JP2017200970A - Quick curable urethane waterproof material composition, kit and construction method - Google Patents
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Landscapes
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Abstract
Description
本発明は、速硬化性２液型ウレタン防水材組成物、ウレタン防水材組成物キットおよび２液型ウレタン防水材組成物の施工方法に関する。 The present invention relates to a fast-curing two-component urethane waterproof material composition, a urethane waterproof material composition kit, and a construction method for a two-component urethane waterproof material composition.
２液型ウレタン防水材は、不定形状および狭小部分の施工に適し経済性にも優れているためベランダ、庇の防水をはじめコンクリート系建築物の屋上防水にも幅広く採用されており、我が国独自の発展を遂げてきた。
２液型ウレタン防水材は、施工現場で主剤、硬化剤の２液を攪拌機で数分間混合した後、金コテ、くしベラ、ゴムベラ、ローラー、刷毛などで塗布し施工されるが、２液の混合開始と同時に硬化反応は始まり、徐々に粘度が上昇しある程度の時間施工しやすい低粘度状態（以下、可使時間と称す）を経た後、施工が困難なほどの高粘度となり硬化していく。可使時間は通常２３℃での粘度が６０，０００ｍＰａ・ｓになるまでの時間を指標として用い、少なくとも３０分程度以上が好ましいとされている。
Two-component urethane waterproof material is suitable for construction of irregular shapes and narrow parts, and is also economically suitable. Therefore, it is widely used for roofing waterproofing of concrete buildings including verandas and fences. Has progressed.
Two-component urethane waterproofing material is applied on the construction site after mixing two liquids of the main agent and curing agent with a stirrer for several minutes, and then applied with a gold trowel, comb spatula, rubber spatula, roller, brush, etc. The curing reaction starts at the same time as mixing begins, and after a low viscosity state (hereinafter referred to as pot life) that gradually increases in viscosity and can be applied for a certain period of time, it becomes hard enough to harden the work. . The pot life is usually set to at least about 30 minutes or more, using the time until the viscosity at 23 ° C. reaches 60,000 mPa · s as an index.
塗布作業において可使時間は長いほど好ましいが、一般的には可使時間を長くしようとすると硬化性が悪くなり、次工程を実施するために塗膜上に作業員が乗れるまでの時間（以下、施工可能時間と称す）も長くなってしまう。通常の作業では、ウレタン防水材を夕方に塗布し終わり、翌日朝には施工可能状態となることが望まれており、施工可能時間は年間を通して１７時間程度以内に調整できることが好ましいとされている。
夏季の施工においては材料の温度は３５℃程度まで上昇し反応性が高まるため、３０分の可使時間を確保するには相応の配合技術が必要とされ、一方冬季においては、材料温度は５℃程度まで下がり反応性が低下するため、可使時間の確保は比較的容易となるが、翌朝までに施工可能とするにはやはり相応の配合技術が必要となる。従って、２液型ウレタン防水材は、夏用と冬用の少なくとも二種類の配合を用意し、各季節に応じた可使時間と硬化時間を確保するのが一般的である。
The longer the pot life in the coating operation, the better. However, in general, the longer the pot life, the worse the curability, and the time until the worker can get on the coating film to perform the next process (below) This is also referred to as construction possible time). In normal work, it is desired that the urethane waterproofing material is applied in the evening, and the next day morning it is desired to be ready for construction, and the construction possible time is preferably adjusted within about 17 hours throughout the year. .
In summer construction, the temperature of the material rises to about 35 ° C and the reactivity increases. Therefore, in order to ensure a 30-minute pot life, an appropriate blending technique is required, while in winter the material temperature is 5 Since the reactivity is lowered to about 0 ° C., it is relatively easy to ensure the pot life. However, in order to enable construction by the next morning, a corresponding blending technique is still necessary. Accordingly, it is general that the two-pack type urethane waterproof material is prepared with at least two kinds of blends for summer and winter, and ensures a pot life and a curing time according to each season.
現在汎用化されている２液型ウレタン防水材は、トリレンジイソシアナート（以下、ＴＤＩと称す）とポリオキシプロピレンポリオールからなるイソシアナート基末端プレポリマーを主剤とし、一方の硬化剤中に、活性水素成分として比較的反応が穏やかな芳香族ポリアミンである、３，３′−ジクロロ−４，４′−ジアミノジフェニルメタン（以下ＭＯＣＡと称す）を主成分として用い、低反応性の２級ポリオールであるポリオキシプロピレンポリオールを併用している。その際、硬化剤中には促進剤として、水分よりもポリオールとの反応を選択的に促進することで発泡防止効果があるとされるカルボン酸鉛を用いるのが一般的であり、このような防水材はＭＯＣＡ架橋型防水材と称されている。 The two-component urethane waterproofing material currently in general use is based on an isocyanate group-terminated prepolymer composed of tolylene diisocyanate (hereinafter referred to as TDI) and polyoxypropylene polyol, and is active in one curing agent. It is a low-reactivity secondary polyol using 3,3'-dichloro-4,4'-diaminodiphenylmethane (hereinafter referred to as MOCA) as a main component, which is an aromatic polyamine with a relatively mild reaction as a hydrogen component. Polyoxypropylene polyol is used in combination. At that time, in the curing agent, as a promoter, it is common to use lead carboxylate, which is said to have an anti-foaming effect by selectively accelerating the reaction with polyol rather than moisture. The waterproof material is called a MOCA cross-linked waterproof material.
ＭＯＣＡ架橋型防水材は反応性が穏やかであるため、特に可使時間が必要とされる夏季の施工性に優れており、また比較的機械的強度も良好であるため、今でも汎用防水材として用いられている。一方、ＭＯＣＡ架橋型防水材は低温時の硬化性が悪いため、促進剤の鉛化合物を多目に配合するのが一般的であるが、低温硬化性の改善には限界があり、さらに鉛化合物を多く配合することで耐熱劣化が促進されるという問題点も発現する。
また、２−エチルヘキサン酸のようなカルボン酸を促進剤として用いれば、ＭＯＣＡとイソシアナートとの反応を促進するが、併用するポリオールとの反応は促進しないため、低温硬化性を改善するには限界がある。
MOCA cross-linked waterproof material is mild in reactivity, so it has excellent workability especially in summer when pot life is required, and it has relatively good mechanical strength. It is used. On the other hand, MOCA cross-linkable waterproofing material has poor curability at low temperatures, so it is common to add lead compounds as accelerators, but there are limits to improving low-temperature curability, and lead compounds The problem that heat-resistant deterioration is accelerated | stimulated by mix | blending many is also expressed.
Further, if a carboxylic acid such as 2-ethylhexanoic acid is used as an accelerator, the reaction between MOCA and isocyanate is promoted, but the reaction with the polyol used in combination is not promoted. There is a limit.
なお、ＭＯＣＡ架橋型防水材には環境面での大きな問題もある。硬化剤に用いられているＭＯＣＡは労働安全衛生法で特定化学物質第２類物質に指定されており、硬化剤には上限値の１％を超えて使用されているため、特定化学物質等障害予防規則（以下、特化則と称す）該当品となってしまう。またＭＯＣＡは、ＩＡＲＣ（国際がん研究機関）による発がん性評価でグループ１（ヒトに対して発がん性を示す）に分類されている。
また、主剤に用いられているＴＤＩも特定化学物質に指定されており、汎用品の主剤には遊離ＴＤＩが上限値の１％を超えて存在するため、主剤も特化則該当品となってしまい、製造時および施工時に種々の制約を受けることとなる。さらに、促進剤として用いるカルボン酸鉛化合物は、世界的に使用が厳しく制限されている材料であり、化学物質排出把握管理法（通称化管法）の特定第１種指定化学物質に指定されており、環境面からは使用を避けたい材料である。
The MOCA cross-linked waterproof material also has a serious environmental problem. MOCA used for hardeners is designated as Class 2 specified chemical substances by the Occupational Safety and Health Act and is used for hardeners in excess of the upper limit of 1%. It becomes a product corresponding to the preventive rule (hereinafter referred to as the specialization rule). MOCA is classified into group 1 (indicating carcinogenicity to humans) by carcinogenicity evaluation by IARC (International Cancer Research Institute).
In addition, TDI used in the main agent is also designated as a specified chemical substance, and in the main agent of general-purpose products, the free TDI exceeds 1% of the upper limit value, so the main agent is also subject to specialization rules. Therefore, various restrictions are imposed upon manufacturing and construction. In addition, lead carboxylate compounds used as accelerators are materials that are severely restricted worldwide, and are designated as specified type 1 designated chemical substances in the Chemical Substances Emissions Control and Management Act (commonly known as the Pipeline Act). Therefore, it is a material that you want to avoid from an environmental point of view.
２液型ウレタン防水材において、ＴＤＩプレポリマーに対し、ＭＯＣＡより反応性が高く、環境面でも安全性が高いジエチルトルエンジアミン（以下ＤＥＴＤＡと称す）を用いるＤＥＴＤＡ架橋型防水材と称されるタイプも商品化されている。ＤＥＴＤＡ架橋型防水材は低温時にも硬化性が良いという特徴を持っているが、夏季の可使時間を確保するためには可塑剤を多く配合する必要がある。但し、可塑剤を多く使用し過ぎるとトップコートとの接着性低下や可塑剤の移行性増大といった問題が発生するため、使用量には限界がある。特殊なＴＤＩを使用することにより可使時間を確保する方法（特許文献１）も提案されているが、まだ汎用化されるには至っていない。なお、ＤＥＴＤＡは水分よりもかなり反応性が高いため、ＤＥＴＤＡを主反応成分とする塗膜は、カルボン酸鉛なしでも発泡現象を抑制する効果がＭＯＣＡ架橋型防水材より高いという長所がある。 In the two-pack type urethane waterproof material, there is also a type called DETDA cross-linked waterproof material using diethyltoluenediamine (hereinafter referred to as DETDA), which has higher reactivity than MOCA and higher environmental safety than the TDI prepolymer. It has been commercialized. DETDA cross-linkable waterproofing material has a characteristic that it has good curability even at low temperatures, but it is necessary to add a large amount of plasticizer in order to ensure the pot life in summer. However, if too much plasticizer is used, problems such as a decrease in adhesion to the top coat and an increase in the migration of the plasticizer occur, so the amount used is limited. A method (Patent Document 1) for securing the pot life by using a special TDI has also been proposed, but has not yet been generalized. In addition, since DETDA is considerably more reactive than moisture, the coating film containing DETDA as a main reaction component has an advantage that the effect of suppressing the foaming phenomenon is higher than that of the MOCA crosslinked waterproofing material even without lead carboxylate.
また、ＤＥＴＤＡ架橋型防水材はＭＯＣＡ架橋型防水材とは異なり、冬季に硬化促進剤を用いることにより硬化性をさらに良くすることはできるが、可使時間はやはり短くなるため施工性は悪くなってしまう。そのため、通常は硬化促進剤を用いないが、２−エチルヘキサン酸鉛のようなカルボン酸鉛化合物や２−エチルヘキサン酸のような低分子カルボン酸により硬化を速くすることはできる。尚、硬化促進剤は貯蔵安定性に問題が起こらないことより硬化剤側に配合するのが一般的であるが、第３成分として施工現場で添加することも行われている。施工現場で添加する場合は、施工時の気温に合わせて添加量を調整することができるという利便性はあるが、添加量が少量であるため配合ミスが発生しやすいという問題や保管・管理が難しいという問題もある。 In addition, unlike the MOCA cross-linkable waterproof material, DETDA cross-linkable water-proof material can be further improved in curability by using a curing accelerator in winter, but the work life is also reduced because the pot life is still shortened. End up. Therefore, although a curing accelerator is not usually used, curing can be accelerated by a carboxylic acid lead compound such as lead 2-ethylhexanoate or a low molecular carboxylic acid such as 2-ethylhexanoic acid. The curing accelerator is generally added to the curing agent side because no problem occurs in storage stability, but it is also added at the construction site as a third component. When added at the construction site, there is the convenience that the added amount can be adjusted according to the temperature at the time of construction, but there is a problem that mixing errors are likely to occur because the added amount is small, storage and management There is also the problem that it is difficult.
