JP2017501959A - 原油およびその製品からの、カーボンナノチューブおよび生成ガスの同時生産のための方法 - Google Patents
原油およびその製品からの、カーボンナノチューブおよび生成ガスの同時生産のための方法 Download PDFInfo
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Abstract
本発明は、液体炭化水素から、カーボンナノチューブならびに水素および軽炭化水素を含む生成ガスを同時に生産するための、液体炭化水素を反応器内に供給すること；および液体炭化水素を、カーボンナノチューブ、水素および軽炭化水素の同時生産のための触媒で変換すること、を含む方法であって、ここで前記液体炭化水素が、石油原油、その製品、またはそれらの混合物を含む、前記方法に関する。
Description
本発明は、液体炭化水素から、石油原油およびその製品から、カーボンナノチューブならびに水素および軽炭化水素を含む生成ガスを、高温での触媒変換を用いて同時に生産するための方法に関する。
近年、カーボンナノチューブは、そのユニークな形態により特に関心を集めており、したがってその汎用性の機械的および電気的特性のために様々な用途に広く使用されている。カーボンナノチューブは、ポリマー複合体、導電性ポリマー、保護用品、軽量スポーツ用品、電池の電極などの製品の合成に用途が広がっている。カーボンナノチューブは、ｓｐ２炭素のグラフェンシートをナノサイズの大きさのシームレスシリンダ内に圧延することにより、形成される。これらのカーボンナノチューブの物理化学的特性は、ナノチューブの構造形態に依存する。
カーボンナノチューブは、チューブの形状および寸法に応じて３つのカテゴリー、すなわち単層、二層および多層カーボンナノチューブに分類される。それぞれのタイプのカーボンナノチューブは、それらの構造形態により特有の特性を有する。一般的に、直径が５ｎｍまでのカーボンナノチューブは単層と考えられ、直径６〜１００ｎｍのタイプは多層ナノチューブと考えられ、ここでその層間の間隔はおよそ０．３４ｎｍである。
US 8398894 B2には、所望の見かけ密度を有するカーボンナノチューブを生産するための、共沈法により調製された触媒を用いた、６５０℃でのエチレンと水素のガス状混合物の接触分解による方法が開示されている。
特許US 20090140215 A1には、直径３〜１５０ｎｍのカーボンナノチューブの生産であって、主にＣｏ、ＭｎおよびＭｏを含む担持金属触媒上のＨ２およびＡｒの存在下における、６５００Ｃでの原料としてのエチレンの分解による、前記生産が記載されている
US 8398894 B2には、所望の見かけ密度を有するカーボンナノチューブを生産するための、共沈法により調製された触媒を用いた、６５０℃でのエチレンと水素のガス状混合物の接触分解による方法が開示されている。
特許US 20090140215 A1には、直径３〜１５０ｎｍのカーボンナノチューブの生産であって、主にＣｏ、ＭｎおよびＭｏを含む担持金属触媒上のＨ２およびＡｒの存在下における、６５００Ｃでの原料としてのエチレンの分解による、前記生産が記載されている
US2012077031（A1）には、５〜２０ｎｍの直径を有する薄い多層カーボンナノチューブの合成のための触媒組成物であって、５００℃〜９００℃の温度範囲で、1〜４個の炭素原子を有する飽和または不飽和の炭化水素いずれかから選択される炭素源と水素との混合ガスを用いた、前記触媒組成物が開示されている。開示された触媒は、主な活性金属としてのＣｏを、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｗ、Ｐｂ、Ｔｉ、Ｓｎ、またはＣｕ、その酸化物、またはその誘導体から選択される促進剤と共に不活性のＭｇＯ担体キャリア上に含み、制御されたｐＨ条件下で共沈法を用いる。
EP 1 318 102 A1には、単層／多層カーボンナノチューブの、アセチレン、エチレン、ブタン、プロパン、エタン、メタンからの触媒化学蒸着法を用いた生産が記載されている。
CN 1443708には、メタン原料からの、単一金属と促進剤の組み合わせを用いた、多層カーボンナノチューブ合成の調製方法が開示されている。
EP 1 318 102 A1には、単層／多層カーボンナノチューブの、アセチレン、エチレン、ブタン、プロパン、エタン、メタンからの触媒化学蒸着法を用いた生産が記載されている。
CN 1443708には、メタン原料からの、単一金属と促進剤の組み合わせを用いた、多層カーボンナノチューブ合成の調製方法が開示されている。
US 8093176 B2には、カーボンナノチューブ形成のための、触媒の連続生産方法が開示されている。Ｃｏ、ＭｎおよびＭｏは、任意の担体材料無しで、異なる金属比で触媒として使用される。炭素数Ｃ１〜Ｃ４の脂肪族およびオレフィン化合物の炭化水素原料が使用される。
US 20120219490A1には、炭素および水素原子のガス状炭素源の原料成分からの、カーボンナノチューブと水素の同時生産が記載されている。この方法は、気化した金属触媒の存在下で、ガス状原料からの、単層カーボンナノチューブと水素の生産を扱っている。
特許US 6413487には、カーボンナノチューブを生産するための方法および装置が記載されている。この発明は主に、ＣＯ、ＣＨ４、Ｃ２Ｈ２、Ｃ２Ｈ４およびそれらの混合物のいずれかからの、ＶＩＩＩ族金属触媒を使用した、カーボンナノチューブの合成について記載する。
US 20120219490A1には、炭素および水素原子のガス状炭素源の原料成分からの、カーボンナノチューブと水素の同時生産が記載されている。この方法は、気化した金属触媒の存在下で、ガス状原料からの、単層カーボンナノチューブと水素の生産を扱っている。
特許US 6413487には、カーボンナノチューブを生産するための方法および装置が記載されている。この発明は主に、ＣＯ、ＣＨ４、Ｃ２Ｈ２、Ｃ２Ｈ４およびそれらの混合物のいずれかからの、ＶＩＩＩ族金属触媒を使用した、カーボンナノチューブの合成について記載する。
WO 2007033438には、天然ガスおよびメタンとオレフィンガスの混合物を使用した、多層カーボンナノチューブの生産方法のための触媒系が開示されている。
WO 2001085612 A2には、Ｎｉ−Ｃｏ触媒の存在下で、メタン、エタン、アセチレンおよび一酸化炭素を用いてカーボンナノチューブを製造する方法が記載されている。
上記従来技術において、使用される原料は、カーボンナノチューブを生産する目的で、Ｃ１〜Ｃ４の範囲の炭素数を有するガス状炭化水素である。しかし、上記の従来技術には、カーボンナノチューブを、輸送用燃料として直接使用することができる水素とメタンの混合物と一緒に生産することを目的とした、例えば原油またはその製品などの液体炭化水素混合物の、原料としての使用は、記載されていない。
US 6730284には、化学蒸着により炭素質物品を生産する方法が記載され、ここで、炭化水素、および酸素含有炭化水素、および芳香族炭化水素を原料として用い、ＩＢ族金属ならびに、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｚｎおよび混合物の群から選択される第２の金属を、１００〜１１０００Ｃの動作温度の範囲で使用する。
WO 2001085612 A2には、Ｎｉ−Ｃｏ触媒の存在下で、メタン、エタン、アセチレンおよび一酸化炭素を用いてカーボンナノチューブを製造する方法が記載されている。
上記従来技術において、使用される原料は、カーボンナノチューブを生産する目的で、Ｃ１〜Ｃ４の範囲の炭素数を有するガス状炭化水素である。しかし、上記の従来技術には、カーボンナノチューブを、輸送用燃料として直接使用することができる水素とメタンの混合物と一緒に生産することを目的とした、例えば原油またはその製品などの液体炭化水素混合物の、原料としての使用は、記載されていない。
US 6730284には、化学蒸着により炭素質物品を生産する方法が記載され、ここで、炭化水素、および酸素含有炭化水素、および芳香族炭化水素を原料として用い、ＩＢ族金属ならびに、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｚｎおよび混合物の群から選択される第２の金属を、１００〜１１０００Ｃの動作温度の範囲で使用する。
US 7160531には、配向カーボンナノチューブを連続的に生産する方法が開示されている。この発明は、有機金属触媒と液体炭化水素を分散させて供給溶液を形成し、該供給溶液を揮発させることを特徴とする。炭化水素液体は、少なくとも０．５重量％の有機金属触媒を分散した状態で含む。この開示において、液体の有機金属触媒が用いられている。
