JP2017210550A - Water-repellent and oil-repellent resin composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、撥水撥油性樹脂組成物に関する。 The present invention relates to a water / oil repellent resin composition.
従来、撥水撥油性の機能層を内装の家具類、水廻りのキッチン関連商材、バス関連商材などの最表面に設けることによって、掃除の負担を低減することを目的とした樹脂組成物が提案されている。 Conventionally, a resin composition intended to reduce the burden of cleaning by providing a water / oil repellent functional layer on the outermost surface of interior furniture, water-related kitchen-related products, bath-related products, etc. Has been proposed.
例えば、特許文献1には、末端に炭素数1〜6のパーフルオロアルキル基を有し、酸素原子を有しない、炭素数10以下のフッ素化合物を蒸着源とする化学蒸着法によって、表面に凹凸面を有する撥水撥油層を形成する方法が提案されている。 For example, Patent Document 1 discloses that the surface is uneven by a chemical vapor deposition method using a fluorine compound having 10 to 6 carbon atoms and a perfluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms at the end and no oxygen atom as a deposition source. A method for forming a water / oil repellent layer having a surface has been proposed.
また特許文献2には、ジメチルシロキサン骨格を含む官能基と、アルコキシシリル基と、水酸基とを有するアクリル樹脂、および、架橋剤としてアミノ樹脂およびイソシアネート樹脂から選ばれる少なくとも一種とシリケート加水分解物とを含有する撥水撥油性樹脂組成物が提案されている。 Further, Patent Document 2 discloses an acrylic resin having a functional group containing a dimethylsiloxane skeleton, an alkoxysilyl group, and a hydroxyl group, and at least one selected from an amino resin and an isocyanate resin as a crosslinking agent and a silicate hydrolyzate. A water / oil repellent resin composition to be contained has been proposed.
しかしながら、特許文献1では、撥水撥油性能を実現するために、部材表面にエッチングとフッ素化合物の蒸着など高度な加工が必要である。そのため、最表層の硬度(耐磨耗性)に改良の余地があった。また、基材が限定されておりコストも高いことから汎用性に欠けるという問題点があった。 However, in Patent Document 1, advanced processing such as etching and vapor deposition of a fluorine compound is required on the surface of the member in order to achieve water and oil repellency. Therefore, there is room for improvement in the hardness (abrasion resistance) of the outermost layer. In addition, since the base material is limited and the cost is high, there is a problem that it lacks versatility.
特許文献2では、シリケート加水分解物を含有しているため、硬度が高い塗膜が形成されるが、シリケート加水分解物が常温で湿分硬化されてしまうため、塗料を一液化する際の安定性を確保することが非常に難しい。 In Patent Document 2, since a silicate hydrolyzate is contained, a coating film having high hardness is formed. However, since the silicate hydrolyzate is moisture-cured at room temperature, it is stable when the paint is made into one liquid. It is very difficult to secure sex.
また、撥水撥油性樹脂組成物においては、塗膜の硬度および塗料を一液化する際の安定性の他、塗膜の耐汚染性、外観、耐溶剤性が良好なことも望まれている。 In addition, in the water / oil repellent resin composition, in addition to the hardness of the coating film and the stability when the coating is made into one liquid, it is also desired that the coating film has good stain resistance, appearance, and solvent resistance. .
本発明は、以上の通りの事情に鑑みてなされたものであり、汎用の基材に対応でき、塗膜の硬度、耐汚染性、外観、耐溶剤性に優れた、常温下一液で安定な撥水撥油性樹脂組成物を提供することを課題としている。 The present invention has been made in view of the circumstances as described above, and can be used for general-purpose substrates, and has excellent hardness, stain resistance, appearance, and solvent resistance of a coating film, and is stable at one liquid at room temperature. An object of the present invention is to provide a water / oil repellent resin composition.
上記の課題を解決するために、本発明の撥水撥油性樹脂組成物は、一液で使用される撥水撥油性樹脂組成物であって、フッ素原子を有し、かつジメチルシロキサン骨格を含むグラフト鎖を有するポリオール樹脂(A)と、メラミン樹脂(B−1)およびスルホン酸触媒(C−1)の組み合わせ、若しくはブロックイソシアネート樹脂(B−2)および金属触媒(C−2)の組み合わせから選ばれる少なくともいずれかの組み合わせと、撥水性のシリカフィラー(D)とを含有することを特徴としている。 In order to solve the above-mentioned problems, the water / oil repellent resin composition of the present invention is a water / oil repellent resin composition used in a single solution, has a fluorine atom, and contains a dimethylsiloxane skeleton. From a combination of a polyol resin (A) having a graft chain and a melamine resin (B-1) and a sulfonic acid catalyst (C-1), or a combination of a blocked isocyanate resin (B-2) and a metal catalyst (C-2) It contains at least one selected combination and a water-repellent silica filler (D).
本発明によれば、汎用の基材に対応でき、塗膜の硬度、耐汚染性、外観、耐溶剤性に優れ、常温下一液で安定である。 According to this invention, it can respond to a general purpose base material, is excellent in the hardness of a coating film, stain resistance, an external appearance, and solvent resistance, and is stable at one liquid at normal temperature.
以下に、本発明の実施形態について説明する。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described.
本実施形態の撥水撥油性樹脂組成物に使用されるポリオール樹脂(A)は、撥水撥油性を実現するための主剤である。 The polyol resin (A) used in the water / oil repellent resin composition of the present embodiment is a main agent for realizing water / oil repellency.
ポリオール樹脂(A)は、フッ素原子を有し、かつジメチルシロキサン骨格を含むグラフト鎖を有する。ポリオール樹脂(A)は、例えば、フッ素原子を有する単量体と、水酸基を有する単量体と、反応性シリコーンとを共重合単位として含む共重合体である。 The polyol resin (A) has a fluorine chain and a graft chain containing a dimethylsiloxane skeleton. The polyol resin (A) is, for example, a copolymer containing a monomer having a fluorine atom, a monomer having a hydroxyl group, and a reactive silicone as copolymerized units.
フッ素原子を有する単量体としては、フッ素樹脂原料として通常用いられている含フッ素単量体を用いることができる。具体的には、例えば、テトラフルオロエチレン(TFE)、ビニリデンフルオライド(VdF)、ヘキサフルオロプロピレン(HFP)、クロロトリフルオロエチレン(CTFE)、ビニルフルオライド(VF)、パーフルオロ(アルキルビニルエーテル)(PAVE)、フルオロアルキル基と重合性不飽和基とがエーテル結合またはエステル結合で連結された単量体等が挙げられる。これらは1種単独で使用してもよく2種以上を組み合わせて使用してもよい。 As the monomer having a fluorine atom, a fluorine-containing monomer usually used as a fluororesin raw material can be used. Specifically, for example, tetrafluoroethylene (TFE), vinylidene fluoride (VdF), hexafluoropropylene (HFP), chlorotrifluoroethylene (CTFE), vinyl fluoride (VF), perfluoro (alkyl vinyl ether) ( PAVE), a monomer in which a fluoroalkyl group and a polymerizable unsaturated group are linked by an ether bond or an ester bond. These may be used alone or in combination of two or more.
水酸基を有する単量体としては、例えば、2−ヒドロキシエチルビニルエーテル、3−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、2−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピルビニルエーテル、4−ヒドロキシブチルビニルエーテル、4−ヒドロキシ−2−メチルブチルビニルエーテル、5−ヒドロキシペンチルビニルエーテル、6−ヒドロキシヘキシルビニルエーテル等の水酸基含有ビニルエーテル類;2−ヒドロキシエチルアリルエーテル、4−ヒドロキシブチルアリルエーテル、グリセロールモノアリルエーテル等の水酸基含有アリルエーテル類;2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート等のヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート類等が挙げられる。これらは1種単独で使用してもよく2種以上を組み合わせて使用してもよい。 Examples of the monomer having a hydroxyl group include 2-hydroxyethyl vinyl ether, 3-hydroxypropyl vinyl ether, 2-hydroxypropyl vinyl ether, 2-hydroxy-2-methylpropyl vinyl ether, 4-hydroxybutyl vinyl ether, 4-hydroxy-2. Hydroxyl group-containing vinyl ethers such as methylbutyl vinyl ether, 5-hydroxypentyl vinyl ether, 6-hydroxyhexyl vinyl ether; hydroxyl group-containing allyl ethers such as 2-hydroxyethyl allyl ether, 4-hydroxybutyl allyl ether, glycerol monoallyl ether; 2 -Hydroxyacrylates such as hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate Kill (meth) acrylates. These may be used alone or in combination of two or more.
