JP2017528531A - ゲル化水性ポリマー組成物、該ゲル化水性ポリマー組成物から製造される、スーパーキャパシタ電極用の熱分解炭酸組成物、及びその製造方法 - Google Patents

ゲル化水性ポリマー組成物、該ゲル化水性ポリマー組成物から製造される、スーパーキャパシタ電極用の熱分解炭酸組成物、及びその製造方法 Download PDF

Info

Publication number
JP2017528531A
JP2017528531A JP2016571380A JP2016571380A JP2017528531A JP 2017528531 A JP2017528531 A JP 2017528531A JP 2016571380 A JP2016571380 A JP 2016571380A JP 2016571380 A JP2016571380 A JP 2016571380A JP 2017528531 A JP2017528531 A JP 2017528531A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
polymer composition
gelled
composition according
aqueous polymer
aqueous
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP2016571380A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2017528531A5 (ja
Inventor
ユーゴー ドリー
ユーゴー ドリー
ダヴィド エイメ−ぺロ
ダヴィド エイメ−ぺロ
ブリュノ デュフール
ブリュノ デュフール
ソンタグ　フィリップ
フィリップ ソンタグ
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hutchinson SA
Original Assignee
Hutchinson SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hutchinson SA filed Critical Hutchinson SA
Publication of JP2017528531A publication Critical patent/JP2017528531A/ja
Publication of JP2017528531A5 publication Critical patent/JP2017528531A5/ja
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/30—Electrodes characterised by their material
    • H01G11/32—Carbon-based
    • H01G11/34—Carbon-based characterised by carbonisation or activation of carbon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/05—Preparation or purification of carbon not covered by groups C01B32/15, C01B32/20, C01B32/25, C01B32/30
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/30—Active carbon
    • C01B32/312—Preparation
    • C01B32/342—Preparation characterised by non-gaseous activating agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/30—Active carbon
    • C01B32/354—After-treatment
    • C01B32/382—Making shaped products, e.g. fibres, spheres, membranes or foam
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/0683—Polycondensates containing six-membered rings, condensed with other rings, with nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G8/00—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only
    • C08G8/04—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes
    • C08G8/08—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes of formaldehyde, e.g. of formaldehyde formed in situ
    • C08G8/20—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes of formaldehyde, e.g. of formaldehyde formed in situ with polyhydric phenols
    • C08G8/22—Resorcinol
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/24—Electrodes characterised by structural features of the materials making up or comprised in the electrodes, e.g. form, surface area or porosity; characterised by the structural features of powders or particles used therefor
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/30—Electrodes characterised by their material
    • H01G11/32—Carbon-based
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/30—Electrodes characterised by their material
    • H01G11/32—Carbon-based
    • H01G11/44—Raw materials therefor, e.g. resins or coal
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/12—Surface area
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/14—Pore volume
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/16—Pore diameter
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2210/00—Compositions for preparing hydrogels
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/13—Energy storage using capacitors
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
    • Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
    • Y02T10/60—Other road transportation technologies with climate change mitigation effect
    • Y02T10/70—Energy storage systems for electromobility, e.g. batteries

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)
  • Electric Double-Layer Capacitors Or The Like (AREA)
  • Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)

Abstract

本発明は、乾燥後に熱分解させることによってモノリス多孔質炭素を形成するゲル化水性ポリマー組成物に、該ゲル化組成物の乾燥及びその後の熱分解によって製造される熱分解炭酸組成物に、該熱分解組成物を含む、スーパーキャパシタ用の多孔質炭素電極に、並びに、これらそれぞれのゲル化組成物及び熱分解組成物の製造方法に関する。ポリヒドロキシベンゼン（複数の場合もある）とヘキシメチレンテトラミンとの重縮合により製造される、本発明によるゲル化組成物は、それに含まれるヘキシメチレンテトラミンが、７％〜１５％（両端の値を含む）の質量比を表す。上記ゲル化組成物は、ａ）水性溶媒中における、ポリヒドロキシベンゼン（複数の場合もある）とヘキシメチレンテトラミンとの重縮合、その後のｂ）重縮合物を加熱することによるゲル化によって製造される。【選択図】なし