これらの開示は、原料として様々な炭素質原料から、特にガスおよび液体炭化水素を含む単一分子の炭化水素からの、カーボンナノチューブの合成に関することは、上記の従来技術から明らかである。上記従来技術では、単分子のガス／液体原料またはそれらの混合物の、カーボンナノチューブの生産のための使用が開示されている。かかる方法は通常高価であり、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を商業規模で生産するための、より経済的な代替方法を見出す必要がある。
これらの開示は、原料として様々な炭素質原料から、特にガスおよび液体炭化水素を含む単一分子の炭化水素からの、カーボンナノチューブの合成に関することは、上記の従来技術から明らかである。上記従来技術では、単分子のガス／液体原料またはそれらの混合物の、カーボンナノチューブの生産のための使用が開示されている。かかる方法は通常高価であり、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を商業規模で生産するための、より経済的な代替方法を見出す必要がある。
本発明は、カーボンナノチューブ、水素および軽炭化水素（lighter hydrocarbons）を同時に生産するための、経済的かつ商業的に実現可能な方法に関する。
一側面において、本発明は、液体炭化水素から、カーボンナノチューブならびに水素および軽炭化水素を含む生成ガスを同時に生産するための、液体炭化水素を反応器内に供給すること；および、前記液体炭化水素を、カーボンナノチューブ、水素および軽炭化水素を含む生成ガスの同時生産のための触媒の存在下で変換すること、を含む方法であって、ここで前記液体炭化水素が、石油原油またはその製品およびそれらの混合物を含む、前記方法を提供する。
一側面において、本発明は、液体炭化水素から、カーボンナノチューブならびに水素および軽炭化水素を含む生成ガスを同時に生産するための、液体炭化水素を反応器内に供給すること；および、前記液体炭化水素を、カーボンナノチューブ、水素および軽炭化水素を含む生成ガスの同時生産のための触媒の存在下で変換すること、を含む方法であって、ここで前記液体炭化水素が、石油原油またはその製品およびそれらの混合物を含む、前記方法を提供する。
本発明の別の側面は、カーボンナノチューブの生産のための方法であって、液体炭化水素を反応器内に供給すること；および液体炭化水素を、カーボンナノチューブの生産のための触媒で変換することを含み、ここで液体炭化水素は、石油原油、それらの製品およびそれらの混合物から選択される、前記方法に関する。
方法において使用される触媒は、促進剤ありまたはなしで使用可能な、バルク活性金属触媒または担持活性金属触媒のいずれかである。活性金属はＶＩＩＩ族金属から選択され、促進剤は、ＩＢ、ＶＩＢ、ＶＩＩＢ、ＶＩＩＩ族金属およびそれらの混合物から選択される。活性金属は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉを含む群から選択されてよく、および促進剤は、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｗ、ＣｒまたはＭｎを含む群から選択されてよい。活性金属は、金属酸化物担体上に担持されていてよく、金属酸化物は、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、ゼオライト、チタニア、マグネシア、粘土材料および炭素材料を含む群から選択される。
方法において使用される触媒は、促進剤ありまたはなしで使用可能な、バルク活性金属触媒または担持活性金属触媒のいずれかである。活性金属はＶＩＩＩ族金属から選択され、促進剤は、ＩＢ、ＶＩＢ、ＶＩＩＢ、ＶＩＩＩ族金属およびそれらの混合物から選択される。活性金属は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉを含む群から選択されてよく、および促進剤は、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｗ、ＣｒまたはＭｎを含む群から選択されてよい。活性金属は、金属酸化物担体上に担持されていてよく、金属酸化物は、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、ゼオライト、チタニア、マグネシア、粘土材料および炭素材料を含む群から選択される。
活性金属の金属酸化物担体に対する比率は、１〜１００重量％／重量％の範囲、好ましくは５〜４０重量％／重量％の範囲であり、および活性金属の促進剤に対する比率は、０〜２０重量％／重量％の範囲、好ましくは１〜１０重量％／重量％の範囲である。
触媒反応器は、振動機能ありまたはなしで操作することができる。反応器は、３００〜１２００℃の範囲、好ましくは５００〜９００℃の範囲の温度に維持されてよい。反応器は、１ｍｂａｒ〜１０ｂａｒの範囲、好ましくは１ｍｂａｒ〜５ｂａｒの範囲の動作圧力に維持されてよい。触媒変換は、５００〜１２００℃の範囲の高温で実施される。
液体炭化水素の反応器への供給は、キャリアガスの助けにより行われる。キャリアガスは、窒素、ヘリウム、アルゴン、水素、二酸化炭素、またはそれらの混合物を含む群から選択される。軽炭化水素は、Ｃ１〜Ｃ５ガス、好ましくはメタン、エタン、エチレン、プロパン、プロピレン、ブタン、イソブタン、２−ブテン、およびペンタンである。Ｃ１〜Ｃ５炭化水素の生成ガス流は、部分的にまたは完全に反応器中に再循環されるか、または供給原料として別の反応器へ再循環される。
触媒反応器は、振動機能ありまたはなしで操作することができる。反応器は、３００〜１２００℃の範囲、好ましくは５００〜９００℃の範囲の温度に維持されてよい。反応器は、１ｍｂａｒ〜１０ｂａｒの範囲、好ましくは１ｍｂａｒ〜５ｂａｒの範囲の動作圧力に維持されてよい。触媒変換は、５００〜１２００℃の範囲の高温で実施される。
液体炭化水素の反応器への供給は、キャリアガスの助けにより行われる。キャリアガスは、窒素、ヘリウム、アルゴン、水素、二酸化炭素、またはそれらの混合物を含む群から選択される。軽炭化水素は、Ｃ１〜Ｃ５ガス、好ましくはメタン、エタン、エチレン、プロパン、プロピレン、ブタン、イソブタン、２−ブテン、およびペンタンである。Ｃ１〜Ｃ５炭化水素の生成ガス流は、部分的にまたは完全に反応器中に再循環されるか、または供給原料として別の反応器へ再循環される。
第１の側面の方法におけるカーボンナノチューブの収率は、液体炭化水素の１重量％〜８０重量％、好ましくは２０重量％〜６０重量％の範囲である。カーボンナノチューブの純度は、７０重量％〜９９．５重量％の範囲、好ましくは９０重量％〜９８重量％の範囲である。生成ガスは、水素およびＣ１〜Ｃ５炭化水素などの軽炭化水素を含み、ここで水素ガスは、生成ガスの１０体積％〜９０体積％の範囲である。水素の収率は、液体炭化水素の１重量％〜１２重量％、好ましくは５重量％〜１０重量％の範囲である。
第２の側面の方法におけるカーボンナノチューブの収率は、液体炭化水素の１重量％〜８０重量％、好ましくは２０重量％〜６０重量％の範囲である。カーボンナノチューブは、直径が１〜１００ｎｍ、好ましくは１ｎｍ〜３０ｎｍで生産される。カーボンナノチューブの純度は、７０重量％〜９９．５重量％の範囲、好ましくは９０重量％〜９８重量％の範囲である。方法はまた、水素を１０体積％〜９０体積％の範囲で、およびメタンを１０体積％〜９０体積％の範囲で含む生成ガスを生成する。方法はまた、水素を、液体炭化水素の１重量％〜１２重量％、好ましくは５重量％〜１０重量％の範囲で生成する。
第２の側面の方法におけるカーボンナノチューブの収率は、液体炭化水素の１重量％〜８０重量％、好ましくは２０重量％〜６０重量％の範囲である。カーボンナノチューブは、直径が１〜１００ｎｍ、好ましくは１ｎｍ〜３０ｎｍで生産される。カーボンナノチューブの純度は、７０重量％〜９９．５重量％の範囲、好ましくは９０重量％〜９８重量％の範囲である。方法はまた、水素を１０体積％〜９０体積％の範囲で、およびメタンを１０体積％〜９０体積％の範囲で含む生成ガスを生成する。方法はまた、水素を、液体炭化水素の１重量％〜１２重量％、好ましくは５重量％〜１０重量％の範囲で生成する。
発明の詳細な説明
本発明は様々な修正および代替形態が可能であり、その具体的な態様を以下に詳細に説明する。しかしこれは、本発明を開示された特定の形態に限定することを意図せず、逆に本発明は、添付のクレームにより規定される本発明の範囲内に入るすべての修正、均等物、および代替物をカバーするものであることが、理解されるべきである。