反応性シリコーンとしては、例えば、下記の式(1)または式(2)で示されるものが挙げられる。
R1−[Si(CH3)2−O]n−Si(CH3)2−R2 ・・・(1)
(式(1)中、R1は炭素数1〜6のアルキル基、−(CH2)r−OOC(CH3)C=CH2または−CH=CH2であり、R2は−(CH2)r−OOC(CH3)C=CH2または−CH=CH2である。nは1〜420であり、rは1〜6である。)
R2−Si[OSi(CH3)3]3 ・・・(2)
(式(2)中のR2は上記の定義の通りである。)
上記式(1)あるいは(2)で示される反応性シリコーンとして、例えば、片末端がメタクリル変性されたポリジメチルシロキサン、片末端がアクリル変性されたポリジメチルシロキサン、両末端がメタクリル変性されたポリジメチルシロキサン等を用いることができる。これらの反応性シリコーンは、1種単独で使用してもよく2種以上を組み合わせて使用してもよい。
Examples of the reactive silicone include those represented by the following formula (1) or formula (2).
R 1 - [Si (CH 3 ) 2 -O] n -Si (CH 3) 2 -R 2 ··· (1)
(In Formula (1), R 1 is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, — (CH 2 ) r —OOC (CH 3 ) C═CH 2 or —CH═CH 2 , and R 2 is — (CH 2) r -OOC (CH 3) a C = CH 2 or -CH = CH 2 .n is 1 to 420, r is 1-6.)
R 2 —Si [OSi (CH 3 ) 3 ] 3 (2)
(R 2 in formula (2) is as defined above.)
As the reactive silicone represented by the above formula (1) or (2), for example, polydimethylsiloxane having methacrylic modification at one end, polydimethylsiloxane having acrylic modification at one end, and dimethylmodified polydimethylsiloxane at both ends Siloxane or the like can be used. These reactive silicones may be used alone or in combination of two or more.
さらに、上記の反応性シリコーンは、次式(3)、(4)、(5)、(6)で示されるものであってもよい。
CH2=C(CH3)−COO−C3H6−[Si(CH3)2−O]m−Si(CH3)2−R3 ・・・(3)
(ここでR3は、炭素数1〜6のアルキル基を示す。mは1〜250の整数を示す。)
CH2=CH−COO−C3H6−[Si(CH3)2−O]p−Si(CH3)2−R4 ・・・(4)
(ここでR4は、炭素数1〜6のアルキル基を示す。pは1〜250の整数を示す。)
R5−C3H6−[Si(CH3)2−O]q−C3H6−R5 ・・・(5)
(ここでR5は、−OCOC(CH3)=CH2を示す。qは1〜250の整数を示す。)
CH2=C(CH3)COO−C3H6Si[OSi(CH3)3]3 ・・・(6)
ポリオール樹脂(A)は、上記のフッ素原子を有する単量体、水酸基を有する単量体、および反応性シリコーンと共に、必要に応じて、その他の単量体と組み合わせて共重合体としてもよい。その他の単量体としては、例えば、アルキルビニルエーテル類、アルキルアリルエーテル類、メタクリル酸エステルおよびアクリル酸エステル類、カルボン酸ビニルエステル類、オレフィン類等が挙げられる。これらは1種単独で使用してもよく2種以上を組み合わせて使用してもよい。
Further, the reactive silicone may be represented by the following formulas (3), (4), (5), (6).
CH 2 = C (CH 3) -COO-C 3 H 6 - [Si (CH 3) 2 -O] m -Si (CH 3) 2 -R 3 ··· (3)
(Here, R 3 represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. M represents an integer of 1 to 250.)
CH 2 = CH-COO-C 3 H 6 - [Si (CH 3) 2 -O] p -Si (CH 3) 2 -R 4 ··· (4)
(Here, R 4 represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. P represents an integer of 1 to 250.)
R 5 -C 3 H 6 - [ Si (CH 3) 2-O] q -C 3 H 6 -R 5 ··· (5)
(Here, R 5 represents —OCOC (CH 3 ) ═CH 2. Q represents an integer of 1 to 250.)
CH 2 = C (CH 3) COO-C 3 H 6 Si [OSi (CH 3) 3] 3 ··· (6)
A polyol resin (A) is good also as a copolymer in combination with another monomer as needed with the monomer which has said fluorine atom, the monomer which has a hydroxyl group, and reactive silicone. Examples of other monomers include alkyl vinyl ethers, alkyl allyl ethers, methacrylic acid esters and acrylic acid esters, carboxylic acid vinyl esters, and olefins. These may be used alone or in combination of two or more.
ポリオール樹脂(A)は、フッ素原子を有する単量体由来の構造が、例えば、1〜70質量%の範囲で含有される。 The polyol resin (A) contains a fluorine atom-containing monomer-derived structure in the range of 1 to 70% by mass, for example.
ポリオール樹脂(A)は、反応性シリコーン由来の構造が、例えば、10〜90質量%の範囲で含有される。 The polyol resin (A) contains a reactive silicone-derived structure in the range of, for example, 10 to 90% by mass.
ポリオール樹脂(A)は、水酸基価が、例えば、5〜200mgKOH/gの範囲である。 The polyol resin (A) has a hydroxyl value in the range of, for example, 5 to 200 mgKOH / g.
ポリオール樹脂(A)として具体的には、例えば、ZXシリーズ(ZX−001、ZX−007−C、ZX−017、ZX−022、ZX−022−H等 T&KTOKA株式会社製)、エフクリアシリーズ(KD−270F1、KD−270、KD−200、KD3000等 関東電化株式会社製)等が挙げられる。これらは1種単独で使用してもよく2種以上を組み合わせて使用してもよい。 Specific examples of the polyol resin (A) include ZX series (ZX-001, ZX-007-C, ZX-017, ZX-022, ZX-022-H, etc., manufactured by T & KTOKA Corporation), F-clear series ( KD-270F1, KD-270, KD-200, KD3000, etc. manufactured by Kanto Denka Co., Ltd.). These may be used alone or in combination of two or more.
ポリオール樹脂(A)は、本実施形態の撥水撥油性樹脂組成物の硬化後の塗膜中における樹脂分として、塗膜に対して、好ましくは10〜70質量%、より好ましくは25〜65質量%の範囲で含有される。この含有量が10質量%以上であると、塗膜の撥水撥油性が良好であり、この含有量が70質量%以下であると、溶剤や他の樹脂への相溶性の低下が抑制され、成膜性が向上し、硬度と撥水撥油性能が良好になる。 The polyol resin (A) is preferably 10 to 70% by mass, more preferably 25 to 65%, based on the coating film, as the resin content in the coating film after curing of the water / oil repellent resin composition of the present embodiment. It is contained in the range of mass%. When the content is 10% by mass or more, the water / oil repellency of the coating film is good, and when the content is 70% by mass or less, a decrease in compatibility with solvents and other resins is suppressed. The film forming property is improved, and the hardness and water / oil repellency are improved.
本実施形態の撥水撥油性樹脂組成物に使用されるメラミン樹脂(B−1)は、主剤のポリオール樹脂(A)と縮合反応し、塗膜を硬化させる。 The melamine resin (B-1) used in the water / oil repellent resin composition of the present embodiment undergoes a condensation reaction with the main component polyol resin (A) to cure the coating film.
メラミン樹脂(B−1)としては、例えば、メチロール化メラミンのメチロール基の一部または全部を炭素数1〜8の1価アルコールでエーテル化した、部分エーテル化またはフルエーテル化メラミン樹脂等が挙げられる。これらは1種単独で使用してもよく2種以上を組み合わせて使用してもよい。ここで炭素数1〜8の1価アルコールとしては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、n−プロピルアルコール、i−プロピルアルコール、n−ブチルアルコール、i−ブチルアルコール、2−エチルブタノール、2−エチルヘキサノール等が挙げられる。 Examples of the melamine resin (B-1) include partially etherified or fully etherified melamine resins obtained by etherifying part or all of methylol groups of methylolated melamine with monohydric alcohol having 1 to 8 carbon atoms. It is done. These may be used alone or in combination of two or more. Examples of the monohydric alcohol having 1 to 8 carbon atoms include methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol, i-propyl alcohol, n-butyl alcohol, i-butyl alcohol, 2-ethylbutanol, and 2-ethyl. Examples include hexanol.
