JP2017519962A - 化学ループ燃焼応用のための酸素キャリアとしての不用な金属酸化物の活性化 - Google Patents

Abstract

化学ループ燃焼で使用するための黒色粉末酸素キャリアを生成するための方法は、（ａ）ガスパイプラインに形成された黒色粉末排気物材料を除去および収集するステップと、（ｂ）収集された黒色粉末を前処理してその球状を調整し、摩耗および微粒子の生成を避けるステップと（ｃ）黒色粉末を活性化して、その反応率を増加させ、化学ループ燃焼での酸素キャリアとして使用するために適切な黒色粉末酸素キャリアを生成するステップとを含む。【選択図】図１

Description

本発明は、化学ループ燃焼方式により、エネルギー、合成ガスおよび熱等を生成するための方法に関する。本発明は、（従来処分されていた）ガスパイプライン廃棄物の化学ループ燃料方式での酸素キャリアとしての利用に関する。

ここ数十年の地球温暖化への注目が増すことで、発電の分野での研究が増加してきた。地球温暖化の望ましくない影響に立ち向かう様々な方法が提案されている。その方法の一つは、炭素捕捉および貯蔵法（CCS法）であり、これはCO₂排出に対する中長期の軽減方法として広く考えられてきた。CCS法は、有益でありかつ環境を破壊しない可能性を有し、これらは、もしCO₂が捕捉された後に工業的応用に利用されることができれば達成することができる。例えば、CO₂-EOR（CO₂を石油貯留層に注入することによる改良石油回収）は、可能性のある石油製造を増やすCO₂の工業的利用である。この方法は、通常天然資源からのCO₂を利用して約40年間商業的に使用されてきており、その実現可能性はCO₂の輸送および注入の観点からよく認識されてきた。そうは言うものの、CCS法の最大の問題は、捕捉したCO₂の可能性のある工業的利用ではなく、現在のCCS法の高価なコストにある。

燃焼は、発電の分野で一般に使われてきた反応である。後処理、O₂/CO₂燃焼（オキシ燃料）およびCOシフトを含む、燃焼装置からCO₂を捕捉するいくつかの炭素捕捉技術が存在する。これらのCO₂捕捉技術はすべて、とても重要なガス分離ステップが必要であるという事実に悩まされている。これらのガス分離ステップは、プラント効率の約10%のオーダーと見積もられ、燃料消費量およびプラントサイズの大幅な増加−25〜30%−に至る大きなエネルギー損失と同様にとても大きな運用コストを含む。ガス分離技術は、通常成熟技術であり、この分野における主要技術のブレイクスルーは全く予見されない。

これは、ガス分離が全く必要ない化学ループ燃焼（CLC）とは大きく異なる。CLC法は、もともとは1950年代にCO₂を生成するために生み出された特定の種類の燃焼反応であるが、最近では、見込みのあるCO₂捕捉方法として注目を受けている。CLC法では、酸素キャリアは、空気と燃料との間の酸素の中間輸送体としての機能を果たし、これにより、空気および燃料が互いに直接接触することを防ぐ。その結果、排出ガス流は理想的にはCO₂とH₂Oとのみからなり、CO₂はH₂Oの凝縮後に容易に利用できる。このようにして、ガス−ガス分離のエネルギー消費が避けられる。

通常、CLC法の全体的な熱は、酸化の間の発熱の状態と、還元の間の吸熱の状態との２つの熱の状態の和であり、当該熱は、従来の燃焼反応で放出される熱に等しい。したがって、CLC法の利点の一つは、直接燃焼方法と同程度の燃焼効率を維持しながらCO₂を補足するために必要とされるエネルギーが最小限であることである。CLC法でのCO₂捕捉のためのエネルギー損失が最小であることであり、2〜3%の効率損失と見積もられる。CLC法では、燃料のない空気炉内において、1200℃−それより高い温度ではNO_xの形成が大幅に増加する−よりも低い温度で酸化反応が起こるので、直接燃焼方法と比べてNO_x形成が減少される。NO_xの形成がないことで、CO₂を捕捉前にNO_xガスから分離する必要がないので、CLC法でのCO₂捕捉はその他の燃焼方法に比べてコストが低くなる。全体としては、CLC法は、CO₂捕捉におけるガス分離の高コストおよび高エネルギー損失を栄えるために大きなブレイクスルーが予測される今日における数少ない技術の一つである。