語句「バルク活性金属触媒」は、担体の存在または不存在いずれかのもとで高い量の金属を負荷して一般的に調製される、バルク金属酸化物触媒を指す。一般に、活性金属の分散はバルク触媒において低く、これは、高濃度の金属のために、むき出しの担体の利用可能性が低くなるからである。
「担持活性金属触媒」という語句は、アルミナ、マグネシア、シリカなどの高表面積の担体にわたる、活性金属の均一な分散を指す。これらの触媒において、担体表面上の活性金属負荷容量は、低い０．５重量％から最大２５重量％まで変化する。活性金属の分散は、バルク金属触媒よりも高い。
本発明は様々な修正および代替形態が可能であり、その具体的な態様を以下に詳細に説明する。しかしこれは、本発明を開示された特定の形態に限定することを意図せず、逆に本発明は、添付のクレームにより規定される本発明の範囲内に入るすべての修正、均等物、および代替物をカバーするものであることが、理解されるべきである。
語句「バルク活性金属触媒」は、担体の存在または不存在いずれかのもとで高い量の金属を負荷して一般的に調製される、バルク金属酸化物触媒を指す。一般に、活性金属の分散はバルク触媒において低く、これは、高濃度の金属のために、むき出しの担体の利用可能性が低くなるからである。
「担持活性金属触媒」という語句は、アルミナ、マグネシア、シリカなどの高表面積の担体にわたる、活性金属の均一な分散を指す。これらの触媒において、担体表面上の活性金属負荷容量は、低い０．５重量％から最大２５重量％まで変化する。活性金属の分散は、バルク金属触媒よりも高い。
用語「促進剤」は、活性金属成分と共に存在する微量の金属／非金属元素を指す。促進剤は、常に活性金属と組み合わせて用いられて、活性金属の望ましくない活性を抑制し、主要金属の活性をより長く維持するようにする。一般に促進剤は、典型的には活性金属の焼結プロセスを遅延させる。高い温度において、細かく分割された触媒の粒子は互いに融着し、ケーキ様のものを形成する傾向があり、これは焼結としても知られている。焼結は触媒の活性を低下させるため、回避するステップを取らねばならない。金属焼結を防ぐために、通常、促進剤を触媒合成の間に添加する。
「内因性（intrinsic）成長促進剤」という語句は、異なる割合で石油原料中に存在するチオフェンなどの複素環式分子を意味する。理論により束縛されるものではないが、内因性成長促進分子は、分解プロセスの間に触媒の活性金属成分と反応し、金属−ヘテロ原子結合を形成すると考えられており、これがカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）の成長を促進すると考えられている。
「内因性（intrinsic）成長促進剤」という語句は、異なる割合で石油原料中に存在するチオフェンなどの複素環式分子を意味する。理論により束縛されるものではないが、内因性成長促進分子は、分解プロセスの間に触媒の活性金属成分と反応し、金属−ヘテロ原子結合を形成すると考えられており、これがカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）の成長を促進すると考えられている。
「生成ガス」の語句は、炭化水素分解プロセスから得られる、ＣＮＴ生産方法の副産物を指し、これは主に水素、メタン、およびＣ２〜Ｃ５の範囲の他の軽炭化水素を含む。
液体炭化水素原料の複雑な混合物の使用は、カーボンナノチューブを生産するための供給源としては、従来技術において開示または教示されていない。より具体的には、石油原油およびその製品は、カーボンナノチューブ、水素および軽炭化水素の同時生産のためには開示されていない。
本発明は、液体炭化水素から、好ましくは石油原油およびその製品からの、カーボンナノチューブの同時生産のための方法であって、好ましくは５００℃〜１２００℃の範囲の高温にてバッチまたは連続反応器中１ｍｂａｒ〜１０ｂａｒの動作圧力での触媒変換を用いる、前記方法を開示する。高温は、触媒表面上の炭化水素の分解を容易にする方法において使用され、ここで（メタ）安定金属炭化物結合の活性相が生じ、これがＣＮＴ成長プロセスに必要とされる。処理の実施中、より低い温度の使用は推奨されない。より低い温度は、触媒表面上の炭化水素の部分分解を引き起こす。さらに、より低い温度でのＣＮＴの収率は、５００℃以下の金属炭化物を形成できないために低く、これによりクラッキング生成物につながる。
液体炭化水素原料の複雑な混合物の使用は、カーボンナノチューブを生産するための供給源としては、従来技術において開示または教示されていない。より具体的には、石油原油およびその製品は、カーボンナノチューブ、水素および軽炭化水素の同時生産のためには開示されていない。
本発明は、液体炭化水素から、好ましくは石油原油およびその製品からの、カーボンナノチューブの同時生産のための方法であって、好ましくは５００℃〜１２００℃の範囲の高温にてバッチまたは連続反応器中１ｍｂａｒ〜１０ｂａｒの動作圧力での触媒変換を用いる、前記方法を開示する。高温は、触媒表面上の炭化水素の分解を容易にする方法において使用され、ここで（メタ）安定金属炭化物結合の活性相が生じ、これがＣＮＴ成長プロセスに必要とされる。処理の実施中、より低い温度の使用は推奨されない。より低い温度は、触媒表面上の炭化水素の部分分解を引き起こす。さらに、より低い温度でのＣＮＴの収率は、５００℃以下の金属炭化物を形成できないために低く、これによりクラッキング生成物につながる。
本発明の一側面は、高温で触媒変換を用いた、液体炭化水素からのカーボンナノチューブの生産の間の、水素および軽炭化水素の同時生産を開示する。
本発明の別の側面は、バルクまたは担持金属触媒のいずれかである触媒複合体の使用を開示し、該触媒は、ＶＩＩＩ族金属から選択される活性金属、ＩＢ、ＶＩＢ、ＶＩＩＢ、ＶＩＩＩ族金属またはその混合物から選択される促進剤を、その酸化金属担体と共に含む。バルク触媒は、約＞５０重量％の金属負荷量を有する低分散の金属酸化物触媒である（例えば、酸化鉄、酸化コバルト、酸化ニッケル、またはそれらの組み合わせ）。バルク金属酸化物触媒は、担持金属触媒より熱的な安定性が低く、高温で焼結する傾向がある。対照的に、担持触媒は、２５重量％までの金属負荷を有する、不活性担体上の活性金属の分散により形成される。担持金属触媒において、活性金属は、強力な金属−担体相互作用により担体表面に安定化される。担体材料は、触媒に広い表面積および熱安定性を提供する。
本発明の別の側面は、バルクまたは担持金属触媒のいずれかである触媒複合体の使用を開示し、該触媒は、ＶＩＩＩ族金属から選択される活性金属、ＩＢ、ＶＩＢ、ＶＩＩＢ、ＶＩＩＩ族金属またはその混合物から選択される促進剤を、その酸化金属担体と共に含む。バルク触媒は、約＞５０重量％の金属負荷量を有する低分散の金属酸化物触媒である（例えば、酸化鉄、酸化コバルト、酸化ニッケル、またはそれらの組み合わせ）。バルク金属酸化物触媒は、担持金属触媒より熱的な安定性が低く、高温で焼結する傾向がある。対照的に、担持触媒は、２５重量％までの金属負荷を有する、不活性担体上の活性金属の分散により形成される。担持金属触媒において、活性金属は、強力な金属−担体相互作用により担体表面に安定化される。担体材料は、触媒に広い表面積および熱安定性を提供する。
本発明の一側面において、天然に利用可能な液体炭化水素混合物、すなわち石油原油およびその製品は、飽和物、芳香族化合物、樹脂、アスファルテン、オレフィンを硫黄、窒素、酸素および金属等と共に含有する原料として、使用される。本発明に従って使用される石油原油の製品としては、限定はされないが、ナフサ、ライトサイクルオイル、流体触媒クラッキングからのデカンテッド・クラリファイドオイル（decanted clarified oil）、芳香族抽出物、水素化分解装置ボトムからの未転換油（ＵＣＯ）、脱アスファルト油（ＤＡＯ）、コーカー炉オイル（Coker Furnace Oil）（ＣＦＯ）、熱分解炉オイル（ＰＦＯ）、抜頭原油（reduced crude oil）、減圧軽油（ＶＧＯ）またはそれらの混合物を含む。
原油由来の天然に利用可能な液体炭化水素は、単一分子の液体または気体原料と比較して安価な原料である。さらに、原油由来の液体炭化水素原料は、水素化、アルキル化、改質（リホーミング）およびクラッキングなどの、さらに下流のプロセスを必要としない。さらに重要なことは、原油由来の液体炭化水素原料は、炭素と水素に富む可能性を有し、また、ヘテロ原子分子等の少量の内因性ＣＮＴ成長促進分子を有する。酸素、窒素および硫黄を含有する複素環式化合物は、原油および留分に異なる割合で常に存在している。特に、チオフェン化合物は、ＣＮＴプロセスに対して内因性成長促進剤として作用する。理論に束縛されることなく、硫黄化合物と共に安定した金属−硫黄結合が形成され、これは活性金属種を維持し安定化させる。
