒｕｂｂｅｒ：ＳＢＲ）／カルボキシメチルセルロース（ｃａｒｂｏｘｙｍｅｔｈｙｌ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ：ＣＭＣ）、ポリテトラフルオロエチレン（Ｐｏｌｙｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ：ＰＴＦＥ）のうちの少なくとも１つを含む接着剤と混合し、電流集電体上にコーティングして前記空気極を形成するステップ、および前記空気極とリチウム負極、電解質、分離膜、気体拡散層を含む前記リチウム−空気電池用触媒を形成するステップを含んでもよい。
前記電界紡糸溶液を製造するステップは、前記ルテニウム前駆体とマンガン前駆体の相対重量比が５０：５０〜１０：９０の範囲から選択されてもよい。
前記電界紡糸溶液を製造するステップは、ジメチルホルムアミド、フェノール、アセトン、トルエン、テトラヒドロフラン、蒸留水、またはエタノール、メタノール、プロパノール、ブタノール、イソプロパノール、アルコール系などのアルコール系溶媒で構成された群において沸点が２０℃以上の差をもつ異種の溶媒が、高い沸点の溶媒と低い沸点の溶媒重量比が１０：９０〜９０：１０の範囲から選択されて使用されてもよい。
前記低い昇温速度は０．１〜３℃／ｍｉｎの範囲を含んでもよく、前記高い昇温速度は３〜１０℃／ｍｉｎの範囲を含んでもよい。
前記リチウム−空気電池用触媒を形成するステップは、前記リチウム−空気電池用触媒が１〜５０％重量、前記導電材が５０〜９０％重量、前記接着剤が１〜１０％重量で含まれてもよい。
本発明によると、ルテニウム酸化物およびマンガン酸化物が含まれたコア−シェルナノチューブまたは複合二重チューブ構造を有する金属酸化物ベースのリチウム−空気電池用触媒の製造方法により、ＯＥＲとＯＲＲ特性の両方が著しく向上した高効率のリチウム−空気電池の空気極触媒を提供することができる。
さらに、大量生産が可能な電界紡糸技法により、リチウム−空気電池およびリチウム−空気電池ベースの電気自動車の商用化に寄与することができる。
本発明の一実施形態における、ルテニウム酸化物とマンガン酸化物の複合体で構成された１次元の多結晶チューブ構造を有するリチウム−空気電池用触媒の製造方法を示したフローチャートである。 本発明の一実施形態における、ルテニウム前駆体およびマンガン前駆体が含まれたナノ繊維を示した図である。 本発明の一実施形態における、コア繊維−シェル形状のナノチューブ構造を有するルテニウム酸化物およびマンガン酸化物を示した図である。 本発明の一実施形態における、コア繊維−シェル形状のナノチューブ構造を有するルテニウム酸化物−コバルト酸化物を示した図である。 本発明の一実施形態における、二重壁形状の複合二重チューブ構造を有するルテニウム酸化物−マンガン酸化物を示した図である。 本発明の一実施形態における、二重壁形状の複合二重チューブ構造を有するルテニウム酸化物−マンガン酸化物を示した図である。 本発明の一実施形態における、初期の充電／放電曲線を示したグラフである。 本発明の一実施形態における、寿命特性を示したグラフである。 本発明の一実施形態における、リチウム−空気電池空気極の時間別の電圧変化を示したグラフである。
違うように定義されない限り、本明細書で使用されるすべての技術的および科学的用語は、本発明が属する技術分野における熟練の専門家によって一般的に理解されるものと同じ意味を有する。一般的に、本明細書で使用される命名法は、本技術分野において周知かつ常用されるものである。
本発明では、コア繊維−シェル形状のナノチューブ構造あるいは二重壁形状の複合二重チューブ構造を有するルテニウム酸化物−マンガン酸化物複合チューブ構造を含むリチウム−空気電池用触媒の製造および触媒を含むリチウム−空気電池用空気極の製造方法について実施例１および実施例２に記述した。また、比較例１では、触媒を含まないリチウム−空気電池用空気極を製造した。さらに、実施例３では、リチウム−空気電池用電気の化学特性の評価により、触媒を含む空気極は、著しく向上したＯＥＲおよびＯＲＲ触媒活性および優れた寿命特性を示すことが確認された。
図１は、本発明の一実施形態における、ルテニウム酸化物とマンガン酸化物の複合体で構成された１次元の多結晶チューブ構造を有するリチウム−空気電池用触媒の製造方法を示したフローチャートである。
図１では、コア繊維−シェル形状のナノチューブ構造あるいは二重壁形状の複合二重チューブ構造を有するルテニウム酸化物−マンガン酸化物複合チューブ構造を含むリチウム−空気電池用触媒の製造方法について具体的に説明する。
ステップＳ１０で、高分子が溶けている溶媒の中にルテニウム前駆体とマンガン前駆体を溶かして電界紡糸溶液を製造してよい。
電界紡糸溶液は、ルテニウム前駆体とマンガン前駆体の相対重量比が１：９９〜９９：１の範囲から選択されてもよく、一例として、５０：５０〜１０：９０の範囲から選択されてもよい。
また、電界紡糸溶液は、ジメチルホルムアミド、フェノール、アセトン、トルエン、テトラヒドロフラン、蒸留水、またはエタノール、メタノール、プロパノール、ブタノール、イソプロパノール、アルコール系などのアルコール系溶媒で構成された群において沸点が２０℃以上の差をもつ異種の溶媒が、高い沸点の溶媒と低い沸点の溶媒重量比が１０：９０〜９０：１０の範囲から選択されて使用されてもよい。
使用された金属前駆体は、上述した金属を含む塩であって、例えば、アセテート、クロライド、アセチルアセトネート、ナイトレート、メトキシド、エトキシド、ブトキシド、イソプロポキシド、硫化物、オキシトリイソプロポキシド、（エチルまたはセチルエチル）ヘキサノエート、ブタノエート、エチルアミド、アミドなどの形態を有する金属塩のうちから選択されるいずれか１つあるいは２つ以上の混合塩であってもよい。
