JP2017506751A - サブ周囲温度蒸気センサ及びその使用方法 - Google Patents

サブ周囲温度蒸気センサ及びその使用方法 Download PDF

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Abstract

蒸気センサは、センサ素子(110)と、冷却部材(140)と、動作回路(160)とを含む。センサ素子は、第1の導電性電極、第2の導電性電極、及び、第1の導電性電極と第2の導電性電極との間に少なくとも部分的に配置され、これらと接触した導電性微多孔質材料を含む。冷却部材は、センサ素子と接触し、センサ素子を冷却するように構成される。動作回路は、前記センサ素子が静電容量関連特性を有するように第1及び第2の導電性電極と電気的に導通し、第1の導電性電極と第2の導電性電極との間に電圧差を確立するとともにセンサ素子の静電容量関連特性を監視することが可能である。蒸気センサを使用して被検質蒸気を検出する方法も開示する。【選択図】図1

Description

本開示は、広くは蒸気センサ及びその使用方法に関する。
蒸気の存在及び空気中のその濃度は、多様な活動分野で監視されている。例えば、光イオン化法、ガスクロマトグラフィー法、重力測定法、分光法(例えば、質量分光法、赤外線分光法、又は蛍光分光法)、及び吸収検出法をはじめとする、蒸気(例えば、揮発性有機化合物(VOC))を検出するための様々な方法が開発されてきた。
静電容量センサでは、2個の導電性電極(一般的に平行又は櫛形に配置されている)の静電容量は、環境中に存在する被検質蒸気によって2個の電極間の材料の誘電率が変化すると変動してしまう。従来の静電容量センサは安価に製造できるものの、他のよりコストが嵩む技術の感度は有さない場合がある。
被検質蒸気に対する感度が向上した静電容量センサが求められている。
本発明者らは、静電容量型蒸気センサを周囲温度よりも低い温度(サブ周囲温度)にまで冷却することにより、センサの感度を高めることができることを見出したものである。そこで、本開示は、冷却機能を有さない同等のセンサと比較して動作時に著しく向上した感度(7倍超高い感度を有し、1ppmよりも低いオーダーの被検質蒸気を検出可能である)を示す、冷却機能を備えた静電容量蒸気センサを提供するものである。
一態様において、本開示は、
第1の導電性電極、
第2の導電性電極、及び、
第1の導電性電極と第2の導電性電極との間に少なくとも部分的に配置され、これらと接触した誘電性微多孔質材料、を含むセンサ素子と、
センサ素子と接触し、センサ素子を冷却するように構成された冷却部材と、
センサ素子が静電容量関連特性を有するように第1の導電性電極と第2の導電性電極との間に電圧差を確立する、センサ素子の第1及び第2の導電性電極と電気的に導通した動作回路であって、センサ素子の静電容量関連特性を監視することが可能な動作回路と、を含む、蒸気センサを提供する。
別の態様では、本開示は、周囲温度の被検質蒸気を検出する方法であって、
本開示に基づく蒸気センサを準備する工程と、
センサ素子を周囲温度よりも低いサブ周囲温度に冷却する工程と、
微多孔質材料を被検質蒸気に曝露する工程と、
センサ素子の静電容量関連電気的特性を測定する工程と、を含む方法を提供する。
本明細書で使用するところの「静電容量関連特性」なる用語には、電荷の付与(静電荷又は時間的に変化する電荷によらず)、並びに電荷付与の間、及び/又は付与の後における電気的特性の監視に一般的に関連するあらゆる電気的特性及びその測定値が含まれる。かかる特性としては、例えば、静電容量だけではなく、インピーダンス、インダクタンス、アドミタンス、電流、抵抗、コンダクタンスが挙げられ、当該技術分野では周知の様々な方法により測定することができる。
本開示の特徴及び利点は、「発明を実施するための形態」並びに付属の「特許請求の範囲」を考慮することで、更に深い理解が得られるであろう。
本開示に基づく代表的な蒸気センサ100の概略斜視図である。 櫛形の電極構成を有する代表的なセンサ素子210の概略切欠き斜視図である。 平行な電極構成を有する代表的なセンサ素子310の概略斜視図である。 櫛形の電極構成を有する代表的な冷却部材440の概略側面図である。 実施例1並びに比較例A及びBにおける蒸気曝露時間に対するΔC/Cのプロットである。
本明細書及び図面において参照符号が繰り返し使用される場合、本開示の同じか又は類似の特徴又は要素を表すことを意図している。当業者であれば、本開示の原理の範囲及び趣旨に含まれる他の多くの改変形態及び実施形態を考案しうる点は理解されるべきである。なお、図面は、縮尺どおりに描かれていない場合がある。
ここで図1を参照すると、蒸気センサ100は、センサ素子110、冷却部材140、及び動作回路160を有している。センサ素子110は、第1及び第2の導電性電極、及び第1の導電性電極と第2の導電性電極との間に配置され、これらと接触する誘電性微多孔質材料を備える。第1及び第2の電極並びに誘電性微多孔質材料が示された、センサ素子110の2つの詳細な構成が図2及び図3に示されている。図2及び図3を参照すると、第1の導電性電極(212又は312)は、必要に応じて設けられる誘電体ベース(270又は370)上に配置されており、誘電体ベース(270又は370)は第1の導電性電極(212又は312)と冷却部材140との間に、これらと導電熱伝導可能に配置されている。
再び図1を参照すると、冷却部材140はセンサ素子110と接触しており、センサ素子110を冷却するように構成されている。動作回路160は導線197、198を介してセンサ素子110の第1及び第2の平行な導電性電極と電気的に導通している。動作回路160がセンサ素子110の第1及び第2の導電性電極の間に電圧差を確立することにより、センサ素子110は静電容量関連特性(例えば静電容量)を有することになる。必要に応じて設けられる基板125が、動作回路160、必要に応じて設けられる制御回路147、及び冷却部材140を支持している。動作回路160は、センサ素子110を動作させ、静電容量関連特性を監視することができる。監視は、時間的に断続的な間隔で行うか又は連続して行うことができる。必要に応じて設けられる温度センサ145が、誘電体ベース170上に冷却部材140に近接して配置されている。必要に応じて設けられる温度センサ145及び冷却部材140は、それぞれ、導線のペア194、195及び161、162を介して必要に応じて設けられる冷却制御回路147と電気的に導通している。