尚、ウレタン防水材の塗膜性能は、ＪＩＳ−Ａ−６０２１において機械的強度のみならず、耐候性、耐熱性、耐酸性、耐アルカリ性などについても詳細が規定されており、このＪＩＳ規格を満たしたものでないと、官公庁などには採用されないのは勿論、商品として認められないのが現状である。 The coating performance of urethane waterproof material is specified not only in mechanical strength but also in weather resistance, heat resistance, acid resistance, alkali resistance, etc. in JIS-A-6021 and satisfies this JIS standard. If it is not, it will not be accepted by government offices, and of course it will not be accepted as a product.
また、一般的なウレタン防水工法では、コンクリートなどの無機質系下地に対し、接着性を確保するためのプライマーを施し、プライマーが硬化した後にウレタン防水層の施工を行い、その後耐候性を確保するためにトップコートを塗布するのが一般的である。
また、比較的大面積の無機質系下地に対しては、各種通気緩衝シートを施工し、その上にウレタン防水材を塗布し、その後トップコートを塗布するという通気緩衝工法が普及している。
いずれの工法においても、ウレタン防水層は塗膜の欠陥を補い均一性を確保するために２回に分けて塗布し、最終的に２ｍｍ〜３ｍｍの膜厚にするのが一般的であるが、ウレタン防水層を１回で１〜２ｍｍ施工した後にトップコートを塗布するという簡易工法もベランダ、庇、幅木といった施工部位に対してある程度普及している。
現状ではウレタン防水材を１層塗布すると、当日中には硬化しないため、翌日に２層目のウレタン防水材の塗布あるいはトップコートの塗布を行うのが通例であり、完成までの工期が長くなってしまうのがウレタン防水材の欠点とされている。さらに近年、気候の変動が激しくなる傾向があり、ウレタン防水材塗布後数時間で降雨に見舞われ未硬化のウレタン防水層が損傷を受けるという問題も多発している。
In addition, in a general urethane waterproofing method, a primer for ensuring adhesion is applied to an inorganic base such as concrete, and after the primer is cured, a urethane waterproofing layer is applied, and then weather resistance is ensured. It is common to apply a top coat to the top.
Also, for a relatively large area inorganic base material, a ventilation cushioning method in which various ventilation cushioning sheets are applied, a urethane waterproofing material is applied thereon, and then a topcoat is applied is widespread.
In any construction method, the urethane waterproof layer is generally applied in two times in order to compensate for defects in the coating film and ensure uniformity, and finally the film thickness is 2 mm to 3 mm. A simple construction method in which a urethane waterproof layer is applied 1-2 mm at a time and then a top coat is applied is also spread to some extent on construction sites such as verandas, scissors and skirting boards.
At present, if one layer of urethane waterproof material is applied, it will not cure during the day, so it is customary to apply the second layer of urethane waterproof material or top coat on the next day, and the construction period will be longer. It is said that this is a drawback of urethane waterproof materials. Furthermore, in recent years, there has been a tendency for climate change to become severe, and there has also been a problem that the uncured urethane waterproof layer is damaged due to rain within a few hours after applying the urethane waterproof material.
最近、建設労働者の不足が顕著となってきており、防水業界においてもより効率的で省力化のできる防水工法および防水材料が望まれている。特に、ウレタン防水材においては、小面積の施工でさえ３〜５日の工期が必要となり、天候が不順であればさらに大幅に工期が延長されてしまうという大きな課題が残されている。
さらに、夜間に降雨が予想される場合は日中が好天であってもウレタン防水材を塗布することができず、また無理して降雨前に施工したため降雨により塗膜が損傷してしまい、補修に多大な時間と労力を費やしてしまうという問題もある。
Recently, the shortage of construction workers has become remarkable, and there is a demand for a waterproofing method and a waterproofing material that are more efficient and labor-saving in the waterproofing industry. In particular, the urethane waterproof material requires a work period of 3 to 5 days even for a small-area construction, and there remains a big problem that the work period is further extended if the weather is not good.
In addition, if rain is expected at night, urethane waterproofing material cannot be applied even if the weather is sunny, and the coating was damaged by rain because it was forcibly applied before raining, There is also a problem that a great deal of time and labor is spent on repairs.
施工後５時間程度で硬化し（施工可能）、当日中に次工程に移ることのできる防水材についても検討はされてきたが、硬化時間を短くすると可使時間も同時に短くしてしまい施工が難しくなるため、極小面積用あるいは補修用といった特殊な用途に限定されてしまい、汎用化するには至っていない。
特に、ウレタン防水材は２３℃以下の低温時に硬化性が悪くなる傾向があり、常温から低温において当日中に硬化させることができ、しかも汎用防水材とほぼ同等の可使時間を有した施工性の良好なウレタン防水材が望まれている。
A waterproof material that can be cured in about 5 hours after construction (can be constructed) and can be transferred to the next process during the day has been studied, but if the curing time is shortened, the pot life is shortened at the same time. Since it becomes difficult, it is limited to special uses such as for extremely small areas or for repairs, and has not been widely used.
In particular, urethane waterproof materials tend to be less curable at a low temperature of 23 ° C. or lower, can be cured during the day from room temperature to low temperature, and have a work life that is almost the same as general-purpose waterproof materials. A good urethane waterproof material is desired.
本発明は、ＴＤＩプレポリマーを主剤とするＤＥＴＤＡ架橋型防水材において、潜在性を有する硬化促進剤を用いることで、常温時はもとより低温時においても、汎用の２液型ウレタン防水材と同等レベルの可使時間を有した上で、当日中に硬化させることができ次工程の施工をも可能にする、汎用性のある速硬化性防水材を提供できる。 The present invention is a DETDA cross-linked waterproof material mainly composed of a TDI prepolymer. By using a latent curing accelerator, the level is equal to that of a general-purpose two-component urethane waterproof material not only at room temperature but also at low temperature. Thus, it is possible to provide a versatile quick-curing waterproofing material that can be cured during the day and can be applied in the next process.
本件第１発明は、トリレンジイソシアナートとポリオールからなるイソシアナート基末端プレポリマーおよび硬化促進剤として酸無水物を含む主剤と、芳香族ポリアミン、可塑剤および無機充填剤を含む硬化剤とからなる２液型ウレタン防水材組成物であって、芳香族ポリアミンがジエチルトルエンジアミンを含むことを特徴とする。
本件第２発明は、トリレンジイソシアナートとポリオールからなるイソシアナート基末端プレポリマーを含む主剤パーツと、ジエチルトルエンジアミンを含む芳香族ポリアミン、可塑剤および無機充填剤を含む硬化剤パーツと、酸無水物を含む硬化促進剤パーツとからなるウレタン防水材組成物キット。
本件第３発明は、トリレンジイソシアナートとポリオールからなるイソシアナート基末端プレポリマーを含む主剤と、芳香族ポリアミン、可塑剤および無機充填剤を含む硬化剤とからなる２液型ウレタン防水材の施工方法であって、芳香族ポリアミンがジエチルトルエンジアミンを含み、硬化促進剤として酸無水物を含む第３成分を主剤にまたは主剤と硬化剤を混合するときに添加することを特徴とする。
The first invention comprises an isocyanate group-terminated prepolymer comprising tolylene diisocyanate and a polyol and a main agent containing an acid anhydride as a curing accelerator, and a curing agent containing an aromatic polyamine, a plasticizer and an inorganic filler. A two-component urethane waterproofing composition, wherein the aromatic polyamine contains diethyltoluenediamine.
The second invention includes a main agent part containing an isocyanate group-terminated prepolymer consisting of tolylene diisocyanate and a polyol, an aromatic polyamine containing diethyltoluenediamine, a curing agent part containing a plasticizer and an inorganic filler, and an acid anhydride. Urethane waterproofing material composition kit comprising curing accelerator parts including products.
The third invention of the present invention is a construction of a two-pack type urethane waterproof material comprising a main agent containing an isocyanate group-terminated prepolymer comprising tolylene diisocyanate and a polyol, and a curing agent containing an aromatic polyamine, a plasticizer and an inorganic filler. The method is characterized in that the aromatic polyamine contains diethyltoluenediamine and a third component containing an acid anhydride as a curing accelerator is added to the main agent or when the main agent and the curing agent are mixed.
本発明は、次の態様を含む。
［１］トリレンジイソシアナートとポリオールからなるイソシアナート基末端プレポリマーおよび硬化促進剤として酸無水物を含む主剤と、芳香族ポリアミン、可塑剤および無機充填剤を含む硬化剤とからなる２液型ウレタン防水材組成物であって、芳香族ポリアミンがジエチルトルエンジアミンを含むことを特徴とする、２液型ウレタン防水材組成物。
［２］硬化剤中の活性水素成分の８０当量％以上が芳香族ポリアミンである、［１］に記載の２液型ウレタン防水材組成物。
［３］硬化剤中の活性水素成分の３０当量％超がジエチルトルエンジアミンである、［１］または［２］に記載の２液型ウレタン防水材組成物。
［４］硬化剤中の活性水素成分がジエチルトルエンジアミンと４，４′−メチレンビス（Ｎ−ｓｅｃ−ブチルアニリン）を含む、［１］〜［３］のいずれか１つに記載の２液型ウレタン防水材組成物。
［５］酸無水物が常温で液状である、［１］〜［４］のいずれか１つに記載の２液型ウレタン防水材組成物。
［６］トリレンジイソシアナートとポリオールからなるイソシアナート基末端プレポリマーを含む主剤パーツと、ジエチルトルエンジアミンを含む芳香族ポリアミン、可塑剤および無機充填剤を含む硬化剤パーツと、酸無水物を含む硬化促進剤パーツとからなるウレタン防水材組成物キット。
［７］硬化剤中の活性水素成分の８０当量％以上が芳香族ポリアミンである、［６］に記載のウレタン防水材組成物キット。
［８］硬化剤中の活性水素成分の３０当量％超がジエチルトルエンジアミンである、［６］または［７］に記載のウレタン防水材組成物キット。
［９］硬化剤中の活性水素成分がジエチルトルエンジアミンと４，４′−メチレンビス（Ｎ−ｓｅｃ−ブチルアニリン）を含む、［６］〜［８］のいずれか１つに記載のウレタン防水材組成物キット。
［１０］酸無水物が常温で液状である、［６］〜［９］のいずれか１つに記載のウレタン防水材組成物キット。
［１１］トリレンジイソシアナートとポリオールからなるイソシアナート基末端プレポリマーを含む主剤と、芳香族ポリアミン、可塑剤および無機充填剤を含む硬化剤とからなる２液型ウレタン防水材組成物の施工方法であって、芳香族ポリアミンがジエチルトルエンジアミンを含み、硬化促進剤として酸無水物を含む第３成分を主剤にまたは主剤と硬化剤を混合するときに添加することを特徴とする、２液型ウレタン防水材組成物の施工方法。
［１２］硬化剤中の活性水素成分の８０当量％以上が芳香族ポリアミンである、［１１］に記載の２液型ウレタン防水材組成物の施工方法。
［１３］硬化剤中の活性水素成分の３０当量％超がジエチルトルエンジアミンである、［１１］または［１２］に記載の２液型ウレタン防水材組成物の施工方法。
［１４］硬化剤中の活性水素成分がジエチルトルエンジアミンと４，４′−メチレンビス（Ｎ−ｓｅｃ−ブチルアニリン）を含む、［１１］〜［１３］のいずれか１つに記載の２液型ウレタン防水材組成物の施工方法。
［１５］酸無水物が常温で液状である、［１１］〜［１４］のいずれか１つに記載の２液型ウレタン防水材組成物の施工方法。
The present invention includes the following aspects.
[1] A two-pack type comprising an isocyanate group-terminated prepolymer comprising tolylene diisocyanate and a polyol, a main agent containing an acid anhydride as a curing accelerator, and a curing agent containing an aromatic polyamine, a plasticizer and an inorganic filler. A two-component urethane waterproofing composition, wherein the aromatic waterproofing composition contains diethyltoluenediamine.
[2] The two-component urethane waterproofing composition according to [1], wherein 80 equivalent% or more of the active hydrogen component in the curing agent is an aromatic polyamine.
[3] The two-component urethane waterproofing material composition according to [1] or [2], wherein more than 30 equivalent% of the active hydrogen component in the curing agent is diethyltoluenediamine.
[4] The two-component type according to any one of [1] to [3], wherein the active hydrogen component in the curing agent includes diethyltoluenediamine and 4,4′-methylenebis (N-sec-butylaniline). Urethane waterproofing material composition.
[5] The two-component urethane waterproofing composition according to any one of [1] to [4], wherein the acid anhydride is liquid at normal temperature.