Description

本発明は、乾燥及びその後の熱分解によってモノリス多孔質炭素を形成することができるゲル化水性ポリマー組成物に、このゲル化組成物の乾燥及びその後の熱分解によって得られる熱分解炭素系組成物に、この熱分解組成物を含む多孔質炭素電極に、並びに、これらそれぞれのゲル化組成物及び熱分解組成物の製造方法に関する。本発明は、例えば電気自動車に搭載するのに好適なスーパーキャパシタ電極に特に適用される。
スーパーキャパシタは、高出力の電気エネルギーを運ぶことを要する用途に特に有益とされる電気エネルギー貯蔵システムである。スーパーキャパシタは、ハイパワーバッテリーと比較して急速な充放電能をもち、耐用期間が長いことから、多くの用途の有望な候補となっている。スーパーキャパシタは概して、大きい比表面積を有する２つの導電性多孔質電極の組合せからなり、それらの電極はイオン性電解液中に浸漬され、かつ「セパレータ」と称される絶縁膜によって隔てられており、セパレータは、イオンの伝導を可能にするとともに、電極間の電気的接触を防止している。各電極は、外部システムと電流を交換することができる金属製集電体と接触している。２つの電極間に印加された電位差の影響を受けて、電解液内に存在するイオンが反対の電荷を示す電極表面に引き寄せられることにより、各電極の界面に電気化学二重層（electrochemical double layer）が形成する。このため、電荷の分離によって電気エネルギーが静電気的に蓄えられる。スーパーキャパシタの静電容量Ｃの式は、従来のキャパシタのもの、すなわち：
Ｃ＝ε・Ｓ／ｔ
（式中、εは媒体の誘電率、Ｓは二重層によって占有された表面積、ｔは二重層の厚さを示す）と同一である。
比表面積がかなり大きい炭素系電極と、極めて薄い電気化学二重層（典型的には数ｎｍ厚）とを使用した結果として、スーパーキャパシタにおいて達成可能な静電容量は、従来のキャパシタによって達成されるものよりも遙かに大きい。こうした炭素系電極は、電荷を確実に輸送するために、導電性でなければならず、イオン電荷を輸送し、大きい表面積にわたって電気化学二重層を形成するために多孔質でなければならず、かつエネルギーを消費するいずれの副反応も防止するために化学的に不活性でなくてはならない。
スーパーキャパシタ内に蓄えられるエネルギーＥは、キャパシタに関する従来の式、すなわち：
Ｅ＝１／２・Ｃ・Ｖ２（式中、Ｖはスーパーキャパシタの電位である）に従って定義される。
したがって、静電容量及び電位は、エネルギー性能を増進するために最適化が必要とされる２つの基本的なパラメータである。静電容量は、電解液が実際に接触可能な多孔質組織に依存する。さらに、輸送用途、特に電気自動車では、車上でのスーパーキャパシタの重量を制限するためにエネルギー密度を高くすることが必要であり、それにより質量静電容量を高くすることが強いられる。スーパーキャパシタの電位は主に、使用される電解液の性質に、特にその電気化学的安定性に依存し、有機電解液及び水性電解液という２つの主な電解液グループが存在することが明示される。
既知のように、粉末形態又はモノリス形態の炭素系材料は、かかる用途に最適であることが分かっている。これは、それらの炭素系材料が、大きい比表面積（従来５００ｍ２／ｇ〜２０００ｍ２／ｇをとり得る）、及びエネルギーの貯蔵に必要な電気化学二重層を形成することができる多孔性を示すためである。
特許文献１は、レゾルシノール等のポリヒドロキシベンゼンと、ホルムアルデヒドと、水溶性カチオン性高分子電解質との重縮合により得られるゲルの熱分解から得られる、主にミクロ多孔性である、スーパーキャパシタ電極用のモノリス多孔質炭素を開示している。
特許文献１において得られる多孔質炭素は、全体的に申し分のないものであるものの、ヒトに対して発癌性を有すると分類されることから毒性の問題が存在し得るホルムアルデヒド前駆体から得られるという欠点を示している。
非特許文献１は、エネルギーの貯蔵のために、水性媒体中における、基本的にメソ多孔性で規則性の炭素の粉末形態の炭素系ゲル並びにそれらの熱分解生成物ＲＦ−３５０及びＲＦ−９００の製造を教示している（これらの熱分解生成物は、実際には体積比で（in volume）僅かにミクロ多孔性である。ミクロ細孔容積の最大量がＲＦ−９００炭素では僅か３２％を示し、ＲＦ−９００で０．５０ｃｍ３／ｇより大きく、更には１ｃｍ３／ｇに近い高い多孔性容積を示す表１を参照）。これらのゲルは、疎水性剤であるトリメチルベンゼン（ＴＭＢ）と反応する両親媒性コポリマー「Ｐｌｕｒｏｎｉｃ Ｆ１２７」（酸化エチレン／酸化プロピレン／酸化エチレン）の存在下で、レゾルシノール（Ｒ）及びヘキサメチレンテトラミン（ＨＭＴ）前駆体から、ゲル中におけるＨＭＴの重量比を１．７４％として製造される。このため、疎水性剤の周囲に、両親媒性コポリマーから形成され、また所望のメソ多孔性構造体をもたらすミセルが得られ、このメソ多孔性構造体の細孔サイズはミセルに応じて決まる。
