JP2017508052A - 固体難燃剤を有するナノセルフォーム - Google Patents

Abstract

（ａ）水性溶媒中に溶解させた難燃剤の水溶液であって、前記難燃剤が、純形態であるときに２３℃及び１０１キロパスカルの圧力で固体である、難燃剤の水溶液を提供することと、（ｂ）水混和性溶媒中に溶解させたポリマーの溶液、または連続水相中のポリマー粒子のラテックスから選択される流体ポリマー組成物を提供することと、（ｃ）該難燃剤の水溶液を該流体ポリマー組成物と混合して、混合物を形成することと、（ｄ）水、及び存在する場合には溶媒を、該混合物から除去して、ポリマー組成物の全重量を基準として７４重量パーセント未満の難燃剤を有するポリマー組成物を生成することと、（ｅ）該ポリマー組成物をマトリックスポリマーと調合して、マトリックスポリマー組成物を形成することと、（ｆ）該マトリックスポリマー組成物を、少なくとも６０パーセントの多孔率を有するナノフォームに発泡させるステップと、によってナノフォームを調製する。【選択図】なし

Description

本発明は、エネルギー省によって授与された契約番号ＤＥ−ＥＥ０００３９１６の下で、米国政府の支援によって成された。米国政府は、本発明において一定の権利を有する。

本発明は、純形態であるときにセ氏２３度（℃）及び１０１キロパスカルの圧力で固体である難燃剤を含有する、ナノセルフォームを調製するためのプロセスに関する。

序論
１マイクロメートル未満かつ１ナノメートル以上の平均セルサイズを有するポリマーフォームが、ナノセルフォーム、または単にナノフォームである。ナノフォームの小型のセルがナノフォームを通る熱伝導を阻止するため、ナノフォームは断熱材として望ましい。フォームのセルサイズが約１マイクロメートル未満であるとき、ガス伝導は、クヌーセン効果として知られている効果に起因して、そのセルにおいて減少する。クヌーセン効果は、１つ１つのセル内で衝突し熱を伝達するために利用可能なガス分子の数が各セル内で少ないために、熱伝導の減少をもたらす現象である。クヌーセン効果は、セルサイズ及びセル間の結合性が、セルを充填しているガスの平均自由行程と同じ桁になるにつれて、顕著になる。セルガスに起因する熱伝導は、セルサイズが１マイクロメートルから３００ナノメートルに減少するときにほぼ半分に減少し、セルサイズが１マイクロメートルから１００ナノメートル未満に減少するときにほぼ２／３減少する。

しかしながら、ナノフォームを経済的に実現可能にするために十分に低い密度及び十分に大きい寸法のポリマーナノフォームを調製することは、困難である。ナノメートルサイズのセルを保持することは、発泡プロセス中により安定したより大きいセルへと融着しないように小さいセルを安定化することが必要である。添加剤、特に固体粒子状添加剤は、小さいセルを不安定化する傾向があり、より大きいセルへの融着を促す。

建築用途に有益とするには、ナノフォームは、厳しい難燃剤要件を満たす必要がある。ポリマーフォームにおける難燃性は、典型的には、難燃剤を、ポリマーフォームへと膨張するポリマーマトリックスに組み込むことによって達成される。ハロゲン化難燃剤がポリマーフォームにおいて一般に使用されている。

リン系難燃剤が、ポリマーフォームのための代替的なハロゲンフリー難燃剤の選択肢として近年調査されている。例えば、アルミニウムトリス（２−（ジエチオキシホスホリル）アセテート）（「ＦＲ−４７８」）は、ポリマー物品、特にアクリルポリマーを含むもののためのハロゲンフリー難燃剤として有望である１つの材料である。ＦＲ−４７８は、ポリマーフォームを調製するのに好適な、ポリマーに容易に溶解しない固体材料である。したがって、ＦＲ−４７８を含有する樹脂組成物からナノフォームを調製することは、固体添加剤がナノメートルサイズのセルの形成を不安定化させるため、達成可能となっていない。

特に少なくとも６０パーセントの多孔率値を達成して望ましい低フォーム密度を達成しながら、純形態であるときに２３℃及び１０１キロパスカルの圧力で固体である難燃剤、特にＦＲ−４７８などのハロゲンフリー難燃剤をナノフォームに組み込む方法を発見することは、ナノフォームの最先端技術を前進させるであろう。

本発明は、ＦＲ−４７８などの、純形態であるときに２３℃及び１０１キロパスカルの圧力で固体である難燃剤（「固体」難燃剤）を含有し、少なくとも６０パーセントの多孔率値を達成するナノフォームを調製するためのプロセスを提供する。

本発明は、固体難燃剤を樹脂内の微小な難燃剤粒径でポリマー樹脂中に分散させるための手段を発見したことの結果である。結果として、この粒子は、固体難燃材料の機械的粉砕または破砕によって達成可能なより大きい粒径よりも、ナノメートルセルへの不安定化性が低い。

本発明は、固体難燃剤、特にナノフォームマトリックスのポリマー樹脂中に不溶性である難燃剤、最も好ましくはＦＲ−４７８を含有するナノフォームを調製するのに有用である。本プロセスは、本発明のフォームを調製する。

第１の態様では、本発明は、（ａ）水性溶媒中に溶解させた難燃剤の水溶液であって、難燃剤が、純形態であるときに２３℃及び１０１キロパスカルの圧力で固体である、難燃剤の水溶液を提供するステップと、（ｂ）水混和性溶媒中に溶解させたポリマーの溶液、または連続水相中のポリマー粒子のラテックスから選択される流体ポリマー組成物を提供するステップと、（ｃ）難燃剤の水溶液を流体ポリマー組成物と混合して、混合物を形成するステップと、（ｄ）水、及び存在する場合には溶媒を、混合物から除去して、ポリマー組成物の全重量を基準として７４重量パーセント未満の難燃剤を有するポリマー組成物を生成するステップと、（ｅ）ポリマー組成物をマトリックスポリマーと調合して、マトリックスポリマー組成物を形成するステップと、（ｆ）マトリックスポリマー組成物を、少なくとも６０パーセントの多孔率を有するナノフォームに発泡させるステップと、を含む、ナノフォームを調製するためのプロセスである。

