JP2017501307A - 部分浸炭窒化熱処理されたステンレス製フェルール及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、部分浸炭窒化熱処理されたステンレス製フェルールを提供する。本発明のある側面によれば、第１領域は第１硬度を有し、第２領域は第２硬度を有し、第１領域は、窒素の濃度が炭素の濃度よりも高い層である窒素層と、該窒素層の内側に設けられ、炭素の濃度が窒素の濃度よりも高い層である炭素層とを含んで、第１硬度が第２硬度よりも大きいことを特徴とする、部分浸炭窒化熱処理されたステンレス製フェルールを提供する。このような処理により、部分熱処理において、熱処理の対象となる部分を除いた領域が熱処理の影響により硬化して回転トルク（Ｔｏｒｑｕｅ）が上昇する現象を防ぐという効果がある。

Description

本発明は、部分浸炭窒化熱処理されたステンレスフェルールに関する。さらに詳しくは、ステンレス製フェルールの表面に浸炭窒化処理することにより、部分的に多層構造が生成されながらも耐食性が維持される、部分浸炭窒化熱処理されたステンレス製フェルールに関する発明である。

熱処理は、加工物の表面硬度を向上させるための工程として広く用いられている。熱処理に関連する表面硬化法は物理的表面硬化法と化学的表面硬化法に分けられる。窒化（Ｎｉｔｒｉｚｉｎｇ）や浸炭（Ｃａｒｂｕｒｉｚｉｎｇ）は、母材の化学的成分を変化させて強化させる代表的な化学的表面硬化法である。通常の化学的表面硬化法としての熱処理は、加工物を高温で浸炭または窒化塩溶融液またはガスと接触させて炭素または窒素原子を加工物の表面に拡散させる。浸炭または浸窒工程は、このような処理によって高硬度を持つ化合物層を表面に形成させることを特徴とする。浸炭または浸窒工程は、他の表面硬化法よりも、母材の変形が極めて少なく、硬化層の耐摩耗性、耐食性及び熱的安定性に優れると知られている。

塩を用いた塩浴熱処理は、クロムを含有した鉄（ステンレス鋼）のように耐食性が高い金属に対しても硬度を高めるために使用できる。硬度を高める化合物層は、通常「窒化物（Ｎｉｔｒｉｄｅ）」または「炭化物（Ｃａｒｂｉｄｅ）」と略称される析出窒化物または析出炭化物の形成によって生成される。

ここで、炭化物（Ｃｒ_３Ｃ_２）はクロムが炭素を中心に析出した構造である。このように析出を介して不均一な表面構造を持つ場合、クロムが抜け出してクロムが足りない部分とクロムが析出した部分との電気陰性度の差が生じ、このような差は一種のガルバニック電池として作用して金属製品が腐食し易い。析出物は、熱処理の温度が高いため粒子の透過が容易である場合或いは析出物と同じ元素が加工物内に多く存在する場合に析出し易い。

したがって炭化物が表面に少なく生成された方が有利であるが、これを制御することは難しい。

また、一般に浸炭窒化に使用されるシアン系化合物（ＨＣＮ、ＫＣＮなど）は、人体に非常に有害なので、これを代替する物質を見つけることが重要である。

一方、 加工物は、全体をすべて硬化させる必要もあるが、フェルールなどの部品の場合、一部にだけ高い硬度が要求されることもある。

図１ａ及び図１ｂはフェルール（Ｆｅｒｒｕｌｅ）の形状と用途を示すために、フェルールを用いて２つの管を組み合わせた構造を示す断面図と斜視図である。

図１ａはフェルールを用いて２つの管を組み合わせた構造の断面図である。

フェルールは、前記２つの管である前方管１１と後方管１５とを繋ぐにあたり、前方管１１と後方管１５との間の隙間を塞ぎ、管をかしめて（Ｓｗａｇｉｎｇ）密閉機能を獲得し、管の離脱を防止するために使用される部品である。

フェルールはフロントフェルール１３とバックフェルール１４に分けられる。

バックフェルール１４は、管を締め付ける継手管（Ｎｕｔ）１２がバックフェルール１４の後端（テール部分）１４ｂを押し付けながら、フロントフェルール１３へ力を伝達する役割を果たす。この際、継手管１２は、回転しながら前記フェルールに力を伝達して管を締め付けるようにするため、回転トルクが生じる。バックフェルール１４は、継手管１２が回転しながら前進するとき、継手管１２の進行方向に直線運動をする。

このとき、バックフェルール１４は、フロントフェルール１３の後方下端傾斜部を持ち上げながら、ノーズ部分（Ｎｏｓｅ Ｐｏｒｔｉｏｎ）１４ｂが管をかしめて（Ｓｗａｇｉｎｇ）管を離脱させないようにする。

したがって、バックフェルール１４のノーズ部分１４ｂの硬度こそが高いことにより所定の目的を十分に達成することができる。バックフェルール１４の全面の硬度が高いと、継手管１２の回転トルクが十分に吸収されないため、脆性（Ｂｒｉｔｔｌｅｎｅｓｓ）が高まる。つまり、バックフェルール１４のノーズ部分１４ｂのみを選択的に硬化させなければならない。

図１ｂはフェルールの様子を示す斜視図である。フェルールは、リング状であり、後方から前方に加わる力によってノーズ部分１４ｂが変形する。よって、ノーズ部分１４ｂが特に硬化する必要がある。

バックフェルール１４は、継手管１２が締め付けられることにより支持部１４ａに圧力が加わる支持部１４ａと、加えられた圧力を受けて非可逆変形が起こり、管の縁部を密閉してかしめる凹部１４ｂとから構成される。この時、変形が起こる過程で高い摩擦及び力が作用するので、凹部１４ｂには高い硬度及び弾性が要求される。したがって、これらのフェルール１４のように特定の部位に高い硬度が選択的に要求される部品の場合、選択的な部分硬化処理が必要である。