CLC技術の発展の鍵になる要因は酸素キャリアの選択である。適切な酸素キャリアは、高反応率、高酸素輸送能力、CO₂とH₂Oへの完全な燃焼転換、無視できるほどの炭素析出、凝集の回避、十分な耐久性、および、良好な科学的性能を示すはずである。これらの性能は、いくつかの酸化還元サイクルの間維持されなければならない。酸素キャリアのコストもまた重要である。

典型的な化学ループ燃焼方法では、燃料炉内での燃料流を酸化するために固体金属酸化物酸素キャリアが使用される。ニッケル、銅、コバルト、鉄およびマンガン等の遷移金属酸化物は、還元力および酸化力の熱力学特性が良好なので、酸素キャリアのよい候補である。それでも金属酸化物の酸素キャリアとしての効果的な使用によりCLC法は高コストとなり得る。例えば、米国特許第５，４４７，０２４号では、固形活物質として、粒子の機械強度および反応性を改善する目的で、結合剤タイプのイットリア安定化ジルコニアと混合した酸化還元対NiO/Niの使用を主張している。結合剤タイプのイットリウム安定化ジルコニアを使用することで、金属酸化物のコスト、結果としてCLC法のコストが増加してしまう。

黒色粉末は、再生可能であり、パイプラインの内壁の腐食の結果として天然ガスパイプラインの内側に形成される。黒色粉末は、鉄製のパイプライン鋼内の鉄（Fe）が酸素、CO₂およびその他のガスを含む凝縮水と化学反応することにより生じる。図１は、外表面と反対側の内表面12とを有する典型的なパイプ10を示す。黒色粉末20は、パイプ10の内表面12に沿って集まって示されている。

黒色粉末は、主に水酸化鉄、酸化鉄および炭酸鉄で構成される。本願請求項に含まれここで使用するように、黒色粉末は、腐食の結果生じて金属酸化物からなる自然廃棄物としてパイプラインの内表面に沿って形成される残留（物質）に関する。黒色粉末はまた、ガス精製装置で採用される上流のフィルターから収集されることもできる。

長年、パイプライン会社は黒色粉末の存在およびその効果を観察してきたが、厄介なものとしてみるばかりで、理解して使用することをほとんどしなかった。それどころか、パイプライン会社は、当初はパイプラインから黒色粉末を取り除く方法を探していた。分離装置やサイクロン等、黒色粉末を取り除く方法はいくつかあり、黒色粉末を含むガスがこれらの装置を通り、黒色粉末粒子がガス流から物理的にたたき出される。黒色粉末粒子はガス流から取り除かれ、装置（例えば分離装置、サイクロン）の壁に付着し、それらは落ちて捕集媒体の底に集められる。

パイプライン会社は、黒色粉末の有益な使用を未だ見つけていない。世界中で、ガスパイプラインからの黒色粉末が大量に存在し、その価値が理解されていないために大変低コストで容易に利用される。今日、黒色粉末は通常廃棄物として捨てられている。

全体を通して、地球温暖化に関する益々の関心の観点から、発電分野での効果的なCO₂捕捉の必要性がある。現状のCLC法のコストを減少し、特にCLC法で利用される酸素キャリアのコストを減少させる必要がある。ガスパイプラインで形成される黒色粉末廃棄物を利用する必要がある。

本発明は、化学ループ燃焼（CLC）装置を運用するためのコスト効率が良い方法を対象にする。本発明は、ガスパイプラインで生成される黒色粉末が収集されてCLC装置での低コストで効率的な酸素キャリアとして使用されるCLC法に関する。

一実施形態では、黒色粉末は分離装置またはサイクロン装置を使用してガスパイプラインから取り除かれて収集される。黒色粉末は収集されると、その後噴霧乾燥または凍結造粒等の合成法により処理されるが、それは黒色粉末の球状を調整して摩耗及び微粒子の生成を回避するためである。次に、黒色粉末は活性化処理を受けてその反応度を増加させ、黒色粉末酸素キャリアを生成する。別の実施形態では、黒色粉末は他の金属酸化物と混合され、黒色粉末酸素キャリアの反応度を増加させることもできる。

