JP2017197792A - 液体水素用Ｎｉ鋼 - Google Patents

Abstract

【課題】液体水素温度（−２５３℃）において十分な靭性を有し、室温での降伏応力が４６０ＭＰａ以上である、１２％程度のＮｉを含有する液体水素用Ｎｉ鋼を提供する。【解決手段】質量％で、Ｃ：０．０３０％以上、０．０７０％以下、Ｓｉ：０．０３％以上、０．３０％以下、Ｍｎ：０．３０％以上、０．８０％以下、Ｎｉ：１１．５％以上、１２．４％以下を含有し、旧オーステナイト粒の粒径が３μｍ以上、８μｍ以下、アスペクト比が１．０以上、２．４以下である、液体水素用Ｎｉ鋼。体積分率で２％以上、１５％以下のオーステナイト相を含有してもよく、有効結晶粒径が２μｍ以上、８μｍ以下であってもよい。【選択図】なし

Description

本発明は、液体水素用Ｎｉ鋼、すなわち、液体水素を貯蔵するタンクなど、主に、−２５３℃付近での用途を対象とする、Ｎｉを含有する鋼に関するものである。

近年、クリーンエネルギーとしての液体水素の利用に対する期待が高まっている。液体水素などの液化ガスを貯蔵、運搬するタンクに使用される鋼板には、優れた極低温靭性が求められ、脆性破壊しにくいオーステナイト系ステンレス鋼が用いられている。オーステナイト系ステンレス鋼は十分な極低温靭性を有するが、汎用材の室温での降伏応力は２００ＭＰａ程度である。

強度が不十分なオーステナイト系ステンレス鋼を液体水素タンクに適用する場合、大型化には限界がある。また、鋼材の降伏応力が２００ＭＰａ程度であると、タンクの大型化に際して板厚を３０ｍｍ超にする必要があるため、タンク重量の増大や製造コストの増加が問題となる。このような課題に対し、室温での０．２％耐力が４５０ＭＰａの板厚５ｍｍのオーステナイト系高Ｍｎステンレス鋼が提案されている（例えば、特許文献１、参照）。

また、代表的な液化ガスである液化天然ガス（Ｌｉｑｕｅｆｉｅｄ Ｎａｔｕｒａｌ Ｇａｓ：ＬＮＧ）用のタンク（ＬＮＧタンクと称する場合がある。）には、フェライト系の９％Ｎｉ鋼が使用されている。ＬＮＧは液体水素に比べて高温であるとはいえ、９％Ｎｉ鋼は優れた極低温靭性を有しており、従来から、ＬＮＧタンクに適した種々の９％Ｎｉ鋼や、７％Ｎｉ鋼が提案されている（例えば、特許文献２〜４、参照）。また、９％Ｎｉ鋼は、室温での降伏強度を５９０ＭＰａ以上にすることも可能であり、大型のＬＮＧタンクにも適用できる。

例えば、特許文献２には、５〜７．５％のＮｉを含有し、室温での降伏応力が５９０ＭＰａより高く、−２３３℃でのシャルピー試験での脆性破面率が５０％以下である、板厚２５ｍｍの低温用鋼が開示されている。特許文献２では、−１９６℃で安定な残留オーステナイトの体積分率を２〜１２％として低温靭性を確保している。

また、特許文献３には、５〜１０％のＮｉを含有し、室温での降伏応力が５９０ＭＰａ以上で、歪時効後の−１９６℃での低温靭性に優れた板厚６〜５０ｍｍの低温用鋼が開示されている。特許文献３では、残留オーステナイトの体積分率を３％以上、有効結晶粒径を５．５μｍ以下とし、粒内の組織に適度な欠陥を導入することにより、歪時効後の低温靭性を確保している。

