JP2017524251A - シリコン薄膜太陽電池のためのバックコンタクトシステムの製造方法 - Google Patents

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Abstract

バックコンタクトシステムの製造を「All by Laser Point Contact Scheme(ALPS)」で可能にする本発明に係る方法では、エミッタ層に有機的な絶縁層を被着する前に、TCO層を被着し、その後にシリコン−吸収層へのコンタクト用のホールを絶縁層内に生ぜしめ、この場合に、まずシリコン−吸収層へのコンタクトの予定箇所において、有機的な絶縁層内に、パルス化されたUVレーザを用いて、一貫した材料除去なしにマーキングを生ぜしめ、該マーキングを次いで少なくとも1回の湿式化学的な選択的なエッチングステップにおいて、まずTCO層にまでエッチングし、次いで少なくとも1回の別のエッチングステップにおいてエミッタ層を貫通してシリコン−吸収層までエッチングし、次いで同様の形式で、エミッタ層へのコンタクトのためのホールを絶縁層内に生ぜしめ、この場合に敏感なエミッタ層は損傷されない。最終的に、位置決めに関連するプロセスのために専らレーザのみを使用することに基づいて、Si−吸収層へのコンタクトのために生ぜしめられたホールは、レーザにより選択的にドーピングされる。

Description

本発明は、シリコン−吸収層と、エミッタ層とから形成されたpn接合部を備えたシリコン薄膜太陽電池のためのバックコンタクト(裏面電極)システムの製造方法に関し、該製造方法は、少なくとも以下の方法ステップ、すなわち、エミッタ層上に有機的な絶縁層を被着するステップ、絶縁層において吸収層およびエミッタ層にまでホール(孔)を形成するステップ、低融点の金属層をn型コンタクトおよびp型コンタクトを形成するためにホール内に被着するステップ、金属層をn型コンタクト領域とp型コンタクト領域とにレーザ切断により分割するステップ、およびコンタクトを熱処理するステップを有している。
先行技術から公知の、ウェハベースのシリコン太陽電池のバックコンタクトのための方法は、リソグラフィ、マスキングおよびリフトオフ法に基づいている。しかしこれらの方法は、その複雑さ、取扱い手間ならびに達成可能な低い加工速度に基づいて、薄膜太陽電池に大面積で使用するための産業的に実施には適していない。
コンタクトシステムの製造のためのレーザの使用は、これに対して大面積の薄膜太陽電池の製造のために適している。点状または線状の材料除去、材料変質またはコンタクトの焼成によるレーザドーピングのような種々異なるプロセスステップは先行技術から知られている。
したがって、たとえば米国特許第5538564号明細書(US5538564A)には、太陽電池のアクティブ層において大きなアスペクト比を備えたp型コンタクトおよびn型コンタクトが、ドーパントを含むガス雰囲気におけるパルスレーザによるドーピングにより生ぜしめられる。このレーザは、エキシマレーザ、色素レーザまたはYAGレーザの群から選択されていてよい。
薄膜太陽電池のためのバックコンタクトシステムを実現するための別の重要なステップは、レーザを用いて製造されたコンタクト構造である。このコンタクト構造には、特に裏面側に被着された絶縁層における孔が該当する。この孔は、金属製コンタクトと、アクティブな太陽電池層との接続のために必要である。DE69012517T2では、ポリイミド基体に貫通孔を形成する方法が説明されている。この方法では、定義されたエネルギ密度の、焦点をずらされた炭酸ガスレーザにより、酸素含有の雰囲気中で、ポリイミド基板内に孔が形成され、引き続き行われる化学的なエッチングによりポリイミド残留物を取り除く。この開示において、レーザ穿孔の別の公知の方法が示唆される。したがって、エキシマレーザの場合、基板の化学的な結合を断ち、ポリイミドを分解するために、スペクトルの紫外線領域における電磁エネルギによる光分解が使用される。アルゴンイオンレーザにより、このような電磁エネルギがポリイミド基板に導入され、このエネルギは膜を損傷するが、分解はしない。照射により損傷されたポリイミドを取り除くために、その後にプラズマを用いたエッチングステップが行わる。しかし、エッチングステップは、種々異なる直径または基準とは相違する孔形状を有する孔を生ぜしる。このことは望ましくない。炭酸ガスレーザにより孔が穿孔されると、再びエッチングステップによって取り除かれなければならない損傷された粒子の形の相当量の残量物が生じる。
