CN114369779B

CN114369779B - 一种高强度抗氢脆纯钛及其制备方法

Info

Publication number: CN114369779B
Application number: CN202111538048.4A
Authority: CN
Inventors: 周宇; 高栋; 辛叶春; 唐子超; 张波
Original assignee: Institute of Metal Research of CAS
Current assignee: Institute of Metal Research of CAS
Priority date: 2021-12-15
Filing date: 2021-12-15
Publication date: 2022-10-11
Anticipated expiration: 2041-12-15
Also published as: CN114369779A

Abstract

本发明涉及钛及钛合金的加工、力学性能和氢脆敏感性领域，具体为一种高强度抗氢脆纯钛及其制备方法。高强度抗氢脆纯钛的微观结构由粗晶、超细晶、纳米晶和变形孪晶组成，其制备方法包括以下步骤：对原始纯钛棒材在液氮温度下进行高应变速率压缩变形，得到冷变形组织的高强度纯钛，对变形后的纯钛先进行石英封管，然后在450～500℃退火0.5～1小时，得到含有大量小角度晶界和高密度变形孪晶的纯钛。本发明通过对工业纯钛进行简单的单次变形结合单次退火处理，获得了同时具备高强度和优良抗氢脆能力的纯钛，具有方法简便，可操作性强的特点，一定程度上拓展了纯钛在海洋环境和人体植入环境的应用。

Description

一种高强度抗氢脆纯钛及其制备方法

技术领域

本发明涉及钛及钛合金的加工、力学性能和氢脆敏感性领域，具体为一种高强度抗氢脆纯钛及其制备方法，适用于在海洋环境以及人体植入环境等氢含量较高的苛刻环境中服役的纯钛结构材料。

背景技术

钛及钛合金具有优良的耐蚀性、高比强度和较好的生物相容性等综合性能，在航天、海洋、医学领域具有广泛应用。但是在实际的工程应用中往往存在两类需要解决的问题，一是纯钛的强度不够(400MPa左右)，难以满足日渐提高的工程服役要求；二是钛及钛合金往往具有较强的氢脆敏感性，这是因为其属于典型氢化物形成体系，在海洋或潮湿环境中服役时，氢通过电化学阴极反应析出，向钛合金晶格中迁移，在α相内部或α/β相界面处形成脆性的氢化物，受力时氢化物优先开裂，造成钛合金的氢脆。

从提高强度角度考虑，金属材料的强化方式主要有四种：固溶强化、析出强化、细晶强化和形变强化。由于纯钛含有的合金元素种类和浓度极低，所以其强化方式主要为细晶强化和形变强化。纯钛是密排六方(hcp)结构(c/a＝1.587)，其塑性变形的主要特点是除了位错滑移以外还存在变形孪晶。位错与孪晶之间的相互作用对于纯钛的力学性能产生重要影响，研究表明位错在晶界的塞积和位错的反应能够促使变形孪晶的形核。应变速率和温度是影响纯钛的塑性变形的决定性参数，由于位错是一种热激活过程，而变形孪晶对温度不敏感，因此在低温下，纯钛在塑性变形中会同时启动大量变形孪晶和高密度位错，孪晶的存在可以切割原始晶粒从而有效阻碍位错的运动，另一方面可以调整原始晶粒由硬取向向软取向转变，这样即提高了纯钛的强度又可以维持一定程度的塑性；另一方面，高应变速率下纯钛的塑性变形中产生的大量位错在后续的退火过程中会演变为位错胞、亚晶界或者小角度晶界，而变形孪晶对温度不敏感，合适的退火制度不会导致退孪晶现象的发生。

从降低氢脆敏感性角度考虑，氢是一种有害但又难以完全避免的杂质元素，氢来源于大气或在含氢环境中服役时进入到材料内部的氢和电化学阴极反映过程产生的氢，它会引起钛的韧性的降低，严重时会导致氢脆。氢进入到金属内部的过程分为四个阶段：1气体分子向金属表面扩散，2在金属表面上分子的吸附、分解和化学吸着，3由化学吸着层向晶格中的原子转移，4金属晶格中原子的转移。钛在塑性变形过程形成的小角度晶界和孪晶界，属于低能量界面，而钛及钛合金发生氢致开裂的根本原因在于大量脆性氢化物的形成，通过降低界面能量可以改变氢元素偏聚的热力学条件，从而抑制氢化物形核，达到有效降低其氢脆敏感性的目的。具体包括以下三点：1晶界体积的显著增加，有效分散了聚集于晶界的氢含量；2晶粒在变形孪晶形成进程中会发生取向变化，进一步降低氢元素的偏析从而减少氢化物的析出；3高应变速率变形过程中可能发生的hcp结构向fcc结构的转变，可提高氢在Ti晶格中的固溶度，从而抑制氢化物的形核。