もし、バックフェルール１４全体に高い硬度で硬化処理が施される場合、管をかしめるための非可逆変形にさらに高い力が必要とされる。これは継手管１２に発生する回転トルクがさらに高くなる結果として現れ、作業性に大きな問題となるおそれがある。

このように一部にだけ高い硬度が要求される場合、部分熱処理によって一部分だけ硬化させる。一般に使用される部分熱処理方法は、加工物に異種の金属でメッキを施し、このメッキを熱処理のマスクとして使用する。すなわち、加工物を異種の金属でメッキし、硬化する部分のメッキを除去して加工物の表面を外部に露出させる。そして、熱処理を施すと、外部に露出していない部分には、メッキにより窒素または炭素の透過が遮断されて析出が容易に起こらない。結果として、露出した部分のみが選択的に硬化することになる。

ところが、このような長期間熱処理を行う場合、熱処理が施される部分にクロムが析出して耐食性が大きく低下するという問題がある。

本発明は、部分熱処理方法において、熱処理が施されないことを予定する加工物の表面に組織が緻密な金属で部分メッキすることにより、熱処理過程中に起こり得る粒子の透過を防いで全面硬化による回転トルク（Ｔｏｒｑｕｅ）の上昇を防ぐことを主な目的とする。

本発明は、浸炭窒化工程において、人体に有害でなく、低温熱処理中に持続的に窒素と炭素を提供することが可能な塩溶融液を提案することにより、製造の安定性を向上させ、コストを低減させることを他の目的とする。

本発明は、部分熱処理方法において、浸炭窒化熱処理を施しても、耐食性が低減しないステンレス製フェルールを提供することを別の目的とする。

本発明のある側面によれば、第１領域は第１硬度を有し、第２領域は第２硬度を有し、前記第１領域は、窒素の濃度が炭素の濃度よりも高い層である窒素層と、該窒素層の内側に設けられ、炭素の濃度が窒素の濃度よりも高い層である炭素層とを含み、前記第１硬度が前記第２硬度よりも大きいことを特徴とする、部分浸炭窒化熱処理されたステンレス製フェルールを提供する。

ここで、前記第１領域と前記第２領域はクロム系酸化皮膜を表面にさらに含んでもよい。

ここで、前記窒素層の表面に窒素及び炭素の濃度が１％よりも高い表面層をさらに含み、前記表面層の厚さは０．００５μｍ以上０．１μｍ以下であってもよい。

ここで、前記窒素層の厚さは０．１μｍ以上１０μｍ以下であり、前記窒素の濃度は表面で最大値を持ってもよい。

ここで、前記炭素層は表面から５μｍよりも深い位置に備えられてもよい。

ここで、前記炭素層は、前記炭素の濃度が極大値を持つ点が表面から５μｍ〜１５μｍの間であってもよい。

ここで、前記第１硬度は６００ｈｖ〜８００ｈｖであり、前記第２硬度はステンレスの一般的な硬度であってもよい。

ここで、前記第１領域はノーズ部分であってもよい。

ここで、前記ステンレス製フェルールはバックフェルールであってもよい。

本発明の他の側面によれば、ステンレス製フェルールの第２領域をメッキしたまま、窒素系有機物の含まれている塩溶融液に浸漬させて熱処理することを特徴とする、ステンレス製フェルールの部分浸炭窒化熱処理方法を提供する。

ここで、前記塩溶融液は窒素および炭素化合物の含まれているアルカリ塩溶融液であり、 前記塩溶融液に前記ステンレス製フェルールを浸漬させて熱処理することができる。

ここで、前記窒素および炭素化合物は、炭素と窒素からなる複素環系の有機化合物であってもよい。

ここで、前記炭素と窒素からなる複素環系の有機化合物は、プリン系化合物であってもよい。

ここで、前記プリン系化合物は尿酸であってもよい。

ここで、前記第２領域の硬度は熱処理された部分に比べて低くてもよい。

ここで、前記第２領域の硬度はステンレスの一般的な硬度であり、前記熱処理された部分の硬度は６００ｈｖ〜８００ｈｖであってもよい。

本発明のある側面によれば、熱処理過程中に粒子が金属層を透過することを防止することができる。

本発明の他の側面によれば、熱処理過程中に、メッキされた部分の硬化を防いで、加工物全体にかかる回転トルク（Ｔｏｒｑｕｅ）の上昇を防ぐことができる。

本発明の別の側面によれば、人体に極めて無害で、低コストの塩溶融液を用いて浸炭窒化することにより、製造時の安定性を向上させ、製造コストを低減させるという効果がある。

本発明の別の側面によれば、表面に３層からなる硬化層が備えられることにより、強度と耐食性を同時に有するフェルールを提供する。

フェルール（Ｆｅｒｒｕｌｅ）の形状と用途を示す２つの管を組み合わせた構造を示す断面図である。 フェルール（Ｆｅｒｒｕｌｅ）の形状と用途を示す２つの管を組み合わせた構造を示す斜視図である。 本発明の一実施例に係る塩溶融液に添加される窒素系有機物の分子構造図である。 本発明の一実施例に係る加工物の加工過程を示すフローチャートである。 本発明の一実施例に係る一次メッキが施されたフェルールの断面図である。 本発明の一実施例に係る二次メッキが施されたフェルールの断面図である。 本発明の一実施例に係る部分剥離したフェルールの断面図である。 本発明の一実施例に係る熱処理時に浸透する過程を図式的に示す図である。 本発明の一実施例に係る熱処理時に浸透する過程を図式的に示す図である。 本発明の一実施例に係るメッキが除去されたフェルールの断面図である。 本発明の一実施例に係る熱処理済みの部分浸炭窒化熱処理されたステンレス製フェルールと熱処理を施していないステンレス製フェルールのＧＤＳグラフである。 本発明の一実施例に係る熱処理済みの部分浸炭窒化熱処理されたステンレス製フェルールと熱処理を施していないステンレス製フェルールの耐食性を比較実験した結果物の写真である。

