JP2017199544A - Conductive composition, and method for manufacturing terminal electrode - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、導電性組成物及び端子電極の製造方法に関する。 The present invention relates to a conductive composition and a method for producing a terminal electrode.
導電性成分を含む導電性組成物を焼成することにより、電子部品の端子電極などを形成する方法がある。その際、導電性成分としては、金、銀、パラジウム又はこれらの混合物などが多く用いられている。しかし、金やパラジウムは、貴金属であるため価格が高く、需給状況などによって価格変動を受けやすい。よって、これらの金属を用いた場合、製品のコストアップにつながったり、価格が変動したりするなどの問題がある。銀は、金やパラジウムより安価であるが、マイグレーションが起こりやすいという問題がある。また、導電性成分として、貴金属以外ではニッケルが用いられることもあるが、導電性が比較的低いという問題がある。 There is a method of forming a terminal electrode of an electronic component or the like by firing a conductive composition containing a conductive component. At that time, gold, silver, palladium, or a mixture thereof is often used as the conductive component. However, since gold and palladium are precious metals, their prices are high and they are susceptible to price fluctuations depending on the supply and demand situation. Therefore, when these metals are used, there are problems such as an increase in product costs and price fluctuations. Silver is cheaper than gold or palladium, but has a problem that migration tends to occur. Further, nickel may be used as the conductive component other than the noble metal, but there is a problem that the conductivity is relatively low.
そこで、近年、導電性成分として、導電性に優れ、耐マイグレーション性に優れ、かつ、安価である銅が用いられ始めている。端子電極は、例えば、有機ビヒクルを配合して粘度を調整したペースト状の導電性組成物（導電性ペースト）を、スクリーン印刷などの印刷法により電子部品素体の両端面に塗布して、乾燥した後、焼成して形成される。銅は、酸化されやすいため、銅を含む導電性ペーストの焼成は、一般的に、還元性雰囲気や不活性ガス雰囲気で行われ、例えば、窒素ガス中で行われる。大気中で焼成すると、銅が酸化されてしまい、その際形成される酸化物により導電性が低下することがある。 Therefore, in recent years, copper, which is excellent in conductivity, excellent in migration resistance and inexpensive, has begun to be used as a conductive component. For the terminal electrode, for example, a paste-like conductive composition (conductive paste) whose viscosity is adjusted by blending an organic vehicle is applied to both end surfaces of the electronic component body by a printing method such as screen printing, and then dried. And then fired to form. Since copper is easily oxidized, the firing of the conductive paste containing copper is generally performed in a reducing atmosphere or an inert gas atmosphere, for example, in nitrogen gas. When fired in the atmosphere, copper is oxidized, and the conductivity may be lowered by the oxide formed at that time.
銅を含む導電性組成物は、主成分として、銅粉末とガラスフリットとを含む場合が多い。ガラスフリットは、導電性成分同士を密着させたり、基材と導電性成分とを密着させたりする効果がある。従来、ガラスフリットは、鉛を含有するガラスフリットが多く用いられてきた。鉛を含有するガラスフリットは、軟化温度が低く、導電性成分や基材との濡れ性に優れるため、鉛ガラスフリットを用いた導電性組成物は、十分な導電性及び基板との密着性を有する。 A conductive composition containing copper often contains copper powder and glass frit as main components. The glass frit has an effect of bringing the conductive components into close contact with each other and bringing the substrate and the conductive component into close contact with each other. Conventionally, glass frit containing lead has been often used. Since glass frit containing lead has a low softening temperature and excellent wettability with conductive components and base materials, a conductive composition using lead glass frit has sufficient conductivity and adhesion to a substrate. Have.
しかしながら、近年、環境に有害な化学物質に対する規制が厳しくなっており、鉛はＲｏＨＳ指令などで規制対象物質になっている。そこで、鉛を含まないガラスフリット（無鉛ガラスフリット）を用いた導電性組成物が求められている。 However, in recent years, regulations on chemical substances that are harmful to the environment have become stricter, and lead has become a regulated substance under the RoHS Directive and the like. Therefore, there is a demand for a conductive composition using a glass frit containing no lead (lead-free glass frit).
例えば、特許文献１には、銅粉、酸化第一銅粉、酸化第二銅粉およびガラス粉を主成分とする無機成分と有機ビヒクル成分からなる銅ペースト組成物が記載され、この銅ペースト組成物は、特に５５０〜７５０℃での低温焼成に適することが記載されている。しかし、その実施例において、この銅ペースト組成物に用いられるガラス粉としては、鉛を含むガラス粉のみが開示されている。 For example, Patent Document 1 describes a copper paste composition composed of an inorganic component and an organic vehicle component mainly composed of copper powder, cuprous oxide powder, cupric oxide powder and glass powder, and this copper paste composition. It is described that the product is particularly suitable for low-temperature firing at 550 to 750 ° C. However, in the Example, only the glass powder containing lead is disclosed as glass powder used for this copper paste composition.
鉛を実質的に含まない無鉛ガラスフリットは、鉛ガラスフリットに比べて基板との濡れ性に劣ることが知られている。このことにより、無鉛ガラスフリットを用いた導電性組成物は、導体と基板との密着性が十分に得られない場合がある。特に、焼成の際の熱処理温度が低くなるほどその傾向は顕著にあらわれる。そのため、十分な導電性及び密着性を有する導体を形成することのできる、無鉛ガラスフリットを用いた導電性組成物が求められている。 It is known that a lead-free glass frit that does not substantially contain lead is inferior in wettability with a substrate as compared with a lead glass frit. For this reason, the conductive composition using the lead-free glass frit may not provide sufficient adhesion between the conductor and the substrate. In particular, the tendency becomes more prominent as the heat treatment temperature during firing is lower. Therefore, there is a demand for a conductive composition using a lead-free glass frit that can form a conductor having sufficient conductivity and adhesion.
例えば、引用文献２には、少なくとも銅粉末、無鉛ガラスフリット、酸化第一銅を含有し、無鉛ガラスフリットは、少なくともビスマス、ホウ素およびシリコンの各酸化物を含むとともに、軟化開始温度が４００℃以下である銅ペーストが開示されている。この銅ペーストは、セラミック基板に対して密着性に優れることが記載されている。 For example, the cited document 2 contains at least copper powder, lead-free glass frit and cuprous oxide, and the lead-free glass frit contains at least each oxide of bismuth, boron and silicon and has a softening start temperature of 400 ° C. or lower. A copper paste is disclosed. It is described that this copper paste is excellent in adhesion to a ceramic substrate.
また、引用文献３には、外部電極用銅ペーストに用いられるガラスフリットとして、ホウ珪酸系ガラスフリット（ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３系）、ホウ珪酸バリウム系ガラスフリット（ＢａＯ−ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３系）等の無鉛ガラスフリットに、酸化亜鉛を特定の割合で含有するホウ珪酸亜鉛系ガラスフリットを添加することにより、電気特性および接着強度に優れた銅ペーストが開示されている。 In the cited document 3, borosilicate glass frit (SiO 2 —B 2 O 3 system) and borosilicate barium glass frit (BaO—SiO 2 —B 2 ) are used as the glass frit used for the external electrode copper paste. A copper paste excellent in electrical characteristics and adhesive strength is disclosed by adding a zinc borosilicate glass frit containing zinc oxide in a specific ratio to a lead-free glass frit such as (O 3 type).
しかしながら、特許文献２及び３に記載される銅ペーストは、９００℃の焼成で導体を形成しており、例えば、７５０℃以下の低温で焼成した際にも、十分な導電性及び密着性を有する導体を得られるかについては検討されていない。 However, the copper paste described in Patent Documents 2 and 3 forms a conductor by firing at 900 ° C., and has sufficient conductivity and adhesion even when fired at a low temperature of 750 ° C. or less, for example. Whether conductors can be obtained has not been studied.
本発明は、このような現状に鑑みて検討されたもので、７５０℃程度の温度でも焼成が可能であり、十分な密着性を有し、導電性に優れる導電性組成物を提供することを目的とする。 The present invention has been studied in view of such a situation, and provides a conductive composition that can be fired even at a temperature of about 750 ° C., has sufficient adhesion, and is excellent in conductivity. Objective.