独国特許出願公開第10005330号明細書(DE10005330A1)に記載された、高解像度の透明かつ導電性の構造体の製造方法では、レーザビームが、不透明かつ導電性ではない層の選択された範囲に作用する。これにより材料は、照射された領域において、透明かつ導電性の材料に変換される。透明な材料への変換が行われるや否や、レーザビームはより深く位置している層領域にも作用することができる。レーザビームの作用後に、透明かつ導電性の領域ならびに不透明かつ絶縁性の領域が存在している。これらの領域は、互いに異なるエッチング特性を有している、つまり異なる強さで作用され、これにより構造化が行われる。
独国特許出願公開第102007051725号明細書(DE102007051725A1)に記載されている、太陽電池をコンタクトするための方法では、マスキング層が狭い構造を形成するためにレーザビームを用いて開放される。この場合、基板表面が損傷されると、その箇所において生ぜしめられた電荷担体の再結合が増大する。このような損傷を取り除くために、表面は湿式化学的に、またはプラズマ中でエッチングされる。
独国特許出願公開第19915666号明細書(DE19915666A1)には、太陽電池を選択的にコンタクトする方法、特に太陽電池のエミッタ層および/またはベース層をコンタクトする方法が記載されている。この場合、レーザビームは、光学的なマイクロレンズのアレイに向けられ、その焦点は、誘電層の領域に位置する。この誘電層は太陽電池の電気的にコンタクトすべき表面を覆っている。焦点において、電気的にコンタクトすべき表面がそこで露出されるまで、照射により材料が除去される。次いで、露出した表面のメタライジングが誘電層を貫通して行われる。
独国特許出願公開第102009057881号明細書(DE102009057881A1)でも、レーザビームを用いて構造体が生ぜしめられる。この場合、レーザビームを吸収する吸収層がレーザビームに対して透明な層の上に被着されている。レーザビームにより、吸収層の局所的な領域が取り除かれ、次いで、透明な層のいまや露出した領域がエッチングステップにより取り除かれる。
国際公開第03/019674号明細書(WO03/019674A1)には、モジュールにおける太陽電池の直列接続に関連して、太陽電池モジュールの全体的な表面上に、エミッタ層もしくは吸収層にまで1つの層または複数の層を通じて、レーザ穿孔によりコンタクトホールを直接に生ぜしめることが記載されている。この場合、1つの層は、絶縁層であり、2つの部分層から形成されており、この場合、1つの部分層は合成樹脂層である。
国際公開第2010/012259号明細書(WO2010/012259A2)からは、ヘテロ接合シリコン薄膜太陽電池の製造が公知である。この製造時には、エミッタと吸収体とのコンタクトが、種々異なる深さで達成され、側方の絶縁部を有する孔が延びており、コンタクトはTCO(透明導電性酸化物)層から成っていてよい。
多結晶の薄膜型太陽電池のためのバックコンタクトを形成する方法は、M.Green等,”Solar Energy”第77巻,2004年,p857〜p863に記載されている。この場合、絶縁性の合成脂層に、インクジェット印刷プロセスを用いた二段階プロセスにおいて、それぞれ相前後して所定の箇所にエッチング溶液が供給され、この箇所において、コンタクトホールが吸収層もしくはエミッタ層に達するまでエッチングにより生ぜしめられる。米国特許第7585781号明細書には、この方法が詳細に説明されている。特に、絶縁層の材料の”リフロー”プロセスによる、エミッタ層の露出しているエッジの絶縁が説明されている。本発明はこの先行技術を起点としている。補足的に、上掲の米国特許に基づく、公開番号:国際公開第2005/024927号明細書(WO2005/024927A1)を有する国際出願が参照される。この明細書には、有機的な絶縁層等が、レーザアブレーションにより取り除かれ、その後に孔がシリコン−吸収層内までエッチングされる。同様にレーザが使用されないフォトグラフィ技術の使用も公知である。