必要な場合、蒸気センサは、入口開口部を有する保護ハウジング内に配置することによって蒸気センサをハウジングの外部の被検質蒸気と流体連通させることができるが、これは必須条件ではない。このような必要に応じて設けられるハウジングの設計は、当業者の技能の範囲内である。
誘電性微多孔質材料は誘電体であり、かつ多孔質である。これに関連して、「微多孔質」及び「微多孔度」なる用語は、材料が有意な量の内部の相互接続された孔体積を有し、平均孔径(例えば、吸着等温線法によって特徴付けられる)が約100ナノメートル(nm)未満、一般的には約10nm未満であることを意味する。このような微多孔度により、有機被検質の分子(存在する場合)が、材料の内部細孔体積に浸透して内部孔の中に定着することが可能となる。内部孔中のかかる被検質の存在は、材料の誘電特性を変化させうるものであり、これにより誘電率(又は他の任意の適当な電気的特性)の変化が認められうる。
特定の実施形態では、微多孔質材料は、いわゆる固有微多孔度ポリマー(PIM)を含む。PIMは、ポリマー鎖の非効率的なパッキングに起因するナノメートルスケールの孔を有するポリマー材料である。例えば、Chemical Communications,2004,(2),pp.230〜231,Budd et al.には、固い、かつ/又は捩れたモノマー構成単位間のジベンゾジオキサン結合を有する一連の固有微多孔質材料が報告されている。このポリマーのファミリーの代表的なメンバーとしては、スキーム1(下記)にしたがって表1に示される成分A(例えば、A1、A2、又はA3)と成分B(例えば、B1、B2、又はB3)との縮合によって生成されるものが挙げられる。
更に適当な成分A及びB、並びに得られる固有微多孔質ポリマーは、例えば、BuddらによりJournal of Materials Chemistry,2005,Vol.15,pp.1977〜1986に、McKeownらによりChemistry,A European Journal,2005,Vol.11,pp.2610〜2620に、GhanemらによりMacromolecules,2008,vol.41,pp.1640〜1646に、GhanemらによりAdvanced Materials,2008,vol.20,pp.2766〜2771に、CartaらによりOrganic Letters,2008,vol.10(13),pp.2641〜2643に、国際公開第2005/012397 A2号(McKeownら)に、また、米国特許出願公開第2006/0246273 A1号(McKeownら)に報告されているように、当該技術分野では周知のものである。かかるポリマーは、例えば、A1(5,5’,6,6’−テトラヒドロキシ−3,3,3’,3’−テトラメチル−1,1’−スピロビスインダン)などのビス−カテコールを、例えば、B1(テトラフルオロテレフタロニトリル)などのフッ素化アレーンと塩基性条件下で反応させる逐次重合によって合成することができる。得られるポリマーの主鎖の固さ及び捩れた性質のため、これらのポリマーは、固体状態では密に充填することができず、そのため少なくとも10パーセントの自由体積を有し、固有微多孔質となる。
PIMは、他の材料と混合することもできる。例えば、PIMは、それ自体は吸収性誘電体材料ではない材料と混合することができる。かかる材料は、被検質応答には寄与しないものの、他の理由のために有用でありうる。例えば、かかる材料は、優れた機械的特性などを有するPIM含有層の形成を可能とするものである。一実施形態では、PIMを他の材料とともに一般的な溶媒に溶解して均質な溶液を形成し、これをキャスティングして、PIM及び他のポリマーの両方を含む吸収性誘電体ブレンド層を形成することができる。PIMはまた、吸収性誘電体材料である材料(例えば、ゼオライト、活性炭、シリカゲル、超架橋ポリマーネットワークなど)とブレンドすることもできる。かかる材料は、PIM材料を含む溶液中に懸濁された不溶性材料を含みうる。かかる溶液/懸濁液をコーティング及び乾燥させることによって、PIM材料及び更なる吸収性誘電体材料の両方を含む複合吸収性誘電体層がもたらされる。
PIMは、一般的には、例えばテトラヒドロフランなどの有機溶媒に可溶性であり、このため、溶液からフィルムとしてキャスティングすることができる(例えば、スピンコーティング、ディップコーティング、又はバーコーティングによって)。しかしながら、これらのポリマーの溶液から形成されるフィルムの特性(得られる厚さ、光学的透明度、及び/又は外観)は、フィルムのキャスティングに使用される溶媒又は溶媒系に応じて大きく異なりうる。
PIMを吸収性誘電体層を構成するように堆積する(例えば、コーティングする)か又は他の形で形成した後、材料を、例えばビス(ベンゾニトリル)二塩化パラジウム(II)などの適当な架橋剤を使用して架橋することができる。このプロセスは、吸収性誘電体層を有機溶媒に対して不溶性とするか、かつ/又は、特定の用途において望ましい場合がある耐久性、耐摩耗性といった特定の物理的性質を向上させることができる。
PIMは、材料が大きく膨潤したり、他の形で物理的特性の顕著な変化を示す程度に液体の水を吸収したりすることがないよう、疎水性のものとすることができる。かかる疎水性は、水の存在に対する感度が比較的低い有機被検質センサ素子を提供するうえで有用である。しかしながら、材料は特定の目的のためには比較的極性の部分を含んでもよい。
溶液コーティング法以外に、誘電性微多孔質材料は、他の任意の適当な方法によって第1若しくは第2の導電性電極、又は必要に応じて設けられる誘電体ベースのいずれかに塗布することができる。