本発明の第１の態様では、銅粉末と、酸化第一銅と、無鉛ガラスフリットとを含有する導電性組成物であって、無鉛ガラスフリットを、前記銅粉末１００質量部に対し、９質量部以上５０質量部以下含有し、該無鉛ガラスフリットが、酸化ホウ素、酸化珪素、酸化亜鉛、及び任意に他の成分を含有し、かつ、含有量の多い酸化物成分の上位３種類が酸化ホウ素、酸化珪素及び酸化亜鉛であるホウ珪酸亜鉛系ガラスフリットと、酸化バナジウム、酸化亜鉛、及び任意に他の成分を含有し、かつ、含有量の多い酸化物成分の上位２種類が酸化バナジウム及び酸化亜鉛であるバナジウム亜鉛系ガラスフリットと、を含有する導電性組成物が提供される。 In 1st aspect of this invention, it is an electroconductive composition containing copper powder, cuprous oxide, and lead-free glass frit, Comprising: Lead-free glass frit is 9 mass with respect to 100 mass parts of said copper powder. The lead-free glass frit contains boron oxide, silicon oxide, zinc oxide, and optionally other components, and the top three types of oxide components with a high content are boron oxide. , A zinc borosilicate glass frit that is silicon oxide and zinc oxide, and vanadium oxide, zinc oxide, and optionally other components, and the top two types of oxide components with the highest content are vanadium oxide and oxide A conductive composition containing zinc vanadium zinc-based glass frit is provided.
また、バナジウム亜鉛系ガラスフリットを、前記無鉛ガラスフリット１００質量％に対して、１０質量％以上９０質量％以下含有することが好ましい。また、バナジウム亜鉛系ガラスフリットが、酸化バナジウムを３０質量％以上５０質量％以下含有し、酸化亜鉛を３０質量％以上５０質量％以下含有することが好ましい。また、ホウ珪酸亜鉛系ガラスフリットを、前記無鉛ガラスフリット１００質量％に対して、１０質量％以上９０質量％以下含有することが好ましい。また、ホウ珪酸亜鉛系ガラスフリットが、酸化珪素を３５質量％以上５５質量％以下含有し、酸化ホウ素を５質量％以上２０質量％以下含有することが好ましい。また、酸化第一銅を、前記銅粉末１００質量部に対し、５．５質量部以上５０質量部以下含有することが好ましい。また、銅粉末が、球状粉末及びフレーク状粉末の少なくとも一方を含有することが好ましい。また、銅粉末の平均粒径が０．２μｍ以上５μｍ以下であることが好ましい。また、有機ビヒクルを、導電性組成物１００質量％に対して、１０質量％以上５０質量％以下含有することが好ましい。 The vanadium zinc-based glass frit is preferably contained in an amount of 10% by mass to 90% by mass with respect to 100% by mass of the lead-free glass frit. The vanadium zinc-based glass frit preferably contains 30% by mass to 50% by mass of vanadium oxide and 30% by mass to 50% by mass of zinc oxide. Moreover, it is preferable to contain 10 mass% or more and 90 mass% or less of zinc borosilicate type glass frit with respect to 100 mass% of the said lead-free glass frit. The zinc borosilicate glass frit preferably contains 35% by mass to 55% by mass of silicon oxide and 5% by mass to 20% by mass of boron oxide. Moreover, it is preferable to contain 5.5 mass parts or more and 50 mass parts or less of cuprous oxide with respect to 100 mass parts of said copper powder. Moreover, it is preferable that copper powder contains at least one of spherical powder and flaky powder. Moreover, it is preferable that the average particle diameter of a copper powder is 0.2 micrometer or more and 5 micrometers or less. Moreover, it is preferable to contain 10 to 50 mass% of organic vehicles with respect to 100 mass% of electrically conductive compositions.
本発明の第２の態様では、上記導電性組成物を焼成して得た導体の表面にニッケルめっき又は錫めっきを形成する工程を備える端子電極の製造方法が提供される。 In the 2nd aspect of this invention, the manufacturing method of a terminal electrode provided with the process of forming nickel plating or tin plating on the surface of the conductor obtained by baking the said electroconductive composition is provided.
また、上記端子電極の製造方法は、導電性組成物を焼成して得た導体の表面にニッケルめっき又は錫めっきを形成する工程を備えることが好ましい。 Moreover, it is preferable that the manufacturing method of the said terminal electrode is equipped with the process of forming nickel plating or tin plating on the surface of the conductor obtained by baking an electroconductive composition.
本発明は、７５０℃以下の温度でも焼成が可能であり、密着性及び導電性に優れた導体を形成することができる、導電性組成物を提供できる。そのため、本発明の導電性組成物を用いることによって、電子部品の抵抗体や内部素子等にダメージを与えることなく、密着性及び導電性に優れた端子電極を提供することができる。 The present invention can provide a conductive composition that can be fired even at a temperature of 750 ° C. or lower and can form a conductor excellent in adhesion and conductivity. Therefore, by using the conductive composition of the present invention, it is possible to provide a terminal electrode that is excellent in adhesion and conductivity without damaging the resistor or internal element of the electronic component.
１．導電性組成物
本実施形態の導電性組成物は、銅粉末と、無鉛ガラスフリットと、酸化第一銅とを含む。導電性組成物は、鉛ガラスフリットを使用しないことにより、実質的に鉛を含まず、環境特性に優れる。なお、無鉛ガラスフリットとは、鉛を含まないか、または、鉛を含む場合でも、その含有量が極めて少ないガラスフリット（例えば、ガラスフリット全体に対して、鉛の含有率が０．１質量％以下）をいう。また、導電性組成物が実質的に鉛を含まない、ということは、例えば、導電性組成物全体に対して、鉛の含有量が０．０１質量％以下である状態をいう。
以下、導電性組成物を構成する各成分について説明する。
1. Conductive composition The conductive composition of this embodiment contains copper powder, a lead-free glass frit, and cuprous oxide. By not using a lead glass frit, the conductive composition is substantially free of lead and has excellent environmental characteristics. The lead-free glass frit is a glass frit that does not contain lead or contains lead even if it contains lead (for example, the lead content is 0.1% by mass relative to the whole glass frit). The following). In addition, the fact that the conductive composition does not substantially contain lead means, for example, a state in which the content of lead is 0.01% by mass or less with respect to the entire conductive composition.
Hereinafter, each component which comprises a conductive composition is demonstrated.
（１）銅粉末
本実施形態の導電性組成物は、導電性成分として銅粉末を含む。銅粉末は、導電性や耐マイグレーション性に優れ、かつ、安価である。銅粉末は、酸化されやすいため、導電性組成物を熱処理する際は、通常、窒素雰囲気中で加熱処理される。
(1) Copper powder The electroconductive composition of this embodiment contains copper powder as an electroconductive component. Copper powder is excellent in conductivity and migration resistance and is inexpensive. Since copper powder is easily oxidized, when heat-treating the conductive composition, it is usually heat-treated in a nitrogen atmosphere.
銅粉末の製造方法は、特に限定されず、従来公知の方法、例えば、アトマイズ法、湿式還元法、電気分解法などを用いることができる。例えば、アトマイズ法を用いた場合、得られる銅粉中の不純物の残留濃度を小さくすることができると共に、得られる銅粉の粒子の表面から内部に至る細孔を少なくすることができ、銅粉末の酸化を抑制できる。 The method for producing the copper powder is not particularly limited, and a conventionally known method such as an atomizing method, a wet reduction method, or an electrolysis method can be used. For example, when the atomization method is used, the residual concentration of impurities in the obtained copper powder can be reduced, and the pores extending from the surface to the inside of the obtained copper powder particles can be reduced. Can be suppressed.
