JP2017215558A - ハーフミラーおよび画像表示機能付きミラー - Google Patents

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Abstract

【課題】偏光サングラスを介しても方向依存性なく表示画像およびミラー反射像を観察でき、かつ、明るく色味のよい画像表示が可能な画像表示機能付きミラー、ならびに上記の画像表示機能付きミラーを実現するハーフミラーを提供する。【解決手段】円偏光反射層、接着層、および前面板を含むハーフミラーであって、上記円偏光反射層はコレステリック液晶層を含み、上記接着層と上記円偏光反射層との間に、ウレタン(メタ)アクリレートモノマーを含む組成物を硬化した層などのバリア層を含むハーフミラー、ならびに上記ハーフミラーおよび画像表示装置を含む画像表示機能付きミラー。【選択図】なし

Description

本発明は、ハーフミラーおよび画像表示機能付きミラーに関する。
画像表示装置の画像表示部の表面にハーフミラーを設け、表示モード時は画像を表示し、画像表示装置の電源オフ時などの非表示モード時は鏡としてミラー反射像を表示する画像表示機能付きミラーについては、例えば、特許文献1および特許文献2に記載がある。
特許文献1では、車両用ミラーのハウジングの内部に液晶表示装置を設け、車両用ミラーの前面に設けられたハーフミラーを介して画像を表示することにより、ミラーでの画像表示を実現する構成が開示されている。
特許文献2においては、インテリア、化粧用、防犯用、安全用の鏡に適用される情報表示機能付鏡に関する開示がある。
特開2014−201146号公報 特開2011−45427号公報
画像表示装置の画像表示部にハーフミラーを配置すると、画像表示光の一部がハーフミラーを透過せず、画像が暗くなりうる。また、画像表示装置の画像表示部にハーフミラーを配置すると、ハーフミラー自体の光学的性質の影響を受けて、画像の色味の変化などにより画像品質が低下しうる。特許文献1においては、このような問題については着目されていない。一方、特許文献2においては、ハーフミラーとして反射偏光板を利用し、画像表示装置から出射する直線偏光と反射偏光板の透過軸とを合わせて光のロスをなくし、さらに画像品質を改善することについての記載がある。しかし、ハーフミラーとして反射偏光板を利用した構成においては、偏光サングラスを介して観察した場合において、画像およびミラー反射像が確認できなくなる方向が生じるという問題がある。
本発明は、偏光サングラスを介しても方向依存性なく表示画像およびミラー反射像を観察でき、かつ、明るく色味のよい画像表示が可能な画像表示機能付きミラーの提供を課題とする。本発明は、また、上記のミラー機能付画像表示装置を実現するハーフミラーの提供を課題とする。
本発明者らは、上記課題の解決のため、コレステリック液晶層をハーフミラーに利用することを検討した。円偏光反射性のコレステリック液晶層の利用により偏光サングラスを介しても方向依存性なく表示画像およびミラー反射像を観察できるようにするためである。さらに、コレステリック液晶層との間に1/4波長板を設け画像表示装置から出射する直線偏光をロスなく利用することが可能であることを見いだした。
しかし、このような構成のハーフミラーは高温環境下において、ミラー反射像に色味変化が生じるという新たな問題に直面した。特にハーフミラーを車両用に用いる場合、高温での使用が想定されるため、上記の色味変化は深刻な問題となり得る。
本発明者らは、この問題の解決のためにさらに検討を重ねて、本発明の完成に至った。
すなわち、本発明は下記の[1]〜[17]を提供するものである。
[1]円偏光反射層、接着層、および前面板を含むハーフミラーであって、
上記円偏光反射層はコレステリック液晶層を含み、
上記接着層と上記円偏光反射層との間に、バリア層を含む、
上記ハーフミラー。
[2]上記円偏光反射層と上記バリア層とが直接接している[1]に記載のハーフミラー。
[3]上記コレステリック液晶層が重合性液晶化合物および重合開始剤を含む液晶組成物を硬化した層である[1]または[2]に記載のハーフミラー。
[4]上記バリア層が上記コレステリック液晶層中の上記重合開始剤または上記重合開始剤の分解物の上記接着層への移動を抑える[3]に記載のハーフミラー。
[5]上記重合開始剤がアシルフォスフィンオキシド化合物またはオキシム化合物である[3]または[4]に記載のハーフミラー。
[6]上記接着層がシート状の接着剤からなる[1]〜[5]のいずれかに記載のハーフミラー。
[7]上記バリア層が重合性基を含むモノマーを含む組成物を硬化した層である[1]〜[6]のいずれかに記載のハーフミラー。
[8]上記モノマーの重合性基数Y1と上記重合性基数Y1を上記モノマーの分子量で割った値である重合性基含率X1とが式1を満たす[7]に記載のハーフミラー。
1< −300X1+7.5 式1
[9]上記モノマーがウレタン(メタ)アクリレートモノマーおよびエポキシモノマーからなる群より選択される1つ以上のモノマーである[7]または[8]に記載のハーフミラー。
[10]上記モノマーがウレタン(メタ)アクリレートモノマーであり、
上記組成物がウレタン系ポリマーを含む[9]に記載のハーフミラー。
[11]上記モノマーがウレタン(メタ)アクリレートモノマーであり、上記ウレタン(メタ)アクリレートモノマーの重合性基数Y2と上記組成物のガラス転移温度X2とが式2を満たす[9]または[10]に記載のハーフミラー。
2> −0.0066X2+5.33 式2
[12]上記モノマーがエポキシモノマーであり、上記エポキシモノマーの重合性基数Y3と上記組成物のガラス転移温度X3とが式3を満たす[9]に記載のハーフミラー。
3> −0.01X3+2.75 式3
[13]上記円偏光反射層が3層以上のコレステリック液晶層を含む[1]〜[12]のいずれかに記載のハーフミラー。
[14]上記ハーフミラーが1/4波長板を含み、
上記1/4波長板、上記円偏光反射層および上記前面板をこの順に含む[1]〜[13]のいずれかに記載のハーフミラー。
[15]上記円偏光反射層と上記1/4波長板とが互いに直接接している[14]に記載のハーフミラー。
[16][1]〜[15]のいずれかに記載のハーフミラーおよび画像表示装置を含み、上記画像表示装置、上記円偏光反射層および上記前面板をこの順に含む画像表示機能付きミラー。
[17]車両用である[16]に記載の画像表示機能付きミラー。
本発明により、新規なハーフミラーおよびこれを用いた画像表示機能付きミラーが提供される。本発明のハーフミラーを用いて、偏光サングラスを介しても方向依存性なく明るい表示画像およびミラー反射像を観察することができる。また、高温環境下においても、色味変化のない品質の画像表示機能付きミラーを提供することができる。
本発明のハーフミラーの層構成の例を模式的に示す図である。 円偏光反射層および接着層を含む積層体を高温下に放置した前後の積層体の膜厚方向の物質分布を示すTOF−SIMS測定結果の図である。(a)が重合開始剤の分布、(b)が重合開始剤の分解物の分布を示す。
以下、本発明を詳細に説明する。
なお、本明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。
本明細書において、例えば、「45°」、「平行」、「垂直」あるいは「直交」等の角度は、特に記載がなければ、厳密な角度との差異が5°未満の範囲内であることを意味する。厳密な角度との差異は、4°未満であることが好ましく、3°未満であることがより好ましい。
本明細書において、「(メタ)アクリレート」は、「アクリレートおよびメタクリレートのいずれか一方または双方」の意味で使用される。
本明細書において、円偏光につき「選択的」というときは、右円偏光成分または左円偏光成分のいずれかの光量が、他方の円偏光成分よりも多いことを意味する。具体的には「選択的」というとき、光の円偏光度は、0.3以上であることが好ましく、0.6以上がより好ましく、0.8以上がさらに好ましい。実質的に1.0であることがさらに好ましい。ここで、円偏光度とは、光の右円偏光成分の強度をIR、左円偏光成分の強度をILとしたとき、|IR−IL|/(IR+IL)で表される値である。
本明細書において、円偏光につき「センス」というときは、右円偏光であるか、または左円偏光であるかを意味する。円偏光のセンスは、光が手前に向かって進んでくるように眺めた場合に電場ベクトルの先端が時間の増加に従って時計回りに回る場合が右円偏光であり、反時計回りに回る場合が左円偏光であるとして定義される。
本明細書においては、コレステリック液晶の螺旋の捩れ方向について「センス」との用語を用いることもある。コレステリック液晶の螺旋の捩れ方向(センス)が右の場合は右円偏光を反射し、左円偏光を透過し、センスが左の場合は左円偏光を反射し、右円偏光を透過する。
可視光線は電磁波のうち、ヒトの目で見える波長の光であり、380nm〜780nmの波長域の光を示す。赤外線(赤外光)は可視光線より長く電波より短い波長域電磁波である。赤外線のうち、近赤外光とは780nm〜2500nmの波長域の電磁波である。
本明細書においては、円偏光反射層に対して前面板側となるハーフミラーの表面、および円偏光反射層に対して前面板側となる画像表示機能付きミラーの表面をそれぞれ前面ということがある。
本明細書において、画像表示機能付きミラーについて「画像」というときは、画像表示装置の画像表示部で画像が表示されているときに前面を視認して観察できる像を意味する。また、本明細書において、画像表示機能付きミラーについて「ミラー反射像」というときは、画像表示装置の画像表示部で画像が表示されていないとき、前面を視認して観察できる像を意味する。
本明細書において、正面位相差は、Axometrics社製のAxoScanを用いて測定した値である。正面位相差はKOBRA 21ADHまたはWR(王子計測機器株式会社製)においてコレステリック液晶層の選択反射の中心波長などの可視光波長域内の波長の光をフィルム法線方向に入射させて測定した値を用いることもできる。測定波長の選択にあたっては、波長選択フィルターをマニュアルで交換するか、または測定値をプログラム等で変換して測定することができる。本明細書において、正面位相差を「Re」ということもある。
本明細書において、所定の波長における「反射率」というとき、分光光度計を用いて、上記各波長に設定したときの反射率の測定値とする。具体的には分光光度計V−670(日本分光株式会社製)を用いて各波長における反射率を測定することができる。
<<ハーフミラー>>
本発明のハーフミラーは、円偏光反射層、接着層および前面板を含む。本発明のハーフミラーは、円偏光反射層、接着層および前面板をこの順で含んでいてもよく、または接着層、円偏光反射層、および前面板をこの順で含んでいてもよい。
本発明のハーフミラーは、前面板、円偏光反射層、および偏光子をこの順で含む偏光子付きハーフミラーであってもよい。
本発明のハーフミラーはさらにバリア層を上記円偏光反射層と上記接着層との間に含む。ハーフミラーは、上記接着層以外のその他の接着層または1/4波長板などの他の層を含んでいてもよい。
図1に本発明のハーフミラーの層構成の例を模式的に示す。
図1a)は、前面板としてガラス基板またはプラスチックフィルムを有し、前面板と円偏光反射層との間に接着層を有し、さらに接着層と円偏光反射層との間にバリア層を含む構成を示す。
図1b)は図1a)の構成においてさらに1/4波長板を含む構成を示す。
図1c)は前面板が光学機能層を含む構成を示す。
図1d)はガラス基板またはプラスチックフィルムの表面に高Re位相差膜と光学機能層の積層体が接着されている構成を示す。
図1e)は円偏光反射層および1/4波長板の外側に1/4波長板形成時の配向層と支持体を含む構成を示す。
図1f)および図1g)は偏光子付きハーフミラーの層構成の例を示す。
図1f)においては円偏光反射層形成時の支持体および配向層の表面に光学機能層が形成されて前面板が構成されている。円偏光反射層表面にバリア層が形成され、さらに1/4波長板、続いて偏光子が接着されている。バリア層は、円偏光反射層から見て、偏光子側に設けられている。
前面板の主表面の面積は円偏光反射層の主表面の面積より大きくてもよく、同じであってもよく、小さくてもよい。なお、本明細書において、「主表面」とは、板状またはフィルム状の部材の表面(おもて面または裏面)をいう。前面板主表面の一部に円偏光反射層が接着されており、その他の部位に金属箔などの他の種類の反射層が接着または形成されていてもよい。このような構成でミラーの一部での画像表示が可能である。一方、前面板主表面の全面に円偏光反射層が接着されていてもよい。
ハーフミラーの膜厚は特に限定されないが、100μm〜20mmであることが好ましく、200μm〜15mmであることがより好ましく、300μm〜10mmであることがさらに好ましい。
ハーフミラーは、板状またはフィルム状であればよく、曲面を有していてもよい。ハーフミラーは平坦であってもよく、湾曲していてもよい。湾曲したハーフミラーは湾曲した前面板を用いて作製することができる。
<円偏光反射層>
円偏光反射層は、ハーフミラーを画像表示機能付きミラーに用いた際、画像表示時には、画像表示装置からの出射光を透過させることにより画像表示機能付きミラーの前面に画像が表示されるように機能し、一方、画像非表示時には、前面からの入射光の少なくとも一部を反射し画像表示機能付きミラーの前面がミラーとなるように機能する層である。
ハーフミラーが円偏光反射層を含むことにより、前面からの入射光を円偏光として反射させ、画像表示装置からの入射光を円偏光として透過させることができる。そのため、本発明のハーフミラーを含む画像表示機能付きミラーは、偏光サングラスを介しても、偏光サングラスの透過軸方向と画像表示機能付きミラーの水平方向との関係に依存せずに、表示画像およびミラー反射像の観察を行うことができる。
円偏光反射層はコレステリック液晶層を含む。円偏光反射層はコレステリック液晶層を少なくとも3層含むことが好ましい。円偏光反射層は4層以上のコレステリック液晶層を含んでいてもよい。円偏光反射層は、コレステリック液晶層のほかに配向層などの他の層を含んでいてもよく、コレステリック液晶層のみからなっていてもよい。また、複数のコレステリック液晶層は、隣接するコレステリック液晶層と直接接していることが好ましい。
円偏光反射層の膜厚は好ましくは2.0μm〜300μmの範囲、より好ましくは6.0μm〜100μmの範囲であればよい。
[コレステリック液晶層]