誘電性微多孔質材料は連続的なマトリックスを含んでもよい。かかるマトリックスは、材料の固体部分が連続的に相互接続された構造体(例えば、コーティング、層など)として定義される(上記に述べたような多孔度の存在、又は下記に述べる必要に応じて用いられる添加剤の存在と関係なく)。すなわち、連続的なマトリックスは、粒子の凝集(例えば、ゼオライト、活性炭、カーボンナノチューブなど)からなる構造体とは区別される。例えば、溶液から堆積される層又はコーティングは通常、連続的なマトリックスを構成する(コーティング自体がパターン化された形で塗布されるか、かつ/又は粒子状添加剤を含む場合であっても)。粉末の噴霧、分散液(例えばラテックス)のコーティング及び乾燥によって、又はゾルゲル混合物のコーティング及び乾燥によって堆積された粒子の集合は、連続的なネットワークを構成しない場合がある。しかしながら、かかるラテックス、ゾルゲルなどの層が、個々の粒子がもはや認識不能であり、異なる粒子から得られた構造体の各領域を認識することもできないように固化することができる場合には、かかる層は連続的マトリックスとみなすことができる。
適当な誘電体ベースは、第1の導電性電極、並びに必要に応じて第2の誘電体材料及び誘電性微多孔質材料を支持することが可能な任意の材料で構成することができる。誘電体ベースは、材料の連続したスラブ、層、又は膜であってよい。存在する場合、誘電体ベースは、センサ素子に物理的な強度及び一体性を与える機能を果すように第1の導電性電極に充分に隣接して配置される。誘電体ベースは、第1の導電性電極と物理的に接触する必要はないが、これは通常は好ましい。センサ素子の動作を妨げないかぎり、構造的一体性、可撓性又は剛性を有する任意の固体材料を使用することができる。誘電体ベースに使用することができる適当な誘電体材料としては、例えばガラス、セラミック、及び/又はプラスチックが挙げられる。特定の実施形態では、基板は、第1の導電性電極がその上に配置される平坦な主面を有する。大量生産をする場合には、ポリマー膜(ポリエステル又はポリイミドなど)を効果的に使用することができる。
第1及び第2の導電性電極にわたって電位差が印加される場合、センサ素子はその静電容量が誘電性検出材料の誘電率の関数として変化する可変コンデンサとして機能する。誘電性微多孔質材料が被検質蒸気(例えば有機被検質蒸気)と接触すると、被検質蒸気は誘電性微多孔質材料の孔中に吸着及び/又は吸収され、その誘電定数に変化を引き起こす。
第1の導電性電極は、任意の適当な導電性、好ましくは熱伝導性の導電性材料で構成することができる。充分な全体の導電率がもたらされるかぎり、異なる材料(導電性及び/又は非導電性)の組み合わせを、異なる層として、又は混合物として使用することができる。第1の導電性電極は、検出しようとする被検質蒸気に対して透過性を有する必要はないが、これは必須条件ではない。一般的に、第1の導電性電極は、約10Ω/□未満のシート抵抗を有する。第1の導電性電極を形成するために使用することが可能な材料の例としては、これらに限定されるものではないが、有機材料、無機材料、金属、合金、並びにこれらの材料のいずれか又はすべてを含む様々な混合物及び複合材料が挙げられる。ある実施形態では、コーティングされた(例えば、熱蒸気コーティング、又はスパッタコーティングされた)金属若しくは金属酸化物、又はこれらの組み合わせを使用することができる。適当な導電性材料としては、例えば、アルミニウム、ニッケル、チタン、スズ、酸化インジウムスズ、金、銀、白金、パラジウム、銅、クロム、及びこれらの組み合わせが挙げられる。
第1の導電性電極は、導電性を有するかぎり任意の厚さのものとすることができる。例えば、第1の導電性電極は少なくとも4ナノメートル(nm)〜1000nm、又は10nm〜200nmの範囲の厚さを有することができる。
一実施形態では、第1の導電性電極は、第2の導電性電極の対応する指状要素と相互に入り込んだ(櫛形)長尺状の指状要素を有するように作製される。次に図2を参照すると、センサ素子210(センサ素子110の代表的な一実施形態)は、誘電体ベース270上に配置されたそれぞれの櫛形指状要素213、215を有する、同一平面上にある第1及び第2の導電性電極212、214を有している。誘電性微多孔質材料216が、第1及び第2の導電性電極212、214を覆ってその間に(すなわち少なくとも一部その間に)、第1及び第2の導電性電極212、214と接触して配置されている。導線190及び192が、それぞれの導電性結合パッド232、234を介して第1及び第2の導電性電極212、214と接続している。
他の実施形態では、平行な電極の構成が用いられる。次に図3を参照すると、センサ素子310(センサ素子110の代表的な一実施形態)は、第1及び第2の導電性電極312、314を有している。第1の導電性電極312は、必要に応じて設けられる誘電体ベース370上に配置されている。誘電性微多孔質材料316が第1及び第2の導電性電極312、314の間にこれらと接触して配置されている。導線190、192が、第1及び第2の導電性電極312、314と接続している。
第2の導電性電極は、導電性を有し、かつ必要に応じて少なくとも1種類の有機被検質蒸気に対して透過性を有するものであれば更なる成分を含んでもよい。センサ素子310の場合では、第2の導電性電極が、検出しようとする被検質蒸気に対して透過性を有することが極めて好ましい。図2に示されるセンサ素子210の場合では、第2の導電性電極は被検質の誘電性微多孔質材料との相互作用を大きく妨げないことから、検出しようとする被検質蒸気に対して透過性であっても非透過性であってもよい。
第2の導電性電極を形成するために使用することが可能な材料の例としては、有機材料、無機材料、金属、合金、並びにこれらの材料のいずれか又はすべてを含む様々な混合物及び複合材料が挙げられる。ある実施形態では、コーティングされた(例えば、熱蒸気コーティング、又はスパッタコーティングされた)金属若しくは金属酸化物、又はこれらの組み合わせを使用して第2の導電性電極を有機蒸気に対する透過性を有するように形成することができる。適当な導電性材料としては、例えば、アルミニウム、ニッケル、チタン、スズ、酸化インジウムスズ、金、銀、白金、パラジウム、銅、クロム、カーボンナノチューブ、及びこれらの組み合わせが挙げられる。ある実施形態では、第2の導電性電極は、銀インクを印刷した後、インクを乾燥させることによって形成される。蒸着された第2の導電性電極に関する詳細はまた、米国特許出願公開第2013/0229194 A1号(Palazzottoら)にも見ることができる。充分な全体の導電率及び透過率がもたらされるかぎり、異なる材料(導電性及び/又は非導電性の)組み合わせを、異なる層として、又は混合物として使用することができる。一般的に、第2の導電性電極は、約10Ω/□未満のシート抵抗を有する。