[6] A main agent part containing an isocyanate group-terminated prepolymer consisting of tolylene diisocyanate and a polyol, an aromatic polyamine containing diethyltoluenediamine, a hardener part containing a plasticizer and an inorganic filler, and an acid anhydride Urethane waterproofing material composition kit comprising curing accelerator parts.
[7] The urethane waterproofing material composition kit according to [6], wherein 80 equivalent% or more of the active hydrogen component in the curing agent is an aromatic polyamine.
[8] The urethane waterproofing material composition kit according to [6] or [7], wherein more than 30 equivalent% of the active hydrogen component in the curing agent is diethyl toluenediamine.
[9] The urethane waterproofing material according to any one of [6] to [8], wherein the active hydrogen component in the curing agent includes diethyltoluenediamine and 4,4′-methylenebis (N-sec-butylaniline). Composition kit.
[10] The urethane waterproofing material composition kit according to any one of [6] to [9], wherein the acid anhydride is liquid at normal temperature.
[11] A method for applying a two-component urethane waterproofing composition comprising a main agent comprising an isocyanate group-terminated prepolymer comprising tolylene diisocyanate and a polyol, and a curing agent comprising an aromatic polyamine, a plasticizer and an inorganic filler. Wherein the aromatic polyamine contains diethyltoluenediamine, and a third component containing an acid anhydride as a curing accelerator is added to the main agent or when the main agent and the curing agent are mixed. Construction method of urethane waterproof material composition.
[12] The construction method of the two-component urethane waterproofing composition according to [11], wherein 80 equivalent% or more of the active hydrogen component in the curing agent is an aromatic polyamine.
[13] The construction method of the two-component urethane waterproof material composition according to [11] or [12], wherein more than 30 equivalent% of the active hydrogen component in the curing agent is diethyl toluenediamine.
[14] The two-component type according to any one of [11] to [13], wherein the active hydrogen component in the curing agent includes diethyltoluenediamine and 4,4′-methylenebis (N-sec-butylaniline). Construction method of urethane waterproof material composition.
[15] The construction method of the two-component urethane waterproof material composition according to any one of [11] to [14], wherein the acid anhydride is liquid at normal temperature.
本発明の速硬化性ウレタン防水材組成物は、潜在性硬化促進剤の効果により常温のみならず低温においても速硬化性を有しているため、工期短縮および施工の効率化を可能とする。また、汎用２液型ウレタン防水材組成物と同等程度の可使時間を有するため施工性が良好であり、汎用性を有する速硬化性ウレタン防水材組成物となりうる。 The fast-curing urethane waterproof material composition of the present invention has a fast curability not only at room temperature but also at a low temperature due to the effect of the latent curing accelerator, so that the construction period can be shortened and the construction efficiency can be improved. Moreover, since it has a pot life equivalent to that of a general-purpose two-component urethane waterproof material composition, the workability is good, and it can be a quick-curing urethane waterproof material composition having versatility.
従来の２液型ウレタン防水材の技術では、速硬化性を意図すると、同時に可使時間を短縮させてしまい作業性を悪くしてしまうため、実用性の乏しい防水材となってしまう。そのため、永年にわたり、ウレタン防水材の工期短縮は成されないまま現在に至ってしまった。しかし、各種の可能性を追求した結果、酸無水物を硬化促進剤として用いると、可使時間をあまり短縮せずに硬化性を促進する潜在性硬化促進剤の役割を果たすことを見出した。そこで、汎用防水材と同等程度の可使時間を有し、しかも施工当日中に硬化することのできる防水材の可能性について、鋭意研究を行った。 In the conventional two-pack type urethane waterproofing technology, if fast curing is intended, the working time is shortened at the same time and the workability is deteriorated. Therefore, over the years, the construction period of urethane waterproof materials has not been shortened, and it has come to the present. However, as a result of pursuing various possibilities, it has been found that when an acid anhydride is used as a curing accelerator, it plays the role of a latent curing accelerator that accelerates curability without significantly reducing the pot life. Therefore, intensive research was conducted on the possibility of a waterproof material having a pot life equivalent to that of a general-purpose waterproof material and capable of curing during the construction day.
その結果、主剤としてＴＤＩプレポリマーを用い、硬化剤としてＤＥＴＤＡを用いるＤＥＴＤＡ架橋型防水材に適用することにより、常温から低温においても３〜８時間程度で硬化させることができ、しかも汎用防水材と同等程度の可使時間を確保できることが分かった。
このことにより、低温においても汎用防水材と同等程度の施工性で一日の間に、２回のウレタン防水材を塗布することやウレタン防水材塗布後トップコートを塗布することができ、大幅な工期短縮が達成できる。また、従来であれば夕方以降に降雨が予想される場合にはウレタン防水材の施工は日中が好天であっても見合わせざるを得なかったが、本願の防水材を用いれば午前中の防水材施工はもとより、場合によっては当日中にトップコートの施工まで完了することもでき、大幅な施工の効率化が達成できる。
本願のウレタン防水材は、主剤としてＴＤＩとポリオールのプレポリマーを含み、一方の硬化剤にはＤＥＴＤＡを含み、そのうえで硬化促進剤としての酸無水物を含むものであり、従来のＭＯＣＡ架橋型防水材で達成することはできない。
As a result, by applying TDI prepolymer as the main agent and DETDA crosslinked waterproofing material using DETDA as the curing agent, it can be cured in about 3 to 8 hours from room temperature to low temperature. It was found that a comparable pot life could be secured.
This makes it possible to apply a urethane waterproof material twice or apply a top coat after applying the urethane waterproof material in a day with a workability equivalent to that of a general-purpose waterproof material even at low temperatures. The construction period can be shortened. Also, in the past, when rain was expected after the evening, the construction of the urethane waterproof material had to be withheld even during the daytime, but in the morning if the waterproof material of this application was used In addition to waterproofing construction, depending on the case, topcoat construction can also be completed during the day, which can greatly improve the efficiency of construction.
The urethane waterproof material of the present application includes a prepolymer of TDI and polyol as main components, and one curing agent includes DETDA, and further includes an acid anhydride as a curing accelerator. Cannot be achieved.
（主剤）
主剤としては、全末端イソシアナート基中の５０当量％以上がＴＤＩに属するイソシアナート基であることが好ましく、さらに７０当量％以上であることがより好ましい。ＴＤＩよりも反応性の低いポリイソシアナートでは低温での速硬化性を達成することが難しくなり、ＴＤＩよりも反応性の高いポリイソシアナートでは可使時間の確保が難しくなる。
また、併用できるその他のポリイソシアナートとして、イソホロンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、ノルボルネンジイソシアナート、水添化トリレンジイソシアナート、水添化キシリレンジイソシアナート、水添加ジフェニルメタンジイソシアナート、水添加テトラメチルキシリレンジイソシアナートなどの反応性の低いポリイソシアナート類や、キシリレンジイソシアナート、テトラメチルキシリレンジイソシアナート、ジフェニルメタンジイソシアナートなど比較的反応性の高いポリイソシアナートなどが挙げられる。
(Main agent)
As the main agent, 50 equivalent% or more of all terminal isocyanate groups are preferably isocyanate groups belonging to TDI, and more preferably 70 equivalent% or more. A polyisocyanate having a lower reactivity than TDI makes it difficult to achieve rapid curability at low temperatures, and a polyisocyanate having a higher reactivity than TDI makes it difficult to ensure pot life.
Other polyisocyanates that can be used in combination include isophorone diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, norbornene diisocyanate, hydrogenated tolylene diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, Low-reactivity polyisocyanates such as water-added tetramethylxylylene diisocyanate and relatively highly reactive polyisocyanates such as xylylene diisocyanate, tetramethylxylylene diisocyanate, and diphenylmethane diisocyanate .
ＴＤＩとしては、工業的に入手できる２，４−ＴＤＩと２，６−ＴＤＩの質量比が６５／３５であるＴ−６５、８０／２０であるＴ−８０、１００／０であるＴ−１００が使用でき、各々のブレンド品も使用することができる。なかでも、可使時間を確保するに有利な、Ｔ−８０およびＴ−１００を主成分とすることが好ましい。 TDI includes industrially available T4-65 with a mass ratio of 2,4-TDI to 2,6-TDI of 65/35, T-80 with 80/20, and T-100 with 100/0. Can be used, and each blended product can also be used. Of these, T-80 and T-100, which are advantageous for securing the pot life, are preferred.
（主剤に用いるポリオール）
主剤に用いるポリオールとしては、通常ウレタン防水材の主剤に用いられるポリオールを用いることができるが、低粘度で施工性のよい主剤とするためには、分子量が３００〜８０００のポリオキシプロピレンポリオールやポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオールといったポリエーテル系ポリオールを用いることが好ましい。また、ポリエステル系などその他の高分子量ポリオールも一部であれば使用することができる。
さらに、１，４−ブタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールといった短鎖ポリオールも使用することができる。
(Polyol used for the main agent)
As the polyol used as the main agent, the polyols usually used as the main agent of urethane waterproofing materials can be used, but in order to make the main agent having a low viscosity and good workability, a polyoxypropylene polyol having a molecular weight of 300 to 8000 or It is preferable to use a polyether-based polyol such as oxyethylene polyoxypropylene polyol. Also, other high molecular weight polyols such as polyester can be used as long as they are a part.
Furthermore, short chain polyols such as 1,4-butanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, propylene glycol and dipropylene glycol can also be used.
また、ポリオールとしては、ジオールのみでは耐熱性や耐アルカリ性が不十分となる傾向があり、トリオール以上の官能基数のポリオールが８０当量％以上となると可使時間や伸び率を確保することが難しくなるため、トリオール以上の官能基数のポリオールを３〜８０当量％の範囲で用いることが好ましい。 Also, as a polyol, heat resistance and alkali resistance tend to be insufficient only with a diol, and when the polyol having a functional group number equal to or greater than triol is 80 equivalent% or more, it becomes difficult to ensure the pot life and elongation. Therefore, it is preferable to use a polyol having a functional group number equal to or greater than triol in the range of 3 to 80 equivalent%.
（主剤製造方法）
次に、主剤の製造方法であるが、ＮＣＯ基とＯＨ基との比率が１．５〜２．２の範囲となるようにポリイソシアナートとポリオールを配合することが好ましく、８０〜１１０℃で３〜１０時間程度加温することで製造することができる。また場合によっては、溶剤や可塑剤を一部配合することもできる。
最終的なＮＣＯ含有量は、１．８〜４．０質量％であることが好ましい。ＮＣＯ含有量が１．８質量％未満ではウレタン防水材に必要な物性が得られにくく、４．０質量％超となると可使時間を確保することが難しくなる。
尚、主剤中のＮＣＯ含有量を２．０〜３．３質量％とし同時にＮＣＯ／ＯＨを１．６〜２．０５の範囲にすることで、遊離ＴＤＩ含有量が１．０質量％以下の特化則非該当主剤が得やすくなるため、より好ましい。
(Main agent manufacturing method)
Next, it is a manufacturing method of a main ingredient, It is preferable to mix | blend polyisocyanate and a polyol so that the ratio of NCO group and OH group may be in the range of 1.5-2.2, and 80-110 degreeC. It can be manufactured by heating for about 3 to 10 hours. Moreover, depending on the case, a solvent and a plasticizer can be partially blended.
The final NCO content is preferably 1.8 to 4.0% by mass. When the NCO content is less than 1.8% by mass, it is difficult to obtain the physical properties required for the urethane waterproof material, and when it exceeds 4.0% by mass, it becomes difficult to ensure the pot life.
In addition, the free TDI content is 1.0 mass% or less by making NCO content in the main agent 2.0-3.3 mass% and simultaneously making NCO / OH in the range 1.6-2.05. Since it becomes easy to obtain the main agent not corresponding to the specialization rule, it is more preferable.
（硬化剤ポリアミン）
硬化剤は、ＤＥＴＤＡを含み、速硬化性を達成するためには、ＤＥＴＤＡの使用量は硬化剤中の活性水素成分中の３０当量％超であることが好ましく、５０当量％以上であることがより好ましい。ＤＥＴＤＡには、３，５−ジエチル−２，４−トルエンジアミン、３，５−ジエチル−２，６−トルエンジアミンなどの異性体が存在するが、本願ではいずれの異性体を用いてもよく、またそれらの混合物を用いても良く、工業としては例えばＥｔｈａｃｕｒｅ１００（２，４−異性体／２，６−異性体の質量比８０／２０）などが入手できる。
(Curing agent polyamine)
The curing agent contains DETDA, and in order to achieve fast curability, the amount of DETDA used is preferably more than 30 equivalent% in the active hydrogen component in the curing agent, and more than 50 equivalent%. More preferred. In DETDA, there are isomers such as 3,5-diethyl-2,4-toluenediamine and 3,5-diethyl-2,6-toluenediamine. In the present application, any isomer may be used, A mixture thereof may be used, and as an industry, for example, Ethacure 100 (2,4-isomer / 2,6-isomer mass ratio 80/20) is available.