非特許文献２は、同一の前駆体Ｒ及びＨＭＴ（ゲル中におけるＨＭＴの重量比がおよそ１．２０％である）、並びに同一の添加剤「Ｐｌｕｒｏｎｉｃ Ｆ１２７」及びＴＭＢを用いて、全体温度（combining temperature）８０℃において、体積比で主にメソ多孔性である炭素粉末形態のゲル並びにそれらの熱分解生成物ＲＦ−１及びＲＦ−２を得る、水性媒体中における類似の方法を開示している。
これらの文献に開示されている方法には特に、主な欠点として、高価で、かつ体積比で主にメソ多孔性の炭素をもたらし、またこれらの多孔質炭素に基づきスーパーキャパシタの電極の静電容量を損なう大量の両親媒性コポリマーを必要とすることが示される。
国際公開第２０１４／０６０９０４号
「レゾルシノール及びヘキサミンによる規則性メソ多孔質炭素の単純な熱水合成（Simple hydrothermal synthesis of ordered mesoporous carbons from resorcinol and hexamine）」by Dan Liu et al., Carbon, 49 (2011), 2113-2119 「レゾルシノール及びヘキサミンから高規則性の立方晶及び六方晶のメソ多孔性炭素を合成するワンポット水性経路（One-pot aqueous route to synthesize highly ordered cubic and hexagonal mesoporous carbons from resorcinol and hexamine）」by Dan Liu et al., Carbon 50 (2012), 476-487
本発明の１つの目的は、乾燥及びその後の熱分解によってモノリス多孔質炭素を形成することができるゲル化水性ポリマー組成物であって、該ゲル化水性ポリマー組成物が、反応に用いられるＨ／（Ｒ＋Ｈ＋Ｗ）重量比に従って、水性溶媒Ｗ中における、ポリヒドロキシベンゼン（複数の場合もある）ＲとヘキサメチレンテトラミンＨとの重縮合反応の生成物を含む、ゲル化水性ポリマー組成物を提供することであり、これによって、上述の欠点が克服されるとともに、小さい細孔容積と併せて極めて大きいミクロ多孔性の比表面積が更に示される。
この目的は、驚くべきことに、Ｈの重量比がおよそ７％〜１５％の範囲での、前駆体Ｒ及びＨの水性溶媒Ｗ中における重縮合によって、ゲル化、乾燥及びその後の熱分解後において有益にはモノリスであり、かつ極めて大部分がミクロ多孔性（すなわち、少なくとも比表面積の８０％がミクロ多孔であり、及び０．５０ｃｍ３／ｇ未満の細孔容積かつ５０％超がミクロ多孔）である多孔質炭素を形成する重縮合物が得られることを本出願人の会社が見出したことで達成される。
したがって、本発明によるゲル化水性ポリマー組成物は、上記のＨ／（Ｒ＋Ｈ＋Ｗ）重量比が７％〜１５％（両端の値を含む）であるようなものとする。
「ゲル化組成物」又は「ゲル」という用語は、既知のように、コロイド溶液のフロキュレーション及び凝結により自然に又は触媒作用下において形成する、コロイド材料と液体との混合物を意味する。化学ゲルと物理ゲルとは区別されており、本発明の場合、化学ゲルは、その構造を化学反応に負い、本質的に不可逆性であるのに対し、物理ゲルでは、巨大分子鎖間の凝集が可逆性であることが想起されるものとする。
ヘキサメチレンテトラミン（文献上でヘキサミン、メテナミン又はＨＭＴとしても知られるポリアルケンポリアミンタイプのメチレン供与体）のこの使用により、本発明による不可逆性ゲルの合成が、ヒトに対して発癌性を有するホルムアルデヒド等の毒性製品を用いることなく行われるという利点を示すことに留意されたい。
上記反応に関する上記Ｈ／（Ｒ＋Ｈ＋Ｗ）重量比が１０％〜１４％（両端の値を含む）であることが好ましい。
本発明の別の特徴によれば、ポリヒドロキシベンゼン（複数の場合もある）Ｒ及びヘキサメチレンテトラミンＨは、２〜４、好ましくは２．５〜３．５（両端の値を含む）のＲ／Ｈモル比に従って上記反応に使用される。
本発明の更に別の特徴によれば、ポリヒドロキシベンゼン（複数の場合もある）Ｒ及び上記水性溶媒Ｗは、０．０７〜１、好ましくは０．４〜０．７（両端の値を含む）のＲ／Ｗ重量比に従って上記反応に使用される。
本発明の別の態様によれば、本組成物は有益なことに、いずれの両親媒性ポリマーも、いずれの高分子電解質も、及び／又はいずれの疎水性化合物も含まずにいる。このため、上記ゲル化組成物は特に、酸化エチレン／酸化プロピレン／酸化エチレンブロックを含む両親媒性コポリマーも、トリメチルベンゼン（ＴＭＢ）タイプの疎水性化合物も含まずにすみ、本組成物はこの理由からミセルを伴わない。
本発明の別の特徴によれば、上記水性溶媒Ｗは水とすることができ、有益なことに上記反応にはホルムアルデヒドが使用されない。
したがって、本発明に使用され得る前駆体ポリマーの中でも、ポリヒドロキシベンゼンタイプの少なくとも１つのモノマーとヘキサメチレンテトラミンとの重縮合から得られるものが挙げることができる。この重合反応は、３つ以上の互いに異なるモノマーを伴うものであってもよく、更なるモノマーはポリヒドロキシベンゼンタイプのものであっても、そうでなくてもよい。使用され得るポリヒドロキシベンゼンは好ましくは、ジヒドロキシベンゼン又はトリヒドロキシベンゼンであり、有益には、レゾルシノール（１，３−ジヒドロキシベンゼン）、又はレゾルシノールと、カテコール、ヒドロキノン若しくはフロログルシノールから選ばれる別の化合物との混合物である。