更に、特許文献４には、７．５〜１２％のＮｉを含有し、母材だけでなく、溶接熱影響部の低温靱性にも優れる、６ｍｍ厚の低温用薄物ニッケル鋼板が開示されている。特許文献４では、溶接熱影響部に島状マルテンサイトが生成しないように、Ｓｉ及びＭｎの含有量を低減させて、−１９６℃での低温靭性を確保している。

特許第５７０９８８１号公報 特開２０１４−２１０９４８号公報 特開２０１１−２１９８４９号公報 特開平３−２２３４４２号公報

特許文献１に開示されたオーステナイト系高Ｍｎステンレス鋼は、熱膨張係数がフェライト系の９％Ｎｉ鋼に比較して大きい。大型の液体水素タンクには、疲労等の問題から、熱膨張係数が小さい９％Ｎｉ鋼が有利である。一方、特許文献２〜４に開示された９％Ｎｉ鋼や、７％Ｎｉ鋼は、本発明者らによる検討では、液体水素温度である−２５３℃では十分な靭性が得られていない。

本発明は、このような実情に鑑み、−２５３℃において十分な靭性を有すると共に、室温での降伏応力が４６０ＭＰａ以上である、Ｎｉを含有する極低温用鋼の提供を課題としてなされたものである。

本発明者らは、Ｎｉの含有量を従来の９％Ｎｉよりも高めて１２％程度とした鋼の、−２５３℃における靭性と室温での降伏応力について数多くの検討を実施した。その結果、極低温靭性の確保には、Ｓｉの含有量を制限し、Ｍｎの含有量を厳格に制限するとともに、旧オーステナイトの粒径とアスペクト比を最適に制御することが必要であることを見出した。

本発明は、以上のような知見に基づいてなされたものであり、その要旨は以下の通りである。

（１）本発明の一態様に係る極低温用鋼は、質量％で、Ｃ：０．０３０％以上、０．０７０％以下、Ｓｉ：０．０３％以上、０．３０％以下、Ｍｎ：０．２０％以上、０．８０％以下、Ｎｉ：１１．５％以上、１２．４％以下、Ａｌ：０．０１０％以上、０．０６０％以下、Ｎ：０．００１５％以上、０．００６０％以下、Ｏ：０．０００７％以上、０．００３０％以下を含有し、Ｐ：０．００８０％以下、Ｓ：０．００４０％以下、Ｃｕ：０．５０％以下、Ｃｒ：０．５０％以下、Ｍｏ：０．４０％以下、Ｎｂ：０．０２０％以下、Ｖ：０．０８０％以下、Ｔｉ：０．０２０％以下、Ｂ：０．００２０％以下、Ｃａ：０．００４０％以下、ＲＥＭ：０．００５０％以下に制限し、残部がＦｅ及び不純物からなり、旧オーステナイト粒の粒径が３μｍ以上、１５μｍ以下、アスペクト比が１．０以上、２．４以下であることを特徴とする、液体水素用Ｎｉ鋼。
（２）上記（１）に記載のＮｉ鋼では、体積分率で２％以上、１５％以下のオーステナイト相を含んでもよい。
（３）上記（１）又は（２）に記載のＮｉ鋼では、有効結晶粒径が２μｍ以上、８μｍ以下に制限してもよい。
（４）上記（１）〜（３）の何れかに記載のＮｉ鋼では、板厚が、１２ｍｍ以上、３０ｍｍ以下、室温での降伏応力が、４６０ＭＰａ以上、５８０ＭＰａ以下、室温での引張強さが、５６０ＭＰａ以上、６８０ＭＰａ以下、であってもよい。

本発明によれば、液体水素タンク用途として十分な極低温靭性を有すると共に、高い室温での降伏応力を有する液体水素用Ｎｉ鋼を提供することが可能になる。したがって、本発明の液体水素用Ｎｉ鋼を液体水素タンクに使用すれば、オーステナイト系ステンレス鋼に比べて、タンク用鋼板の板厚を薄くすることが可能となる。このため、本発明により、液体水素タンクの大型化や軽量化、体積に対する表面積が小さくなることによる防熱性能の向上、タンクの敷地の有効利用や液体水素運搬船の燃費向上などが可能となる。また、オーステナイト系ステンレス鋼に比較して、本発明の液体水素用Ｎｉ鋼は熱膨張係数が小さいため、大型タンクの設計が複雑なものとならずタンク製造コストが低減できる。このように、本発明は産業上の貢献が極めて顕著である。