第２の態様では、本発明は、ポリマーマトリックス中の難燃剤を含むナノフォームであり、このポリマーマトリックスは、１マイクロメートル未満の平均セルサイズ及び少なくとも６０パーセントの多孔率を有する複数のセルを画定し、難燃剤は、純形態であるときに２３℃及び１０１キロパスカルの圧力で固体である。

「及び／または」は、「及び、または代替的に」を意味する。全ての範囲は、別途記述のない限り、端点を含む。

試験方法は、日付がハイフンで繋いだ２桁の番号の試験方法番号で示されない限り、本文書の優先日の時点で最新の試験方法を指す。試験方法への言及は、試験を行った協会及び試験方法番号の両方への言及を含む。試験方法団体は、以下の略記のうちの１つによって言及される。ＡＳＴＭは、ＡＳＴＭ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ（以前はＡｍｅｒｉｃａｎ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｆｏｒ Ｔｅｓｔｉｎｇ ａｎｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓとして知られていた）を指し、ＥＮは、Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｎｏｒｍを指し、ＤＩＮは、Ｄｅｕｔｓｃｈｅｓ Ｉｎｓｔｉｔｕｔ ｆｕｒ Ｎｏｒｍｕｎｇを指し、ＩＳＯは、Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｏｒｇａｎｉｚａｔｉｏｎ ｆｏｒ Ｓｔａｎｄａｒｄｓを指す。

本発明のプロセスは、水性溶媒中に溶解させた難燃剤の水溶液を提供することを含む。

本発明の難燃剤は、純形態であるときに２３℃及び１０１キロパスカルの圧力で固体である。純形態とは、純粋であり、溶媒または可塑剤を含まないことを意味する。

難燃剤は、水性溶媒に可溶性である。水性溶媒は、水と、水及び１つまたは２つ以上の共溶媒の任意の混和性の組み合わせとを含む。１つまたは２つ以上の共溶媒が選択され得る例としては、メタノール及びエタノールが挙げられる。典型的には、水性溶媒は、水性溶媒の全体積を基準として、５０体積パーセント（体積％）以上が水である。水性溶媒は、水性溶媒の全体積を基準として、７５体積％以上、８０体積％以上、８５体積％以上、９０体積％以上、９５体積％以上、９９体積％以上、及び更には１００体積％が水であり得る。

難燃剤は、少なくとも部分的に可溶性であり、望ましくは水性溶媒に完全に可溶性である。望ましくは、難燃剤は、少なくとも部分的に可溶性であり、より望ましくは水に完全に可溶性である。１０１ｋＰａの圧力及び２５℃での水性溶媒中の溶解度を決定する。

本発明における使用に望ましい難燃剤としては、式Ａｌ［ＯＣＯ（ＣＨ_２）_ｎＰ（Ｏ）（ＯＲ_１）（ＯＲ_２）］_３を有する１つまたは２つ以上のカルボン酸アルミニウム塩であって、式中、Ｒ_１及びＲ_２が、任意選択で結合され得るヒドロカルビル基であり、ｎが、独立して、１〜２の整数である、カルボン酸アルミニウム塩、ならびに「ＦＲ−４７８」としても知られるトリス（２−（ジエチオキシホスホリル）アセテート）が挙げられる。ＦＲ−４７８は、本発明における使用に特に望ましい難燃剤である。

水性溶媒中に溶解させた難燃剤の水溶液は、望ましくは、難燃剤の水溶液の全重量を基準として、２重量パーセント（重量％）以上、好ましくは２．５重量％以上、なおもより好ましくは３重量％以上、更により好ましくは４重量％以上、なおも更により好ましくは５重量％以上であり、６重量％以上、７重量％以上、８重量％以上、及び更には９重量％以上であり得るが、同時に、概して、１２重量％以下、好ましくは１１重量％以下であり、１０重量％以下、９重量％以下、８重量％以下、７重量％以下、更に６重量％以下であり得る、溶解させた難燃剤を含有する。好ましくは、難燃剤の水溶液は、溶解されていない難燃剤を含まない。

本プロセスはまた、水混和性溶媒中に溶解させたポリマーの溶液、または連続水相中のポリマー粒子のラテックスから選択される流体ポリマー組成物を提供することを必要とする。流体ポリマー組成物は、水混和性溶媒中に溶解させたポリマーもしくは連続水相中のポリマー粒子のラテックスのいずれか、またはこれらの両方の組み合わせであり得る。

「水混和性溶媒中に溶解させた」ポリマーは、溶媒中に完全に溶解し得るか、または水混和性溶媒中に部分的に溶解し得る。望ましくは、ポリマーの大部分が溶解し、好ましくは、ポリマーの全てが水混和性溶媒中に溶解する。「水混和性溶媒」としては、水、及び分子レベルで水と混ざる液体から成る群から選択される、任意の溶媒または溶媒の組み合わせが挙げられる。分子レベルで水と混ざる液体の例としては、メタノール、エタノール、アセトン、及びテトラヒドロフランから選択される、任意の１つまたは２つ以上の物質が挙げられる。