銅粉末の形状および粒径は、特に限定されず、対象電子部品に応じて適宜選択できる。銅粉末の形状は、例えば、球状、フレーク状の銅粉末またはこれらの混合物を用いることができる。銅粉末は、例えば、フレーク状の銅粉末を含むことにより、銅粉末同士の接触面積が大きくなり、導電性に優れる場合がある。 The shape and particle size of the copper powder are not particularly limited, and can be appropriately selected according to the target electronic component. As the shape of the copper powder, for example, spherical or flaky copper powder or a mixture thereof can be used. When the copper powder contains, for example, flaky copper powder, the contact area between the copper powders may be increased, and the conductivity may be excellent.
銅粉末は、球状の銅粉末及びフレーク状の混合物を用いる場合、球状の銅粉末及びフレーク状の混合割合は、用途に応じて、適宜、選択できる。混合割合は、例えば、銅粉末全体１００質量部に対して、球状の銅粉末を１０質量部以上９０質量部以下、フレーク状の銅粉末を９０質量部以下１０質量部以上含有させることができる。 As the copper powder, when a spherical copper powder and a flaky mixture are used, the mixing ratio of the spherical copper powder and the flaky shape can be appropriately selected according to the application. The mixing ratio can include, for example, 10 parts by mass or more and 90 parts by mass or less of spherical copper powder and 90 parts by mass or less and 10 parts by mass or more of flaky copper powder with respect to 100 parts by mass of the entire copper powder.
銅粉末の粒径は、例えば、球状の銅粉末の場合、平均粒径が０．２μｍ以上５μｍ以下程度とすることができる。例えば、フレーク状の銅粉末の場合、扁平長粒径は３μｍ以上３０μｍ以下程度とすることができる。粒径が上記範囲の場合、小型化した電子部品への適用性に優れる。なお、この平均粒径はメジアン径（Ｄ５０）であり、レーザー回折・散乱法に基づく粒度分布測定装置によって測定できる。なお、銅粉末は、同一の粒径を有する粉末を用いても、異なる粒径を有する２種以上の粉末を混合して用いてもよい。 For example, in the case of a spherical copper powder, the average particle diameter of the copper powder can be about 0.2 μm or more and 5 μm or less. For example, in the case of flaky copper powder, the oblong particle size can be about 3 μm or more and 30 μm or less. When the particle size is in the above range, the applicability to a miniaturized electronic component is excellent. In addition, this average particle diameter is a median diameter (D50), and can be measured with a particle size distribution measuring apparatus based on a laser diffraction / scattering method. The copper powder may be a powder having the same particle size or a mixture of two or more powders having different particle sizes.
なお、通常、導電性粉末の粒径を小さくすることにより、焼成を進みやすくすることができるが、例えば、球状の銅粉末の平均粒径を０．２μｍ未満とした場合、銅粉末が酸化しやすくなり、逆に焼結不良が発生するだけでなく、容量不足や、ペースト粘度の経時変化等の不具合が起こりやすくなる場合がある。本実施形態の導電性組成物は、例えば、銅粉末の粒径が１μｍ以上であっても、後述する特定の成分を含むことにより、例えば７５０℃以下の低温の熱処理であっても、十分、銅粉末を焼成させることができる。 Normally, the firing can be facilitated by reducing the particle size of the conductive powder. For example, when the average particle size of the spherical copper powder is less than 0.2 μm, the copper powder is oxidized. On the contrary, not only does defective sintering occur, but there are cases where defects such as insufficient capacity and changes in paste viscosity with time are likely to occur. Even if the conductive composition of the present embodiment includes, for example, a specific component described later, even if the particle size of the copper powder is 1 μm or more, for example, a low-temperature heat treatment of 750 ° C. or less is sufficient, Copper powder can be fired.
（２）無鉛ガラスフリット
本実施形態の導電性組成物は、無鉛ガラスフリットとして、ホウ珪酸亜鉛系ガラスフリットと、バナジウム亜鉛系ガラスフリットとを含有する。導電性組成物は、上記２種類を組み合わせたガラスフリットを含むことにより、無鉛ガラスフリットを用いた場合においても、銅粉末及び基板への濡れ性にバランスよく優れる。また、この導電性組成物は、７５０℃以下で焼成した場合でも、導電性及び密着性に非常に優れた導体を得ることができる。
(2) Lead-free glass frit The conductive composition of this embodiment contains a zinc borosilicate glass frit and a vanadium zinc glass frit as the lead-free glass frit. By including the glass frit in which the above two types are combined, the conductive composition is excellent in balance in wettability to the copper powder and the substrate even when the lead-free glass frit is used. Moreover, even when this conductive composition is baked at 750 ° C. or lower, a conductor having excellent conductivity and adhesion can be obtained.
導電性組成物は、無鉛ガラスフリットを、銅粉末１００質量に対し、９質量部以上５０質量部以下含有するのが好ましく、１６質量部以上４５質量部以下含有するのがより好ましく、２０質量部以上４１質量部以下含有するのがさらに好ましい。無鉛ガラスフリットの含有量を上記範囲にした場合、好適な端子電極を形成することができる。無鉛ガラスフリットの含有量を上記範囲にした導電性組成物を端子電極の形成に用いた場合、密着性がより向上し、かつ、端子電極の表面にニッケルめっき又は錫めっきを施した際に生じる侵食、変形等に対して優れた耐性を有することができる。また、無鉛ガラスフリットの含有量が上記範囲内である場合、導電性組成物中の無鉛ガラスフリットの含有量の増加に応じて、導電性も向上する傾向がある。 The conductive composition preferably contains 9 parts by weight or more and 50 parts by weight or less of lead-free glass frit, more preferably 16 parts by weight or more and 45 parts by weight or less, with respect to 100 parts by weight of copper powder. More preferably, the content is 41 parts by mass or less. When the content of the lead-free glass frit is within the above range, a suitable terminal electrode can be formed. When a conductive composition having a lead-free glass frit content in the above range is used for forming a terminal electrode, the adhesion is further improved, and occurs when nickel plating or tin plating is applied to the surface of the terminal electrode. Excellent resistance to erosion, deformation, etc. Moreover, when content of a lead-free glass frit is in the said range, there exists a tendency for electroconductivity to improve according to the increase in content of the lead-free glass frit in a conductive composition.
また、無鉛ガラスフリットは、例えば、導電性ペースト１００質量％に対して、５質量％以上４０質量％以下含有され、好ましくは１０質量％以上３０質量％以下含有される。 The lead-free glass frit is contained, for example, in an amount of 5 to 40% by mass, preferably 10 to 30% by mass, with respect to 100% by mass of the conductive paste.
ホウ珪酸亜鉛系ガラスフリットとは、酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）、酸化珪素（ＳｉＯ２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、及び任意に他の成分を含み、含有量の多い酸化物成分の上位３種類がＢ２Ｏ３、ＳｉＯ２及びＺｎＯであるガラスフリットのことである。ホウ珪酸亜鉛系ガラスフリットは、ＳｉＯ２を３５質量％以上５５質量％以下、ＺｎＯを１０質量％以上３０質量％以下、Ｂ２Ｏ３を５質量％以上２０質量％以下含有するのが好ましい。各酸化物成分を上記範囲で含有する場合、形成される導体が耐酸性、防食性に非常に優れ、ニッケルめっき又は錫めっきのめっき処理に耐えることができるため、端子用電極を形成する導電性ペーストとして好適に用いることができる。 Zinc borosilicate glass frit is the top three oxide components with high content, including boron oxide (B 2 O 3 ), silicon oxide (SiO 2 ), zinc oxide (ZnO), and optionally other components. It is a glass frit whose types are B 2 O 3 , SiO 2 and ZnO. The zinc borosilicate glass frit preferably contains 35% to 55% by mass of SiO 2 , 10% to 30% by mass of ZnO, and 5% to 20% by mass of B 2 O 3 . When each oxide component is contained in the above range, the formed conductor has excellent acid resistance and corrosion resistance, and can withstand the plating treatment of nickel plating or tin plating. It can be suitably used as a paste.