本明細書において、コレステリック液晶層はコレステリック液晶相を固定した層を意味する。コレステリック液晶層を単に液晶層ということもある。
コレステリック液晶相は、特定の波長域において右円偏光または左円偏光のいずれか一方のセンスの円偏光を選択的に反射させるとともに他方のセンスの円偏光を選択的に透過する円偏光選択反射を示すことが知られている。本明細書において、円偏光選択反射を単に選択反射ということもある。
円偏光選択反射性を示すコレステリック液晶相を固定した層を含むフィルムとして、重合性液晶化合物を含む組成物から形成されたフィルムは従来から数多く知られており、コレステリック液晶層については、それらの従来技術を参照することができる。
コレステリック液晶層は、コレステリック液晶相となっている液晶化合物の配向が保持されている層であればよく、典型的には、重合性液晶化合物をコレステリック液晶相の配向状態としたうえで、紫外線照射、加熱等によって重合、硬化し、流動性が無い層を形成して、同時に、また外場や外力によって配向形態に変化を生じさせることのない状態に変化した層であればよい。なお、コレステリック液晶層においては、コレステリック液晶相の光学的性質が層中において保持されていれば十分であり、層中の液晶化合物はもはや液晶性を示していなくてもよい。例えば、重合性液晶化合物は、硬化反応により高分子量化して、もはや液晶性を失っていてもよい。
コレステリック液晶層の選択反射の中心波長λは、コレステリック相における螺旋構造のピッチP(=螺旋の周期)に依存し、コレステリック液晶層の平均屈折率nとλ=n×Pの関係に従う。
コレステリック液晶層の選択反射中心波長と半値幅は以下のように求めることができる。なお、本明細書において、選択反射の中心波長はコレステリック液晶層の法線方向から測定した時の中心波長を意味する。
分光光度計V−670(島津製作所)を用いてコレステリック液晶層の反射スペクトルを測定すると、選択反射領域に反射ピークがみられる。この最も大きいピーク高さの1/2の高さの反射率となる2つの波長のうち、短波長側の波長の値をλl(nm)、長波長側の波長の値をλh(nm)とすると、選択反射の中心波長と半値幅は下記式で表すことができる。
選択反射中心波長=(λl+λh)/2
半値幅=(λh−λl
なお、反射スペクトルはコレステリック液晶層の法線方向から+5°の方向から光を照射し、その正反射方向(法線方向から−5°)から観測したものである。このように求められる、コレステリック液晶層が有する選択反射の中心波長λは、コレステリック液晶層の法線方向から測定した円偏光反射スペクトルの反射ピークの重心位置にある波長と通常一致する。
上記λ=n×Pの式から分かるように、螺旋構造のピッチを調節することによって、選択反射の中心波長を調整できる。n値とP値を調節して、所望の波長の光に対して右円偏光または左円偏光のいずれか一方を選択的に反射させるために、中心波長λを調節することができる。
コレステリック液晶層に対して斜めに光が入射する場合は、選択反射の中心波長は短波長側にシフトする。そのため、画像表示のために必要とされる選択反射の波長に対して、上記のλ=n×Pの式に従って計算されるλが長波長となるようにn×Pを調整することが好ましい。屈折率n2のコレステリック液晶層中でコレステリック液晶層の法線方向(コレステリック液晶層の螺旋軸方向)に対して光線がθ2の角度で通過するときの選択反射の中心波長をλdとするとき、λdは以下の式で表される。
λd=n2×P×cosθ2
上記を考慮して、円偏光反射層に含まれるコレステリック液晶層の選択反射の中心波長を設計することにより、画像の斜めからの視認性の低下を防止することができる。
コレステリック液晶相のピッチは重合性液晶化合物とともに用いるキラル剤の種類、またはその添加濃度に依存するため、これらを調整することによって所望のピッチを得ることができる。なお、螺旋のセンスやピッチの測定法については「液晶化学実験入門」日本液晶学会編 シグマ出版2007年出版、46頁、および「液晶便覧」液晶便覧編集委員会 丸善 196頁に記載の方法を用いることができる。
使用するコレステリック液晶層の選択反射の中心波長を、画像表示装置の発光波長域、および円偏光反射層の使用態様に応じて調整することにより光利用効率良く明るい画像を表示することができる。円偏光反射層の使用態様としては、特に円偏光反射層への光の入射角、画像観察方向などが挙げられる。
本発明のハーフミラーにおいて、円偏光反射層は、赤色光の波長域に選択反射の中心波長を有するコレステリック液晶層と、緑色光の波長域に選択反射の中心波長を有するコレステリック液晶層と、青色光の波長域に選択反射の中心波長を有するコレステリック液晶層とを含むことが好ましい。反射層は、例えば、400nm〜500nmに選択反射の中心波長を有するコレステリック液晶層、500nm〜580nmに選択反射の中心波長を有するコレステリック液晶層、および580nm〜700nmに選択反射の中心波長を有するコレステリック液晶層を含むことが好ましい。
また、円偏光反射層が複数のコレステリック液晶層を含むときは、より画像表示装置に近いコレステリック液晶層がより長い選択反射の中心波長を有していることが好ましい。このような構成により、画像およびミラー反射像における斜め観察時の色味変化を抑えることができる。
また、ミラー反射像の色味変化を防止するために、円偏光反射層に赤外光領域に選択反射の中心波長を有するコレステリック液晶層を含ませてもよい。この場合の赤外光領域の選択反射の中心波長は具体的には、780〜900nm、好ましくは780〜850nmにあればよい。赤外光領域に選択反射の中心波長を有するコレステリック液晶層を設ける場合は、可視光領域に選択反射の中心波長をそれぞれ有するコレステリック液晶層すべてに対し、画像表示装置側にあることが好ましい。
さらに、画像表示機能付きミラーに用いられるハーフミラーについて、特に1/4波長板を含まないとき、各コレステリック液晶層が有する選択反射の中心波長は、画像表示装置の発光のピークの波長と5nm以上異なるようにすることが好ましい。この差異は、10nm以上とすることがより好ましい。選択反射の中心波長と画像表示装置の画像表示のための発光ピークの波長をずらすことにより、画像表示のための光がコレステリック液晶層で反射されず、表示画像を明るくすることができる。画像表示装置の発光のピークの波長は画像表示装置の白表示時の発光スペクトルで確認できる。ピーク波長は上記発光スペクトルの可視光領域におけるピーク波長であればよく、例えば、画像表示装置の赤色光の発光ピーク波長λR、緑色光の発光ピーク波長λG、および青色光の発光ピーク波長λBからなる群から選択されるいずれか1つ以上であればよい。コレステリック液晶層が有する選択反射の中心波長は、画像表示装置の上述の赤色光の発光ピーク波長λR、緑色光の発光ピーク波長λG、および青色光の発光ピーク波長λBのいずれとも5nm以上、好ましくは10nm以上異なっていることが好ましい。円偏光反射層が複数のコレステリック液晶層を含む場合は、すべてのコレステリック液晶層の選択反射の中心波長を、画像表示装置の発光する光のピークの波長と5nm以上、好ましくは10nm以上異なるようにすればよい。例えば、画像表示装置が白表示時の発光スペクトルにおいて赤色光の発光ピーク波長λRと、緑色光の発光ピーク波長λGと、青色光の発光ピーク波長λBとを示すフルカラー表示の表示装置である場合、コレステリック液晶層が有する選択反射の中心波長がいずれも、λR、λG、およびλBのいずれとも5nm以上、好ましくは10nm以上異なるようにすればよい。
さらに、円偏光反射層がλ1、λ2、λ3で表される互いに異なる選択反射の中心波長を有する3つのコレステリック液晶層を含む場合は、λB<λ1<λG<λ2<λR<λ3の関係が満たされていることが好ましい。
各コレステリック液晶層としては、螺旋のセンスが右または左のいずれかであるコレステリック液晶層が用いられる。コレステリック液晶層の反射円偏光のセンスは螺旋のセンスに一致する。複数のコレステリック液晶層の螺旋のセンスは全て同じであることが好ましい。1/4波長板を含むハーフミラーの場合、そのときの螺旋のセンスは、各コレステリック液晶層として、画像表示装置から出射して1/4波長板を透過した直後の光においてより多く含まれる円偏光のセンスに応じて決定すればよい。具体的には、画像表示装置から出射して1/4波長板を透過した直後の光においてより多く含まれるセンスの円偏光を透過する螺旋のセンスを有するコレステリック液晶層を用いればよい。
選択反射を示す選択反射帯の半値幅Δλ(nm)は、液晶化合物の複屈折Δnと上記ピッチPに依存し、Δλ=Δn×Pの関係に従う。そのため、選択反射帯の幅の制御は、Δnを調整して行うことができる。Δnの調整は重合性液晶化合物の種類やその混合比率を調整したり、配向固定時の温度を制御したりすることで行うことができる。
選択反射の中心波長が同一の1種のコレステリック液晶層の形成のために、ピッチPが同じで、同じ螺旋のセンスのコレステリック液晶層を複数積層してもよい。ピッチPが同じで、同じ螺旋のセンスのコレステリック液晶層を積層することによって、特定の波長で円偏光選択性を高くすることができる。
<前面板>
本発明のハーフミラーは、前面板を含む。
前面板は、板状またはフィルム状であればよく、曲面を有していてもよい。前面板は平坦であってもよく、湾曲していてもよい。このような湾曲した前面板は、例えば、射出成形などのプラスチック加工法により作製することができる。射出成形においては、例えば、原料プラスチックペレットを熱で溶融し、金型内に射出した後、冷却固化することにより、樹脂製品を得ることができる。
前面板は円偏光反射層と接着層により直接接着されているか、または前面板と円偏光反射層とが直接接していればよい。
前面板の材料は特に限定されない。前面板は、通常のミラーの作製に用いられるガラス板やプラスチックフィルムを含んでいればよい。
プラスチックフィルムの材料の例としては、ポリカーボネート、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリオレフィン、トリアセチルセルロースなどのセルロース誘導体、シリコーン、ポリエチレンテレフタレート(PET)などのポリエステル、ポリアセタール、ポリアリレートなどが挙げられる。コレステリック液晶層の形成時に用いられる支持体が前面板となっていてもよい。このとき、前面板は配向層を含んでいてもよい。
前面板の膜厚は、100μm〜10mm程度であればよく、好ましくは200μm〜5mmであり、より好ましくは500μm〜2mmであり、さらに好ましくは500μm〜1000μmである。
前面板は高Re位相差膜を含んでいてもよい。上記プラスチックフィルムとして高Re位相差膜を含んでいてもよく、またはガラス板または高Re位相差膜に該当しない上記プラスチックフィルムに加えて高Re位相差膜を含んでいてもよい。また、前面板は光学機能層を含んでいてもよい。
[高Re位相差膜]
本明細書において、「高Re位相差膜」というとき、1/4波長板(位相差板)とは区別される、高い正面位相差を有する位相差膜を意味する。上記高Re位相差膜の正面位相差は、3000nm以上であることが好ましく、5000nm以上であることがより好ましい。高Re位相差膜の正面位相差は、大きいほど好ましいが、製造効率や薄膜化を考慮して、100000nm以下、50000nm以下、40000nm以下、または30000nm以下であればよい。
高Re位相差膜は、本発明のハーフミラーを画像表示機能付きミラーに用いたとき、ミラー反射像または画像に生じうる明暗ムラまたは色ムラを解消することができる。
明暗ムラまたは色ムラは例えば以下の理由でミラー反射像に生じうる。
車両の窓ガラス、特にリアガラスに用いられる強化ガラス(例えば、合わせガラスの構成ではない強化ガラス)は複屈折性分布を有することが知られている。そのため、車両のリアガラスなどを通過して画像表示機能付きミラー前面に入射する光に基づくミラー反射像には明暗ムラまたは色ムラが生じると考えられる。すなわち、複屈折分布により画像表示機能付きミラー前面に入射する光に分布を伴った偏光成分が生じると、画像表示機能付きミラー前面(最表面)での反射光と円偏光反射層での選択反射光との干渉によって反射光の強度の差が生じ、上述の明暗ムラまたは色ムラが生じうると考えられる。高Re位相差膜の利用によって、画像表示機能付きミラー前面に入射する光を反射層に入射する前に疑似的に無偏光とすることにより、明暗ムラまたは色ムラを軽減することができる。
偏光を疑似的に無偏光とすることができる正面位相差については、特開2005−321544号公報の段落0022〜0033に記載がある。
高Re位相差膜としては、プラスチックフィルムや、水晶板などの複屈折性材料を挙げることができる。プラスチックフィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート(PET)などのポリエステルフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリアセタールフィルム、ポリアリレートフィルムなどが挙げられる。PETを含む高い位相差を有する位相差膜については、特開2013−257579号公報、特開2015−102636号公報などを参照することができる。光学コスモシャイン(登録商標)超複屈折タイプ(東洋紡)などの市販品を用いてもよい。
高い位相差を有するプラスチックフィルムは一般的には、樹脂を溶融押出ししてドラム上などにキャストしてフィルム状に成型し、これを加熱しながら、一軸、または二軸に2〜5倍の延伸倍率で延伸することによって形成できる。また結晶化を促進しフィルムの強度を上げる目的で、延伸した後に延伸温度を超える温度で「熱固定」とよばれる熱処理を行ってもよい。
[光学機能層]
光学機能層としては、ハードコート層、防眩層、反射防止層、または帯電防止層などが挙げられる。
光学機能層はガラス板またはプラスチックフィルム上に設けられた重合性組成物の硬化層であることが好ましい。光学機能層は本発明のハーフミラーにおいて、光学機能層、ガラス板またはプラスチックフィルム、および円偏光反射層がこの順となるように設けられていることが好ましい。
(ハードコート層)
ハードコート層はハーフミラーの最外層として含まれていてもよく、ハードコート層の外側にさらに他の層が設けられていてもよい。