本発明の好適な実施例を添付図面に基づいて詳細に説明する。まず、各図面の構成要素に参照符号を付加するにあたり、同一の構成要素についてはたとえ他の図面上に表示されても、できる限り同一の符号を持つようにしていることに留意しなければならない。この際、図面、グラフおよび写真に示され且つこれにより説明される本発明の構成及び作用は少なくとも一つの実施例として説明されるものであり、本発明の技術的思想とその核心構成及び作用を制限するものではない。

本発明の核心的な要素は、塩浴浸炭窒化に使用される塩溶融液の種類である。よって、該当塩溶融液を先に説明し、部分浸炭窒化熱処理されたステンレス製フェルールと部分浸炭窒化熱処理されたステンレス製フェルールの製造方法を説明する。

本発明の一実施例として、部分浸炭窒化熱処理されたステンレス製フェルールは、熱処理が施されていないことを予定する部分に浸炭または窒化が起こらないようにメッキを施し、窒素質有機物の含まれている塩溶融液に浸漬させて浸炭窒化する。このように製作したステンレス製フェルールは硬度が異なる２つの区域に分けられ、硬化した領域は３つの熱処理層が生成される。中低温で加熱すると、塩溶融液中の窒素質有機物の分解が遅く起こり、十分長時間加熱すると、窒素質有機物が分解される過程で生成される窒素及び炭素イオンがステンレス製フェルールの中に十分に深く浸透できるようになる。このとき、炭素イオンは、窒素イオンに比べて容易に酸素と反応して塩から離脱するので、長時間の塩浴の初期にのみ炭素と反応する。

窒素及び炭素は、初期に金属表面と同時に反応するが、窒素よりも炭素がさらに速く金属の表面に浸透するので、初期には炭素が主導的に浸透する。ところが、塩浴熱処理の中期から、炭素は塩溶融液で空気中へ酸化して除去されるので、中期以降は窒素の反応のみが起こる。具体的に説明すると、炭素が窒素で置換され、表面に近い層には窒素が主導的に存在し、それより深い層には炭素が主導的に存在する。もちろん、初期に炭素と窒素とが反応しながらクロム及び生成した化合物はそのまま残っているので、表面の硬化した表面層が生成される。

したがって、炭素と窒素が高い割合でクロム及び鉄化合物を生成して高度に硬化した層である表面層と、表面層の内部に低い含有量の炭素を含有し、依然として高い含有量の窒素を含有して表面層との硬度の断絶を防いで表面層の剥離を防ぐ窒素層と、窒素層の内部に低い含有量の窒素を含有し、高い含有量の炭素を含有して高い靭性を有する炭素層とを含む第２区域が表面から順次備えられる。これらの層は最大４０μｍに達する深さまで生成され、窒素層と炭素層はそれぞれ窒素と炭素を２％前後まで含有することができる。

前述した構造を生成するために、塩浴に添加する炭素及び窒素を含む塩類が重要である。

このような塩類は、１．反応温度で炭素及び窒素を供給することができなければならず、２．反応温度で塩溶融液内に存在することができなければならない。

したがって、塩類は、熱処理が起こる高い温度で安定し、現在塩浴熱処理の最低温度といえる５００度前後で塩類が炭素及び窒素を容易に提供することができなければならない。

図２は本発明の一実施例に係る塩溶融液に添加される窒素系有機物の分子構造図である。

図示された物質はプリン系化合物である。プリン系化合物は、窒素の含まれている共鳴結合環を２つ含む複素環結合物質である。共鳴結合は、その結合が強くて高温でも安定である。また、比較的分子量が高く、窒素および酸素が含まれている結合構造であるため、イオン化された構造に容易に変換できる。言い換えれば、プリン系化合物の場合には、分子量が大きく、一部の元素を置換するとイオン結合物質になるので、３００度前後の溶融温度を有するが、蒸発することは難しい。したがって、このような元素の代表的な元素である尿酸を入れ、熱分解が始まる温度で長期間熱処理を施すと、尿酸の構成物質である窒素と炭素を持続的に供給することができる。

ステンレス製フェルールを低温で長期間塩浴熱処理する。本発明は、深い位置まで炭素及び窒素を浸透させることにその特徴がある。よって、深い位置まで浸透させるために、２４時間以上長時間熱処理が行われる。しかし、長時間熱処理が行われると、炭素が浸透する間にクロムの再結晶化が起こり易い。この場合、析出する炭化クロムにより耐食性が大幅に低下する。また、塩浴処理のためにステンレス製フェルールが浸漬される塩溶融液には、前述した尿酸のような複素環系の有機化合物が含まれるが、このような有機化合物は、高温でその構造が分解される。よって、有機化合物と有機化合物の要素が全て存在するために、構造が分解され始める温度を維持しなければ、塩溶融液に有機化合物が燃焼して早期に除去される。複素環系の有機化合物はそれぞれ熱分解温度が異なるが、尿酸の場合は５００度前後である。したがって、塩溶融液の温度を５００度前後に維持することにより、尿酸が遅い速度で熱分解されるように制御する。

