JP2017512901A - ナノ構造チタンアロイおよびこれを熱機械的処理するための方法 - Google Patents

Abstract

ナノ構造チタンアロイ物品が提供される。このナノ構造アロイは、粒子の少なくとも８０％が１．０ミクロン未満の粒径を有する展伸されたチタン構造を含む。

Description

本発明は、ナノ構造材料に関し、さらに特定的には、優れた材料特性を有する展伸されたα−チタン構造を有するナノ構造チタンアロイに関する。

微細構造が、機械特性の確立にとって、鍵となる役割を果たすことが知られている。その処理方法に依存して、材料特性を高めるように材料の構造を開発することができる。例えば、機械的処理技術または熱機械的処理技術を用い、材料の粒子または結晶の構造を変えることができる。

米国特許出願第２０１１／０１７９８４８号は、バイオメディカル用途のために優れた特性を有する商業的に純粋なチタン製品を開示している。このチタン製品は、ナノ構造を有し、機械強度、耐疲労破壊性およびバイオメディカル特性を含め、元々の機械特性に対して優れた特性を与える。既知のチタン製品を、まず、４５０℃以下の温度、真の総累積歪みｅ≧４での等径角度付き押出し（ＥＣＡＰ）技術を用いて強歪み加工（ＳＰＤ）し、その後、４０〜８０％の歪み度での熱機械的処理を用い、展伸させることが開示されている。特に、熱機械的処理は、Ｔ＝４５０〜３５０℃の範囲で温度を徐々に下げ、歪み率を１０^-2〜１０^-4ｓ^-1の範囲で徐々に下げて行われる塑性変形を含む。

この既知の技術は、商業的に純粋なチタンについて、高レベルの機械特性を達成するが、限定されないが、バイオメディカル用途、エネルギー用途、高性能スポーツ用品用途、航空用途を含む種々のエンジニアリング用途のためのチタンアロイにおいて、引張強度および／または剪断強度および疲労特性のレベルを上げる必要がある。

これらの欠点の観点で、特に、本発明の目的は、チタンアロイの強度および耐疲労性のレベルを上げることである。

その結果、ナノ構造チタンアロイ物品が提供される。このナノ構造アロイは、粒子の少なくとも８０％が１．０ミクロン以下の粒径を有する展伸されたチタン構造を含む。

本発明の例示的な実施形態を、添付の図面を参照しつつ記載する。

電子線後方散乱回折を用いて撮影された既知の商業的に純粋なチタンアロイの写真 電子線後方散乱回折を用いて撮影された、本発明のナノ構造の商業的に純粋なチタンアロイの写真 電子線後方散乱回折を用いて得られたグラフ表示であり、既知の商業的に純粋なチタンアロイの粒度分布を示すグラフ表示 電子線後方散乱回折を用いて得られたグラフ表示であり、本発明のナノ構造の商業的に純粋なチタンアロイの粒度分布を示すグラフ表示 電子線後方散乱回折を用いて得られたグラフ表示であり、既知の商業的に純粋なチタンアロイの誤配向角度の分布を示すグラフ表示 電子線後方散乱回折を用いて得られたグラフ表示であり、本発明のナノ構造の商業的に純粋なチタンアロイの誤配向角度の分布を示すグラフ表示 電子線後方散乱回折を用いて得られたグラフ表示であり、本発明のナノ構造の商業的に純粋なチタンアロイの長手方向の面における粒子形状のアスペクト比の分布を示すグラフ表示 電子線後方散乱回折を用いて得られたグラフ表示であり、本発明のナノ構造の商業的に純粋なチタンアロイの横方向の面における粒子形状のアスペクト比の分布を示すグラフ表示 透過型電子顕微鏡を用いて得られた、複数の等軸の粒子を含む本発明の商業的に純粋なナノ構造のチタンアロイの写真。 透過型電子顕微鏡を用いて得られた、高い転位密度を有する複数の粒子を含む本発明の商業的に純粋なナノ構造のチタンアロイの写真 透過型電子顕微鏡を用いて得られた、複数の副結晶粒を示す本発明の商業的に純粋なナノ構造チタンアロイの写真 電子線後方散乱回折を用いて撮影された既知のチタンアロイＴｉ６Ａｌ４Ｖの写真 電子線後方散乱回折を用いて撮影された本発明のナノ構造チタンアロイＴｉ６Ａｌ４Ｖの写真 電子線後方散乱回折を用いて得られたグラフ表示であり、本発明のナノ構造チタンアロイＴｉ６Ａｌ４Ｖの粒度分布を示すグラフ表示 電子線後方散乱回折を用いて得られたグラフ表示であり、既知のチタンアロイＴｉ６Ａｌ４Ｖの誤配向角度の分布を示すグラフ表示 電子線後方散乱回折を用いて得られたグラフ表示であり、本発明のナノ構造チタンアロイＴｉ６Ａｌ４Ｖの誤配向角度の分布を示すグラフ表示 電子線後方散乱回折を用いて撮影された既知のチタンアロイＴｉ６Ａｌ４Ｖ ＥＬＩの写真 電子線後方散乱回折を用いて撮影された本発明のナノ構造チタンアロイＴｉ６Ａｌ４Ｖ ＥＬＩの写真 電子線後方散乱回折を用いて得られたグラフ表示であり、本発明のナノ構造チタンアロイＴｉ６Ａｌ４Ｖ ＥＬＩの粒度分布を示すグラフ表示 電子線後方散乱回折を用いて得られたグラフ表示であり、既知のチタンアロイＴｉ６Ａｌ４Ｖ ＥＬＩの誤配向角度の分布を示すグラフ表示 電子線後方散乱回折を用いて得られたグラフ表示であり、本発明のナノ構造チタンアロイＴｉ６Ａｌ４Ｖ ＥＬＩの誤配向角度の分布を示すグラフ表示