ＤＥＴＤＡと併用できる芳香族ポリアミンとしては、ＤＥＴＤＡと同様に高反応性であるイハラケミカル工業株式会社製のキュアハードＭＥＤ（４，４′−メチレンビス（２−エチル−６−メチルアニリン）、日本化薬株式会社製のカヤハードＡＡ（４，４′−メチレンビス（２−エチルアニリン）、日本化薬株式会社製のカヤボンドＣ−３００（４，４′−メチレンビス（２，６−ジエチルアニリン）、日本化薬株式会社製のカヤボンドＣ−４００（４，４′−メチレンビス（２，６−ジｉｓｏ−プロピルアニリン）などがあげられるが、結晶性が高いか溶解性が悪い場合が多ため、芳香族ポリアミン中の５０当量％未満にすることが好ましい。 Examples of aromatic polyamines that can be used in combination with DETDA include Cure Hard MED (4,4'-methylenebis (2-ethyl-6-methylaniline) manufactured by Ihara Chemical Industry Co., Ltd., which is highly reactive like DETDA, Nippon Kayaku Kayahard AA (4,4'-methylenebis (2-ethylaniline) manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., Kayabond C-300 (4,4'-methylenebis (2,6-diethylaniline) manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., Nippon Kayaku Kayabond C-400 (4,4'-methylenebis (2,6-diiso-propylaniline), etc., manufactured by Co., Ltd. is mentioned, but since there are many cases where the crystallinity is high or the solubility is poor, It is preferable to make it less than 50 equivalent%.
また、低反応性のポリアミンとしては、アルベマール社製のＥｔｈａｃｕｒｅ４２０（４，４′−メチレンビス（Ｎ−ｓｅｃ−ブチルアニリン））、アルベマール社製のＥｔｈａｃｕｒｅ３００（ジメチルチオトルエンジアミン）、イハラケミカル株式会社製のエラスマー６５０Ｐ（ポリテトラメチレングリコールビス（ｐ−アミノベンゾエート））、イハラケミカル株式会社製のポレアＳＬ−１００Ａ（ポリ（テトラメチレン／３−メチルテトラメチレンエーテル）グリコールビス（４−アミノベンゾエート））などが挙げられるが、使用量が多くなると速硬化性が損なわれる傾向となるため、芳香族ポリアミン中の６０当量％未満にすることが好ましい。その中で、Ｅｔｈａｃｕｒｅ４２０を併用した場合は、可使時間を延長させる効果の割に硬化性を損ねないという特徴があり、酸無水物を硬化促進剤として用いた場合に、より可使時間が長くとれて速硬化性となるため、併用する芳香族ポリアミンとしてより好ましい。 Moreover, as low reactivity polyamine, Ethacure 420 (4,4'-methylenebis (N-sec-butylaniline)) manufactured by Albemarle, Ethacure300 (dimethylthiotoluenediamine) manufactured by Albemarle, Ihara Chemical Co., Ltd. Elastomer 650P (polytetramethylene glycol bis (p-aminobenzoate)), Porea SL-100A (poly (tetramethylene / 3-methyltetramethylene ether) glycol bis (4-aminobenzoate)) manufactured by Ihara Chemical Co., Ltd. Although it will be mentioned, since the rapid curability tends to be impaired when the amount used is increased, it is preferably less than 60 equivalent% in the aromatic polyamine. Among them, when Ethacure 420 is used in combination, there is a feature that the curability is not impaired for the effect of extending the pot life, and when the acid anhydride is used as a curing accelerator, the pot life is longer. Since it can be quickly cured, it is more preferable as an aromatic polyamine used together.
（可塑剤）
また、本願は可使時間を確保するために可塑剤を用いる必要がある。可塑剤なしでは常温はもとより低温においても作業に必要とされる可使時間を確保することは難しい。可塑剤の使用量は、主剤中のプレポリマー成分１００質量部に対し、１５質量部〜９０質量部であることが好ましい。１５質量部未満では可使時間の確保が難しくなり、９０質量部超では速硬化性を保持することおよびＪＩＳ規格に適した物性を保持することが難しくなる。さらに、良好な作業性と物性のためには、可塑剤量が２０〜８０質量部であることがより好ましい。可塑剤は主に硬化剤に配合することが好ましいが、一部主剤側に配合することもできる。
(Plasticizer)
In addition, the present application needs to use a plasticizer in order to ensure the pot life. Without a plasticizer, it is difficult to ensure the pot life required for work at room temperature as well as at low temperatures. It is preferable that the usage-amount of a plasticizer is 15 mass parts-90 mass parts with respect to 100 mass parts of prepolymer components in a main ingredient. If it is less than 15 parts by mass, it will be difficult to ensure the pot life, and if it exceeds 90 parts by mass, it will be difficult to maintain fast curability and physical properties suitable for JIS standards. Furthermore, the plasticizer amount is more preferably 20 to 80 parts by mass for good workability and physical properties. Although it is preferable to mix | blend a plasticizer mainly with a hardening | curing agent, it can also mix | blend with a part main agent side.
可塑剤としては、ウレタン樹脂に一般的に配合できる可塑剤を使用することができる。例として、ジイソノニルフタレート（ＤＩＮＰ）、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）、ブチルベンジルフタレート（ＢＢＰ）などのフタル酸エステル類、脂肪族二塩基酸エステル類、リン酸エステル類、トリメリット酸エステル類、セバシン酸エステル類、エポキシ脂肪酸エステル類、グリコールエステル類、動植物油系脂肪酸エステル類、石油・鉱物油系可塑剤、アルキレンオキサイド重合系可塑剤などが挙げられる。中でも、引火点が２００℃以上である、ジイソノニルフタレート（ＤＩＮＰ）、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）は長期的にも重量減少を起こし難く、芳香族ポリエステルであり加水分解も起こし難いため、好ましく使用することができる。なお、硬化剤中に溶剤を使用することもできるが、施工後の揮発により収縮を起こす危険性や無機充填剤を沈降しやすくする傾向があり、環境面での問題もあるため、５質量％以内で用いることが好ましく、使用しないことがより好ましい。また、硬化剤側に可塑剤を配合することで、無機充填剤を多く配合することができ、経済性のある防水材とすることができる。 As the plasticizer, a plasticizer that can be generally blended in a urethane resin can be used. Examples include phthalates such as diisononyl phthalate (DINP), dioctyl phthalate (DOP), butyl benzyl phthalate (BBP), aliphatic dibasic acid esters, phosphate esters, trimellitic acid esters, sebacic acid esters , Epoxy fatty acid esters, glycol esters, animal and vegetable oil fatty acid esters, petroleum / mineral oil plasticizers, alkylene oxide polymerization plasticizers, and the like. Among them, diisononyl phthalate (DINP) and dioctyl phthalate (DOP) having a flash point of 200 ° C. or higher are less likely to cause weight loss over the long term and are preferably used because they are aromatic polyesters and hardly hydrolyze. it can. In addition, although a solvent can be used in the curing agent, there is a risk of shrinkage due to volatilization after construction, and the inorganic filler tends to settle, and there is an environmental problem. Is preferably used within the range, and more preferably not used. Further, by blending a plasticizer on the curing agent side, a large amount of inorganic filler can be blended, and an economical waterproof material can be obtained.
（無機充填剤）
さらに、本願では無機系充填剤も必要となる。無機系充填剤を配合することで、可使時間を有した速硬化性防水材をＪＩＳ規格に適合した物性にすることができる。充填剤は、硬化剤中に配合することが好ましいが、一部主剤側にも配合することができる。無機充填剤の配合量は主剤中のプレポリマー成分１００質量部に対し、２０質量部〜１６０質量部であることが好ましい。充填剤が２０質量部以下では補強効果が不十分になりやすく、１６０質量部超では樹脂分が少なくなることによる物性低下や高粘度化が起こってしまう。
(Inorganic filler)
Furthermore, an inorganic filler is also required in the present application. By blending an inorganic filler, a fast-curing waterproof material having a pot life can be made into physical properties conforming to JIS standards. The filler is preferably blended in the curing agent, but may be partially blended on the main agent side. It is preferable that the compounding quantity of an inorganic filler is 20 mass parts-160 mass parts with respect to 100 mass parts of prepolymer components in a main ingredient. If the filler is 20 parts by mass or less, the reinforcing effect tends to be insufficient, and if it exceeds 160 parts by mass, the physical properties are lowered and the viscosity is increased due to the decrease in the resin content.
充填剤としては、炭酸カルシウムが挙げられ、製造時の分散性が良好であり、配合量を多くしても比較的低粘度の状態を保つことも容易であり、コストダウン効果も高い。炭酸カルシウムには、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、コロイダル炭酸カルシウム、各種表面処理炭酸カルシウムなどあるが、いずれの炭酸カルシウムも使用することができる。また、表面処理コロイダル炭酸カルシウムを配合することで適度の揺変性が得られるため、立上り用防水材を製造することもできる。その他の無機充填材としては、シリカ系、カオリンクレー系、タルク系、ベントナイト系などが使用できるが、使用量が多くなると増粘性が激しくなり、また水分量の管理が難しいという問題があるため、炭酸カルシウムが主成分であることが好ましい。また、有機系充填剤も一部であれば使用することはできる。 Examples of the filler include calcium carbonate, good dispersibility at the time of manufacture, and it is easy to maintain a relatively low viscosity state even if the amount is increased, and the cost reduction effect is also high. Calcium carbonate includes heavy calcium carbonate, light calcium carbonate, colloidal calcium carbonate, various surface-treated calcium carbonates, and any calcium carbonate can be used. Moreover, since moderate thixotropy is obtained by mix | blending surface treatment colloidal calcium carbonate, the waterproofing material for a standup can also be manufactured. As other inorganic fillers, silica-based, kaolin clay-based, talc-based, bentonite-based, etc. can be used, but as the amount used increases, there is a problem that the thickening becomes violent and the water content is difficult to manage, It is preferable that calcium carbonate is the main component. Moreover, if an organic type filler is also part, it can be used.
（硬化剤ポリオール）
次に、硬化剤中の活性水素成分としてのポリオールであるが、ポリオールはＤＥＴＤＡよりもかなり反応性が遅く、しかも酸系硬化促進剤により硬化促進されないため、本願では特に必要とはしないが、可使時間の調整や粘度調整、湿潤調整、物性調整、接着性向上などのために一部使用することはできる。速硬化性を保持するためにはポリオールの使用量は２０当量％以下とすることが好ましく、１０当量％以下であることがより好ましい。
(Curing agent polyol)
Next, although it is a polyol as an active hydrogen component in a curing agent, the polyol is considerably slower in reactivity than DETDA and is not accelerated by an acid curing accelerator. It can be partly used for adjusting the working time, adjusting the viscosity, adjusting the wetness, adjusting the physical properties, and improving the adhesion. In order to maintain fast curability, the amount of polyol used is preferably 20 equivalent% or less, and more preferably 10 equivalent% or less.
使用できるポリオールとしては、ポリオキシプロピレンポリオール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール、ポリエステルポリオールといった比較的高分子量ポリオールや、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリンといった短鎖ポリオールも使用することができる。 Examples of the polyol that can be used include relatively high molecular weight polyols such as polyoxypropylene polyol, polyoxyethylene polyoxypropylene polyol, and polyester polyol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, and 3-methyl-1,5. Short chain polyols such as pentanediol, trimethylolpropane and glycerin can also be used.
（酸無水物）
本願では、酸無水物を用いる必要がある。酸無水物そのものには硬化促進効果はないが、酸無水物と水、アミノ基、ポリオール水酸基とが付加反応することにより発生するカルボン酸が触媒活性を示すと思われる（潜在性触媒）。特に、ＤＥＴＤＡのアミノ基と酸無水物はかなり優先的に反応すると思われ、その反応物が２−エチルヘキサン酸のようなカルボン酸単独と同等かそれ以上の触媒活性を示すことが分かった。
(Acid anhydride)
In this application, it is necessary to use an acid anhydride. Although the acid anhydride itself does not have a curing accelerating effect, the carboxylic acid generated by the addition reaction of the acid anhydride with water, an amino group, and a polyol hydroxyl group seems to exhibit catalytic activity (latent catalyst). In particular, the amino group of DETDA and acid anhydride seem to react fairly preferentially, and it has been found that the reaction product shows catalytic activity equal to or higher than that of carboxylic acid alone such as 2-ethylhexanoic acid.