本明細書において、ハードコート層とは、形成されることでハーフミラー表面の鉛筆硬度が上昇する層をいう。具体的には、ハードコート層積層後の鉛筆硬度(JIS K5400)がH以上となる層である。ハードコート層積層後の鉛筆硬度は好ましくは2H以上であり、さらに好ましくは3H以上となっていればよい。ハードコート層の厚みは、0.1μm〜100μmが好ましく、1.0μm〜70μmがより好ましく、2.0μm〜50μmがさらに好ましい。
ハードコート層は反射防止層または帯電防止層などを兼ねるものであってもよい。
ハードコート層の具体例としては、紫外線硬化性重合性化合物を含む組成物から形成された層が挙げられる。この組成物は粒子など他の成分を含んでいてもよい。紫外線硬化性重合性化合物としては(メタ)アクリレートが好ましい。ハードコート層の材料および作製方法については、特開2016−071085号公報、特開2012−168295号公報、特開2011−225846号公報等を参照することができる。
(防眩層)
防眩層は、表面散乱に基づく防眩性を付与するための層である。防眩層は、ハーフミラーの最外層として含まれていてもよく、防眩層の外側にさらに他の層が設けられていてもよい。
防眩層は、防眩層用バインダー樹脂形成化合物と防眩層用粒子を含む組成物から形成することができる。
防眩層の材料および作製方法については、特開2013−178584号公報の0101〜0109の記載、特開2016−053601号公報等を参照することができる。
(反射防止層)
反射防止層は、ハーフミラーの最表面に含まれていることが好ましい。反射防止層を設けることによって、最表面の反射光が抑制され、偏光反射板からの光に由来する像に基づくミラー反射像を鮮明に観測することができる。反射防止層の材料および作製方法については、WO2015/050202の0049〜0053の記載を参照できる。
(帯電防止層)
帯電防止層は、ハーフミラーの最表面に含まれていることが好ましい。帯電防止層の材料および作製方法については、特開2012−027191号公報の0020〜0028の記載を参照できる。
<接着層>
本発明のハーフミラーは、円偏光反射層および前面板の接着のための接着層を含む。円偏光反射層および前面板の接着のための接着層は、円偏光反射層と前面板との間に含まれる接着層である。
接着層は、アクリレート系、ウレタン系、ウレタンアクリレート系、エポキシ系、エポキシアクリレート系、ポリオレフィン系、変性オレフィン系、ポリプロピレン系、エチレンビニルアルコール系、塩化ビニル系、クロロプレンゴム系、シアノアクリレート系、ポリアミド系、ポリイミド系、ポリスチレン系、ポリビニルブチラール系などの化合物を含む接着剤から形成されたものであればよい。光学的な透明性、耐熱性の観点から、アクリレート系、ウレタンアクリレート系、エポキシアクリレート系などが好ましい。接着剤としては硬化方式の観点からホットメルトタイプ、熱硬化タイプ、光硬化タイプ、反応硬化タイプ、硬化の不要な感圧接着タイプがある。作業性、生産性の観点から、硬化方式として光硬化タイプが好ましい。
円偏光反射層および他の層(前面板、1/4波長板または偏光子等)の接着のための接着層はホットメルトタイプではないことが好ましい。すなわち、熱可塑性溶着層ではないことが好ましい。熱可塑性溶着層は、加熱により溶解し、その後冷却することで2つの層を接着させる層である。
円偏光反射層および他の層の接着のための接着層は硬化の不要な感圧接着タイプの接着剤かなることがより好ましい。感圧接着タイプの接着剤としては、アクリレート系、ウレタン系、およびシリコーン系が挙げられ、特にアクリレート系が好ましい。
接着剤は、シート状であっても液状であってもよい。
シート状の接着剤としては、硬化の不要な感圧接着タイプのほか、シートを配置後、熱硬化または光硬化を行うタイプが挙げられる。シート状の接着剤の適用に際しては、例えば、OCAテープ(高透明性接着剤転写テープ)を用いることができる。OCAテープは一般に粘着層の片面または両面に剥離性の保護シートを有する形態で市販されており、接着層としてはこの粘着層を用いることができる。
液状の接着剤としては、例えば、OCR(高透明性光学樹脂)が挙げられる。
高温の状況下において、ミラー反射像に色味変化が生じるという上記の問題は、円偏光反射層および他の層の接着のための接着層としてシート状の接着剤、OCAテープ中の粘着層を用いた場合に特に顕著となる。シート状の接着剤は、一般的に、Tgが低く流動性が高いため、高温環境下では物質が外部から流入しやすいためと考えられる。そのため、バリア層を設けることの効果は接着層の形成にシート状の接着剤を用いた場合に特に顕著である。
シート状の接着剤としてはアクリレート系、ウレタン系、およびシリコーン系が挙げられ、特にアクリレート系が好ましい。
シート状の接着剤として用いることができるOCAテープとしては、画像表示装置用の市販品、特に画像表示装置の画像表示部表面用として市販されている製品を用いればよい。市販品の例としては、パナック株式会社製の粘着シート(PD−S1など)、日栄化工株式会社のMHMシリーズの粘着シート、およびスリーエム社製OCA8146などが挙げられる。
接着層は膜厚が0.50μm以上50μm以下であることが好ましく、1.0μm以上25μm以下であることがより好ましい。
<バリア層>
本発明のハーフミラーはバリア層を含む。バリア層は、接着層と円偏光反射層との間に含まれる。バリア層と円偏光反射層とは直接接していることが好ましい。特に、バリア層は円偏光反射層中のコレステリック液晶層と直接接していることが好ましい。
上記のように、本発明者らは、コレステリック液晶層を含むハーフミラーは、高温、特に高温高湿の状況下において、ミラー反射像に色味変化が生じることがあることを見出した。例えば、40℃〜200℃の環境下、特に65℃〜110℃の環境下などで色味変化が生じうる。具体的には、相対湿度40%における85℃〜110℃の環境下、相対湿度85%における65℃〜85℃の環境下などで色味変化が生じうる。色味変化は、後述するコレステリック液晶層の選択反射中心波長が高温環境下で短波長シフトしたことに基づくものであった。
本発明者らは、実施例に示すように、高温環境下で、コレステリック液晶層から接着層へ物質が移動していると考えられる結果を得て、この移動を抑えるためのバリア層を設けることにより上記問題を解決した。
いずれの理論にも拘泥するものではないが、バリア層を含んでいないハーフミラーにおいては、高温下で、コレステリック液晶層を構成する物質が外部に移動することにより、コレステリック液晶層の膜厚が減少し、ピッチPが小さくなって選択反射中心波長が短波長シフトしたと考えられる。
バリア層は、高温環境下でのコレステリック液晶層中の成分の外部への移動を抑えることができる層である。特にコレステリック液晶層中の成分の接着層への移動を抑えることができる層であることが好ましい。バリア層は、それ自体にコレステリック液晶層中の成分が移動しにくいものであることが好ましい。
バリア層により移動が抑えられるコレステリック液晶層中の成分としては、重合開始剤、未反応の重合性液晶化合物、および上記いずれかの分解物などが挙げられる。これらのうち、重合開始剤および重合開始剤の分解物から選択される成分の移動が抑えられることが好ましい。
移動を抑えることができるとは、バリア層が無い以外は同じ構成のハーフミラーのコレステリック液晶層で検出される成分の量と比較して、コレステリック液晶層で検出される成分の量を増加させることができるという意味である。この際の検出は、ハーフミラーを切削し、コレステリック液晶層の表面分析を行えばよい。同様に、移動を抑えることができるとは、バリア層が無い以外は同じ構成のハーフミラーの接着層で検出されるコレステリック液晶層中の成分の量と比較して、バリア層および接着層で検出されるコレステリック液晶層中の成分の量を減らすことができるという意味である。この際の検出は、ハーフミラーを切削し、接着層またはバリア層と接着層との両方の表面分析を行うことにより行えばよい。具体的には、高温環境下で放置後のハーフミラーについて上記の検出をそれぞれ行い、実質的に量が減少していればよい。
表面分析としてはX線光電分光法(XPS)および飛行時間型二次イオン質量分析法(TOF−SIMS)などが挙げられる。
また、高温環境下での放置は110℃で160時間行われればよい。
また、バリア層は、可視光領域で透明であることが好ましい。可視光領域で透明とは、可視光領域における光線透過率が、80%以上、好ましくは85%以上であることをいう。透明の尺度として用いられる光線透過率は、JIS A5759に記載された方法で求めた光線透過率とする。すなわち分光光度計にて、波長380nm〜780nmの透過率を測定し、CIE(国際照明委員会)昼光 D65の分光分布、CIE 明順応標準比視感度の波長分布および波長間隔から得られる重価係数を乗じて加重平均することによって光線透過率を求める。
さらに、バリア層は複屈折が小さいことが好ましい。例えば、正面位相差が20nm以下であればよく、10nm未満であることが好ましく、5nm以下であることがより好ましい。
バリア層は、例えば無機層または有機層であればよい。
[有機層であるバリア層]
バリア層が有機層である場合、高いガラス転移温度(Tg)の組成物から形成されたバリア層であることが好ましい。高温環境で強固であるためである。
本明細書において、ガラス転移温度Tg(以下、「Tg」と略記することがある)は、示差走査熱量測定(DSC)によって得られる。DSCの具体的な測定条件の一例としては、以下の測定条件を挙げることができる。
DSC装置:SIIテクノロジー社製、DSC6200
・測定室内の雰囲気:窒素(50mL/min)
・昇温速度:10℃/min
・測定開始温度:0℃
・測定終了温度:200℃
・試料パン:アルミニウム製パン
・測定試料の質量:5mg
・Tgの算定:DSCチャートの下降開始点と下降終了点の中間温度をTgとする。ただし、測定は同一の試料で2回実施し、2回目の測定結果を採用する。
Tgは具体的には80℃以上であることが好ましく、100℃以上であることがより好ましい。Tgは500℃以下であることが好ましく、300℃以下であることがより好ましい。
バリア層は、親水性であることが好ましい。具体的にはSP値(Solubility Parameter(溶解度パラメータまたは溶解性パラメータ))が22〜26であることが好ましく、23〜26であることがより好ましい。
溶解性パラメータ(SP値)は、沖津法によって求めることができる。沖津法については、日本接着学会誌Vol.29、No.6(1993年)249〜259頁に詳述されている。
(重合性基を含むモノマーを含む組成物を硬化した層)
有機層であるバリア層としては、重合性基を含むモノマーを含む組成物を硬化した層が好ましい。
上記モノマーとしては、ウレタン(メタ)アクリレートモノマー、(メタ)アクリレートモノマーおよびエポキシモノマーが挙げられる。上記モノマーは重合性基の数が多いことが好ましい。上記モノマーは2種以上のモノマーの混合物で用いてもよい。
ウレタン(メタ)アクリレートモノマーは式(I)で表されるウレタン結合および(メタ)アクリロイル基を含む。
式(I)中、Rは水素原子または炭化水素基を示す。
本明細書において、「炭化水素基」は炭素原子および水素原子のみから構成される1価の基を意味し、アルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、ナフチル基などの芳香環基が挙げられる。
Rは水素原子であることが好ましい。
ウレタン(メタ)アクリレートモノマーは、ポリイソシアネート化合物と水酸基含有(メタ)アクリレート化合物を用いた付加反応または、ポリアルコール化合物とイソシアネート基含有(メタ)アクリレート化合物を用いた付加反応から得られる化合物である。
ポリイソシアネート化合物はジイソシアネートまたはトリイソシアネートであることが好ましい。ポリイソシアネート化合物の具体例としてはトルエンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、1,3−ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサンなどが挙げられる。
水酸基含有(メタ)アクリレート化合物の例としては、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレートなどが挙げられる。
ポリアルコール化合物の例としてはエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパンなどが挙げられる。
イソシアネート基含有(メタ)アクリレート化合物の例としては、2−イソシアナトエチルアクリレート、2−イソシアナトエチルメタクリレートなどが挙げられる。
ウレタン(メタ)アクリレートモノマーは(メタ)アクリロイル基を2つ以上含むことが好ましく、3つ以上含むことがより好ましく、4つ以上含むことがさらに好ましい。ウレタン(メタ)アクリレートモノマーにおける(メタ)アクリロイル基の数の上限は特にないが30個以下であればよく、20個以下がより好ましく、18個以下がさらに好ましい。
ウレタン(メタ)アクリレートモノマーの分子量は400〜8000であることが好ましく、500〜5000であることがより好ましい。
ウレタン(メタ)アクリレートモノマーとしては市販品を用いてもよい。市販品としては、新中村工業株式会社製のU−2PPA、U−4HA、U−6LPA,U−10PA、UA−1100H,U−10HA、U−15HA、UA−53H,UA−33H,U−200PA,UA−160TM,UA−290TM,UA−4200,UA−4400,UA−122P,UA−7100,UA−W2Aおよび共栄社化学株式会社製のUA−510H,AH−600,AT−600,U−306T,UA−306I,UA−306H,UF−8001G,DAUA−167,BPZA−66,BPZA−100、ダイセル・サイテック社製EBERCRYL204、EBERCRYL205、EBERCRYL210、EBERCRYL215、EBERCRYL220、EBERCRYL230、EBERCRYL244、EBERCRYL245、EBERCRYL264、EBERCRYL265、EBERCRYL270、EBERCRYL280/15IB、EBERCRYL284、EBERCRYL285、EBERCRYL294/25HD、EBERCRYL1259、EBERCRYL1290、EBERCRYL8200、EBERCRYL8200AE、EBERCRYL4820、EBERCRYL4858、EBERCRYL5129、EBERCRYL8210、EBERCRYL8254、EBERCRYL8301R、EBERCRYL8307、EBERCRYL8402、EBERCRYL8405、EBERCRYL8411、EBERCRYL8465、EBERCRYL8800、EBERCRYL8804、EBERCRYL8807、EBERCRYL9260、EBERCRYL9270、KRM7735、KRM8296、KRM8452、KRM8904、EBERCRYL8311、EBERCRYL8701、EBERCRYL9227EA、KRM8667、KRM8528などが挙げられる。