本発明による熱分解炭素系組成物は、上記ゲル化組成物の乾燥及びその後の熱分解によって得られ、５５０ｍ２／ｇより大きい比表面積及び０．５０ｃｍ３／ｇ未満の細孔容積を有するモノリス多孔質炭素を形成する。この熱分解組成物は、上記細孔容積は、ミクロ多孔（本質的に２ｎｍ未満のポア直径を有する）が、５０％より大きい体積分率であり、また上記比表面積は、ミクロ多孔（本質的に同様に２ｎｍ未満のポア直径を有する）が８０％以上、好ましくは９０％以上、実際には更に９５％の表面積分率である。上記細孔容積及び上記比表面積は７７Ｋにおける窒素吸着圧測定によって測定される。
上記比表面積が５８０ｍ２／ｇ以上であり、かつ上記細孔容積が０．４０ｃｍ３／ｇ以下とすることができることが有益である。
上記細孔容積は、ミクロ多孔が５５％より大きい体積分率とすることができ、上記多孔質炭素が好ましくは、０．１５ｃｍ３／ｇ〜０．２５ｃｍ３／ｇのミクロ細孔容積を示すことも有益である。
上記細孔容積は、ミクロ多孔が７０％以上の体積分率とすることができることが更に有益である。
本発明の多孔質炭素のこの基本的にミクロ多孔の構造は、２ｎｍ〜５０ｎｍ（両端の値を含む）のポア直径を本質的に特徴とするメソ多孔性構造とは対照的に、２ｎｍ未満のポア直径を本質的に特徴とすることに留意されたい。
スーパーキャパシタセルに搭載するのに使用することができる本発明による多孔質炭素電極は、活物質として、上記熱分解炭素系組成物を含むようなものである。
ミクロ多孔は、このようなセルにおける電気化学二重層の形成について重要な役割を担い、また、本発明の主にミクロ多孔性である多孔質炭素が、これらのスーパーキャパシタ電極に大きい比エネルギー及び大きい静電容量を有益に利用し得ることに留意されたい。
本発明による上記ゲル化水性ポリマー組成物を製造する方法は、
ａ）水性媒体中に重縮合物を得るために、好ましくはホルムアルデヒドを用いることなく、水等の水性溶媒Ｗ中において、ポリヒドロキシベンゼン（複数の場合もある）ＲとヘキサメチレンテトラミンＨとを重縮合反応させることと、その後、
ｂ）上記ゲル化水性ポリマー組成物を得るために、上記重縮合物を加熱することによってゲル化させることと、
を含む。
本発明のこの方法では有益なことに工程ａ）を行うのに触媒を使用しないことに留意されたい。
本発明の特定の実施形態によれば、工程ａ）が、
ａ１）第１の水溶液を得るために、上記ポリヒドロキシベンゼン（複数の場合もある）Ｒを第１の水性溶媒Ｗに溶解させることと、
ａ２）第２の水溶液を得るために、上記ヘキサメチレンテトラミンＨを加熱することによって、第２の水性溶媒Ｗに溶解させることと、
ａ３）上記重縮合物を含む第３の均質水溶液が得られるまで、上記第１の水溶液を上記第２の水溶液と接触させることと、
を含む。
本発明による上記熱分解炭素系組成物を製造する方法は、
ａ）水性媒体中に重縮合物を得るように、好ましくはアルデヒド前駆体を用いることなく、水等の水性溶媒Ｗ中において、ポリヒドロキシベンゼン（複数の場合もある）ＲとヘキサメチレンテトラミンＨとを重縮合反応させることと、
ｂ）上記ゲル化水性ポリマー組成物を得るように、上記重縮合物を加熱することによってゲル化させることと、
ｃ）上記ゲル化水性ポリマー組成物を乾燥させることと、その後、
ｄ）ｃ）において得られた上記ゲル化及び乾燥させた水性組成物を、通例６００℃超にて熱分解させることと、
を含む。
有益なことに、本方法は、工程ｄ）後に、本出願人の欧州特許第２４５５３５６号に記載されているように、硫黄ベースの強酸を用いた、好ましくは、ｐＨが１未満である溶液の形態で与えられ、かつ硫酸、発煙硫酸（oleum）、クロロスルホン酸及びフルオロスルホン酸から選ばれる酸を用いた上記多孔質炭素の含浸を含む、上記多孔質炭素を活性化する工程ｅ）を更に含む。例えば、本発明の方法では硫酸（１８Ｍ Ｈ２ＳＯ４）を使用できる。
本発明の他の特徴、利点及び詳細は、例示として与えられる非限定的な、以下の本発明の実施例の記載を読むことで明らかとなろう。
かかる組成物の「対照」例と比較した、ゲル化組成物及び熱分解組成物の本発明による調製例：
以下の実施例１及び実施例２に対応する、レゾルシノールＲ（Acros Organics製、純度９８％）とヘキサメチレンテトラミンＨ（Sigma-Aldrichより供給）との重縮合から得られる、本発明による２つのゲル化水性ポリマー組成物Ｇ１及びＧ２、並びに、レゾルシノールＲは同じであるが、ヘキサメチレンテトラミンの代わりにホルムアルデヒドＦ（Acros Organics製、純度３７％）との重縮合から得られる「対照」ゲル化水性ポリマー組成物Ｇ０を調製した。
これらの３つの組成物Ｇ１、Ｇ２及びＧ０に使用される製剤を、
Ｒ／Ｈ：レゾルシノール／ヘキサメチレンテトラミンのモル比、
Ｒ／Ｗ：レゾルシノール／水の重量比、及び、
％Ｈ：各ゲル化組成物Ｇ１及びＧ２中におけるヘキサメチレンテトラミンの重量比、
として、以下の表１に詳細に記載する。
Figure 2017528531