第2の導電性電極は、一般的には、1nm〜100nmの範囲の厚さを有するが、他の厚さを用いることもできる。例えば特定の実施形態では、第2の導電性電極は、1nm〜3000nm、又は更には40nm〜200nmの範囲の厚さを有することができる。厚さがこれよりも大きいと透過性が望ましくない程度に低くなりうるのに対して、厚さがこれよりも小さいと導電性が不充分となるか、かつ/又は第2の導電性部材との電気的接続が困難となりうる。第2の導電性電極が透過性を有するものであるため、第1の導電性電極は一般的には連続的な途絶していない層で構成されるが、必要であれば開口部又は他の途絶部を含んでよい。
微多孔質ポリマー及び銀インクコーティングされた第2の導電性電極を有する静電容量関連特性センサ、並びにそれらの製造方法に関する更なる詳細は、例えば米国特許出願公開第2011/0045601 A1号(Gryskaら)に見ることができ、第1及び第2の導電性電極の横並びの配列及び平行なプレート電極の構成の両方について検討されている。この実現形態では、検出層の物理的厚さは、望ましくは150〜1200nmの範囲、例えば、500〜900nmの範囲であるが、これよりも薄い検出層及びこれよりも厚い検出層も使用することができる。
センサ素子は、例えば1個の冷却部材上に配置された1個の容量性素子又は複数の容量性素子(例えば、国際公開第2013/090188 A1号(Gryskaら)に開示されるとおり)を含むことができる。
冷却部材は、周囲温度よりも低い温度(サブ周囲温度)にセンサ素子を冷却することが可能な任意の装置を含むことができる。適当な装置としては、熱伝導性コイルに冷媒を循環させた冷蔵コイル、冷媒リザーバ(氷、ドライアイス、又は液体窒素が入ったもの)及び熱電冷却器(例えばペルティエモジュール)が挙げられる。電気的に作動される場合、冷却部材は、冷却部材の動作を制御する冷却制御回路と電気的に導通してよい。特定の実施形態では、温度センサはセンサ素子に近接して配置される。このような場合、温度センサは、温度を効果的に調節できるように冷却制御回路と電気的に導通していることが好ましい。
一実施形態では、冷却部材は、図4に示される種類の熱電冷却器で構成される。次に図4を参照すると、熱電冷却器440は、ヒートシンク410、ヒートシンク410上に配置され、ヒートシンク410と熱伝導する第1のセラミック部材420、第2のセラミック部材430、電気的に直列かつ熱的に並列に接続され、第1及び第2のセラミック部材420、430の間に挟まれた、電気的に相互接続され(導電性パッド470を介して)、交互に配されたn型半導体441及びp型半導体442を有している。冷却制御回路147内の直流(DC)電源450は、電気的に相互接続され、交互に配されたn型及びp型半導体に電流が流れると、第1のセラミック部材420が加熱され、第2のセラミック部材430が冷却されるような向きとなっている。熱電冷却器(TEC)に低電圧の直流(DC)電力を印加することにより、熱はTECを通じて第2のセラミック部材から第1のセラミック部材に移動し、そこでヒートシンクに伝達されて放散される。熱電冷却器の冷却能力は、印加される直流電流の大きさ及びモジュールの各面の熱条件に比例する。入力電流を0から最大値にまで変えることによって熱流を調節し、表面温度を制御することが可能である。
第1及び第2のセラミック部材420、430は、全体の構造を機械的に一体に保持し、個々の要素を互いから、また外部の取り付け面から電気的に絶縁する。最も多く市販されている熱電冷却器は、約2.5mm〜50mmの範囲の大きさであり、高さは2.5mm〜5mmの範囲である。様々な異なる形状、金属配線パターン、及び取り付け方のものが市販されている。
被検質応答性誘電体層によって充分な被検質が吸収されると、センサ素子に関連した電気的特性(これらに限定されるものではないが、静電容量、インピーダンス、アドミタンス、電流、又は抵抗などが挙げられる)に検出可能な変化が生じうる。このような検出可能な変化は、第1及び第2の導電性電極と電気的に導通した動作回路160によって検出することができる。これに関連して「動作回路」とは一般的に、第1の導電性電極及び第2の導電性電極に電圧を印加し(したがって、電極に電荷差を付与する)、かつ/又は有機被検質の存在に応じて変化しうるセンサ素子の電気的特性を監視するために使用することが可能な電気装置を指す。様々な実施形態において、動作回路は、インダクタンス、静電容量、電圧、抵抗、コンダクタンス、電流、インピーダンス、位相角、損失係数、又は放散のいずれか、又はこれらの組み合わせを監視することができる。
一実施形態では、このような動作回路は、導電性電極に電圧を印加し、かつセンサ素子の電気的特性を監視することの両方を行う単一の装置で構成することができる。別の実施形態では、かかる操作回路は、電圧を与える装置と、信号を監視する装置の2つの別々の装置で構成することもできる。動作回路は、第1及び/又は第2の導電性電極と導線によって接続することができる。別の実施形態では、動作回路は、接続装置を介して、又は動作回路の一部をそれぞれの電極の電気的にアクセス可能な領域に直接接触させることのいずれかによって、第1の導電性電極及び/又は第2の導電性電極と直接接触させて配設することができる。例えば、回路基板又はフレキシブル回路支持体上(これらのいずれかは、誘電体ベースとしても機能しうる)に位置する動作回路を設けることができる。次いで第1の電極を、動作回路の一部と直接接触するように回路基板/支持体上に直接堆積することができる。
動作回路は、例えば電源(電池又はハードワイヤード電源で構成してもよく、あるいは例えば作動回路に組み込まれたRFID回路の充電などにより間接的に電力を供給してもよい)を有することができる。動作回路は、電極の充電を制御するか、かつ/又は充電された検知電極対の1つ以上の電気的特性の変化を監視するように構成された1つ以上のマイクロプロセッサを含んでもよい。また、アナログデジタル変換器、検知素子から得られるデータを記憶するためのメモリデバイス、検知素子を動作させるためのソフトウェア、データロギング及び/又は一方向若しくは双方向のテレメトリ機能を与える構成要素などが存在してもよい。