また、酸無水物とアミノ基、水、ポリオール水酸基との付加反応は適度の反応速度を有するようであり、触媒活性体は徐々に系内に生成していくため、可使時間を短縮する影響は少ないと考えられる。一方、付加反応完結後は、付加物が大きな触媒活性を示すため、数時間後となる硬化時間に対しては悪影響を及ぼさずに速硬化性を示すと推察される。その結果、従来のカルボン酸系の促進剤より十分な可使時間を確保した上で、同等レベルかそれ以上の速硬化性を示すものと推察される。 In addition, the addition reaction of acid anhydride with amino group, water, and polyol hydroxyl group seems to have a moderate reaction rate, and the catalytically active product is gradually generated in the system. It is thought that there are few. On the other hand, after completion of the addition reaction, since the adduct exhibits a large catalytic activity, it is presumed that it exhibits rapid curability without adversely affecting the curing time after several hours. As a result, it is presumed that a sufficient pot life is ensured as compared with the conventional carboxylic acid accelerators, and fast curing properties at the same level or higher are exhibited.
カルボン酸無水物としては、例えば、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸、３−メチル−１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸、４−メチル−１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸、３，４，５，６−テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、３−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸無水物、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸無水物、メチル−３，６−エンドメチレン−１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、グリセリンビスアンヒドロトリメリテートモノアセテート、テトラプロペニル無水コハク酸、オクテニルコハク酸無水物、３，３′，４，４′−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物などが挙げられる。カルボン酸無水物は、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。 Examples of the carboxylic acid anhydride include acetic anhydride, propionic anhydride, succinic anhydride, maleic anhydride, phthalic anhydride, 1,2,3,6-tetrahydrophthalic anhydride, 3-methyl-1,2,3. , 6-tetrahydrophthalic anhydride, 4-methyl-1,2,3,6-tetrahydrophthalic anhydride, 3,4,5,6-tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, 3-methylhexahydrophthalic anhydride Acid, 4-methylhexahydrophthalic anhydride, methylbicyclo [2.2.1] heptane-2,3-dicarboxylic anhydride, bicyclo [2.2.1] heptane-2,3-dicarboxylic anhydride, Methyl-3,6-endomethylene-1,2,3,6-tetrahydrophthalic anhydride, ethylene glycol bisanhydro trimellitate, glycerin bisanhydride Trimellitate monoacetate, tetrapropenyl succinic anhydride, octenyl succinic anhydride, 3,3 ', 4,4'-diphenylsulfone tetracarboxylic dianhydride, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro- 5 (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) naphtho [1,2-c] furan-1,3-dione, 1,2,3,4-butanetetracarboxylic dianhydride and the like. Carboxylic anhydrides may be used alone or in combination of two or more.
２液型ウレタン防水材は施工現場で主剤と硬化剤を混合して塗布するため、常温で固体の酸無水物は混合液中に溶けきらずに結晶化する虞がある。酸無水物が結晶化した場合十分な硬化促進効果を得られない可能性があるため、常温で液状の酸無水物が好ましい。常温で液状の酸無水物としては、例えば、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水コハク酸、日立化成株式会社製のＨＮ−２２００（３−メチル−１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸と４−メチル−１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸の混合物）、新日本理化株式会社製のリカシッドＨＨ（ヘキサヒドロ無水フタル酸）、新日本理化株式会社製のリカシッドＭＨ−７００（３−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸／４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸＝７０／３０の混合物）、新日本理化株式会社製のリカシッドＭＨ（４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸）、新日本理化株式会社製のリカシッドＨＮＡ−１００（メチルビシクロ[２．２．１]ヘプタン−２，３−ジカルボン酸無水物とビシクロ[２．２．１]ヘプタン−２，３−ジカルボン酸無水物の混合物）、日立化成株式会社製のＭＨＡＣ−Ｐ（メチル−３，６−エンドメチレン−１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸）、三洋化成工業株式会社製のＤＳＡ（テトラプロペニル無水コハク酸）、新日本理化株式会社製のリカシッドＯＳＡ（オクテニルコハク酸無水物）などが挙げられ、その中でも特に日立化成株式会社製のＨＮ−２２００（３−メチル−１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸と４−メチル−１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸の混合物）、日立化成株式会社製のＭＨＡＣ−Ｐ（メチル−３，６−エンドメチレン−１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸）、新日本理化株式会社製のリカシッドＭＨ−７００（３−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸／４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸＝７０／３０の混合物）、三洋化成工業株式会社製のＤＳＡ（テトラプロペニル無水コハク酸）などがより好ましい。 Since the two-component urethane waterproofing material is applied by mixing the main agent and the curing agent at the construction site, the acid anhydride that is solid at room temperature may be crystallized without being completely dissolved in the mixed solution. When the acid anhydride is crystallized, a sufficient curing accelerating effect may not be obtained. Therefore, an acid anhydride that is liquid at room temperature is preferable. Examples of acid anhydrides that are liquid at room temperature include acetic anhydride, propionic anhydride, succinic anhydride, and HN-2200 (3-methyl-1,2,3,6-tetrahydrophthalic anhydride manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.) 4-methyl-1,2,3,6-tetrahydrophthalic anhydride mixture), Rikacid HH (hexahydrophthalic anhydride) manufactured by Shin Nippon Rika Co., Ltd., Rikacid MH-700 (3- Methylhexahydrophthalic anhydride / 4-methylhexahydrophthalic anhydride = 70/30 mixture), Rikacid MH (4-methylhexahydrophthalic anhydride) manufactured by Shin Nippon Rika Co., Ltd. Ricacid HNA-100 (methylbicyclo [2.2.1] heptane-2,3-dicarboxylic anhydride and bicyclo [2.2.1] heptane-2,3-di A mixture of carboxylic acid anhydrides), MHAC-P (methyl-3,6-endomethylene-1,2,3,6-tetrahydrophthalic anhydride) manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd., DSA (manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.) Tetrapropenyl succinic anhydride), Rikacid OSA (octenyl succinic anhydride) manufactured by Shin Nippon Rika Co., Ltd., and the like. Among them, HN-2200 (3-methyl-1,2,3, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.) is particularly mentioned. 6-tetrahydrophthalic anhydride and 4-methyl-1,2,3,6-tetrahydrophthalic anhydride), Hitachi Chemical Co., Ltd. MHAC-P (methyl-3,6-endomethylene-1,2, 3,6-tetrahydrophthalic anhydride), Rikacid MH-700 (3-methylhexahydrophthalic anhydride / 4-methylhexahydro manufactured by Shin Nippon Chemical Co., Ltd.) Mixture of water phthalate = 70/30), Sanyo Chemical Industries Ltd. of DSA (tetrapropenyl succinic anhydride) are more preferable.
酸無水物の使用量は、主剤１００ｇに対して０．０５〜１０．０質量％使用することが望ましく、０．１〜５．０質量％使用することが更に望ましい。酸無水物の使用量が少なすぎると速硬化性が十分に得られず、一方多すぎれば十分な可使時間を確保できない。 As for the usage-amount of an acid anhydride, it is desirable to use 0.05-10.0 mass% with respect to 100 g of main agents, and it is still more desirable to use 0.1-5.0 mass%. If the amount of acid anhydride used is too small, sufficient fast curability cannot be obtained, while if too large, sufficient pot life cannot be ensured.
また、硬化促進剤は硬化剤中に配合するのが一般的であるが、本願ではあらかじめ酸無水物を硬化剤に配合することは除外される。あらかじめ硬化剤中に酸無水物を配合した場合には、酸無水物と水分、アミノ基、ポリオール水酸基などの付加反応により酸無水物が開環してしまうため潜在性を示さずに、通常のカルボン酸類と同様に硬化性を速くすると同時に可使時間も短くしてしまう。従って、本願においては、イソシアナート基末端プレポリマーを含む主剤パーツと、芳香族ポリアミン、可塑剤および無機充填剤を含む硬化剤パーツと、酸無水物を含む硬化促進剤パーツからなるキットを施工現場で混合する方法および主剤側にあらかじめ酸無水物を添加する方法に限られる。尚、キットを施工現場で混合する方法として、先に硬化剤パーツに硬化促進剤パーツを添加した後、速やかに主剤パーツを添加混合する方法も含まれる。 Moreover, although it is common to mix | blend a hardening accelerator in a hardening | curing agent, mix | blending an acid anhydride with a hardening | curing agent beforehand is excluded in this application. When an acid anhydride is added to the curing agent in advance, the acid anhydride is ring-opened by an addition reaction of the acid anhydride with moisture, amino group, polyol hydroxyl group, etc. As with carboxylic acids, it increases the curability and shortens the pot life. Therefore, in the present application, a construction kit comprising a main agent part containing an isocyanate group-terminated prepolymer, a hardener part containing an aromatic polyamine, a plasticizer and an inorganic filler, and a hardening accelerator part containing an acid anhydride is installed on the construction site. And a method of adding an acid anhydride in advance to the main agent side. In addition, as a method of mixing a kit at a construction site, a method of adding a main agent part promptly after adding a curing accelerator part to a hardener part first is also included.
さらに検討を進めた結果、主剤側に硬化促進剤をあらかじめ添加した場合は主剤の貯蔵安定性に問題が生じる場合が多いが、本願の酸無水物では主剤との貯蔵安定性に問題がなく、貯蔵後の促進効果にも問題がないことが分かった。そのため、本願の酸無水物を主剤側に配合する方法は、施工現場で第３成分としての少量の酸無水物を計量し添加するという煩雑な作業が省略でき、酸無水物の搬送・保管・管理を省くことができるため、より好ましい方法となる。 As a result of further investigation, when a curing accelerator is added in advance to the main agent side, there is often a problem with the storage stability of the main agent, but with the acid anhydride of the present application, there is no problem with the storage stability with the main agent, It was found that there was no problem with the promotion effect after storage. Therefore, the method of blending the acid anhydride of the present application on the main agent side can omit the troublesome work of measuring and adding a small amount of the acid anhydride as the third component at the construction site, and transporting, storing and storing the acid anhydride. Since management can be omitted, it is a more preferable method.
（併用硬化促進剤）
本願では、有機第２錫系化合物、３級アミン、カルボン酸金属塩、カルボン酸などが硬化促進剤として併用できる。有機第２錫系化合物としては、例えばジブチル錫オキサイド、ジオクチル錫オキサイド、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジ２−エチルへキサノエート、ジオクチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジメルカプタイド、ジブチル錫ビスアセチルアセトネート、ジブチル錫オキシラウレート、ジオクチル錫ジネオデカネート、ジブチル錫ビスブチルマレート、ジオクチル錫２−エチルヘキシルマレートなどが挙げられ、中でもジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレートが好ましい。有機第２錫系化合物は硬化剤中に０．００１〜０．１質量％使用することが好ましい。
３級アミンとしては、例えばトリエチルアミン、トリブチルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ−エチルモルフォリン、ビス（２−モルホリノエチル）エーテル、ジアザビシクロウンデセンなどの一般的な３級アミンを使用することができるが、特殊な３級アミンであるイミダゾール化合物が好ましく、イミダゾール化合物としては、例えば１，２−ジメチルイミダゾール、１−イソブチル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾールのような１位と２位に置換基を有する化合物や、１−メチルイミダゾール、１−アリルイミダゾールのような１位に置換基を有する化合物が使用できる。中でも、１位と２位に置換基を有するイミダゾール化合物が好ましい。３級アミンは、硬化剤中に０．０１〜２．０質量％使用することが好ましい。
(Combination curing accelerator)
In the present application, organic stannic compounds, tertiary amines, carboxylic acid metal salts, carboxylic acids, and the like can be used in combination as curing accelerators. Examples of organic stannic compounds include dibutyltin oxide, dioctyltin oxide, dibutyltin dilaurate, dibutyltin diacetate, dibutyltin di-2-ethylhexanoate, dioctyltin diacetate, dioctyltin dilaurate, dibutyltin dimercaptaide, dibutyl Examples thereof include tin bisacetylacetonate, dibutyltin oxylaurate, dioctyltin dineodecanate, dibutyltin bisbutylmalate, dioctyltin 2-ethylhexylmalate, and among them, dibutyltin dilaurate and dioctyltin dilaurate are preferable. The organic stannic compound is preferably used in an amount of 0.001 to 0.1% by mass in the curing agent.