一実施形態では、活性化された黒色粉末酸素キャリアは、CLC装置の燃料炉内の層（流動床）に配置される。燃料炉内では、黒色粉末は燃料との燃焼反応のための酸素キャリアとして機能する。黒色粉末酸素キャリアは、CLC装置の燃料炉内で気相酸素を放出し、大量の気相酸素が放出されるような特性を有する。燃料内での気相酸素の放出は、燃料に対する反応度を増加させ、層の排出を減少させることができる。燃料炉内での燃焼反応により、黒色粉末酸素キャリアは還元される。燃焼反応に続き、還元された黒色粉末がその後空気炉に輸送され、空気の注入によりそこで酸化される。その結果生じた再酸化黒色粉末は、その後空気炉から燃料炉内に再循環され、再び酸素キャリアとして機能する。

黒色粉末酸素キャリアはCLC法で使用され、気体燃料、液体燃料および固体燃料等の様々なタイプの燃料と反応することができる。本発明のCLC法はまた、エネルギー、熱、合成ガスおよび水素等を生成するために使用されることができる。

発明およびその多くの特徴と利点のより完全な理解は、以下の詳細な説明および添付図面を参照することで達成される。図面は本発明の一実施形態を示すのみであり、その範囲を限定して考慮されるべきではない。
内表面に沿って黒色粉末が形成されているパイプの端部を示す斜視図である。 本発明の実施形態に係るCLC法の概略図である。 一実施形態に係る黒色粉末酸素キャリアを生成する方法の概略図である。 黒色粉末粒子からの酸素の放出を示すグラフである。 様々な黒色粉末含有組成物のCH₄に対する反応度を示すグラフである。

前述したように、図２を参照すると、化学ループ燃焼（CLC）は通常、燃料炉内での燃焼のための酸素を供給する床材料として酸素キャリアが採用されたシステムを備える。還元された酸素キャリアはその後、空気炉に輸送され、ループを完了するために燃料炉に再導入される前に再酸化される。CLC法はこのようにして２つ以上の反応を使用して、炭化水素系燃料の酸化を実行する。その最も単純な形式では、酸素運搬種（通常金属）が最初に空気内で酸化されて酸化物（例えば金属酸化物）を形成する。この酸化物はその後第２の反応で還元剤として炭化水素を使用して還元される。

図２に示すCLCシステム100は、従来のCLC法の構成要素からなる。システム100は、燃焼条件の下で燃料炉110内において燃焼される燃料（符号120で示す）を受け取る燃料炉110を含む。本明細書で述べるように、CLCシステムは、燃料120が燃料炉110に関連付けられる酸素キャリア130を通って流れるようにする燃料の流動化を含む。例えば、酸素キャリア130は燃料炉110と流体的に連通する床材料の形でありうる。

燃料炉110内で起こる燃焼反応による生成物は通常符号140で示される。反応生成物はCO₂、H₂O等を含みうる。反応生成物はさらなる処理および／または貯蔵のために燃料炉から取り除かれる。

酸素キャリア130は、酸素を生成し、時間をかけて科学的に還元され、酸化されて材料が酸素供給源として機能し続けなければならない。CLCシステム100のループはこのように、酸素キャリア130を酸化するためのループを含む。空気炉200は燃料炉110と選択的流体連結されている。導管220は酸化された酸素キャリア130を燃料炉110から空気炉200に運ぶ。空気炉200に関しては、例えば空気といった酸化剤220が、空気炉200内に導入され、結果として酸素キャリア材料を酸化する条件下で、空気炉200内にある還元された酸素キャリアと接触する。酸素キャリア材料が酸化されると、当該材料は導管230を通って空気炉200から燃料炉110に輸送され、そこで酸素キャリアとして機能してループプロセスが続く。空気炉200内での酸化反応の生成物（例えばN₂、O₂）は符号240で示され、空気炉200から排出される。