本開示に基づく蒸気センサは被検質蒸気(例えば揮発性有機化合物)を検出するうえで有用である。周囲温度の被検質蒸気を検出及び測定するには、蒸気センサのセンサ素子はサブ周囲温度(すなわち被検質蒸気を検出しようとする場所の周囲温度よりも低い温度)に冷却される。特定の実施形態では、サブ周囲温度は、周囲温度よりも少なくとも10、少なくとも20、少なくとも30、又は少なくとも40℃低い。特定の実施形態では、サブ周囲温度は、0℃、−10℃、−20℃、−30℃以下である。次いで蒸気センサ内の誘電性微多孔質材料が被検質蒸気に曝露され、センサ素子の少なくとも1つの電気的特性(好ましくは静電容量)が測定される。
静電容量型センサ素子を使用した被検質蒸気の濃度の測定方法についてはこれまでに記載されている。例えば、PCT国際公開第2013/090188 A1号(Palazzottoら)及び国際公開第2012/141894 A1号(Kangら)を参照されたい。
本開示の選択された実施形態
第1の実施形態では、本開示は、
第1の導電性電極、
第2の導電性電極、及び、
第1の導電性電極と第2の導電性電極との間に少なくとも部分的に配置され、これらと接触した誘電性微多孔質材料、を含むセンサ素子と、
センサ素子と接触し、センサ素子を冷却するように構成された冷却部材と、
センサ素子が静電容量関連特性を有するように第1の導電性電極と第2の導電性電極との間に電圧差を確立する、センサ素子の第1及び第2の導電性電極と電気的に導通した動作回路であって、センサ素子の静電容量関連特性を監視することが可能な動作回路と、を含む、蒸気センサを提供する。
第2の実施形態では、本開示は、少なくとも冷却部材及び動作回路を支持する基板を更に含む、第1の実施形態に記載の蒸気センサを提供する。
第3の実施形態では、本開示は、第1の導電性電極と冷却部材との間に配置された誘電体ベースであって、第1の導電性電極及び冷却部材と導電熱伝導可能である誘電体ベースを更に含む、第1又は第2の実施形態に記載の蒸気センサを提供する。
第4の実施形態では、本開示は、第1の導電性電極が冷却部材と接触している、第1及び第2の実施形態に記載の蒸気センサを提供する。
第5の実施形態では、本開示は、冷却部材が熱電冷却器を含む、第1〜第4の実施形態のいずれか1つに記載の蒸気センサを提供する。
第6の実施形態では、本開示は、熱電冷却器が、
ヒートシンクと、
ヒートシンク上にヒートシンクと熱伝導可能に配置された第1のセラミック部材と、
第2のセラミック部材と、
電気的に直列かつ熱的に並列に接続され、第1のセラミック部材と第2のセラミック部材との間に挟まれた、電気的に相互接続され、交互に配されたn型半導体及びp型半導体と、
電気的に相互接続され、交互に配されたn型及びp型半導体に電流が流れると、第1のセラミック部材が加熱され、第2のセラミック部材が冷却されるような向きとなっている直流電源と、を含む、第5の実施形態に記載の蒸気センサを提供する。
第7の実施形態では、本開示は、冷却部材が、冷却部材の動作を制御する冷却制御回路と電気的に導通している、第1〜6の実施形態のいずれか1つに記載の蒸気センサを提供する。
第8の実施形態では、本開示は、センサ素子に近接して配置された温度センサであって、冷却制御回路と電気的に導通した温度センサを更に含む、第7の実施形態に記載の蒸気センサを提供する。
第9の実施形態では、本開示は、第2の導電性電極が少なくとも1種類の有機蒸気に対して透過性である、第1〜第8の実施形態のいずれか1つに記載の蒸気センサを提供する。
第10の実施形態では、本開示は、第2の導電性電極が乾燥銀インクを含む、第1〜9の実施形態のいずれか1つに記載の蒸気センサを提供する。
第11の実施形態では、本開示は、第2の導電性電極が蒸着された金属を含む、第1〜9の実施形態のいずれか1つに記載の蒸気センサを提供する。
第12の実施形態では、本開示は、微多孔質材料が、固有微多孔度ポリマーを含む、第1〜11の実施形態のいずれか1つに記載の蒸気センサを提供する。
第13の実施形態では、本開示は、第1及び第2の導電性電極と、誘電性微多孔質材料とが同一平面上にある、第1〜第12の実施形態のいずれか1つに記載の蒸気センサを提供する。
第14の実施形態では、本開示は、第1の導電性電極と第2の導電性電極とが平行である、第1〜12の実施形態のいずれか1つに記載の蒸気センサを提供する。
第15の実施形態では、本開示は、周囲温度の被検質蒸気を検出する方法であって、
第1〜第14の実施形態のいずれか1つに記載の蒸気センサを準備する工程と、
センサ素子を周囲温度よりも低いサブ周囲温度に冷却する工程と、
微多孔質材料を被検質蒸気に曝露する工程と、
センサ素子の静電容量関連電気的特性を測定する工程と、を順に含む方法を提供する。
第16の実施形態では、本開示は、サブ周囲温度が周囲温度よりも少なくとも10℃低い、第15の実施形態に記載の方法を提供する。
第17の実施形態では、本開示は、サブ周囲温度が周囲温度よりも少なくとも20℃低い、第15の実施形態に記載の方法を提供する。
第18の実施形態では、本開示は、サブ周囲温度が0℃以下である、第15〜第17の実施形態のいずれか1つに記載の方法を提供する。
第19の実施形態では、本開示は、少なくとも1つの電気的特性が、センサ素子の静電容量を含む、第15〜第17のいずれか1つに記載の方法を提供する。
本開示の目的及び利点を以下の非限定的な例によって更に例示するが、これらの実施例に記載される特定の材料及びその量、並びに他の条件及び詳細は、本開示を必要以上に限定するものと解釈すべきではない。
特に断らないかぎり、実施例及び本明細書の残りの部分における部、百分率、比などはすべて重量に基づいたものである。
固有微多孔度ポリマー(PIM)材料の調製
モノマーである5,5’,6,6’−テトラヒドロキシ−3,3,3’,3’−テトラメチル−1,1’−スピロビスインダン及びテトラフルオロテレフタロニトリルから、BuddらによりAdvanced Materials,2004,Vol.16,No.5,pp.456〜459に報告されている手順に概ねしたがってPIM材料を調製した。5,5’,6,6’−テトラヒドロキシ−3,3,3’,3’−テトラメチル−1,1’−スピロビスインダン(40.000g)を、23.724gのテトラフルオロテレフタロニトリル、97.373gの炭酸カリウム、及び1016.8gのN,N−ジメチルホルムアミドと混合し、混合物を68℃で72時間反応させた。重合混合物を水に注ぎ、沈殿物を真空濾過により単離した。得られたポリマーをテトラヒドロフランに2回溶解し、メタノールから沈殿させ、室温で風乾した。光散乱検出を用いたゲル透過クロマトグラフィー分析により測定した場合に約41900g/モルの数平均分子量を有する黄色の固体生成物を得た。