As the tertiary amine, for example, general tertiary amines such as triethylamine, tributylamine, triethylenediamine, N-ethylmorpholine, bis (2-morpholinoethyl) ether, diazabicycloundecene can be used. An imidazole compound which is a special tertiary amine is preferable. Examples of the imidazole compound include 1,2-dimethylimidazole, 1-isobutyl-2-methylimidazole, 1-benzyl-2-methylimidazole, 1-benzyl-2- A compound having a substituent at the 1-position and the 2-position, such as phenylimidazole, and a compound having a substituent at the 1-position, such as 1-methylimidazole and 1-allylimidazole, can be used. Of these, imidazole compounds having substituents at the 1-position and 2-position are preferred. The tertiary amine is preferably used in an amount of 0.01 to 2.0% by mass in the curing agent.
また、一般的にウレタン化硬化促進剤であるカルボン酸金属塩も使用することができる。カルボン酸金属塩としては、例えば２−エチルヘキサン酸、ネオデカン酸、ナフテン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、樹脂酸の鉛塩、亜鉛塩、ビスマス塩、ジルジルコニウム塩、錫塩、銅塩、マグネシウム塩、カルシウム塩、ストロンチウム塩、バリウム塩などが挙げられ、カルボン酸金属塩は硬化剤中に０．１〜４．０質量％使用することが好ましい。 In addition, carboxylic acid metal salts that are generally urethanization curing accelerators can also be used. Examples of carboxylic acid metal salts include 2-ethylhexanoic acid, neodecanoic acid, naphthenic acid, oleic acid, linoleic acid, linolenic acid, lead salts of resin acids, zinc salts, bismuth salts, zirconium zirconium salts, tin salts, copper salts , Magnesium salt, calcium salt, strontium salt, barium salt and the like, and 0.1 to 4.0% by mass of the carboxylic acid metal salt is preferably used in the curing agent.
カルボン酸としては、例えばプロピオン酸、２−メチルペンタン酸、２−エチルヘキサン酸、イソノナン酸、ナフテン酸などが挙げられ、中でも２−エチルヘキサン酸が好ましい。カルボン酸は、硬化剤中に０．０５〜２．０質量％使用することが望ましく、その一部或いは全量を主剤側に配合しても構わない。 Examples of the carboxylic acid include propionic acid, 2-methylpentanoic acid, 2-ethylhexanoic acid, isononanoic acid, naphthenic acid, and the like, among which 2-ethylhexanoic acid is preferable. It is desirable to use 0.05 to 2.0% by mass of the carboxylic acid in the curing agent, and a part or all of the carboxylic acid may be added to the main agent side.
（主剤ＮＣＯ基／硬化剤（アミノ基＋水酸基）比
主剤と硬化剤の混合においては、主剤中のＮＣＯ基と硬化剤中の活性水素成分であるアミノ基や水酸基との比率であるＮＣＯ基／（アミノ基＋水酸基）が０．９〜１．６の範囲にすることが好ましい。０．９以下になると硬化物の高分子量化が不十分となり物性低下が顕著となり、１．６を超えると活性水素成分が不十分なことにより物性低下や硬化不十分となる。
(Main agent NCO group / curing agent (amino group + hydroxyl group) ratio In the mixing of the main agent and the curing agent, the ratio of NCO group in the main agent to the amino group or hydroxyl group that is the active hydrogen component in the curing agent / It is preferable that (amino group + hydroxyl group) be in the range of 0.9 to 1.6.If the ratio is 0.9 or less, the cured product will not have a high molecular weight, and the physical properties will decrease significantly. When the active hydrogen component is insufficient, physical properties are deteriorated and curing is insufficient.
（その他添加剤）
その他、硬化剤には、湿潤剤、消泡剤、顔料、耐候性付与剤などの添加剤類を必要に応じて配合することができる。
(Other additives)
In addition, additives such as a wetting agent, an antifoaming agent, a pigment, and a weather resistance imparting agent can be added to the curing agent as necessary.
原材料
以下の実施例および比較例で用いた原材料は、次のとおりである。
サンニックスＰＰ−２０００： ポリオキシプロピレンジオール、平均分子量２０００、ＯＨ価５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、三洋化成工業株式会社製
サンニックスＧＨ−３０００： ポリオキシプロピレントリオール、平均分子量３０００、ＯＨ価：５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、三洋化成工業株式会社製
サンニックスＧＰ−６００： ポリオキシプロピレントリオール、平均分子量６００、ＯＨ価：２８０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、三洋化成工業株式会社製
コロネートＴ−１００： ２，４−トリレンジイソシアナート１００％含有品、ＮＣＯ含有量４８．３質量％、東ソー株式会社製
トナー（主剤）： 日弘ビックス株式会社製
石油系炭化水素溶剤： ノルマルパラフィン、イソパラフィン混合物、三協化学株式会社製
ＤＥＴＤＡ： Ｅｔｈａｃｕｒｅ１００、ジエチルトルエンジアミン、アルベマール社製
炭酸カルシウム： ＮＳ＃１００、炭酸カルシウム、日東粉化工業株式会社製
ＤＩＮＰ： サンソサイザーＤＩＮＰ、ジイソノニルフタレート、新日本理化株式会社製
添加剤類： 楠本化成株式会社製
トナー（硬化剤）： 日弘ビックス株式会社製
ＨＮ−２２００：３−または４−メチル−１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸、日立化成株式会社製
２−エチルヘキサン酸： オクチル酸、東洋合成工業株式会社製
Ｅｔｈａｃｕｒｅ３００： ジメチルチオトルエンジアミン、アルベマール社製
エラスマー６５０Ｐ： ポリテトラメチレンオキシド−ジ−ｐ−アミノベンゾエート、平均分子量８８８、イハラケミカル工業株式会社
クラレポリオールＰ−５３０： ３−メチル−１，５−ペンタンジオールとイソフタル酸との反応によって得られる芳香族系ポリエステルジオール、平均分子量５００、ＯＨ価：２２４．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、株式会社クラレ製
１，４−ブタンジオール： 試薬、ナカライテスク株式会社製
ニューポールＰＥ−６１：ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンジオール、平均分子量１９００、ＯＨ価：５９ｍｇＫＯＨ／ｇ、三洋化成工業株式会社製
プライムポールＦＦ−３５５０： ポリオキシプロピレントリオール、１級水酸基比率約７０％、平均分子量５０００、ＯＨ価：３３．７ｍｇＫＯＨ／ｇ、三洋化成工業株式会社製
サンニックスＰＰ−４００： ポリオキシプロピレンジオール、平均分子量４００、ＯＨ価２８０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、三洋化成工業株式会社製
サンニックスＧＨ−５０００： ポリオキシプロピレントリオール、平均分子量５０００、ＯＨ価３３．７ｍｇＫＯＨ／ｇ、三洋化成工業株式会社製
ニューポールＢＰ−５Ｐ： ポリオキシプロピレンジオール、平均分子量５００、ＯＨ価：２０９ｍｇＫＯＨ／ｇ、三洋化成工業株式会社製
コロネートＴ−８０： ２，４−トリレンジイソシアナート／２，６−トリレンジイソシアナート＝８０／２０（質量比）の混合物、ＮＣＯ含有量４８．３質量％、東ソー株式会社製
Ｅｔｈａｃｕｒｅ４２０： ４，４′−メチレンビス（Ｎ−ｓｅｃ−ブチルアニリン）、芳香族二級ジアミン、アルベマール社製
ＭＨＡＣ−Ｐ： メチル−３，６−エンドメチレン−１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸、日立化成株式会社製
リカシッドＭＨ−７００：４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸／ヘキサヒドロ無水フタル酸＝７０／３０（質量比）の混合物、新日本理化株式会社製
ＤＳＡ：テトラプロペニル無水コハク酸、三洋化成工業株式会社製
無水フタル酸：試薬、和光純薬工業株式会社製
１−イソブチル−２−メチルイミダゾール： ＤＡＢＣＯ ＮＣ−ＩＭ、エアープロダクツジャパン株式会社製
ジオクチル錫ジラウレート： ＫＳ−１２００Ａ−１，共同薬品株式会社製
２−エチルヘキサン酸亜鉛（Ｚｎ８％）： ニッカオクチックス亜鉛８％（Ｔ）、２−エチルヘキサン酸亜鉛とミネラルスピリットとの混合物、Ｚｎとして８％含有、日本化学産業株式会社製
２−エチルヘキサン酸鉛（Ｐｂ２０％）： ニッカオクチックス鉛２０％ＴＳ、２−エチルヘキシル酸鉛とノルマルパラフィン、イソパラフィン混合物との混合物、Ｐｂとして２０％含有、日本化学産業株式会社製
Raw materials The raw materials used in the following examples and comparative examples are as follows.
Sanniks PP-2000: Polyoxypropylene diol, average molecular weight 2000, OH value 56.1 mgKOH / g, Sanyo Chemical Industries, Ltd. Sanniks GH-3000: Polyoxypropylene triol, average molecular weight 3000, OH value: 56.1 mgKOH / G, Sanyo Chemical Industries, Ltd. Sannix GP-600: Polyoxypropylene triol, average molecular weight 600, OH value: 280.5 mg KOH / g, Sanyo Chemical Industries Co., Ltd. Coronate T-100: 2,4-tolylene 100% isocyanate-containing product, NCO content 48.3% by mass, manufactured by Tosoh Corporation Toner (main agent): manufactured by Nihongo Bix Co., Ltd. Petroleum hydrocarbon solvent: normal paraffin, isoparaffin mixture, Sankyo Chemical Co., Ltd. DETDA : Ethacure1 00, diethyltoluenediamine, manufactured by Albemarle Co., Ltd. calcium carbonate: NS # 100, calcium carbonate, manufactured by Nitto Flour Chemical Co., Ltd. DINP: Sansosizer DINP, diisononyl phthalate, manufactured by Shin Nippon Chemical Co., Ltd. Additives: manufactured by Enomoto Kasei Co., Ltd. Toner (curing agent): HN-2200 manufactured by Nihongo Bix Co., Ltd .: 3- or 4-methyl-1,2,3,6-tetrahydrophthalic anhydride, 2-ethylhexanoic acid manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd .: Octylic acid, Toyo Gosei Kogyo Co., Ltd. Ethacure 300: Dimethylthiotoluenediamine, Albemarle Elastomer 650P: Polytetramethylene oxide-di-p-aminobenzoate, average molecular weight 888, Ihara Chemical Industry Co., Ltd. Kuraray Polyol P-530: 3-Methyl- 1,5- Aromatic polyester diol obtained by reaction of ntanediol with isophthalic acid, average molecular weight 500, OH value: 224.4 mg KOH / g, manufactured by Kuraray Co., Ltd. 1,4-butanediol: Reagent, manufactured by Nacalai Tesque Co., Ltd. PE-61: polyoxyethylene polyoxypropylene diol, average molecular weight 1900, OH value: 59 mg KOH / g, manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd. Primepole FF-3550: polyoxypropylene triol, primary hydroxyl group ratio of about 70%, average molecular weight 5000, OH value: 33.7 mgKOH / g, Sanyo Chemical Industries, Ltd. Sanniks PP-400: Polyoxypropylene diol, average molecular weight 400, OH value 280.5 mg KOH / g, Sanyo Chemical Industries, Ltd. Sanniks GH- 5000 Polyoxypropylene triol, average molecular weight 5000, OH value 33.7 mgKOH / g, manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd. Newpol BP-5P: polyoxypropylene diol, average molecular weight 500, OH value: 209 mgKOH / g, Sanyo Chemical Industries, Ltd. Manufactured Coronate T-80: 2,4-tolylene diisocyanate / 2,6-tolylene diisocyanate = 80/20 (mass ratio) mixture, NCO content 48.3 mass%, Tosoh Corporation Ethacure 420: 4 , 4'-methylenebis (N-sec-butylaniline), aromatic secondary diamine, manufactured by Albemarle Corporation MHAC-P: methyl-3,6-endomethylene-1,2,3,6-tetrahydrophthalic anhydride, Hitachi Rikacid MH-700 manufactured by Kasei Co., Ltd .: 4-methylhexahydro Mixture of phthalic acid / hexahydrophthalic anhydride = 70/30 (mass ratio), manufactured by Shin Nippon Rika Co., Ltd. DSA: tetrapropenyl succinic anhydride, manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd. phthalic anhydride: reagent, Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 1-isobutyl-2-methylimidazole manufactured: DABCO NC-IM, dioctyltin dilaurate manufactured by Air Products Japan Co., Ltd .: KS-1200A-1, manufactured by Kyodo Pharmaceutical Co., Ltd. 2-ethylhexanoic acid zinc (Zn 8%): Nikka Octix Zinc 8% (T), mixture of zinc 2-ethylhexanoate and mineral spirit, containing 8% as Zn, made by Nippon Chemical Industry Co., Ltd. Lead 2-ethylhexanoate (Pb 20%): Nikka Octix Lead 20% TS , Lead 2-ethylhexylate and a mixture of normal paraffin and isoparaffin Mixture, containing 20% as Pb, manufactured by Nippon Chemical Industry Co., Ltd.