そして、電界紡糸溶液は、電界紡糸のための高分子が含まれなければならず、高分子は、紡糸溶液に粘度を付与して放射時に繊維相を形成させ、金属、金属酸化物形成用前駆体との相溶性によって紡糸した繊維の構造を制御してもよい。例えば、単一種のポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）高分子のみを使用することにより、上述したコア−シェルナノチューブおよび異種複合チューブを実現してもよい。
高分子は、平均分子量（Ｍｗ）が１００，０００〜１，５００，０００ｇ／ｍｏｌであってもよい。一例として、電界紡糸および高温処理過程を経て得られた金属酸化物ナノ繊維の形状を良好に維持するために、高分子の重量平均分子量は５００，０００〜１，３００，０００ｇ／ｍｏｌであってもよい。
高分子は、上述した平均分子量を満たすことができれば特に制限されることはない。例えば、ポリビニルアセテート（ＰＶＡｃ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリアニリン（ＰＡＮｉ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、またはポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）であってもよい。
また、金属前駆体と高分子の重量比は、ナノ繊維の形態を維持するために５：１〜１：５であることを特徴としてよく、一例として、コア−シェルナノチューブまたは複合二重チューブを生成するために３：１〜１：２になるようにしてもよい。
金属前駆体を溶解させる溶媒としては、互いに異なる沸点を有する異種の溶媒を使用することにより、電界紡糸時に高分子と金属酸化物前駆体の相分離現象を促進させることができる。例えば、金属前駆体は、高分子が溶解した溶媒（第２溶媒）に比べ、他の第１溶媒に溶解されやすく、このような溶解度の差および沸点の差により、相分離が起こった高分子−金属前駆体のコア−シェル構造のナノ繊維の合成を促進するようになる。
より詳細には、電界紡糸溶液に含まれる第１溶媒として、沸点が第２溶媒に比べて約２０℃以上の差をもつ低い沸点の溶媒を使用した場合、電界紡糸過程中に第１溶媒が急激に蒸発しながら第１溶媒に溶解していた金属前駆体がナノ繊維の表面に移動するようになり、高分子は自然にナノ繊維の中心に集まるようになりながら、高分子−金属前駆体のコア−シェル構造のナノ繊維を形成することができる。
第１または第２溶媒としては、金属前駆体および高分子を溶解させるための十分な溶解度を有する必要があり、ジメチルホルムアミド、フェノール、アセトン、トルエン、テトラヒドロフラン、蒸留水、またはエタノール、メタノール、プロパノール、ブタノール、イソプロパノールなどアルコール系溶媒を使用してもよく、沸点が２０℃以上の差をもつ異種の溶媒が、高い沸点の溶媒と低い沸点の溶媒重量比が１０：９０〜９０：１０の範囲から選択されて使用されてもよい。一例として、第１溶媒として蒸留水、第２溶媒としてジメチルホルムアミドを重量比１：１で使用することにより、上述したコア−シェルナノチューブおよび異種複合チューブを実現してもよい。
ステップＳ２０で、電界紡糸溶液を、電界紡糸法を利用して、ルテニウム前駆体およびマンガン前駆体を含む高分子複合ナノ繊維を合成してもよい。
電界紡糸溶液を、高電圧が印加された単一ノズルで構成された電界紡糸装置を利用して電界紡糸する過程を含むことを特徴とし、電界紡糸時の周辺湿度は５０％未満に維持し、走査速度は０．００１〜１ｍｌ／ｍｉｎで供給し、１０〜２４ｋＶ範囲の電圧を印加して実行してもよい。
特に、単一ノズルチップから１０〜３０ｃｍの距離のドラムタイプ捕集部を利用してナノ繊維を取得してもよい。
ステップＳ３０で、高分子複合ナノ繊維を高温で熱処理して、多結晶チューブ構造を有するルテニウム酸化物−マンガン酸化物複合体を形成してもよい。
ルテニウム酸化物はＲｕＯ2の相を有することを特徴するが、ＲｕＯ2の他にも、ＯＥＲ触媒活性に優れたイリジウム酸化物（ＩｒＯ2）またはコバルト酸化物（Ｃｏ3Ｏ4）を追加で含んでもよく、これらに制限されるものではない。
また、マンガン酸化物はＭｎ2Ｏ3の相を有することを特徴とするが、Ｍｎ2Ｏ3の他にも、α−ＭｎＯ2、δ−ＭｎＯ2、γ−ＭｎＯ2、λ−ＭｎＯ2、およびβ−ＭｎＯ2の相またはＯＲＲ触媒活性に優れた他の酸化物触媒が制限なく追加で含まれてもよい。
高分子−金属前駆体が含まれたナノ繊維から、互いに異なる昇温速度による熱処理過程を経たコア繊維−シェル形状のナノチューブ構造あるいは二重壁形状の複合二重チューブ構造を有するルテニウム酸化物−マンガン酸化物を合成してもよい。
より具体的に、高温処理時に、低い昇温速度による熱処理過程を経たコア繊維−シェル形状のナノチューブ構造、および高い昇温速度による熱処理過程を経た二重壁形状の複合二重チューブ構造のうちから少なくとも１つが選択されて、多結晶チューブ構造を有するルテニウム酸化物−マンガン酸化物複合体を形成してもよい。
ルテニウム酸化物およびマンガン酸化物の結晶化が起こり、高分子を燃焼するためには、４００〜１０００℃の高温で５分〜１２時間に渡って維持してもよい。一例として、５００〜７００℃の温度で１〜３時間に渡って維持して、コア繊維−シェル形状のナノチューブ構造あるいは二重壁形状の複合二重チューブ構造を有するルテニウム酸化物−マンガン酸化物を実現してもよい。