本発明のCLC法は、黒色粉末−天然ガスパイプライン（およびほかのガスを含むライン）で形成された廃棄物−を酸素キャリア（例えば図２の酸素キャリア130）として使用するように設計される。黒色粉末は酸化鉄が非常に豊富なので、本出願人は、黒色粉末がCLC法において酸素キャリアとして使用できることを思いがけなく見出した。黒色粉末は通常、約62重量%の磁鉄鉱（鉄（II，III）酸化物[Fe₃O₄]）；約11.1重量%の針鉄鉱（α-FeO（OH））；約18.8重量%の赤金鉱（β- FeO（OH））；および役5.4重量%の菱鉄鉱（FeCO₃）を含む。元素測定に関して、黒色粉末は、ほぼ65.5重量%の鉄、26重量%の酸素を含み残りの重量がマンガン、カルシウムおよびケイ素等の他の金属からなる。特に示されなければ、本明細書で記載する割合は重量パーセントである。

図３は、黒色粉末を酸素キャリアとして使用するための典型的な流れ工程の概略図である。図３はこのように、ステップ（いくつかは任意）の連続を示す。図３は、発生源（例えばパイプライン）からの黒色粉末の除去／回収を含むステップ300を示し；ステップ310は前処理ステップであり；ステップ320は活性化ステップであり；ステップ330はCLC装置での処理済み／活性化された黒色粉末の使用である。これらの各ステップは以下に詳細に説明する。

本発明に係るある方法は、黒色粉末がガスパイプラインから取り除かれた（回収された）後にそれを使用する（ステップ300）。黒色粉末110（図１）は、パイプライン（図１のパイプライン100）（発生場所）から収集されるか、またはCLC法で様々な方法で使用するためのパイプラインの下流にある装置から受け取ることができる。例えば、一実施形態では、黒色粉末を含むガスは分離装置を通過し、そこで分離装置の壁にたたき落される。黒色粉末はその後、分離装置の壁から剥がれ落ち、分離装置のそこで捕集媒体に収集される。別の実施形態では、サイクロンを使用してパイプラインから黒色粉末を取り除く。

黒色粉末材料は、適切な技術のいずれを使用してもパイプラインの源泉から収集されて回収されることが理解されるだろう。

黒色粉末がパイプラインから収集されると（ステップ300）、その後ステップ310において合成法（噴霧乾燥または凍結造粒法）により処理されるが、これはその球状を調整して摩耗および微粒子の生成を避けるためである−どちらもCLC法での黒色粉末の使用を制限するおそれがある。言い換えると、このステップは、黒色粉末の物理特性を変化させ、CLC法での酸素キャリアとしての使用を最適化する。

合成法による黒色粉末、酸素の処理の一実施形態では、60%の黒色粉末および40%の酸化マンガンからなる混合物の水性スラリーがボールミルにより用意され、ボールミルは、粉末混合物およびボールが円筒容器内に配置され、ボールがシリンダーの周りを回転することにより混合物を細かい粉末にすりつぶすタイプのグラインダーである。酸化マンガンと混合する前に、黒色粉末は約500℃で熱処理され、危険性がある有機不純物を取り除く。この混合物に少量の分散剤も添加され、スラリー特性を改善する。製粉後、有機結合剤がスラリーに添加され、生成プロセス（すなわち凍結乾燥および焼結）における後の段階の間に粒子が傷つかないようにする。球状粒子がその後凍結造粒により生成される。スラリーは、通過する噴霧空気が滴を生成する噴霧ノズルにつぎ込まれ、液体窒素に噴霧されて瞬時に凍結する。結果として生じる粒子内の凍結水はその後、氷の間中約−10℃で蒸気圧に相当する圧力で運転される凍結乾燥器内で昇華により取り除かれる。凍結乾燥後、粒子は役50℃／分の加熱速度を使用して約950℃の温度で6時間焼結される。最後に粒子は篩にかけられ明確に定義されたサイズの粒子を得る。