１２％程度のＮｉを含有する鋼（１２％Ｎｉ鋼と称することがある。）は、９％Ｎｉ鋼に比較し、低温靭性を向上させるＮｉを３％多く含有するものの、低温靱性に関して本発明が狙いとする−２５３℃は９％Ｎｉ鋼の従来の評価温度である−１６５℃や−１９６℃よりも、大幅に低温である。本発明者らは、１２％Ｎｉ鋼の−２５３℃における靭性に及ぼす成分含有量や金属組織の影響を明らかにするために数多くの検討を実施した。そして、本発明者らの検討の結果、９％Ｎｉ鋼に対して、単にＮｉ量を３％増加しても、−２５３℃での靭性は不十分な場合があることがわかった。

更に、本発明者らは、１２％Ｎｉ鋼の−２５３℃における靭性を高める方法を検討した。その結果、特に、（ａ）Ｃの含有量を０．０３０％以上、０．０７０％以下にすること、（ｂ）Ｓｉの含有量を０．０３％以上、０．３０％以下にすること、（ｃ）Ｍｎの含有量を０．２０％以上、０．８０％以下にすること、（ｄ）旧オーステナイトの粒径及び形態を制御すること、の４つの条件を同時に満足する必要があることがわかった。更に、（ｅ）オーステナイト相の体積分率を制御することや、（ｆ）有効結晶粒径を制御すること、により、−２５３℃での低温靭性が向上するという知見も得られた。

以下、本発明について説明する。まず、Ｎｉ鋼の成分組成について説明する。なお、含有量の％は、特に説明がない限り、質量％を意味する。

（Ｃ：０．０３０％以上、０．０７０％以下）
Ｃは、室温での降伏応力を上昇させる元素であり、マルテンサイトやオーステナイトの生成にも寄与する。Ｃ含有量が０．０３０％未満では強度が確保できず、粗大なベイナイトなどの生成によって極低温靭性が低下することがあるため０．０３０％以上を下限とする。好ましいＣ含有量の下限は０．０３５％以上である。一方、Ｃ含有量が０．０７０％を超えると、旧オーステナイト粒界にセメンタイトが析出しやすくなり、−２５３℃で粒界での破壊が起こり、極低温靭性が低下するため、その上限を０．０７０％以下とする。好ましいＣ含有量の上限は０．０６０％以下、より好ましくは０．０５０％以下であり、更に好ましいＣ含有量の上限は０．０４５％以下である。

（Ｓｉ：０．０３％以上、０．３０％以下）
Ｓｉは、室温での降伏応力を上昇させる元素である。Ｓｉ含有量が０．０３％未満では室温での降伏応力の向上効果が小さいので０．０３％以上を下限とする。好ましいＳｉ含有量の下限は０．０５％以上である。一方、Ｓｉ含有量が０．３０％を超えると、旧オーステナイト粒界のセメンタイトが粗大化しやすくなり、−２５３℃で粒界での破壊が起こり、極低温靭性が低下する。したがって、Ｓｉ含有量の上限を０．３０％以下に制限することは、−２５３℃での靱性を確保するために、極めて重要である。好ましいＳｉ含有量の上限は０．２０％以下、より好ましくは０．１５％以下であり、更に好ましいＳｉ含有量の上限は０．１０％以下である。