熱処理過程時に昇温速度を相違させることにより、コア繊維−シェル形状のナノチューブ構造あるいは二重壁形状の複合二重チューブ構造を有するルテニウム酸化物−マンガン酸化物を合成することができる。例えば、結晶化温度が低いルテニウム酸化物が昇温過程中に先に結晶化を起こすようにし、次にマンガン酸化物の結晶化を起こすようにしてもよい。
より詳細には、低い昇温速度の維持時に、先に形成されたルテニウム酸化物が高分子マトリックス内でオストワルド熟成（Ｏｓｔｗａｒｌｄ ｒｉｐｅｎｉｎｇ）を起こしながら中央に集まってくることのできる十分な時間を提供する。この後、温度上昇時に、自然に残っていた外部のマンガン酸化物の結晶化が起こりながら、ルテニウム酸化物とマンガン酸化物が完全に相分離したコア繊維−シェル形状のナノチューブ構造が生成されるようになる。
この反面、高い昇温速度の維持時には、ルテニウム酸化物の結晶化が先に起こるが、高分子マトリックス内で中央に集まってくることのできる十分な時間が提供されないため、以後に形成されたマンガン酸化物と共にチューブの内部と外部に同時に存在する二重壁形状の複合二重チューブ構造が形成される。
ここで、低い昇温速度とは０．１〜３℃／ｍｉｎの範囲、高い昇温速度とは３〜１０℃／ｍｉｎの範囲を意味してもよいが、これに制限されることはなく、活用される金属前駆体の種類および金属酸化物の結晶化温度、高分子の種類によるガラス転移温度、金属酸化物と高分子の割合などによって異なってもよい。
例えば、コア繊維−シェル形状のルテニウム酸化物−マンガン酸化物を形成するために１℃／ｍｉｎの昇温速度を維持し、二重壁形状の複合二重チューブ構造のルテニウム酸化物およびマンガン酸化物を形成するために５℃／ｍｉｎの昇温速度を維持してもよい。
ステップＳ４０で、ルテニウム酸化物−マンガン酸化物複合体を利用してスラリを形成し、キャスティングして空気極を形成してリチウム−空気電池用触媒を形成してもよい。
このようなリチウム−空気電池用触媒を形成する工程は、コア繊維−シェル形状のナノチューブ構造および二重壁形状の複合二重チューブ構造のうちから少なくとも１つが選択され、ルテニウム酸化物−マンガン酸化物複合体をケッチェンブラック、グラフェン、カーボンナノチューブのうちの少なくとも１つを含む導電材およびポリビニリデンフルオリド（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ：ＰＶｄＦ）、スチレン−ブタジエンゴム（Ｓｔｙｒｅｎｅ−ｂｕｔａｄｉｅｎｅ ｒｕｂｂｅｒ：ＳＢＲ）／カルボキシメチルセルロース（ｃａｒｂｏｘｙｍｅｔｈｙｌ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ：ＣＭＣ）、ポリテトラフルオロエチレン（Ｐｏｌｙｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ：ＰＴＦＥ）のうちの少なくとも１つを含む接着剤と混合し、電流集電体上にコーティングして空気極を形成してもよい。この後、空気極とリチウム負極、電解質、分離膜、気体拡散層を含むリチウム−空気電池用触媒を形成してもよい。
リチウム−空気電池空気極は、リチウム−空気電池用触媒と導電材、接着剤が含まれたスラリを、空気の通りに優れたニッケルメッシュタイプの集電体にスラリキャスティングして形成されてもよい。
また、リチウム−空気電池の空気極は、リチウム−空気電池用触媒が０〜９９％重量、導電材が１〜９９％重量、接着剤が１〜９９％重量で含まれてよい。一例として、リチウム−空気電池用触媒が１〜５０％重量、導電材が５０〜９０％重量、接着剤が１〜１０％重量で含まれてもよい。
以下の実施例１および実施例２において、触媒の活性を確認するために、コア繊維−シェル形状のナノチューブ構造あるいは二重壁形状の複合二重チューブ構造を有するルテニウム酸化物−マンガン酸化物触媒を３０％重量、導電材としてケッチェンブラックを６０％重量、接着剤としてＰＶｄＦを１０％重量含む空気極を使用し、比較例としては、導電材としてケッチェンブラックを９０％重量、接着剤としてＰＶｄＦを１０％重量含む空気極を使用した。
以下、一実施形態における、ルテニウム酸化物とマンガン酸化物の複合体で構成された１次元の多結晶チューブ構造を有するリチウム−空気電池用触媒を製造する方法を利用し、ルテニウム酸化物とマンガン酸化物の複合体で構成された１次元の多結晶チューブ構造を有するリチウム−空気電池用触媒について、１つの実施例を参照しながら詳しく説明する。
一実施形態における、ルテニウム酸化物とマンガン酸化物の複合体で構成された１次元の多結晶チューブ構造を有するリチウム−空気電池用触媒は、コア繊維−シェル形状のナノチューブ構造および二重壁形状の複合二重チューブ構造のうちの少なくとも１つの多結晶チューブ構造を有するルテニウム酸化物−マンガン酸化物複合体を含み、ルテニウム酸化物−マンガン酸化物複合体は空気極用触媒として使用されてもよい。
ここで、ルテニウム酸化物−マンガン酸化物複合体において、ルテニウム酸化物はＲｕＯ2であってもよく、ルテニウム酸化物−マンガン酸化物複合体において、マンガン酸化物は、Ｍｎ2Ｏ3およびＭｎＯ2のうちの少なくとも１つであってもよい。
コア繊維−シェル形状のナノチューブ構造において、コアはナノ繊維構造であってルテニウム酸化物が位置し、シェルはチューブ形状の殻構造であってマンガン酸化物が位置し、コア繊維とシェルの間には気孔が存在してコアとシェルが互いに分離しているナノチューブ構造であってもよい。