ここで本発明の課題は、シリコン薄膜太陽電池のためのバックコンタクトシステムを製造する別の方法を提供することであり、該方法は、大きな位置精度と確実性を保証し、スケーリング可能であり、かつエミッタ層の損傷を回避する。方法は、薄膜太陽電池のための統一的な製造プロセスに良好に適合することが望ましい。
この課題は、請求項1の記載の、冒頭で述べた形式の方法により解決される。本発明の別の態様は、従属請求項から判る。
本発明によれば、有機的な絶縁層の被着前に、エミッタ層上にTCO層が被着される。絶縁層内のシリコン−吸収層へのコンタクトのためのホールは、まずシリコン−吸収層へのコンタクトのための予定箇所において有機的な絶縁層内に、パルス化されたUVレーザを用いてマーキングが施されることにより、生ぜしめられ、この場合に材料を一貫して除去することはない。このマーキングは、次いで少なくとも1回の湿式化学的な選択的な、かつ大面積のエッチングステップにおいて、エミッタ層を貫通してシリコン−吸収層内に達するまで開放される。次いで、絶縁層内のエミッタ層へのコンタクトのためのホールが、エミッタ層へのコンタクトの予定箇所においてやはりパルス化されたUVレーザを用いてマーキングが施され、次いで湿式化学的な選択的な、かつ大面積のエッチングステップにおいて、TCO層にまで開放されることによって、生ぜしめられる。ここで、本発明に係る方法における全てのエッチングステップは、点状のコンタクトを生ぜしめるための先行技術に比べて、大面積で実施され、したがって比較的簡単で取扱い可能であることを指摘しておく。
コンタクトホールが、有機的な絶縁層を貫通してそれぞれエミッタ層もしくは吸収層にまでレーザマーキングおよび続くエッチングステップにより形成される、本発明に係る方法は、コンタクトホールの、先行技術から公知のインクジェット印刷に比べて、より信頼性よくかつより正確である。本発明に係る方法におけるレーザの使用は、配向および位置決めの困難さなしに、たとえば「レーザ焼成」による吸収層のためのポイントコンタクトのドーピングのために、後続の続く方法ステップにおけるレーザの使用も簡略化する。これにより、太陽電池の個別化をはじめとする、全ての構造化ステップまたはポイントコンタクトシステムを形成するための局所的な材料加工をレーザにより実施することが可能である。したがって、本発明に係る方法により製造されたコンタクトシステムは、「All-by-Laser Point-Contact Scheme」(ALPS)である。
本発明に係る方法の別の利点は、ヘテロ接合型薄膜太陽電池におけるその使用時に示される。この場合、ヘテロ接合部を形成する両方の材料のバンドギャップは、互いに異なっており、このようなヘテロ接合型薄膜太陽電池の薄い非晶質エミッタは、ホモ接合型太陽電池のエミッタよりも、レーザにより導入された熱に対して著しく敏感に反応する。この場合、このようなホモ接合部は、同一のバンドギャップを有するp型導電性の材料と、n型導電性の材料とから成る接合部であると理解される。本発明に係る方法においてコンタクトホールをまさに完全に開放しない小さなレーザフルエンスと、エッチングストップ層の配置とにより、エミッタは損傷から保護される。
1つの態様では、吸収層およびエミッタ層へのコンタクトホールを形成するために、絶縁層内で一貫した材料除去なしにマーキングを生ぜしめるための、パルス化されたUVレーザは、5J/cm〜50J/cmの蓄積レーザフルエンスを有している。レーザフルエンスの大きさは、とりわけ層厚さ、周辺温度、層材料の組成ならびに使用されるレーザのパルス幅および波長に依存している。
有機的な絶縁層内にコンタクトホールのためのマーキングを導入するためには、IRレーザまたは可視の波長領域のレーザの使用も同様に可能である。
本発明の態様によれば、エッチングストップ層として働くTCO層のための材料として、50nm〜500nmの厚さの、アルミニウムをドーピングされたZnOまたはITOを使用することが規定されている。