（Ｍｎ：０．２０％以上、０．８０％以下）
Ｍｎは、室温での降伏応力を上昇させる元素である。Ｍｎ含有量が０．２０％未満では強度が確保できず、粗大なベイナイトなどの生成によって極低温靭性が低下することがあるため０．２０％以上を下限とする。好ましいＭｎ含有量の下限は０．３０％以上である。一方、Ｍｎ含有量が０．８０％を超えると、旧オーステナイト粒界に偏析したＭｎや粗大に析出するＭｎＳにより−２５３℃で粒界での破壊が起こり、極低温靭性が低下する。したがって、Ｍｎ含有量の上限を０．８０％以下に制限することも、−２５３℃での靱性を確保するために、極めて重要である。好ましいＭｎ含有量の上限は０．６０％以下、より好ましくは０．５０％以下である。

（Ｎｉ：１１．５％以上、１２．４％以下）
Ｎｉは、極低温靭性を確保するために必須の元素である。Ｎｉ含有量が１１．５％未満であると、−２５３℃での靭性が不足するため、１１．５％以上を下限とする。好ましいＮｉ含有量の下限は１１．８％以上である。しかし、Ｎｉは高価な元素であり、１２．４％超含有すると経済性を損なうため、Ｎｉ含有量を１２．４％以下に制限する。

（Ａｌ：０．０１０％以上、０．０６０％以下）
Ａｌは、主に脱酸に使用される元素であり、また、ＡｌＮを形成し、金属組織の微細化や、極低温靱性を低下させる固溶Ｎの低減にも寄与する。Ａｌ含有量が０．０１０％未満では脱酸の効果や金属組織の微細化効果及び固溶Ｎ低減効果が小さいので、０．０１０％以上を下限とする。Ａｌ含有量の下限は０．０１５％以上が好ましく、より好ましくは０．０２０％以上とする。しかし、Ａｌ含有量が０．０６０％を超えると、−２５３℃における靭性が低下するため、その上限を０．０６０％以下とする。より好ましいＡｌ含有量の上限は０．０４０％以下である。

（Ｎ：０．００１５％以上、０．００６０％以下）
Ｎは、窒化物の形成に寄与し、Ｎ含有量を０．００１５％未満へ低減すると、熱処理時にオーステナイト粒径の粗大化を抑制する微細なＡｌＮが不足し、オーステナイト粒が粗大化して極低温靭性が低下する場合がある。このため、Ｎ含有量は、０．００１５％以上とし、好ましくは０．００２０％以上としてもよい。一方。Ｎ含有量が０．００６０％を超えると固溶Ｎが増加したり、ＡｌＮが粗大化するため−２５３℃での靭性が低下する。このため、Ｎ含有量を０．００６０％以下とし、好ましくは上限を０．００５０％以下、より好ましくは０．００４０％以下とする。

（Ｏ：０．０００７％以上、０．００３０％以下）
Ｏは、不純物であり、Ｏ含有量が０．００３０％を超えるとＡｌ_２Ｏ_３のクラスターが増加し、−２５３℃での靭性が低下する場合があるため、Ｏ含有量の上限を０．００３０％以下とする。好ましいＯ含有量の上限は０．００２５％以下であり、より好ましくは０．００２０％以下、更に好ましくは０．００１５％以下とする。Ｏ含有量は少ないほうが望ましいが、０．０００７％未満へのＯ含有量の低減はコスト上昇を伴う場合があるので０．０００７％以上を下限とする。

（Ｐ：０．００８０％以下）
Ｐは、旧オーステナイト粒界での粒界脆化をもたらし、極低温靭性に有害な元素である。そのため、Ｐ含有量は少ないほうが望ましい。Ｐ含有量が０．００８０％を超えると−２５３℃での靭性が低下する場合がある。したがって、Ｐ含有量を０．００８０％以下に制限する。Ｐ含有量の上限は、好ましくは、０．００６０％以下、より好ましくは、０．００４０％以下、更に好ましくは、０．００３０％以下である。Ｐは溶鋼製造時にスクラップ等から不純物として混入する場合があるが、その下限を特に制限する必要はなく、その下限は０％である。