塩溶融液には、前述した有機化合物以外にもアルカリ塩を溶融させることができる。ステンレスは表面にクロム酸化膜を持っているので、熱処理のためにはクロム酸化膜を除去または活性化しなければならない。アルカリ塩溶融液は、酸化膜と反応して還元させるので、アルカリ塩溶融液に浸漬させて酸化膜を除去することができる。特に、本発明の一実施例の如く尿酸が含まれる場合、アルカリ金属イオンは塩溶融液の酸度を合わせる役割をさらに果たすことができる。

有機化合物は、高温で分解されるので、５００度でゆっくり炭素と窒素に分解される。このとき、炭素は空気中の酸素と結合して二酸化炭素になる。よって、炭素は塩溶融液から除去される。結局、有機化合物が分解される初期には、窒素と炭素が一緒に存在しており、炭素の濃度が低くなりながら窒素が主流になる。

炭素と窒素は、ステンレスのオーステナイトの同じ位置の空き空間を占める。よって、炭素が主として占めている時期に炭素が先に浸透し、窒素が主として占めている時期に炭素を押し出しながら窒素が浸透する。この際、炭素は、有機化合物が分解されるときに生じる酸素と結合して析出するので、表面に近い部分の炭素の濃度はむしろ減少する。

このような濃度の差により、表面に近い部分の炭素濃度は減少するのに対し、窒素は高い密度で浸透する。

一方、窒素は、透過力が低いので深い部分まで浸透しない。窒素は、炭素と同じ位置を占めるので競争関係にある。よって、窒素が透過する間に、炭素はより深いところに押し入れられる。

炭素が初期にのみ一時的に供給され、その以降は炭素が除去され、窒素のみ残って低温塩浴浸窒が維持されるため、炭素によるクロムの析出が制限されて耐食性が小幅に低減する。

図３は本発明の一実施例に係る部分浸炭窒化熱処理されたバックフェルールの作製方法を示すフローチャートである。

一次メッキ段階（Ｓ３１０）で、加工物の表面は第１金属層でメッキされる。

メッキ方法は、いずれの方法を用いても構わないが、メッキ領域に空いている領域があってはならないので、電気メッキが適する。

後述する加工段階中にはメッキを剥がす段階が含まれるが、このとき、メッキを剥がした後にも残存物が残っている場合、残存物がある部分には熱処理が施されない。

したがって、第１金属層は、剥離の際に残存物を残すことなく剥離する金属が有利である。残存物を残すことなく金属層が剥離するには、メッキの際に被メッキ金属（加工物）とは構造が異なるため、境界で相互浸透してはならないので、第１金属層は加工物とは異なる構造の金属であってもよい。

言い換えれば、加工物の表面とメッキされた第１金属層との境界が不分明になり易い金属は第１金属層として適さない。

また、第１金属層は、高熱環境で炭素または窒素が浸透せず、炭素または窒素を防ぐことができるように高い浸透抵抗性がなければならない。本発明の一実施例で提案するメッキ金属は銅であり、本実施例においても銅を第１金属層に使用したことを説明する。

しかし、銅だけでなく、クロム、ニッケル及びスズなどの金属も、炭素または窒素が高熱環境で浸透せず、加工物から容易に剥離できるので、第１金属層に使用できる。また、これらの合金も使用可能である。

ここで、第１金属層の厚さは約１５μｍ〜５０μｍの以内であることが有利である。１５μｍは浸透する物質の透過を防ぐとともに均一な厚さを維持することが可能な厚さであり、５０μｍは後述する剥離が容易な厚さである。

二次メッキ段階（Ｓ３２０）において、前記第１金属層の表面に第２金属層をメッキする。

このとき、第２金属層は、第１金属層に比べて組織が緻密であって、第１金属層の稠密でない部分（エネルギーが高い部分）に細密にメッキできる金属層でなければならない。第１金属層を銅にした場合、第２金属層として銅よりも稠密で緻密な構造を持つ組成物は、多様であり得るが、クロム、ニッケル、スズ、鉄などの金属が使用可能であり、これらの金属の２種以上の合金でメッキしてもよい。

ここで、第１金属層及び第２金属層は、少なくとも１５μｍの厚さにメッキされ、高温環境で長時間塩の透過を阻止することができなければならない。

また、後述する加工物を溶解液に浸漬させ、メッキされた第１金属層４１０及び第２金属層５１０を剥離させる際に、加工物に損傷が与えられないほどに短い剥離時間の間、第１金属層４１０及び第２金属層５１０の残存物がすべて除去されなければならない。よって、第１金属層４１０及び第２金属層５１０は十分薄い（５０μｍ以下）厚さにメッキされなければならない。

部分剥離段階（Ｓ３３０）で加工物にメッキされた第１金属層４１０及び第２金属層５１０の一部を剥離させて加工物の表面の一部を露出させる。加工物の所定の領域は、加工物における高い硬度が要求される部分であって、バックフェルール１４の場合、非可逆変形を介して管の表面に密着させるノーズ部分１４ｂでありうる。

剥離方法は、多様であり得るが、残存物が全く残らず、金属層のみを溶かしながら加工物に損傷を与えない方法が好ましい。

このとき、金属層を溶かす溶解液に浸漬させる方法で特定の部位のメッキを除去することができる。溶解液が２つの金属層をすべて溶かすことができて同時に除去することができれば、溶解液に浸漬させる方法で２つの金属層を同時に除去することもできるが、２つのメッキ金属を溶解させる溶解液の種類が異なる場合、外部のメッキを溶解させる溶解液に先ず浸漬させ、内部のメッキを溶解させる溶解液に後で浸漬させることで順次メッキを除去することができる。第１金属層が銅である場合、第１金属層を溶解させる溶解液は硝酸であってもよく、第２金属層がクロムである場合、第２金属層を溶解させる溶解液は塩酸であってもよい。