メラミン樹脂(B−1)として具体的には、例えば、メチル化メラミン樹脂:スーパーベッカミンL−105−60、ブチル化メラミン樹脂:スーパーベッカミンJ−820−60、L−109−65、L−117−60、L−127−60、13−548、G−821−60、L−110−60、L−125−60、L−166−60B(DIC Corporation製)、サイメル202、サイメル232、サイメル235、サイメル238、サイメル254、サイメル266、サイメル267、サイメル272、サイメル285、サイメル301、サイメル303、サイメル325、サイメル327、サイメル350、サイメル370、サイメル701、サイメル703、サイメル1141(日本サイテックインダストリーズ社製)、ユーバン20SE60、ユーバン21R、ユーバン22R、ユーバン122、ユーバン125、ユーバン128、ユーバン220、ユーバン225、ユーバン228、ユーバン28−60、ユーバン2020、ユーバン60R、ユーバン62、ユーバン62E、ユーバン360、ユーバン165、ユーバン166−60、ユーバン169、ユーバン2061(三井化学株式会社製)等が挙げられる。 Specific examples of the melamine resin (B-1) include, for example, methylated melamine resin: Super Becamine L-105-60, butylated melamine resin: Super Becamine J-820-60, L-109-65, L -117-60, L-127-60, 13-548, G-821-60, L-110-60, L-125-60, L-166-60B (manufactured by DIC Corporation), Cymel 202, Cymel 232, Cymel 235, Cymel 238, Cymel 254, Cymel 266, Cymel 267, Cymel 272, Cymel 285, Cymel 301, Cymel 303, Cymel 325, Cymel 327, Cymel 350, Cymel 370, Cymel 701, Cymel 703, Cymel 1141 (Nippon Cytec) Made by Industries , Uban 20SE60, Uban 21R, Uban 22R, Uban 122, Uban 125, Uban 128, Uban 220, Uban 225, Uban 228, Uban 28-60, Uban 2020, Uban 60R, Uban 62E, Uban 62E, Uban 360, Uban 165 Uban 166-60, Uban 169, Uban 2061 (manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) and the like.
メラミン樹脂(B−1)は、本実施形態の撥水撥油性樹脂組成物の硬化後の塗膜中における樹脂分として、塗膜に対して、好ましくは3〜40質量%、より好ましくは5〜30質量%、さらに好ましくは10〜25質量%の範囲で含有される。この含有量が3質量%以上であると、塗膜の硬度が良好であり、この含有量が40質量%以下であると、未反応のメラミン樹脂が塗膜に残って成膜性が低下することを抑制でき、硬度と撥水撥油性能が良好になる。 The melamine resin (B-1) is preferably 3 to 40% by mass, more preferably 5%, based on the coating film, as the resin content in the coating film after curing of the water / oil repellent resin composition of the present embodiment. It is contained in a range of ˜30% by mass, more preferably 10% to 25% by mass. When the content is 3% by mass or more, the hardness of the coating film is good, and when the content is 40% by mass or less, unreacted melamine resin remains in the coating film and the film formability is lowered. This can be suppressed and the hardness and water / oil repellency are improved.
本実施形態の撥水撥油性樹脂組成物においてスルホン酸触媒(C−1)は、メラミン樹脂(B−1)の硬化促進剤として使用される。 In the water / oil repellent resin composition of the present embodiment, the sulfonic acid catalyst (C-1) is used as a curing accelerator for the melamine resin (B-1).
スルホン酸触媒(C−1)としては、例えば、p−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸等のスルホン酸化合物およびそのアミン中和物等が挙げられる。スルホン酸化合物のアミン中和物におけるアミンとしては、1級アミン、2級アミン、3級アミンのいずれであってもよい。これらは1種単独で使用してもよく2種以上を組み合わせて使用してもよい。これらの中でも、塗料安定性、反応促進効果、得られる塗膜物性等を考慮すると、p−トルエンスルホン酸のアミン中和物、ドデシルベンゼンスルホン酸のアミン中和物が好ましい。 Examples of the sulfonic acid catalyst (C-1) include sulfonic acid compounds such as p-toluenesulfonic acid, dodecylbenzenesulfonic acid, dinonylnaphthalenesulfonic acid, dinonylnaphthalenedisulfonic acid, and neutralized amines thereof. . The amine in the amine neutralized product of the sulfonic acid compound may be any of primary amine, secondary amine, and tertiary amine. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, in view of coating stability, reaction promoting effect, obtained coating film properties, and the like, an amine neutralized product of p-toluenesulfonic acid and an amine neutralized product of dodecylbenzenesulfonic acid are preferable.
スルホン酸触媒(C−1)におけるスルホン酸化合物として具体的には、例えば、ジノニルナフタレンジスルホン酸:Nacure155、Nacure3525、NacureX49−110、Nacure1051、ドデシルベンゼンスルホン酸:Nacure5076、Nacure5225、Nacure5528、Nacure5925、p−トルエンスルホン酸:Nacure2017、Nacure2500(楠本化成株式会社製)等が挙げられる。 Specific examples of the sulfonic acid compound in the sulfonic acid catalyst (C-1) include dinonylnaphthalene disulfonic acid: Nacure 155, Nacure 3525, Nacure X49-110, Nacure 1051, dodecylbenzene sulfonic acid: Nacure 5076, Nacure 5225, Nacure 5528, Nacure 5925, p. -Toluenesulfonic acid: Nacure 2017, Nacure 2500 (manufactured by Enomoto Kasei Co., Ltd.) and the like.
本実施形態の撥水撥油性樹脂組成物におけるスルホン酸触媒(C−1)の含有量は、ポリオール樹脂(A)に対して、好ましくは0.1〜5.0質量%、より好ましくは0.5〜4.5質量%、さらに好ましくは1.0〜3.5質量%である。この含有量が0.1質量%以上であると、塗膜の硬度が良好であり、この含有量が5.0質量%以下であると、反応速度が高すぎてクラックが塗膜中に発生することが抑制され、成膜性が向上し、硬度と撥水撥油性能が良好になる。 The content of the sulfonic acid catalyst (C-1) in the water / oil repellent resin composition of the present embodiment is preferably 0.1 to 5.0% by mass, more preferably 0, based on the polyol resin (A). 0.5 to 4.5% by mass, more preferably 1.0 to 3.5% by mass. When the content is 0.1% by mass or more, the hardness of the coating film is good, and when the content is 5.0% by mass or less, the reaction rate is too high and cracks are generated in the coating film. Is suppressed, film formability is improved, and hardness and water / oil repellency are improved.
本実施形態の撥水撥油性樹脂組成物に使用されるブロックイソシアネート樹脂(B−2)は、主剤のポリオール樹脂(A)と縮合反応し、塗膜を硬化させる。 The blocked isocyanate resin (B-2) used in the water / oil repellent resin composition of the present embodiment undergoes a condensation reaction with the main polyol resin (A) to cure the coating film.
ブロックイソシアネート樹脂(B−2)のイソシアネートの部分としては、例えば、TDI、HDI、XDI、水添XDI、IPDIや、それらの変性形態であるTMPアダクト体、イソシアヌレート体、ビウレット体、アロファネート体等が挙げられる。これらは1種単独で使用してもよく2種以上を組み合わせて使用してもよい。 Examples of the isocyanate part of the blocked isocyanate resin (B-2) include TDI, HDI, XDI, hydrogenated XDI, and IPDI, and modified TMP adducts, isocyanurates, biurets, and allophanates. Is mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.
ブロックイソシアネート樹脂(B−2)のブロック剤としては、例えば、ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム、β−プロピオラクタム等のラクタム系;メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール、ベンジルアルコール、フェニルセロソルブ、フルフリルアルコール、シクロヘキサノール等のアルコール系;フェノール、クレゾール、キシレノール、エチルフェノール、o−イソプロピルフェノール、p−tert−ブチルフェノール等のブチルフェノール、p−tert−オクチルフェノール、ノニルフェノール、ジノニルフェノール、スチレン化フェノール、オキシ安息香酸エステル、チモール、p−ナフトール、p−ニトロフェノール、p−クロロフェノール等のフェノール系;マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセチルアセトン等の活性メチレン系;ブチルメルカプタン、チオフェノール、tert−ドデシルメルカプタン等のメルカプタン系;ジフェニルアミン、フェニルナフチルアミン、アニリン、カルバゾール等のアミン系;アセトアニリド、アセトアニシジド、酢酸アミド、ベンズアミド等の酸アミド系;コハク酸イミド、マレイン酸イミド等の酸イミド系;イミダゾール、2−メチルイミダゾール、2−エチルイミダゾール等のイミダゾール系;尿素、チオ尿素、エチレン尿素等の尿素系;N−フェニルカルバミン酸フェニル、2−オキサゾリドン等のカルバミド酸塩系:エチレンイミン、ポリエチレンイミン等のイミン系;ホルムアルドオキシム、アセトアルドオキシム、アセトオキシム、メチルエチルケトオキシム、メチルイソブチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシム等のオキシム系;重亜硫酸ソーダ、重亜硫酸カリウム等の重亜硫酸塩系等が挙げられる。これらは1種単独で使用してもよく2種以上を組み合わせて使用してもよい。 Examples of the blocking agent for the blocked isocyanate resin (B-2) include lactams such as ε-caprolactam, δ-valerolactam, γ-butyrolactam, β-propiolactam; methanol, ethanol, propanol, butanol, ethylene glycol, Alcohols such as methyl cellosolve, butyl cellosolve, methyl carbitol, benzyl alcohol, phenyl cellosolve, furfuryl alcohol, cyclohexanol; butylphenols such as phenol, cresol, xylenol, ethylphenol, o-isopropylphenol, p-tert-butylphenol, p -Tert-octylphenol, nonylphenol, dinonylphenol, styrenated phenol, oxybenzoate, thymol, p-naphthol, p Phenols such as nitrophenol and p-chlorophenol; active methylenes such as dimethyl malonate, diethyl malonate, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate and acetylacetone; mercaptans such as butyl mercaptan, thiophenol and tert-dodecyl mercaptan; Amines such as diphenylamine, phenylnaphthylamine, aniline, carbazole; acid amides such as acetanilide, acetanisidide, acetic acid amide, benzamide; acid imides such as succinimide, maleic imide; imidazole, 2-methylimidazole, 2-ethyl Imidazoles such as imidazole; Ureas such as urea, thiourea and ethyleneurea; Carbamates such as phenyl N-phenylcarbamate and 2-oxazolidone: Ethyleneimine, polyester Examples thereof include imine compounds such as tylene imine; oxime compounds such as formaldoxime, acetaldoxime, acetooxime, methylethylketoxime, methylisobutylketoxime, cyclohexanone oxime; and bisulfites such as sodium bisulfite and potassium bisulfite. These may be used alone or in combination of two or more.