好ましいウレタン(メタ)アクリレートモノマーの例としては、U−6LPA、U−4HAなどが挙げられる。重合性基の多いU−6LPA、U−4HAなどと、ウレタンアクリレート樹脂BPZA−66もしくはBPZA−100などとの混合物、U−6LPA、U−4HAなどとUA122P(新中村化学社製)などとの混合物も好ましい例として挙げられる。
ウレタン(メタ)アクリレートモノマーはウレタン系ポリマーと組み合わせて用いることも好ましい。
ウレタン系ポリマーは主鎖にウレタン結合を有するポリマーの総称であり、通常ポリイソシアネートとポリオールの反応によって得られる。ポリイソシアネートとしては、トルエンジイソシアネート(TDI)、ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)、ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)、イソホロンジイソシアネート(IPDI)などが挙げられる、ポリオールとしてはエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ヘキサントリオールなどが挙げられる。ウレタン系ポリマーはポリイソシアネートとポリオールの反応によって得られたポリウレタンに鎖延長処理をして分子量を増大させたポリマーであってもよい。ポリイソシアネート、ポリオール及び、鎖延長処理については、例えば「ポリウレタン樹脂ハンドブック」(磐田経時編,日刊工業新聞社,昭和62年発行)を参照できる。市販品としては、8BR−600(大成ファインケミカル社製)を使用できる。
ウレタン系ポリマーは、分子量が10,000〜200,000であることが好ましく、15,000〜150,000であることがより好ましい。
ウレタン系ポリマーをウレタン(メタ)アクリレートモノマーと組み合わせて用いる場合、ウレタン系ポリマーはバリア層形成のための組成物中に、上記組成物の総質量(固形分)に対して、1.0〜50質量%含まれていることが好ましく、10〜40質量%含まれていることがより好ましい。
(メタ)アクリレートモノマーとしては、例えば特開2013−43382号公報の段落0024〜0036または特開2013−43384号公報の段落0036〜0048に記載の化合物を用いることができる。また、WO2013/047524に記載のフルオレン骨格を有する多官能アクリルモノマーを用いることもできる。
(メタ)アクリレートモノマーとしては、新中村化学社製のDPHAおよびADCP、東亞合成社製のSP327、ならびに日本化薬社製のKAYARAD PET30、KAYARAD DPCA20、DPCA30、DPCA60、およびDPCA120からなる群より選択される1つ以上のモノマーがこの好ましい。特にTgが高く、重合性基が多いからである。
エポキシモノマーとしては、エポキシ基を含むモノマーであればよい。例えば、ビスフェノールA系、水素化ビスフェノールA系、ビスフェノールF系、水素化ビスフェノールF系、ノボラック型、他の芳香族系、脂環族系、複素環式、グリシジルエステル系、またはグリシジルアミン系のエポキシ化合物のほか、グリシジル(メタ)アクリレート、トリグリシジルイソシアヌレート等を用いることができる。
エポキシモノマーの市販品としては、EHPE3150、CEL2021P、CEL8000、サイクロマーM100(株式会社ダイセル)、JER1031S、JER157S65、JER1007、JER152、JER154、JERYX6810、JERYX8000(三菱化学株式会社)、デナコールEX411、デナコールEX810、デナコールEX821、デナコールEX825、デナコールEX841(ナガセケムテックス株式会社)、EPICLON HP−4032D、EPICLON EXA1514、EPICLON HP−7200、EPICLON HP7200L、EPICLON HP7200H、EPICLON N670、EPICLON N680等が挙げられる。
これらのうち、特にCEL2021P、CEL8000、サイクロマーM100、EPICLON HP−4032Dが好ましい。
バリア層形成のための組成物中に、モノマーは、上記組成物の総質量(固形分)に対して、50〜100質量%含まれていることが好ましく、80〜99質量%含まれていることがより好ましい。
バリア層形成のための組成物は、重合開始剤を含んでいてもよい。重合開始剤を用いる場合、上記モノマーの合計量の0.1モル%以上であることが好ましく、0.5〜5モル%であることがより好ましい。重合開始剤の例としては後述する液晶組成物に用いることができる重合開始剤と同様の例のほか、下記のカチオン光重合開始剤を挙げることができる。モノマーとしてエポキシモノマーが用いられる場合において、カチオン光重合開始剤を用いることが好ましい。
カチオン光重合開始剤としては、光照射により活性種としてカチオンを発生できるものであり、具体例としては、公知のスルホニウム塩、アンモニウム塩、ヨードニウム塩(例えば、ジアリールヨードニウム塩)、トリアリールスルホニウム塩、ジアゾニウム塩、イミニウム塩などが挙げられる。より具体的には、例えば、特開平8−143806号公報の段落0050〜0053に示されている式(25)〜(28)で表されるカチオン光重合開始剤、特開平8−283320号公報の段落0020にカチオン重合触媒として例示されているもの等を挙げることができる。市販品として入手可能なカチオン光重合開始剤としては、例えば、日本曹達社製CI−1370、CI−2064、CI−2397、CI−2624、CI−2639、CI−2734、CI−2758、CI−2823、CI−2855およびCI−5102等、ローディア社製PHOTOINITIATOR2047等、ユニオンカーバイト社製UVI−6974、UVI−6990、サンアプロ社製CPI−10P等を挙げることができる。
カチオン光重合開始剤としては、光重合開始剤の光に対する感度、化合物の安定性等の点からは、ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、イミニウム塩が好ましい。また、耐候性の点からは、ヨードニウム塩がより好ましい。
ヨードニウム塩であるカチオン光重合開始剤の具体的な市販品としては、例えば、東京化成社製B2380、みどり化学社製BBI−102、和光純薬工業社製WPI−113、WPI−124、WPI−169、WPI−170、東洋合成化学社製DTBPI−PFBSを挙げることができる。
また、カチオン光重合開始剤として使用可能なヨードニウム塩化合物の具体例としては、下記化合物PAG−1、PAG−2を挙げることもできる。
バリア層形成のための組成物は、その他、界面活性剤などの他の成分を含んでいてもよい。
バリア層形成のための上記モノマーを含む組成物においては、この組成物中のモノマーの重合性基数Y1と重合性基含率X1とが式1を満たすことが好ましい。

1<−300X1+7.5 式1
本発明者らは、式1を満たす場合に、バリア層におけるクラックの発生が防止できることを見出した。式1からわかるように、モノマーの重合性基数が大きすぎるとクラックが生じ易く、また、重合性基数に対する分子量が大きいと、より低い重合性基数であってもクラックが生じ易い。重合性基含率は、モノマーの重合性基数を分子量で割った値(重合性基数/分子量)である。なお、組成物が複数のモノマーを含む場合、Y1およびX1は、それぞれ組成物中の各モノマー量の全モノマー量に対する割合を考慮した平均値である。従って、単一では式1を満たさないモノマーは他のモノマーとの混合物として用い、式1を満たす組成物として用いることが好ましい。
また、バリア層が、ウレタン(メタ)アクリレートモノマーを含む組成物を硬化した層である場合、ウレタン(メタ)アクリレートモノマーの重合性基数Y2と組成物のガラス転移温度(Tg)X2とが式2を満たすことが好ましい。

2> −0.0066X2+5.33 式2
本発明者らは、式2を満たす場合に、バリア層の耐熱性が高いことを見出した。ウレタン(メタ)アクリレートモノマーの重合性基数は大きいことが好ましいが、式2からわかるように、Tgが大きい場合は比較的低い重合性基数であってもよい。なお、組成物が複数のモノマーを含む場合、Y2およびX2は、それぞれ組成物中の各モノマー量の全モノマー量に対する割合を考慮した平均値である。従って、単一では式2を満たさないモノマーは他のモノマーとの混合物として用い、式2を満たす組成物として用いることが好ましい。
バリア層が、エポキシモノマーを含む組成物を硬化した層である場合、エポキシモノマーの重合性基数Y3と組成物のガラス転移温度(Tg)X3とが式3を満たすことが好ましい。

3>−0.01X3+2.758 式3
本発明者らは、式3を満たす場合に、バリア層におけるクラックの発生が防止できることを見出した。エポキシモノマーの重合性基数は大きいことが好ましいが、式3からわかるようにエポキシモノマーを含む組成物のTgが大きい場合は比較的低い重合性基数であってもよい。なお、組成物が複数のモノマーを含む場合、Y3およびX3は、それぞれ組成物中の各モノマー量の全モノマー量に対する割合を考慮した平均値である。従って、単一では式3を満たさないモノマーは他のモノマーとの混合物として用い、式3を満たす組成物として用いることが好ましい。
有機層であるバリア層の膜厚は、0.1μm以上20μm以下であることが好ましく、0.5μm以上10μm以下であることがより好ましく、1.2μm以上3.0μm以下であることがさらに好ましい。
上記の組成物からのバリア層の形成は、コレステリック液晶層上、好ましくはコレステリック液晶層の表面に、バリア層形成のための組成物を塗布することを含む方法により行うことが好ましい。バリア層形成のための組成物は良好な塗布のために溶媒を含んでいてもよい。塗布後の層は乾燥し、用いた組成物に適した方法によって硬化してバリア層とすればよい。硬化は光硬化により行うことが好ましい。バリア層形成のための組成物が含んでいてもよい溶媒、塗布方法、光硬化の条件としては、後述する液晶組成物に対する記載を参照することができる。
[無機層であるバリア層]
バリア層が無機層である場合、高密度であることが望ましい。コレステリック液晶層中の成分を通しにくくするためである。具体的には無機層の密度は2.1〜2.4g/cm3であることが好ましい。低密度の無機層はバリア性能が低く、逆に密度が高すぎると屈曲性が低下し、応力を原因とする剥離やクラックが生じるためである。
本明細書において示される無機層の密度はXRR(X線反射率)により決定されるものである。XRR測定結果からの密度の計算は、ソフトを用いたシミュレーションにより行うものであってもよい。XRR測定は、例えばATX(リガク社製)により行うことができる。シミュレーションは、例えば、解析ソフトGXRR(リガク社製)を使用して行うことができる。無機層は単一層であることを仮定している。
無機層は例えば金属酸化物、金属窒化物、金属酸窒化物または金属炭化物を含むことが好ましい。特に、Si、Al、In、Sn、Zn、Ti、Cu、Ce、Ta、Nb、ZrおよびLa等から選ばれる1種以上の金属を含む酸化物、窒化物、炭化物、酸化窒化物、または酸化窒化炭化物などを好ましく用いることができる。これらの中でも、Si、Ti、Nb、ZrおよびLaから選ばれる金属の酸化物、窒化物、または酸化窒化物が好ましい。具体的には、酸化ケイ素、酸化タンタル、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化ニオブ、およびチタン酸ランタンなどが挙げられる。
無機層は、目的の薄膜を形成できる方法であればいかなる方法でも形成することができる。例えば、蒸着法(イオンアシスト蒸着であってもよい)、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の物理的気相成長法(PVD)、種々の化学的気相成長法(CVD)、めっきやゾルゲル法等の液相成長法があり、プラズマCVD法が好ましい。
無機層であるバリア層の膜厚は1.0nm以上1000nm以下であることが好ましく、3.0nm以上500nm以下であることがより好ましく、5.0nm以上100nm以下であることがさらに好ましい。
<1/4波長板>
本発明のハーフミラーは1/4波長板を含んでいてもよい。1/4波長板を含むハーフミラーを用いて、画像表示装置と円偏光反射層との間に1/4波長板を含む構成として画像表示機能付きミラーを形成することにより、画像表示装置からの光を円偏光に変換して円偏光反射層に入射させることが可能となる。そのため、円偏光反射層において反射されて画像表示装置側に戻る光を大幅に減らすことができ、明るい画像の表示が可能となる。
1/4波長板は可視光領域において1/4波長板として機能する位相差層であればよい。1/4波長板の例としては、一層型の1/4波長板、1/4波長板と1/2波長位相差板とを積層した広帯域1/4波長板などが挙げられる。
前者の1/4波長板の正面位相差は、画像表示装置の発光波長の1/4であればよい。それゆえに例えば画像表示装置の発光波長が450nm、530nm、640nmの場合は、450nmの波長で112.5nm±10nm、好ましくは112.5nm±5nm、より好ましくは112.5nm、530nmの波長で132.5nm±10nm、好ましくは132.5nm±5nm、より好ましくは132.5nm、640nmの波長で160nm±10nm、好ましくは160nm±5nm、より好ましくは160nmの位相差であるような逆分散性の位相差層が1/4波長板として最も好ましいが、位相差の波長分散性の小さい位相差板や順分散性の位相差板も用いることができる。なお、逆分散性とは長波長になるほど位相差の絶対値が大きくなる性質を意味し、順分散性とは短波長になるほど位相差の絶対値が大きくなる性質を意味する。