熱処理段階（Ｓ３４０）で加工物を熱処理する。このとき、熱処理方法は塩浴熱処理であってもよい。塩浴熱処理の場合、加工物を高温の塩溶融液に浸漬させる方法で熱処理する。ここで、塩溶融液の種類によって、熱処理過程で表面に浸透する成分が決定される。

この際、炭素または窒素の含まれている塩を用いて塩浴熱処理を施すことができる。炭素の含まれている塩を用いて塩浴熱処理（浸炭処理）を施す場合、炭素が浸透して再結晶化が起こり、窒素の含まれている塩を用いて塩浴熱処理（浸窒処理）を施す場合、窒素が浸透して再結晶化が起こる。このとき、塩は加工物の表面の反応性を高めるためにアルカリを含むことができる。

ここで、熱処理温度は、表面に浸透する成分の浸透深さと速度を決定付ける。言い換えれば、熱処理温度が高い場合、表面に浸透する成分がさらに速くかつ深く浸透することができる。

しかし、熱処理温度が高い場合、加工物に含まれている成分（特にクロム）が再結晶化されて加工物が不均質な構造に変換される。このように構造が変わった場合、不均質は電気陰性度の差を引き起こして一種のガルバニック電池を生成するので、耐食性を大幅に低下させる。したがって、高温ではなく、低温で長時間熱処理を施して、浸透する物質が均一に内部に挿入されて表面構造を均一かつ強固に変性させることができる。この場合、耐食性の低下が制限的に起こる。

このとき、低温は析出が最小限に抑えられる摂氏５００度〜８００度の温度であり、長時間は硬度が有意に硬化し始める１５時間以上であり得る。

高温が加わることは加工物全体に対して起こるので、浸透成分が加工物全体に浸透する。しかし、メッキされた部分には、浸透成分が直接加工物の表面と接触しないため浸透できない。すなわち、加工物の表面は熱処理により変性し難くなる。

また、塩溶融液に窒素系有機物を含むことができる。窒素系有機物は窒素及び炭素化合物である。よって、窒素と炭素を供給することができる。窒素及び炭素化合物は、炭素と窒素を含む複素環系の有機化合物であってもよい。複素環系の有機化合物は、共鳴結合をするので、安定して高熱にも環が壊れない。特に複素環系の有機化合物のうち、プリン系化合物は、構造が単純で対称性を満たして５００度に近い温度になってこそ分解が始まる。したがって、プリン系化合物を添加することが好ましい。特にプリン系化合物のうち、尿酸のようにイオン化し易い部分を持つ構造は、塩溶融液にイオンとして存在して気化が難しい。したがって、尿酸は、高温で加熱しても、低い圧力で溶融液に残っている可能性がある。よって、加圧しなくても、熱処理工程を行うことができる。

添加される有機化合物の量と熱処理温度によって、炭素及び窒素が塩溶融液に存在する時間が決定される。したがって、さらに低い温度で熱処理して有機化合物の分解速度を遅らせれば、炭素がさらに長く存在するので、炭素層が厚く形成される。また、全体熱処理時間を減らすと、炭素熱処理は初期にのみ施され、窒素熱処理が後期に施されるので、窒素層の厚さを減らすという効果がある。言い換えれば、最終部分浸炭窒化熱処理されたバックフェルールの層状構造の厚さは添加物の濃度、添加物の追加投入時間、熱処理温度及び時間に応じて決定される。

もちろん、熱処理温度には制限がある。初期の熱処理温度自体が高くなると、炭素があまり多く生成された状態で炭素が浸透する。高温で過量の炭素が浸透すると、クロムが過度に析出するため、耐食性が低下する。したがって、摂氏８００度よりも高い温度で熱処理することは好ましくない。一方、摂氏５００度よりも低い温度で熱処理を施すと、尿酸の分解が円滑に行われないため、熱処理が起こらない。また、窒素または炭素の浸透も円滑に起こらない。よって、５００度よりも低い温度で熱処理することは好ましくない。

上述した温度制限は有機物の分解温度と密接な関連がある。尿酸ではなく、他の複素環系の有機化合物を使用した場合、温度制限は変わりうる。これは、前述したように複素環系の有機化合物があまり速く分解されるか、或いは分解が起こり始める温度が異なるためである。

一方、メッキされた部分であっても、金属層があまり薄いか、金属層の構造が稠密ではないか、或いは金属層が長期間の熱処理による浸透成分を透過させると、メッキされた部分にも浸透が起こって再結晶化が進むため、全面硬化による回転トルク（Ｔｏｒｑｕｅ）が高くなる可能性がある。低温で長時間塩浴する場合、多くの種類のメッキが浸食されて熱処理の影響を防ぐことができない。

したがって、第１金属層３１０に稠密な構造の層で二次メッキを施して浸透成分の透過を防止することができる。一般に、構造の異なる各層で二重にメッキすることは、厚さが均一でないため行わない。

しかし、一次メッキが堅固でない部分のメッキを補強するために二次メッキを施す場合、均一な厚さにメッキされる必要はない。むしろ、一次メッキが堅固でない部分に二次メッキで補強されて全体的に均一な電気陰性度を有した方が有利である。

したがって、第１金属層には、一般に、剥離が容易な銅を使用することができ、第２金属層には、第１金属層よりも緻密な構造である金属、例えば、鉄、ニッケル、クロム及びスズの少なくとも１種を含むことができる。第２金属層は、第１金属層とは異なる金属または金属の合金であることが好ましい。