別の態様では、シリコン−吸収層として、2μm〜40μmの厚さの、レーザによりまたは電子ビームにより再結晶化された多結晶のシリコン層が使用される。この場合、レーザおよび電子ビームのビームプロフィールは、できるだけ大面積の再結晶化を可能にするために、線形である。
続く態様は、エミッタ層に関する。エミッタ層のためには、5nm〜50nmの厚さの非晶質シリコン層または0.1μm〜2μmの厚さの多結晶シリコン層が使用される。エミッタ層を形成するための有機的な材料も、同様に使用され得る。なぜならば、既に述べたように、エミッタ層は、本発明に係る方法の間に小さなレーザフルエンスにより、かつエッチングストップ層の配置により損傷から保護されるからである。小さなレーザフルエンスにより、コンタクトホールは本発明に係る方法では完全に開放されることはない。
吸収層のための態様は、以下の通りである。第1の態様では、p型導電性のシリコンが使用され、吸収層−コンタクトホールの選択的なドーピングのための方法ステップとして、レーザによるアルミニウム焼成が実施される。
第2の態様は、これに対して、以下のように規定している。吸収層のための材料として、n型導電性のシリコンを使用し、吸収層−コンタクトホールの選択的なドーピングのための方法ステップとして、レーザによるリン酸焼成またはアンチモン焼成を使用する。ドーピング物質は、導電性の層として使用される銀と一緒に堆積され得るか、または既に堆積された銀層の上にこの物質を含む層が被着され、次いで焼成させられる。
少なくとも1回の湿式化学的な選択的なエッチングステップにより、別の態様では、シリコン−吸収層およびエミッタ層へのコンタクトホールを形成するためのレーザマーキングがまず有機的な絶縁層において開放される。この場合、約1.5%のKOH溶液が使用される。KOH溶液は、10分までの時間間隔にわたってレーザマーキングに作用する。
レーザマーキングの領域において、少なくとも1回の湿式化学的な選択的なエッチングステップにより開放されたTCO層は、別の態様において、HF溶液を用いた少なくとも1回の別のエッチングステップにおいて、完全に除去され、その後に、これにより露出したエミッタ層を、HF溶液中のKMnOにより必要となる深さまでエッチングする。
エミッタ層に被着される有機的な絶縁層のためには、別の態様では、白色のラック層が使用される。このラック層は同時に反射層として働く。このラック層は、たとえばスプレーコーティングにより、浸漬コーティングまたはスクリーン印刷法により被着され得る。シリコン−吸収層およびエミッタ層の間には、別の態様によれば、真性の非晶質Si層がパッシベーション層として配置されている。
本発明を以下の実施の形態において添付の図面につき詳しく説明する。
a〜dは、本発明に係る方法の個別の方法ステップの順番を概略的に示している。 aは、ラック層におけるレーザマーキングの走査型電子顕微鏡撮影を示す図であり、bは、ラック層におけるマーキングのエッチング後の走査型電子顕微鏡を示す図である。
ガラス基板1(厚さ3.3mm)上に、PECVD(プラズマCVD)法または電子ビーム蒸着によって堆積され、次いでレーザビームまたは電子ビームにより再結晶化された、10μmの厚さの平坦な多結晶のp型Si(p−Si)吸収層2(バンドギャップ:1.1eV)を有する層配列を起点とする。p−Si吸収層2は、13nmの厚さのi型非晶質Si(i−a−Si)層3でパッシベーションされている。i−a−Si層3上には、13nmの厚さの、n型ドーピングされた非晶質Si(a−Si)エミッタ層4(エミッタ層のバンドギャップ:1.8eV)が配置されており、エミッタ層4は、その上に被着された、300nmの厚さを有する、Al(アルミニウム)をドーピングされたZnO(酸化亜鉛)層5を有している。
今、この層配列においてレーザを用いて実施すべき方法ステップのために、パルス化されたNd(ネオジウムイオン)をドーピングしたバナデート−ナノ秒(パルス)レーザ(λ=523nm)およびNdをドーピングしたYAG−ピコ秒固体レーザ(λ=1064nm,355nm)が使用される。