積層型の1/4波長板は、1/4波長板と1/2波長位相差板とをその遅相軸を60°の角度で貼り合わせ、1/2波長位相差板側を直線偏光の入射側に配置して、且つ1/2波長位相差板の遅相軸を入射直線偏光の偏光面に対して15°、または75°に交差して使用するもので、位相差の逆分散性が良好なため好適に用いることができる。
1/4波長板としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、石英板、延伸されたポリカーボネートフィルム、延伸されたノルボルネン系ポリマーフィルム、炭酸ストロンチウムのような複屈折を示す無機粒子を含有して配向させた透明フィルム、支持体上に無機誘電体を斜め蒸着した薄膜などが挙げられる。
1/4波長板としては、例えば、(1)特開平5−27118号公報および特開平5−27119号公報に記載された、レターデーションが大きい複屈折性フィルムと、レターデーションが小さい複屈折性フィルムとを、それらの光軸が直交するように積層させた位相差板、(2)特開平10−68816号公報に記載された、特定波長において1/4波長となっているポリマーフィルムと、それと同一材料からなり同じ波長において1/2波長となっているポリマーフィルムとを積層させて、広い波長域で1/4波長が得られる位相差板、(3)特開平10−90521号公報に記載された、二枚のポリマーフィルムを積層することにより広い波長域で1/4波長を達成できる位相差板、(4)国際公開第00/26705号パンフレットに記載された変性ポリカーボネートフィルムを用いた広い波長域で1/4波長を達成できる位相差板、(5)国際公開第00/65384号パンフレットに記載されたセルロースアセテートフィルムを用いた広い波長域で1/4波長を達成できる位相差板、などが挙げられる。
1/4波長板としては、市販品を用いることもでき、市販品としては、例えば商品名:ピュアエース WR(帝人株式会社製)などが挙げられる。
1/4波長板は、重合性液晶化合物、高分子液晶化合物を配列させて固定して形成してもよい。例えば、1/4波長板は、仮支持体、配向膜、または前面板表面に液晶組成物を塗布し、そこで液晶組成物中の重合性液晶化合物を液晶状態においてネマチック配向に形成後、光架橋や熱架橋によって固定化して、形成することができる。液晶組成物または製法について、詳細は後述する。1/4波長板は、高分子液晶化合物を含む組成物を、仮支持体、配向膜、または前面板表面に液晶組成物を塗布して液晶状態においてネマチック配向に形成後、冷却することによって上記配向を固定化して得られる層であってもよい。
1/4波長板は円偏光反射層と、接着層により接着されていてもよく、直接接していてもよいが、後者が好ましい。
1/4波長板は、円偏光反射層と、互いに同じ主表面の面積で積層されていることが好ましい。
<コレステリック液晶層および液晶組成物から形成される1/4波長板の作製方法>
以下、コレステリック液晶層および液晶組成物から形成される1/4波長板の作製材料および作製方法について説明する。
上記1/4波長板の形成に用いる材料としては、重合性液晶化合物を含む液晶組成物などが挙げられる。コレステリック液晶層の形成に用いる材料は、さらにキラル剤(光学活性化合物)を含むことが好ましい。必要に応じてさらに界面活性剤や重合開始剤などと混合して溶剤などに溶解した上記液晶組成物を、支持体、仮支持体、配向膜、1/4波長板、下層となるコレステリック液晶層などに塗布し、配向熟成後、液晶組成物の硬化により固定化して1/4波長板またはコレステリック液晶層を形成することができる。
[重合性液晶化合物]
重合性液晶化合物としては、棒状液晶化合物を用いればよい。
棒状の重合性液晶化合物の例としては、棒状ネマチック液晶化合物が挙げられる。棒状ネマチック液晶化合物としては、アゾメチン類、アゾキシ類、シアノビフェニル類、シアノフェニルエステル類、安息香酸エステル類、シクロヘキサンカルボン酸フェニルエステル類、シアノフェニルシクロヘキサン類、シアノ置換フェニルピリミジン類、アルコキシ置換フェニルピリミジン類、フェニルジオキサン類、トラン類およびアルケニルシクロヘキシルベンゾニトリル類が好ましく用いられる。低分子液晶化合物だけではなく、高分子液晶化合物も用いることができる。
重合性液晶化合物は、重合性基を液晶化合物に導入することで得られる。重合性基の例には、不飽和重合性基、エポキシ基、およびアジリジニル基が含まれ、不飽和重合性基が好ましく、エチレン性不飽和重合性基が特に好ましい。重合性基は種々の方法で、液晶化合物の分子中に導入できる。重合性液晶化合物が有する重合性基の個数は、好ましくは1〜6個、より好ましくは1〜3個である。重合性液晶化合物の例は、Makromol.Chem.,190巻、2255頁(1989年)、Advanced Materials 5巻、107頁(1993年)、米国特許第4683327号明細書、同5622648号明細書、同5770107号明細書、国際公開WO95/22586、WO95/24455、WO97/00600号公報、WO98/23580、WO98/52905、特開平1−272551号公報、同6−16616号公報、同7−110469号公報、同11−80081号公報、および特開2001−328973号公報などに記載の化合物が含まれる。2種類以上の重合性液晶化合物を併用してもよい。2種類以上の重合性液晶化合物を併用すると、配向温度を低下させることができる。
また、液晶組成物中の重合性液晶化合物の添加量は、液晶組成物の固形分質量(溶媒を除いた質量)に対して、80〜99.9質量%であることが好ましく、85〜99.5質量%であることがより好ましく、90〜99質量%であることが特に好ましい。
[キラル剤:光学活性化合物]
コレステリック液晶層の形成に用いる液晶組成物はキラル剤を含んでいることが好ましい。キラル剤はコレステリック液晶相の螺旋構造を誘起する機能を有する。キラル化合物は、化合物によって誘起する螺旋のセンスまたは螺旋ピッチが異なるため、目的に応じて選択すればよい。
キラル剤としては、特に制限はなく、公知の化合物を用いることができる。キラル剤の例としては、液晶デバイスハンドブック(第3章4−3項、TN、STN用カイラル剤、199頁、日本学術振興会第142委員会編、1989に記載)、特開2003−287623号、特開2002−302487号、特開2002−80478号、特開2002−80851号、特開2010−181852号または特開2014−034581号の各公報に記載の化合物が挙げられる。
キラル剤は、一般に不斉炭素原子を含むが、不斉炭素原子を含まない軸性不斉化合物あるいは面性不斉化合物もキラル剤として用いることができる。軸性不斉化合物または面性不斉化合物の例には、ビナフチル、ヘリセン、パラシクロファンおよびこれらの誘導体が含まれる。キラル剤は、重合性基を有していてもよい。キラル剤と液晶化合物とがいずれも重合性基を有する場合は、重合性キラル剤と重合性液晶化合物との重合反応により、重合性液晶化合物から誘導される繰り返し単位と、キラル剤から誘導される繰り返し単位とを有するポリマーを形成することができる。この態様では、重合性キラル剤が有する重合性基は、重合性液晶化合物が有する重合性基と、同種の基であることが好ましい。従って、キラル剤の重合性基も、不飽和重合性基、エポキシ基またはアジリジニル基であることが好ましく、不飽和重合性基であることがさらに好ましく、エチレン性不飽和重合性基であることが特に好ましい。
また、キラル剤は、液晶化合物であってもよい。
キラル剤としては、イソソルビド誘導体、イソマンニド誘導体、またはビナフチル誘導体を好ましく用いることができる。イソソルビド誘導体としては、BASF社製のLC−756等の市販品を用いてもよい。
液晶組成物における、キラル剤の含有量は、重合性液晶化合物の総モル量に対し0.01モル%〜200モル%が好ましく、1.0モル%〜30モル%がより好ましい。
[重合開始剤]
液晶組成物は、重合開始剤を含有していることが好ましい。紫外線照射により重合反応を進行させる態様では、使用する重合開始剤は、紫外線照射によって重合反応を開始可能な光重合開始剤であることが好ましく、特にラジカル光重合開始剤が好ましい。ラジカル光重合開始剤の例には、α−カルボニル化合物(米国特許第2367661号、同2367670号の各明細書記載)、アシロインエーテル(米国特許第2448828号明細書記載)、α−炭化水素置換芳香族アシロイン化合物(米国特許第2722512号明細書記載)、多核キノン化合物(米国特許第3046127号、同2951758号の各明細書記載)、トリアリールイミダゾールダイマーとp−アミノフェニルケトンとの組み合わせ(米国特許第3549367号明細書記載)、アクリジンおよびフェナジン化合物(特開昭60−105667号公報、米国特許第4239850号明細書記載)、アシルフォスフィンオキシド化合物(特公昭63−40799号公報、特公平5−29234号公報、特開平10−95788号公報、特開平10−29997号公報記載)、オキシム化合物(特公昭63−40799号、特公平5−29234号、特開平10−95788号、特開平10−29997号、特開2001−233842号、特開2000−80068号、特開2006−342166号、特開2013−114249号、特開2014−137466号、特許4223071号、特開2010−262028号、特表2014−500852号各公報記載)およびオキサジアゾール化合物(米国特許第4212970号明細書記載)等が挙げられる。例えば、特開2012−208494号公報の段落0500〜0547の記載も参酌できる。
重合開始剤としては、アシルフォスフィンオキシド化合物またはオキシム化合物を用いることも好ましい。
アシルフォスフィンオキシド化合物としては、例えば、市販品のBASFジャパン株式会社製のIRGACURE819(化合物名:ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルフォスフィンオキサイド)を用いることができる。オキシム化合物としては、IRGACURE OXE01(BASF社製)、IRGACURE OXE02(BASF社製)、TR−PBG−304(常州強力電子新材料有限公司製)、アデカアークルズNCI−831、アデカアークルズNCI−930(ADEKA社製)、アデカアークルズNCI−831(ADEKA社製)等の市販品を用いることができる。
重合開始剤は、1種のみ用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
液晶組成物中の重合開始剤の含有量は、重合性液晶化合物の含有量に対して0.1〜20質量%であることが好ましく、0.5質量%〜5.0質量%であることがさらに好ましい。
[架橋剤]
液晶組成物は、硬化後の膜強度向上、耐久性向上のため、任意に架橋剤を含有していてもよい。架橋剤としては、紫外線、熱、湿気等で硬化するものが好適に使用できる。
架橋剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばトリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート等の多官能アクリレート化合物;グリシジル(メタ)アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテル等のエポキシ化合物;2,2−ビスヒドロキシメチルブタノール−トリス[3−(1−アジリジニル)プロピオネート]、4,4−ビス(エチレンイミノカルボニルアミノ)ジフェニルメタン等のアジリジン化合物;ヘキサメチレンジイソシアネート、ビウレット型イソシアネート等のイソシアネート化合物;オキサゾリン基を側鎖に有するポリオキサゾリン化合物;ビニルトリメトキシシラン、N−(2−アミノエチル)3−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアルコキシシラン化合物などが挙げられる。また、架橋剤の反応性に応じて公知の触媒を用いることができ、膜強度および耐久性向上に加えて生産性を向上させることができる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
液晶組成物の架橋剤の含有量は、3.0質量%〜20質量%が好ましく、5.0質量%〜15質量%がより好ましい。架橋剤の含有量が3.0質量%以上であることにより、架橋密度向上の効果を得ることができる。また、20質量%以下とすることにより、形成される層の安定性を維持することができる。
[配向制御剤]
液晶組成物中には、安定的にまたは迅速にプレーナー配向とするために寄与する配向制御剤を添加してもよい。配向制御剤の例としては特開2007−272185号公報の段落0018〜0043等に記載のフッ素(メタ)アクリレート系ポリマー、特開2012−203237号公報の段落0031〜0034等に記載の式(I)〜(IV)で表される化合物などが挙げられる。
なお、配向制御剤としては1種を単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
液晶組成物中における、配向制御剤の添加量は、重合性液晶化合物の全質量に対して0.01質量%〜10質量%が好ましく、0.01質量%〜5.0質量%がより好ましく、0.02質量%〜1.0質量%が特に好ましい。
[その他の添加剤]
その他、液晶組成物は、塗膜の表面張力を調整し膜厚を均一にするための界面活性剤、および重合性モノマー等の種々の添加剤から選ばれる少なくとも1種を含有していてもよい。また、液晶組成物中には、必要に応じて、さらに重合禁止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定化剤、色材、金属酸化物微粒子等を、光学的性能を低下させない範囲で添加することができる。
[溶媒]
液晶組成物の調製に使用する溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、有機溶媒が好ましく用いられる。
有機溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばケトン類、アルキルハライド類、アミド類、スルホキシド類、ヘテロ環化合物、炭化水素類、エステル類、エーテル類、などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。これらの中でも、環境への負荷を考慮した場合にはケトン類が特に好ましい。
[塗布、配向、重合]