なお、ホウ珪酸亜鉛系ガラスフリットの組成は、上記以外の任意に他の成分を含むことができ、例えば、Ｌｉ２Ｏ、Ｋ２Ｏ等のアルカリ金属の酸化物やＡｌ２Ｏ３、ＣａＯ、ＺｒＯ２、ＣｕＯ等を含むことができる。これらの他の成分の添加量は、例えば、それぞれ０．５質量％以上１０質量％以下とするのが好ましい。 In addition, the composition of the zinc borosilicate glass frit can contain other components arbitrarily other than the above, for example, oxides of alkali metals such as Li 2 O and K 2 O, Al 2 O 3 , CaO, ZrO 2 , CuO and the like can be included. The addition amount of these other components is preferably 0.5% by mass or more and 10% by mass or less, respectively.
ホウ珪酸亜鉛系ガラスフリットの粒径は、特に限定されないが、例えば、平均粒径１μｍ以上１０μｍ以下であり、好ましくは１μｍ以上５μｍ以下である。粒径が上記範囲であることにより、低温焼成の際にも、流動性に優れる。なお、平均粒径は、レーザー回折・散乱式の粒子径・粒度分布測定装置（マイクロトラック法）により測定した値である。 The particle size of the zinc borosilicate glass frit is not particularly limited. For example, the average particle size is 1 μm or more and 10 μm or less, and preferably 1 μm or more and 5 μm or less. When the particle size is in the above range, the fluidity is excellent even at low temperature firing. The average particle diameter is a value measured by a laser diffraction / scattering particle diameter / particle size distribution measuring device (microtrack method).
ホウ珪酸亜鉛系ガラスフリットは、軟化点が６００℃以下であることが好ましく、より好ましくは４００℃以上６００℃以下であり、さらに好ましくは５００℃以上６００℃以下である。軟化点が上記範囲である場合、低温焼成した際でも、導電性及び密着性に優れた導体を得ることができる。軟化点は、例えば、ガラスフリットの組成や粒径などを適宜調整することにより、制御することができる。 The zinc borosilicate glass frit preferably has a softening point of 600 ° C. or lower, more preferably 400 ° C. or higher and 600 ° C. or lower, and further preferably 500 ° C. or higher and 600 ° C. or lower. When the softening point is in the above range, a conductor excellent in conductivity and adhesion can be obtained even when fired at a low temperature. The softening point can be controlled, for example, by appropriately adjusting the composition and particle size of the glass frit.
ホウ珪酸亜鉛系ガラスフリットは、例えば、無鉛ガラスフリット１００質量％に対して、１０質量％以上９０質量％以下含有され、好ましくは２０質量％以上８０質量％以下含有され、より好ましくは５０質量％以上７０質量％以下含有される。本実施形態において、ホウ珪酸亜鉛系ガラスフリットの含有量が上記範囲である場合、形成される導体が導電性及び基板との密着性にバランスよく優れる。 The zinc borosilicate glass frit is contained, for example, in an amount of 10% by mass to 90% by mass, preferably 20% by mass to 80% by mass, more preferably 50% by mass with respect to 100% by mass of the lead-free glass frit. More than 70 mass% is contained. In this embodiment, when the content of the zinc borosilicate glass frit is in the above range, the formed conductor is excellent in balance between conductivity and adhesion to the substrate.
バナジウム亜鉛系ガラスフリットは、少なくとも酸化亜鉛(ＺｎＯ）及び酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）を含むガラスフリットである。バナジウム亜鉛系ガラスフリットは、好ましくは、ＺｎＯを３０質量％以上５０質量％以下、Ｖ２Ｏ５を３０質量％以上５０質量％以下含有するのが好ましい。バナジウム亜鉛系ガラスフリットは、バナジウム酸化物を含むことにより、低温で熱処理した場合でも流動性に優れる導電性組成物を得ることができる。 The vanadium zinc-based glass frit is a glass frit containing at least zinc oxide (ZnO) and vanadium oxide (V 2 O 5 ). The vanadium zinc-based glass frit preferably contains 30% by mass to 50% by mass of ZnO and 30% by mass to 50% by mass of V 2 O 5 . When the vanadium zinc-based glass frit contains vanadium oxide, a conductive composition having excellent fluidity can be obtained even when heat-treated at a low temperature.
なお、バナジウム亜鉛系ガラスフリットの組成は、上記以外の任意成分を含有させたものでもよく、例えば、ＣａＯ等のアルカリ金属の酸化物や、Ｂ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３等を含んでもよい。これらの任意性分の添加量は、例えば、それぞれ０．５質量％以上１０質量％以下とするのが好ましい。 The composition of the vanadium zinc-based glass frit may include an optional component other than those described above. For example, an oxide of an alkali metal such as CaO, B 2 O 3 , Bi 2 O 3 , Al 2 O 3 Etc. may be included. The addition amount of these optional components is preferably 0.5% by mass or more and 10% by mass or less, respectively.
バナジウム亜鉛系ガラスフリットの粒径は、特に限定されないが、例えば、平均粒径１μｍ以上１０μｍ以下であり、好ましくは１μｍ以上５μｍ以下である。粒径が上記範囲である場合、低温焼成の際にも、流動性に優れる。なお、この平均粒径は、マイクロトラック法により測定した値である。 The particle size of the vanadium zinc-based glass frit is not particularly limited. For example, the average particle size is 1 μm or more and 10 μm or less, and preferably 1 μm or more and 5 μm or less. When the particle size is in the above range, the fluidity is excellent even at low temperature firing. The average particle diameter is a value measured by the microtrack method.
バナジウム亜鉛系ガラスフリットは、その軟化点が、好ましくは６００℃以下であり、より好ましくは３００℃以上５００℃以下であり、より好ましくは３５０℃以上４５０℃以下である。軟化点が上記範囲である場合、流動性に優れた導電性組成物とすることができる。軟化点は、例えば、ガラスフリットの組成や粒径などを適宜調整することにより、制御することができる。 The vanadium zinc-based glass frit has a softening point of preferably 600 ° C. or lower, more preferably 300 ° C. or higher and 500 ° C. or lower, and more preferably 350 ° C. or higher and 450 ° C. or lower. When a softening point is the said range, it can be set as the electroconductive composition excellent in fluidity | liquidity. The softening point can be controlled, for example, by appropriately adjusting the composition and particle size of the glass frit.
バナジウム亜鉛系ガラスフリットは、無鉛ガラスフリット１００質量％に対して、例えば１０質量％以上９０質量％以下含有され、好ましくは２０質量％以上８０質量％以下含有され、より好ましくは３０質量％以上５０質量％以下含有される。本実施形態において、バナジウム亜鉛系ガラスフリットの含有量が上記範囲である場合、形成される導体が導電性及び基板との密着性にバランスよく優れる。 The vanadium zinc-based glass frit is contained in an amount of, for example, 10% by mass to 90% by mass, preferably 20% by mass to 80% by mass, and more preferably 30% by mass to 50% by mass with respect to 100% by mass of the lead-free glass frit. It is contained by mass or less. In this embodiment, when the content of the vanadium zinc-based glass frit is in the above range, the formed conductor is excellent in balance between conductivity and adhesion to the substrate.
また、ホウ珪酸亜鉛系ガラスフリットの軟化点は、上記バナジウム亜鉛系ガラスフリットの軟化点より高いものを用いることができる。導電性組成物は、異なる軟化点を有するガラスフリットを含むことにより、流動性に優れ、導電性成分及び基材への濡れ性にバランスよく優れる。また、これらのガラスフリットに含まれるＺｎＯは、乾燥や焼成工程の際、有機ビヒクル由来の残留チャー（煤、カーボン）により還元されて亜鉛となり、この亜鉛により、銅粉末の酸化を抑制することができる。なお、ガラスフリット中のＺｎＯの機能は上記に限定されない。 The softening point of the zinc borosilicate glass frit can be higher than the softening point of the vanadium zinc glass frit. By including the glass frit which has a different softening point, an electroconductive composition is excellent in fluidity | liquidity, and is excellent in balance with the wettability to an electroconductive component and a base material. In addition, ZnO contained in these glass frit is reduced to zinc by residual char (soot, carbon) derived from the organic vehicle during the drying and baking process, and this zinc suppresses oxidation of the copper powder. it can. The function of ZnO in the glass frit is not limited to the above.