ブロックイソシアネート樹脂(B−2)として具体的には、例えば、スミジュールBL3175、スミジュールBL3575(住化バイエルウレタン社製)、バーノックD−500、バーノックD−550、バーノックDB−980K(DIC Corporation製)、タケネートB−830、タケネートB−815N、タケネートB−842N、タケネートB−870N、タケネートB−882N、タケネートB−890、タケネートB−7005、タケネートB−7030、タケネートB−7075、B−5010、PW−2400(三井化学株式会社製)、デュラネートMF−K60B、デュラネートSBN−70D、デュラネートMF−B60B、デュラネート17B−60P、デュラネートTPA−B80E、デュラネートE402−B80B(旭化成株式会社製)等が挙げられる。 Specifically as block isocyanate resin (B-2), for example, Sumidur BL3175, Sumidur BL3575 (manufactured by Sumika Bayer Urethane Co., Ltd.), Barnock D-500, Barnock D-550, Barnock DB-980K (manufactured by DIC Corporation) ), Takenate B-830, Takenate B-815N, Takenate B-842N, Takenate B-870N, Takenate B-882N, Takenate B-890, Takenate B-7005, Takenate B-7030, Takenate B-7005, B-5010 , PW-2400 (Mitsui Chemicals), Duranate MF-K60B, Duranate SBN-70D, Duranate MF-B60B, Duranate 17B-60P, Duranate TPA-B80E, Duranate 402-B80B (manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd.), and the like.
ブロックイソシアネート樹脂(B−2)は、本実施形態の撥水撥油性樹脂組成物の硬化後の塗膜中における樹脂分として、塗膜に対して、好ましくは5〜50質量%、より好ましくは8〜45質量%、さらに好ましくは10〜40質量%の範囲で含有される。この含有量が5質量%以上であると、塗膜の硬度が良好であり、この含有量が50質量%以下であると、余分のイソシアネートと空気中の水分とが反応して硬度と撥水撥油性能が低下することを抑制できる。 The blocked isocyanate resin (B-2) is preferably 5 to 50% by mass, more preferably, based on the coating film, as the resin content in the coating film after curing of the water / oil repellent resin composition of the present embodiment. It is contained in the range of 8 to 45% by mass, more preferably 10 to 40% by mass. When this content is 5% by mass or more, the hardness of the coating film is good, and when this content is 50% by mass or less, excess isocyanate reacts with moisture in the air to cause hardness and water repellency. It can suppress that oil-repellent performance falls.
本実施形態の撥水撥油性樹脂組成物において金属触媒(C−2)は、ブロックイソシアネート反応の硬化促進剤としてとして使用される。金属触媒(C−2)は、具体的には、金属キレート化合物である。 In the water / oil repellent resin composition of the present embodiment, the metal catalyst (C-2) is used as a curing accelerator for the blocked isocyanate reaction. Specifically, the metal catalyst (C-2) is a metal chelate compound.
金属キレート化合物の金属としては、例えば、アルミニウム、亜鉛、コバルト、ニッケル、マンガン、銅、チタン、ビスマス等が挙げられる。これらは1種単独で使用してもよく2種以上を組み合わせて使用してもよい。 Examples of the metal of the metal chelate compound include aluminum, zinc, cobalt, nickel, manganese, copper, titanium, and bismuth. These may be used alone or in combination of two or more.
金属キレート化合物のキレート配位子としては、例えば、アセチルアセトン、3,5−ヘプタンジオン、1,1,1−トリフルオロ−2,4−ペンタンジオン、1,1,1,5,5,5−ヘキサフルオロ−2,4−ペンタンジオン等のβ−ジケトン類;アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸n−プロピル、アセト酢酸イソプロピル等のβ−ケトエステル類;マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル等のマロン酸ジエステル類;アセトアセトアニリド等のβ−ケトアミド類;酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、2−エチルヘキサン酸等のカルボン酸類が挙げられる。これらは1種単独で使用してもよく2種以上を組み合わせて使用してもよい。 Examples of the chelate ligand of the metal chelate compound include acetylacetone, 3,5-heptanedione, 1,1,1-trifluoro-2,4-pentanedione, 1,1,1,5,5,5- Β-diketones such as hexafluoro-2,4-pentanedione; β-ketoesters such as methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, n-propyl acetoacetate, isopropyl acetoacetate; malons such as dimethyl malonate and diethyl malonate Acid diesters; β-ketoamides such as acetoacetanilide; and carboxylic acids such as acetic acid, propionic acid, butanoic acid, pentanoic acid, hexanoic acid, heptanoic acid, octanoic acid, and 2-ethylhexanoic acid. These may be used alone or in combination of two or more.
金属キレート化合物の金属が亜鉛である場合、金属キレート化合物としは、例えば、亜鉛ビスアセチルアセトナート、亜鉛ビス3,5−ヘプタンジオナート、亜鉛ビス1,1,1−トリフルオロ−2,4−ペンタンジオナート、亜鉛ビス1,1,1,5,5,5−ヘキサフルオロ−2,4−ペンタンジオナート、亜鉛ビスアセト酢酸メチル、亜鉛ビスアセト酢酸エチル、亜鉛ビスアセト酢酸n−プロピル、亜鉛ビスアセト酢酸イソプロピル、亜鉛ビスマロン酸ジメチル、亜鉛ビスマロン酸ジエチル、亜鉛ビスアセトアセトアニリド、亜鉛ビス酢酸、亜鉛ビスプロピオン酸、亜鉛ビスブタン酸、亜鉛ビスペンタン酸、亜鉛ビスヘキサン酸、亜鉛ビスヘプタン酸、亜鉛ビスオクタン酸、亜鉛ビス2−エチルヘキサン酸等が挙げられる。 When the metal of the metal chelate compound is zinc, examples of the metal chelate compound include zinc bisacetylacetonate, zinc bis3,5-heptanedionate, zinc bis1,1,1-trifluoro-2,4- Pentandionate, zinc bis-1,1,1,5,5,5-hexafluoro-2,4-pentanedionate, methyl zinc bisacetoacetate, ethyl zinc bisacetoacetate, zinc bisacetoacetate, isopropyl zinc bisacetoacetate , Zinc bismalonate dimethyl, zinc bismalonate diethyl, zinc bisacetoacetanilide, zinc bisacetic acid, zinc bispropionic acid, zinc bisbutanoic acid, zinc bispentanoic acid, zinc bishexanoic acid, zinc bisheptanoic acid, zinc bisoctanoic acid, zinc bis-2-ethyl And hexanoic acid.
本実施形態の撥水撥油性樹脂組成物における金属触媒(C−2)の含有量は、ポリオール樹脂(A)に対して、好ましくは0.1〜5.0質量%、より好ましくは0.5〜4.5質量%、さらに好ましくは1.0〜3.5質量%の範囲である。この含有量が0.1質量%以上であると、塗膜の硬度が良好であり、この含有量が5.0質量%以下であると、反応速度が高すぎてクラックが塗膜中に発生することが抑制され、成膜性が向上し、硬度と撥水撥油性能が良好になる。 The content of the metal catalyst (C-2) in the water / oil repellent resin composition of the present embodiment is preferably 0.1 to 5.0% by mass, more preferably 0.00%, based on the polyol resin (A). It is 5-4.5 mass%, More preferably, it is the range of 1.0-3.5 mass%. When the content is 0.1% by mass or more, the hardness of the coating film is good, and when the content is 5.0% by mass or less, the reaction rate is too high and cracks are generated in the coating film. Is suppressed, film formability is improved, and hardness and water / oil repellency are improved.
本実施形態の撥水撥油性樹脂組成物において、メラミン樹脂(B−1)およびスルホン酸触媒(C−1)の組み合わせ、若しくはブロックイソシアネート樹脂(B−2)および金属触媒(C−2)の組み合わせは、1種単独で使用してもよく2種以上を組み合わせて使用してもよい。 In the water / oil repellent resin composition of the present embodiment, a combination of the melamine resin (B-1) and the sulfonic acid catalyst (C-1), or the block isocyanate resin (B-2) and the metal catalyst (C-2). A combination may be used individually by 1 type and may be used in combination of 2 or more type.