仮支持体、配向膜、1/4波長板、下層となるコレステリック液晶層などへの液晶組成物の塗布方法は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ワイヤーバーコーティング法、カーテンコーティング法、押し出しコーティング法、ダイレクトグラビアコーティング法、リバースグラビアコーティング法、ダイコーティング法、スピンコーティング法、ディップコーティング法、スプレーコーティング法、スライドコーティング法などが挙げられる。また、別途支持体上に塗設した液晶組成物を転写することによっても実施できる。塗布した液晶組成物を加熱することにより、液晶分子を配向させる。コレステリック液晶層形成の際はコレステリック配向させればよく、1/4波長板形成の際は、ネマチック配向させることが好ましい。コレステリック配向の際、加熱温度は200℃以下が好ましく、130℃以下がより好ましい。この配向処理により、重合性液晶化合物がフィルム面に対して実質的に垂直な方向に螺旋軸を有するようにねじれ配向している光学薄膜が得られる。ネマチック配向の際、加熱温度は50℃〜120℃が好ましく、60℃〜100℃がより好ましい。
配向させた液晶化合物は、更に重合させ、液晶組成物を硬化することができる。重合は、熱重合、光照射を利用する光重合のいずれでもよいが、光重合が好ましい。光照射は、紫外線を用いることが好ましい。照射エネルギーは、20mJ/cm2〜50J/cm2が好ましく、100mJ/cm2〜1,500mJ/cm2がより好ましい。光重合反応を促進するため、加熱条件下または窒素雰囲気下で光照射を実施してもよい。照射紫外線波長は350nm〜430nmが好ましい。重合反応率は安定性の観点から高いことが好ましく、70%以上が好ましく、80%以上がより好ましい。重合反応率は、重合性基の消費割合を、IR吸収スペクトルを用いて測定することにより決定することができる。
個々のコレステリック液晶層の膜厚は、上記特性を示す範囲であれば、特に限定はされないが、好ましくは1.0μm以上150μm以下の範囲、より好ましくは4.0μm以上100μm以下の範囲であればよい。また、液晶組成物から形成される1/4波長板の膜厚は、特に限定はされないが、好ましくは0.2μm〜10μm、より好ましくは0.5μm〜2.0μmであればよい。
[仮支持体、支持体]
液晶組成物は、支持体、仮支持体、または支持体もしくは仮支持体表面に形成された配向層の表面に塗布され層形成されてもよい。
仮支持体または仮支持体および配向層は、層形成後に剥離されればよい。例えば、円偏光反射層を前面板に接着後、剥離されるものであればよい。仮支持体は、円偏光反射層を前面板に接着後、さらに、円偏光反射層が画像表示装置に接着されるまで、保護フィルムとして機能していてもよい。
支持体は剥離されずに、ハーフミラーを構成する層として残っていてもよい。ハーフミラーにおいて、前面板、円偏光反射層、および支持体がこの順に配置されていてもよい(例えば、図1(e)、(g))。または、支持体が前面板を構成していてもよい(例えば、図1(f))。
仮支持体および支持体の例としては、プラスチックフィルムまたはガラス板が挙げられる。プラスチックフィルムの材料の例としては、ポリエチレンテレフタレート(PET)などのポリエステル、ポリカーボネート、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリオレフィン、トリアセチルセルロースなどのセルロース誘導体、シリコーンなどが挙げられる。仮支持体としてはポリエチレンテレフタレート(PET)フィルムが好ましく、支持体としてはトリアセチルセルロースフィルムが好ましい。
[配向層]
配向層は、ポリマーなどの有機化合物(ポリイミド、ポリビニルアルコール、ポリエステル、ポリアリレート、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリアミド、変性ポリアミドなどの樹脂)のラビング処理、無機化合物の斜方蒸着、マイクログルーブを有する層の形成、またはラングミュア・ブロジェット法(LB膜)を用いた有機化合物(例えば、ω−トリコサン酸、ジオクタデシルメチルアンモニウムクロライド、ステアリル酸メチル)の累積のような手段で、設けることができる。更に、電場の付与、磁場の付与または光照射により、配向機能が生じる配向層を用いてもよい。
特にポリマーからなる配向層はラビング処理を行ったうえで、ラビング処理面に液晶組成物を塗布することが好ましい。ラビング処理は、ポリマー層の表面を、紙、布で一定方向に、数回擦ることにより実施することができる。
配向層を設けずに仮支持体表面に、または仮支持体をラビング処理した表面に、液晶組成物を塗布してもよい。
配向層の厚さは0.01μm〜5.0μmであることが好ましく、0.05μm〜2.0μmであることがさらに好ましい。
<重合性液晶化合物から形成される層の積層膜>
複数のコレステリック液晶層からなる積層膜、および1/4波長板と複数のコレステリック液晶層とからなる積層膜の形成の際は、それぞれ、1/4波長板または先のコレステリック液晶層の表面に直接、重合性液晶化合物等を含む液晶組成物を塗布し、配向および固定の工程を繰り返してもよく、別に用意した1/4波長板、コレステリック液晶層、またはそれらの積層体を接着剤等を用いて積層してもよいが、前者が好ましい。接着層の膜厚ムラに由来する干渉ムラが観測されにくくなるからである。また、コレステリック液晶層の積層膜においては、先に形成されたコレステリック液晶層の表面に直接接するように次のコレステリック液晶層を形成することにより、先に形成したコレステリック液晶層の空気界面側の液晶分子の配向方位と、その上に形成するコレステリック液晶層の下側の液晶分子の配向方位が一致し、コレステリック液晶層の積層体の偏光特性が良好となるからである。
<<ハーフミラーの作製方法>>
ハーフミラーは、仮支持体上に形成された円偏光反射層、もしくは1/4波長板および円偏光反射層を前面板に転写することにより作製することができる。例えば、仮支持体上でコレステリック液晶層またはコレステリック液晶層の積層体を形成して、円偏光反射層を得て、この円偏光反射層の面を接着層を介して前面板と接着させて、その後必要に応じて仮支持体を剥離して、さらに1/4波長板を設けて、ハーフミラーを得ることができる。または、仮支持体上で1/4波長板とコレステリック液晶層とを順次形成して、1/4波長板と円偏光反射層との積層体を得て、このコレステリック液晶(円偏光反射層)の面を接着層を介して前面板と接着させて、その後必要に応じて仮支持体を剥離してハーフミラーを得ることができる。
または、ハーフミラーは、支持体上に形成された円偏光反射層、もしくは1/4波長板および円偏光反射層を前面板に接着させて作製することができる。または支持体上に形成された円偏光反射層、もしくは円偏光反射層および1/4波長板を支持体を前面板としてそのままハーフミラーとすることができる。1/4波長板は別途用意して接着してもよい。
<<画像表示機能付きミラー>>
上記ハーフミラーを用いて画像表示機能付きミラーを作製することができる。画像表示機能付きミラーは上記ハーフミラーおよび画像表示装置を含む。画像表示機能付きミラーにおいて、画像表示装置、円偏光反射層、および前面板はこの順で配置される。画像表示機能付きミラーにおいて、画像表示装置およびハーフミラーは、互いに直接接していてもよく、その間に空気層が存在してもよく、または接着層を介して直接接着されていてもよい。
画像表示機能付きミラーにおいては、画像表示装置の画像表示部と同面積の主表面のハーフミラーを用いてもよく、画像表示装置の画像表示部よりも大きいか、または小さい主表面の面積を有するハーフミラーを用いてもよい。これらの関係を選択することにより、ミラーの全面に対する画像表示部表面の割合や位置を調整することができる。
1/4波長板を含むハーフミラーを用いる場合、画像表示機能付きミラーにおいて、1/4波長板の遅相軸は、画像が最も明るくなるように調整されていることが好ましい。すなわち、特に直線偏光により画像表示している画像表示装置に対し、上記直線偏光を最もよく透過させるように上記直線偏光の偏光方向(透過軸)と1/4波長板の遅相軸との関係が調整されていることが好ましい。例えば、1/4波長板の場合、上記透過軸と遅相軸とは45°の角度をなしていることが好ましい。直線偏光により画像表示している画像表示装置から出射した光は1/4波長板を透過後、右または左のいずれかのセンスの円偏光となっている。後述の円偏光反射層は、上記のセンスの円偏光を透過する捩れ方向を有するコレステリック液晶層で構成されていればよい。
画像表示装置と円偏光反射層との間に1/4波長板を含むことによって、画像表示装置からの光を円偏光に変換して円偏光反射層に入射させることが可能となる。そのため、円偏光反射層において反射されて画像表示装置側に戻る光を大幅に減らすことができ、明るい画像の表示が可能となる。
<画像表示装置>
画像表示装置としては、特に限定されない。画像表示装置は直線偏光を出射して(発光して)画像を形成する画像表示装置であることが好ましい。画像表示装置は、液晶表示装置または有機EL装置であることがより好ましい。
液晶表示装置は透過型であっても反射型であってもよく、特に、透過型であることが好ましい。液晶表示装置は、IPS(In Plane Switching)モード、FFS(Fringe Field Switching) モード、VA(Vertical Alignment)モード、ECB(Electrically Controlled Birefringence)モード、STN(Super Twisted Nematic)モード、TN(Twisted Nematic)モード、OCB(Optically Compensated Bend)モードなどのいずれの液晶表示装置であってもよい。
画像表示装置の画像表示部に示される画像は、静止画であっても動画であっても、単なる文字情報であってもよい。また白黒などのモノカラー表示であってもよく、マルチカラー表示であってもよく、フルカラー表示であってもよい。画像表示装置の画像表示部に示される画像の好ましい例としては、車載用のカメラで撮影された像が挙げられる。この像は動画であることが好ましい。
画像表示装置は、例えば、白表示時の発光スペクトルにおいて赤色光の発光ピーク波長λRと、緑色光の発光ピーク波長λGと、青色光の発光ピーク波長λBとを示していればよい。このような発光ピーク波長を有することによりフルカラーの画像表示が可能である。λRは580nm〜700nmの範囲、好ましくは610nm〜680nmの範囲のいずれかの波長であればよい。λGは500nm〜580nmの範囲、好ましくは510nm〜550nmの範囲のいずれかの波長であればよい。λBは400nm〜500nmの範囲、好ましくは440nm〜480nmの範囲のいずれかの波長であればよい。
<その他の接着層>
本発明のハーフミラーまたは画像表示機能付きミラーは、画像表示装置および円偏光反射層、その他、各層の接着のためのその他の接着層を含んでいてもよい。接着層は接着剤から形成されるものであればよい。
その他の接着層としては、上述の円偏光反射層および前面板の接着のための接着層と同様の接着層を用いることができる。その他の接着層としては、一般的にシート状の接着剤からなる接着層が好ましい。
<<画像表示機能付きミラーの製法>>
画像表示機能付きミラーは、画像表示装置の画像表示側に、上記ハーフミラーを配置して、画像表示装置とハーフミラーとを一体化することにより作製することができる。ハーフミラーにおいて、画像表示装置、円偏光反射層、および前面板はこの順に配置される。画像表示装置とハーフミラーとの一体化は、フレームまたは蝶番での連結や、接着により行えばよい。例えば、本発明の画像表示機能付きミラーは画像表示装置の画像表示面に、ハーフミラーを接着して作製することができる。接着は、前面板、円偏光反射層、および画像表示装置がこの順になるように行う。
<<偏光子付きハーフミラー>>
本発明のハーフミラーは偏光子付きハーフミラーとして提供されていてもよい。偏光子付きハーフミラーを用いて画像表示機能付きミラーを製造してもよい。すなわち、直線偏光を出射して画像を形成する画像表示装置である、画像表示面側に偏光板を有する画像表示装置において、その偏光板の代わりに偏光子付きハーフミラーを用いることにより画像表示機能付きミラーを製造することができる。
偏光子付きハーフミラーにおいては、偏光子、円偏光反射層、および前面板がこの順に配置されていればよい。偏光子は例えば円偏光反射層または1/4波長板に接着されていればよい。
<偏光子>
偏光子としては、ヨウ素系偏光子、二色性染料を用いる染料系偏光子やポリエン系偏光子が挙げられる。ヨウ素系偏光子および染料系偏光子は、一般にポリビニルアルコールフィルムを用いて製造される。例えば偏光子は変性または未変性のポリビニルアルコールと二色性分子とから構成することができる。変性または未変性のポリビニルアルコールと二色性分子とから構成される偏光子については例えば特開2009−237376号公報の記載を参照することができる。偏光子の膜厚は50μm以下であればよく、30μm以下が好ましく、20μm以下がより好ましい。また、偏光子の膜厚は、通常、1.0μm以上、5.0μm以上、または10μm以上であればよい。
偏光子はいずれか一方または両方の主表面に偏光子保護層を有することが好ましい。いずれか一方の主表面に偏光子保護層を有する場合、円偏光反射層または1/4波長板に接着される面であっても、その反対の面であってもよいが、反対の面であることが好ましい。
偏光子保護層としては、セルロースアシレ―ト系ポリマーフィルム、アクリル系ポリマーフィルム、またはシクロオレフィン系ポリマーフィルムを用いることができる。セルロースアシレ―ト系ポリマーに関しては特開2011−237474号公報のセルロースアシレ―ト系樹脂に関する記載を参照できる。シクロオレフィン系ポリマーフィルムとしては、特開2009−175222号および特開2009−237376号公報の記載を参照できる。
偏光子保護層は上記ポリマーの1つまたは2つ以上を主成分として含んでいればよく、例えば、70質量%以上、80質量%以上、90質量%以上、95質量%以上、99質量%以上、または100質量%含んでいればよい。
偏光子保護層の膜厚は、100μm以下、50μm以下、30μm以下、20μm以下、10μm以下であればよく、1.0μm以上、5.0μm以上、10μm以上であればよい。
偏光子保護層は、保護層が設けられる表面に保護層形成用組成物を直接塗布乾燥させるなどの方法により設けてもよく、接着層を介して接着させてもよい。
<<画像表示機能付きミラーの用途>>