この時、熱処理が必ずしも塩に浸漬させる方法である必要はなく、浸透する物質の種類に応じて高温の気体または高温のエアロゾル状態で表面に塗布されても構わない。しかし、塩浴熱処理の場合、均質に表面の変性が起こるので、高品質の製品を生産するのに有利である。また、低温で熱処理を施す場合、浸透物質がゆっくり浸透する傾向がある。炭素に比べて窒素がさらに速く表面に浸透するので、本発明の一実施例として、塩浴熱処理は浸窒熱処理であることが有利である。ここで、浸窒熱処理は熱処理の際に窒素の分圧が高い環境を維持する場合も含むが、窒素酸化物または窒素及び炭素化合物を含む塩溶融液に浸漬させる方法が、より均一且つ速い硬化を実現することができる。

全体剥離段階（Ｓ３５０）で、残りの第１金属層と第２金属層を剥離させる。部分剥離段階のように溶解液を用いて残りの金属層を剥離させることができる。剥離が完了した後、残存金属層の存在有無を確認する段階を含むことができる。もちろん、熱処理が終わって硬化を介して耐食性が低下したので化学的な方法が適さない場合、物理的な方法によって剥離させることができる。言い換えれば、研磨のように物理的に金属層を除去することも可能である。

今までは、一部のみ硬化が必要な加工物全般に対する部分硬化方法を説明した。次に、図４〜図８を参照して、加工物がフェルールである場合の部分硬化方法を、それぞれの段階別に製作される中間生成物と最終生成物を例として挙げて説明する。

図４は本発明の一実施例に係る一次メッキが施されたフェルールの断面図である。

バックフェルール１４は、後端部の圧力を支えるテール部分１４ａと、該テール部分１４ａに連結され、テール部分１４ａから伝えられる圧力によって非可逆変形を介して前記管を密閉させるノーズ部分１４ｂとを含んでなる。

前述したように、バックフェルール１４は、クロムが含有されたステンレス製フェルールである。

選択的な熱処理となるために、バックフェルール１４のノーズ部分１４ｂのみが現れるようにノーズ部分１４ｂを除いた部分をメッキすることは難しいので、バックフェルール１４全体を先ずメッキし、ノーズ部分１４ｂに該当する部分を選択的に剥離させる。したがって、一次メッキ段階でバックフェルール１４全体が第１金属層でメッキされる。第１金属層４１０は、バックフェルール１４の組成物とは異なるため、表面から化学的、物理的処理によって容易に分離できる元素でなければならない。例えば、ステンレス製バックフェルール１４に対して、第１金属層４１０は銅であってもよい。第１金属層４１０は、表面に万遍なくメッキが施されることにより、外部の物質からバックフェルール１４を保護することができる程度の厚さである１５μｍ以上であり、化学的剥皮の際に残存物が存在しない厚さである５０μｍ以下であってもよい。メッキ方法は電気メッキであってもよいが、表面に万遍なくメッキできればいずれの方法でも構わない。

図５は本発明の一実施例に係る二次メッキが施されたフェルールの断面図である。

二次メッキ段階では、一次メッキ段階で生成された第１金属層４１０の上部に第２金属層５１０をメッキする。第１金属層４１０のみでは、長期間の熱処理期間の間、窒素と炭素などの浸透物に透過する。したがって、第１金属層４１０よりも緻密な構造の第２金属層５１０で二次メッキを施す。第１金属層４１０と第２金属層５１０は、構造の緻密な程度が異なるため、均質なメッキが行われ難い。しかし、電気メッキの場合、第１金属層４１０が薄くメッキされて抵抗の低い部分に第２金属層５１０が厚くメッキされるため、第１金属層４１０の不十分な部分を第２金属層５１０で補強するという目的には、均質なメッキよりも不均質なメッキがさらに適する。メッキ方法は、電気メッキであってもよいが、表面に万遍なくメッキできればいずれの方法でも構わない。

第２金属層５１０は、銅よりも緻密で塩に強い鉄、ニッケル、クロム、スズまたはこれらの合金であってもよい。第２金属層５１０は、表面に万遍なくメッキが施されながら、外部の物質からバックフェルール１４を保護することができる程度の厚さである１５μｍ以上であってもよく、化学的剥皮の際に残存物が存在しない５０μｍ以下であってもよい。

図６は本発明の一実施例に係る部分剥離したフェルールの断面図である。

二次メッキが終わった後、ノーズ部分１４ｂに該当する領域のメッキを除去する。除去方法は、当該金属層を溶解させることが可能な溶媒に、ノーズ部分１４ｂに該当する部分を浸す方法であってもよい。例えば、銅の場合には硝酸に溶け、鉄、ニッケル、クロムまたはスズの場合には塩酸に溶けるため、塩酸と硝酸に順次二次メッキされたバックフェルール１４のノーズ部分１４ｂに該当する領域を浸漬させるか、或いは、塩酸と硝酸の混合物に、バックフェルール１４のノーズ部分１４ｂに該当する領域を浸漬させることにより、特定の部位のメッキを除去することができる。

図７は本発明の一実施例に係る浸窒または浸炭時のメッキ有無による浸透状況を図式的に示す図である。

図７ａは熱処理初期に塩溶融液及びフェルールの表面で起こる反応を示す図である。塩溶融液では、尿酸などの複素環系の有機化合物が分解され始める。複素環系の有機化合物は、窒素を含むが、環が切れると、化学的対称性を失って安定性が低下するため、元素に分解される。よって、塩溶融液には炭素、窒素、酸素原子がイオン状態で溶融する。

フェルールの表面ではこれらの窒素、炭素、酸素が表面で反応するが、クロム系鉄の外部の酸化皮膜はアルカリ塩溶融液により除去されるので、酸素は反応しないか、或いは反応しても除去される。したがって、炭素と窒素がフェルールの表面に浸透する。炭素は窒素よりも容易に表面を透過して浸透するので、極めて薄い表面を除いては炭素が深くまで高濃度で浸透する。