ゲル化組成物Ｇ１、Ｇ２及びＧ０、並びにそれらから得られる熱分解組成物Ｃ１、Ｃ２及びＣ０の調製：
第１の工程では、初めにレゾルシノールを蒸留水の半分に磁気撹拌しながら溶解させた。同時に、組成物Ｇ１及びＧ２ではヘキサメチレンテトラミンを、４０℃〜８０℃の油浴に浸したリアクタを用いて残りの半分の水に溶解させた。Ｇ１及びＧ２を調製する目的でヘキサメチレンテトラミンを完全に溶解させた後、均質溶液が得られるまで水／レゾルシノール混合物を添加した（組成物Ｇ０を調製するためには、ヘキサメチレンテトラミンＨの代わりにホルムアルデヒドＦを使用した）。
第２の工程では、この重縮合物の溶液を、Ｔｅｆｌｏｎ（登録商標）加工された鋼製金型に２ｍｍ厚さで注ぎ入れた後、９０℃で２４時間ゲル化させた。このように形成した有機ゲルを続いて８５℃及び湿度８５％で６時間乾燥させた。その後、それぞれＧ１、Ｇ２及びＧ０から得られる炭素系組成物Ｃ１、Ｃ２及びＣ０が、窒素下８００℃における熱分解によりモノリス多孔質炭素の形態で得られた。得られた平らなモノリスを設定厚さ０．７ｍｍに機械仕上げし、その後特性評価した。
第３の任意の工程では、上述の欧州特許第２４５５３５６号に記載されているように、こうして得られた多孔質炭素Ｃ１を、硫酸（１８Ｍ Ｈ２ＳＯ４）を含む処理剤を用いて活性化させた。
各熱分解組成物Ｃ１、Ｃ２及びＣ０の特性評価：
これらの第１及び第２の重縮合及びゲル化、乾燥及び熱分解の工程を行うことによって調製した各組成物Ｃ１、Ｃ２及びＣ０は、モノリスの重量／体積比による各多孔質炭素Ｃ１、Ｃ２及びＣ０の密度を測定することによって特性評価した。Micromeritics製のＡＳＡＰ ２０２０装置における７７Ｋでの窒素吸着圧測定によって、以下の表２に提示した結果、すなわち、全比表面積、ミクロ多孔の比表面積及びメソ多孔の比表面積、並びに、全細孔容積及びミクロ多孔の細孔容積それぞれについてこのように測定した値が得られた。
Figure 2017528531
比較的大きい重量比（これらの実施例では、１０％〜１４％）によるヘキサメチレンテトラミンをベースとしたゲルＧ１及びＧ２から得られる本発明による多孔質炭素Ｃ１及びＣ２はこのため、大きい比表面積（６００ｍ２・ｇ−１程度）とともに、ホルムアルデヒドから得られる「対照」炭素Ｃ０（３倍超大きい細孔容積）と比較して、小さい細孔容積（０．４０ｃｍ３・ｇ−１未満）を示す。
さらに、本発明のこれらの２つの炭素Ｃ１及びＣ２におけるミクロ細孔の寄与は、それぞれ６０％未満及び２０％未満である、炭素Ｃ０の比表面積及び細孔容積に関するミクロ細孔率と比較して、比表面積（好ましい炭素Ｃ１ではミクロ細孔率８０％超、実際には更に９０％）及び細孔容積（この炭素Ｃ１ではミクロ細孔率５０％超、更には７０％超）の両方に対して非常に高い。
炭素Ｃ０は、炭素Ｃ１及びＣ２のものよりも大きい比表面積を示すものの、細孔容積がかなり大きいことに留意されたい。これは、この炭素Ｃ０を充填する電解液の量が、本発明の炭素Ｃ１及びＣ２よりも多いことを示している。
多孔質炭素Ｃ１及びＣ２を用いた電気化学的試験：
電極Ｅ１及びＥ２はそれぞれ、多孔質炭素Ｃ１及びＣ２から調製した。このため、本出願人の会社名義の仏国特許出願公開第２９８５５９８号の実施例１に記載の方法に従って、結合剤、導電性フィラー、様々な添加剤、及び各多孔質炭素を水と混合させた。得られた配合物を金属製集電体に塗布した後、架橋させた。以下の装置及び試験を用いることによって電極Ｅ１及びＥ２の静電容量を電気化学的に測定した。
セパレータによって絶縁された２つの同一の電極を、水性電解質（第１の一連の試験では１Ｍ Ｈ２ＳＯ４、及び第２の一連の試験では５Ｍ ＬｉＮＯ３）を含有するスーパーキャパシタの測定セル内に直列に設け、Ｂｉｏ−Ｌｏｇｉｃ ＶＭＰ３ポテンショスタット／ガルバノスタットによって三電極界面を介して制御した。第１の炭素電極は作用電極に相当し、第２の炭素電極は対電極を構成し、使用する基準電極はカロメル基準電極とする。
電極の静電容量は、システムを、作用電極（正極）に対して０．１２５Ａ／ｇの定電流Ｉで充／放電サイクルにかけることによって測定した。電荷が運ばれると、電位が線形に変化するため、各超容量性電極の静電容量は、充電及び放電中の傾きｐから低減される（Ｃ＝Ｉ／ｐ）。各電極Ｅ１及びＥ２についてこのように測定された平均比静電容量は、
１Ｍ Ｈ２ＳＯ４をベースとする電解液中における、スーパーキャパシタ用のこれらの電極の性能を挙げる表３に見ることができる。
上述の第３の工程中における炭素Ｃ１の活性化の後処理前後における、５Ｍ ＬｉＮＯ３をベースとする電解液を含むスーパーキャパシタの電極の性能については、表４に見ることができる。
Figure 2017528531
Figure 2017528531
これらの表３及び表４から、本発明の多孔質炭素Ｃ１及びＣ２は、酸性又は塩基性の水性電解液を有するスーパーキャパシタ内に組み込まれる電極に関する電気化学的性能を向上させ、好ましくは、本発明によるこれらの多孔質炭素を酸に含浸させる後処理を行うことで、多孔質炭素が組み込まれたこのような電極の性能を更に改善することが可能であることが示される。