原油由来の天然に利用可能な液体炭化水素は、単一分子の液体または気体原料と比較して安価な原料である。さらに、原油由来の液体炭化水素原料は、水素化、アルキル化、改質（リホーミング）およびクラッキングなどの、さらに下流のプロセスを必要としない。さらに重要なことは、原油由来の液体炭化水素原料は、炭素と水素に富む可能性を有し、また、ヘテロ原子分子等の少量の内因性ＣＮＴ成長促進分子を有する。酸素、窒素および硫黄を含有する複素環式化合物は、原油および留分に異なる割合で常に存在している。特に、チオフェン化合物は、ＣＮＴプロセスに対して内因性成長促進剤として作用する。理論に束縛されることなく、硫黄化合物と共に安定した金属−硫黄結合が形成され、これは活性金属種を維持し安定化させる。
これらの内因性ＣＮＴ成長促進分子は、原油およびその誘導体中に常に存在する。内因性成長分子の存在は、ＣＮＴ成長プロセス中の触媒の凝集を防止する。従来技術では、成長促進分子は、制御された様式で外部から原料に添加されて、ＣＮＴ成長を促進する。しかし、成長促進分子の追加により、このプロセスは経済的に高価となる。
本発明に従って使用される活性金属は、ＶＩＩＩ族金属、好ましくは、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉを含み、一方本発明に従って使用される促進剤は、ＩＢ、ＶＩＢ、ＶＩＩＢおよびＶＩＩＩ族金属、好ましくはＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｗ、ＣｒまたはＭｎまたはそれらの混合物を含む。本発明に従って使用される金属酸化物としては、限定はされないが、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、ゼオライト、チタニア、マグネシア、粘土材料および炭素材料が挙げられる。
本発明に従って使用される活性金属は、ＶＩＩＩ族金属、好ましくは、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉを含み、一方本発明に従って使用される促進剤は、ＩＢ、ＶＩＢ、ＶＩＩＢおよびＶＩＩＩ族金属、好ましくはＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｗ、ＣｒまたはＭｎまたはそれらの混合物を含む。本発明に従って使用される金属酸化物としては、限定はされないが、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、ゼオライト、チタニア、マグネシア、粘土材料および炭素材料が挙げられる。
活性金属成分の組成は、金属酸化物担体に対して１〜１００重量％／重量％で変化し、一方活性金属の促進剤に対する比率は、０〜２０重量％／重量％で変化する。好ましい態様において、活性金属の担体に対する比率は、担体に対して５〜４０重量％／重量％であり、活性金属の促進剤に対する比率は、１〜１０重量％／重量％である。
本発明に係る製造方法は、キャリアガスの助けを借りて、石油原油およびその誘導体を、触媒反応器に供給することを含む；該キャリアガスは、水素、窒素、ヘリウム、アルゴン、二酸化炭素またはこれらの混合物から選択される。供給速度は、反応器の滞留時間１〜１００分の範囲に維持される。反応器の動作圧力は、１ｍｂａｒ〜１０ｂａｒに維持され、反応器温度は、５００〜１２００℃の範囲である。触媒反応器はバッチ式または連続式で操作され、振動機能が装備されているか、または装備無しである。前記触媒反応器は、原油およびその製品の変換のために操作される場合、炭素層の表面封入を触媒粒子上に限定し、これにより、長時間の触媒活性および改善されたカーボンナノチューブ純度が得られる。
本発明に係る製造方法は、キャリアガスの助けを借りて、石油原油およびその誘導体を、触媒反応器に供給することを含む；該キャリアガスは、水素、窒素、ヘリウム、アルゴン、二酸化炭素またはこれらの混合物から選択される。供給速度は、反応器の滞留時間１〜１００分の範囲に維持される。反応器の動作圧力は、１ｍｂａｒ〜１０ｂａｒに維持され、反応器温度は、５００〜１２００℃の範囲である。触媒反応器はバッチ式または連続式で操作され、振動機能が装備されているか、または装備無しである。前記触媒反応器は、原油およびその製品の変換のために操作される場合、炭素層の表面封入を触媒粒子上に限定し、これにより、長時間の触媒活性および改善されたカーボンナノチューブ純度が得られる。
図１３に示す反応器のフロー図を、以下に説明する。
（１）および（２）は、窒素および水素ガスの質量流量コントローラである。質量流量コントローラは、必要なプロセス条件に従って、ガスの所望の流量を調節する。（３）は、供給ポンプを埋め込んだ供給タンクであり、（４）は供給物をプレヒーター部へ運ぶためのラインヒーターであり、（５）および（６）は、反応器のための供給入口点である。触媒トレイ（７）およびバスケット（８）は、図１３に示すように、反応器内に直列に配置される。触媒は、所望の容量の各トレイに負荷され、供給蒸気は、プロセス中に触媒表面と接触している。触媒振動流反応器は、直列に配置された複数の触媒トレイ（７）と収集バスケット（８）からなる。ＣＮＴは、触媒トレイ（７）に生成され、振動を利用して穿孔触媒トレイを通して収集バスケット（８）中に収集される。触媒トレイと収集バスケットの順序は交換することができる。金属製のシャフトには、電気機械的振動子（１０）が装備され、ＣＮＴプロセスの間に電気的に暫定的／連続的に操作される。反応器からの生成ガスは、熱交換器（１１）を通過し、最終的にウェットガス流量計（１３）に達する。ガス試料収集は、開閉弁（１２）から取り出される。
（１）および（２）は、窒素および水素ガスの質量流量コントローラである。質量流量コントローラは、必要なプロセス条件に従って、ガスの所望の流量を調節する。（３）は、供給ポンプを埋め込んだ供給タンクであり、（４）は供給物をプレヒーター部へ運ぶためのラインヒーターであり、（５）および（６）は、反応器のための供給入口点である。触媒トレイ（７）およびバスケット（８）は、図１３に示すように、反応器内に直列に配置される。触媒は、所望の容量の各トレイに負荷され、供給蒸気は、プロセス中に触媒表面と接触している。触媒振動流反応器は、直列に配置された複数の触媒トレイ（７）と収集バスケット（８）からなる。ＣＮＴは、触媒トレイ（７）に生成され、振動を利用して穿孔触媒トレイを通して収集バスケット（８）中に収集される。触媒トレイと収集バスケットの順序は交換することができる。金属製のシャフトには、電気機械的振動子（１０）が装備され、ＣＮＴプロセスの間に電気的に暫定的／連続的に操作される。反応器からの生成ガスは、熱交換器（１１）を通過し、最終的にウェットガス流量計（１３）に達する。ガス試料収集は、開閉弁（１２）から取り出される。
ＣＮＴ合成中の振動子の動作は、成長する炭素表面を有する触媒粒子の表面封入を最小限に抑えるのに役立ち、これによって触媒の活性は、動作振動子なしのプロセスと比較してより長い時間維持される。さらに、炭素純度も、振動子なしで動作するプロセスと比較して大幅に改善した。一般に、従来の固定床反応器は、触媒粒子の表面封入の結果として、小さい触媒接触面積という欠点があり、そのためＣＮＴの収率が不十分となる。
プロセスの終わりに、反応器は不活性雰囲気下で冷却され、生成物であるカーボンナノチューブが、１重量％〜８０重量％の収率で反応器から回収される。カーボンナノチューブの直径は、１〜１００ｎｍ、好ましくは１ｎｍ〜３０ｎｍで変動する。カーボンナノチューブの生産に加えて、原油およびその誘導体の変換から生成されて得られる生成ガス流は、水素およびＣ１〜Ｃ５ガスの軽炭化水素を、固体カーボンナノチューブと共に含む。ＣＯ、ＣＯ２ガスも、無視できる量で形成されていることに留意すべきである。
本発明の一態様において、水素ガスが生成ガス流から分離され、軽炭化水素の残りの副生成物は、部分的にまたは完全に反応器に再循環されて、カーボンナノチューブおよび水素の全体的な生産性を改善する。
プロセスの終わりに、反応器は不活性雰囲気下で冷却され、生成物であるカーボンナノチューブが、１重量％〜８０重量％の収率で反応器から回収される。カーボンナノチューブの直径は、１〜１００ｎｍ、好ましくは１ｎｍ〜３０ｎｍで変動する。カーボンナノチューブの生産に加えて、原油およびその誘導体の変換から生成されて得られる生成ガス流は、水素およびＣ１〜Ｃ５ガスの軽炭化水素を、固体カーボンナノチューブと共に含む。ＣＯ、ＣＯ２ガスも、無視できる量で形成されていることに留意すべきである。