主剤の調製
表１〜１１の配合に従って、四つ口フラスコにポリオールと溶剤を仕込み、次いでポリイソシアナート化合物を仕込んだ。その後攪拌しながら９０〜１００℃で３〜７時間反応させて、反応終了後トナーを添加して各主剤を得た。
Preparation of Main Agent According to the formulation shown in Tables 1 to 11, a four-necked flask was charged with a polyol and a solvent, and then a polyisocyanate compound was charged. Thereafter, the mixture was reacted at 90 to 100 ° C. for 3 to 7 hours with stirring, and after completion of the reaction, a toner was added to obtain each main agent.
硬化剤の調製
表１〜１１の配合に従って、金属容器に液物を仕込み、攪拌機（ディゾルバー羽根）で低速混合し均一にした後、炭酸カルシウムを配合し１５００ｒｐｍで１５分間混合して各硬化剤を得た。
Preparation of curing agent In accordance with the formulation of Tables 1-11, the liquid material was charged into a metal container, mixed at low speed with a stirrer (dissolver blade) and homogenized, and then mixed with calcium carbonate and mixed at 1500 rpm for 15 minutes. Obtained.
比較例１（表１）
硬化促進剤を使用しない例である。良好な塗膜物性を示しかつ十分な可使時間を確保しているものの、当日中に次工程の施工ができなかった。
Comparative Example 1 (Table 1)
This is an example in which no curing accelerator is used. Although the film exhibited good physical properties and sufficient pot life was secured, the next process could not be completed during the day.
実施例１〜２、比較例２（表１）
硬化促進剤に酸無水物であるＨＮ−２２００を使用した例である。酸無水物を主剤に添加した実施例１、酸無水物を二液混合時に添加した実施例２は、良好な塗膜物性を示しかつ十分な可使時間を確保しながら、当日中に次工程の施工が可能であった。酸無水物を予め硬化剤に添加し翌日使用した比較例２は十分な可使時間が確保できなかった。
Examples 1-2 and Comparative Example 2 (Table 1)
In this example, HN-2200, which is an acid anhydride, is used as a curing accelerator. Example 1 in which an acid anhydride was added to the main agent and Example 2 in which an acid anhydride was added during two-component mixing showed good film properties and ensure sufficient pot life, while the next step Construction was possible. In Comparative Example 2 in which the acid anhydride was previously added to the curing agent and used the next day, sufficient pot life could not be secured.
比較例３〜５（表１）
硬化促進剤に２−エチルヘキサン酸を使用した例である。２−エチルヘキサン酸を主剤に添加した比較例３、２−エチルヘキサン酸を二液混合時に添加した比較例４、２−エチルヘキサン酸を硬化剤に添加した比較例５は、いずれも十分な可使時間を確保できなかった。
Comparative Examples 3-5 (Table 1)
In this example, 2-ethylhexanoic acid is used as a curing accelerator. Comparative Example 3 in which 2-ethylhexanoic acid was added to the main agent, Comparative Example 4 in which 2-ethylhexanoic acid was added during two-component mixing, and Comparative Example 5 in which 2-ethylhexanoic acid was added to the curing agent were all sufficient. The pot life could not be secured.
実施例３、比較例６〜７（表２）
芳香族ポリアミンであるＤＥＴＤＡとＥｔｈａｃｕｒｅ３００を併用した例である。酸無水物を主剤に添加した実施例３は、良好な塗膜物性を示しかつ十分な可使時間を確保しながら、当日中に次工程の施工が可能であった。酸無水物を使用しない比較例６は、当日中に次工程の施工ができなかった。２−エチルヘキサンを硬化剤に添加した比較例７は十分な可使時間を確保できなかった。
Example 3 and Comparative Examples 6 to 7 (Table 2)
This is an example in which DETDA, which is an aromatic polyamine, and Ethacure 300 are used in combination. In Example 3 in which the acid anhydride was added to the main agent, it was possible to perform the next process during the day while showing good coating film properties and securing sufficient pot life. In Comparative Example 6 in which no acid anhydride was used, the next process could not be performed during the day. In Comparative Example 7 in which 2-ethylhexane was added to the curing agent, sufficient pot life could not be secured.
実施例４、比較例８〜９（表２）
芳香族ポリアミンであるＤＥＴＤＡとエラスマー６５０Ｐを併用した例である。酸無水物を主剤に添加した実施例４は、良好な塗膜物性を示しかつ十分な可使時間を確保しながら、当日中に次工程の施工が可能であった。酸無水物を使用しない比較例８は、当日中に次工程の施工ができなかった。２−エチルヘキサンを硬化剤に添加した比較例９は十分な可使時間を確保できなかった。
Example 4, Comparative Examples 8-9 (Table 2)
This is an example in which DETDA, which is an aromatic polyamine, and Elastomer 650P are used in combination. In Example 4 in which an acid anhydride was added to the main agent, the next process was possible during the day while exhibiting good coating film properties and securing sufficient pot life. In Comparative Example 8 in which no acid anhydride was used, the next process could not be performed during the day. In Comparative Example 9 in which 2-ethylhexane was added to the curing agent, sufficient pot life could not be secured.
実施例５、比較例１０〜１１（表３）
芳香族ポリアミンであるＤＥＴＤＡと芳香族ポリエステルポリオールであるクラレポリオールＰ−５３０を５当量％併用した例である（ＤＥＴＤＡ／クラレポリオール＝９５／５（当量比））。酸無水物を主剤に添加した実施例５は、良好な塗膜物性を示しかつ十分な可使時間を確保しながら、当日中に次工程の施工が可能であった。酸無水物を使用しない比較例１０は、当日中に次工程の施工ができなかった。２−エチルヘキサンを硬化剤に添加した比較例１１は十分な可使時間を確保できなかった。
Example 5, Comparative Examples 10-11 (Table 3)
This is an example in which 5 equivalent% of DETDA, which is an aromatic polyamine, and Kuraray polyol P-530, which is an aromatic polyester polyol, are used together (DETDA / Kuraray polyol = 95/5 (equivalent ratio)). In Example 5 in which the acid anhydride was added to the main agent, the next process was possible during the day while showing good coating film properties and ensuring sufficient pot life. In Comparative Example 10 in which no acid anhydride was used, the next process could not be performed during the day. In Comparative Example 11 in which 2-ethylhexane was added to the curing agent, sufficient pot life could not be secured.
実施例６、比較例１２〜１３（表３）
芳香族ポリアミンであるＤＥＴＤＡと芳香族ポリエステルポリオールであるクラレポリオールＰ−５３０を１０当量％併用した例である（ＤＥＴＤＡ／クラレポリオール＝９０／１０（当量比））。酸無水物を主剤に添加した実施例６は、良好な塗膜物性を示しかつ十分な可使時間を確保しながら、当日中に次工程の施工が可能であった。酸無水物を使用しない比較例１２は、当日中に次工程の施工ができなかった。２−エチルヘキサンを硬化剤に添加した比較例１３は十分な可使時間を確保できなかった。
Example 6 and Comparative Examples 12 to 13 (Table 3)
This is an example in which 10 equivalent% of DETDA, which is an aromatic polyamine, and Kuraray polyol P-530, which is an aromatic polyester polyol, are used together (DETDA / Kuraray polyol = 90/10 (equivalent ratio)). In Example 6 in which the acid anhydride was added to the main agent, it was possible to perform the next process during the day while showing good coating film properties and securing sufficient pot life. In Comparative Example 12 in which no acid anhydride was used, the next process could not be performed during the day. In Comparative Example 13 in which 2-ethylhexane was added to the curing agent, sufficient pot life could not be secured.
実施例７、比較例１４（表４）
芳香族ポリアミンであるＤＥＴＤＡと短鎖ポリオールの１，４−ブタンジオールを併用した例である。酸無水物を主剤に添加した実施例７は、良好な塗膜物性を示しかつ十分な可使時間を確保しながら、当日中に次工程の施工が可能であった。酸無水物を使用しない比較例１４は、当日中に次工程の施工ができなかった。
Example 7 and Comparative Example 14 (Table 4)
This is an example in which DETDA, which is an aromatic polyamine, and 1,4-butanediol, which is a short-chain polyol, are used in combination. In Example 7 in which the acid anhydride was added to the main agent, the next process was possible during the day while showing good coating film properties and securing sufficient pot life. In Comparative Example 14 in which no acid anhydride was used, the next process could not be performed during the day.
実施例８、比較例１５（表４）
芳香族ポリアミンであるＤＥＴＤＡとポリオキシエチレンポリオキシプロピレンジオールであるニューポールＰＥ−６１を併用した例である。酸無水物を主剤に添加した実施例８は、良好な塗膜物性を示しかつ十分な可使時間を確保しながら、当日中に次工程の施工が可能であった。酸無水物を使用しない比較例１５は、当日中に次工程の施工ができなかった。
Example 8 and Comparative Example 15 (Table 4)
In this example, DETDA, which is an aromatic polyamine, and Newpol PE-61, which is polyoxyethylene polyoxypropylene diol, are used in combination. In Example 8 in which an acid anhydride was added to the main agent, the next process was possible during the day while showing good coating film properties and ensuring sufficient pot life. In Comparative Example 15 in which no acid anhydride was used, the next process could not be performed during the day.
実施例９、比較例１６（表４）
芳香族ポリアミンであるＤＥＴＤＡと１級水酸基比率約７０％のポリオキシプロピレントリオールであるプライムポールＦＦ−３５５０を併用した例である。酸無水物を主剤に添加した実施例９は、良好な塗膜物性を示しかつ十分な可使時間を確保しながら、当日中に次工程の施工が可能であった。酸無水物を使用しない比較例１６は、当日中に次工程の施工ができなかった。
Example 9, Comparative Example 16 (Table 4)
This is an example in which DETDA, which is an aromatic polyamine, and Primepol FF-3550, which is a polyoxypropylene triol having a primary hydroxyl group ratio of about 70%, are used in combination. In Example 9 in which acid anhydride was added to the main agent, the next process was possible during the day while showing good coating film properties and securing sufficient pot life. In Comparative Example 16, in which no acid anhydride was used, the next process could not be performed during the day.
実施例１０、比較例１７（表５）
芳香族ポリアミンであるＤＥＴＤＡと平均分子量４００のポリオキシプロピレンジオールであるサンニックスＰＰ−４００を併用した例である。酸無水物を主剤に添加した実施例１０は、良好な塗膜物性を示しかつ十分な可使時間を確保しながら、当日中に次工程の施工が可能であった。酸無水物を使用しない比較例１７は、当日中に次工程の施工ができなかった。
Example 10 and Comparative Example 17 (Table 5)
This is an example in which DETDA, which is an aromatic polyamine, and SANNICS PP-400, which is a polyoxypropylene diol having an average molecular weight of 400, are used in combination. In Example 10 in which acid anhydride was added to the main agent, the next process was possible during the day while showing good coating film properties and securing sufficient pot life. In Comparative Example 17 in which no acid anhydride was used, the next process could not be performed during the day.
実施例１１、比較例１８（表５）
芳香族ポリアミンであるＤＥＴＤＡと平均分子量２０００のポリオキシプロピレンジオールであるサンニックスＰＰ−２０００を併用した例である。酸無水物を主剤に添加した実施例１１は、良好な塗膜物性を示しかつ十分な可使時間を確保しながら、当日中に次工程の施工が可能であった。酸無水物を使用しない比較例１８は、当日中に次工程の施工ができなかった。
Example 11, Comparative Example 18 (Table 5)
This is an example in which DETDA, which is an aromatic polyamine, and SANNICS PP-2000, which is a polyoxypropylene diol having an average molecular weight of 2000, are used in combination. In Example 11 in which the acid anhydride was added to the main agent, the next process was possible during the day while showing good coating film properties and securing sufficient pot life. The comparative example 18 which does not use an acid anhydride was not able to perform the next process during the day.