合成法の別の実施形態では、約60.1%の黒色粉末と約39.9%のマンガン鉱の粉末混合物が適切な分散と結合特性とを確実にする有機添加剤とともに純水に分散される。例えば一実施形態に従えば、ポリエチレンオキサイド（PEO、PEO-1タイプ、住友精化、日本）および／またはポリビニルアルコール（PVA 1500 Fluka、スイス）および／またはポリエチレングリコール（PEG 6000、Merck-Schuchardt、ドイツ）が有機結合剤として使用され、Darvan（Cタイプ、RT Vanderbilt、米国）および／またはDolapix（A88タイプ、PC75およびPC80、Zchimmer & Schwarz、ドイツ）および／またはTargon 1128（BK Giulini Chemie、ドイツ）が合成法の部分の分散剤として使用された。上記材料の適切な（効果的な）量は、純水に懸濁する前に計量される。懸濁液は遊星ボールミルでひくことにより均質にされる。水性懸濁は、噴霧乾燥機の下方の円錐部分に位置する2-流体噴霧乾燥ノズルに供給される間プロペラ羽根ミキサーで連続して攪拌される。噴霧乾燥後、要求される粒子サイズ範囲内の破片がチャンバー内のかけらを篩にかけることで噴霧乾燥した生成物の残りから分別される。十分な機械特性を有する酸素キャリアを得るために、約950℃〜1100℃の間の温度で試料に対して焼結が行われる。一実施形態では、望ましい粒径範囲は約0.08mm〜2mmの間であるが、様々なパラメータおよび様々な応用に応じてその他の範囲も可能である。

本発明の好適な実施形態では、ステップ320に示すように、黒色粉末がその後、好ましくは酸素キャリアとして黒色粉末の反応度を増加させるために活性化プロセスを受ける。通常、活性化方法は、約10〜50%のCOおよび約10〜50%のH₂を含む燃料ガスが黒色粉末を還元するために使用される処理である。CO/H₂ガスを使用してよりよい気固接触のために気孔率および表面積を増加させることにより黒色粉末粒子を活性化し、他の気体、液体または固体燃料に対する反応度を改善する。一実施形態では、活性化方法は、少なくとも21%のO₂を含む燃料ガス媒体の下、12〜48時間の間、好ましくは18〜32時間の間、500℃の温度まで上げるステップを含む。上述した燃料ガス（すなわち少なくとも10〜50%のH₂および10〜50%のCOを含む）が、他のガス、液体または固体燃料サイクルの前に合成ガスが燃料として使用される5連続サイクルの間注入される。合成ガスサイクルは、950℃で実行され、同じ温度で気体、液体または固体燃料サイクルが続くことができる。その後、温度は1000℃および1050℃まで上昇される。

活性化ステップはこのように、黒色粉末材料に合成ガスを接触および通過させて、他の気体、液体または固体燃料に対して活性度をより大きくすることにより、黒色粉末を「活性化」する。活性化ステップの結果として、CLC装置（ループプロセス）で使用されるのに適切な黒色粉末酸素キャリアが形成される。この活性化ステップが終了すると、燃焼される燃料はその後システム（CLC装置）に流され、黒色粉末はプロセスのための酸素キャリアとして機能する。

別の実施形態では、黒色粉末はその反応度を増加させるために１つ以上の固形活物質と混合されることができる。黒色粉末は、さらに高い反応度を備える酸素キャリアを作るために、酸化銅および酸化マンガンまたは様々な比率（約10%〜80%の間、優先的には約30%〜50%の間）の両者の組み合わせを含む１つ以上の他の金属酸化物と混合されることができる。一実施形態では、混合物は60.1%の黒色粉末と39.9%のMn₃O₄（以後、SA7T1100という）である。図4は、混合物SA7T1100を使用した例から生じているが、酸素の不活性雰囲気での粒子からの酸素放出を示す。時間0は、N₂内の酸素を含む不活性流から100%N₂への推移を示す。実線は900℃の一定温度での酸素放出を示し、破線は900℃から1000℃に温度を上昇させたときの酸素放出を示す。図４に示す現象は、CLOU効果として知られ、燃料と酸素キャリアとの間の直接の接触を避けるために、燃料炉内において高温で基体酸素を放出する、ある酸素キャリアの能力である。これは、気化させる必要がある固体又は液体燃料を利用するのに役立つ。