本発明の一態様において、水素ガスが生成ガス流から分離され、軽炭化水素の残りの副生成物は、部分的にまたは完全に反応器に再循環されて、カーボンナノチューブおよび水素の全体的な生産性を改善する。
本発明の別の態様において、水素およびメタンがカーボンナノチューブと同時に生成され、これは輸送燃料として使用することができ、ここで水素は生成ガスの１０体積％〜９０体積％の範囲内であり、メタンは生成ガスの１０体積％〜９０体積％の範囲内である。燃料としての水素およびメタンのミックスは、他の化石燃料ベースの燃料に比べて低い排出物質をもたらす。
本発明で生産されたカーボンナノチューブは、石油原油およびその製品から直接生産され、かつその純度が生成ガスの７０重量％〜９９．５重量％の範囲、好ましくは生成ガスの９０重量％〜９８重量％の範囲であるという利点を有する。これは、単一分子の気体または液体原料をカーボンナノチューブの生産に使用する既存の技術に勝る、重要な進歩である。別の明確な利点は、プロセス中に液体副産物が形成されず、得られた生成物はカーボンナノチューブ、水素およびメタン、および微量のＣ２〜Ｃ５炭化水素のみであり、これらすべてが産業上の利用可能性を有することである。水素の収率は、液体炭化水素の１重量％〜１２重量％、好ましくは５重量％〜１０重量％の範囲である。生成ガスは、水素を生成ガスの１０体積％〜９０体積％の範囲で含み、メタンを生成ガスの１０体積％〜９０体積％の範囲で含む。
本発明の基本的側面を説明してきたが、以下の非限定的な例は、その具体的な態様を示す。
本発明で生産されたカーボンナノチューブは、石油原油およびその製品から直接生産され、かつその純度が生成ガスの７０重量％〜９９．５重量％の範囲、好ましくは生成ガスの９０重量％〜９８重量％の範囲であるという利点を有する。これは、単一分子の気体または液体原料をカーボンナノチューブの生産に使用する既存の技術に勝る、重要な進歩である。別の明確な利点は、プロセス中に液体副産物が形成されず、得られた生成物はカーボンナノチューブ、水素およびメタン、および微量のＣ２〜Ｃ５炭化水素のみであり、これらすべてが産業上の利用可能性を有することである。水素の収率は、液体炭化水素の１重量％〜１２重量％、好ましくは５重量％〜１０重量％の範囲である。生成ガスは、水素を生成ガスの１０体積％〜９０体積％の範囲で含み、メタンを生成ガスの１０体積％〜９０体積％の範囲で含む。
本発明の基本的側面を説明してきたが、以下の非限定的な例は、その具体的な態様を示す。
例１
８ｇのアルミナ担持Ｆｅ−Ｍｏ触媒を、振動反応器の中央内部に負荷する。キャリアガスおよび還元ガスの流速は、電子質量流量計により制御し、触媒および反応器の温度は、熱電対により測定する。さらに触媒を、窒素キャリアガスの存在下で７００℃まで加熱する。７００℃の所望の温度を達成した後、水素ガス（７５ｓｃｃｍ、すなわち毎分の標準立方センチメートル）を、触媒の還元のために反応器に導入し、還元を４時間継続する。触媒還元の終了後、窒素ガスを同じ温度で導入する。還元の目的は、金属酸化物種を、炭化水素分解のための活性相触媒種である金属種へと還元することである。この段階で、低硫黄（＜１重量％のＳ）を有する原油を１０ｇ／ｈの流量で、５０ｓｃｃｍの窒素キャリアガスと共に反応器に供給し、これを４５０分間継続する。キャリアガスの目的は、供給蒸気を反応器へ運ぶため、また、ＣＮＴプロセス中に不活性／還元性雰囲気を維持するためである。生成ガス流を、リファイナリーガスアナライザーによりさらに分析する。クロマトグラムは、水素、窒素、メタンおよび他の軽炭化水素等のガスの収率パターンを示す。実行完了後、反応器を窒素雰囲気下で冷却し、固体のカーボンナノチューブを収集し、収率を推定する。物質収支は、低硫黄原油原料の重量％に基づき窒素フリーベースで計算し、表１に示す。
８ｇのアルミナ担持Ｆｅ−Ｍｏ触媒を、振動反応器の中央内部に負荷する。キャリアガスおよび還元ガスの流速は、電子質量流量計により制御し、触媒および反応器の温度は、熱電対により測定する。さらに触媒を、窒素キャリアガスの存在下で７００℃まで加熱する。７００℃の所望の温度を達成した後、水素ガス（７５ｓｃｃｍ、すなわち毎分の標準立方センチメートル）を、触媒の還元のために反応器に導入し、還元を４時間継続する。触媒還元の終了後、窒素ガスを同じ温度で導入する。還元の目的は、金属酸化物種を、炭化水素分解のための活性相触媒種である金属種へと還元することである。この段階で、低硫黄（＜１重量％のＳ）を有する原油を１０ｇ／ｈの流量で、５０ｓｃｃｍの窒素キャリアガスと共に反応器に供給し、これを４５０分間継続する。キャリアガスの目的は、供給蒸気を反応器へ運ぶため、また、ＣＮＴプロセス中に不活性／還元性雰囲気を維持するためである。生成ガス流を、リファイナリーガスアナライザーによりさらに分析する。クロマトグラムは、水素、窒素、メタンおよび他の軽炭化水素等のガスの収率パターンを示す。実行完了後、反応器を窒素雰囲気下で冷却し、固体のカーボンナノチューブを収集し、収率を推定する。物質収支は、低硫黄原油原料の重量％に基づき窒素フリーベースで計算し、表１に示す。
例２
８ｇのアルミナ担持Ｆｅ−Ｍｏ触媒を、振動反応器の中央内部に負荷する。キャリアガスおよび還元ガスの流速は、電子質量流量計により制御し、触媒および反応器の温度は、熱電対により測定する。さらに触媒を、窒素キャリアガスの存在下で７００℃まで加熱する。７００℃の所望の温度を達成した後、水素ガス（７５ｓｃｃｍ）を触媒の還元のために反応器に導入し、還元を４時間継続する。触媒還元の終了後、窒素ガスを同じ温度で導入する。この段階で、＞１重量％の硫黄含有量を有する原油を１４ｇ／ｈの流量で、５０ｓｃｃｍの窒素キャリアガスと共に反応器に供給し、これを４３０分間継続する。生成ガス流を、リファイナリーガスアナライザーによりさらに分析する。クロマトグラムは、水素、窒素、メタンおよび他の軽炭化水素等のガスの収率パターンを示す。実行完了後、反応器を窒素雰囲気下で冷却し、固体のカーボンナノチューブを収集し、収率を推定する。物質収支は、高硫黄原油原料の重量％に基づき窒素フリーベースで計算し、表２に示す。
８ｇのアルミナ担持Ｆｅ−Ｍｏ触媒を、振動反応器の中央内部に負荷する。キャリアガスおよび還元ガスの流速は、電子質量流量計により制御し、触媒および反応器の温度は、熱電対により測定する。さらに触媒を、窒素キャリアガスの存在下で７００℃まで加熱する。７００℃の所望の温度を達成した後、水素ガス（７５ｓｃｃｍ）を触媒の還元のために反応器に導入し、還元を４時間継続する。触媒還元の終了後、窒素ガスを同じ温度で導入する。この段階で、＞１重量％の硫黄含有量を有する原油を１４ｇ／ｈの流量で、５０ｓｃｃｍの窒素キャリアガスと共に反応器に供給し、これを４３０分間継続する。生成ガス流を、リファイナリーガスアナライザーによりさらに分析する。クロマトグラムは、水素、窒素、メタンおよび他の軽炭化水素等のガスの収率パターンを示す。実行完了後、反応器を窒素雰囲気下で冷却し、固体のカーボンナノチューブを収集し、収率を推定する。物質収支は、高硫黄原油原料の重量％に基づき窒素フリーベースで計算し、表２に示す。
例３
８ｇのアルミナ担持Ｆｅ−Ｍｏ触媒を、振動反応器の中央内部に負荷する。キャリアガスおよび還元ガスの流速は、電子質量流量計により制御し、触媒および反応器の温度は、熱電対により測定する。さらに触媒を、窒素キャリアガスの存在下で７００℃まで加熱する。７００℃の所望の温度を達成した後、水素ガス（７５ｓｃｃｍ）を触媒の還元のために反応器に導入し、還元を４時間継続する。触媒還元の終了後、反応器温度を窒素雰囲気下で６００℃に低下させる。この段階で、＞１重量％の硫黄含有量を有する高硫黄原油を１４ｇ／ｈの流量で、５０ｓｃｃｍの窒素キャリアガスと共に反応器に供給し、これを４３０分間継続する。生成ガス流を、リファイナリーガスアナライザーによりさらに分析する。クロマトグラムは、水素、窒素、メタンおよび他の軽炭化水素等のガスの収率パターンを示す。実行完了後、反応器を窒素雰囲気下で冷却し、固体のカーボンナノチューブを収集し、収率を推定する。物質収支は、高硫黄原油原料の重量％に基づき窒素フリーベースで計算し、表３に示す。