本発明は、種々の有用な物品、例えば、整形外科用インプラント、医療用および航空用の留め具、航空用の構造部品および高性能スポーツ用品を製造するために異なる産業で使用可能なナノ構造チタンアロイである。本発明の例示的な実施形態において、保持されたβ−チタン粒子を含有し得るα−チタンマトリックスを含む商業的に純粋なチタンの組成物を処理し、この構造を展伸し、粒子の少なくとも８０％が１ミクロン以下のナノ構造を得る。その結果、ナノ構造チタンアロイは、例えば、引張強度および／または剪断強度および／または疲労限度の上昇などの種々の材料特性の変化を示す。特に、ナノ構造チタンアロイ構造は、本発明の熱機械的処理工程の組み合わせを用いて展伸される。このプロセスによって、超微細粒子および／またはナノ結晶構造を多く含む、展伸された微細構造が得られる。

図１、図１２および図１７は、それぞれ、出発物質である商業的に純粋なチタンアロイ、Ｔｉ６Ａｌ４ＶおよびＴｉ６Ａｌ４Ｖ ＥＬＩの微細構造を示す。図２、図１３および図１８は、それぞれ、本発明に従って得られたナノ構造の商業的に純粋なチタンアロイ、Ｔｉ６Ａｌ４ＶおよびＴｉ６Ａｌ４Ｖ ＥＬＩの構造を示す。これらの図の試験結果は、明らかに、出発物質のチタンアロイと、ナノ構造のチタンアロイの差を示している。

被加工材料は、当該技術分野で既知の種々の市販のチタンアロイ、例えば、商業的に純粋なチタンアロイ（グレード１〜４）、Ｔｉ−６Ａｌ−４Ｖ、Ｔｉ−６Ａｌ−４Ｖ ＥＬＩ、Τｉ−６Αｌ−７Ｎｂ、Ｔｉ−Ｚｒ、または他の既知のα相、ほぼα相、α−β相のチタンアロイで構成されていてもよい。

従って、本発明の他の例示的な実施形態において、α−β相のチタンアロイは、強歪み型の処理と非強歪み型の処理による熱機械的処理工程を組み合わせて処理され、粒子の少なくとも８０％が１ミクロン以下のナノ構造へと展伸される。

本発明の例示的な実施形態において、被加工材料として、以下の重量％での組成を有する、粒子が粗い商業的に純粋なチタンアロイが使用される。窒素（Ｎ）を最大で０．０７％、炭素（Ｃ）を最大で０．１％、水素（Ｈ）を最大で０．０１５％、鉄（Ｆｅ）を最大で０．５０％、酸素（Ｏ）を最大で０．４０％、他の少量不純物の合計は、最大で０．４％であり、残量としてチタン（Ｔｉ）。