Claims (15)

  1. 乾燥及びその後の熱分解によってモノリス多孔質炭素を形成することができるゲル化水性ポリマー組成物であって、該ゲル化水性ポリマー組成物が、水性溶媒Ｗ中、ポリヒドロキシベンゼン（複数の場合もある）ＲとヘキサメチレンテトラミンＨとの重縮合反応の生成物を含み、該Ｈ／（Ｒ＋Ｈ＋Ｗ）重量比が７％〜１５％（両端の値を含む）であることを特徴とする、ゲル化水性ポリマー組成物。
  2. 前記反応に関する前記Ｈ／（Ｒ＋Ｈ＋Ｗ）重量比が１０％〜１４％（両端の値を含む）であることを特徴とする、請求項１に記載のゲル化水性ポリマー組成物。
  3. 前記ポリヒドロキシベンゼン（複数の場合もある）Ｒ及び前記ヘキサメチレンテトラミンＨを、２〜４（両端の値を含む）のＲ／Ｈモル比で前記反応に使用することを特徴とする、請求項１又は２に記載のゲル化水性ポリマー組成物。
  4. 前記ポリヒドロキシベンゼン（複数の場合もある）Ｒ及び前記水性溶媒Ｗを、０．０７〜１（両端の値を含む）のＲ／Ｗ重量比で前記反応に使用することを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載のゲル化水性ポリマー組成物。
  5. いずれの両親媒性ポリマー及び／又はいずれの疎水性化合物も含まないことを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載のゲル化水性ポリマー組成物。
  6. 前記水性溶媒Ｗが水であり、かつホルムアルデヒドを前記反応に使用しないことを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載のゲル化水性ポリマー組成物。
  7. 請求項１〜６のいずれか一項に記載のゲル化水性ポリマー組成物の乾燥及びその後の熱分解によって得られ、かつ５５０ｍ２／ｇより大きい比表面積を有するとともに０．５０ｃｍ３／ｇ未満の細孔容積を有するモノリス多孔質炭素を形成する熱分解炭素系組成物であって、
    前記細孔容積は、５０％より大きい体積分率が、２ｎｍ未満のポア直径を有するミクロ多孔であり、かつ前記比表面積は、８０％以上、好ましくは９０％以上、実際には更に９５％の表面積分率が、２ｎｍ未満のポア直径を有するミクロ多孔であることを特徴とし、前記細孔容積及び前記比表面積が、７７Ｋにおける窒素吸着圧測定によって測定される、熱分解炭素系組成物。
  8. 前記比表面積が５８０ｍ２／ｇ以上であり、かつ前記細孔容積が０．４０ｃｍ３／ｇ以下であることを特徴とする、請求項７に記載の熱分解炭素系組成物。
  9. 前記細孔容積は、５５％より大きい体積分率が、ミクロ多孔であり、前記多孔質炭素が好ましくは、０．１５ｃｍ３／ｇ〜０．２５ｃｍ３／ｇのミクロ細孔容積を示すことを特徴とする、請求項７又は８に記載の熱分解炭素系組成物。
  10. 前記細孔容積は、７０％以上の体積分率が、ミクロ多孔であることを特徴とする、請求項９に記載の熱分解炭素系組成物。
  11. スーパーキャパシタセルに搭載するのに使用することができる多孔質炭素電極であって、活物質として、請求項７〜１０のいずれか一項に記載の熱分解炭素系組成物を含むことを特徴とする、多孔質炭素電極。
  12. 請求項１〜６のいずれか一項に記載のゲル化水性ポリマー組成物を製造する方法であって、
    ａ）水性媒体中に重縮合物を得るように、好ましくはホルムアルデヒドを用いることなく、水等の水性溶媒Ｗ中において、ポリヒドロキシベンゼン（複数の場合もある）ＲとヘキサメチレンテトラミンＨとを重縮合反応させることと、その後、
    ｂ）前記ゲル化水性ポリマー組成物を得るように、前記重縮合物を加熱することによってゲル化させることと、
    を含むことを特徴とする、方法。
  13. 工程ａ）が、
    ａ１）第１の水溶液を得るために、前記ポリヒドロキシベンゼン（複数の場合もある）Ｒを第１の水性溶媒Ｗに溶解させることと、
    ａ２）第２の水溶液を得るために、前記ヘキサメチレンテトラミンＨを加熱することによって、第１の水性溶媒Ｗに溶解させることと、
    ａ３）前記重縮合物を含む第３の均質水溶液が得られるまで、前記第１の水溶液を前記第２の水溶液と接触させることと、
    を含むことを特徴とする、請求項１２に記載のゲル化水性ポリマー組成物を製造する方法。
  14. 請求項７〜１０のいずれか一項に記載の熱分解炭素系組成物を製造する方法であって、
    ａ）水性媒体中に重縮合物を得るために、好ましくはアルデヒド前駆体を用いることなく、水等の水性溶媒Ｗ中において、ポリヒドロキシベンゼン（複数の場合もある）ＲとヘキサメチレンテトラミンＨとを重縮合反応させることと、
    ｂ）前記ゲル化水性ポリマー組成物を得るために、前記重縮合物を加熱することによってゲル化させることと、
    ｃ）前記ゲル化水性ポリマー組成物を乾燥させることと、その後、
    ｄ）ｃ）において得られた前記ゲル化及び乾燥させた水性組成物を熱分解させることと、
    を含むことを特徴とする、方法。
  15. 工程ｄ）後、前記多孔質炭素を活性化させる工程ｅ）を更に含み、前記工程ｅ）は、硫黄を含む強酸を用いた、好ましくは、ｐＨが１未満である溶液の形態で与えられ、かつ硫酸、発煙硫酸、クロロスルホン酸及びフルオロスルホン酸から選ばれる酸を用いた、多孔質炭素の含浸を含む、ことを特徴とする、請求項１４に記載の熱分解炭素系組成物を製造する方法。
JP2016571380A 2014-06-11 2015-06-10 ゲル化水性ポリマー組成物、該ゲル化水性ポリマー組成物から製造される、スーパーキャパシタ電極用の熱分解炭酸組成物、及びその製造方法 Pending JP2017528531A (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR1455293 2014-06-11
FR1455293A FR3022248B1 (fr) 2014-06-11 2014-06-11 Composition polymerique aqueuse gelifiee, composition carbonee pyrolysee qui en est issue pour electrode de supercondensateur et leurs procedes de preparation.
PCT/IB2015/054372 WO2015189776A1 (fr) 2014-06-11 2015-06-10 Composition polymerique aqueuse gelifiee, composition carbonee pyrolysee qui en est issue pour electrode de supercondensateur et leurs procedes de preparation