８ｇのアルミナ担持Ｆｅ−Ｍｏ触媒を、振動反応器の中央内部に負荷する。キャリアガスおよび還元ガスの流速は、電子質量流量計により制御し、触媒および反応器の温度は、熱電対により測定する。さらに触媒を、窒素キャリアガスの存在下で７００℃まで加熱する。７００℃の所望の温度を達成した後、水素ガス（７５ｓｃｃｍ）を触媒の還元のために反応器に導入し、還元を４時間継続する。触媒還元の終了後、反応器温度を窒素雰囲気下で６００℃に低下させる。この段階で、＞１重量％の硫黄含有量を有する高硫黄原油を１４ｇ／ｈの流量で、５０ｓｃｃｍの窒素キャリアガスと共に反応器に供給し、これを４３０分間継続する。生成ガス流を、リファイナリーガスアナライザーによりさらに分析する。クロマトグラムは、水素、窒素、メタンおよび他の軽炭化水素等のガスの収率パターンを示す。実行完了後、反応器を窒素雰囲気下で冷却し、固体のカーボンナノチューブを収集し、収率を推定する。物質収支は、高硫黄原油原料の重量％に基づき窒素フリーベースで計算し、表３に示す。
例４
８ｇのアルミナ担持Ｆｅ−Ｍｏ触媒を反応器の中央内部に負荷し、ここで振動機能はこのプロセスの間作動していない。キャリアガスおよび還元ガスの流速は、電子質量流量計により制御し、触媒および反応器の温度は、熱電対により測定する。さらに触媒を、窒素キャリアガスの存在下で７００℃まで加熱する。７００℃の所望の温度を達成した後、水素ガス（７５ｓｃｃｍ）を触媒の還元のために反応器に導入し、還元を４時間継続する。触媒還元の終了後、窒素ガスを同じ温度で導入する。この段階で、ナフサを８．５ｇ／ｈの流量で、４０ｓｃｃｍの窒素キャリアガスと共に反応器に供給し、これを５６６分間継続する。生成ガス流を、リファイナリーガスアナライザーによりさらに分析する。クロマトグラムは、水素、窒素、メタンおよび他の軽炭化水素等のガスの収率パターンを示す。実行完了後、反応器を窒素雰囲気下で冷却し、固体のカーボンナノチューブを収集し、収率を推定する。物質収支は、ナフサ原料の重量％に基づき窒素フリーベースで計算し、表４に示す。
８ｇのアルミナ担持Ｆｅ−Ｍｏ触媒を反応器の中央内部に負荷し、ここで振動機能はこのプロセスの間作動していない。キャリアガスおよび還元ガスの流速は、電子質量流量計により制御し、触媒および反応器の温度は、熱電対により測定する。さらに触媒を、窒素キャリアガスの存在下で７００℃まで加熱する。７００℃の所望の温度を達成した後、水素ガス（７５ｓｃｃｍ）を触媒の還元のために反応器に導入し、還元を４時間継続する。触媒還元の終了後、窒素ガスを同じ温度で導入する。この段階で、ナフサを８．５ｇ／ｈの流量で、４０ｓｃｃｍの窒素キャリアガスと共に反応器に供給し、これを５６６分間継続する。生成ガス流を、リファイナリーガスアナライザーによりさらに分析する。クロマトグラムは、水素、窒素、メタンおよび他の軽炭化水素等のガスの収率パターンを示す。実行完了後、反応器を窒素雰囲気下で冷却し、固体のカーボンナノチューブを収集し、収率を推定する。物質収支は、ナフサ原料の重量％に基づき窒素フリーベースで計算し、表４に示す。
例５
８ｇのアルミナ担持Ｆｅ−Ｍｏ触媒を、振動反応器の中央内部に負荷する。キャリアガスおよび還元ガスの流速は、電子質量流量計により制御し、触媒および反応器の温度は、熱電対により測定する。さらに触媒を、窒素キャリアガスの存在下で７００℃まで加熱する。７００℃の所望の温度を達成した後、水素ガス（７５ｓｃｃｍ）を触媒の還元のために反応器に導入し、還元を４時間継続する。触媒還元の終了後、窒素ガスを同じ温度で導入する。この段階で、ナフサを１８．５ｇ／ｈの流量で、４０ｓｃｃｍの窒素キャリアガスと共に反応器に供給し、これを３９５分間継続する。生成ガス流を、リファイナリーガスアナライザーによりさらに分析する。クロマトグラムは、水素、窒素、メタンおよび他の軽炭化水素等のガスの収率パターンを示す。実行完了後、反応器を窒素雰囲気下で冷却し、固体のカーボンナノチューブを収集し、収率を推定する。物質収支は、ナフサ原料の重量％に基づき窒素フリーベースで計算し、表５（振動子なし）および表６（振動子あり）に示す。
８ｇのアルミナ担持Ｆｅ−Ｍｏ触媒を、振動反応器の中央内部に負荷する。キャリアガスおよび還元ガスの流速は、電子質量流量計により制御し、触媒および反応器の温度は、熱電対により測定する。さらに触媒を、窒素キャリアガスの存在下で７００℃まで加熱する。７００℃の所望の温度を達成した後、水素ガス（７５ｓｃｃｍ）を触媒の還元のために反応器に導入し、還元を４時間継続する。触媒還元の終了後、窒素ガスを同じ温度で導入する。この段階で、ナフサを１８．５ｇ／ｈの流量で、４０ｓｃｃｍの窒素キャリアガスと共に反応器に供給し、これを３９５分間継続する。生成ガス流を、リファイナリーガスアナライザーによりさらに分析する。クロマトグラムは、水素、窒素、メタンおよび他の軽炭化水素等のガスの収率パターンを示す。実行完了後、反応器を窒素雰囲気下で冷却し、固体のカーボンナノチューブを収集し、収率を推定する。物質収支は、ナフサ原料の重量％に基づき窒素フリーベースで計算し、表５（振動子なし）および表６（振動子あり）に示す。
生産されたカーボンナノチューブは、純度について熱重量分析を用いて分析し、振動子の動作なしの反応器から生産されたナノチューブのサーモグラムと比較し、比較のサーモグラムを図１０に示す。
振動子の動作機能ありまたはなしによるカーボンナノチューブの純度を図１０に示す；これは、カーボンナノチューブの純度が、振動子の動作により９５重量％に増加し、一方振動子の動作機能なしでは、８８重量％の純度が観察されることを示す。
例６
８ｇのアルミナ担持Ｆｅ−Ｍｏ触媒を、振動反応器の中央内部に負荷する。キャリアガスおよび還元ガスの流速は、電子質量流量計により制御し、触媒および反応器の温度は、熱電対により測定する。さらに触媒を、窒素キャリアガスの存在下で７００℃まで加熱する。７００℃の所望の温度を達成した後、水素ガス（７５ｓｃｃｍ）を触媒の還元のために反応器に導入し、還元を４時間継続する。触媒還元の終了後、窒素ガスを同じ温度で導入する。この段階で、ライトサイクルオイル（ＬＣＯ）を５．３ｇ／ｈの流量で、４０ｓｃｃｍの窒素キャリアガスと共に反応器に供給し、これを６４０分間継続する。生成ガス流を、リファイナリーガスアナライザーによりさらに分析する。クロマトグラムは、水素、窒素、メタンおよび他の軽炭化水素等のガスの収率パターンを示す。実行完了後、反応器を窒素雰囲気下で冷却し、固体のカーボンナノチューブを収集し、収率を推定する。物質収支は、ライトサイクルオイル原料の重量％に基づき窒素フリーベースで計算し、表７に示す。これに対し、ライトサイクルオイルからの生成ガスの配分を、体積％に基づき表８に示す。
８ｇのアルミナ担持Ｆｅ−Ｍｏ触媒を、振動反応器の中央内部に負荷する。キャリアガスおよび還元ガスの流速は、電子質量流量計により制御し、触媒および反応器の温度は、熱電対により測定する。さらに触媒を、窒素キャリアガスの存在下で７００℃まで加熱する。７００℃の所望の温度を達成した後、水素ガス（７５ｓｃｃｍ）を触媒の還元のために反応器に導入し、還元を４時間継続する。触媒還元の終了後、窒素ガスを同じ温度で導入する。この段階で、ライトサイクルオイル（ＬＣＯ）を５．３ｇ／ｈの流量で、４０ｓｃｃｍの窒素キャリアガスと共に反応器に供給し、これを６４０分間継続する。生成ガス流を、リファイナリーガスアナライザーによりさらに分析する。クロマトグラムは、水素、窒素、メタンおよび他の軽炭化水素等のガスの収率パターンを示す。実行完了後、反応器を窒素雰囲気下で冷却し、固体のカーボンナノチューブを収集し、収率を推定する。物質収支は、ライトサイクルオイル原料の重量％に基づき窒素フリーベースで計算し、表７に示す。これに対し、ライトサイクルオイルからの生成ガスの配分を、体積％に基づき表８に示す。
例７
８ｇのアルミナ担持Ｆｅ−Ｍｏ触媒を、振動反応器の中央内部に負荷する。キャリアガスおよび還元ガスの流速は、電子質量流量計により制御し、触媒および反応器の温度は、熱電対により測定する。さらに触媒を、窒素キャリアガスの存在下で７００℃まで加熱する。７００℃の所望の温度を達成した後、水素ガスを触媒の還元のために反応器に導入し、還元を４時間継続する。触媒還元の終了後、窒素ガスを同じ温度で導入する。この段階で、高硫黄を有する原油（＞１重量％のＳ）を１０ｇ／ｈの流量で、窒素キャリアガスと共に反応器に供給し、これを４５０分間継続する。生成ガス流を、リファイナリーガスアナライザーによりさらに分析する。クロマトグラムは、水素、窒素、メタンおよび他の軽炭化水素等のガスの収率パターンを示す。実行完了後、反応器を窒素雰囲気下で冷却し、固体のカーボンナノチューブを収集し、収率を推定する。物質収支は、高硫黄原油原料の重量％に基づき窒素フリーベースで計算し、表９に示す。