また、コア繊維とシェルの間の気孔が不均一に分布してコア繊維とシェルが局部的に混合していてもよく、コアナノ繊維は１０〜５００ｎｍの範囲の直径を有してもよく、シェルを構成するナノチューブの直径は１５〜１０００ｎｍの範囲の直径を有してもよい。
二重壁形状の複合二重チューブ構造において、相分離が起こらずにコア繊維とシェルに区分されず、内部チューブと外部チューブで構成された二重壁形状を有し、内部チューブと外部チューブは、ルテニウム酸化物とマンガン酸化物が互いに混合して均一に複合化されてもよい。
二重壁形状の複合二重チューブ構造は、内壁と外壁の間に気孔が存在し、それぞれのチューブが互いに５〜５００ｎｍの間隔を置いて気孔によって分離されてもよいし、内壁と外壁の間が局部的に分離しない構造を有してもよい。
二重壁形状の複合二重チューブ構造は、内部チューブと外部チューブで構成された二重壁形状を有し、内部チューブの直径は１０〜５００ｎｍの範囲の直径を含んでもよく、外部チューブの直径は１５〜１０００ｎｍの範囲の直径を含んでもよい。
また、コア繊維−シェル形状のナノチューブ構造のシェル外壁の厚さおよび二重壁形状の複合二重チューブ構造の外壁と内壁の厚さは、１〜１００ｎｍの範囲を含んでもよい。
これにより、ＯＥＲおよびＯＲＲ特性の両方が極めて向上した、高効率のリチウム−空気電池空気極触媒を提供することができる。
以下、実施例を参照しながら、本発明についてさらに詳しく説明する。これらの実施例は本発明を例示するためのものに過ぎず、本発明の範囲がこれらの実施例によって制限されると解釈されてはならないことは、当業界において通常の知識を有する者であれば明らかに理解できるであろう。したがって、本発明の実質的な範囲は、添付された請求項とその等価物によって定義されなければならない。
［実施例１］
一実施形態によると、コア繊維−シェル形状のナノチューブ構造を有するルテニウム酸化物およびマンガン酸化物ベースの触媒の製造および触媒を含むリチウム−空気電池用空気極を製造することができる。
１−１．ルテニウムおよびマンガン前駆体が含まれる電界紡糸溶液を製造。
０．５ｇのルテニウムクロライド（ＲｕＣｌ3）と１．０ｇのマンガンアセテート（Ｍｎ（ＣＨ3ＣＯＯ）2・ＯＯ2Ｏ）を０．５ｇのポリビニルピロリドン（ＰＶＰ：Ｍｗ〜１，３００，０００）と共に４ｇのジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）と１ｇの蒸留水（ＤＩ−ｗａｔｅｒ）の混合溶液に溶解した後、５０℃で３時間に渡って撹拌した。
１−２．電界紡糸によるルテニウムおよびマンガン前駆体が含まれたナノ繊維を合成。
製造された前記電界紡糸溶液を電界紡糸技法によって１０μｌ／ｍｉｎの速度で注入し、印加電圧は１７．５ｋＶを維持し、単一ノズルチップと捕集部（電流集電体）との距離は１５ｃｍを維持する。
図２は、本発明の一実施形態における、ルテニウム前駆体およびマンガン前駆体が含まれたナノ繊維を示した図である。
図２を参照すると、ルテニウム前駆体およびマンガン前駆体が含まれたナノ繊維のイメージを提供しており、コア−シェルナノチューブまたは異種複合チューブが形成されるまでは、電界紡糸後に得られた複合繊維は同じイメージを有する。形成されたルテニウム前駆体およびマンガン前駆体が含まれたナノ繊維は、滑らかな表面を有し、約３００ｎｍの直径を有し、任意的に分布されていることを走査電子顕微鏡によって確認することができる。
１−３．コア繊維−シェル形状のナノチューブ構造を有するルテニウム酸化物−マンガン酸化物を合成。
前記ナノ繊維を空気中で６００℃で１時間に渡って高温処理し、昇温速度は１℃／ｍｉｎを維持して、コア繊維−シェル形状のナノチューブ構造を有するルテニウム酸化物−コバルト酸化物を製造した。
図３は、本発明の一実施形態における、コア繊維−シェル形状のナノチューブ構造を有するルテニウム酸化物およびマンガン酸化物を示した図である。図３を参照すると、形成されたコア繊維−シェル形状のナノチューブ構造を有するルテニウム酸化物−コバルト酸化物の走査電子顕微鏡写真からは、合成過程を経て約２５０ｎｍの直径のチューブ内部にさらに他のナノ繊維が分離して形成されることを確認することができる。
コア繊維−シェル形状のナノチューブは、コアの位置にルテニウム酸化物の結晶化が先に起こることによって形成され、後にマンガン酸化物の結晶化が起こることでシェルが形成される。ここで、ルテニウム酸化物およびマンガン酸化物は、互いに異なる結晶化温度を有する２種類以上の酸化物であれば制限なく使用が可能であり、酸化熱処理後、還元熱処理を経て生成される２種類以上の金属の場合も制限なく使用が可能である。
コア繊維−シェル形状のナノチューブは、コアのルテニウム酸化物とシェルのマンガン酸化物との間に気孔が存在することによって明らかに区分され、気孔はコア繊維の直径と外壁の直径によって異なってもよい。
コア繊維−シェルナノチューブのコアナノ繊維は１０〜５００ｎｍの範囲の直径を有してもよく、シェルを構成するナノチューブの直径は１５〜１０００ｎｍの範囲の直径を含んでもよい。また、コア繊維−シェル形状ナノチューブ構造のシェル外壁の厚さは１〜１００ｎｍの範囲を含んでもよい。さらに、コア繊維−シェル形状のナノチューブのコアナノ繊維またはシェルを構成するナノチューブの直径、シェルナノチューブ外壁の厚さは、含まれた前駆体の量、高分子との割合、電界紡糸の吐出速度、印加電圧の強度、単一ノズルチップと捕集部との距離、高温処理温度、および昇温速度によって自由に調節が可能である。
図４は、本発明の一実施形態における、コア繊維−シェル形状のナノチューブ構造を有するルテニウム酸化物−コバルト酸化物を示した図である。