また、導電性組成物中、ＺｎＯは、銅粉末１００質量に対し、例えば１質量部以上１５質量部含まれ、好ましくは３質量部以上１２質量部以下含まれる。また、ＳｉＯ２は、銅粉末１００質量に対し、例えば１質量部以上１５質量部含まれ、好ましくは４質量部以上１２質量部以下含まれる。また、Ｂ２Ｏ３は、銅粉末１００質量に対し、例えば１質量部以上１０質量部含まれ、好ましくは２質量部以上６質量部以下含まれる。 In the conductive composition, ZnO is contained in an amount of, for example, 1 part by mass to 15 parts by mass, and preferably 3 parts by mass to 12 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the copper powder. Further, SiO 2, compared copper powder 100 mass, contains 15 parts by 1 part by mass or more for example, preferably it contains 12 parts by mass or more 4 parts by weight. Further, B 2 O 3, compared copper powder 100 mass, contains 10 parts by 1 part by mass or more for example, preferably contains 6 parts by mass or more 2 parts by weight.
また、導電性組成物中、Ｖ２Ｏ５は、銅粉末１００質量に対し、例えば１質量部以上１０質量部含まれ、好ましくは２質量部以上７質量部以下含まれる。Ｖ２Ｏ５の含有量が上記範囲である場合、流動性及び密着性により優れる。また、導電性組成物中、ＣｕＯは、銅粉末１００質量に対し、例えば、１質量部以上３質量部以下含まれてもよい。 In the conductive composition, V 2 O 5 is contained in an amount of, for example, 1 part by mass or more and 10 parts by mass, and preferably 2 parts by mass or more and 7 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the copper powder. If the content of V 2 O 5 is in the above range, excellent in fluidity and adhesion. In the conductive composition, CuO may be contained in an amount of, for example, 1 part by mass to 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the copper powder.
（３）酸化第一銅
本実施形態の導電性組成物は無機結合剤として酸化第一銅（酸化銅（Ｉ）：Ｃｕ２Ｏ）を含む。これにより、低温焼成用銅導電ペーストの銅粉末同士の焼結を促進させることができる。
(3) Cuprous oxide The conductive composition of the present embodiment contains cuprous oxide (copper oxide (I): Cu 2 O) as an inorganic binder. Thereby, sintering of the copper powder of the copper conductive paste for low-temperature baking can be promoted.
酸化第一銅の含有量は、例えば、銅粉末１００質量部に対し、好ましくは５．５質量部以上５０質量部以下とすることができ、より好ましくは７質量部以上４０質量部以下、より好ましくは１０質量部以上１５質量部以下である。酸化銅の含有量が上記範囲である場合、銅粉末同士の焼結を促進させ、より優れた導電性及び密着性を有する。なお、酸化第一銅の含有量が多すぎる場合、銅の焼結に寄与しない余分な酸化銅が抵抗となり、導電性が不十分となることがある。 The content of cuprous oxide can be, for example, preferably from 5.5 parts by weight to 50 parts by weight, more preferably from 7 parts by weight to 40 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of the copper powder. Preferably they are 10 to 15 mass parts. When content of copper oxide is the said range, it promotes sintering of copper powder and has more excellent electroconductivity and adhesiveness. In addition, when there is too much content of cuprous oxide, the excess copper oxide which does not contribute to copper sintering becomes resistance, and electroconductivity may become inadequate.
無鉛ガラスフリットは、非酸素雰囲気中（例えば、窒素ガス雰囲気中など）で焼成すると基板に対する密着性が不十分となる傾向がある。しかし、無鉛ガラスフリットと酸化第一銅を含む導電性組成物を、例えば、ペースト状に調整した後、非酸素雰囲気中で熱処理すると、熱処理時に微量の酸素が酸化第一銅から焼成雰囲気中に導入されることにより、基板に対する密着性を向上させることができる。本実施形態の導電性組成物によれば、ホウ珪酸亜鉛系ガラスフリットと、バナジウム亜鉛系ガラスフリットと、酸化第一銅とを組み合わせることにより、導電性及び基板に対する密着性を顕著に向上させることができる。なお、本実施形態の導電性組成物は、上記した効果を阻害しない範囲で、少量の酸化第二銅（酸化銅（ＩＩ）：ＣｕＯ）を含んでもよい。酸化第二銅は、例えば、銅粉末１００質量部に対し、０質量部以上５質量部以下含むことができる。 When the lead-free glass frit is fired in a non-oxygen atmosphere (for example, in a nitrogen gas atmosphere), the adhesion to the substrate tends to be insufficient. However, when a conductive composition containing lead-free glass frit and cuprous oxide is prepared, for example, in a paste form and then heat-treated in a non-oxygen atmosphere, a small amount of oxygen is transferred from the cuprous oxide into the firing atmosphere during the heat treatment. By being introduced, adhesion to the substrate can be improved. According to the conductive composition of the present embodiment, by combining a borosilicate zinc-based glass frit, a vanadium zinc-based glass frit, and cuprous oxide, the conductivity and adhesion to the substrate can be significantly improved. Can do. In addition, the electroconductive composition of this embodiment may also contain a small amount of cupric oxide (copper oxide (II): CuO) in the range which does not inhibit the above-mentioned effect. For example, cupric oxide can be contained in an amount of 0 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the copper powder.
（４）有機ビヒクル
本実施形態の導電性組成物は、有機ビヒクルを含有させてもよい。有機ビヒクルは、導電性組成物の粘度を調整し、適切な印刷性を有するペースト状の組成物とすることができる。
(4) Organic vehicle The conductive composition of the present embodiment may contain an organic vehicle. The organic vehicle can be made into a paste-like composition having an appropriate printability by adjusting the viscosity of the conductive composition.
有機ビヒクルは、その組成は特に限定されず、導電性ペーストに用いられる公知のものを用いることができる。有機ビヒクルは、例えば、樹脂成分と溶剤とを含有する。樹脂成分としては、例えば、セルロース樹脂やアクリル樹脂などを用いることができる。溶剤としては、例えば、ターピネオールやジヒドロターピネオール等のテルペン系溶剤、エチルカルビトール、ブチルカルビトール等のエーテル系溶剤を、単独または複数、混合して用いることができる。 The composition of the organic vehicle is not particularly limited, and known materials used for conductive pastes can be used. The organic vehicle contains, for example, a resin component and a solvent. As the resin component, for example, a cellulose resin or an acrylic resin can be used. As the solvent, for example, terpene solvents such as terpineol and dihydroterpineol, and ether solvents such as ethyl carbitol and butyl carbitol can be used alone or in combination.
有機ビヒクルは、導電性組成物を乾燥又は焼成する際に揮発又は燃焼する成分であるため、導電性組成物における有機ビヒクルの含有量は、特に限定されない。有機ビヒクルは、導電性組成物が適度な粘性および塗布性を有する様に添加すればよく、用途等により適宜、その含有量を調製することができる。例えば、有機ビヒクルは、ペースト状の導電性組成物（導電性ペースト）１００質量％に対して、１０質量％以上５０質量％以下含有されることができる。 Since the organic vehicle is a component that volatilizes or burns when the conductive composition is dried or fired, the content of the organic vehicle in the conductive composition is not particularly limited. The organic vehicle may be added so that the conductive composition has an appropriate viscosity and applicability, and the content can be appropriately adjusted depending on the application and the like. For example, the organic vehicle can be contained in an amount of 10% by mass to 50% by mass with respect to 100% by mass of the paste-like conductive composition (conductive paste).
なお、本実施形態の導電性組成物は、本発明の効果を奏する範囲で、他の成分を含有してもよい。例えば、このような他の成分として、消泡剤、分散剤、カップリング剤等を、導電性組成物に適宜添加してもよい。 In addition, the electrically conductive composition of this embodiment may contain another component in the range with the effect of this invention. For example, as such other components, an antifoaming agent, a dispersing agent, a coupling agent, and the like may be appropriately added to the conductive composition.