８ｇのアルミナ担持Ｆｅ−Ｍｏ触媒を、振動反応器の中央内部に負荷する。キャリアガスおよび還元ガスの流速は、電子質量流量計により制御し、触媒および反応器の温度は、熱電対により測定する。さらに触媒を、窒素キャリアガスの存在下で７００℃まで加熱する。７００℃の所望の温度を達成した後、水素ガスを触媒の還元のために反応器に導入し、還元を４時間継続する。触媒還元の終了後、窒素ガスを同じ温度で導入する。この段階で、高硫黄を有する原油（＞１重量％のＳ）を１０ｇ／ｈの流量で、窒素キャリアガスと共に反応器に供給し、これを４５０分間継続する。生成ガス流を、リファイナリーガスアナライザーによりさらに分析する。クロマトグラムは、水素、窒素、メタンおよび他の軽炭化水素等のガスの収率パターンを示す。実行完了後、反応器を窒素雰囲気下で冷却し、固体のカーボンナノチューブを収集し、収率を推定する。物質収支は、高硫黄原油原料の重量％に基づき窒素フリーベースで計算し、表９に示す。
例８
８ｇのアルミナ担持Ｆｅ−Ｍｏ触媒を、振動反応器の中央内部に負荷する。キャリアガスおよび還元ガスの流速は、電子質量流量計により制御し、触媒および反応器の温度は、熱電対により測定する。さらに触媒を、窒素キャリアガスの存在下で７００℃まで加熱する。７００℃の所望の温度を達成した後、水素ガスを触媒の還元のために反応器に導入し、還元を４時間継続する。触媒還元の終了後、窒素ガスを５００℃で導入する。この段階で、ナフサを１８．５ｇ／ｈの流量で、窒素キャリアガスと共に反応器に供給し、これを３９５分間継続する。生成ガス流を、リファイナリーガスアナライザーによりさらに分析する。クロマトグラムは、水素、窒素、メタンおよび他の軽炭化水素等のガスの収率パターンを示す。実行完了後、反応器を窒素雰囲気下で冷却し、固体のカーボンナノチューブを収集し、収率を推定する。物質収支は、ナフサ原料の重量％に基づき窒素フリーベースで計算し、表１０に示す。
８ｇのアルミナ担持Ｆｅ−Ｍｏ触媒を、振動反応器の中央内部に負荷する。キャリアガスおよび還元ガスの流速は、電子質量流量計により制御し、触媒および反応器の温度は、熱電対により測定する。さらに触媒を、窒素キャリアガスの存在下で７００℃まで加熱する。７００℃の所望の温度を達成した後、水素ガスを触媒の還元のために反応器に導入し、還元を４時間継続する。触媒還元の終了後、窒素ガスを５００℃で導入する。この段階で、ナフサを１８．５ｇ／ｈの流量で、窒素キャリアガスと共に反応器に供給し、これを３９５分間継続する。生成ガス流を、リファイナリーガスアナライザーによりさらに分析する。クロマトグラムは、水素、窒素、メタンおよび他の軽炭化水素等のガスの収率パターンを示す。実行完了後、反応器を窒素雰囲気下で冷却し、固体のカーボンナノチューブを収集し、収率を推定する。物質収支は、ナフサ原料の重量％に基づき窒素フリーベースで計算し、表１０に示す。
例９
８ｇのアルミナ担持Ｆｅ−Ｍｏ触媒を、振動反応器の中央内部に負荷する。キャリアガスおよび還元ガスの流速は、電子質量流量計により制御し、触媒および反応器の温度は、熱電対により測定する。さらに触媒を、窒素キャリアガスの存在下で７００℃まで加熱する。７００℃の所望の温度を達成した後、水素ガスを触媒の還元のために反応器に導入し、還元を４時間継続する。触媒還元の終了後、窒素ガスを６００℃で導入する。この段階で、ナフサを１８．５ｇ／ｈの流量で、窒素キャリアガスと共に反応器に供給し、これを３９５分間継続する。生成ガス流を、リファイナリーガスアナライザーによりさらに分析する。クロマトグラムは、水素、窒素、メタンおよび他の軽炭化水素等のガスの収率パターンを示す。実行完了後、反応器を窒素雰囲気下で冷却し、固体のカーボンナノチューブを収集し、収率を推定する。物質収支は、ナフサ原料の重量％に基づき窒素フリーベースで計算し、表１１に示す。
８ｇのアルミナ担持Ｆｅ−Ｍｏ触媒を、振動反応器の中央内部に負荷する。キャリアガスおよび還元ガスの流速は、電子質量流量計により制御し、触媒および反応器の温度は、熱電対により測定する。さらに触媒を、窒素キャリアガスの存在下で７００℃まで加熱する。７００℃の所望の温度を達成した後、水素ガスを触媒の還元のために反応器に導入し、還元を４時間継続する。触媒還元の終了後、窒素ガスを６００℃で導入する。この段階で、ナフサを１８．５ｇ／ｈの流量で、窒素キャリアガスと共に反応器に供給し、これを３９５分間継続する。生成ガス流を、リファイナリーガスアナライザーによりさらに分析する。クロマトグラムは、水素、窒素、メタンおよび他の軽炭化水素等のガスの収率パターンを示す。実行完了後、反応器を窒素雰囲気下で冷却し、固体のカーボンナノチューブを収集し、収率を推定する。物質収支は、ナフサ原料の重量％に基づき窒素フリーベースで計算し、表１１に示す。
温度が高くなるにつれて、触媒粒子へのガス拡散の運動エネルギーが増加し、これによりＣＮＴ成長の増加がもたらされる。
例１０
８ｇのアルミナ担持Ｎｉ−Ｃｏ触媒を、振動反応器の中央内部に負荷する。キャリアガスおよび還元ガスの流速は、電子質量流量計により制御し、触媒および反応器の温度は、熱電対により測定する。さらに触媒を、窒素キャリアガスの存在下で７００℃まで加熱する。７００℃の所望の温度を達成した後、水素ガスを触媒の還元のために反応器に導入し、還元を４時間継続する。触媒還元の終了後、窒素ガスを７００℃で導入する。この段階で、ナフサを１８．５ｇ／ｈの流量で、窒素キャリアガスと共に反応器に供給し、これを３９５分間継続する。生成ガス流を、リファイナリーガスアナライザーによりさらに分析する。クロマトグラムは、水素、窒素、メタンおよび他の軽炭化水素等のガスの収率パターンを示す。実行完了後、反応器を窒素雰囲気下で冷却し、固体のカーボンナノチューブを収集し、収率を推定する。物質収支は、ナフサ原料の重量％に基づき窒素フリーベースで計算し、表１２に示す。
８ｇのアルミナ担持Ｎｉ−Ｃｏ触媒を、振動反応器の中央内部に負荷する。キャリアガスおよび還元ガスの流速は、電子質量流量計により制御し、触媒および反応器の温度は、熱電対により測定する。さらに触媒を、窒素キャリアガスの存在下で７００℃まで加熱する。７００℃の所望の温度を達成した後、水素ガスを触媒の還元のために反応器に導入し、還元を４時間継続する。触媒還元の終了後、窒素ガスを７００℃で導入する。この段階で、ナフサを１８．５ｇ／ｈの流量で、窒素キャリアガスと共に反応器に供給し、これを３９５分間継続する。生成ガス流を、リファイナリーガスアナライザーによりさらに分析する。クロマトグラムは、水素、窒素、メタンおよび他の軽炭化水素等のガスの収率パターンを示す。実行完了後、反応器を窒素雰囲気下で冷却し、固体のカーボンナノチューブを収集し、収率を推定する。物質収支は、ナフサ原料の重量％に基づき窒素フリーベースで計算し、表１２に示す。
カーボンナノチューブの純度をＴＧＡにより決定し、８５重量％と推定される（図１７）。
例１１
８ｇのアルミナ担持Ｎｉ−Ｃｏ触媒を、振動反応器の中央内部に負荷する。キャリアガスおよび還元ガスの流速は、電子質量流量計により制御し、触媒および反応器の温度は、熱電対により測定する。さらに触媒を、窒素キャリアガスの存在下で５００℃まで加熱する。５００℃の所望の温度を達成した後、水素ガスを触媒の還元のために反応器に導入し、還元を４時間継続する。触媒還元の終了後、窒素ガスを５００℃で導入する。この段階で、ナフサを１８．５ｇ／ｈの流量で、窒素キャリアガスと共に反応器に供給し、これを３９５分間継続する。生成ガス流を、リファイナリーガスアナライザーによりさらに分析する。クロマトグラムは、水素、窒素、メタンおよび他の軽炭化水素等のガスの収率パターンを示す。実行完了後、反応器を窒素雰囲気下で冷却し、固体のカーボンナノチューブを収集し、収率を推定する。物質収支は、ナフサ原料の重量％に基づき窒素フリーベースで計算し、表１３に示す。
８ｇのアルミナ担持Ｎｉ−Ｃｏ触媒を、振動反応器の中央内部に負荷する。キャリアガスおよび還元ガスの流速は、電子質量流量計により制御し、触媒および反応器の温度は、熱電対により測定する。さらに触媒を、窒素キャリアガスの存在下で５００℃まで加熱する。５００℃の所望の温度を達成した後、水素ガスを触媒の還元のために反応器に導入し、還元を４時間継続する。触媒還元の終了後、窒素ガスを５００℃で導入する。この段階で、ナフサを１８．５ｇ／ｈの流量で、窒素キャリアガスと共に反応器に供給し、これを３９５分間継続する。生成ガス流を、リファイナリーガスアナライザーによりさらに分析する。クロマトグラムは、水素、窒素、メタンおよび他の軽炭化水素等のガスの収率パターンを示す。実行完了後、反応器を窒素雰囲気下で冷却し、固体のカーボンナノチューブを収集し、収率を推定する。物質収支は、ナフサ原料の重量％に基づき窒素フリーベースで計算し、表１３に示す。