限定されないが、他の商業的に純粋なチタンアロイ、Ｔｉ−６Ａｌ−４Ｖ、Ｔｉ−６Ａｌ−４Ｖ ＥＬＩ、Ｔｉ−６Ａｌ−７ＮｂおよびＴｉ−Ｚｒを含め、その他のチタンアロイを使用してもよい。これらのチタンアロイの標準的な化学組成は、表１〜３中に見出すことができ、最大のｗｔ％によって標準的な化学組成を特定している（ＡＳＴＭ Ｂ３４８−１１ チタンおよびチタンアロイのバーおよびビレットに関する標準仕様；ＡＳＴＭ Ｆ１２９５−１１ 外科インプラント用途のための精製チタン−６アルミニウム−７ニオブアロイに関する標準仕様；ＡＳＴＭ Ｆ１３６−１２ａ 外科インプラント用途のための精製チタン−６アルミニウム−４バナジウムＥＬＩ（侵入型不純物元素の含有量が少ない）アロイに関する標準仕様；およびチタンアロイＴｉ−Ｚｒ、米国特許第８、１６８，０１２号）。

被加工材料（例えば、ロッドまたはバー）を、強歪み加工（「ＳＰＤ」）し、熱機械的処理を行う。この組み合わせた処理工程によって、多くの剪断変形が誘発され、多くの大傾角粒界（誤配向角度≧１５°）および高転位密度が生じることによって、初期構造が顕著に改良される。

特に、例示的な実施形態において、被加工材料は、所定の角度で交差する経路を形成する円周部に溝を有する回転輪と２つの固定ダイとからなる等径角度付き押出し−コンフォーム押出し（ＥＣＡＰ−Ｃ）機を用いて処理される。しかし、他の実施形態において、等径角度付き押出し、等径角度付き押出成型、径を漸増させる等径角度付き押出し、平行な経路を有する等径角度付き押出し、複数の経路を有する等径角度付き押出し、液圧による等径角度付き押出し、押出成型と圧縮を繰り返す方法、２つのロールによる等径角度付き押出成型、液圧による押出成型の後に等径角度付き押出し、等径角度付き押出しの後に液圧による押出成型、連続的な高圧ねじり加工、ねじりによる等径角度付き押出し、等径角度付き転造加工または等径角度付き絞り加工を含む他の既知の種類の処理を用いて被加工材料を強歪み加工することも可能である。

まず、ＥＣＡＰ−Ｃ機を用い、被加工材料を回転輪の溝へと押出し、被加工材料と回転輪との間に発生する摩擦力によって、被加工材料が経路を進む。商業的に純粋なチタンアロイである被加工材料は、５００℃未満の温度、好ましくは、１００〜３００℃で、ＥＣＡＰ−Ｃ機によって処理される。他のチタンアロイであるＴｉ６Ａｌ４Ｖ、Ｔｉ６Ａｌ４Ｖ ＥＬＩおよびＴｉ６Ａｌ７Ｎｂは、６５０℃未満の温度、好ましくは、４００〜６００℃で、ＥＣＡＰ−Ｃ機によって処理される。被加工材料は、１〜１２回、好ましくは、４〜８回、ＥＣＡＰ−Ｃ機の中を通過する。ダイは、交差点での経路角度がψ＝７５°〜ψ＝１３５°、９０°〜１２０°、１００°〜１１０°に設定される。同等の構造変化を可能にするために、交差点での経路の角度が小さいときは、通過回数を少なくし、および／または温度を高くすることが必要であり、交差点での経路の角度が大きいときは、通過回数を多くし、および／または温度を低くすることが必要である。被加工材料は、ＥＣＡＰ−Ｃ機を通過するごとに、長手方向の軸に沿って９０°回転し、展伸された構造に均一性が与えられる。この回転方法は、ＥＣＡＰルートＢ_cとして知られている。しかし、他の実施形態において、ＥＣＡＰのルートを、限定されないが、Ａ、Ｃ、Ｂ_A、Ｅ、またはこれらのいくつかの組み合わせを含む既知のルートに変えてもよい。