センサ素子の作製
センサ素子を、PGOガラススライド(Precision Glass & Optics(Santa Ana,California)より入手したガラス番号0050−0050−0010−GF−CA、50mm×50mm、厚さ1.1mmの材料C−263、表面80/50)上に作製し、これをLIQUI−NOX洗剤溶液(Alconox,Inc.(White Plains,New York)より入手したもの)に30〜60分間浸漬した後、スライドの両面を毛ブラシでこすり、温かい水道水ですすぎ洗いしてから、最後に脱イオン水(DI水)ですすぎ洗いをすることにより洗浄した。スライドは、表面への埃の蓄積を防止するために風乾してカバーで覆った。Entegris(Chaska,Minnesota)より入手した7.6cm(3インチ)のウエハキャリア内で、乾燥した汚れのないスライドを保管した。
レーザー切断された厚さ1.16mmのステンレス鋼から作製した、上辺が0.46インチ(1.2cm)、下辺が0.59インチ(1.5cm)、及び左右の辺が0.14インチ(0.35cm)である1個の長方形の開口部を有する正方形のマスク(マスクA)を使用して、10.0nmのチタン(Alfa Aesar(Ward Hill,Massachusetts)より9.5mm×9.5mm、純度99.9+%のチタンスラグとして入手したもの)を毎秒0.1nm(nm/秒)の速度で、次いで100.0nmのニッケル(Alfa Aesarより、3.175mm×3.175mm、純度99.995%のスラグとして入手したもの)を0.1nm/秒で熱蒸着コーティングすることにより、PGOガラススライド上に第1の導電性電極を蒸着した。蒸着プロセスは、INFICON(East Syracuse,New York)より入手したINFICON XTC/2 THIN FILM DEPOSITION CONTROLLERを用いて制御した。
小さな広口瓶内で各成分を混合した後、これをローラーミル(Wheaton Science Products(Millville,New Jersey)より入手したMini Bottle Roller番号348920)上に約3時間置き、その後、PALL Life Sciences(Ann Arbor,Michigan)より入手した1ミクロンのガラス繊維メンブレンフィルタを備えたACRODISC 25 MM注射器フィルターのフィルターディスクに通して濾過することにより、5.6重量%のPIMのクロロベンゼン溶液を調製した。形成された気泡がすべて抜けるように、この溶液を一晩静置した。
この後、このPIM溶液をすべてのセンサ試料の調製に使用した。試料をコーティングするため、試料をスピンコーター内に置き、約0.5mLのクロロベンゼンを試料の上に置いた。各試料を300rpmで15秒間、次いで2000rpmで45秒間スピンした。最初の15秒間のスピンコーティングプロファイルの間に溶媒をディスペンスした。次いで、すべての試料について、試料をスピンしながら、最初の15秒間に約1mLのPIM溶液をディスペンスした。すべての試料で、300rpmで15秒間、次いで2000rpmで45秒間のスピンプロファイルを用いた。スピンコーティングの後、AMBiOS Technology(Santa Cruz,California)から入手したModel XP−1表面計を使用してPIMの厚さを測定した。コーティング後、すべての試料を100℃で1時間焼成した。
垂直方向に0.22インチ(0.56cm)の間隔、水平方向に0.48インチ(1.2cm)の間隔を有する、高さ0.60インチ(1.5cm)×幅0.33インチ(0.84cm)の4個の長方形開口部の2×2個の規則的な配列を有する2インチ(5cm)×2インチ(5cm)のマスク(マスクB)を、24ゲージのステンレス鋼からレーザーミリングによって作製した。金(Cerac Inc.(Milwaukee,Wisconsin)より一般的な純度99.999%の金属スパッタとして入手したもの)の熱蒸着により、マスクBを通して第2の導電性電極を6nmの厚さで蒸着した。
第2の導電性電極は、金の熱蒸着により、24ゲージステンレス鋼のLATEマスクを通して6nmの厚さで蒸着した。活性電極の蒸着後、24ゲージステンレス鋼マスク(マスクC)を通して10.0nmのチタン(Alfa Aesarより、9.5mm×9.5mm、純度99.9+%のチタンスラグとして入手したもの)、次いで150.0nmのアルミニウム(Alfa Aesarより入手した4〜8mm、Puratronic99.999%のアルミニウムショット)を熱蒸着コーティングすることにより接続電極を蒸着した。マスクCは、2インチ(5cm)×2インチ(5cm)のマスクであり、レーザーミリングにより24ゲージステンレス鋼から作製した、高さ0.4インチ(1cm)、左右の辺が0.14インチ(0.36cm)、及び間隔0.92インチ(2.4cm)の2個の水平な長方形の開口部を有するものであった。蒸着プロセスは、INFICON XTC/2 THIN FILM DEPOSITION CONTROLLERを使用して制御した。
このセンサ作造プロセスにより、約50mm×50mmのガラス基板上に約5mm×6mmの活性領域(接続電極で覆われていない、上部電極と下部電極との重複部の下の領域)を有する4個のセンサ素子の組が作製された。前(活性)面が破損しないようにセンサ素子を支持しつつ、後(非活性)面に標準的なガラス切りカッターを用いて試料をさいの目状に切断することにより個々のセンサ素子を作製した。さいの目状の切断後、Protekマルチメータを使用して個々のセンサ素子を電気的短絡について試験した。
試験はすべて、DRIERITE硫酸カルシウム乾燥剤に通して水分を除去し、活性炭に通して有機夾雑物をすべて除去した空気中で行った。
静電容量の測定方法