本実施形態の撥水撥油性樹脂組成物に使用される撥水性のシリカフィラー(D)は、これを含有することで塗膜の硬度を向上させることができる。 The water-repellent silica filler (D) used in the water- and oil-repellent resin composition of the present embodiment can improve the hardness of the coating film by containing this.
ここで撥水性のシリカフィラー(D)における撥水性とは、例えば撥水性の官能基を有する材料を用いて重合反応させることや、表面に撥水処理を施すことによってシリカフィラーに撥水性を付与することを意味する。このように表面が撥水性を有するため、撥水撥油性が維持できる。シリカフィラー(D)の平均粒径は0.01〜20μmであることが好ましい。平均粒径が20μm以下であると、塗膜の光沢の低下を抑制できる。ここでシリカフィラー(D)の平均粒径は、例えば、市販のレーザー回折・散乱式粒度分布測定装置を用いて、レーザー回折・散乱法による粒度分布の測定値から、累積分布によるメディアン径(d50、体積基準)として求めることができる。 Here, the water repellency of the water-repellent silica filler (D) means that the silica filler is made water-repellent by, for example, polymerizing using a material having a water-repellent functional group or applying a water-repellent treatment to the surface. It means to do. Thus, since the surface has water repellency, water and oil repellency can be maintained. The average particle diameter of the silica filler (D) is preferably 0.01 to 20 μm. When the average particle size is 20 μm or less, a decrease in gloss of the coating film can be suppressed. Here, the average particle diameter of the silica filler (D) is determined by, for example, using a commercially available laser diffraction / scattering type particle size distribution measuring device and measuring the particle size distribution by the laser diffraction / scattering method to determine the median diameter (d50 , Volume basis).
撥水性のシリカフィラー(D)として具体的には、例えば、トスパール120、トスパール130、トスパール145、トスパール2000B、トスパール1110、トスパール240(モメンテーブ・パフォーマンス・マテリアルズ株式会社製)、オルガノシリカゾルIPA−ST、IPA−ST−L、IPA−ST−ZL、IPA−ST−UP、EG−ST、EG−ST−ZL、DMAC−ST、DMAC−ST−ZL、PGM−ST、MEK−ST、MEK−ST−L、MEK−ST−ZL、MIBK−ST、EAC−ST、NBAC−ST(日産化学工業株式会社製)等が挙げられる。 Specific examples of the water-repellent silica filler (D) include Tospearl 120, Tospearl 130, Tospearl 145, Tospearl 2000B, Tospearl 1110, Tospearl 240 (manufactured by Momentave Performance Materials Co., Ltd.), Organosilica Sol IPA-ST IPA-ST-L, IPA-ST-ZL, IPA-ST-UP, EG-ST, EG-ST-ZL, DMAC-ST, DMAC-ST-ZL, PGM-ST, MEK-ST, MEK-ST -L, MEK-ST-ZL, MIBK-ST, EAC-ST, NBAC-ST (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.) and the like.
撥水性のシリカフィラー(D)は、本実施形態の撥水撥油性樹脂組成物の硬化後の塗膜中において、塗膜に対して、好ましくは1〜20質量%、より好ましくは2〜15質量%、さらに好ましくは3〜10質量%の範囲で含有される。この含有量が1質量%以上であると、塗膜の硬度が良好であり、この含有量が20質量%以下であると、樹脂分が少なくなって成膜性が低下することを抑制でき、硬度と撥水撥油性能が良好になる。 The water-repellent silica filler (D) is preferably 1 to 20% by mass, more preferably 2 to 15% with respect to the coating film in the coating film after curing of the water / oil repellent resin composition of the present embodiment. It is contained in the range of 3% by mass, more preferably 3-10% by mass. When this content is 1% by mass or more, the hardness of the coating film is good, and when this content is 20% by mass or less, it is possible to suppress a decrease in film formability due to a decrease in resin content, Hardness and water / oil repellency are improved.
本実施形態の撥水撥油性樹脂組成物は、取り扱いの容易さから、各種有機溶媒を配合して希釈することができる。このような有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、n−ブタノール、イソブタノール等の低級脂肪族アルコール類;エチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル等のエチレングリコール誘導体;ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のジエチレングリコールの誘導体;ジアセトンアルコール等の親水性有機溶剤等が挙げられる。これらは1種単独で使用してもよく2種以上を組み合わせて使用してもよい。これらの親水性有機溶剤と共に、溶剤としてトルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトオキシム等を組み合わせて使用してもよい。 The water / oil repellent resin composition of the present embodiment can be diluted by blending various organic solvents for ease of handling. Examples of such an organic solvent include lower aliphatic alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol, n-butanol and isobutanol; ethylene glycol derivatives such as ethylene glycol, ethylene glycol monobutyl ether and ethylene glycol monoethyl ether acetate; Examples include diethylene glycol derivatives such as diethylene glycol and diethylene glycol monobutyl ether; and hydrophilic organic solvents such as diacetone alcohol. These may be used alone or in combination of two or more. Along with these hydrophilic organic solvents, toluene, xylene, ethyl acetate, butyl acetate, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, methyl ethyl ketoxime and the like may be used in combination.
本実施形態の撥水撥油性樹脂組成物には、その効果を損なわない範囲内において、物性や塗装性などを改良する等のために、以上に説明した各成分以外の他の成分を配合することができる。このような他の成分としては、例えば、抗菌剤、防黴剤、艶消し剤、消泡剤、沈降防止剤、レベリング剤、分散剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、ワックス成分等が挙げられる。 In the water / oil repellent resin composition of the present embodiment, other components than the above-described components are blended in order to improve physical properties, paintability, etc. within a range not impairing the effect. be able to. Examples of such other components include antibacterial agents, antifungal agents, matting agents, antifoaming agents, antisettling agents, leveling agents, dispersants, heat stabilizers, ultraviolet absorbers, wax components, and the like. .
本実施形態の撥水撥油性樹脂組成物は、例えば、常法により各配合成分を混合して、一液の組成物として調製することができる。本実施形態の撥水撥油性樹脂組成物は、常温下一液で安定である。 The water / oil repellent resin composition of the present embodiment can be prepared, for example, as a one-component composition by mixing each compounding component by a conventional method. The water / oil repellent resin composition of the present embodiment is stable in a single solution at room temperature.
本実施形態の撥水撥油性樹脂組成物は、基材表面に塗布し、硬化することによって、基材表面に撥水撥油性の硬化塗膜を形成することができる。本実施形態の撥水撥油性樹脂組成物による硬化塗膜は、塗膜の硬度、耐汚染性、外観、耐溶剤性に優れている。本実施形態の撥水撥油性樹脂組成物を基材表面に塗布した後、硬化する際の条件は、特に限定されるものではないが、加熱することが好ましい。加熱温度は、80〜200℃が好ましい。 The water / oil repellent resin composition of the present embodiment can form a water / oil repellent cured coating film on the surface of the substrate by applying and curing on the surface of the substrate. The cured coating film using the water / oil repellent resin composition of the present embodiment is excellent in the hardness, stain resistance, appearance, and solvent resistance of the coating film. The conditions for curing after applying the water / oil repellent resin composition of the present embodiment to the substrate surface are not particularly limited, but heating is preferable. The heating temperature is preferably 80 to 200 ° C.
本実施形態の撥水撥油性樹脂組成物は、汎用の基材に対応でき、本実施形態の撥水撥油性樹脂組成物が適用される基材としては特に限定されるものではないが、例えば、金属製、プラスチック製、またはガラス製の部材や、木材、布等が挙げられる。上記部材の形状は、特に限定されるものではないが、例えば、板状部材等が挙げられる。 The water / oil repellent resin composition of the present embodiment can correspond to a general-purpose substrate, and is not particularly limited as a substrate to which the water / oil repellent resin composition of the present embodiment is applied. , Metal, plastic or glass members, wood, cloth and the like. Although the shape of the said member is not specifically limited, For example, a plate-shaped member etc. are mentioned.
本実施形態の撥水撥油性樹脂組成物による基材表面の塗膜の厚さは、硬化後の厚さで1〜50μmが好ましく、3〜30μmがより好ましい。 The thickness of the coating film on the substrate surface by the water / oil repellent resin composition of the present embodiment is preferably 1 to 50 μm, more preferably 3 to 30 μm in terms of the thickness after curing.
本実施形態の撥水撥油性樹脂組成物による塗膜を形成する際に、本実施形態の撥水撥油性樹脂組成物を基材表面に塗布する回数は、特に限定されるものではなく、一回でもよいし二回以上でもよい。 When forming the coating film with the water / oil repellent resin composition of the present embodiment, the number of times of applying the water / oil repellent resin composition of the present embodiment to the substrate surface is not particularly limited. May be twice or more.