ＥＣＡＰ−Ｃ処理工程からの強歪み加工を用い、被加工材料を処理した後、この被加工材料に、非ＳＰＤ型金属成型技術を用い、さらなる熱機械的処理を行う。特に、この熱機械的処理は、ＥＣＡＰ−Ｃ単独の場合よりも被加工材料の構造をさらに進化させる。例示的な実施形態において、限定されないが、絞り加工、転造加工、押出成型、鋳造加工、スウェージング加工、またはこれらのいくつかの組み合わせを含め、１つ以上の熱機械的処理工程が行われてもよい。例示的な実施形態において、商業的に純粋なチタンアロイの熱機械的処理は、Ｔ≦５００℃、好ましくは、室温〜２５０℃の温度で行われる。Ｔｉ６ＡＩ４Ｖ、Ｔｉ６Ａｌ４Ｖ ＥＬＩおよびＴｉ６Ａｌ７Ｎｂといったチタンアロイの熱機械的処理は、５５０℃を超えない温度、好ましくは、４００〜５００℃で行われる。熱機械的処理によって、断面積の減少が３５％以上、好ましくは、６５％以上になる。

強歪み加工と熱機械的処理を組み合わせると、保持されたβ−チタン粒子を含有し得るα−チタンマトリックスからなる初期構造が、ミクロン未満の粒径が優勢となる構造へと大きく改良される。本発明の例示的な実施形態において、ＥＣＡＰ−Ｃプロセスは、多くのねじれと転位を導入することによって初期の粒子構造を破壊し、１５°未満の低い誤配向角度を有する壁を有する転位セルを生成するように再編成させる。

熱機械的処理中に、転位密度が大きくなり、低い誤配向角度の壁の一部が、大傾角副結晶粒界へと変化し、産業用途に使用可能な延性度を維持しつつ、強度が向上する。

例示的な実施形態において、得られるナノ構造チタンアロイは、保持されたβ−チタン粒子を含有し得るα−チタンマトリックスを含む。

図３は、出発物質である商業的に純粋なチタンアロイの粒度分布を示すヒストグラムである。図４、図１４および図１９は、それぞれ、本発明のナノ構造の商業的に純粋なチタンアロイ、ナノ構造のＴｉ６Ａｌ４Ｖおよびナノ構造のＴｉ６Ａｌ４Ｖ ＥＬＩの粒度分布を示すヒストグラムである。これらのナノ構造チタンアロイの平均粒径は、出発物質のチタンアロイより小さくなっている。図５は、出発物質である商業的に純粋なチタンアロイが、粒界の９０％〜９５％が誤配向角度≧１５°であることを示し、一方、図６は、ナノ構造の商業的に純粋なチタンアロイが、粒界の２０％〜４０％が誤配向角度≧１５°を保持していることを示す。図１５および図２０は、出発物質であるチタンアロイＴｉ６Ａｌ４ＶおよびＴｉ６Ａｌ４Ｖ ＥＬＩが、粒界の４０％〜５５％が誤配向角度≧１５°であることを示し、図１６および図２１は、ナノ構造のＴｉ６Ａｌ４ＶおよびＴｉ６Ａｌ４Ｖ ＥＬＩが、粒界の２０％〜４０％が誤配向角度≧１５°を保持していることを示す。これらの分布は、有用な延性度の保持に寄与する。

図７および図８は、ナノ構造の商業的に純粋なチタンアロイの長手方向の面および横方向の面における粒子のアスペクト比の分布を示し、横方向の面と比較して、長手方向の面において、小さな粒子形状のアスペクト比を有する粒子の割合が多いことを示す。同様のアスペクト比が、ナノ構造のＴｉ６Ａｌ４ＶおよびＴｉ６Ａｌ４Ｖ ＥＬＩのアロイで観察されている。