本発明の最も広い範囲においては、水混和性溶媒中に溶解させたポリマーは、水混和性溶媒中に少なくとも部分的に可溶性であり、好ましくは水混和性溶媒中に完全に可溶性である、いずれのポリマーでもあり得る。ポリマーは、部分的または更には完全に、水に可溶性であり得る。望ましくは、ポリマーは、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、メチルメタクリレート／エチルアクリレーコポリマー（ＭＭＡ−ｃｏ−ＥＡ）、メチルメタクリレート／メチルアクリレート（ＭＭＡ−ｃｏ−ＭＡ）コポリマー、メチルメタクリレート／ブチルメタクリレート（ＭＭＡ−ｃｏ−ＢＭＡ）コポリマー、メチルメタクリレート／エチルメタクリレートコポリマー（ＭＭＡ−ｃｏ−ＥＭＡ）、メチルメタクリレート／ビニルアセテートコポリマー、メチルメタクリレート／ビニルアセテート／エチルアクリレートコポリマー、及び本質的にはメチルメタクリレートのアクリレートまたはメタクリレートモノマーとの任意のコポリマーから選択されるいずれか１つまたは２つ以上の組み合わせを含む、アクリレートポリマーから選択される。

水混和性溶媒中に溶解させたポリマーの濃度は、典型的には１重量パーセント（重量％）以上、好ましくは２重量％以上であり、また２．５重量％以上であり得るが、同時に、典型的には２０重量％以下、好ましくは１０重量％以下であり、また５重量％以下であり得る。

連続水相中のポリマー粒子のラテックスは、水相に分散したポリマー（ポリマー粒子）の不連続相を含む。水相は、典型的には水であるが、他の水混和性流体及び／または存在する水混和性成分を伴う水であり得る。連続水相中のラテックスポリマー粒子の濃度は、ラテックスの全重量を基準として、望ましくは５重量％以上、好ましくは１０重量％以上であり、また２０重量％以上であり得るが、同時に、典型的には６５重量％以下、好ましくは５０重量％以下であり、また４０重量％以下、または更に３０重量％以下であり得る。同時に、ラテックス中のポリマー粒子の体積平均粒径は、望ましくは３０ナノメートル以上、好ましくは４０ナノメートル以上、より好ましくは５０ナノメートル以上であるが、同時に、典型的には５００ナノメートル以下、好ましくは２００ナノメートル以下であり、また１００ナノメートル以下であり得る。以下のレーザー光回折法を使用して体積平均粒径を決定する。まず、ラテックスを脱イオン水で１重量％の固体に希釈した後、３０秒間のボルテックスを２回行って試料を調製する。機器ソフトウェアによって規定されている光学モデルを使用するＢｅｃｋｍａｎ Ｃｏｕｌｔｅｒ ＬＳ１３ ３２０ Ｌａｓｅｒ Ｌｉｇｈｔ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｓｉｚｅ分析器（Ｂｅｃｋｍａｎ Ｃｏｕｌｔｅｒ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）を使用してラテックスの体積平均粒径を決定する。

ラテックス中のポリマー粒子は、本発明の最も広い範囲においては、いずれのポリマーも含むことができるが、望ましくは、スチレン及びアクリロニトリル（ＳＡＮ）のコポリマーならびにアクリレートポリマーから成る群から選択される。好適なアクリレートポリマーとしては、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、メチルメタクリレート／エチルアクリレートコポリマー（ＭＭＡ−ｃｏ−ＥＡ）、メチルメタクリレート／メチルアクリレート（ＭＭＡ−ｃｏ−ＭＡ）コポリマー、メチルメタクリレート／ブチルメタクリレート（ＭＭＡ−ｃｏ−ＢＭＡ）コポリマー、メチルメタクリレート／エチルメタクリレートコポリマー（ＭＭＡ−ｃｏ−ＥＭＡ）、メチルメタクリレート／ビニルアセテートコポリマー、メチルメタクリレート／ビニルアセテート／エチルアクリレートコポリマー、及び本質的にはメチルメタクリレートのアクリレートまたはメタクリレートモノマーとの任意のコポリマーから選択されるいずれか１つまたは２つ以上の組み合わせが挙げられる。

本プロセスは、難燃剤の水溶液を流体ポリマー組成物と混合して、混合物を形成することを必要とする。望ましくは、このステップは、流体ポリマー組成物中の難燃剤溶液の均一な混合物を達成して、難燃剤を可能な限り十分に流体ポリマー組成物中のポリマーの周りに分散させる。概して、混合を行う方法に制限はない。混合は、連続プロセスまたはバッチプロセスにおいてであり得る。連続プロセスの例としては、難燃剤の水溶液及び流体ポリマー組成物を共に静的ミキサを持つチューブに流すこと、難燃剤の水溶液及び流体ポリマー組成物の組み合わせた流れを能動的混合要素に供すること、難燃剤の水溶液及び流体ポリマー組成物の流れを衝突混合すること、またはこれらのプロセスのうちの２つ以上の任意の組み合わせが挙げられる。混合は、バッチプロセス、またはバッチプロセスと組み合わせた連続プロセスによって行うこともできる。バッチ混合は、例えば、難燃剤の水溶液及び流体ポリマー組成物の混合物を、混合ブレードを使用して容器中で撹拌することによって行われ得る。混合方法に関わらず、難燃剤及び流体ポリマー組成物からのポリマーの混合物の可能な限りの均一性を有することが望ましい。