对于上述问题，中国专利公开号CN105483588A，提出一种高强度纯钛板材的制备方法，进行了复杂的多道次变形加工和电脉冲处理，且得到的纯钛强度不高；中国专利公开号CN103981472A提出一种等径通道挤压制备超细晶纯钛的方法，得到的纯钛虽然强度较高，但是需要进行多道次加工；中国专利公开号CN112593171A，提出一种兼具高强韧性和优异骨整合性能的细晶纯钛及其制备方法，同样得到了高强度纯钛，但也需要更为复杂的多道次加工和多次退火处理；中国专利公开号CN107881447A提出一种高强韧性丝状晶粒纯钛及其制备方法，中国专利公开号CN112522650A提出一种高强高韧超细孪晶纯钛及其制备方法，得到了高强度和高韧性的纯钛，但是其制备工艺更为复杂，并且没有从纯钛的氢脆敏感性角度进行研究；中国专利公开号CN108950298A提出一种生物医学植入用抗氢脆钛合金及其生产方法，虽然提高了纯钛的氢脆敏感性但是在合金熔炼过程中在纯钛中加入稀土元素钕，利用析出相的不可逆氢陷阱原理抑制了氢扩散，这一方法操作复杂且成本较高；中国专利公开号CN110295334A提出一种高强度高塑性多级结构工业纯钛的制备方法，虽然操作步骤简单且得到的纯钛强度和塑性综合性能较好，但没有从变形孪晶的角度进行研究，也没有涉及到纯钛的抗氢脆性能。

综上所述，如何通过简单易行的方法提高纯钛强度的同时降低其氢脆敏感性，成为了一项具有较大工程意义的技术难题，目前国际上鲜有相关研究报道。因此开发出低成本高强度抗氢脆纯钛具有一定程度的工程应用价值。

发明内容

针对现有技术中存在的问题，本发明主要目的在于提供一种高强度抗氢脆纯钛及其制备方法，解决现有技术中无法同时提高纯钛强度以及抗氢脆敏感性的问题。

本发明的技术方案如下：

一种高强度抗氢脆纯钛，该高强度抗氢脆纯钛结构由四类混合微观组织：粗晶、超细晶、纳米晶和变形孪晶组成，按体积百分比计，粗晶为5～15％，超细晶为5～15％，纳米晶为5～10％，变形孪晶为70～80％。

所述的高强度抗氢脆纯钛，该高强度抗氢脆纯钛的晶界结构特征包含大量低能量界面：小角度晶界和变形孪晶界，2～10°小角度晶界占总晶界数量的比例为30～50％，变形孪晶界占总晶界数量的比例为20～30％。

所述的高强度抗氢脆纯钛，粗晶的晶粒尺寸范围为10～30μm，超细晶的晶粒尺寸范围为0.1～0.2μm，纳米晶的晶粒尺寸范围为10～80nm，变形孪晶的晶粒尺寸范围为0.1～5μm。

所述的高强度抗氢脆纯钛的制备方法，将原始纯钛在单次高应变速率和较低温度下进行压缩变形并结合退火处理，单次高应变速率为5×10^-2～1×10^-3S^-1，变形温度选择液氮温度。

所述的高强度抗氢脆纯钛的制备方法，压缩变形的总应变量为30％～50％。

所述的高强度抗氢脆纯钛的制备方法，退火处理时，将压缩变形后的纯钛密封于石英管中，真空度在1×10^-3Pa以上。

所述的高强度抗氢脆纯钛的制备方法，将密封于石英管中的纯钛在箱式电阻炉中退火处理，退火温度范围450～500℃，退火时间范围0.5～1小时。

所述的高强度抗氢脆纯钛的制备方法，当箱式电阻炉温度到达450℃时，再将密封于石英管中的纯钛放入箱式电阻炉内，当保温时间到达1小时，将密封于石英管中的纯钛取出，空冷至室温。

本发明的设计思想是：

本发明通过引入高密度的低能界面，包括孪晶界和小角晶界，在增加纯钛强度的同时维持一定程度的塑性，同时高比例的低能界面能够抑制氢化物的形核，从而制备出具有一定塑性的高强度抗氢脆纯钛。