ステップ330によれば、本発明に従って生成された黒色粉末酸素キャリアは、CLC装置の燃料炉内で気相酸素を放出する。黒色粉末酸素キャリアは、大量の気相酸素が放出されるような特性を有する。活性化されたCLOU効果以外の黒色粉末酸素キャリアの他の有利な特性は、改質および処理後の良好な機械強度、1000℃でも凝集が起こらないことである。燃料炉内での気相酸素の放出は燃料に対する反応度を増加させて層の排出を減少させ、この両者により酸素キャリアの効率が上昇する。

すでに述べたように、一実施形態では、黒色粉末酸素キャリアは燃料炉内の層（流動層）に配置される。黒色粉末酸素キャリア床はCO₂流などの適切な流体により、また他の適切な流体流（ガス流）により流動化されることができる。一実施形態では、CO₂および蒸気の両方からなる流れを使用して酸素キャリア床を流動化する。燃料炉では、黒色粉末が燃料との燃焼反応のための酸素キャリアとして機能する。本発明に係る黒色粉末は、CLC法で使用して、気体燃料、液体燃料および固体燃料等の様々なタイプの燃料と反応することができる。

燃料炉内の燃焼反応で黒色粉末酸素キャリアは還元される。燃焼反応に続き、還元された黒色粉末はその後、空気炉に輸送され、そこで空気の注入により酸化される。結果として生じる再酸化された黒色粉末はその後、空気炉から燃料炉内の層に再循環され、再び酸素キャリアとして機能する。

多くの実施形態において、本発明のCLC法はCO₂およびH₂Oを生成する。本発明のCLC法はまた、合成ガス、水素、熱またはエネルギーを生成するために使用されることもできる。

合成ガスが生成される実施形態では、潜在的に再生可能な燃料であるジメチルエーテル（DME）等の液体燃料を生成するために合成ガスが使用されることができる。合成ガスを生成するために、高圧固定床技術がフィッシャー・トロプシュに従って利用されなければならない。

水素が生成される実施形態では、１）精製、２）エネルギー生成、および３）水素化処理を含む様々な形で水素が使用されることができる。

以下の実施例は本発明の実施形態をより説明するために提供されるが、本発明の範囲を限定するものとして解釈されるべきではない。

第１実施例では、様々なバリエーションの黒色粉末酸素キャリア（上述した）の反応率が比較される。この実施例は、活性化された黒色粉末、活性化されていない黒色粉末、活性化されたSA7T1100および活性化されていないSA7T1100の反応率を比較する。主にFe₃O₄からなる黒色粉末が、ガスパイプラインから収集され、ガス精製装置の上流のフィルターから見つけられた。SA7T1100はすでに述べた通り、60.1%の黒色粉末と39.9%のMn₃O₄との混合物である。500℃で処理された活性化された材料の反応度が、以下の条件の下で燃料としてCH₄を使用したバッチ流動床炉内で調査される：ａ）酸素キャリアの核グループの粒子の質量が15g；ｂ）酸素キャリの還元（CH₄の燃焼）の間の流量が450mLn/min；ｃ）酸素キャリア（5%O₂）の傘下の間の流量が900mLn/min；およびｄ）サイクルの温度が約950℃に維持される。燃料として使用されるCH₄のサイクルの前に、燃料として合成ガスを使用した5回の活性化サイクルが行われた。合成ガス活性化サイクルは、950℃で実行され、その後同じ温度で前述のCH₄サイクルが実行された。その後、温度は1000℃に上昇された。950℃と1000℃の両方で、CH₄サイクルが3サイクル行われた。950℃の温度がすべての試験済みの粒子の最大のガス発生量をもたらすので、実験は950℃で開始された。

黒色粉末の反応度は、合成ガスの第２サイクル後に合成ガスからCO2へのほぼ完全な変換を伴い、「そのままの」黒色粉末およびSA7T1100の両方に関し、合成ガスに対して大変高かった。合成ガス反応性テストサイクル後、CH₄に対する粒子の反応度は、最初に950℃で測定され、その後1000℃で測定された。これらの試験の結果（実線）を図５に示し、これらはまた950℃での合成ガス活性化に先立つ変換結果（線なし）と比較された。同図では、950℃での結果および1000℃での結果が図５に記載される凡例を使用して互いに区別できる。一番上の曲線が1000℃での結果を示し、一番下の曲線が950℃での結果を示す。