難燃剤の水溶液及び流体ポリマー組成物の混合物を形成した後、水、及び存在する場合には溶媒を混合物から除去して、ポリマー組成物（または「マスターバッチ」）を生成する。ポリマー組成物は、ポリマー上、ポリマー内、またはポリマー上とポリマー内との両方に分散した難燃剤の水溶液からの難燃剤を有する流体ポリマー組成物からのポリマーを含む。流体ポリマー組成物がラテックスであるとき、難燃剤は、水を混合物から除去したときに、ラテックスのポリマー粒子上にコーティングされた状態となる。ラテックスのポリマー粒子が乾燥中に不可逆的に融着する場合には、難燃剤は、結果として得られるポリマー塊内に分散した状態となる。しかしながら、ラテックス粒子の融着を回避する、つまり、ラテックス粒子が区別不可能に融着しないが、粒子のクラスターに凝集し得る、温度及び圧力条件下で、ラテックスを含む混合物から水（及び存在する場合には溶媒）を除去することが望ましい。ラテックス粒子が区別不可能に融着しないかかる状況では、難燃剤は、ポリマー塊内に分散した状態となるのではなく、むしろラテックスのポリマー粒子をコーティングする。結果として、難燃剤は、ナノメートルサイズのポリマー粒子上に薄いコーティングとして簡便に配置され、その後、フォームのマトリックスポリマー中に更に分散される。流体ポリマー組成物が水混和性溶媒中に溶解したポリマーの溶液を含むとき、難燃剤は、水及び溶媒の除去の結果として得られるポリマー塊内に分散した状態となる。

連続法及びバッチ法から選択されるものを含む既知である任意の手段によって、水、及び存在する場合には溶媒（総称「連続相」）を混合物から除去する。望ましくは、任意選択で真空下における蒸発によって、連続相を除去する。連続相を混合物から除去するための１つの方法は、混合物を容器（例えば、鍋または槽）に配置し、任意選択で熱を適用しながら、連続相を蒸発させることによる。例えば、混合物を、加熱した槽を通して連続的に流して、連続相を、それが流れるときに煮沸して取り除くことができる。連続相を除去するための別の方法は、混合物を噴霧乾燥し、固体を回収することによる。噴霧乾燥は、混合物を混合物の噴霧乾燥直前に形成するために、難燃剤の水溶液及び流体ポリマー組成物の衝突混合と組み合わせると特に簡便である。

連続相を混合物から除去することで、ポリマー組成物がもたらされる。ポリマー組成物中の難燃剤濃度は、ポリマー組成物の全重量を基準として、望ましくは１０重量パーセント（重量％）以上、好ましくは１５重量％以上、より好ましくは２０重量％以上、更により好ましくは３０重量％以上であり、また４０重量％以上、５０重量％以上、または６０重量％以上であり得るが、同時に、典型的には７５重量％未満、好ましくは７４重量％以下、より好ましくは７０重量％以下、なおも更により好ましくは６０重量％以下であり、また５０重量％以下であり得る。当業者であれば、かかるポリマー組成物をもたらすことになる混合物を調製するための難燃剤の水溶液と流体ポリマー組成物との割合を選択することができる。この結果として得られるポリマー組成物は、本質的には、発泡のためにポリマーへと更に調合するための難燃剤の「マスターバッチ」である。

結果として得られるポリマー組成物をマトリックスポリマーと調合して、マトリックスポリマー組成物を形成する。調合は、ポリマー組成物及びマトリックスポリマーの均一な混合物を望ましく形成するための混合を伴う。当業者であれば、ポリマー組成物などのポリマー材料を、マトリックスポリマーなどの別のポリマーと調合する方法を理解する。調合のための好適な手段の例としては、溶融ブレンドが挙げられる。

マトリックスポリマーは、望ましくは、流体ポリマー組成物のポリマーと混和性である。混和性は、分子レベルで混合可能なように十分に相溶性であることを意味する。マトリックスポリマーは、流体ポリマー組成物と同じポリマー（単数もしくは複数）、または流体ポリマー組成物のポリマーとは異なるポリマー（単数もしくは複数）を含み得るか、またはそれらから成り得る。望ましくは、マトリックスポリマーは、スチレン及びアクリロニトリル（ＳＡＮ）のコポリマーならびにアクリレートポリマーから成る群から選択される。好適なアクリレートポリマーの例としては、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、メチルメタクリレート／エチルアクリレートコポリマー（ＭＭＡ−ｃｏ−ＥＡ）、メチルメタクリレート／メチルアクリレート（ＭＭＡ−ｃｏ−ＭＡ）コポリマー、メチルメタクリレート／ブチルメタクリレート（ＭＭＡ−ｃｏ−ＢＭＡ）コポリマー、メチルメタクリレート／エチルメタクリレートコポリマー（ＭＭＡ−ｃｏ−ＥＭＡ）、メチルメタクリレート／ビニルアセテートコポリマー、メチルメタクリレート／ビニルアセテート／エチルアクリレートコポリマー、及び本質的にはメチルメタクリレートのアクリレートまたはメタクリレートモノマーとの任意のコポリマーからなる群から選択されるアクリレートポリマーの１つまたは２つ以上の任意の組み合わせが挙げられる。

ポリマー組成物及びマトリックスポリマーは、結果として得られるマトリックスポリマー組成物中の難燃剤の濃度がポリマー組成物の全重量に対して１〜３重量％の範囲のリン濃度を達成するのに十分である割合で調合することが望ましい。

本発明の驚くべき態様は、ここまでのマトリックスポリマー組成物の調製によって、マトリックスポリマー組成物中の非常に微細な難燃剤粒径がもたらされ、難燃剤が高多孔率（６０パーセント以上）のナノフォームの形成を妨げないようにすることである。