（Ｓ：０．００４０％以下）
Ｓは、ＭｎＳとして脆性破壊の発生起点となる場合があり、極低温靭性に有害な元素である。Ｓ含有量が０．００４０％を超えると−２５３℃での靭性が低下する場合があるため、Ｓ含有量を０．００４０％以下に制限する。Ｓ含有量の上限は、好ましくは０．００３０％以下、より好ましくは、０．００２０％以下、更に好ましくは、０．００１０％以下である。Ｓは溶鋼製造時にスクラップ等から不純物として混入する場合があるが、その下限を特に制限する必要はなく、その下限は０％である。

（Ｃｕ：０．５０％以下）
Ｃｕは、室温での降伏応力を上昇させる元素であり、Ｃｕを含有してもよい。ただし、Ｃｕ含有量が０．５０％を超えると−２５３℃における靭性が低下するため、上限を０．５０％以下とする。Ｃｕ含有量の上限は、好ましくは０．４０％以下、より好ましくは０．３０％以下、更に好ましくは０．２０％以下である。Ｃｕは、溶鋼の製造時にスクラップ等から不純物として混入する場合があるが、その下限を特に制限する必要はなく、その下限は０％である。

（Ｃｒ：０．５０％以下）
Ｃｒは、室温での降伏応力を上昇させる元素であり、Ｃｒを含有してもよい。ただし、Ｃｒ含有量が０．５０％を超えると−２５３℃における靭性が低下するため、上限を０．３５％以下とする。Ｃｒ含有量の上限は、好ましくは０．３０％以下、より好ましくは０．２０％以下、更に好ましくは０．１０％以下である。Ｃｒは、溶鋼の製造時にスクラップ等から不純物として混入する場合があるが、その下限を特に制限する必要はなく、その下限は０％である。

（Ｍｏ：０．４０％以下）
Ｍｏは、室温での降伏応力を上昇させる元素であり、粒界脆化を抑制する効果も有するのでＭｏを含有してもよい。ただし、Ｍｏは高価な元素であり、Ｍｏ含有量が０．４０％を超えると経済性を損なうため、Ｍｏ含有量を０．４０％以下に制限する。Ｍｏは、溶鋼の製造時にスクラップ等から不純物として混入する場合があるが、その下限を特に制限する必要はなく、その下限は０％である。

（Ｎｂ：０．０２０％以下）
Ｎｂは、室温での降伏応力を上昇させる元素であり、金属組織の微細化による極低温靭性の向上効果も有するのでＮｂを含有してもよい。ただし、Ｎｂ含有量が０．０２０％を超えると、−２５３℃における靭性が低下するため、その上限を０．０２０％以下とする。Ｎｂ含有量の上限は、好ましくは０．０１５％以下、より好ましくは０．０１０％以下である。Ｎｂは溶鋼の製造時にスクラップ等から不純物として混入する場合があるが、その下限を特に制限する必要はなく、その下限は０％である。

（Ｖ：０．０８０％以下）
Ｖは、室温での降伏応力を上昇させる元素であり、Ｖを含有してもよいが、０．０８０％超含有すると−２５３℃における靭性が低下するため、その上限を０．０８０％以下とする。Ｖ含有量の上限は、好ましくは０．０６０％以下、より好ましくは０．０４０％以下である。Ｖは溶鋼の製造時にスクラップ等から不純物として混入する場合があるが、その下限を特に制限する必要はなく、その下限は０％である。

（Ｔｉ：０．０２０％以下）
Ｔｉは、ＴｉＮを形成し、金属組織の微細化や、極低温靱性を低下させる固溶Ｎの低減にも寄与する。しかし、Ｔｉ含有量が０．０２０％を超えると、−２５３℃における靭性が低下するため、その上限を０．０２０％以下とする。好ましいＴｉ含有量の上限は０．０１５％以下であり、より好ましい上限は０．０１０％以下である。Ｔｉは、溶鋼の製造時にスクラップ等から不純物として混入する場合があるが、その下限を特に制限する必要はなく、その下限は０％である。