試験に先立って、蒸気センサ(下記に述べるようにして作製したもの)を対流オーブンを使用して150℃で15分間焼成した。試験はすべて、硫酸カルシウム乾燥剤(W.A.Hammond Drierite Co.Ltd.(Xenia,Ohio)よりDRIERITEとして入手したもの)に通して水分を除去し、活性炭(Kuraray Chemical Co.,Ltd.(大阪、日本)よりKURARAY GG 12×20として入手したもの)に通して有機夾雑物をすべて除去した空気中で行った。上記システム及び500マイクロリットルの気密性シリンジ(Hamilton Company(Reno,Nevada)より入手したもの)を備えたシリンジポンプ(KD Scientific Inc.(Holliston,Massachusetts)よりKD SCIENTIFICシリンジポンプとして販売されるもの)に通した10L/分の乾燥空気流を用いて異なるVOC溶媒蒸気濃度を生成した。シリンジポンプによって、500mLの三つ口フラスコ中に懸吊された濾紙片上にVOC溶媒を供給した。乾燥空気流を濾紙に通し、溶媒を気化した。シリンジポンプを制御することによって異なる速度で溶媒を供給することにより、異なる濃度の蒸気を発生させた。シリンジポンプは、試験運転において蒸気プロファイルを発生させることが可能なLABVIEWプログラム(National Instruments(Austin,Texas)より販売されるソフトウェア)によって制御した。特定の状況(Omega Engineering,Inc.(Stamford,Connecticut)より入手した流量計のセットを使用する)では、蒸気流の一部を乾燥空気で希釈して極めて低い被検質の濃度を生成した。MIRAN IR分析装置(Thermo Fischer Scientific,Inc.(Waltham,Massachusetts)より販売されるもの)を用いて、上記濃度を確認した。導電性の第1の導電性電極と第2の導電性電極との間に1000Hzで1ボルトを印加するLCRメータ(Instek America Corp.(Chino,California)よりINSTEK MODEL 821 LCRメータとして販売されるもの)によって静電容量及び誘電正接を測定した。
シリンジポンプを制御した同一のLABVIEWプログラムを用いてこのデータを収集し、記憶した。試験は、ペルティエモジュールCP85338(Digi−Key Corporation(Thief River Falls,Minnesota)より販売されるもの)及び容量性センサを収容した試験チャンバ内で行った。試験中、ペルティエモジュールの温度を単出力の直流(DC)電源(Fotronic Corporation(Melrose,Massachusetts)より1735Aの商品表示で販売されるもの)によって制御した。センサの後部は、実験の間、ペルティエモジュールの上面と常に接触状態に保った。ペルティエモジュールの下面は、システムの冷却性能を高めるために水冷した銅ブロックヒートシンクと接触させた。
特定の温度における所与の溶媒の静電容量の測定値を、濃度に対するΔC/Cの形で報告した(ここで、Cは、被検質蒸気の非存在下での特定の温度におけるセンサ素子のベースライン静電容量であり、ΔC=(C測定値)−Cである(ここでC測定値は、特定の温度における被検質蒸気の存在下で測定された静電容量である))。
比較例A
「センサ素子の作製」の手順にしたがってセンサ素子を作製し、「静電容量の測定方法」にしたがって試験した。試験に先立って、センサ素子をオーブン中、150℃で15分間加熱した。乾燥空気中、6、12、25、50、100、200及び400パーツ・パー・ミリオン(ppm)のメチルエチルケトン(MEK)蒸気について、22℃の周囲温度で各濃度における曝露時間を5分間として静電容量の測定を行った。MEKへの曝露により、幅広い濃度範囲にわたって良好なセンサ感度及び良好な動態が示された。結果を、表2及び図5に、濃度に対するΔC/Cの形で示す。
比較例B
「センサ素子の作製」の手順にしたがってセンサ素子を作製し、「静電容量の測定方法」にしたがって試験した。試験に先立って、センサ素子をオーブン中、150℃で15分間加熱した。乾燥空気中、6、12、25、50、100、200及び400パーツ・パー・ミリオン(ppm)のMEK蒸気について、60℃の高い温度で各濃度における曝露時間を5分間として静電容量の測定を行った。結果を、表2及び図5に、濃度に対するΔC/Cの形で示す。
(実施例1)
「センサ素子の作製」の手順にしたがってセンサ素子を作製し、「静電容量の測定方法」にしたがって試験した。試験に先立って、センサ素子をオーブン中、150℃で15分間加熱した。乾燥空気中、6、12、25、50、100、200及び400パーツ・パー・ミリオン(ppm)のMEK蒸気について、−6℃のサブ周囲温度で各濃度における曝露時間を5分間として静電容量の測定を行った。結果を、表2及び図5に、濃度に対するΔC/Cの形で示す。
実施例2〜5及び比較例C〜F
実施例2〜5及び比較例C〜Fのそれぞれでは、表3に示される溶媒及び温度を使用して単一の蒸気濃度で静電容量の測定を行った点以外は、実施例1と同様にしてセンサ素子を作製及び試験した。実施例2〜5及び比較例C〜Fのそれぞれについて、静電容量の測定結果を表3に示す。
比較例C
センサ素子を、「センサの作製」及び「静電容量の測定方法」にしたがって作製及び試験した。試験に先立って、センサをオーブン中、150℃で15分間加熱した。乾燥空気中、1パーツ・パー・ミリオン(ppm)のイソプロピルアルコール(IPA)蒸気について、18.6℃の周囲温度で曝露時間を5分間として静電容量の測定を行った。結果を表3に示す。
(実施例2)
センサ素子を、「センサの作製」及び「静電容量の測定方法」にしたがって作製及び試験した。試験に先立って、センサ素子をオーブン中、150℃で15分間加熱した。乾燥空気中、1ppmのイソプロピルアルコール(IPA)蒸気について、−13.0℃のサブ周囲温度で5分間の曝露時間を通じて静電容量の測定を行った。結果を表3に示す。
比較例Dセンサ素子を、「センサの作製」及び「静電容量の測定方法」にしたがって作製及び試験した。試験に先立って、センサ素子をオーブン中、150℃で15分間加熱した。乾燥空気中、1ppmのメタノール蒸気について、17.6℃の周囲温度で5分間の曝露時間を通じて静電容量の測定を行った。結果を表3に示す。
(実施例3)