図４を参照すると、コア繊維−シェル形状のナノチューブ構造を有するルテニウム酸化物−コバルト酸化物の透過電子顕微鏡写真であって、（ａ）は透過電子顕微鏡の低倍率イメージ、（ｂ）および（ｃ）は高配率イメージであり、（ｄ）はＳＡＥＤパターンイメージ、（ｅ）は線形元素分析、（ｆ）はマッピング元素分析イメージを示している。
図４（ａ）のシェル部分とコア部分の面間距離を確認した結果、図４（ｂ）に示すように、シェル部分は、マンガン酸化物（Ｍｎ2Ｏ3）の２２２面と一致することを確認することができる。また、図４（ｃ）に示すように、コア部分は、ルテニウム酸化物の１０１面および１１０面と一致することを確認することができる。
図４（ｄ）に示すように、ＳＡＥＤパターン分析により、ナノ繊維は、ルテニウム酸化物とマンガン酸化物が互いにそれぞれの相を維持したまま存在するということを確認することができ、図４（ｅ）および図４（ｆ）に示すように、線形元素分析およびマッピング（ｍａｐｐｉｎｇ）元素分析により、コアとシェルは、それぞれルテニウム酸化物とマンガン酸化物に完全に区分された形状を有していることを確認することができる。
１−４．触媒を含む空気極を製作。
コア繊維−シェル形状のナノチューブ構造を有するルテニウム酸化物−コバルト酸化物触媒を９０ｍｇ、導電材としてケッチェンブラックを１８０ｍｇ、接着剤としてＰＶｄＦ３０ｍｇを含んだＮ−メチル−２−ピロリドン（Ｎ−Ｍｅｔｈｙｌ−２−ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ：ＮＭＰ）溶液と共に、十分な反応過程を経てスラリを製作する。
この後、製作されたスラリは、筆を利用して１１．８πの直径に切られたニッケルメッシュ上にキャスティングして空気極を製作した。製作された空気極をＡｒ雰囲気に維持されたグローブボックス内でリチウム−空気電池特性評価用Ｓｗａｇｅｌｏｋ ｃｅｌｌに組み立て、負極としては１２πのリチウムを２枚、分離膜としては１２．８πのＷｈａｔｍａｎ社のＧｌａｓｓ ｆｉｌｔｅｒを１枚、気体拡散層としては１２πのカーボンペーパー１枚を使用した。このように製作されたリチウム−空気電池セルは、電気化学的特性を評価するために、上側の開口部から酸素が拡散するように製作されたフレームに連結して電気化学的特性を評価した。
［実施例２］
二重壁形状の複合二重チューブ構造を有するルテニウム酸化物−マンガン酸化物ベースの触媒の製造および触媒を含むリチウム−空気電池用空気極を製造することができる。
２−１．ルテニウムおよびマンガン前駆体が含まれる電界紡糸溶液を製造。
実施例１−１と同じように、０．５ｇのルテニウムクロライド（ＲｕＣｌ3）と１．０ｇのマンガンアセテート（Ｍｎ（ＣＨ3ＣＯＯ）2・４Ｈ2Ｏ）を０．５ｇのポリビニルピロリドン（ＰＶＰ：Ｍｗ〜１，３００，０００）と共に４ｇのジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）と１ｇの蒸留水（ＤＩ−ｗａｔｅｒ）の混合溶液に溶解した後、５０℃で３時間に渡って撹拌した。
２−２．電界紡糸によるルテニウムおよびマンガン前駆体が含まれたナノ繊維を合成。
実施例１−２と同じように、電界紡糸溶液を電界紡糸法によって１０μｌ／ｍｉｎの速度で注入し、印加電圧は１７．５ｋＶに維持し、単一ノズルチップと捕集部の距離は１５ｃｍに維持する。実施例１と実施例２は、同じルテニウム前駆体およびマンガン前駆体が含まれたナノ繊維からの熱処理後に変形が起こる形態であるため、図２が同じように適用され、図２に示すように、形成されたルテニウムおよびマンガン前駆体が含まれたナノ繊維は、滑らかな表面を有し、約３００ｎｍの直径を有し、任意的に分布されていることを走査電子顕微鏡によって確認することができる。
２−３．二重壁形状の複合二重チューブ構造を有するルテニウム酸化物−マンガン酸化物を合成。
ナノ繊維を空気中で６００℃で１時間に渡って高温処理し、昇温速度は５℃／ｍｉｎに維持して、二重壁形状の複合二重チューブ構造を有するルテニウム酸化物−マンガン酸化物を製造した。
図５は、本発明の一実施形態における、二重壁形状の複合二重チューブ構造を有するルテニウム酸化物−マンガン酸化物を示した図である。
図５を参照すると、二重壁形状の複合二重チューブ構造を有するルテニウム酸化物−マンガン酸化物の走査電子顕微鏡写真であって、（ａ）は透過電子顕微鏡の低倍率、（ｂ）は高配率イメージであり、（ｃ）はＳＡＥＤパターンイメージ、（ｄ）はマッピング元素分析イメージを示しており、合成過程によって約２５０ｎｍの直径のチューブ内部にさらに他のチューブが形成されていることを確認することができる。
二重壁形状の複合二重チューブは、ルテニウム酸化物とマンガン酸化物が互いに外部チューブと内部チューブなどの位置に制約なく任意的に分布することができ、高温処理過程中にほぼ同時に形成される。
また、図５に示すように、二重壁形状の複合二重チューブは、内部チューブと外部チューブの間に気孔が存在し、異種チューブによってはっきりと区分することができ、上述した気孔は、内部チューブと外部チューブの直径および厚さに応じて異なってよい。さらに、二重壁形状の複合二重チューブ構造の内部チューブおよび外部チューブの直径および外壁の厚さは、含まれた前駆体の量、高分子との割合、電界紡糸の吐出速度、印加電圧の強度、単一ノズルチップと捕集部の距離、焼結温度、および昇温速度に応じて自由に調節が可能である。
図５に示すように、複合二重壁形状のチューブ構造をなす内部チューブの直径は１０〜５００ｎｍの範囲の直径を含んでもよく、外部チューブの直径は１５〜１０００ｎｍの範囲の直径を含んでもよい。また、二重壁形状の複合二重チューブ構造の外壁と内壁の厚さは、１〜１００ｎｍの範囲を含んでもよい。