（Ｂ：０．００２０％以下）
Ｂは、室温での降伏応力を上昇させる元素であり、また、ＢＮを形成し、極低温靱性を低下させる固溶Ｎの低減にも寄与する。しかし、Ｂを０．００２０％超含有すると−２５３℃における靭性が低下するため、その上限を０．００２０％以下とする。Ｂ含有量の上限は、好ましくは０．００１５％以下であり、より好ましくは０．００１２％以下、更に好ましくは０．００１０％以下である。Ｂは溶鋼の製造時にスクラップ等から不純物として混入する場合があるが、その下限を特に制限する必要はなく、その下限は０％である。

（Ｃａ：０．００４０％以下）
Ｃａは、熱間圧延により延伸して極低温靭性への有害性が高まりやすいＭｎＳをＣａＳとして球状化し、極低温靭性を向上させるのに有効であるためＣａを含有してもよい。しかし、Ｃａ含有量が０．００４０％を超えると、Ｃａを含有する酸硫化物が粗大化して、−２５３℃における靭性が低下する。このためＣａ含有量の上限を０．００４０％以下に制限し、好ましくは０．００３０％以下とする。Ｃａは、溶鋼製造時にスクラップ等から不純物として混入する場合があるが、その下限を特に制限する必要はなく、その下限は０％である。

（ＲＥＭ：０．００５０％以下）
ＲＥＭ（希土類金属元素）は、Ｃａと同様に、熱間圧延によって延伸して極低温靭性への有害性が高まりやすいＭｎＳをＲＥＭの酸硫化物として球状化し、極低温靭性を向上させるのに有効であるためＲＥＭを含有してもよい。しかし、ＲＥＭ含有量が０．００５０％を超えるとＲＥＭを含有する酸硫化物が粗大化して、−２５３℃における靭性が低下する。このためＲＥＭ含有量の上限を０．００５０％以下に制限し、好ましくは０．００４０％以下とする。ＲＥＭは、溶鋼の製造時にスクラップ等から不純物として混入する場合があるが、その下限を特に制限する必要はなく、その下限は０％である。

本実施形態に係る極低温用鋼は、上記成分を含有又は制限し、残部が鉄及び不純物を含む。ここで、不純物とは、鋼を工業的に製造する際に、鉱石やスクラップ等のような原料を始めとして、製造工程の種々の要因によって混入する成分であって、本発明に悪影響を与えない範囲で許容されるものを意味する。ただし、本発明においては、不純物のうち、Ｐ及びＳについては、上述のように、上限を規定する必要がある。また、本実施形態に係る極低温用鋼には、上記成分の他に、鋼材自体の強度、極低温靭性等を一段と改善する目的で、あるいはスクラップ等の副原料からの不純物として、以下の合金元素を含有してもよい。

Ｓｂは、極低温靭性を損なうため、Ｓｂ含有量は、０．００５％以下であることが好ましく、０．００３％以下であることがより好ましく、０．００１％以下であることが最も好ましい。

Ｓｎは、極低温靭性を損なうため、Ｓｎ含有量は、０．００５％以下であることが好ましく、０．００３％以下であることがより好ましく、０．００１％以下であることが最も好ましい。

Ａｓは、極低温靭性を損なうため、Ａｓ含有量は、０．００５％以下であることが好ましく、０．００３％以下であることがより好ましく、０．００１％以下であることが最も好ましい。