（５）導電性組成物
本実施形態の導電性組成物は、焼成後の導体の導電性及び基板との接着性に非常に優れ、かつ、耐酸性及び防食性に優れるため、端子用電極の形成に好適に用いることができる。また、本実施形態の導電性組成物は、７５０℃以下の熱処理で焼成することが可能であり、さらに６００℃以下の熱処理でも焼成することが可能であり、形成された導体は優れた導電性及び基板との接着性を示すため、低温焼成用の導電性ペーストとして好適に用いることができる。
(5) Conductive composition The conductive composition of the present embodiment is very excellent in the conductivity of the conductor after firing and the adhesion to the substrate, and in the acid resistance and corrosion resistance. It can be used suitably for formation. In addition, the conductive composition of the present embodiment can be baked by a heat treatment of 750 ° C. or less, and can be baked by a heat treatment of 600 ° C. or less, and the formed conductor has excellent conductivity. And since it shows adhesiveness with the substrate, it can be suitably used as a conductive paste for low-temperature firing.
本実施形態の導電性組成物は、６００℃で焼成した導体の膜厚１０μｍに換算した面積抵抗値が、好ましくは３０ｍΩ以下であり、より好ましくは２０ｍΩ以下である。なお、この面積抵抗値は、後述する実施例に記載の方法により測定される値である。 In the conductive composition of the present embodiment, the sheet resistance value converted to a film thickness of 10 μm of the conductor fired at 600 ° C. is preferably 30 mΩ or less, more preferably 20 mΩ or less. In addition, this area resistance value is a value measured by the method as described in the Example mentioned later.
また、本実施形態の導電性組成物は、６００℃で焼成した導体のピール強度が、好ましくは１０Ｎ以上であり、より好ましくは２０Ｎ以上である。なお、このピール強度は、例えば、上記導電性組成物を６００℃で焼成して作製した銅導体に直径０．６ｍｍのＳｎめっきＣｕワイヤーを３Ａｇ−０．５Ｃｕ−Ｓｎはんだで取り付けた後、前記ＳｎめっきＣｕワイヤーを引っ張って破壊させた時に測定される値で、電子部品の基板と導体の密着性を評価する値である。 In the conductive composition of the present embodiment, the peel strength of the conductor fired at 600 ° C. is preferably 10 N or more, more preferably 20 N or more. The peel strength is obtained by, for example, attaching a 0.6 mm diameter Sn-plated Cu wire to a copper conductor produced by firing the conductive composition at 600 ° C. with 3Ag-0.5Cu-Sn solder. This value is measured when the Sn-plated Cu wire is pulled and broken, and is a value for evaluating the adhesion between the substrate of the electronic component and the conductor.
なお、本実施形態の導電性組成物は、電子部品の端子電極以外にも用いることができ、例えば、電子部品の内部電極や配線、はんだ代替品として電子素子などのチップ部品をリードフレームや各種基板に接着し、電気的又は熱的に導通させる材料として使用してもよい。 The conductive composition of the present embodiment can be used in addition to terminal electrodes of electronic components. For example, internal components and wiring of electronic components, chip components such as electronic elements as solder substitutes, lead frames and various types It may be used as a material that adheres to the substrate and conducts electrically or thermally.
２．端子電極の製造方法
本実施形態の端子電極の製造方法は、上記導電性組成物を焼成する工程を備える。また、端子電極の製造方法は、上記導電性組成物を焼成して得た導体の表面にニッケルめっき又は錫めっきを形成する工程を備えることができる。以下、端子電極の製造方法の一例として、積層セラミックコンデンサの外部電極の製造方法について説明する。
2. Manufacturing method of terminal electrode The manufacturing method of the terminal electrode of this embodiment is equipped with the process of baking the said electroconductive composition. Moreover, the manufacturing method of a terminal electrode can be equipped with the process of forming nickel plating or tin plating on the surface of the conductor obtained by baking the said electroconductive composition. Hereinafter, a method for manufacturing an external electrode of a multilayer ceramic capacitor will be described as an example of a method for manufacturing a terminal electrode.
図１Ａ及びＢは、実施形態に係る電子部品の一例である、積層セラミックコンデンサ１を示す図である。積層セラミックコンデンサ１は、セラミック誘電体層１２及び内部電極層１１を交互に積層したセラミック積層体１０と外部電極２０とを備える。
1A and 1B are diagrams showing a multilayer ceramic capacitor 1 which is an example of an electronic component according to an embodiment. The multilayer ceramic capacitor 1 includes a
外部電極２０は、上記導電性ペーストを用いて形成される外部電極層２１及びめっき層２２を備える。外部電極層２１は、内部電極層１１と電気的に接続する。なお、外部電極２０は、外部電極層２１及びめっき層２２以外の層を備えてもよい。また、外部電極２０は、めっき層２２を備えなくてもよい。
The
導電性ペーストは、銅粉末と、酸化第一銅と、無鉛ガラスフリットと、有機ビヒクルとを混合して製造される。無鉛ガラスフリットは、ホウ珪酸亜鉛系ガラスフリットと、バナジウム亜鉛系ガラスフリットとを含有する。導電性ペースト中の各成分の組成、配合割合等は、上述した通りである。 The conductive paste is manufactured by mixing copper powder, cuprous oxide, lead-free glass frit, and an organic vehicle. The lead-free glass frit contains a zinc borosilicate glass frit and a vanadium zinc glass frit. The composition, blending ratio, etc. of each component in the conductive paste are as described above.
外部電極の製造方法は、例えば、焼成して得られたセラミック積層体１０の端面に、上記導電性ペーストをスクリーン印刷、転写、浸漬塗布等などの任意の方法で印刷又は塗布する。次いで、乾燥、焼成を行うことにより、導電性ペースト中のＣｕを焼結させ、外部電極層２１を得る。さらに、外部電極層２１の表面に、ニッケルめっき及び／又は錫めっきを施して、めっき層２２を形成してもよい。外部電極２０は、めっき層２２を有する場合、はんだ付け性が向上する。
As a method for manufacturing the external electrode, for example, the conductive paste is printed or applied to the end face of the
焼成は、一般的に、８００℃以上１０００℃の熱処理により行われる。本実施形態の導電性ペーストは、８００℃未満の熱処理でも十分に焼成することができ、例えば７５０℃以下の熱処理でも焼成が可能であり、６５０℃以下の熱処理でも焼成が可能である。また、本実施形態の導電性ペーストによれば、後述する実施例に示されるように、６００℃の熱処理で焼成した場合でも、導電性及び密着性に非常に優れる外部電極を得ることができる。焼成の熱処理温度の下限は、特に限定されないが、例えば、４００℃以上である。また、焼成の処理の時間は、ピーク温度において、例えば、５分以上２０分以下である。 Firing is generally performed by heat treatment at 800 ° C. or higher and 1000 ° C. The conductive paste of the present embodiment can be sufficiently fired even at a heat treatment of less than 800 ° C., for example, can be fired even at a heat treatment of 750 ° C. or less, and can be fired even at a heat treatment of 650 ° C. or less. In addition, according to the conductive paste of this embodiment, as shown in the examples described later, even when baked by heat treatment at 600 ° C., an external electrode having excellent conductivity and adhesion can be obtained. Although the minimum of the heat processing temperature of baking is not specifically limited, For example, it is 400 degreeC or more. Moreover, the time of the process of baking is 5 minutes or more and 20 minutes or less in peak temperature, for example.
また、焼成の前に乾燥を行ってもよい。乾燥の条件は特に限定されないが、例えば、５０℃〜１５０℃、５分〜１５時間程度で行うことができる。また、焼成炉内のバーンアウトゾーンの酸素濃度は、特に限定されないが、例えば、１００ｐｐｍとすることができる。 Moreover, you may dry before baking. Although the drying conditions are not particularly limited, for example, the drying can be performed at 50 ° C to 150 ° C for about 5 minutes to 15 hours. Moreover, the oxygen concentration in the burnout zone in the firing furnace is not particularly limited, but can be, for example, 100 ppm.