図６は、本発明の一実施形態における、二重壁形状の複合二重チューブ構造を有するルテニウム酸化物−マンガン酸化物を示した図である。図６を参照すると、二重壁形状の複合二重チューブ構造を有するルテニウム酸化物−マンガン酸化物の透過電子顕微鏡写真であって、図６（ａ）の任意の一地点で面間距離を確認した結果、マンガン酸化物（Ｍｎ2Ｏ3）の２２２面とルテニウム酸化物の１１０面が共存することを確認することができる。
図６（ｂ）および図６（ｃ）に示すように、ＳＡＥＤパターン分析により、ナノ繊維はルテニウム酸化物とマンガン酸化物が互いにそれぞれの相を維持したまま存在するということを確認することができ、図６（ｄ）に示すように、線形元素分析およびマッピング元素分析により、内部チューブと外部チューブにルテニウム酸化物とマンガン酸化物として完全に混ざって分布することを確認することができる。
２−４．触媒を含む空気極を製作。
実施例１−４と同じように、二重壁形状の複合二重チューブ構造を有するルテニウム酸化物−マンガン酸化物触媒を９０ｍｇ、導電材としてケッチェンブラックを１８０ｍｇ、接着剤としてＰＶｄＦ３０ｍｇを含んだＮＭＰ溶液と共に、十分な反応過程を経てスラリを製作した。
このように製作されたスラリは、筆を利用して１１．８πの直径に切られたニッケルメッシュ上にキャスティングして空気極を製作した。製作された空気極をＡｒ雰囲気に維持されたグローブボックス内でリチウム−空気電池特性評価用Ｓｗａｇｅｌｏｋ ｃｅｌｌに組み立て、負極としては１２πのリチウムを２枚、分離膜としては１２．８πのＷｈａｔｍａｎ社のＧｌａｓｓ ｆｉｌｔｅｒを１枚、気体拡散層としては１２πのカーボンペーパー１枚を使用した。このように製作されたリチウム−空気電池セルは、電気化学的特性を評価するために、上側の開口部から酸素が拡散するように製作されたフレームに連結して電気化学的特性を評価した。
［比較例１］
触媒を使用しないリチウム−空気電池用空気極を製造。
実施例１と２の触媒活性と比較をするために、比較例１では、触媒を除き、導電材としてケッチェンブラックを２７０ｍｇ、接着剤としてＰＶｄＦを３０ｍｇ含んだＮＭＰ溶液と共に、十分な反応過程を経てスラリを製作した。同じように製作されたスラリは、ニッケルメッシュの上にキャスティングされて空気極として製作され、Ｓｗａｇｅｌｏｋ ｃｅｌｌによって組み立てた。
［実施例３］
コア繊維−シェル形状のナノチューブ構造あるいは二重壁形状の複合二重チューブ構造を有するルテニウム酸化物−マンガン酸化物触媒が使用された−空気電池用空気極を製作し、電気化学的特性を評価した。
実施例１、実施例２、比較例１で製作されたリチウム−空気電池は、放電と充電過程を経て電気化学的特性を評価し、走査速度は４００ｍＡ／ｇに維持した。
図７は、本発明の一実施形態における、初期の充電／放電曲線を示したグラフである。
図７を参照すると、実施例３の触媒を活用したリチウム−空気電池空気極および比較例１の触媒を含まないリチウム−空気電池空気極の初期の充電／放電曲線グラフであって、初期の充電／放電曲線は５，０００ｍＡｈ／ｇに制限して比較した。触媒のない電極（図７（３））は、約３，０００ｍＡｈ／ｇの放電容量、約５００ｍＡｈ／ｇの充電容量と極めて高いＯＲＲ（放電過程）およびＯＥＲ（充電過程）過電圧を示した反面、コア繊維−シェル形状のナノチューブ（図７（１））と二重壁形状の複合二重チューブ（図７（２））は、５，０００ｍＡｈ／ｇの充電および放電容量を比較的低い過電圧によって達成した。特に、二重壁形状の複合二重チューブは、０．２７ＶのＯＲＲ過電圧、０．８５ＶのＯＥＲ過電圧などと極めて低い過電圧を維持したが、これはコア繊維−シェル形状のナノチューブに比べてそれぞれ０．０９Ｖ、０．４２Ｖ低い数値である。
図８は、本発明の一実施形態における、寿命特性を示したグラフである。
図８を参照すると、実施例３の触媒を活用したリチウム−空気電池空気極および比較例１の触媒を含まないリチウム−空気電池空気極の寿命特性グラフを示している。
ここで、寿命特性を容量制限１，０００ｍＡｈ／ｇに維持して評価した。触媒のない電極（図８（３））は、２０サイクルを超えてから急激に容量低下が起こることが確認された反面、実施例１と実施例２で製作されたコア繊維−シェル形状のナノチューブ（図８（１））と二重壁形状の複合二重チューブ（図８（２））は、１００サイクル以上と著しく向上した寿命特性を示した。
図９は、本発明の一実施形態における、リチウム−空気電池空気極の時間別の電圧変化を示したグラフである。
図９を参照すると、実施例３の触媒を活用したリチウム−空気電池空気極および比較例１の触媒を含まないリチウム−空気電池空気極の時間別の電圧変化曲線グラフである。
ここで、触媒のない空気極の場合、２０サイクルを超えてから迅速にＯＲＲおよびＯＥＲ過電圧が増加する様子を示した反面（図９（３））、実施例１と実施例２で製作されたコア繊維−シェル形状のナノチューブ（図９（１））と二重壁形状の複合二重チューブ（図９（２））は、安定的な過電圧特性を示し、特に、二重壁形状の複合二重チューブの場合には、１００サイクルまでＯＲＲおよびＯＥＲ過電圧が特別な増加もなく進むことが確認された。これは、本発明によって開発された触媒がリチウム−空気電池用空気極として著しく向上した充電／放電効率を示し、これに伴って寿命特性も極めて優れた空気極を提供するということが確認された。
以上のように、本発明は、コア繊維−シェル形状のナノチューブ構造あるいは二重壁形状の複合二重チューブ構造を有するルテニウム酸化物−マンガン酸化物の複合チューブ構造を含むリチウム−空気電池用触媒およびその製造方法に関する。