また、上記成分の上記効果を十分に発揮させるために、Ｃｏ、Ｚｎ及びＷを、それぞれ０．０１％以下又は０．００５％以下に制限することが好ましい。

Ｓｂ、Ｓｎ、Ａｓ、Ｃｏ、Ｚｎ及びＷの下限を制限する必要はなく、各元素の下限は０％である。また、下限の規定がない合金元素（例えば、Ｐ、Ｓ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｖ、Ｔｉ、Ｂ、Ｃａ、及びＲＥＭ）が意図的に添加されたとしても、又は不純物としての混入であっても、その含有量が請求範囲内にあれば、その極低温用鋼（鋼材）は本発明の請求範囲内と解釈する。

次に、本発明のＮｉ鋼の金属組織について説明する。

本発明者らは、−２５３℃の極低温では、旧オーステナイト粒界で破壊が発生し、靭性が低下しやすいことを新たに見出した。本発明のＮｉ鋼は、熱間圧延後に、水冷又は空冷し、再加熱焼入れ、中間熱処理、焼戻しという熱処理を施して製造されるが、ここで述べる旧オーステナイト粒界とは、再加熱焼入れの加熱の時に存在していたオーステナイトの粒界である。この旧オーステナイト粒界にはＭｎ、Ｐ、Ｓｉが偏析しており、これらの元素が旧オーステナイト粒界の結合力を低下させ、−２５３℃での旧オーステナイト粒界での破壊が発生すると考えられる。

なお、中間熱処理時にも新たに旧オーステナイト粒界が生成するが、本発明の中間熱処理の温度は、５９０℃以上、６７０℃以下と低く、新たな旧オーステナイト粒界へ拡散するＭｎ、Ｐ、Ｓｉの量は比較的少ないので、これらの新たな旧オーステナイト粒界からの破壊は比較的起こりにくいと考えられる。

本発明者らは、−２５３℃の極低温で、旧オーステナイト粒界での破壊を抑制する手段について数多くの検討を実施した。その結果、（イ）Ｃ含有量を０．０７０％以下とすること、（ロ）Ｍｎ含有量を０．８０％以下とすること、（ハ）Ｐ含有量を０．００８０％以下とすること、（ニ）Ｓｉ含有量を０．３０％以下とすること、（ホ）旧オーステナイト粒径を１５μｍ以下とすること、（ヘ）旧オーステナイト粒のアスペクト比を２．４以下に抑制すること、の６つの条件を同時に満足した時に、旧オーステナイト粒界での破壊が抑制され、−２５３℃での靭性が確保できることを見出した。

−２５３℃の極低温で、旧オーステナイト粒界からの破壊が発生しやすい機構は明確ではないが、−２５３℃の極低温では焼戻しマルテンサイト組織における転位の移動による応力集中の緩和機構の効果が限られることが挙げられる。また、焼戻しマルテンサイト中のセメンタイトの微細化や、硬質の高Ｃマルテンサイト及び粗大な介在物などの破壊の起点の生成が抑制された結果、旧オーステナイト粒界が破壊の起点になり易くなった可能性がある。

このように、−２５３℃の極低温では、旧オーステナイト粒界のような、結合力が比較的弱い部分で選択的に破壊が発生しやすくなっていると推定される。したがって、旧オーステナイト粒界の結合力を弱めるようなセメンタイトや、Ｍｎ及びＰの偏析を抑制することで、旧オーステナイト粒界の結合力の低下を抑制できると考えられる。また、Ｃ含有量とＳｉ含有量との増加、及び、旧オーステナイト粒の粗大化は、粒界セメンタイトの粗大化を促進する。したがって、Ｃ含有量及びＳｉ含有量の抑制と旧オーステナイト粒径の細粒化とが、−２５３℃における旧オーステナイト粒界での破壊の抑制に必要となる。