マトリックスポリマー組成物を、少なくとも６０パーセント、好ましくは６５パーセント以上、より好ましくは７０パーセント以上の多孔率を有するナノフォームへと発泡させる。必要かつ所望の範囲にある多孔率を有するナノフォームを調製するための任意の既知の方法によって、発泡ステップを達成する。例えば、マトリックスポリマー組成物を発泡させるための典型的な方法としては、二酸化炭素及びマトリックスポリマー組成物の混合物を、二酸化炭素がマトリックスポリマー中に溶解するのに十分な温度及び圧力条件下で加圧し、好ましくは二酸化炭素が超臨界状態にあるようにして、発泡可能なポリマー組成物を形成した後、発泡可能なポリマー組成物を減圧して、発泡可能なポリマー組成物をフォームへと膨張させる（つまり発泡させる）ことが挙げられる。典型的には、発泡直前の圧力は、１０メガパスカル（ＭＰａ）以上、好ましくは２０ＭＰａ以上、より好ましくは３０ＭＰａ以上である。発泡のための減圧は、概して、少なくとも毎秒１００メガパスカル（ＭＰａ／秒）以上、好ましくは５００ＭＰａ／秒以上、より好ましくは毎秒１ギガパスカル以上の速度で行われる。望ましくは、発泡ステップは、６０℃以下の温度で起こる。

結果として得られるポリマーフォームは、１マイクロメートル未満の平均セルサイズ及び少なくとも６０パーセントの多孔率を有する。平均セルサイズは、７５０ナノメートル以下、更には５００ナノメートル以下、３００ナノメートル以下、２５０ナノメートル以下、２００ナノメートル以下、更には１００ナノメートル以下であり得る。同時に、多孔率は、望ましくは、６５パーセント以上、好ましくは７０パーセント以上であり、また７５パーセント以上、８０パーセント以上、更には９０パーセント以上であり得る。

以下の方法を使用して、フォームの平均セルサイズを数平均セルサイズとして測定する。フォームを凍結切片化することによってポリマーフォームの断面を調製する。走査電子顕微鏡法（ＳＥＭ）によって断面の代表的部分を検査し、この代表的部分は、２マイクロメートル×２マイクロメートル〜２０マイクロメートル×２０マイクロメートルの範囲の寸法を有する。断面の一部における５０〜２００個の無作為のセルのセルサイズ（セルを横切る距離、例えば直径）を測定する。全測定サイズの平均を決定して、フォームの平均セルサイズを得る。

フォームの多孔率は、フォーム中の空隙体積の程度を特性化する。ポリマーフォームは、複数のセルを中で画定するポリマーマトリックスを含む。フォームのセルの体積は、フォーム中の空隙体積に対応する。フォームの多孔率を、以下の等式を使用して、フォームの密度（ｐ_ｆ）及びフォームのポリマーマトリックス材料（全て非空隙材料）の密度（ｐ_ｍ）から、パーセンテージ（ｐ％）として決定する。
ｐ％＝［１−（ｐ_ｆ）／（ｐ_ｍ）］×１００％

ポリマーフォーム物品の密度（ｐ_ｆ）を、ＡＳＴＭ方法Ｄ−１６２２−０３のアルキメデス法によって決定する。本発明のポリマーフォーム物品は、望ましくは、１立方センチメートル当たり０．４グラム（ｇ／ｃｍ^３）未満のフォーム密度を有し、０．３ｇ／ｃｍ^３以下、０．２ｇ／ｃｍ^３以下、または更には０．１８ｇ／ｃｍ^３以下の密度を有し得る。

本発明は、ナノフォーム、ならびに６０パーセント以上の多孔率を有し、かつ純形態であるときに２３℃及び１０１キロパスカルの圧力で固体である難燃剤を含む、結果として得られるナノフォームを調製するための方法を提供する。かかるフォームを調製するためのプロセス、故にかかるフォームは、固体難燃剤の存在に起因して調製が困難である。発明者らが知る限り、本プロセスは、かかるフォームを調製するための唯一のプロセスである。

表１は、後続の実施例（Ｅｘ）及び比較例（Ｃｏｍｐ Ｅｘ）の調製に使用するための材料を特定する。

ＭＭＡ−ｃｏ−ＢＭＡラテックス合成
脱イオン水及びＢＡＳＦ ＤＩＳＰＯＮＩＬ（商標）ＦＥＳ ３２界面活性剤（ＤＩ水の重量に対して４重量％）を反応容器に事前充填し、継続して撹拌しながら８５℃に加熱する。ｐＨ緩衝液（脱イオン水上２０重量部に対して１重量部の炭酸ナトリウム）を容器に添加する（２５重量部の初期界面活性剤溶液に対して１重量部の緩衝液）。

２３重量％の脱イオン水、０．６重量％のＤＩＳＰＯＮＩＬ ＦＥＳ ３２界面活性剤、２６．８重量％のブチルメタクリレート、及び４９．６重量％のメチルメタクリレートから成る、反応容器の事前充填物サイズの３．２倍であるモノマーエマルションを調製する。０．１５重量％のＮ−ドデシルメルカプタンを添加する。

モノマーエマルション質量の３．８％を反応容器に添加して反応の播種を行い、過硫酸ナトリウム及び脱イオン水の溶液（過硫酸ナトリウム対脱イオン水の割合は、１．０重量部対１０重量部）を注入する。この溶液の質量は、種モノマーエマルションの質量の３０％である。

残りのモノマーエマルションを１時間かけて反応容器に滴加する。脱イオン水中の過硫酸ナトリウム（それぞれ３０重量部当たり０．５重量部）をモノマーエマルションと共に添加する。過硫酸ナトリウム容器の供給速度は、質量によるＭＭＡの供給速度の６．３パーセントである。脱イオン水（４重量部のモノマーエマルションに対して１重量部）を、モノマーエマルション添加から５０分後に添加する。