本実施形態の電子部品は、上記導電性ペーストを電子部品上に塗布すること、及び塗布後の電子部品を焼成すること、により電子部品を製造することができる。この電子部品の製造方法において本実施形態の導電性組成物を用いれば、７５０℃以下の熱処理で焼成させることができるため、抵抗体や内部素子等へのダメージを低減することができる。また、熱処理は、６５０℃以下で行うこともでき、さらに６００℃以下で行うこともできる。この製造方法により形成された導体は、導電性及び密着性に非常に優れる。 The electronic component of the present embodiment can be manufactured by applying the conductive paste on the electronic component and firing the applied electronic component. If the conductive composition of this embodiment is used in this method for manufacturing an electronic component, it can be baked by a heat treatment at 750 ° C. or lower, so that damage to resistors, internal elements, and the like can be reduced. Further, the heat treatment can be performed at 650 ° C. or lower, and can be performed at 600 ° C. or lower. The conductor formed by this manufacturing method is extremely excellent in conductivity and adhesion.
次に、本発明について実施例と比較例を用いて説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。
１．原料
（１）銅粉末（球状）：アトマイズ法により製造した平均粒径０．３μｍ、１．０μｍの球状の銅粉末を用いた。
Next, although this invention is demonstrated using an Example and a comparative example, this invention is not limited at all by these Examples.
1. Raw material (1) Copper powder (spherical): A spherical copper powder having an average particle size of 0.3 μm and 1.0 μm manufactured by an atomizing method was used.
（２）無鉛ガラスフリット
・ホウ珪酸亜鉛系ガラスフリット（Ａ）：ＺｎＯ−ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３系ガラスフリット（ＺｎＯ：２１質量％、ＳｉＯ２：４７．６質量％、Ｂ２Ｏ３：１０．６質量％、軟化点：５２０〜５７０℃、平均粒径１．５μｍ）を用いた。
・ホウ珪酸亜鉛系ガラスフリット（Ｂ）：ＺｎＯ−ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３系ガラスフリット（ＺｎＯ：１５．５質量％、ＳｉＯ２：４４．４質量％、Ｂ２Ｏ３：１３．８質量％、軟化点：５２０〜５７０℃、平均粒径１．５μｍ）を用いた。
・バナジウム亜鉛系ガラスフリット：ＺｎＯ−Ｖ２Ｏ５系ガラスフリット（ＺｎＯ：４０．９質量％、Ｖ２Ｏ５：３９．５質量％、軟化点：３８０〜４３０℃、平均粒径３．５μｍ）を用いた。
・ホウ珪酸ビスマス系ガラスフリット：Ｂｉ２Ｏ３−ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３系ガラスフリット（Ｂ２Ｏ３：２４．４質量％、Ｂｉ２Ｏ３：３４．１質量％、ＳｉＯ２：１７質量％、軟化点：５６５〜５９５℃、平均粒径１．５μｍ）を用いた。
用いた無鉛ガラスフリットの組成を表１に示す。
(2) Lead-free glass frit / zinc borosilicate glass frit (A): ZnO—SiO 2 —B 2 O 3 glass frit (ZnO: 21 mass%, SiO 2 : 47.6 mass%, B 2 O 3 : 10.6% by mass, softening point: 520 to 570 ° C., average particle size 1.5 μm) was used.
・ Zinc borosilicate glass frit (B): ZnO—SiO 2 —B 2 O 3 glass frit (ZnO: 15.5 mass%, SiO 2 : 44.4 mass%, B 2 O 3 : 13.8 mass) %, Softening point: 520 to 570 ° C., average particle size 1.5 μm).
Vanadium zinc-based glass frit: ZnO—V 2 O 5- based glass frit (ZnO: 40.9 mass%, V 2 O 5 : 39.5 mass%, softening point: 380 to 430 ° C., average particle size 3.5 μm ) Was used.
Borosilicate bismuth glass frit: Bi 2 O 3 —SiO 2 —B 2 O 3 glass frit (B 2 O 3 : 24.4 mass%, Bi 2 O 3 : 34.1 mass%, SiO 2 : 17 Mass%, softening point: 565 to 595 ° C., average particle size 1.5 μm).
Table 1 shows the composition of the lead-free glass frit used.
（３）酸化第一銅：平均粒径１μｍ〜５μｍのＣｕ２Ｏを用いた。 (3) Cuprous oxide: Cu 2 O having an average particle diameter of 1 μm to 5 μm was used.
２．導電性ペーストの製造
（有機ビヒクルの作製）
ターピネオール８０質量部に対して、エチルセルロース１８質量部、アクリル樹脂２質量部を添加し、軽く分散させ、分散液を得た。その後、この分散液をエアーモーターで撹拌しながら６０℃まで加熱し、透明で粘稠な有機ビヒクルを作製した。
2. Production of conductive paste (production of organic vehicle)
To 80 parts by mass of terpineol, 18 parts by mass of ethyl cellulose and 2 parts by mass of acrylic resin were added and lightly dispersed to obtain a dispersion. Thereafter, this dispersion was heated to 60 ° C. while stirring with an air motor to produce a transparent and viscous organic vehicle.
（導電性ペーストの作製）
銅粉末、ガラスフリット、酸化第一銅および上述のように調整した有機ビヒクルをミキサーで混合し、混合物を得た。各成分の配合比率を表２に示す。この混合物を、三本ロールミルによって混練して、導電性ペーストを作製した。
(Preparation of conductive paste)
Copper powder, glass frit, cuprous oxide and the organic vehicle prepared as described above were mixed with a mixer to obtain a mixture. Table 2 shows the blending ratio of each component. This mixture was kneaded by a three-roll mill to produce a conductive paste.
３．評価用の導体の形成
（１）面積抵抗値評価用試料
金ペーストをアルミナ基板に印刷、焼成し、電極間距離５０ｍｍの金（Ａｕ）電極が形成されたアルミナ基板を準備した。前記基板の表面上に、幅０．５ｍｍ、電極間距離５０ｍｍとなるパターンを用いて、焼成後の厚みが１０μｍ〜１３μｍとなるように、得られた導電性ペーストをＡｕ電極間に印刷した。この印刷後のアルミナ基板を、１２０℃で熱処理し、導電性ペーストを乾燥させた。乾燥処理後のアルミナ基板を、窒素雰囲気ベルト炉で、ピーク温度６００℃、ピーク温度持続時間１０分、炉入り口から出口まで６０分のプロファイルで熱処理し、導電性ペーストを焼成した。炉内の焼成ゾーンの酸素濃度は５ｐｐｍとし、炉の前半部（炉入り口から６００℃のゾーンまで）に設けられたバーンアウトゾーンには乾燥空気を導入し、酸素濃度を２００ｐｐｍ、４００ｐｐｍおよび６００ｐｐｍの各濃度に設定した。なお、酸素濃度は、ジルコニア酸素濃度計（東レ製：型式ＬＣ−７５０）を用いて測定し、各濃度に調整した。
（２）密着性評価用の試料
アルミナ基板上に前述の低温焼成用銅導電性ペーストを２ｍｍ×２ｍｍのパターンで印刷し、上述の面積抵抗値評価用試料作製条件と同条件で焼成して、密着性評価用の試料（焼成後の厚み１０μｍ）を作製した。
3. Formation of conductor for evaluation (1) Sample for area resistance evaluation Gold paste was printed on an alumina substrate and fired to prepare an alumina substrate on which a gold (Au) electrode having an interelectrode distance of 50 mm was formed. On the surface of the substrate, the obtained conductive paste was printed between Au electrodes so that the thickness after firing would be 10 μm to 13 μm using a pattern having a width of 0.5 mm and a distance between electrodes of 50 mm. The alumina substrate after printing was heat-treated at 120 ° C. to dry the conductive paste. The alumina substrate after the drying treatment was heat-treated in a nitrogen atmosphere belt furnace with a peak temperature of 600 ° C., a peak temperature duration of 10 minutes, and a profile of 60 minutes from the furnace inlet to the outlet, and the conductive paste was fired. The oxygen concentration of the firing zone in the furnace is 5 ppm, and dry air is introduced into the burnout zone provided in the first half of the furnace (from the furnace inlet to the 600 ° C. zone), and the oxygen concentration is 200 ppm, 400 ppm and 600 ppm. Each concentration was set. The oxygen concentration was measured using a zirconia oxygen concentration meter (manufactured by Toray: model LC-750) and adjusted to each concentration.