画像表示機能付きミラーの用途としては特に限定されない。例えば、防犯用ミラー、美容室または理容室のミラー等として用い、文字情報、静止画、動画などの画像を表示することができる。また、本発明の画像表示機能付きミラーは、車両用ルームミラーであってもよく、テレビ、パーソナルコンピューター、スマートフォン、携帯電話として用いられていてもよい。
画像表示機能付きミラーは車両用ルームミラーとして用いられることが特に好ましい。画像表示機能付きミラーは、ルームミラーとしての使用のため、フレーム、ハウジング、車両本体に取り付けるための支持アーム等を有していてもよい。あるいは、車両用画像表示機能付きミラーはルームミラーへの組み込み用に成形されたものであってもよい。上記の形状の車両用画像表示機能付きミラーにおいては、通常使用時に上下左右となる方向が特定できる。
画像表示機能付きミラーを湾曲させて、凸曲面を前面側とすることにより、広角的に後方視野等を視認できるワイドミラーとすることも可能である。このような湾曲した前面は湾曲したハーフミラーを用いて作製することができる。
湾曲は、上下方向、左右方向、または上下方向と左右方向との両方にあればよい。また、湾曲は、曲率半径が500mm〜3000mmであればよい。1000mm〜2500mmであることがより好ましい。曲率半径は、断面で湾曲部分の外接円を仮定した場合の、この外接円の半径である。
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、試薬、物質量とその割合、操作等は本発明の趣旨から逸脱しない限り適宜変更することができる。従って、本発明の範囲は以下の実施例に限定されるものではない。
<ハーフミラーの作製>
[塗布液の調製]
(コレステリック液晶層形成用塗布液)
下記の成分を混合し、下記組成のコレステリック液晶層形成用塗布液を調製した。
・化合物1 80質量部
・化合物2 20質量部
・フッ素系水平配向剤1 0.1質量部
・フッ素系水平配向剤2 0.007質量部
・右旋回性キラル剤LC756(BASF社製)
目標の反射波長に合わせて調整
・重合開始剤IRGACURE OXE01(BASF社製)
3.0質量部
・溶媒(メチルエチルケトン) 溶質濃度が30質量%となる量
上記塗布液組成のキラル剤LC−756の処方量を調整して塗布液1〜3を調製した。それぞれの塗布液を用いて、以下の円偏光反射層作製時と同様に仮支持体上に単一層のコレステリック液晶層を作製し、反射特性を確認したところ、作製されたコレステリック液晶層はすべて右円偏光反射層であり、中心反射波長は下記表1のとおりであった。
(1/4波長板形成用塗布液)
下記の成分を混合し、下記組成の1/4波長板形成用塗布液を調製した。
・化合物1 80質量部
・化合物2 20質量部
・フッ素系水平配向剤1 0.1質量部
・フッ素系水平配向剤2 0.007質量部
・重合開始剤IRGACURE OXE01(BASF社製)
3.0質量部
・溶媒(メチルエチルケトン) 溶質濃度が30質量%となる量
(バリア層形成用塗布液)
下記組成の塗布液を調製した。各塗布液については、上述の手順でDSCによりTgを得た。
(a)アクリレートモノマーを含有するバリア層形成用塗布液 (実施例1〜3、および実施例11〜19)(ここで、アクリレートモノマーはウレタン(メタ)アクリレートモノマーおよび(メタ)アクリレートモノマーを含む意味である)
・表2に記載のアクリレートモノマー 100質量部
・高分子界面活性剤 B1176 (大日本化学工業株式会社製)
0.05質量部
・重合開始剤IRGACURE OXE01(BASF社製) 1.0質量部
・溶媒(メチルエチルケトン) 溶質濃度が40質量%となる量
(b)ウレタン系ポリマーを含有するバリア層形成用塗布液 (実施例4)
・ウレタン(メタ)アクリレートモノマーU−6LPA(新中村化学工業株式会社製)
75質量部
・ウレタン系ポリマー8BR−600(大成ファインケミカル社製)
25質量部
・高分子界面活性剤 B1176 (大日本化学工業株式会社製)
0.05質量部
・重合開始剤IRGACURE OXE01(BASF社製) 1.0質量部
・溶媒(メチルエチルケトン) 溶質濃度が40質量%となる量
(c)複数のアクリレートモノマーを含有するバリア層形成用塗布液 (実施例5)
・ウレタン(メタ)アクリレートモノマーU−6LPA(新中村化学工業株式会社製)
50質量部
・ウレタンアクリレート樹脂 UA122P(新中村化学工業株式会社製)
50質量部
・高分子界面活性剤 B1176 (大日本化学工業株式会社製)
0.05質量部
・重合開始剤IRGACURE OXE01(BASF社製) 1.0質量部
・溶媒(メチルエチルケトン) 溶質濃度が40質量%となる量
(d)エポキシモノマーを含有するバリア層形成用塗布液 (実施例6〜10)
・表2に記載のエポキシモノマー 100質量部
・高分子界面活性剤 B1176 (大日本化学工業株式会社製)
0.05質量部
・重合開始剤 PAG−1 1.0質量部
・溶媒(メチルエチルケトンとメチルイソブチルケトンを3:7で混合したもの)
溶質濃度が40質量%となる量
<実施例1〜16および比較例1のハーフミラーの作製>
(1)仮支持体(150mm×100mm)として東洋紡株式会社製PETフィルム(コスモシャインA4100、厚み:100μm)を使用し、その片面にラビング処理(レーヨン布、圧力:0.1kgf(0.98N)、回転数:1000rpm、搬送速度:10m/min、回数:1往復)を施した。
(2)1/4波長板形成用塗布液をワイヤーバーを用いてPETフィルムのラビングした表面に塗布後、乾燥させて30℃のホットプレート上に置き、フュージョンUVシステムズ株式会社製無電極ランプ「Dバルブ」(60mW/cm2)にて6秒間UV照射し、液晶相を固定して、膜厚0.8μmの位相差層(1/4波長板)を得た。得られた位相差層の表面に塗布液1をワイヤーバーを用いて塗布後、乾燥させて30℃のホットプレート上に置き、フュージョンUVシステムズ株式会社製無電極ランプ「Dバルブ」(60mW/cm2)にて6秒間UV照射し、コレステリック液晶相を固定して、膜厚3.5μmのコレステリック液晶層を得た。得られたコレステリック液晶層の表面にさらに塗布液2および塗布液3をこの順番で用いて同様の工程を繰り返し(塗布液2の層:3.0μm、塗布液3の層:2.7μm)、1/4波長板および円偏光反射層(3層のコレステリック液晶層)の積層体Aを得た。積層体Aの透過スペクトルを分光光度計(日本分光株式会社製、V−670)で測定したところ、630nm、540nm、450nmに選択反射中心波長を有する透過スペクトルが得られた。
(3)バリア層を有するハーフミラーについては、さらに積層体Aのコレステリック液晶層側の表面にバリア層形成用塗布液を乾燥後の乾膜の厚みが3.0μmになるように室温にてワイヤーバーを用いて塗布した。塗布層を室温にて10秒間乾燥させた後、85℃の雰囲気で1分間加熱し、その後70℃でフュージョン製Dバルブ(ランプ90mW/cm)にて出力80%で5秒間UV照射した。
(4)ラミネーターを用いて、50mm角ガラス板にOCAテープ(日栄化工株式会社製MHM−FWD25 膜厚25μm)を貼合し、その後OCAテープの保護フィルムを剥離した。次に、ラミネーターを用いて、OCAの粘着層つきガラス板と上記積層体Aの円偏光反射層側の表面、またはバリア層つき上記積層体Aのバリア層側の表面で貼合した。その後、仮支持体(PET)を剥がして、50mm角のハーフミラーを作製した。
<実施例17のハーフミラーの作製>
上記のラビングした仮支持体の代わりに、以下の手順で調製した配向層付きの支持体を用い、かつ配向層および支持体を剥離しなかった以外は、実施例1のハーフミラーの作製と同様の手順で実施例17のハーフミラーを作製した。
富士フィルム株式会社製トリアセチルセルロースフィルム(フジタック、厚み80μm)を支持体(150mm×100mm)として用い、この上に、長鎖アルキル変性ボパール(MP−203、クラレ株式会社製)の2質量%溶液を所定量塗布した後、乾燥させて配向膜樹脂層を形成したものを使用し、その片面にラビング処理(レーヨン布、圧力:0.5kgf(4.9N)、回転数:1000rpm、搬送速度:10m/min、回数:1往復)を施し、配向層付きの支持体を得た。
<実施例18のハーフミラーの作製>
(1)支持体(150mm×100mm)としてトリアセチルセルロース(フジタック、富士フィルム株式会社製)上に、長鎖アルキル変性ボパール(MP−203、クラレ株式会社製)の2質量%溶液を所定量塗布した後、乾燥させて配向膜樹脂層を形成したものを使用し、その片面にラビング処理(レーヨン布、圧力:0.5kgf(4.9N)、回転数:1000rpm、搬送速度:10m/min、回数:1往復)を施した。ラビング処理した表面に塗布液1をワイヤーバーを用いて塗布後、乾燥させて30℃のホットプレート上に置き、フュージョンUVシステムズ株式会社製無電極ランプ「Dバルブ」(60mW/cm2)にて6秒間UV照射し、コレステリック液晶相を固定して、膜厚3.5μmのコレステリック液晶層を得た。得られたコレステリック液晶層の表面にさらに塗布液2および塗布液3をこの順番で用いて同様の工程を繰り返し(塗布液2の層:3.0μm、塗布液3の層:2.7μm)、円偏光反射層(3層のコレステリック液晶層)の積層体を得た。積層体の透過スペクトルを分光光度計(日本分光株式会社製、V−670)で測定したところ、630nm、540nm、450nmに選択反射中心波長を有する透過スペクトルが得られた。さらにコレステリック液晶層側の表面に実施例1と同様のバリア層形成用塗布液を乾燥後の乾膜の厚みが3.0μmになるように室温にてワイヤーバーを用いて塗布した。塗布層を室温にて10秒間乾燥させた後、85℃の雰囲気で1分間加熱し、その後70℃でフュージョン製Dバルブ(ランプ90mW/cm)にて出力80%で5秒間UV照射し、積層体を得た。
(2)上記積層体の液晶層側と反対の面に、下記ハードコート組成物をワイヤーバーを用いて塗布後、60℃で150秒乾燥させて30℃のホットプレート上に置き、フュージョンUVシステムズ株式会社製無電極ランプ「Dバルブ」(60mW/cm2)にて10秒間UV照射し、膜厚25μmの層を作製し、積層体Bを得た。
ハードコート組成物
・アクリレートモノマー DPHA(新中村化学工業株式会社製)
76.5質量部
・メタクリレートモノマー サイクロマーM−100(株式会社ダイセル製)
23.5質量部
・防汚剤 RS−90 (DIC製) 0.7質量部
・無機粒子 MEK−AC−2140Z(日産化学工業製) 15.0質量部
・重合開始剤 IRGACURE184(BASF社製) 4.0質量部
・重合開始剤 PAG−1 1.5質量部
・溶媒(メチルエチルケトン) 40.0質量部
・溶媒(メチルイソブチルケトン) 60.0質量部
(3)1/4波長板作製用の仮支持体(150mm×100mm)として東洋紡株式会社製PETフィルム(コスモシャインA4100、厚み:100μm)を使用し、その片面にラビング処理(レーヨン布、圧力:0.1kgf(0.98N)、回転数:1000rpm、搬送速度:10m/min、回数:1往復)を施した。1/4波長板形成用塗布液をワイヤーバーを用いてPETフィルムのラビングした表面に塗布後、乾燥させて30℃のホットプレート上に置き、フュージョンUVシステムズ株式会社製無電極ランプ「Dバルブ」(60mW/cm2)にて6秒間UV照射し、液晶相を固定して、膜厚0.8μmの位相差層を形成し、仮支持体付きの1/4波長板を得た。
(4)ラミネーターを用いて、積層体Bのバリア層側にOCAテープ(日栄化工株式会社製MHM−FWD25 膜厚25μm)を貼合し、その後OCAテープの保護フィルムを剥離した。この剥離面に上記仮支持体付きの1/4波長板の位相差層面をラミネーターを用いて貼合した。その後、1/4波長板の支持体(PET)を剥がし、積層体Cを作製した。
(5)80μmの厚さのトリアセチルセルロースフィルム(フジタック、富士フィルム株式会社製)を、1.5mol/L、55℃のNaOH水溶液中に2分間浸漬した後に中和および水洗した。ポリビニルアルコールフィルムにヨウ素を吸着させ、延伸して偏光子を作製した。作製した偏光子の片面に、水洗後のトリアセチルセルロースフィルムを接着した。偏光子のもう一方の面に、下記組成のUV接着剤組成物Aを塗布して硬化後の膜厚が2.5μmとなるように、ワイヤーバーを用いて塗布した。
UV接着剤組成物A
・デナコールEX−211(新中村化学工業株式会社製) 100質量部
・WPBG−056(株式会社ダイセル製) 7.5質量部
積層体Cの1/4波長板の面にも同様にUV接着剤組成物Aを塗布し、これらのUV接着剤組成物Aが塗布された面同士を気泡が入らないように貼合し、フュージョンUVシステムズ株式会社製無電極ランプ「Dバルブ」(60mW/cm2)にて10秒間UV照射し、偏光子付きハーフミラーを作製した。
<実施例19のハーフミラーの作製>
(1)積層体Dの作製
支持体(150mm×100mm)としてトリアセチルセルロースフィルム(フジタック、富士フィルム株式会社製)上に、長鎖アルキル変性ボパール(MP−203、クラレ株式会社製)の2質量%溶液を所定量塗布した後、乾燥させて配向膜樹脂層を形成したものを使用し、その片面にラビング処理(レーヨン布、圧力:0.5kgf(4.9N)、回転数:1000rpm、搬送速度:10m/min、回数:1往復)を施した。
上記配向層側に実施例1と同様の手順で1/4波長板およびコレステリック液晶層(3層)、ならびにバリア層を形成し、積層体Dを得た。
(2)位相差フィルム(高Re位相差膜)の作製
[原料ポリエステルの合成]
(原料ポリエステル1)
以下に示すように、テレフタル酸及びエチレングリコールを直接反応させて水を留去し、エステル化した後、減圧下で重縮合を行う直接エステル化法を用いて、連続重合装置により原料ポリエステル1(Sb触媒系PET)を得た。
エステル化反応
第一エステル化反応槽に、高純度テレフタル酸4.7トンとエチレングリコール1.8トンとを90分かけて混合してスラリー形成させ、3800kg/hの流量で連続的に第一エステル化反応槽に供給した。更に三酸化アンチモンのエチレングリコール溶液を連続的に供給し、反応槽内温度250℃、攪拌下、平均滞留時間約4.3時間で反応を行なった。このとき、三酸化アンチモンはSb添加量が元素換算値で150ppmとなるように連続的に添加した。