本発明における、コア繊維−シェル形状のナノチューブ構造あるいは二重壁形状の複合二重チューブ構造を有するルテニウム酸化物−マンガン酸化物の製造方法は、ルテニウムクロライドとマンガンアセテートがポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）と共にジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）および蒸留水（ＤＩ−ｗａｔｅｒ）が混合した溶媒に溶かし、高電圧がかかっている単一ノズルから電界紡糸をしてナノ繊維を得た後、複合ナノ繊維をそれぞれ異なる昇温速度で高温処理する。
本発明によると、異種の溶媒が互いに異なる沸点によって高分子と金属前駆体の間の相分離を誘導してチューブ構造を促進し、低い昇温速度（１℃／ｍｉｎ）の場合には、ルテニウム酸化物とマンガン酸化物が互いに異なる結晶化温度によって十分な相分離が起こるようになり、コア繊維がルテニウム酸化物であってシェルがマンガン酸化物であるコア繊維−シェルナノチューブ構造が形成される。この反面、高い昇温速度（５℃／ｍｉｎ）の場合には、ルテニウム酸化物とマンガン酸化物が相分離を起こすための十分な時間が提供されないため、ルテニウム酸化物とマンガン酸化物が内部および外部のチューブに互いに均一に分布されている二重壁形状の複合二重チューブ構造を形成する。製造方法によって製作されたコア繊維−シェル形状のナノチューブ構造あるいは二重壁形状の複合二重チューブ構造を有するルテニウム酸化物−マンガン酸化物をリチウム−空気電池用空気極触媒として活用することにより、優れた性能を実現することができる。
以上、本発明の内容の特定の部分について詳しく記述したが、当業界において通常の知識を有する者であれば、このような具体的な技術は好ましい実施例に過ぎず、これによって本発明の範囲が制限されてはならないことは明白であろう。したがって、本発明の実質的な範囲は、添付された請求項とその等価物によって定義されなければならない。

Claims (17)

  1. ルテニウム酸化物とマンガン酸化物の複合体で構成された１次元の多結晶チューブ構造を有するリチウム−空気電池用触媒であって、
    コア繊維−シェル殻形状のナノチューブ構造および二重壁形状の複合二重チューブ構造のうちの少なくとも１つの多結晶チューブ構造を有するルテニウム酸化物−マンガン酸化物複合体
    を含み、
    前記ルテニウム酸化物−マンガン酸化物複合体で、空気極が形成されることを特徴とする、
    ルテニウム酸化物とマンガン酸化物の複合体で構成された１次元の多結晶チューブ構造を有するリチウム−空気電池用触媒。
  2. 前記ルテニウム酸化物−マンガン酸化物複合体において、ルテニウム酸化物はＲｕＯ2であることを特徴とする、
    請求項１に記載のルテニウム酸化物とマンガン酸化物の複合体で構成された１次元の多結晶チューブ構造を有するリチウム−空気電池用触媒。
  3. 前記ルテニウム酸化物−マンガン酸化物複合体において、マンガン酸化物は、Ｍｎ2Ｏ3およびＭｎＯ2のうちの少なくとも１つであることを特徴とする、
    請求項１に記載のルテニウム酸化物とマンガン酸化物の複合体で構成された１次元の多結晶チューブ構造を有するリチウム−空気電池用触媒。
  4. 前記コア繊維−シェル殻形状のナノチューブ構造において、
    コアはナノ繊維構造であってルテニウム酸化物が位置し、シェルはチューブ形状の殻構造であってマンガン酸化物が位置し、コア繊維とシェル殻の間には気孔が存在することで、前記コアと前記シェルが互いに分離している前記ナノチューブ構造であることを特徴とする、
    請求項１に記載のルテニウム酸化物とマンガン酸化物の複合体で構成された１次元の多結晶チューブ構造を有するリチウム−空気電池用触媒。
  5. 前記コア繊維−シェル殻形状のナノチューブ構造において、
    コア繊維とシェル殻の間の気孔が不均一に分布することで、前記コア繊維と前記シェル殻が局部的に混合している場合を含むことを特徴とする、
    請求項１に記載のルテニウム酸化物とマンガン酸化物の複合体で構成された１次元の多結晶チューブ構造を有するリチウム−空気電池用触媒。
  6. 前記コア繊維−シェル殻形状のナノチューブ構造において、
    コアナノ繊維は１０〜５００ｎｍの範囲の直径を有し、シェル殻を構成する前記ナノチューブの直径は１５〜１０００ｎｍの範囲の直径を有することを特徴とする、
    請求項１に記載のルテニウム酸化物とマンガン酸化物の複合体で構成された１次元の多結晶チューブ構造を有するリチウム−空気電池用触媒。
  7. 前記二重壁形状の複合二重チューブ構造は、
    相分離が起こらないためコア繊維とシェル殻に区分されず、内部チューブと外部チューブで構成された前記二重壁形状を有し、前記内部チューブと外部チューブは、ルテニウム酸化物とマンガン酸化物が互いに混合して均一に複合化されていること
    を特徴とする、請求項１に記載のルテニウム酸化物とマンガン酸化物の複合体で構成された１次元の多結晶チューブ構造を有するリチウム−空気電池用触媒。
  8. 前記二重壁形状の複合二重チューブ構造は、
    内壁と外壁の間に気孔が存在してそれぞれのチューブが互いに５〜５００ｎｍの間隔を置いて前記気孔によって分離するか、前記内壁と外壁の間が局部的に分離していない構造であること
    を特徴とする、請求項１に記載のルテニウム酸化物とマンガン酸化物の複合体で構成された１次元の多結晶チューブ構造を有するリチウム−空気電池用触媒。
  9. 前記二重壁形状の複合二重チューブ構造は、