図５に示すように、「そのままの」黒色粉末の活性化により、活性化していない「そのままの」黒色粉末に比べてCH₄の収率が２倍の結果となった。この変換は、同条件の活性化されていない「そのままの」黒色粉末が約20%であったのに比べ、活性化された「そのままの」黒色粉末に関しては、950℃で最大50%に届いた。活性化されたSA7T1100は、950℃で最大約75%に到達し、同条件での活性化されていないSA7T1100（950℃で約10%）に比べ、さらに大きな改善が見られた。1000℃で活性化された両方の粒子は、95%を超える最大CH₄変換という同様の動きを示した。この実施例は、黒色粉末が適切にその反応度を改善し、最初の黒色粉末材料が処理および活性化ステップを受けた後も酸素キャリアを生み出すように黒色粉末酸素キャリアが形成される結果となることを証明するものである。

第２の実施例は、本発明に従う酸素キャリアとして使用するのに適切な黒色粉末の実施形態を示す。この実施例における未処理黒色粉末は表１に示す組成を有する。

未処理黒色粉末はその後、500℃で24時間加熱される。加熱された黒色粉末材料の構成を表２に示す。

未処理黒色粉末材料の破砕強度は、加熱前が2.25Nであり、500℃で加熱処理された材料に関しては2.68Nである。元素測定に関しては、本実施例の黒色粉末は、500℃での加熱後に、約66重量%の鉄（Fe）および約26重量%の酸素を含む（表２）。加熱された黒色粉末の残りは、Mn、Ca、Siおよびその他の金属からなる。

本発明は、特定の実施形態を使用して上述されてきたが、当業者にとって明らかであろう多くの変化および改良が存在する。そのようなものとして、述べられた実施形態は、あらゆる点で説明に役立つものとしてのみ考慮され、制限的に考慮されるべきではない。したがって、発明の範囲は、前述の記載によってというより、添付の請求の範囲によって示される。請求の範囲の意味および同等の範囲内でのすべての変化は、それらの範囲内に含まれる。

Claims (25)