本发明具有如下的优点和有益效果：

1.本发明通过将纯钛在高应变速率和低温下塑性变形，引入大量低能量界面，包括小角度晶界和孪晶界，通过界面抑制位错运动从而提高纯钛的强度。

2.本发明通过引入的大量低能量界面从热力学上降低了氢化物形核的驱动力从而提高纯钛抗氢脆敏感性的能力。

3.本发明通过合适温度的退火消除变形后的残余应变能，同时保留了高密度变形孪晶以改变原始晶粒的晶体学取向从而保持纯钛的塑性。

4.本发明操作步骤简单，仅通过对工业纯钛进行简单的单次变形塑性结合单次退火处理，获得了同时具备高强度和优良抗氢脆能力的纯钛，具有方法简便，可操作性强的特点，一定程度上拓展了纯钛在海洋环境和人体植入环境的应用。

附图说明

图1(a)-图1(d)为本发明的高强度抗氢脆纯钛原始态(a)和变形态(b)的电子背散射衍射(EBSD)IPF图、极图、反极图，以及变形前(c)和变形后(d)的大角度晶界、小角度晶界和孪晶界比例统计图(d)；(c)、(d)中，横坐标Misorientation Angle代表晶界角(°)，纵坐标Number fraction代表数量百分比。

图2为本发明的高强度抗氢脆纯钛变形态的透射电镜(TEM)明场像。

图3为本发明的高强度抗氢脆纯钛原始态和变形态在电化学充氢前后的慢应变速率拉伸(ε＝1×10^-5S^-1)工程应力应变曲线图。图中，横坐标Engineering strain代表工程应变(％)，纵坐标Engineering stress代表工程应力(MPa)。

具体实施方式

在具体实施过程中，本发明通过将原始纯钛在较高应变速率和较低温度下进行压缩变形并结合适当温度的退火处理，得到了具有粗晶、超细晶、纳米晶和高密度变形孪晶四类混合微观组织的纯钛，并且这种纯钛含有大量的低能量界面，包括小角度晶界和变形孪晶界。本发明的高强度抗氢脆纯钛制备方法包括以下步骤：对原始纯钛棒材在液氮温度下进行高应变速率压缩变形，得到冷变形组织的高强度纯钛，对变形后的纯钛先进行石英封管，然后在450～500℃退火0.5～1小时，得到含有大量小角度晶界和高密度变形孪晶的纯钛。

下面结合附图和实施例对本发明结构进行详细地说明。

实施例

本实施例中，高强度抗氢脆纯钛及其制备方法，具体制备过程如下：

步骤1：将原始粗晶纯钛棒材通过线切割取下8mm×16mm×32mm的长方体，将其六个面在预磨机上进行研磨并抛光处理。

步骤2：将抛光处理的纯钛放置于液氮中浸泡15分钟使其充分冷却。

步骤3：将液氮中浸泡过的纯钛在应变速率范围5×10^-2～1×10^-3S^-1(实施例1-3分别为：5×10^-2S^-1、2×10^-2S^-1、1×10^-3S^-1)下进行单次压缩变形，总应变量范围30％～50％(实施例1-3分别为：30％、40％、50％)。

步骤4：将变形后的纯钛密封于石英管中，真空度在1×10^-3Pa以上(实施例1-3分别为：1×10^-4Pa、2×10^-4Pa、3×10^-4Pa)。

步骤5：将封于石英管中的纯钛在箱式电阻炉中退火处理，退火温度范围450～500℃(实施例1-3分别为：450℃、480℃、500℃)，保温时间范围0.5～1小时(实施例1-3分别为：1小时、45分钟、30分钟)，取出空冷至室温。

如图1(a)-(d)所示，实施例1通过上述制备方法得到的纯钛晶界结构，其中：动态塑性变形(DPD)前的粗晶组织中，其界面包括：小角度晶界(2～10°占总晶界数量的比例9.7％)和随机大角度晶界(占总晶界数量的比例90.3％)，平均晶粒尺寸为17μm，见图1(c)。动态塑性变形(DPD)后的退火组织中，含有大量的低能量界面，包括：小角度晶界(2～10°占总晶界数量的比例36.2％)、随机大角度晶界(占总晶界数量的比例42.1％)和变形孪晶界(占总晶界数量的比例21.7％)，见图1(d)。由图1(a)-(d)可以看出，变形之前，纯钛是取向随机分布的等轴状晶粒；变形之后，形成大量的低能的孪晶界面和小角度晶界。低能界面很好的抑制了氢化物的形成。