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2017528531A true JP2017528531A (ja) 2017-09-28
JP2017528531A5 JP2017528531A5 (ja) 2019-08-15

Family

ID=51298845

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2016571380A Pending JP2017528531A (ja) 2014-06-11 2015-06-10 ゲル化水性ポリマー組成物、該ゲル化水性ポリマー組成物から製造される、スーパーキャパシタ電極用の熱分解炭酸組成物、及びその製造方法

Country Status (9)

Country Link
US (1) US10629388B2 (ja)
EP (1) EP3154902B1 (ja)
JP (1) JP2017528531A (ja)
KR (1) KR20170035838A (ja)
CN (1) CN106573777B (ja)
CA (1) CA2951376A1 (ja)
FR (1) FR3022248B1 (ja)
PL (1) PL3154902T3 (ja)
WO (1) WO2015189776A1 (ja)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR3050208B1 (fr) 2016-04-18 2018-04-27 Hutchinson Carbone microporeux de densite elevee et son procede de preparation

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5032267B1 (ja) * 1968-12-28 1975-10-18
JP2008184359A (ja) * 2007-01-30 2008-08-14 Sumitomo Chemical Co Ltd 活性炭
JP2011032117A (ja) * 2009-07-31 2011-02-17 Sony Corp 多孔質炭素の製造方法及び電子デバイスの製造方法
WO2014033124A1 (fr) * 2012-08-28 2014-03-06 Universite De Lorraine Monolithes poreux cellulaires a base de tannins condenses
WO2014060904A1 (fr) * 2012-10-17 2014-04-24 Hutchinson Composition pour gel organique et son pyrolysat, son procede de preparation, electrode constituee du pyrolysat et supercondensateur l'incorporant.
WO2014085603A1 (en) * 2012-11-29 2014-06-05 Georgia-Pacific Chemicals Llc Preparation of phenol-formaldehyde resin beads using suspension or emulsion polymerization