実施例１２、比較例１９（表５）
芳香族ポリアミンであるＤＥＴＤＡと平均分子量５０００のポリオキシプロピレントリオールであるサンニックスＧＨ−５０００を併用した例である。酸無水物を主剤に添加した実施例１２は、良好な塗膜物性を示しかつ十分な可使時間を確保しながら、当日中に次工程の施工が可能であった。酸無水物を使用しない比較例１９は、当日中に次工程の施工ができなかった。
Example 12, Comparative Example 19 (Table 5)
This is an example in which DETDA, which is an aromatic polyamine, and SANNICS GH-5000, which is a polyoxypropylene triol having an average molecular weight of 5000, are used in combination. In Example 12 in which acid anhydride was added to the main agent, the next process was possible during the day while showing good coating film properties and securing sufficient pot life. In Comparative Example 19 in which no acid anhydride was used, the next process could not be performed during the day.
比較例２０、実施例１３〜１６（表６）
芳香族ポリアミンであるＤＥＴＤＡとＥｔｈａｃｕｒｅ４２０を併用し、主剤に添加する酸無水物であるＨＮ−２２００の添加量を変えた例である。酸無水物を使用しない比較例２０は当日中に次工程の施工ができなかった。酸無水物を０．２５質量％使用した実施例１３、酸無水物を０．５０質量％使用した実施例１４、酸無水物を１．００質量％使用した実施例１５、酸無水物を２．００質量％使用した実施例１６は、いずれも良好な塗膜物性を示しかつ十分な可使時間を確保しながら、当日中に次工程の施工が可能であった。
Comparative Example 20, Examples 13 to 16 (Table 6)
In this example, DETDA, which is an aromatic polyamine, and Ethacure 420 are used in combination, and the amount of HN-2200, which is an acid anhydride added to the main agent, is changed. In Comparative Example 20 in which no acid anhydride was used, the next process could not be performed during the day. Example 13 using 0.25% by weight of acid anhydride, Example 14 using 0.50% by weight of acid anhydride, Example 15 using 1.00% by weight of acid anhydride, and 2 of acid anhydride In Example 16, which used 0.000% by mass, good film properties were exhibited and the next process could be applied during the day while securing sufficient pot life.
実施例１７〜１９（表７）
酸無水物を使用し、芳香族ポリアミンであるＤＥＴＤＡとＥｔｈａｃｕｒｅ４２０を併用し、ＤＥＴＤＡとＥｔｈａｃｕｒｅ４２０の当量比を変えた例である。実施例１７〜１９のいずれも良好な塗膜物性を示しかつ低温（１０℃）においても十分な可使時間を確保しながら、当日中に次工程の施工が可能であった。
Examples 17-19 (Table 7)
This is an example in which an acid anhydride is used, DETDA and Ethacure 420 which are aromatic polyamines are used in combination, and the equivalent ratio of DETDA and Ethacure 420 is changed. All of Examples 17 to 19 showed good coating film properties, and it was possible to perform the next process during the day while securing sufficient pot life even at a low temperature (10 ° C.).
実施例２０、２１（表８）
酸無水物を使用し、ＮＣＯ／活性水素当量比を変えた例である。実施例２０、２１のいずれも良好な塗膜物性を示しかつ十分な可使時間を確保しながら、当日中に次工程の施工が可能であった。
Examples 20 and 21 (Table 8)
This is an example in which an acid anhydride is used and the NCO / active hydrogen equivalent ratio is changed. In each of Examples 20 and 21, the next process was possible during the day while exhibiting good coating film properties and ensuring sufficient pot life.
実施例２２〜２６（表９）
各種酸無水物を使用した例である。ＨＮ−２２００（３−または４−メチル−１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸）を使用した実施例２２、ＭＨＡＣ−Ｐ（メチル−３，６−エンドメチレン−１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸）を使用した実施例２３、リカシッドＭＨ−７００（４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸／ヘキサヒドロ無水フタル酸＝７０／３０（質量比）の混合物）を使用した実施例２４、ＤＳＡ（テトラプロペニル無水コハク酸）を使用した実施例２５、無水フタル酸を使用した実施例２６は、いずれも良好な塗膜物性を示しかつ十分な可使時間を確保しながら、当日中に次工程の施工が可能であった。
Examples 22-26 (Table 9)
This is an example using various acid anhydrides. Example 22, MHAC-P (methyl-3,6-endomethylene-1,2,3, using HN-2200 (3- or 4-methyl-1,2,3,6-tetrahydrophthalic anhydride) Example 23 using 6-tetrahydrophthalic anhydride), Example 24 using Ricacid MH-700 (mixture of 4-methylhexahydrophthalic anhydride / hexahydrophthalic anhydride = 70/30 (mass ratio)), In Example 25 using DSA (tetrapropenyl succinic anhydride) and Example 26 using phthalic anhydride, both showed good coating properties and secured sufficient pot life. Construction of the process was possible.
実施例２７〜３０（表１０）
酸無水物と各種硬化促進剤を併用した例である。１−イソブチル−２−メチルイミダゾールを併用した実施例２７、ジオクチル錫ジラウレートを併用した実施例２８、２−エチルヘキサン酸亜鉛（Ｚｎ８％）を併用した実施例２９、２−エチルヘキサン酸鉛（Ｐｂ２０％）を併用した実施例３０は、いずれも良好な塗膜物性を示しかつ十分な可使時間を確保しながら、当日中に次工程の施工が可能であった。
Examples 27-30 (Table 10)
This is an example in which an acid anhydride and various curing accelerators are used in combination. Example 27 with 1-isobutyl-2-methylimidazole, Example 28 with dioctyltin dilaurate, Example 29 with zinc 2-ethylhexanoate (Zn 8%), Lead 2-ethylhexanoate (Pb20 %) Was able to be applied to the next step during the day while showing good coating film properties and securing sufficient pot life.
実施例３１、比較例２１、２２（表１１）
酸無水物を使用し、炭酸カルシウムとＤＩＮＰの使用量を変えた例である。炭酸カルシウムとＤＩＮＰを使用した実施例３１は良好な塗膜物性を示しかつ十分な可使時間を確保しながら、当日中に次工程の施工が可能であった。炭酸カルシウムとＤＩＮＰを使用しない比較例２１は、十分な可使時間が確保できず、塗膜物性も不十分であった。炭酸カルシウムを使用せずＤＩＮＰを使用した比較例２２は、塗膜物性が不十分であった。
Example 31, Comparative Examples 21 and 22 (Table 11)
In this example, acid anhydrides are used and the amounts of calcium carbonate and DINP used are changed. In Example 31 using calcium carbonate and DINP, the next process was possible during the day while showing good coating film properties and securing sufficient pot life. In Comparative Example 21, in which neither calcium carbonate nor DINP was used, sufficient pot life could not be ensured, and the physical properties of the coating film were insufficient. In Comparative Example 22 in which DINP was used without using calcium carbonate, the physical properties of the coating film were insufficient.
なお、各評価項目の測定方法は次のとおりである。 In addition, the measuring method of each evaluation item is as follows.
［ＮＣＯ（質量％）］
２００ｍＬの三角フラスコに主剤約１ｇを精秤し、これに０．５Ｎジ−ｎ−ブチルアミン（トルエン溶液）１０ｍＬ、トルエン１０ｍＬおよび適量のブロムフェノールブルーを加えた後メタノール約１００ｍＬを加え溶解する。この混合液を０．２５Ｎ塩酸溶液で滴定する。ＮＣＯ（質量％）は以下の式によって求められる。
ＮＣＯ（質量％）＝（ブランク滴定値−０．５Ｎ塩酸溶液滴定値）×４．２０２×０．２５Ｎ塩酸溶液のファクター×０．２５÷サンプル重量
[NCO (mass%)]
About 1 g of the main agent is precisely weighed in a 200 mL Erlenmeyer flask, and 10 mL of 0.5N di-n-butylamine (toluene solution), 10 mL of toluene and an appropriate amount of bromophenol blue are added to it, and then about 100 mL of methanol is added and dissolved. The mixture is titrated with 0.25N hydrochloric acid solution. NCO (mass%) is calculated | required by the following formula | equation.
NCO (mass%) = (blank titration value−0.5N hydrochloric acid solution titration value) × 4.202 × 0.25N hydrochloric acid solution factor × 0.25 ÷ sample weight
［可使時間（分）］
２３℃、湿度５０％の空気循環型環境試験室内において、主剤と硬化剤を所定の割合で攪拌・混合開始から、ＢＨ型粘度計で２ｒｐｍにおける粘度が６０，０００ｍＰａ・ｓになるまでの時間を測定した。
[Pot life (minutes)]
In the air circulation type environmental test chamber at 23 ° C and 50% humidity, the time from the start of stirring and mixing the main agent and curing agent at a predetermined ratio until the viscosity at 2 rpm with the BH viscometer reaches 60,000 mPa · s It was measured.
［施工可能時間（時間）］
２３℃、湿度５０％の空気循環式型環境試験室内において、主剤と硬化剤を所定の割合で攪拌・混合した防水材を２ｋｇ／ｍ2塗布し、完全には硬化していないが、塗膜上を靴で歩行が可能となり、次工程の作業を開始できる時間を測定した。
[Installable time (hours)]
In an air circulation type environmental test chamber at 23 ° C and 50% humidity, 2 kg / m 2 of a waterproofing material in which the main agent and curing agent were stirred and mixed at a predetermined ratio was not completely cured. The time when it was possible to walk on the top with shoes and the work of the next process could be started was measured.
［引張強さ（Ｎ／ｍｍ2）］
養生条件を２３℃で７日とした試験片について、ＪＩＳ Ａ ６０２１に基づいて測定を行った（ＪＩＳ Ａ ６０２１のウレタンゴム系高伸長形（旧１類）では引張強さは２．３Ｎ／ｍｍ2以上）。
[Tensile strength (N / mm 2 )]
A test piece having a curing condition of 23 ° C. for 7 days was measured based on JIS A 6021 (the tensile strength is 2.3 N / mm in the urethane rubber-based high elongation type (formerly Class 1) of JIS A 6021). 2 or more).
［破断時の伸び率（％）］
養生条件を２３℃で７日とした試験片について、ＪＩＳ Ａ ６０２１に基づいて測定を行った（ＪＩＳ Ａ ６０２１のウレタンゴム系高伸長形（旧１類）では破断時の伸び率は４５０％以上）。
[Elongation at break (%)]
Measurements were made based on JIS A 6021 for specimens with curing conditions of 7 days at 23 ° C. (JIS A 6021 urethane rubber high elongation type (formerly Class 1) has an elongation at break of 450% or more. ).
［引裂き強さ（Ｎ／ｍｍ）］
養生条件を２３℃で７日とした試験片について、ＪＩＳ Ａ ６０２１に基づいて測定を行った（ＪＩＳ Ａ ６０２１のウレタンゴム系高伸長形（旧１類）では引裂き強さは１４Ｎ／ｍｍ以上）。
[Tear strength (N / mm)]
Measurements were made based on JIS A 6021 for test pieces with curing conditions of 7 days at 23 ° C. (in the case of urethane rubber high elongation type (formerly Class 1) of JIS A 6021, the tear strength is 14 N / mm or more) .
［耐熱性 引っ張り強さ比（％）と破断時の伸び率（％）］
８０℃の乾燥機に２８日（ＪＩＳ Ａ ６０２１では８０℃で７日）入れて加熱処理した試験片について、ＪＩＳ Ａ ６０２１に基づいて行い、処理前に対する引張強さ比（％）および破断時の伸び率（％）を求めた。
[Heat resistance Tensile strength ratio (%) and elongation at break (%)]
A test piece heated for 28 days in a dryer at 80 ° C. (7 days at 80 ° C. in JIS A 6021) was performed based on JIS A 6021, and the tensile strength ratio (%) before treatment and Elongation rate (%) was determined.
本発明の組成物は、速硬化性ウレタン防水材として、建築物の屋上やマンションなどの集合住宅のベランダなどの防水に好適に使用することができる。 The composition of the present invention can be suitably used as a fast-curing urethane waterproof material for waterproofing of verandas of apartment houses such as rooftops of buildings and apartments.
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