如图2所示，实施例1通过上述制备方法得到的纯钛微观结构，含有粗晶(晶粒尺寸20μm)、超细晶(晶粒尺寸0.15μm)、纳米晶(晶粒尺寸50nm)和变形孪晶(晶粒尺寸1μm)。按体积百分比计，本发明高强度抗氢脆纯钛结构由四类混合微观组织：粗晶、超细晶、纳米晶和变形孪晶组成，粗晶为5～15％(实施例1-3分别为：6％、8％、10％)，超细晶为5～15％(实施例1-3分别为：15％、13％、10％)，纳米晶为5～10％(实施例1-3分别为：9％、7％、5％)，高密度变形孪晶为70～80％(实施例1-3分别为：70％、72％、75％)。

对高强度抗氢脆纯钛进行氢脆敏感性评价，目前国际上通用的金属材料氢脆敏感性方法为慢速率拉伸试验方法。将原始态试样和变形后的纯钛加工成标准的拉伸试样，将试样的标距段暴露在磷酸和甘油的混合溶液中，磷酸和甘油体积比例为1：2，进行电化学充氢，充氢条件为室温，电流密度为50mA/cm²，在拉伸之前预充氢24小时，拉伸应变速率为1×10^-5S^-1。如图3所示，由拉伸工程应力应变曲线可知，原始态粗晶试样的屈服强度为400MPa，延伸率为28％，而原始态充氢后的试样屈服强度降到340MPa，延伸率下降为22％，这表明原始态粗晶纯钛具有明显的氢脆敏感性。而变形后纯钛强度提高至600MPa，且保持了12％的延伸率，更为重要的是变形态试样在充氢前后的强度和延伸率均没有损失，这表明经过本发明的制备方法得到的纯钛同时具有较高强度和较好的抗氢脆敏感性。

实施例结果表明，本发明通过单次变形处理和单次退火处理两步操作即成功制备了同时具有高强度和优良抗氢脆敏感性的纯钛。本发明适合在实验室中推广使用，在钢铁、有色等大规模工业生产领域也可广泛应用。

本发明公开的高强度抗氢脆纯钛及其制备方法不限于海洋工程和生物医学植入体或医疗器械用金属结构材料技术领域方面的应用，凡是将本发明所提供的一种高强度抗氢脆纯钛及其制备方法于任何领域、行业的应用都属于本发明的保护范围。

Claims

1.一种高强度抗氢脆纯钛，其特征在于，该高强度抗氢脆纯钛结构由四类混合微观组织：粗晶、超细晶、纳米晶和变形孪晶组成，按体积百分比计，粗晶为5~15%，超细晶为5~15%，纳米晶为5~10%，变形孪晶为70~80%；

粗晶的晶粒尺寸范围为10~30 μm，超细晶的晶粒尺寸范围为0.1~0.2 μm，纳米晶的晶粒尺寸范围为10~80 nm，变形孪晶的晶粒尺寸范围为0.1~5μm；

所述的高强度抗氢脆纯钛的制备方法，将原始纯钛在单次高应变速率和较低温度下进行压缩变形并结合退火处理，单次高应变速率为5×10^-2 ~ 1×10^-3 S^-1，变形温度选择液氮温度。

2.按照权利要求1所述的高强度抗氢脆纯钛，其特征在于，该高强度抗氢脆纯钛的晶界结构特征包含大量低能量界面：小角度晶界和变形孪晶界，2~10°小角度晶界占总晶界数量的比例为30~50%，变形孪晶界占总晶界数量的比例为20~30%。

3.一种权利要求1至2之一所述的高强度抗氢脆纯钛的制备方法，其特征在于，将原始纯钛在单次高应变速率和较低温度下进行压缩变形并结合退火处理，单次高应变速率为5×10^-2 ~ 1×10^-3 S^-1，变形温度选择液氮温度。

4.按照权利要求3所述的高强度抗氢脆纯钛的制备方法，其特征在于，压缩变形的总应变量为30% ~ 50%。

5.按照权利要求3所述的高强度抗氢脆纯钛的制备方法，其特征在于，退火处理时，将压缩变形后的纯钛密封于石英管中，真空度在1×10^-3 Pa以上。

6.按照权利要求5所述的高强度抗氢脆纯钛的制备方法，其特征在于，将密封于石英管中的纯钛在箱式电阻炉中退火处理，退火温度范围450 ~500 ℃，退火时间范围0.5 ~ 1小时。

7.按照权利要求6所述的高强度抗氢脆纯钛的制备方法，其特征在于，当箱式电阻炉温度到达450℃时，再将密封于石英管中的纯钛放入箱式电阻炉内，当保温时间到达1小时，将密封于石英管中的纯钛取出，空冷至室温。