これらの転位セルおよび副結晶粒の大きさは、限定されないが、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）およびＸ線回折（ＸＲＤ）、特に、ＸＲＤに適用可能な、拡張されたＣＭＷＰ（ｃｏｎｖｏｌｕｔｉｏｎａｌ ｍｕｌｔｉ ｗｈｏｌｅ ｐｒｏｆｉｌｅ）フィッティング法を含む種々の技術によって測定することができる。例えば、図９〜１１１は、本発明のナノ構造の商業的に純粋なチタンアロイにおいて、等軸の粒子、高い転位密度、多数の副結晶粒を示すＴＥＭ写真である。図９において、等軸の粒子は、連続線によって強調されており、一方、図１０において、高い転位密度の領域は、連続線で強調されている。図１１において、結晶粒は、連続線で強調されており、副結晶粒は、点線で強調されている。

表４は、出発物質のチタンアロイと、構造の展伸に起因して得ることができる本発明のナノ構造のチタンアロイの典型的な室温での機械特性の程度を示す。

表４は、明らかに、得られるナノ構造チタンアロイが、例えば、引張強度および／または剪断強度および／または疲労限度の上昇などの種々の材料特性の変化を示すことを示す。特に、本発明の例示的な実施形態のナノ構造チタンアロイは、全引張伸びが１０％より大きく、面積減少が２５％より大きい。それに加え、ナノ構造チタンアロイは、粒子の少なくとも８０％が１．０ミクロン以下の粒径を有し、全粒子の約２０〜４０％が大傾角粒界を含み、全粒子の８０％以上が、粒子形状のアスペクト比が０．３〜０．７の範囲である。さらに、ナノ構造チタンアロイ物品は、平均結晶径が１００ナノメートル未満であり、転位密度が１０¹⁵ｍ^-2以上である粒子を含む。

従って、本発明は、強歪み加工および熱機械的処理の結果として、出発物質の被加工材料よりも優れた特性を有するナノ結晶構造を提供する。

本発明に従って使用可能なチタンアロイには、商業的に純粋なチタンアロイ（グレード１〜４）、Ｔｉ−６Ａｌ−４Ｖ、Ｔｉ−６Ａｌ−４Ｖ ＥＬＩ、Ｔｉ−ＺｒまたはＴｉ−６ＡＩ−７Ｎｂが含まれる。本発明のナノ構造チタンアロイを使用し、航空用の留め具、航空用の構造部品、高性能スポーツ用品を含む優れた材料特性を有する有用な物品、および脊柱用の棒状物、ネジ、髄内釘、骨プレートおよび他の整形外科用インプラントのような医療用途の物品を製造することができる。例えば、本発明は、大きな最大引張強度（例えば、１２００ＭＰａより大きい）、大きな剪断強度（例えば、６５０ＭＰａより大きい）を有するナノ構造Ｔｉアロイで構成される航空用の留め具を提供してもよい。

上に、本発明を実施するための実現可能性について示している。多くの他の実施形態が、本発明の範囲および精神の範囲内で可能である。従って、上の記載は、限定するものではなく、実例であると考えられ、本発明の範囲は、添付の特許請求の範囲と、その均等物の範囲全体とを合わせたものによって与えられることを意図している。

Claims (27)