図７ｂは、熱処理中の後期に塩溶融液及びフェルールの表面で起こる反応を示す図である。塩溶融液では、尿酸などの複素環系の有機化合物の分解が完了し始める。よって、既存に分解されて塩溶融液に含まれている窒素、炭素、酸素を除いて、窒素、炭素、酸素の追加的な供給は中断される。炭素は、空気中の酸素と結合して二酸化炭素の形で気化するため、究極的に塩溶融液に残留する元素は窒素である。

フェルールの表面ではこれらの窒素のみが持続的に反応するが、酸素は表面に存在する炭素と反応して炭素を除去したりもする。窒素は持続的に表面を介して透過して浸透する。窒素と炭素は鉄の原子構造において同じ空間を占めて浸透するので、窒素がさらに多く浸透することにより、既存に浸透していた炭素はさらに深く押し入れられるようになる。よって、窒素層７２０は炭素層７１０をより深いところに押し込んで形成される。

熱処理温度が高い場合、高温処理それ自体のみでクロムが再結晶化できる。また、窒素及び炭素が持続的に供給されず、初期に過量で供給された後に除去できる。したがって、熱処理温度は摂氏５００度〜８００度が適する。熱処理温度を下げる場合、窒素または炭素の浸透速度が遅くなるので、長期間熱処理を施すことができる。この際、熱処理時間は２４時間以上４８時間以内であってもよい。

図８は本発明の一実施例に係るメッキが除去されたフェルールの断面図である。

熱処理が終わった後、塩を除去し、冷却させることができる。テール部分１４ａを覆っている第２金属層５１０と第１金属層４１０を順次溶媒で溶解させて除去すると、ノーズ部分１４ｂのみが硬化したバックフェルール１４が完成する。この時、ノーズ部分１４ｂには、窒素と炭素が過量含有された層状構造が生成される。

図７ａ及び図７ｂで説明したように、炭素層７１０は窒素層７２０によって深い領域に押し入れられるため、表面から炭素と窒素が過量含有された表面層８１０、窒素が炭素に比べて多く含まれた窒素層７２０、及び炭素が主な浸透物質である炭素層７１０が形成される。各層の具体的な厚さは、測定資料を示す図９及び図１０を参照して後述する。

ステンレス鋼などの耐食性がある金属の場合、表面に酸化皮膜が形成されて金属を保護することができる。したがって、バックフェルール１４または加工物を熱処理する直前にアルカリ金属塩などに浸漬させて酸化皮膜を除去しなければならない。したがって、熱処理段階で、塩溶融液はアルカリ金属を含むことが一般的であり、アルカリ金属を含む塩溶融液を使用すると説明したが、物理的に掻き取るか、或いはアルカリ金属ではなく還元剤を用いて皮膜を除去することができれば、必ずしもアルカリ金属塩の含まれた塩溶融液を使用する必要はない。また、熱処理が終わった後もクロムが析出して濃度差が生じないため、フェルール外部のクロムが空気中の酸素と結合して酸化皮膜が生成される。したがって、鉄が外部に露出して持続的に腐食する現象を防ぐステンレスの耐食性が維持できる。このような酸化皮膜は、熱処理の施された部分と熱処理の施されていない部分に均一に形成される。

今まで、部分硬化が必要な加工物の一実施例として、バックフェルール１４を例示した。しかし、［背景技術］で説明したように、バックフェルール１４だけでなく、フロントフェルール１３も部分硬化が必要である。つまり、本発明は、一般なフェルールや、耐食性が求められるとともに特定の部位に高い硬度が求められる加工物に適用できる。

図９及び図１０は本発明の一実施例に係る部分浸炭窒化熱処理されたステンレス製フェルールと一般浸炭工程によって製作されたステンレス製フェルールの構造及び耐食性を比較するための実験結果である。

図９は本発明の一実施例に係る熱処理済みの部分浸炭窒化熱処理されたステンレス製フェルールと熱処理を施していないステンレス製フェルールのＧＤＳグラフである。

図９の（ａ）は熱処理を施していないステンレス製フェルールの測定グラフであり、図９の（ｂ）は熱処理済みの部分浸炭窒化熱処理されたステンレス製フェルールの測定グラフである。

１０％を超過する主要構成成分はあまり差がないが、３％以内の量である窒素と炭素の場合は表面で組成の変化が現れる。

図９の（ｃ）及び（ｄ）は１０％未満の組成を持つ成分のＧＤＳグラフである。図９の（ｃ）は熱処理を施していないステンレス製フェルールのＧＤＳグラフであり、図９の（ｄ）は熱処理済みの部分浸炭窒化熱処理されたステンレス製フェルールのＧＤＳ測定グラフである。

図９の（ｄ）は、図９の（ｃ）とは異なり、７μｍ以内の地点で窒素が検出される。また、炭素は２．５μｍで最小値を有し、１０μｍ前後で最大値を有する。窒素と炭素は、グラフに示すように、極大値が互いに異なる値を持つ。よって、窒素が主となる層と炭素が主となる層が形成されることを確認することができる。

また、表面に最も近い０．１μｍ以内の部分には、窒素と炭素の両方とも高いレベルで検出される表面層８１０が発見されるが、これは窒素と炭素が過量で含まれている外部と接触して浸透したものである。このように不純物が多量で含まれている層は、転位（ｄｉｓｌｏｃａｔｉｏｎ）が容易に転移されないため、高い硬度を有する。

しかし、不純物の量が急激に減少するため、表面層８１０は、内部の層とはその構造及び物性が異なるため剥離し易い。窒素が高いレベルで含有されて高い硬度を維持する窒素層７２０が内側に備えられることにより、表面層８１０の剥離を防ぐとともに、内部の炭素が含有されて高い強度を維持する炭素層７１０がその内側に備えられることにより、層状構造が割れる現象を防ぐ。