センサ素子を、「センサの作製」及び「静電容量の測定方法」にしたがって作製及び試験した。試験に先立って、センサ素子をオーブン中、150℃で15分間加熱した。乾燥空気中、1ppmのメタノール蒸気について、−10.0℃のサブ周囲温度で5分間の曝露時間を通じて静電容量の測定を行った。結果を表3に示す。
比較例Eセンサ素子を、「センサの作製」及び「静電容量の測定方法」にしたがって作製及び試験した。試験に先立って、センサ素子をオーブン中、150℃で15分間加熱した。乾燥空気中、1ppmのエタノール蒸気について、18.9℃の周囲温度で5分間の曝露時間を通じて静電容量の測定を行った。結果を表3に示す。
(実施例4)
センサ素子を、「センサの作製」及び「静電容量の測定方法」にしたがって作製及び試験した。試験に先立って、センサ素子をオーブン中、150℃で15分間加熱した。乾燥空気中、1ppmのエタノール蒸気について、−11.4℃のサブ周囲温度で5分間の曝露時間を通じて静電容量の測定を行った。結果を表3に示す。
比較例Fセンサ素子を、「センサの作製」及び「静電容量の測定方法」にしたがって作製及び試験した。試験に先立って、センサ素子をオーブン中、150℃で15分間加熱した。乾燥空気中、500パーツ・パー・ビリオン(ppb)の酢酸エチル蒸気について、21.1℃の周囲温度で5分間の曝露時間を通じて静電容量の測定を行った。結果を表3に示す。
(実施例5)
センサ素子を、「センサの作製」及び「静電容量の測定方法」にしたがって作製及び試験した。試験に先立って、センサ素子をオーブン中、150℃で15分間加熱した。乾燥空気中、500パーツ・パー・ビリオン(ppb)の酢酸エチル蒸気について、−18.3℃のサブ周囲温度で5分間の曝露時間を通じて静電容量の測定を行った。結果を表3に示す。
特許証のための上記出願において引用した参考文献、特許、又は特許出願はすべて、参照によってそれらの全容を一貫した形で本明細書に援用する。援用された参照文献の一部と本願の一部との間に不一致又は矛盾が存在する場合、上記の説明文の情報が優先されるものとする。上記の説明文は、当業者をして特許請求された開示内容の実施を可能ならしめるために与えられたものであり、本開示の範囲を限定するものとして解釈されるべきではなく、本開示の範囲は特許請求の範囲及びそのすべての同等物によって定義される。

Claims (19)

  1. 第1の導電性電極、
    第2の導電性電極、及び、
    前記第1の導電性電極と前記第2の導電性電極との間に少なくとも部分的に配置され、これらと接触した誘電性微多孔質材料、を含むセンサ素子と、
    前記センサ素子と接触し、該センサ素子を冷却するように構成された冷却部材と、
    前記センサ素子が静電容量関連特性を有するように前記第1の導電性電極と前記第2の導電性電極との間に電圧差を確立する、前記センサ素子の前記第1及び第2の導電性電極と電気的に導通した動作回路であって、前記センサ素子の前記静電容量関連特性を監視することが可能な動作回路と、を含む、蒸気センサ。
  2. 少なくとも前記冷却部材及び前記動作回路を支持する基板を更に含む、請求項1に記載の蒸気センサ。
  3. 前記第1の導電性電極と前記冷却部材との間に配置された誘電体ベースであって、前記第1の導電性電極及び前記冷却部材と導電熱伝導可能である誘電体ベースを更に含む、請求項1又は2に記載の蒸気センサ。
  4. 前記第1の導電性電極が前記冷却部材と接触している、請求項1又は2に記載の蒸気センサ。
  5. 前記冷却部材が熱電冷却器を含む、請求項1〜4のいずれか一項に記載の蒸気センサ。
  6. 前記熱電冷却器が、
    ヒートシンクと、
    前記ヒートシンク上に前記ヒートシンクと熱伝導可能に配置された第1のセラミック部材と、
    第2のセラミック部材と、
    電気的に直列かつ熱的に並列に接続され、前記第1のセラミック部材と前記第2のセラミック部材との間に挟まれた、電気的に相互接続され、交互に配されたn型半導体及びp型半導体と、
    電気的に相互接続され、交互に配されたn型半導体及びp型半導体に電流が流れると、前記第1のセラミック部材が加熱され、前記第2のセラミック部材が冷却されるような向きとなっている直流電源と、を含む、請求項5に記載の蒸気センサ。
  7. 前記冷却部材が、該冷却部材の動作を制御する冷却制御回路と電気的に導通している、請求項1〜6のいずれか一項に記載の蒸気センサ。
  8. 前記センサ素子に近接して配置された温度センサであって、前記冷却制御回路と電気的に導通した温度センサを更に含む、請求項7に記載の蒸気センサ。
  9. 前記第2の導電性電極が少なくとも1種類の有機蒸気に対して透過性である、請求項1〜8のいずれか一項に記載の蒸気センサ。
  10. 前記第2の導電性電極が乾燥銀インクを含む、請求項1〜9のいずれか一項に記載の蒸気センサ。
  11. 前記第2の導電性電極が、蒸着された金属を含む、請求項1〜9のいずれか一項に記載の蒸気センサ。
  12. 前記微多孔質材料が、固有微多孔度ポリマーを含む、請求項1〜11のいずれか一項に記載の蒸気センサ。
  13. 前記第1及び第2の導電性電極と、前記誘電性微多孔質材料とが同一平面上にある、請求項1〜12のいずれか一項に記載の蒸気センサ。
  14. 前記第1の導電性電極と前記第2の導電性電極とが平行である、請求項1〜12のいずれか一項に記載の蒸気センサ。
  15. 周囲温度の被検質蒸気を検出する方法であって、
    請求項1〜14のいずれか一項に記載の蒸気センサを準備する工程と、
    前記センサ素子を周囲温度よりも低いサブ周囲温度に冷却する工程と、
    前記微多孔質材料を前記被検質蒸気に曝露する工程と、
    前記センサ素子の前記静電容量関連電気的特性を測定する工程と、を順に含む、方法。
  16. 前記サブ周囲温度が周囲温度よりも少なくとも10℃低い、請求項15に記載の方法。
  17. 前記サブ周囲温度が周囲温度よりも少なくとも20℃低い、請求項15に記載の方法。
  18. 前記サブ周囲温度が0℃以下である、請求項15〜17のいずれか一項に記載の方法。
  19. 前記少なくとも1つの電気的特性が、前記センサ素子の静電容量を含む、請求項15〜18のいずれか一項に記載の方法。
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