第1の方法ステップでは、IR−ピコ秒(パルス)レーザ(約3.9J/cmのパルス周波数および約80%のスポットオーバラップ率)を用いて、基板側部から絶縁ラインL1をスクライブ(書き込む)することにより、太陽電池のサイズが規定される(図1a)。その後に、5μmの厚さの白色のラック層6−この実施の形態ではTiOナノ粒子との混合物中のノボラック150(比5:1)−が、スピンコーティングにより、ZnO:Al層5に被着させられ、吸収層3のためのコンタクトホールKAがUV−ピコ秒レーザを用いてマーキングされるL2。レーザは、この場合、ラック層の上述の厚さおよび使用されるレーザ装置の場合には、約20J/cmの蓄積されたレーザフルエンスを有している。続くステップにおいて、ラック層6内にマーキングされたこの領域は、湿式化学的に、たとえば1.5%のKOH(水酸化カリウム)水溶液により、ZnO:Al層5にまで開放される。ZnO:Al層5の別のエッチングは、5%のHF(フッ化水素)溶液を用いて、約60秒間にわたって行われ、エミッタ層の別のエッチングは、0.01%のKMnO(過マンガン酸カリウム)を溶解して含んでいる、1%のHF溶液により、約10秒間にわたって行われる(図1b)。次いで、エミッタ層4のためのコンタクトホールKEのマーキングを、やはりUV−ピコ秒レーザL3を用いて約20J/cmの蓄積されたレーザフルエンスで行う。次いで上述のように、別の(KOH−)エッチングステップが行われ、このエッチングステップは、ラック層6をZnO:Al層5まで開放する。この状態で、層配列は、所定の溶剤の蒸気雰囲気内に導入され、これにより層6のラックが軟化されて、コンタクトホールKA,KEのエッジを越えて、これらのコンタクトホールKA,KE内へと流れる(図示せず)。したがって、エミッタ層4は、該エミッタ層4を貫通する、吸収層3のためのコンタクトホールKAに関して絶縁されている(図1c)。続く方法ステップにおいて、100nmの厚さのアルミニウム層7がコンタクトホールKA,KEを備えるラック層6の全体的な面に被着させられる。このアルミニウム層7は、次いでUVレーザを用いたレーザ切断L4により、各電池上で、エミッタ層4のためのコンタクトホールKEを備えた領域と、吸収層3のためのコンタクトホールKAを備えた領域とに分割される(図1d)。これにより、電池を包括する直列接続が実現可能である。最後に示された、レーザで実施される方法ステップは、ナノ秒レーザを用いた、アルミニウムによる吸収層コンタクトホールKAのドーピングを示している(同様に図1d)。
図2aのREM撮影では、ラック層にピコ秒UV−レーザ(約20J/cmの蓄積レーザフルエンス)により生ぜしめられたマーキングされた円を識別することができる。サイズ比較のために同一の撮影で10nmの線が図示されている。図2bは、層のこの部分をKOHエッチング後に示している。コンタクトホールのためにマーキングされた領域が取り除かれたことが判る。
1 基板
2 絶縁層
3 Si−吸収層
4 エミッタ層
5 ZnO:Al層
6 ラック層
7 Al層
KA 吸収層のコンタクトホール
KE エミッタのコンタクトホール
L1 絶縁線のレーザスクライブ
L2 KAのレーザマーキング
L3 KEのレーザマーキング
L4 Al層のレーザ切断
L5 KAのレーザドーピング

Claims (12)

  1. シリコン−吸収層と、エミッタ層とから形成されたpn接合部を備えたシリコン薄膜太陽電池のためのバックコンタクトシステムの製造法であって、少なくとも以下の方法ステップ、すなわち、
    −前記エミッタ層上に有機的な絶縁層を被着するステップ、
    −次いで前記絶縁層内に、前記吸収層および前記エミッタ層にまでコンタクトホールを形成するステップ、
    −次いで前記コンタクトホールを絶縁するステップ、
    −その後に前記コンタクトホール内に、nコンタクトおよびpコンタクトを形成するために低融点金属層を被着するステップ、および
    −nコンタクト領域およびpコンタクト領域の金属層をレーザ切断により分離するステップ
    を有する、シリコン薄膜太陽電池のためのバックコンタクトシステムの製造法において、
    −前記エミッタ層に前記有機的な絶縁層を被着する前に、TCO層を被着するステップ、