炭素層７１０は、強度を決定するので、深いところに形成された方が良い。したがって、２４時間以上熱処理を施し、炭素が表面から５μｍよりも深い位置に多量浸透して炭素層７１０が形成されるようにする。このとき、炭素層７１０は、炭素の割合が窒素の割合よりも大きい層をいう。炭素層７１０は１０μｍ前後で炭素含有量が極大値を有する。

窒素層７２０は、表面と内部との硬度の断絶を防いで表面の剥離を防ぐ役割を果たす。したがって、窒素層７２０は、表面から窒素含有量が徐々に低下する構造が好ましい。しかし、表面には、最初に窒素と炭素が浸透する際に窒化物または炭化物を形成して浸透するので、窒素および炭素が１％より大きい含有量を有する表面層８１０が形成され易い。よって、窒素層７２０は、窒素と炭素が１％よりも大きい表面層８１０と、炭素が窒素よりも大きい割合を有する炭素層７１０との間に位置する。表面層８１０は０．００５μｍ〜０．１μｍ以内の狭い領域に形成される。したがって、窒素層７２０は、表面から０．１μｍ〜１０μｍ以下に形成される。また、窒素層７２０の窒素濃度は表面層８１０からの深さが深くなるほど低くなる。

炭素層７１０は、クロムの炭化析出物を含むので、クロムの不均一を引き起こしながらガルバニック電池を形成する。したがって、炭素層７１０が表面に露出すると、耐食性を低下させる役割を果たす。よって、外部からの電気−化学的エッチングが加えられたときに腐食し易い。しかし、本発明の場合、炭素層７１０が内部に備えられて耐食性が低下することを防ぐことができる。また、低い温度で炭素が提供されてから除去されるため、表面に形成された層もクロムが比較的少なく析出して耐食性が低下しない。

図１０は本発明の一実施例に係る熱処理済みの部分浸炭窒化熱処理されたステンレス製フェルールと熱処理を施していないステンレス製フェルールの耐食性を比較実験した結果物の写真である。

実験は加速劣化試験（Ａｃｃｅｌｅｒａｔｅｄ ａｇｉｎｇ ｔｅｓｔ）と塩水噴霧試験（ｓａｌｔ−ｓｐｒａｙ ｔｅｓｔ；ＡＳＴＭ Ｆ１３８７−９９）によって耐食性を確認した。

図１０の（ａ）は熱処理されていないステンレス製フェルールと熱処理されたステンレス製フェルールの加速劣化試験時の時間別写真である。

一般浸炭処理されたステンレス製フェルールと熱処理されたステンレス製フェルールに次亜塩素酸ナトリウム（Ｓｏｄｕｉｍ Ｈｙｐｏｃｈｌｏｒｉｔｅ、ＨＣｌＯ）処理を施し、常温で時間経過による腐食の度合いを肉眼で判断した。

図示の如く、最初の５分まではあまり差がないが、長時間が経過するにつれて、一般浸炭処理されたステンレス製フェルール側の腐食が加速されることが分かる。つまり、部分浸炭窒化熱処理されたステンレス製フェルールは耐食性が低下しなかった。

図１０の（ｂ）は塩水噴霧試験を介して耐食性を確認した時間別の写真である。

浸炭処理のみを施したステンレス製フェルールは７２時間後から腐食したが、部分浸炭窒化熱処理を施したステンレス製フェルールは耐食性が低下していないことを確認することができる。

熱処理された第１領域は、強度がビッカース硬度（Ｖｉｃｋｅｒ’ｓ ｈａｒｄｎｅｓｓ）６００ｈｖ〜８００ｈｖであって、熱処理されていない部分の硬度である２００ｈｖ〜３００ｈｖよりも大きく強化された。一般的なステンレスの強度は、第２領域でそのまま維持されるため、２００ｈｖ〜３００ｈｖに維持される。このように必要な部分のみを選択的に強化するため、弱い部分がトルクを吸収しながらも、高い硬度を必要とする部分が摩耗することを防ぐことができる。

Claims (7)

1. ステンレス製フェルールの第２領域をメッキしたまま、窒素系有機物の含まれている塩溶融液に浸漬させて熱処理することを特徴とする、ステンレス製フェルールの部分浸炭窒化熱処理方法。
2. 前記塩溶融液は前記窒素系有機物が含まれているアルカリ塩溶融液であり、該塩溶融液に前記ステンレス製フェルールを浸漬させて熱処理することを特徴とする、請求項１に記載のステンレス製フェルールの部分浸炭窒化熱処理方法。
3. 前記窒素系化合物は、炭素と窒素からなる複素環系の有機化合物であることを特徴とする、請求項２に記載のステンレス製フェルールの部分浸炭窒化熱処理方法。
4. 前記炭素と窒素からなる複素環系の有機化合物はプリン系化合物であることを特徴とする、請求項３に記載のステンレス製フェルールの部分浸炭窒化熱処理方法。
5. 前記プリン系化合物は尿酸であることを特徴とする、請求項４に記載のステンレス製フェルールの部分浸炭窒化熱処理方法。
6. 前記第２領域の硬度は熱処理された部分に比べて低いことを特徴とする、請求項１に記載のステンレス製フェルールの部分浸炭窒化熱処理方法。
7. 前記第２領域の硬度はステンレスの一般的な硬度であり、前記熱処理された部分の硬度は６００ｈｖ〜８００ｈｖであることを特徴とする、請求項６に記載のステンレス製フェルールの部分浸炭窒化熱処理方法。