    内部チューブと外部チューブで構成された前記二重壁形状を有し、前記内部チューブの直径は１０〜５００ｎｍの範囲の直径を含み、前記外部チューブの直径は１５〜１０００ｎｍの範囲の直径を含むこと
    を特徴とする、請求項１に記載のルテニウム酸化物とマンガン酸化物の複合体で構成された１次元の多結晶チューブ構造を有するリチウム−空気電池用触媒。
  10. 前記コア繊維−シェル殻形状ナノチューブ構造のシェル外壁の厚さおよび前記二重壁形状の複合二重チューブ構造の外壁と内壁の厚さは、１〜１００ｎｍの範囲を含むこと
    を特徴とする、請求項１に記載のルテニウム酸化物とマンガン酸化物の複合体で構成された１次元の多結晶チューブ構造を有するリチウム−空気電池用触媒。
  11. ルテニウム酸化物とマンガン酸化物の複合体で構成された１次元の多結晶チューブ構造を有するリチウム−空気電池用触媒製造方法であって、
    高分子が溶けている溶媒の中にルテニウム前駆体とマンガン前駆体を溶かして電界紡糸溶液を製造するステップ、
    前記電界紡糸溶液を、電界紡糸法を利用して、ルテニウム前駆体およびマンガン前駆体が含まれる高分子複合ナノ繊維を合成するステップ、
    前記高分子複合ナノ繊維を高温処理して前記多結晶チューブ構造を有するルテニウム酸化物−マンガン酸化物複合体を形成するステップ、および
    前記ルテニウム酸化物−マンガン酸化物複合体を利用してスラリを形成し、キャスティングして空気極を形成してリチウム−空気電池用触媒を形成するステップ
    を含む、ルテニウム酸化物とマンガン酸化物の複合体で構成された１次元の多結晶チューブ構造を有するリチウム−空気電池用触媒製造方法。
  12. 前記ルテニウム酸化物−マンガン酸化物複合体を形成するステップは、
    高温処理時に、低い昇温速度による熱処理過程を経たコア繊維−シェル殻形状のナノチューブ構造および高い昇温速度による熱処理過程を経た二重壁形状の複合二重チューブ構造のうちから少なくとも１つが選択され、前記多結晶チューブ構造を有する前記ルテニウム酸化物−マンガン酸化物複合体を形成するステップであること
    を特徴とする、請求項１１に記載のルテニウム酸化物とマンガン酸化物の複合体で構成された１次元の多結晶チューブ構造を有するリチウム−空気電池用触媒製造方法。
  13. 前記リチウム−空気電池用触媒を形成するステップは、
    前記コア繊維−シェル殻形状のナノチューブ構造および前記二重壁形状の複合二重チューブ構造のうちから少なくとも１つが選択され、前記ルテニウム酸化物−マンガン酸化物複合体を、ケッチェンブラック、グラフェン、カーボンナノチューブのうちの少なくとも１つを含む導電材およびポリビニリデンフルオリド（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ：ＰＶｄＦ）、Ｓｔｙｒｅｎｅ−ｂｕｔａｄｉｅｎｅ ｒｕｂｂｅｒ（ＳＢＲ）／ｃａｒｂｏｘｙｍｅｔｈｙｌ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ（ＣＭＣ）、ポリテトラフルオロエチレン（Ｐｏｌｙｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ：ＰＴＦＥ）のうちの少なくとも１つを含む接着剤と混合し、電流集電体上にコーティングして前記空気極を形成するステップ、および
    前記空気極とリチウム負極、電解質、分離膜、気体拡散層を含む前記リチウム−空気電池用触媒を形成するステップ
    を含む、請求項１２に記載のルテニウム酸化物とマンガン酸化物の複合体で構成された１次元の多結晶チューブ構造を有するリチウム−空気電池用触媒製造方法。
  14. 前記電界紡糸溶液を製造するステップは、
    前記ルテニウム前駆体とマンガン前駆体の相対重量比が５０：５０〜１０：９０の範囲から選択されること
    を特徴とする、請求項１１に記載のルテニウム酸化物とマンガン酸化物の複合体で構成された１次元の多結晶チューブ構造を有するリチウム−空気電池用触媒製造方法。
  15. 前記電界紡糸溶液を製造するステップは、
    ジメチルホルムアミド、フェノール、アセトン、トルエン、テトラヒドロフラン、蒸留水、またはエタノール、メタノール、プロパノール、ブタノール、イソプロパノール、アルコール系のうちの少なくとも１つ以上の溶媒で構成された群において沸点が２０℃以上の差をもつ異種の溶媒が、高い沸点の溶媒と低い沸点の溶媒重量比が１０：９０〜９０：１０の範囲から選択されて使用されることを特徴とする、
    請求項１１に記載のルテニウム酸化物とマンガン酸化物の複合体で構成された１次元の多結晶チューブ構造を有するリチウム−空気電池用触媒製造方法。
  16. 前記低い昇温速度は０．１〜３℃／ｍｉｎの範囲を含み、前記高い昇温速度は３〜１０℃／ｍｉｎの範囲を含むことを特徴とする、
    請求項１２に記載のルテニウム酸化物とマンガン酸化物の複合体で構成された１次元の多結晶チューブ構造を有するリチウム−空気電池用触媒製造方法。
  17. 前記リチウム−空気電池用触媒を形成するステップは、
    前記リチウム−空気電池用触媒が１〜５０％重量、前記導電材が５０〜９０％重量、前記接着剤が１〜１０％重量で含まれること
    を特徴とする、請求項１３に記載のルテニウム酸化物とマンガン酸化物の複合体で構成された１次元の多結晶チューブ構造を有するリチウム−空気電池用触媒製造方法。
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