ポリマーの所望の質量に達したら、ケトルを７５℃に冷却する。脱イオン水中の硫酸鉄（ＩＩ）七水和物（溶液５００ミリリットル（ｍＬ）当たり６滴の硫酸を添加した０．１５重量％の溶液）、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）四ナトリウム塩（脱イオン水中１重量％）の、硫酸鉄（ＩＩ）溶液２５重量部対ＥＤＴＡ塩溶液８重量部の割合のブレンドを注入する。ＭＭＡ供給の質量に対する硫酸鉄（ＩＩ）及びＥＤＴＡ溶液の質量は、０．７重量％である。２０分後、脱イオン水中のｔ−ブチルヒドロペルオキシドの７０％の溶液（それぞれ１０重量部当たり０．３重量部）及び脱イオン水中のイソアスコルビン酸の溶液（それぞれ１０重量部当たり０．１５重量部）を、各々、ＭＭＡの初期質量当たり２．１重量％のローディングで、同時に添加する。反応器を約４０℃に冷却し始める。冷却中及び６５℃に達したら、同じｔ−ブチルヒドロペルオキシド及びイソアスコルビン酸溶液の同じ比率での添加を繰り返す。エマルションポリマーを、１００メッシュスクリーンを通して濾過して、４９％固体のラテックスを得る。最終ポリマーは、７６，０００Ｍｎ及び１６０，０００Ｍｗの分子量ならびに８７℃のガラス転移温度を有する。ラテックスは、本明細書に記載のレーザー光回折法によって決定して、１００ナノメートルの体積平均粒径を有する。

マスターバッチ調製
比較ＭＢ（ａ）
機械撹拌器、ガラス栓、及び窒素注入口を有するコンデンサを取り付けた１０００ミリリットル（ｍＬ）の三つ口丸底フラスコを反応容器として使用する。ジエチルホスホノ酢酸（５０ｍＬ）を容器に充填した後、水（４００ｍＬ）及び水酸化アルミニウム一水和物（９．２１グラム）を添加する。結果として得られる溶液を加熱還流し、その温度で８時間保持して、水溶液の重量を基準として１１．４重量％のＦＲ−４７８の濃度を有する水溶液を得る。回転蒸発器を使用して水を除去し、固体材料を残す。水を除去し、一切の未反応水酸化アルミニウムを抽出し切るのを助けるために、２００ｍＬのアセトンを添加する。固体を、ブフナー漏斗を使用して真空濾過によって単離し、追加の水及びアセトン（毎回２００ｍＬで各３回）で洗浄して、固体生成物を清潔にする。固体生成物をガラス瓶に移し、真空オーブン中に置いて一晩乾燥させる。固体生成物の収量は４６グラムである。固体生成物は、式Ａｌ［ＯＣＯ（ＣＨ_２）_１Ｐ（Ｏ）（ＯＣ_２Ｈ_５）_２］_３を有する本発明のカルボン酸アルミニウム塩である。結果として得られる固体生成物を、乳鉢と乳棒を使用して砕き、流動性粉末を得る。結果として得られる粉末が、比較ＭＢ（ａ）である。

比較ＭＢ（ｂ）
２０グラムの比較ＭＢ（ａ）の流動性粉末を、Ｓｐｅｘ ８５１０ Ｓｈａｔｔｅｒｂｏｘを用いて挽く。粉末試料を粉砕し、タングステンカーバイドの容器中、タングステンカーバイドパックの存在下で２０分間均一化する。結果として得られる物質が、比較ＭＢ（ｂ）である。

比較ＭＢ（ｃ）
ＦＲ４７８の１１．４重量％の水溶液を、ＭＢ（ａ）について記載のように調製するか、あるいはＦＲ４７８を水に溶解させて、水溶液の重量を基準として１１．４重量％のＦＲ４７８の濃度の水溶液を調製する。ＰＭＭＡをアセトンに溶解させて、流体組成物の全重量を基準として２．５重量％のＰＭＭＡ濃度を有する流体ポリマー組成物を形成する。ＦＲ４７８の水溶液を流体ポリマー組成物と混合し、結果として得られる混合物を、Ｍｏｂｉｌｅ Ｍｉｎｏｒ噴霧乾燥器（ＧＥＡ Ｐｒｏｃｅｓｓ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｉｎｃ．）に備え付けた４流体ノズル式噴霧器（Ｆｕｊｉｓａｋｉ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ）のノズル両方を通して供給することによって、噴霧乾燥する。ノズル噴霧器に、毎分８０リットル（Ｌ／分）の全流量で、６２０キロパスカル（ｋＰａ）（平方インチ当たり９０ポンド（ｐｓｉ））の窒素圧力を使用する。ＦＲ４７８の水溶液を毎分４．５ミリリットル（ｍＬ／分）の流量で、流体ポリマー組成物を８〜１０ｍＬ／分の流量で、蠕動ポンプを使用して同時にノズル噴霧器へと供給する。１１０℃の入口温度及び５４℃の出口温度を使用する。乾燥機のサイクロン中で、１０マイクロメートルの体積平均粒径を有する噴霧乾燥した粉末をＭＢ（ｃ）として収集する。

ＭＢ（１）
１１．４重量％のＦＲ４７８水溶液を調製し、４倍過剰のアセトンと混合する。ＰＭＭＡラテックスを水で１０．０重量％の固体濃度に希釈して、流体ポリマー組成物を調製する。ＦＲ４７８溶液と流体ポリマー組成物とを共に混合し、結果として得られる混合物を、１１０Ｌ／分の全流量、１０ｍＬ／分のＦＲ４７８溶液流量、及び７．５ｍＬ／分の流体ポリマー組成物流量、１３０℃の入口温度、及び５０℃の出口温度を使用することを除いて、比較ＭＢ（ｃ）と同様の様式で噴霧乾燥する。結果として得られる粉末は、４．９マイクロメートルの体積平均粒径を有し、ＦＲ４７８でコーティングされた凝集ラテックス粒子を形成する。

ＭＢ（２）
ＭＢ（２）を、１１．４重量％のＦＲ４７８水溶液、８０Ｌ／分の全流量、４．５ｍＬ／分のＦＲ４７８溶液流量、５ｍＬ／分の流体ポリマー組成物流量、１２０℃の入口温度、及び５４℃の出口温度を使用するという修正を除いて、ＭＢ（１）と同様の様式で調製する。結果として得られる粉末は、８．０マイクロメートルの体積平均粒径を有し、ＦＲ４７８でコーティングされた凝集ラテックス粒子を形成する。