1. 化学ループ燃焼装置での使用に適切な酸素キャリアを生成する方法において、
   ガスパイプライン内に形成される黒色粉末を除去および収集するステップと、
   収集された前記黒色粉末を前処理するステップと、
   収集された前記黒色粉末を活性化して、前記黒色粉末の反応度を増加させ、前記化学ループ燃焼装置で使用するための黒色粉末酸素キャリアを形成するステップと
   を含む方法。
2. 前記黒色粉末は水酸化鉄、酸化鉄および炭酸鉄を含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
3. 前記黒色粉末は、天然ガスパイプラインから取り除かれ、分離装置およびサイクロン装置の少なくとも１つを使用して、黒色粉末を含んだガスが前記分離装置または前記サイクロン装置を通過して前記分離装置または前記サイクロン装置の壁にガス流からたたき出されるようにして、そこで落ちて前記分離装置または前記サイクロン装置内部で捕集媒体に収集されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
4. 収集された前記黒色粉末は合成法により前処理されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
5. 前記合成法は、噴霧乾燥法および凍結造粒法のうちの１つからなることを特徴とする請求項４に記載の方法。
6. 前記合成法は、
   約60.1%の黒色粉末と約39.9%のマンガン鉱を含む粉末混合物を形成するステップと、
   粉末混合物を有機添加剤とともに純水に分散させて水性懸濁液を形成するステップと、
   前記水性懸濁液を均質にするステップと、
   前記水性懸濁液を噴霧乾燥して、粒子サイズの範囲を有する固体黒色粉末系組成物を形成するステップと、
   前記固体黒色粉末系組成物を篩にかけて所定の粒径範囲内の粒子を収集するステップと、
   収集された前記粒子を焼結するステップと
   を含むことを特徴とする請求項４に記載の方法。
7. 黒色粉末を活性化するステップは、
   燃焼排ガスを使用して前記黒色粉末を還元し、改善された気固接触のために前記黒色粉末の気孔率および表面積を増加させることにより前記黒色粉末を活性化し、他の気体、液体または固体燃料に対する前記黒色粉末の反応度を改善するステップを含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
8. 燃料ガスは、少なくとも10〜50%のH₂および少なくとも10〜50%のCOを含むことを特徴とする請求項７に記載の方法。
9. 前記黒色粉末を活性化するステップは、前記黒色粉末に１つ以上の他の金属酸化物を混合して増加した反応度を有する黒色粉末系組成物を形成することにより、前記黒色粉末の反応度を上昇させるステップを含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
10. 前記他の金属酸化物は、酸化銅、酸化マンガンまたはそれらの組み合わせを含むことを特徴とする請求項９に記載の方法。
11. 前記黒色粉末系組成物は、約60.1%の黒色粉末と約39.9%のMn₃O₄を含むことを特徴とする請求項９に記載の方法。
12. 生成物流を生成しながら化学ループ燃焼を使用する燃焼方法において、
    黒色粉末を含む酸素キャリアを含んだ燃料炉内に燃料を運ぶステップと、
    前記燃料炉内に気相酸素を供給するための前記燃料の存在下で前記酸素キャリアを還元するステップと、
    前記燃料炉内において酸素燃焼条件の下で前記燃料を燃焼して生成物流を生成するステップと、
    還元された前記酸素キャリアを空気炉内で空気により酸化して酸素キャリアを生成するステップと、
    酸化された前記酸素キャリアを前記燃料炉に戻すステップと
    を含む方法。
13. 黒色粉末酸素キャリアは、前記燃料炉内に配置された固定床で構成され、前記固定床はガスの流れによって流動化されることを特徴とする請求項１２に記載の方法。
14. 前記燃料は、気体供給、液体供給および固体供給のグループから選択される燃料であることを特徴とする請求項１２に記載の方法。
15. 前記燃料は、石炭および石油コークスのグループから選択される固体燃料ことを特徴とする請求項１４に記載の方法。
16. 前記黒色粉末は、ガスパイプラインから回収した水酸化鉄、酸化鉄おおび炭酸鉄を含むことを特徴とする請求項１２に記載の方法。
17. ガスパイプラインに形成される前記黒色粉末を除去および収集するステップと、
    収集された前記黒色粉末を前処理するステップと、
    収集された前記黒色粉末を活性化して反応度を増加させ、黒色粉末酸素キャリアを形成するステップと
    をさらに含むことを特徴とする請求項１２に記載の方法。
18. 前記黒色粉末は、ガスパイプラインから取り除かれ、分離装置およびサイクロン装置の少なくとも１つを使用して、黒色粉末を含んだガスが前記分離装置または前記サイクロン装置を通過して前記分離装置または前記サイクロン装置の壁にガス流からたたき出されるようにして、そこで落ちて前記分離装置または前記サイクロン装置内部で捕集媒体に収集されることを特徴とする請求項１２に記載の方法。
19. 収集された前記黒色粉末は合成法により前処理されることを特徴とする請求項１７に記載の方法。
20. 前記合成法は、噴霧乾燥法および凍結造粒法のうちの１つからなることを特徴とする請求項１９に記載の方法。
21. 黒色粉末を活性化するステップは、
    燃焼排ガスを使用して前記黒色粉末を還元し、改善された気固接触のために前記黒色粉末の気孔率および表面積を増加させることにより前記黒色粉末を活性化し、他の気体、液体または固体燃料に対する前記黒色粉末の反応度を改善するステップを含むことを特徴とする請求項１７に記載の方法。
22. 燃料ガスは、少なくとも10〜50%のH₂および少なくとも10〜50%のCOを含むことを特徴とする請求項２１に記載の方法。
23. 前記黒色粉末を活性化するステップは、前記黒色粉末に１つ以上の他の金属酸化物を混合して前記黒色粉末の反応度を上昇させるステップを含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
24. 前記他の金属酸化物は、酸化銅、酸化マンガンまたはそれらの組み合わせを含むことを特徴とする請求項９に記載の方法。
25. 請求項１に記載の方法にしたがって用意されたCLC法で使用するための酸素キャリア。
    

Images