    −前記シリコン−吸収層へのコンタクト用のホールを前記絶縁層内に生ぜしめるステップであって、この場合に、まず前記シリコン−吸収層へのコンタクトの予定箇所において、前記有機的な絶縁層内に、パルス化されたUVレーザを用いて、一貫した材料除去なしにマーキングを生ぜしめ、該マーキングを次いで少なくとも1回の湿式化学的な選択的なエッチングステップにおいて、まず前記TCO層にまでエッチングし、次いで少なくとも1回の別のエッチングステップにおいて前記エミッタ層を貫通して前記シリコン−吸収層までエッチングする、ステップと、
    −次いで前記有機的な絶縁層内に、パルス化されたUVレーザにより、一貫した材料除去なしにマーキングを生ぜしめ、該マーキングを湿式化学的な選択的なエッチングステップにおいて前記TCO層までエッチングするステップ、および
    −その後に前記シリコン−吸収層に対するコンタクトのために生ぜしめられた前記ホールを選択的にドーピングするステップ、
    を有することを特徴とする、シリコン薄膜太陽電池のためのバックコンタクトシステムの製造法。
  2. 前記吸収層および前記エミッタ層への前記コンタクトホールを形成するために、前記絶縁層内で一貫した材料除去なしに前記マーキングを生ぜしめるための、前記パルス化されたUVレーザは、5J/cm〜50J/cmのレーザフルエンスを有している、請求項1記載の薄膜太陽電池のためのバックコンタクトシステムの製造法。
  3. エッチングストップ層として働く前記TCO層の材料として、50nm〜500nmの厚さの、アルミニウムをドーピングしたZnOまたはITOを使用する、請求項1記載の薄膜太陽電池のためのバックコンタクトシステムの製造法。
  4. シリコン−吸収層として、レーザまたは電子ビームにより再結晶化された、2μm〜40μmの厚さの多結晶のシリコン層を使用する、請求項1記載の薄膜太陽電池のためのバックコンタクトシステムの製造法。
  5. エミッタ層として、5nm〜50nmの厚さの非晶質のシリコン層を使用する、請求項1記載の薄膜太陽電池のためのバックコンタクトシステムの製造法。
  6. エミッタ層として、0.1μm〜2μmの厚さの多結晶のシリコン層を使用する、請求項1記載の薄膜太陽電池のためのバックコンタクトシステムの製造法。
  7. 前記吸収層の材料として、p型導電性シリコンを使用し、前記吸収層−コンタクトホールの選択的なドーピングのための方法ステップとして、レーザによるアルミニウム焼成を実施する、請求項1から6までの少なくともいずれか1項記載の薄膜太陽電池のためのバックコンタクトシステムの製造法。
  8. 前記吸収層の材料として、n型導電性シリコンを使用し、前記吸収層−コンタクトホールの選択的なドーピングのための方法ステップとして、レーザによるリン酸焼成またはアンチモン焼成を実施する、請求項1から6までの少なくともいずれか1項記載の薄膜太陽電池のためのバックコンタクトシステムの製造法。
  9. 前記少なくとも1回の湿式化学的な選択的なエッチングステップにおいて、前記シリコン−吸収層および前記エミッタ層への前記コンタクトホールの形成のための前記レーザマーキングを、約1.5%のKOH溶液中で、10分までの時間間隔にわたってエッチングする、請求項1記載の薄膜太陽電池のためのバックコンタクトシステムの製造法。
  10. 前記少なくとも1回の湿式化学的な選択的なエッチングステップにおいて、前記レーザマーキングの領域において開放された前記TCO層を、HF溶液を用いた少なくとも1回の別のエッチングステップにおいて完全に除去し、その後にこれにより露出したエミッタ層を、HF溶液中のKMnOにより、必要となる深さまで除去する、請求項1記載の薄膜太陽電池のためのバックコンタクトシステムの製造法。
  11. 前記エミッタ層に被着された前記有機的な絶縁層のために、同時に反射層として役立つ白色のラック層を使用する、請求項1記載の薄膜太陽電池のためのバックコンタクトシステムの製造法。
  12. 前記Si−吸収層と、前記エミッタ層との間に、真性の非晶質Si−パッシベーション層が配置されている、請求項1記載の薄膜太陽電池のためのバックコンタクトシステムの製造法。
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