本実施形態の撥水撥油性樹脂組成物を基材表面に塗布する装置および方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、従来公知のフローコーター、ロールコーター、吹き付け法、エアレススプレー法、エアスプレー法、刷毛塗り、コテ塗り、浸漬法、引き上げ法、ノズル法、巻き取り法、流し法、盛り付け、パッチング法等が挙げられる。これらの装置および方法は、自動化してもよく、あるいは手動にて本実施形態の撥水撥油性樹脂組成物を塗布してもよい。 The apparatus and method for applying the water- and oil-repellent resin composition of the present embodiment to the substrate surface are not particularly limited. For example, conventionally known flow coater, roll coater, spraying method, airless spray method , Air spray method, brush coating, trowel coating, dipping method, pulling method, nozzle method, winding method, sink method, piling, patching method and the like. These apparatuses and methods may be automated, or the water / oil repellent resin composition of the present embodiment may be manually applied.
以下に、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。なお、以下の記述において特に断らない限り「部」はすべて「質量部」を、「%」はすべて「質量%」を表す。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples. In the following description, “part” means “part by mass” and “%” means “% by mass” unless otherwise specified.
実施例および比較例において次の成分を用いた。
ポリオール樹脂(A)
関東電化工業株式会社製 エフクリアKD3000(NV=29〜31%)
メラミン樹脂(B−1)
DIC Corporation製 L−125−60
ブロックイソシアネート樹脂(B−2)
旭化成株式会社製 デュラネートTPA−B80E
スルホン酸触媒(C−1)
楠本化成株式会社製 Nacure2107
金属触媒(C−2)
楠本化成株式会社製 カルボン酸ビスマス XK628
撥水性のシリカフィラー(D)
モメンテーブ・パフォーマンス・マテリアルズ株式会社製 トスパール120
シンナー
酢酸エチルと酢酸ブチルを容量比1:1で混合した液
フッ素系コーティング剤1
ダイキン工業株式会社製 ユニダインTG6071
フッ素系コーティング剤2
AGCセミケミカル株式会社製 エスエフコートS−680
フッ素系コーティング剤3
3M社製 Novec2702
フッ素系コーティング剤4
信越化学工業株式会社製 KY−164
基材には、アルマイト板15cm×7cm×1.5cm(日本テストパネル株式会社製)を用いた。
(実施例1)
ディスパーでポリオール樹脂(A)60部とシンナー23部を攪拌しながら、メラミン樹脂(B−1)10部を投入した。この混合溶液にスルホン酸触媒(C−1)2部、撥水性のシリカフィラー(D)5部を添加し、ディスパーで15分分散して塗料を得た。この塗料をアルマイト基材にエアスプレーを用いて膜厚が10μmになるように塗布した後、乾燥機で150℃×30分硬化し、塗装サンプルを得た。
(実施例2)
ディスパーでポリオール樹脂(A)60部とシンナー18部を攪拌しながら、ブロックイソシアネート樹脂(B−2)15部を投入した。この混合溶液に金属触媒(C−2)2部、撥水性のシリカフィラー(D)5部を添加し、ディスパーで15分を分散して塗料を得た。この塗料をアルマイト基材にエアスプレーを用いて膜厚が10μmになるように塗布した後、乾燥機で150℃×30分硬化し、塗装サンプルを得た。
(実施例3)
ディスパーでポリオール樹脂(A)60部とシンナー22部を攪拌しながら、メラミン樹脂(B−1)5部とブロックイソシアネート樹脂(B−2)6部を投入した。この混合溶液にスルホン酸触媒(C−1)1部、金属触媒(C−2)1部と撥水性のシリカフィラー(D)5部を添加し、ディスパーで15分分散して塗料を得た。この塗料をアルマイト基材にエアスプレーを用いて膜厚が10μmになるように塗布した後、乾燥機で150℃×30分硬化し、塗装サンプルを得た。
(実施例4)
ディスパーでポリオール樹脂(A)50部とシンナー35.5部を攪拌しながら、メラミン樹脂(B−1)8部を投入した。この混合溶液にスルホン酸触媒(C−1)1.5部、撥水性のシリカフィラー(D)5部を添加し、ディスパーで15分分散して塗料を得た。この塗料をアルマイト基材にエアスプレーを用いて膜厚が10μmになるように塗布した後、乾燥機で150℃×30分硬化し、塗装サンプルを得た。
(実施例5)
ディスパーでポリオール樹脂(A)65部とシンナー14.5部を攪拌しながら、メラミン樹脂(B−1)13部を投入した。この混合溶液にスルホン酸触媒(C−1)2.5部、撥水性のシリカフィラー(D)5部を添加し、ディスパーで15分分散して塗料を得た。この塗料をアルマイト基材にエアスプレーを用いて膜厚が10μmになるように塗布した後、乾燥機で150℃×30分硬化し、塗装サンプルを得た。
(実施例6)
ディスパーでポリオール樹脂(A)50部とシンナー30.5部を攪拌しながら、ブロックイソシアネート樹脂(B−2)13部を投入した。この混合溶液に金属触媒(C−2)1.5部、撥水性のシリカフィラー(D)5部を添加し、ディスパーで15分分散して塗料を得た。この塗料をアルマイト基材にエアスプレーを用いて膜厚が10μmになるように塗布した後、乾燥機で150℃×30分硬化し、塗装サンプルを得た。
(実施例7)
ディスパーでポリオール樹脂(A)65部とシンナー9.5部を攪拌しながら、ブロックイソシアネート樹脂(B−2)18部を投入した。この混合溶液に金属触媒(C−2)2.5部、撥水性のシリカフィラー(D)5部を添加し、ディスパーで15分分散して塗料を得た。この塗料をアルマイト基材にエアスプレーを用いて膜厚が10μmになるように塗布した後、乾燥機で150℃×30分硬化し、塗装サンプルを得た。
(実施例8)
ディスパーでポリオール樹脂(A)60部とシンナー17.5部を攪拌しながら、メラミン樹脂(B−1)15部を投入した。この混合溶液にスルホン酸触媒(C−1)2.5部、撥水性のシリカフィラー(D)5部を添加し、ディスパーで15分分散して塗料を得た。この塗料をアルマイト基材にエアスプレーを用いて膜厚が10μmになるように塗布した後、乾燥機で150℃×30分硬化し、塗装サンプルを得た。
(実施例9)
ディスパーでポリオール樹脂(A)60部とシンナー20部を攪拌しながら、メラミン樹脂(B−1)10部を投入した。この混合溶液にスルホン酸触媒(C−1)2部、撥水性のシリカフィラー(D)8部を添加し、ディスパーで15分分散して塗料を得た。この塗料をアルマイト基材にエアスプレーを用いて膜厚が10μmになるように塗布した後、乾燥機で150℃×30分硬化し、塗装サンプルを得た。
(比較例1)
ディスパーでポリオール樹脂(A)60部とシンナー25部を攪拌しながら、メラミン樹脂(B−1)10部を投入した。この混合溶液に撥水性のシリカフィラー(D)5部を添加し、ディスパーで15分分散して塗料を得た。この塗料をアルマイト基材にエアスプレーを用いて膜厚が10μmになるように塗布した後、乾燥機で150℃×30分硬化し、塗装サンプルを得た。
(比較例2)
ディスパーでポリオール樹脂(A)60部とシンナー20部を攪拌しながら、ブロックイソシアネート樹脂(B−2)15部を投入した。この混合溶液に撥水性のシリカフィラー(D)5部を添加し、ディスパーで15分分散して塗料を得た。この塗料をアルマイト基材にエアスプレーを用いて膜厚が10μmになるように塗布した後、乾燥機で150℃×30分硬化し、塗装サンプルを得た。
(比較例3)
ディスパーでポリオール樹脂(A)60部とシンナー23部を攪拌しながら、ブロックイソシアネート樹脂(B−2)15部を投入した。この混合溶液に金属触媒(C−2)2部を添加し、ディスパーで15分分散して塗料を得た。この塗料をアルマイト基材にエアスプレーを用いて膜厚が10μmになるように塗布した後、乾燥機で150℃×30分硬化し、塗装サンプルを得た。
(比較例4)
フッ素系コーティング剤1であるダイキン工業株式会社製ユニダインTG6071をNV=15%になるように、シンナー(酢酸エチルと酢酸ブチルの容積比1:1の混合液)で調整して塗料を得た。この塗料をアルマイト基材にエアスプレーで10μmの膜厚で塗布した後、乾燥機で150℃×30分硬化し、塗装サンプルを得た。
(比較例5)
フッ素系コーティング剤2であるAGCセミケミカル株式会社製エスエフコートS−680をNV=15%になるように、シンナー(酢酸エチルと酢酸ブチルの容積比1:1の混合液)で調整して塗料を得た。この塗料をアルマイト基材にエアスプレーで10μmの膜厚で塗布した後、乾燥機で150℃×30分硬化し、塗装サンプルを得た。
(比較例6)
フッ素系コーティング剤3である3M社製Novec2702をNV=15%になるように、シンナー(酢酸エチルと酢酸ブチルの容積比1:1の混合液)で調整して塗料を得た。この塗料をアルマイト基材にエアスプレーで10μmの膜厚で塗布した後、乾燥機で150℃×30分硬化し、塗装サンプルを得た。
(比較例7)
フッ素系コーティング剤4である信越化学工業株式会社KY−164をNV=15%になるように、シンナー(酢酸エチルと酢酸ブチルの容積比1:1の混合液)で調整して塗料を得た。この塗料をアルマイト基材にエアスプレーで10μmの膜厚で塗布した後、乾燥機で150℃×30分硬化し、塗装サンプルを得た。
(比較例8)
塗装していないアルマイト基材を用いた。
<評価>
[塗料安定性]
50℃の乾燥機に実施例および比較例の塗料を30日間保存し、塗料の流動性を目視で確認し、下記の基準で判定した。
○:流動性あり
×:ゲル化
[鉛筆硬度]
手かき法で鉛筆引っかき値を取り、H以上を合格ラインとした。
[耐汚染性]
寺西化学工業株式会社製の油性マジックインキを用い、塗装サンプルの表面に5cmの直線を引いた。その後、フェルトを使用し、マジック跡の拭き取り性を確認した。防汚性能の違いにより下記の基準で判定した。
◎:目視でマジックのハジキ性がよく、マジック跡も軽い力できれいに取れた。
○:目視でマジックのハジキ性がよく、マジック跡もきれいに取れた。
△:目視でマジックのハジキ性があり、マジック跡も取れた。
×:目視でマジックのハジキ性がなく、マジック跡も取れない。
[外観]
塗装サンプルへ斜めに光を当てながら、目視で表面の平滑性を確認し、下記の基準で判定した。
○:塗膜表面の平滑性がある。
△:塗膜表面が若干波状。
×:塗膜表面が波状。
[耐溶剤性]
メタノール溶剤を含有する綿棒で、塗装サンプルの塗膜上での100回の往復ラビング試験を行い、試験面を光に当てながら、目視で試験箇所の膜外観を確認し、下記の基準で判定した。
◎:目視で膜外観の変わりが無い。
○:目視で膜外観が少々光沢の変化があった。
△:目視で膜外観が光沢の変化があった。
×:目視で膜が溶解していることを確認した。
The following components were used in the examples and comparative examples.