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102947221B (zh) * 2010-06-09 2015-05-13 佐治亚-太平洋化工品有限公司 生产用于纳米工程碳材料的前体溶液和溶胶凝胶的方法以及由其形成的纳米工程碳材料
CN103449400B (zh) * 2013-08-02 2015-05-27 杭州师范大学 一种工业生产高堆积密度的有序介孔碳材料的方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5032267B1 (ja) * 1968-12-28 1975-10-18
JP2008184359A (ja) * 2007-01-30 2008-08-14 Sumitomo Chemical Co Ltd 活性炭
JP2011032117A (ja) * 2009-07-31 2011-02-17 Sony Corp 多孔質炭素の製造方法及び電子デバイスの製造方法
WO2014033124A1 (fr) * 2012-08-28 2014-03-06 Universite De Lorraine Monolithes poreux cellulaires a base de tannins condenses
WO2014060904A1 (fr) * 2012-10-17 2014-04-24 Hutchinson Composition pour gel organique et son pyrolysat, son procede de preparation, electrode constituee du pyrolysat et supercondensateur l'incorporant.
WO2014085603A1 (en) * 2012-11-29 2014-06-05 Georgia-Pacific Chemicals Llc Preparation of phenol-formaldehyde resin beads using suspension or emulsion polymerization

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
LIU, DAN ET AL.: "ONE-POT AQUEOUS ROUTE TO SYNTHESIZE HIGHLY ORDERED CUBIC AND HEXAGONAL MESOPOROUS CARBONS FROM RESOR", CARBON, vol. VOL.50, JPN5017004384, 2012, GB, pages 476 - 487 *
LIU, DAN ET AL.: "SIMPLE HYDROTHERMAL SYNTHESIS OF ORDERED MESOPOROUS CARBONS FROM RESORCINOL AND HEXAMINE.", CARBON, vol. VOL.49, JPN5017004385, 2011, GB, pages 2113 - 2119, XP028153278, DOI: doi:10.1016/j.carbon.2011.01.047 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN106573777B (zh) 2019-10-18
CN106573777A (zh) 2017-04-19
FR3022248B1 (fr) 2018-02-16
EP3154902A1 (fr) 2017-04-19
WO2015189776A1 (fr) 2015-12-17
PL3154902T3 (pl) 2018-08-31
US20170197839A1 (en) 2017-07-13
CA2951376A1 (fr) 2015-12-17
US10629388B2 (en) 2020-04-21
EP3154902B1 (fr) 2018-05-16
KR20170035838A (ko) 2017-03-31
FR3022248A1 (fr) 2015-12-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Nomura et al. 4.4 V supercapacitors based on super-stable mesoporous carbon sheet made of edge-free graphene walls
Zhou et al. Low‐cost hollow mesoporous polymer spheres and all‐solid‐state lithium, sodium batteries
Qiang et al. Ultra-long cycle life, low-cost room temperature sodium-sulfur batteries enabled by highly doped (N, S) nanoporous carbons
JP6371771B2 (ja) 有機ゲル用組成物およびその熱分解生成物、その製造方法、熱分解生成物によって形成された電極、ならびに電極を含有するスーパーキャパシタ
Wang et al. Preparation and performances of carbon aerogel microspheres for the application of supercapacitor
Ahmad et al. Synthesis and characterization of porous poly (vinylidene fluoride-co-hexafluoro propylene)(PVDF-co-HFP)/poly (aniline)(PANI)/graphene oxide (GO) ternary hybrid polymer electrolyte membrane
US20020065333A1 (en) Mesoporous carbons and polymers
Zhang et al. Porous carbon for electrochemical capacitors prepared from a resorcinol/formaldehyde-based organic aquagel with nano-sized particles
KR101542839B1 (ko) 폴리비닐리덴 플루오라이드 고분자를 포함하는 비수계 레독스 흐름 전지용 유무기 복합 음이온 교환막 및 이의 제조방법
JP6535345B2 (ja) スーパーキャパシタ電極用のゲル化かつ架橋した未乾燥の水性高分子組成物、エアロゲル及び多孔質炭素、並びにその製造方法
US20150162138A1 (en) Capacitor
Choudhury et al. Phase Inversion Strategy to Fabricate Porous Carbon for Li‐S Batteries via Block Copolymer Self‐Assembly
Tan et al. Improving the cyclability of lithium–sulfur batteries by coating PPy onto the graphene aerogel-supported sulfur
Garakani et al. Template-synthesis of a poly (ionic liquid)-derived Fe 1− x S/nitrogen-doped porous carbon membrane and its electrode application in lithium–sulfur batteries
Asfaw et al. Tailoring the microstructure and electrochemical performance of 3D microbattery electrodes based on carbon foams
Yang et al. A facile self-templating synthesis of carbon frameworks with tailored hierarchical porosity for enhanced energy storage performance
JP2017528531A (ja) ゲル化水性ポリマー組成物、該ゲル化水性ポリマー組成物から製造される、スーパーキャパシタ電極用の熱分解炭酸組成物、及びその製造方法
KR20180136980A (ko) 고-밀도 마이크로다공성 탄소 및 이의 제조 방법
Kim et al. Facile fabrication of polyaniline films with hierarchical porous networks for enhanced electrochemical activity
Zhao et al. A morphology controllable synthesis of 3D graphene nanostructures and their energy storage applications
KR102133891B1 (ko) 카본 폼의 제조방법 및 이에 의하여 제조된 카본 폼 및 상기 카본 폼을 포함하는 슈퍼 커패시터용 전극

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20180518

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20190315

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20190402

A524 Written submission of copy of amendment under article 19 pct

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A524

Effective date: 20190702

A02 Decision of refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02

Effective date: 20191210