ＭＢ（３）
ＭＢ（３）を、上記のように１１．４重量％の溶液で希釈することによって調製した５重量％のＦＲ４７８水溶液、１１０Ｌ／分の全流量、５ｍＬ／分のＦＲ４７８溶液流量、５ｍＬ／分の流体ポリマー組成物流量、１１０℃の入口温度、及び５５℃の出口温度を使用するという修正を除いて、ＭＢ（１）と同様の様式で調製する。結果として得られる粉末は、６．５マイクロメートルの体積平均粒径を有し、ＦＲ４７８でコーティングされた凝集ラテックス粒子を形成する。

ＭＢ（４）
水中のＦＲ４７８の５重量％溶液である１５０グラムの難燃剤の水溶液を調製する。流体ポリマー組成物に対しては、水で２０重量％の固体に希釈した１５０グラムのＰＭＭＡラテックスを使用する。難燃剤の水溶液を、流体ポリマー組成物に、オーバーヘッドミキサを毎分１２００回転で使用して流体ポリマー組成物を撹拌しながら、ゆっくりと添加する。ラテックス粒子は、凝集体に凝結する。結果として得られる混合物を、約２５℃で鍋で乾燥させる。結果として得られるポリマー組成物を、フードプロセッサを使用して粉砕して、自由流動性粉末を形成する。自由流動性粉末を約２５℃の真空オーブン中で更に乾燥させて、残留水分を除去する。結果として得られる粉末は、ＦＲ４７８でコーティングされたポリマー粒子を含む。

ＭＢ（５）
水中５重量％のＦＲ４７８から成る１６５グラムの難燃剤の水溶液を調製する。流体ポリマー組成物に対しては、水で２０重量％の固体に希釈した１５３．８グラムのＰＭＭＡラテックスを使用する。難燃剤の水溶液を、オーバーヘッドミキサを毎分１８００回転で用いて混合しながら、流体ポリマー組成物にゆっくりと添加する。結果として得られるポリマー混合物は、凝集して３．９マイクロメートルの体積平均粒径を有するラテックス粒子を含む。結果として得られる混合物を、Ｍｏｂｉｌｅ Ｍｉｎｏｒ噴霧乾燥器（ＧＥＡ Ｐｒｏｃｅｓｓ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｉｎｃ．）に備え付けた２流体ノズル式噴霧器を使用して、噴霧乾燥する。１０３ｋＰａ（１５ｐｓｉ）の窒素圧力及び毎時６キログラムの流量を使用する。ポリマー混合物を、蠕動ポンプを使用して、２０ｍＬ／分の速度でノズルに供給する。入口温度は１４０℃であり、出口温度は５５℃である。結果として得られる噴霧乾燥した粉末は、乾燥機のサイクロンによって収集され、７．８マイクロメートルの体積平均粒径を有する。結果として得られる粉末は、ＦＲ４７８でコーティングされたポリマー粒子を含む。

調合
マスターバッチ（ポリマー組成物）を、ＭＭＡ−ｃｏ−ＥＡをマトリックスポリマーとして用いて、表２で特定するように調合して、マトリックスポリマー組成物を形成する。マトリックスポリマー組成物中のポリマー組成物の濃度は表２に示される。５０グラムのマトリックスポリマー組成物を調製し、マトリックスポリマー組成物を、１０分間１８０℃及び６６．７キロニュートンの力でプラークに成形する。

比較例Ａ〜Ｃ及び実施例１〜５には、Ｒａｎｄｃａｓｔｌｅ Ｅｘｔｒｕｓｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ，Ｉｎｃ．からのバッチ小規模拡張ミキサを使用して調合する。ミキサは、円筒形空洞の中にあるモーターによって駆動するＵＳ特許第６９６２４３１号に記載されているものなどの回転混合要素を有する。回転子の直径は２５ミリメートルであり、直径に対する長さの比（Ｌ／Ｄ）は４と等しい。回転子と空洞壁との間の空間距離は、１ミリメートルである。空洞には、試料の回収を可能にするためにダイゲートを備え付ける。混合空洞を１８０℃に加熱する。１０グラムのポリマーマトリックス及びポリマー組成物の乾燥ブレンド（マスターバッチ）を調製する。乾燥ブレンドをミキサの供給ポートに加え、それを、供給リームを用いて約１分かけてミキサ中に押し入れる。ブレンドを、１８０℃で１０分間、毎分６０回転の回転子速度で処理する。混合後、回転子を停止してダイゲートを開ける。回転子を再始動させて、５〜６立方センチメートルの溶融ストランドの押出を引き起こす。ストランドを収集し、約２３℃に冷却させる。

実施例６については、低剪断Ｈａａｋｅ Ｒｈｅｏｃｏｒｄ（商標）９０／９００調合器を使用して調合する。ボウルを１８０℃に加熱し、マトリックスポリマーを、低い毎分当たりの回転数で混合しながら添加する。マトリックスポリマーが溶融したら、ポリマー組成物（マスターバッチ）を添加する。毎分６０回転で１０分間ブレンドする。結果として得られるマトリックスポリマー組成物を、酸化を防ぐためにブレンドしながら窒素ガス流で冷却する。

マトリックスポリマー組成物を、２００℃及び８．６メガパスカルの圧力で２分間圧縮成形して、ポリマーシートを形成するための１．５ミリメートルの厚さを有するプラークにする。プラークを、発泡プロセスで使用するために、４〜６ミリメートルの幅及び２０ミリメートルの長さを有する小片に切断する。