(2) Sample for adhesion evaluation The above-mentioned low-temperature firing copper conductive paste is printed on an alumina substrate in a 2 mm x 2 mm pattern, and fired under the same conditions as the above-mentioned area resistance value evaluation sample preparation conditions. A sample for evaluation of adhesion (thickness after firing: 10 μm) was prepared.
（３）形成した導体の特性評価
（３−１）面積抵抗値
上記で得られた面積抵抗値評価用試料のＡｕ電極間にデジタルマルチメータ（株式会社アドバンテスト製）の抵抗値測定用プローブを接触させて、導体の抵抗値Ｒ［ｔ］を測定した。続いて、この抵抗値Ｒ［ｔ］を面積抵抗値Ｒs［ｔ］（＝Ｒ（ｔ）×Ｗ／Ｌ）に換算した。この値を用いて、導体の厚さが１０μｍである場合の面積抵抗値Ｒｓ０（＝Ｒｓ［ｔ］×ｔ／１０）（Ω／□）を算出した。なお、ｔは導体の厚さ、Ｗは導体の幅、Ｌは導体の長さを示す。これらの結果を表２に示す。
(3) Characteristic evaluation of formed conductor (3-1) Area resistance value A resistance measurement probe of a digital multimeter (manufactured by Advantest Co., Ltd.) is contacted between Au electrodes of the area resistance value evaluation sample obtained above. The resistance value R [t] of the conductor was measured. Subsequently, the resistance value R [t] was converted into a sheet resistance value Rs [t] (= R (t) × W / L). Using this value, the sheet resistance value Rs0 (= Rs [t] × t / 10) (Ω / □) when the thickness of the conductor is 10 μm was calculated. Here, t represents the thickness of the conductor, W represents the width of the conductor, and L represents the length of the conductor. These results are shown in Table 2.
（３−２）基板との密着性
得られた密着性評価用の試料の銅導体に直径０．６ｍｍのＳｎめっきＣｕワイヤーを、９６．５質量％Ｓｎ−３質量％Ａｇ−０．５質量％Ｃｕ組成のはんだを用いてはんだ付けし、荷重測定器（アイコーエンジニアリング（株）製、ＭＯＤＥＬ ２１５２ＨＴＰ）を用いて垂直方向に８０ｍｍ／ｍｉｎの速度で引っ張り、導体を基板から剥離させた際の剥離強度を２０点測定し、その平均値で評価した。
(3-2) Adhesiveness with substrate An Sn-plated Cu wire with a diameter of 0.6 mm was applied to the copper conductor of the obtained sample for evaluating adhesiveness, 96.5 mass% Sn-3 mass% Ag-0.5 mass. Soldering using a solder with a% Cu composition, and using a load measuring device (Model 2152HTP, manufactured by Aiko Engineering Co., Ltd.), pulling it at a speed of 80 mm / min in the vertical direction to separate the conductor from the substrate The strength was measured at 20 points, and the average value was evaluated.
［評価結果］
表２に示されるように、実施例の導電性組成物によれば、基板に対する十分な密着性を有し、十分な導電性を有する導体を得ることができる。
これに対して、ガラスフリットとして、ホウ珪酸亜鉛系ガラスフリットのみを用いた比較例１は、密着性が非常に悪く、安定した導体を形成することができなかった。また、ガラスフリットとして、バナジウム亜鉛系ガラスフリットのみを用いた比較例２では、ガラス成分が基材に浸透しすぎて、導体の形状を保つことが出来ず、密着性の評価ができなかった。また、ガラスフリットとして、ホウ珪酸亜鉛系ガラスフリットとホウ珪酸ビスマス系ガラスフリットを用いた比較例３では、ガラスが十分に溶融せず密着性に劣ることが確認された。
[Evaluation results]
As shown in Table 2, according to the conductive composition of the example, a conductor having sufficient adhesion to the substrate and having sufficient conductivity can be obtained.
In contrast, Comparative Example 1 using only the zinc borosilicate glass frit as the glass frit had very poor adhesion and could not form a stable conductor. Further, in Comparative Example 2 in which only the vanadium zinc-based glass frit was used as the glass frit, the glass component penetrated too much into the base material, so that the shape of the conductor could not be maintained and the adhesion could not be evaluated. Moreover, in Comparative Example 3 using a borosilicate zinc-based glass frit and a borosilicate bismuth-based glass frit as the glass frit, it was confirmed that the glass was not sufficiently melted and inferior in adhesion.
以上の結果から、本実施形態の導電性組成物を用いることにより、７５０℃以下、例えば６００℃程度の低温で焼成させた場合において、導電性及び密着性に非常に優れた導体を形成することができることが明らかである。 From the above results, by using the conductive composition of the present embodiment, a conductor excellent in conductivity and adhesion is formed when fired at a low temperature of 750 ° C. or lower, for example, about 600 ° C. Obviously you can.
本実施形態の導電性組成物は、銅粉末と特定の無鉛ガラスフリットと酸化第一銅とを含むことにより、導電性及び接着強度に非常に優れ、外部電極などの導体の形成に好適に用いることができる。また、本実施形態の導電性組成物は、電子部品の内部電極、はんだ代替品などとしても用いることができる。中でも、本実施形態の導電性組成物は、素体との接着性、特にＮｉメッキもしくはＳｎメッキ等のメッキ処理を施した後においても高い接着強度が得られる端子電極に好適に使用できる。 The conductive composition of this embodiment contains copper powder, a specific lead-free glass frit, and cuprous oxide, so that it has excellent conductivity and adhesive strength, and is suitably used for forming conductors such as external electrodes. be able to. The conductive composition of the present embodiment can also be used as an internal electrode of electronic parts, a solder substitute, and the like. Especially, the conductive composition of this embodiment can be used suitably for the terminal electrode which can obtain high adhesive strength even after performing adhesiveness with an element | base_body, especially plating processing, such as Ni plating or Sn plating.
１ 積層セラミックコンデンサ
１０ セラミック積層体
１１ 内部電極層
１２ 誘電体層
２０ 外部電極
２１ 外部電極層
２２ メッキ層
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Multilayer
Claims (11)
前記無鉛ガラスフリットを、前記銅粉末１００質量部に対し、９質量部以上５０質量部以下含有し、
該無鉛ガラスフリットが、
酸化ホウ素、酸化珪素、酸化亜鉛、及び任意に他の成分を含有し、かつ、含有量の多い酸化物成分の上位３種類が酸化ホウ素、酸化珪素及び酸化亜鉛であるホウ珪酸亜鉛系ガラスフリットと、
酸化バナジウム、酸化亜鉛、及び任意に他の成分を含有し、かつ、含有量の多い酸化物成分の上位２種類が酸化バナジウム及び酸化亜鉛であるバナジウム亜鉛系ガラスフリットと、を含有する
ことを特徴とする導電性組成物。 A conductive composition containing copper powder, cuprous oxide, and lead-free glass frit,
The lead-free glass frit is contained in an amount of 9 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the copper powder.
The lead-free glass frit is
A zinc borosilicate glass frit containing boron oxide, silicon oxide, zinc oxide, and optionally other components, and the top three types of oxide components being boron oxide, silicon oxide and zinc oxide; ,
It contains vanadium oxide, zinc oxide, and, optionally, other components, and vanadium zinc-based glass frit in which the top two types of oxide components are vanadium oxide and zinc oxide. A conductive composition.
The method for manufacturing a terminal electrode according to claim 10, further comprising a step of forming nickel plating or tin plating on a surface of a conductor obtained by firing the conductive composition.
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