1. ナノ構造チタンアロイ物品であって、粒子の８０％以上が１．０ミクロン以下の粒径を有する展伸されたチタン構造を含む、ナノ構造チタンアロイ物品。
2. 前記展伸されたチタン構造が、展伸されたα−チタン構造である、請求項１に記載のナノ構造チタンアロイ物品。
3. 前記粒子がα相粒子である、請求項１に記載のナノ構造チタンアロイ物品。
4. 前記展伸されたチタン構造は、転位密度が１０¹⁵ｍ^-2以上である、請求項１に記載のナノ構造チタンアロイ物品。
5. 前記粒子の２０〜４０％が、誤配向角度が１５°以上の大傾角粒界を含む、請求項１に記載のナノ構造チタンアロイ物品。
6. 前記粒子の８０％以上が、粒子形状のアスペクト比が０．３〜０．７の範囲である、請求項１に記載のナノ構造チタンアロイ物品。
7. 前記展伸されたチタン構造が、強歪み型の処理と非強歪み型の処理による熱機械的処理工程を組み合わせて処理される、請求項１に記載のナノ構造チタンアロイ物品。
8. 前記展伸されたチタン構造は、平均結晶径が１００ナノメートル以下である、請求項１に記載のナノ構造チタンアロイ物品。
9. 前記展伸されたチタン構造は、転位密度が１０¹⁵ｍ^-2以上である、請求項８に記載のナノ構造チタンアロイ物品。
10. 前記粒子の２０〜４０％が、誤配向角度が１５°以上の大傾角粒界を含む、請求項９に記載のナノ構造チタンアロイ物品。
11. 前記粒子の８０％以上が、粒子形状のアスペクト比が０．３〜０．７の範囲である、請求項１０に記載のナノ構造チタンアロイ物品。
12. 前記展伸されたチタン構造は、最大引張強度が１２００ＭＰａ以上である、請求項１１に記載のナノ構造チタンアロイ物品。
13. 最大引張強度が１４００ＭＰａ以上である、請求項１２に記載のナノ構造チタンアロイ物品。
14. 前記展伸されたチタン構造は、全引張伸びが１０％以上である、請求項１２に記載のナノ構造チタンアロイ物品。
15. 前記展伸されたチタン構造は、面積減少が２５％以上である、請求項１４に記載のナノ構造チタンアロイ物品。
16. 前記展伸されたチタン構造は、最大剪断強度が６５０ＭＰａ以上である、請求項１５に記載のナノ構造チタンアロイ物品。
17. 最大剪断強度が７４０ＭＰａ以上である、請求項１６に記載のナノ構造チタンアロイ物品。
18. 前記展伸されたチタン構造は、１０⁷サイクルで測定した軸方向の疲労限度が７００ＭＰａ以上である、請求項１６に記載のナノ構造チタンアロイ物品。
19. 前記展伸されたチタン構造は、１０⁷サイクルで測定した軸方向の疲労限度が９５０ＭＰａ以上である、請求項１８に記載のナノ構造チタンアロイ物品。
20. 前記展伸されたチタン構造は、１０⁷サイクルで測定したカンチレバーによって回転するビームによる疲労限度が６５０ＭＰａ以上である、請求項１８に記載のナノ構造チタンアロイ物品。
21. 前記展伸されたチタン構造は、１０⁷サイクルで測定したカンチレバーによって回転するビームによる疲労限度が７００ＭＰａ以上である、請求項２０に記載のナノ構造チタンアロイ物品。
22. 前記展伸されたチタン構造は、保持されたβ−チタン粒子を含有するα−チタンマトリックスを含む、請求項１に記載のナノ構造チタンアロイ物品。
23. 前記展伸されたチタン構造は、重量％で、
    窒素（Ｎ）を最大で０．０７％；
    炭素（Ｃ）を最大で０．１％；
    水素（Ｈ）を最大で０．０１５％；
    鉄（Ｆｅ）を最大で０．５０％；
    酸素（Ｏ）を最大で０．４０％；
    他の少量不純物を最大で０．４％；
    残量としてチタン（Ｔｉ）を含む組成を有する、請求項１に記載のナノ構造チタンアロイ物品。
24. 前記展伸されたチタン構造は、重量％で、
    アルミニウム（Ａｌ）を最大で６．７５％；
    バナジウム（Ｖ）を最大で４．５％含む組成を有する、請求項２３に記載のナノ構造チタンアロイ物品。
25. 前記展伸されたチタン構造は、重量％で、
    アルミニウム（Ａｌ）を最大で６．５％；
    ニオブ（Ｎｂ）を最大で７．５％；
    タンタル（Ｔａ）を最大で０．５％含む組成を有する、請求項２３に記載のナノ構造チタンアロイ物品。
26. 前記展伸されたチタン構造は、重量％で、
    ジルコニウム（Ｚｒ）を最大で２５％；
    他の元素を最大で１％含む組成を有する、請求項２３に記載のナノ構造チタンアロイ物品。
27. チタンアロイの被加工材料を提供する工程と；
    ６５０℃以下の温度で、交差点での経路角度がψ＝７５°〜ψ＝１３５°の角度に設定されたダイを有する等径角度付き押出し−コンフォーム押出し機を用い、被加工材料に強歪み加工を行う工程と；
    ５５０℃以下の温度で被加工材料に熱機械的処理を行い、断面の面積減少が３５％以上の物品を調製する工程とを含む、ナノ構造チタンアロイを製造するための方法。

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