発泡
マトリックスポリマー組成物を、一片のプラークを５０ｍＬの高圧円筒形容器に入れ、容器を３５℃に加熱し、３０ＭＰａの圧力で二酸化炭素を用いて２時間加圧することによって発泡させる。毎秒約２ギガパスカルの速度で容器を減圧する。マトリックスポリマー組成物は、ポリマーフォームへと膨張する。

比較例Ａ〜Ｃ及び実施例１〜６のフォームの特徴が表２にあり、結果の解釈が表２に続く。「ＦＲ」は「難燃剤」を指す。「ＭＢ」は「マスターバッチ」を指す。

マスターバッチの効果
比較例Ａ、Ｂ、及びＣは、固体難燃剤を挽いて小さい粒子サイズを得ようと試みた後であっても、固体難燃剤を直接マトリックスポリマーに調合しようとすることでは固体難燃剤からナノフォームを調製できないことを示す。

実施例１〜６は、本発明に従って処理するときに、比較例Ａ、Ｂ、及びＣで使用するものと同じ固体の難燃剤が、最終フォームにおけるより高い難燃剤濃度とより低い難燃剤濃度との両方で、ナノフォームを生成し得ることを明らかにする。本発明が、固体難燃剤を、挽いて達成できるものよりも小さい粒子である微小な粒子としてマトリックスポリマー組成物中に分配することで、固体難燃剤粒子が高多孔率ナノフォームの形成に干渉しないようにすると考えられる。

マスターバッチ中の難燃剤濃度の効果
比較例（比較例Ａ〜Ｃ）の各々は、マトリックスポリマーと調合されて発泡のためのマトリックスポリマー組成物を形成するマスターバッチ中で７４重量％以上の濃度を有する。これらの比較例の各々は、結局１マイクロメートル超の平均セルサイズのフォームを形成することになる。

対照的に、実施例の各々は、同じ難燃剤を使用するが、マスターバッチ中７４重量％未満の濃度で使用する。実施例のフォームは、結果として得られるフォーム中に、比較例の濃度よりも高い、及び低い様々な最終難燃剤濃度を含有するが、各実施例のフォームは、１マイクロメートル未満、実際は５００ナノメートル未満の平均セルサイズを有する。したがって、マスターバッチ中の難燃剤の濃度は、ナノフォームを達成するためには、７４重量％未満であるべきである。

Claims (10)

1. ナノフォームを調製するためのプロセスであって、
   （ａ）水性溶媒中に溶解させた難燃剤の水溶液であって、前記難燃剤が、純形態であるときに２３℃及び１０１キロパスカルの圧力で固体である、難燃剤の水溶液を提供するステップと、
   （ｂ）水混和性溶媒中に溶解させたポリマーの溶液、または連続水相中のポリマー粒子のラテックスから選択される流体ポリマー組成物を提供するステップと、
   （ｃ）前記難燃剤の水溶液を前記流体ポリマー組成物と混合して、混合物を形成するステップと、
   （ｄ）水、及び存在する場合には溶媒を、前記混合物から除去して、ポリマー組成物の全重量を基準として７４重量パーセント未満の難燃剤を有するポリマー組成物を生成するステップと、
   （ｅ）前記ポリマー組成物をマトリックスポリマーと調合して、マトリックスポリマー組成物を形成するステップと、
   （ｆ）前記マトリックスポリマー組成物を、少なくとも６０パーセントの多孔率を有するナノフォームに発泡させるステップと、を含む、前記プロセス。
2. ステップ（ａ）における前記難燃剤がハロゲンフリー難燃剤であることを更に特徴とする、請求項１に記載の前記プロセス。
3. 前記難燃剤がアルミニウムトリス（２−（ジエチオキシホスホリル）アセテート）であることを更に特徴とする、請求項１または２に記載の前記プロセス。
4. ステップ（ｂ）の前記流体ポリマー組成物が、連続水相中のポリマー粒子のラテックスである、請求項１〜３のいずれかに記載の前記プロセス。
5. ステップ（ｂ）における前記ラテックスの前記ポリマー粒子がステップ（ｅ）の前記マトリックスポリマーと混和性であることを更に特徴とする、請求項４に記載の前記プロセス。
6. 前記ラテックスの前記ポリマー粒子及び前記マトリックスポリマーがアクリレートポリマーから選択されることを更に特徴とする、請求項４及び５のいずれか一項に記載の前記プロセス。
7. ステップ（ｄ）において、水、及び存在する場合には溶媒を、前記難燃剤が固体であり、かつ前記ラテックス中の前記ポリマー粒子が区別不可能に融着しない圧力及び温度条件にて、除去することを更に特徴とする、請求項４〜６のいずれか一項に記載の前記プロセス。
8. ステップ（ｆ）において、二酸化炭素と前記マトリックスポリマー組成物との混合物を、前記二酸化炭素が前記ポリマーマトリックス中に溶解する温度及び圧力条件下で加圧して、発泡性ポリマー組成物を形成し、その後、前記発泡性ポリマー組成物を、少なくとも毎秒１００メガパスカルの速度で脱圧して、前記発泡性ポリマー組成物の発泡を引き起こすことによって、前記マトリックスポリマー組成物を発泡させることを更に特徴とする、請求項１〜７のいずれかに記載の前記プロセス。
9. ポリマーマトリックス中に難燃剤を含むナノフォームであって、前記ポリマーマトリックスが、１マイクロメートル未満の平均セルサイズ及び少なくとも６０パーセントの多孔率を有する複数のセルを画定し、前記難燃剤が、純形態であるときに２３℃及び１０１キロパスカルの圧力で固体である、前記ナノフォーム。
10. 前記ナノフォームが、前記難燃剤がアルミニウムトリス（２−（ジエチオキシホスホリル）アセテート）であることを更に特徴とする、請求項９に記載の前記ナノフォーム。