Polyol resin (A)
F Clear KD3000 (NV = 29-31%) manufactured by Kanto Denka Kogyo Co., Ltd.
Melamine resin (B-1)
L-125-60 made by DIC Corporation
Block isocyanate resin (B-2)
Asahi Kasei Corporation Duranate TPA-B80E
Sulfonic acid catalyst (C-1)
Nacure 2107 manufactured by Enomoto Kasei Co., Ltd.
Metal catalyst (C-2)
Bismuth carboxylate XK628 manufactured by Enomoto Kasei Co., Ltd.
Water repellent silica filler (D)
Tospearl 120 manufactured by Momentave Performance Materials
Thinner Liquid fluorine coating agent 1 in which ethyl acetate and butyl acetate are mixed at a volume ratio of 1: 1
Unidyne TG6071 made by Daikin Industries, Ltd.
Fluorine coating agent 2
S Coat S-680 manufactured by AGC Semi Chemical Co., Ltd.
Fluorine coating agent 3
Novec2702 from 3M
Fluorine coating agent 4
KY-164 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
An alumite plate 15 cm × 7 cm × 1.5 cm (manufactured by Nippon Test Panel Co., Ltd.) was used as the substrate.
Example 1
While stirring 60 parts of polyol resin (A) and 23 parts of thinner with a disper, 10 parts of melamine resin (B-1) was added. To this mixed solution, 2 parts of a sulfonic acid catalyst (C-1) and 5 parts of a water-repellent silica filler (D) were added and dispersed with a disper for 15 minutes to obtain a paint. This paint was applied to an alumite substrate using air spray so that the film thickness became 10 μm, and then cured at 150 ° C. for 30 minutes with a dryer to obtain a coating sample.
(Example 2)
While stirring 60 parts of the polyol resin (A) and 18 parts of thinner with a disper, 15 parts of the blocked isocyanate resin (B-2) was added. To this mixed solution, 2 parts of a metal catalyst (C-2) and 5 parts of a water-repellent silica filler (D) were added, and dispersed for 15 minutes with a disper to obtain a paint. This paint was applied to an alumite substrate using air spray so that the film thickness became 10 μm, and then cured at 150 ° C. for 30 minutes with a dryer to obtain a coating sample.
(Example 3)
While stirring 60 parts of polyol resin (A) and 22 parts of thinner with a disper, 5 parts of melamine resin (B-1) and 6 parts of blocked isocyanate resin (B-2) were added. To this mixed solution, 1 part of a sulfonic acid catalyst (C-1), 1 part of a metal catalyst (C-2) and 5 parts of a water-repellent silica filler (D) were added and dispersed with a disper for 15 minutes to obtain a paint. . This paint was applied to an alumite substrate using air spray so that the film thickness became 10 μm, and then cured at 150 ° C. for 30 minutes with a dryer to obtain a coating sample.
Example 4
8 parts of melamine resin (B-1) was added while stirring 50 parts of polyol resin (A) and 35.5 parts of thinner with a disper. To this mixed solution, 1.5 parts of a sulfonic acid catalyst (C-1) and 5 parts of a water-repellent silica filler (D) were added and dispersed with a disper for 15 minutes to obtain a paint. This paint was applied to an alumite substrate using air spray so that the film thickness became 10 μm, and then cured at 150 ° C. for 30 minutes with a dryer to obtain a coating sample.
(Example 5)
13 parts of melamine resin (B-1) was added while stirring 65 parts of polyol resin (A) and 14.5 parts of thinner with a disper. To this mixed solution, 2.5 parts of a sulfonic acid catalyst (C-1) and 5 parts of a water-repellent silica filler (D) were added and dispersed with a disper for 15 minutes to obtain a paint. This paint was applied to an alumite substrate using air spray so that the film thickness became 10 μm, and then cured at 150 ° C. for 30 minutes with a dryer to obtain a coating sample.
(Example 6)
While stirring 50 parts of polyol resin (A) and 30.5 parts of thinner with a disper, 13 parts of blocked isocyanate resin (B-2) was added. To this mixed solution, 1.5 parts of a metal catalyst (C-2) and 5 parts of a water-repellent silica filler (D) were added and dispersed with a disper for 15 minutes to obtain a paint. This paint was applied to an alumite substrate using air spray so that the film thickness became 10 μm, and then cured at 150 ° C. for 30 minutes with a dryer to obtain a coating sample.
(Example 7)
While stirring 65 parts of polyol resin (A) and 9.5 parts of thinner with a disper, 18 parts of blocked isocyanate resin (B-2) was added. To this mixed solution, 2.5 parts of a metal catalyst (C-2) and 5 parts of a water-repellent silica filler (D) were added and dispersed with a disper for 15 minutes to obtain a paint. This paint was applied to an alumite substrate using air spray so that the film thickness became 10 μm, and then cured at 150 ° C. for 30 minutes with a dryer to obtain a coating sample.
(Example 8)
While stirring 60 parts of polyol resin (A) and 17.5 parts of thinner with a disper, 15 parts of melamine resin (B-1) was added. To this mixed solution, 2.5 parts of a sulfonic acid catalyst (C-1) and 5 parts of a water-repellent silica filler (D) were added and dispersed with a disper for 15 minutes to obtain a paint. This paint was applied to an alumite substrate using air spray so that the film thickness became 10 μm, and then cured at 150 ° C. for 30 minutes with a dryer to obtain a coating sample.
Example 9
While stirring 60 parts of polyol resin (A) and 20 parts of thinner with a disper, 10 parts of melamine resin (B-1) was added. To this mixed solution, 2 parts of a sulfonic acid catalyst (C-1) and 8 parts of a water-repellent silica filler (D) were added and dispersed with a disper for 15 minutes to obtain a paint. This paint was applied to an alumite substrate using air spray so that the film thickness became 10 μm, and then cured at 150 ° C. for 30 minutes with a dryer to obtain a coating sample.
(Comparative Example 1)
While stirring 60 parts of polyol resin (A) and 25 parts of thinner with a disper, 10 parts of melamine resin (B-1) was added. To this mixed solution, 5 parts of a water-repellent silica filler (D) was added and dispersed with a disper for 15 minutes to obtain a paint. This paint was applied to an alumite substrate using air spray so that the film thickness became 10 μm, and then cured at 150 ° C. for 30 minutes with a dryer to obtain a coating sample.