この反応物を第二エステル化反応槽に移送し、攪拌下、反応槽内温度250℃で、平均滞留時間で1.2時間反応させた。第二エステル化反応槽には、酢酸マグネシウムのエチレングリコール溶液と、リン酸トリメチルのエチレングリコール溶液を、Mg添加量およびP添加量が元素換算値でそれぞれ65ppm、35ppmになるように連続的に供給した。
重縮合反応
上記で得られたエステル化反応生成物を連続的に第一重縮合反応槽に供給し、攪拌下、反応温度270℃、反応槽内圧力20torr(2.67×10-3MPa)で、平均滞留時間約1.8時間で重縮合させた。
さらに、第二重縮合反応槽に移送し、この反応槽において攪拌下、反応槽内温度276℃、反応槽内圧力5torr(6.67×10-4MPa)で滞留時間約1.2時間の条件で反応(重縮合)させた。
次いで、更に第三重縮合反応槽に移送し、この反応槽では、反応槽内温度278℃、反応槽内圧力1.5torr(2.0×10-4MPa)で、滞留時間1.5時間の条件で反応(重縮合)させ、反応物(ポリエチレンテレフタレート(PET))を得た。
次に、得られた反応物を、冷水にストランド状に吐出し、直ちにカッティングしてポリエステルのペレット(断面:長径約4mm、短径約2mm、長さ:約3mm)を作製した。
得られたポリマーは、IV(固有粘度)=0.63であった。このポリマーを原料ポリエステル1とした(以降、PET1と略す)。
(原料ポリエステル2)
乾燥させた紫外線吸収剤(2,2'−(1,4−フェニレン)ビス(4H−3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)10質量部、PET1(IV=0.63)90質量部を混合し、混練押出機を用い、PET1の作製と同様にしてペレット化して、紫外線吸収剤を含有する原料ポリエステル2を得た(以降、PET2と略す)。
[ポリエステルフィルムの製造]
−フィルム成形工程−
PET1の90質量部と、紫外線吸収剤を含有したPET2の10質量部とを、含水率20ppm以下に乾燥させた後、直径50mmの1軸混練押出機1のホッパー1に投入し、押出機1で300℃に溶融した(中間層II層)。
また、PET1を、含水率20ppm以下に乾燥させた後、直径30mmの1軸混練押出機2のホッパー2に投入し、押出機2で300℃に溶融した(外層I層、外層III層)。
これらの2種のポリマー溶融物をそれぞれギアポンプ、濾過器(孔径20μm)に介した後、2種3層合流ブロックにて、押出機1から押出されたポリマーが中間層(II層)に、押出機2から押出されたポリマーが外層(I層及びIII層)になるように積層し、幅120mmのダイよりシート状に押し出した。
溶融樹脂の押出条件は、圧力変動を1%、溶融樹脂の温度分布を2%として、溶融樹脂をダイから押出した。具体的には、背圧を、押出機のバレル内平均圧力に対して1%加圧し、押出機の配管温度を、押出機のバレル内平均温度に対して2%高い温度で加熱した。
ダイから押出した溶融樹脂を、温度25℃に設定された冷却キャストドラム上に押出し、静電印加法を用い冷却キャストドラムに密着させた。冷却キャストドラムに対向配置された剥ぎ取りロールを用いて剥離し、未延伸ポリエステルフィルムを得た。このとき、I層、II層、III層の厚さの比は10:80:10となるように各押出機の吐出量を調整した。また、ダイから溶融樹脂を押し出す条件を変えて厚みの異なる未延伸ポリエステルフィルムを得た。
[塗布液Hの調製]
以下に示す組成で塗布液Hを調製した。
(塗布液H)
水 56.6質量部
アクリル樹脂(A1、固形分28質量%) 21.4質量部
カルボジイミド化合物:(B1、固形分40質量%) 2.9質量部
界面活性剤(E1、固形分1質量%水溶液) 8.1質量部
界面活性剤(E2、固形分1質量%水溶液) 9.6質量部
粒子(F1、固形分40質量%) 0.4質量部
滑剤(G、固形分30質量%) 1.0質量部
以下に使用化合物の詳細を示す。
・アクリル樹脂:(A1)
アクリル樹脂(A1)としては、下記組成のモノマーで重合したアクリル樹脂の水分散体(固形分28質量%)を用いた。
メチルメタアクリレート/スチレン/2−エチルヘキシルアクリレート/2−ヒドロキシエチルメタアクリレート/アクリル酸=59/9/26/5/1(質量%)の乳化重合体(乳化剤:アニオン系界面活性剤)、Tg=45℃
・カルボジイミド化合物:(B1)(日清紡製、カルボジライトV−02−L2)
・界面活性剤:(E1)スルホコハク酸系界面活性剤(日本油脂製、ラピゾールA−90)
・界面活性剤:(E2)ポリエチレンオキサイド系界面活性剤(三洋化成工業製、ナロアクティCL−95)
・粒子:(F1)平均粒径50nmのシリカゾル
・滑剤:(G)カルナバワックス
[位相差フィルムの形成]
(一軸延伸(横延伸)フィルム(位相差フィルム)の形成)
上記のように得られた未延伸ポリエステルフィルムの両側それぞれに、リバースロール法にて、上記記組成の塗布液Hを乾燥後の塗布量が0.12g/m2になるように調整しながら塗布した。得られたフィルムをテンター(横延伸機)に導き、フィルムの端部をクリップで把持しながら、予熱温度92℃で延伸可能な温度まで加熱し、幅方向に4.0倍延伸(延伸速度900%/分)して5m幅のフィルムを得た。次いで、ポリエステルフィルムの膜面温度を160℃に制御しながら熱固定処理および熱緩和した後、50℃の冷却温度にて冷却した。
冷却の後、ポリエステルフィルムを1.4m幅に幅方向に3分割し、チャック部をトリミングした。その後、分割した各ロールの両端に幅10mmで押出し加工(ナーリング)を行なった後、張力18kg/mで2000m巻き取った。分割したサンプルを一方の端部側からそれぞれ端部A、中心B、端部Cとし、中心Bを使用した。得られた位相差フィルムは膜厚80μmであり、正面位相差をAxoscanで測定したところ、8060nmであった。
(3)前面板の作製
上記位相差フィルムの片面に上記ハードコート組成物をワイヤーバーを用いて塗布後、60℃で150秒乾燥させて30℃のホットプレート上に置き、フュージョンUVシステムズ株式会社製無電極ランプ「Dバルブ」(60mW/cm2)にて10秒間UV照射し、膜厚25μmの層を作製し、前面板(積層体E)を得た。
(4)積層体F(ハーフミラー)の作製
ラミネーターを用いて、積層体Dのバリア層側にOCAテープ(日栄化工株式会社製MHM−FWD25 膜厚25μm)を貼合し、その後OCAテープの保護フィルムを剥離した。この剥離面に、ラミネーターを用いて、上記積層体Eのハードコート塗布面と反対側の面を貼合し、積層体Fを得た。
(5)積層体F(偏光子付きハーフミラー)の作製
80μmの厚さのトリアセチルセルロースフィルム(フジタック、富士フィルム株式会社製)を、1.5mol/L、55℃のNaOH水溶液中に2分間浸漬した後に中和および水洗した。ポリビニルアルコールフィルムにヨウ素を吸着させ、延伸して偏光子を作製した。作製した偏光子の片面に、水洗後のトリアセチルセルロースフィルムを直接接触させて貼付した。偏光子のもう一方の面に、UV接着剤組成物Aを塗布して硬化後の膜厚が2.5μmとなるように、ワイヤーバーを用いて塗布した。積層体Fのトリアセチルセルロース面にも同様にUV接着剤組成物Aを塗布し、これらのUV接着剤組成物Aが塗布された面同士を気泡が入らないように貼合し、フュージョンUVシステムズ株式会社製無電極ランプ「Dバルブ」(60mW/cm2)にて10秒間UV照射し、偏光子付きハーフミラーを作製した。
<ハーフミラーの評価>
得られたハーフミラー(実施例18および実施例19については、偏光子付きハーフミラー)を110℃に設定した恒温恒湿ボックスに配置し、1000時間経過後に耐熱性とクラック耐性を評価した。
耐熱性の評価は、分光光度計(日本分光株式会社製、V−670)で、光入射角度25度における反射率を測定し、恒温恒湿ボックスに入れる前後での450nm付近の反射率ピーク波長のシフト量により行った。反射率ピーク波長のシフト量はハーフミラーの色味変化にも影響する。
(波長シフト量=恒温恒湿ボックス配置前のサンプルの450nm付近の反射率ピーク−110℃で1000時間経過したサンプルの450nm付近の反射率ピーク)
クラック耐性の評価は、110℃で1000時間経過した時点で円偏光反射層に生じているクラックの有無を目視確認することにより行った。
結果を表2に示す。
なお、同じ条件で恒温恒湿ボックスに配置し160時間経過後に同じ評価を行ったが、いずれも、ほぼ同じ結果であった。
<層間の物質移動>
重合開始剤として、IRGACURE OXE01の代わりにIRGACURE819(BASF社製)を同量用いた以外は、積層体Aの製造と同様にして1/4波長板と円偏光反射層との積層体Gを得た。
積層体Gの円偏光反射層の表面にOCAテープ(日栄化工株式会社製MHM−FWD25 膜厚25μm)を貼合した。その後、仮支持体を剥離してサンプル1を得た。
サンプル1の環境試験前後の物質分布をTOF−SIMS(ION−TOF社製TOF−SIMS IV)で解析した。環境試験はサンプルを恒温恒湿ボックスに放置することにより行い、放置は110℃160時間および85℃相対湿度85%160時間でそれぞれ行った。コレステリック液晶層形成のための組成物に含まれる物質である上記キラル剤、重合性液晶化合物、重合開始剤に着目し、サンプル1を深さ方向(膜厚方向)に切削しながらTOF解析した結果を図2に示す。図2において、横軸は切削時間であって深さに対応しており、縦軸は観測されたイオンの信号強度(物質量に対応する)である。また、図2中「Fresh」は環境試験前の解析結果であり、「wet」は85℃相対湿度85%160時間の環境試験後の解析結果であり、「dry」は110℃160時間の環境試験後の解析結果である。図2より、重合開始剤IRGACURE819(C2627PO3 -)およびその分解物(PO2 -)がOCAの粘着層である接着層に移動していることがわかる。
積層体Gの代わりに積層体Aを用いた以外は同様の手順で作製したサンプル2につき、同様のTOF−SIMSによる解析を行ったところ、同様に重合開始剤IRGACURE OXE01と分解物が移動していることを示す結果が得られた。
上記積層体Gの、円偏光反射層の表面に下記の組成のバリア層形成用塗布液を乾燥後の乾膜の厚みが3.0μmになるように室温にてワイヤーバーを用いて塗布した。塗布層を室温にて10秒間乾燥させた後、85℃の雰囲気で1分間加熱し、その後70℃でフュージョン製Dバルブ(ランプ90mW/cm)にて出力80%で5秒間UV照射し、バリア層を得た。得られたバリア層側の表面にOCA(日栄化工株式会社製MHM−FWD25 膜厚25μm)を貼合した。その後、仮支持体を剥離してサンプル3を得た。

・ウレタン(メタ)アクリレートモノマーU6LPA 100質量部
・高分子界面活性剤 B1176 (大日本化学工業株式会社製)
0.05質量部
・重合開始剤IRGACURE OXE01(BASF社製) 1.0質量部
・溶媒(メチルエチルケトン) 溶質濃度が40質量%となる量
サンプル3につき、同様の解析を行ったところ、キラル剤、重合性液晶化合物、重合開始剤、またはそれらいずれかの分解物が移動していることを示すデータは得られなかった。
1 円偏光反射層
2 接着層(バリア層に接している接着層)
3 前面板
4 バリア層
5 1/4波長板
6 偏光子
10 支持体
11 配向層
12 その他の接着層
16 偏光子保護層
21 ガラス板またはプラスチックフィルム
22 高Re位相差膜
23 光学機能層

Claims (17)

  1. 円偏光反射層、接着層、および前面板を含むハーフミラーであって、
    前記円偏光反射層はコレステリック液晶層を含み、
    前記接着層と前記円偏光反射層との間に、バリア層を含む、
    前記ハーフミラー。
  2. 前記円偏光反射層と前記バリア層とが直接接している請求項1に記載のハーフミラー。
  3. 前記コレステリック液晶層が重合性液晶化合物および重合開始剤を含む液晶組成物を硬化した層である請求項1または2に記載のハーフミラー。
  4. 前記バリア層が前記コレステリック液晶層中の前記重合開始剤または前記重合開始剤の分解物の前記接着層への移動を抑える請求項3に記載のハーフミラー。
  5. 前記重合開始剤がアシルフォスフィンオキシド化合物またはオキシム化合物である請求項3または4に記載のハーフミラー。
  6. 前記接着層がシート状の接着剤からなる請求項1〜5のいずれか一項に記載のハーフミラー。
  7. 前記バリア層が重合性基を含むモノマーを含む組成物を硬化した層である請求項1〜6のいずれか一項に記載のハーフミラー。
  8. 前記モノマーの重合性基数Y1と前記重合性基数Y1を前記モノマーの分子量で割った値である重合性基含率X1とが式1を満たす請求項7に記載のハーフミラー。
    1< −300X1+7.5 式1
  9. 前記モノマーがウレタン(メタ)アクリレートモノマーおよびエポキシモノマーからなる群より選択される1つ以上のモノマーである請求項7または8に記載のハーフミラー。
  10. 前記モノマーがウレタン(メタ)アクリレートモノマーであり、
    前記組成物がウレタン系ポリマーを含む請求項9に記載のハーフミラー。
  11. 前記モノマーがウレタン(メタ)アクリレートモノマーであり、前記ウレタン(メタ)アクリレートモノマーの重合性基数Y2と前記組成物のガラス転移温度X2とが式2を満たす請求項9または10に記載のハーフミラー。
    2> −0.0066X2+5.33 式2
  12. 前記モノマーがエポキシモノマーであり、前記エポキシモノマーの重合性基数Y3と前記組成物のガラス転移温度X3とが式3を満たす請求項9に記載のハーフミラー。
    3> −0.01X3+2.75 式3
  13. 前記円偏光反射層が3層以上のコレステリック液晶層を含む請求項1〜12のいずれか一項に記載のハーフミラー。
  14. 前記ハーフミラーが1/4波長板を含み、
    前記1/4波長板、前記円偏光反射層および前記前面板をこの順に含む請求項1〜13のいずれか一項に記載のハーフミラー。
  15. 前記円偏光反射層と前記1/4波長板とが互いに直接接している請求項14に記載のハーフミラー。
  16. 請求項1〜15のいずれか一項に記載のハーフミラーおよび画像表示装置を含み、前記画像表示装置、前記円偏光反射層および前記前面板をこの順に含む画像表示機能付きミラー。
  17. 車両用である請求項16に記載の画像表示機能付きミラー。
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