Ｎｉ−Ｃｏ触媒を用いて５００℃で生産されたカーボンナノチューブの純度を図１８に示す；これは６６重量％と推定される。
例１０および１１は共に、同一に維持したＣＮＴプロセス条件および還元温度について示し、データは、Ｎｉ−Ｃｏ触媒について２つの異なる温度、すなわち５００℃と７００℃で提供される。例１１では、還元はより低い温度で実施され、反応も同じ温度で実施される。
例１２
８ｇのアルミナ担持Ｆｅ−Ｍｏ触媒を、振動反応器の中央内部に負荷する。キャリアガスおよび還元ガスの流速は、電子質量流量計により制御し、触媒および反応器の温度は、熱電対により測定する。さらに触媒を、窒素キャリアガスの存在下で７００℃まで加熱する。７００℃の所望の温度を達成した後、水素ガス（７５ｓｃｃｍ）を触媒の還元のために反応器に導入し、還元を４時間継続する。触媒還元の終了後、ナフサを１８．５ｇ／ｈの流量で、キャリアガスとして４０ｓｃｃｍの水素と共に反応器に供給し、これを３９５分間継続する。生成ガス流を、リファイナリーガスアナライザーによりさらに分析する。クロマトグラムは、水素、窒素、メタンおよび他の軽炭化水素等のガスの収率パターンを示す。実行完了後、反応器を窒素雰囲気下で冷却し、固体のカーボンナノチューブを収集し、次いで収率を推定する。物質収支は、ナフサ原料の重量％に基づき窒素フリーベースで計算し、表１４に示す。
８ｇのアルミナ担持Ｆｅ−Ｍｏ触媒を、振動反応器の中央内部に負荷する。キャリアガスおよび還元ガスの流速は、電子質量流量計により制御し、触媒および反応器の温度は、熱電対により測定する。さらに触媒を、窒素キャリアガスの存在下で７００℃まで加熱する。７００℃の所望の温度を達成した後、水素ガス（７５ｓｃｃｍ）を触媒の還元のために反応器に導入し、還元を４時間継続する。触媒還元の終了後、ナフサを１８．５ｇ／ｈの流量で、キャリアガスとして４０ｓｃｃｍの水素と共に反応器に供給し、これを３９５分間継続する。生成ガス流を、リファイナリーガスアナライザーによりさらに分析する。クロマトグラムは、水素、窒素、メタンおよび他の軽炭化水素等のガスの収率パターンを示す。実行完了後、反応器を窒素雰囲気下で冷却し、固体のカーボンナノチューブを収集し、次いで収率を推定する。物質収支は、ナフサ原料の重量％に基づき窒素フリーベースで計算し、表１４に示す。
例１３
８ｇのアルミナ担持Ｆｅ−Ｍｏ触媒を、振動反応器の中央内部に負荷する。キャリアガスおよび還元ガスの流速は、電子質量流量計により制御し、触媒および反応器の温度は、熱電対により測定する。さらに触媒を、窒素キャリアガスの存在下で８００℃まで加熱する。８００℃の所望の温度を達成した後、水素ガス（７５ｓｃｃｍ）を触媒の還元のために反応器に導入し、還元を４時間継続する。触媒還元の終了後、ナフサを１８．５ｇ／ｈの流量で、キャリアガスとして４０ｓｃｃｍの水素と共に反応器に供給し、これを３９５分間継続する。生成ガス流を、リファイナリーガスアナライザーによりさらに分析する。クロマトグラムは、水素、窒素、メタンおよび他の軽炭化水素等のガスの収率パターンを示す。実行完了後、反応器を窒素雰囲気下で冷却し、固体のカーボンナノチューブを収集し、収率を推定する。物質収支は、ナフサ原料の重量％に基づき窒素フリーベースで計算し、表１５に示す。
８ｇのアルミナ担持Ｆｅ−Ｍｏ触媒を、振動反応器の中央内部に負荷する。キャリアガスおよび還元ガスの流速は、電子質量流量計により制御し、触媒および反応器の温度は、熱電対により測定する。さらに触媒を、窒素キャリアガスの存在下で８００℃まで加熱する。８００℃の所望の温度を達成した後、水素ガス（７５ｓｃｃｍ）を触媒の還元のために反応器に導入し、還元を４時間継続する。触媒還元の終了後、ナフサを１８．５ｇ／ｈの流量で、キャリアガスとして４０ｓｃｃｍの水素と共に反応器に供給し、これを３９５分間継続する。生成ガス流を、リファイナリーガスアナライザーによりさらに分析する。クロマトグラムは、水素、窒素、メタンおよび他の軽炭化水素等のガスの収率パターンを示す。実行完了後、反応器を窒素雰囲気下で冷却し、固体のカーボンナノチューブを収集し、収率を推定する。物質収支は、ナフサ原料の重量％に基づき窒素フリーベースで計算し、表１５に示す。
両方の例は、同一に維持したＣＮＴプロセス条件および還元温度について示し、データは、Ｎｉ−Ｃｏ触媒について２つの異なる温度、すなわち５００℃と７００℃で提供される。例１１では、還元はより低い温度で実施され、反応も同じ温度で実施される。
Claims (25)
- 液体炭化水素から、カーボンナノチューブならびに水素および軽炭化水素を含む生成ガスを同時に生産する方法であって、
液体炭化水素を反応器内に供給すること；および
前記液体炭化水素を、カーボンナノチューブ、水素および軽炭化水素の同時生産のための触媒で変換すること、を含み、
ここで前記液体炭化水素が、石油原油、その製品、またはそれらの混合物を含む、前記方法。 - 触媒が、促進剤ありまたはなしの、バルクまたは担持活性金属触媒である、請求項１に記載の方法。
- 液体炭化水素が、内因性成長促進剤を含む、請求項１に記載の方法。
- 内因性成長促進剤が、ヘテロ原子分子である、請求項３に記載の方法。
- ヘテロ原子分子が、チオフェンである、請求項４に記載の方法。
- 活性金属がＶＩＩＩ族金属から選択され、促進剤がＩＢ、ＶＩＢ、ＶＩＩＢ、ＶＩＩＩ族金属から選択される、請求項２に記載の方法。
- 活性金属が、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉを含む群から選択され、促進剤が、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｗ、ＣｒまたはＭｎを含む群から選択される、請求項６に記載の方法。
- 活性金属が金属酸化物担体上に担持され、金属酸化物が、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、ゼオライト、チタニア、マグネシア、粘土材料を含む群から選択される、請求項２に記載の方法。
- 活性金属の金属酸化物担体に対する比率が、１〜１００重量％／重量％の範囲であり、活性金属の促進剤に対する比率が、０〜２０重量％／重量％の範囲である、請求項２に記載の方法。
- 活性金属の担体に対する比率が、５〜４０重量％／重量％の範囲であり、活性金属の促進剤に対する比率が、１〜１０重量％／重量％の範囲である、請求項２に記載の方法。
- 液体炭化水素の変換が、振動機能ありまたはなしで操作される触媒反応器中で行われる、請求項１に記載の方法。
- 反応器が、３００〜１２００℃の範囲の温度に維持される、請求項１１に記載の方法。
- 反応器が、５００〜９００℃の範囲の温度に維持される、請求項１１に記載の方法。
- 反応器が、１ｍｂａｒ〜１０ｂａｒの範囲の動作圧力に維持される、請求項１１に記載の方法。
- 反応器が、１ｍｂａｒ〜５ｂａｒの範囲の動作圧力に維持される、請求項１１に記載の方法。
- 触媒変換が、５００〜１２００℃の範囲の高温で実施される、請求項１に記載の方法。
- 液体炭化水素の反応器への供給が、キャリアガスの助けを用いて行われ、該キャリアガスが、窒素、ヘリウム、アルゴン、水素、二酸化炭素、またはそれらの混合物を含む群から選択される、請求項１に記載の方法。
- カーボンナノチューブの収率が、液体炭化水素の１重量％〜８０重量％の範囲、好ましくは２０重量％〜６０重量％の範囲である、請求項１に記載の方法。
- カーボンナノチューブの純度が、７０重量％〜９９．５重量％の範囲、好ましくは９０重量％〜９８重量％の範囲である、請求項１に記載の方法。
- 水素および軽炭化水素を含む生成ガスの収率が、１０体積％〜９０体積％の範囲である、請求項１に記載の方法。
- 水素の収率が、液体炭化水素の１重量％〜１２重量％、好ましくは５重量％〜１０重量％の範囲である、請求項１に記載の方法。
- 軽炭化水素がＣ１〜Ｃ５ガス、好ましくはメタン、エタン、エチレン、プロパン、プロピレン、ブタン、イソブタン、２−ブテン、およびペンタンである、請求項１に記載の方法。
- メタンの収率が、生成ガスの１０体積％〜９０体積％の範囲である、請求項２２の方法。
- Ｃ１〜Ｃ５炭化水素を含む生成ガス流を、部分的にまたは完全に反応器中に再循環させるか、または供給原料として別の反応器へ再循環させる、請求項１に記載の方法。
- カーボンナノチューブが、１〜１００ｎｍ、好ましくは１ｎｍ〜３０ｎｍの直径を有して生産される、請求項１に記載の方法。
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