(Comparative Example 2)
While stirring 60 parts of the polyol resin (A) and 20 parts of thinner with a disper, 15 parts of the blocked isocyanate resin (B-2) was added. To this mixed solution, 5 parts of a water-repellent silica filler (D) was added and dispersed with a disper for 15 minutes to obtain a paint. This paint was applied to an alumite substrate using air spray so that the film thickness became 10 μm, and then cured at 150 ° C. for 30 minutes with a dryer to obtain a coating sample.
(Comparative Example 3)
While stirring 60 parts of the polyol resin (A) and 23 parts of thinner with a disper, 15 parts of the blocked isocyanate resin (B-2) was added. 2 parts of a metal catalyst (C-2) was added to this mixed solution and dispersed with a disper for 15 minutes to obtain a paint. This paint was applied to an alumite substrate using air spray so that the film thickness became 10 μm, and then cured at 150 ° C. for 30 minutes with a dryer to obtain a coating sample.
(Comparative Example 4)
A paint was obtained by adjusting Unidyne TG6071 made by Daikin Industries, Ltd., which is a fluorine-based coating agent 1, with a thinner (mixed solution of ethyl acetate and butyl acetate in a volume ratio of 1: 1) so that NV = 15%. This paint was applied to an alumite substrate with an air spray with a film thickness of 10 μm, and then cured with a dryer at 150 ° C. for 30 minutes to obtain a coating sample.
(Comparative Example 5)
A coating material prepared by adjusting SFCcoat S-680 manufactured by AGC Semi-Chemical Co., Ltd., which is a fluorine coating agent 2, with a thinner (mixed solution of ethyl acetate and butyl acetate in a volume ratio of 1: 1) so that NV = 15%. Got. This paint was applied to an alumite substrate with an air spray with a film thickness of 10 μm, and then cured with a dryer at 150 ° C. for 30 minutes to obtain a coating sample.
(Comparative Example 6)
A coating material was obtained by adjusting 3M Novec 2702, which is fluorine-based coating agent 3, with a thinner (mixed solution of ethyl acetate and butyl acetate in a volume ratio of 1: 1) so that NV = 15%. This paint was applied to an alumite substrate with an air spray with a film thickness of 10 μm, and then cured with a dryer at 150 ° C. for 30 minutes to obtain a coating sample.
(Comparative Example 7)
The coating material was obtained by adjusting Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. KY-164, which is a fluorine-based coating agent 4, with a thinner (mixed solution of ethyl acetate and butyl acetate in a volume ratio of 1: 1) so that NV = 15%. . This paint was applied to an alumite substrate with an air spray with a film thickness of 10 μm, and then cured with a dryer at 150 ° C. for 30 minutes to obtain a coating sample.
(Comparative Example 8)
An uncoated alumite substrate was used.
<Evaluation>
[Paint stability]
The coating materials of Examples and Comparative Examples were stored in a dryer at 50 ° C. for 30 days, and the fluidity of the coating materials was visually confirmed and judged according to the following criteria.
○: Fluidity ×: Gelation [pencil hardness]
Pencil scratch value was taken by hand scribing method, and H or higher was regarded as an acceptable line.
[Contamination resistance]
Using oil-based magic ink manufactured by Teranishi Chemical Industry Co., Ltd., a 5 cm straight line was drawn on the surface of the coated sample. After that, the felt was wiped off by using felt. Judgment was made according to the following criteria due to the difference in antifouling performance.
A: The repelling property of the magic is good visually, and the magic mark can be removed with a light force.
○: The repelling property of the magic was good visually, and the magic marks were also clean.
(Triangle | delta): There was magic repellency visually and the magic trace was also taken.
X: There is no magic repellency visually, and a magic mark cannot be taken.
[appearance]
The surface smoothness was visually confirmed while illuminating the painted sample obliquely, and judged according to the following criteria.
○: Smoothness of the coating film surface.
Δ: The coating film surface is slightly wavy.
X: The coating film surface is wavy.
[Solvent resistance]
A cotton swab containing a methanol solvent was used to perform 100 reciprocating rubbing tests on the coating film of the paint sample, visually observing the film appearance of the test site while exposing the test surface to light, and judging according to the following criteria: .
A: The film appearance is not visually changed.
○: The film appearance was slightly changed by gloss.
Δ: The film appearance was visually changed.
X: It was confirmed visually that the film was dissolved.
評価結果を表1および表2に示す。 The evaluation results are shown in Tables 1 and 2.
表1に示すように、実施例1〜9は、塗料の安定性、アルマイト基材上に形成した硬化塗膜の鉛筆硬度、耐汚染性、外観、耐溶剤性に優れていた。特に、実施例1、3と7の配合では、鉛筆硬度と耐汚染性が非常に優れていた。メラミン樹脂(B−1)とスルホン酸触媒(C−1)の量を増加した実施例8では鉛筆硬度がさらに高いものであった。 As shown in Table 1, Examples 1 to 9 were excellent in paint stability, pencil hardness, stain resistance, appearance, and solvent resistance of the cured coating film formed on the alumite substrate. In particular, the blends of Examples 1, 3, and 7 were very excellent in pencil hardness and stain resistance. In Example 8 in which the amount of the melamine resin (B-1) and the sulfonic acid catalyst (C-1) was increased, the pencil hardness was even higher.
これに対して、表2に示すように、スルホン酸触媒(C−1)および金属触媒(C−2)のいずれも配合しなかった比較例1、2は、塗膜が固まっておらず、耐汚染性と耐溶剤性が低下した。撥水性のシリカフィラー(D)を配合しなかった比較例3は、鉛筆硬度と耐汚染性の物性が劣っていた。また従来の防汚塗料である比較例4〜7は、アルマイト基材上の塗装品の外観が劣り、鉛筆硬度も低いものであった。 On the other hand, as shown in Table 2, in Comparative Examples 1 and 2 in which neither the sulfonic acid catalyst (C-1) nor the metal catalyst (C-2) was blended, the coating film was not solidified, Contamination resistance and solvent resistance decreased. Comparative Example 3 in which the water-repellent silica filler (D) was not blended was inferior in pencil hardness and stain resistance. Moreover, the comparative examples 4-7 which are the conventional antifouling paints were inferior in the external appearance of the coated product on an alumite base material, and the pencil hardness was also low.
以上のように、フッ素原子を有し、かつジメチルシロキサン骨格を含むグラフト鎖を有するポリオール樹脂(A)と、メラミン樹脂(B−1)およびスルホン酸触媒(C−1)の組み合わせ、若しくはブロックイソシアネート樹脂(B−2)および金属触媒(C−2)の組み合わせから選ばれる少なくともいずれかの組み合わせと、撥水性のシリカフィラー(D)とを含有する組成物は、塗膜の鉛筆硬度、耐汚染性、外観、耐溶剤性に優れ、常温下一液で安定性を有していた。
As described above, a combination of a polyol resin (A) having a fluorine atom and a graft chain containing a dimethylsiloxane skeleton, a melamine resin (B-1) and a sulfonic acid catalyst (C-1), or a blocked isocyanate The composition containing at least one combination selected from the combination of the resin (B-2) and the metal catalyst (C-2) and the water-repellent silica filler (D) has a pencil hardness and stain resistance of the coating film. Excellent in properties, appearance, and solvent resistance, and stable in a single solution at room temperature.
Claims (3)
フッ素原子を有し、かつジメチルシロキサン骨格を含むグラフト鎖を有するポリオール樹脂(A)と、
メラミン樹脂(B−1)およびスルホン酸触媒(C−1)の組み合わせ、若しくはブロックイソシアネート樹脂(B−2)および金属触媒(C−2)の組み合わせから選ばれる少なくともいずれかの組み合わせと、
撥水性のシリカフィラー(D)とを含有することを特徴とする撥水撥油性樹脂組成物。 A water / oil repellent resin composition used in a single solution,
A polyol resin (A) having a fluorine atom and having a graft chain containing a dimethylsiloxane skeleton;
At least any combination selected from a combination of a melamine resin (B-1) and a sulfonic acid catalyst (C-1), or a combination of a blocked isocyanate resin (B-2) and a metal catalyst (C-2);
A water / oil repellent resin composition comprising a water repellent silica filler (D).
The water / oil repellent resin composition according to claim 1, comprising a combination of the blocked isocyanate resin (B-2) and the metal catalyst (C-2).
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Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH1045867A (en) * | 1996-07-30 | 1998-02-17 | Nippon Paint Co Ltd | Thermosetting resin composition |
JPH1067844A (en) * | 1996-08-28 | 1998-03-10 | Nippon Paint Co Ltd | Thermosetting resin composition |
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-
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Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH1045867A (en) * | 1996-07-30 | 1998-02-17 | Nippon Paint Co Ltd | Thermosetting resin composition |
JPH1067844A (en) * | 1996-08-28 | 1998-03-10 | Nippon Paint Co Ltd | Thermosetting resin composition |
JP2007314607A (en) * | 2006-05-23 | 2007-12-06 | Matsushita Electric Works Ltd | Water repellent and oil repellent resin composition and coated article |
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