（旧オーステナイト粒径：３μｍ以上、１５μｍ以下）
旧オーステナイト粒径は３μｍ以上、１５μｍ以下とする必要がある。旧オーステナイト粒径が１５μｍを超えると旧オーステナイト粒界に析出するセメンタイトが粗大となり、また、ＭｎやＰの粒界の濃度が上昇する。粗大なセメンタイトの析出や、Ｍｎ、Ｐの濃化は、旧オーステナイト粒界の結合力を弱めて旧オーステナイト粒界での破壊を招いたり、脆性破壊の発生の起点となり、−２５３℃での極低温靭性を低下させるので、旧オーステナイト粒径の上限を１５μｍとする。旧オーステナイト粒径を３μｍ未満に細粒化するには熱処理の回数を増加させるなど、製造コストの上昇を伴うので下限を３μｍとする。

（旧オーステナイト粒のアスペクト比：１．０以上、２．４以下）
更に、本発明では、−２５３℃での極低温靭性を確保するために、旧オーステナイト粒のアスペクト比を２．４以下とする必要がある。旧オーステナイト粒のアスペクト比とは、圧延に平行な面（Ｌ面）での旧オーステナイト粒の長さと厚さとの比、すなわち、旧オーステナイト粒の圧延方向長さ：旧オーステナイト粒の板厚方向の厚さ、である。したがって、旧オーステナイト粒の長さと厚さとが同一である場合がアスペクト比の下限であり、アスペクト比は１．０以上である。

アスペクト比が２．４を超えると、旧オーステナイト粒径が１５μｍ以下であっても、圧延方向には２０μｍを超えるような粗大な旧オーステナイト粒界が含まれる確率が高くなるため、旧オーステナイト粒界での破壊が発生しやすくなる。また、アスペクト比は、未再結晶域での圧延によって旧オーステナイトが扁平化すると大きくなる。アスペクト比が２．４を超えると、未再結晶域での圧延による転位の導入が過剰になった結果、その後の再加熱焼入れ及び中間熱処理、焼戻しの後においても、消滅せずに残留している転位の量が過剰となるため、極低温靭性を低下させる。このため、旧オーステナイト粒のアスペクト比の上限を２．４とする。

旧オーステナイトの粒径及びアスペクト比は、再加熱焼入れ後の鋼から試料を採取して測定するのが望ましいが、焼戻し後の鋼から試料を採取して測定してもよい。旧オーステナイトの粒径及びアスペクト比の測定は、板厚中心部の圧延方向に平行な面（Ｌ面）を観察面として行う。旧オーステナイトの粒径は、観察面をピクリン酸飽和水溶液で腐食して旧オーステナイト粒界を現出させた後、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で１０００倍又は２０００倍で５視野以上の写真を撮影して測定する。ＳＥＭ写真を用いて、旧オーステナイト粒界を同定した後に、少なくとも２０個の旧オーステナイト粒の円相当粒径（直径）を画像処理により求め、これらの平均値を旧オーステナイトの粒径とする。また、旧オーステナイトのアスペクト比は、粒径の測定と同様にＳＥＭ写真を用いて、少なくとも２０個の旧オーステナイト粒の、圧延方向の長さと厚み方向の厚さとの比（アスペクト比）を測定し、これらの平均値を旧オーステナイトのアスペクト比とする。

（オーステナイト相の体積分率：２％以上、１５％以下）
また、−２５３℃における靭性を高めるには、オーステナイト相を体積分率で２％以上含有することが好ましい。ただし、このオーステナイト相は旧オーステナイトとは異なり、熱処理後のＮｉ鋼に存在するオーステナイト相であり、体積分率をＸ線回折法で測定する。−２５３℃でも安定なオーステナイト相が存在する場合、負荷される応力や歪がオーステナイトの塑性変形によって緩和されるため、靱性が向上すると考えられる。また、オーステナイト相は旧オーステナイト粒界や焼戻しマルテンサイトのブロック境界やラス境界などに、比較的、均一に微細に生成する。

すなわち、オーステナイト相は脆性破壊の発生の起点となる可能性が高い硬質相の近傍に存在し、硬質相の周囲への応力や歪の集中を緩和し、脆性破壊の発生の抑制に寄与すると考えられる。更に、２％以上のオーステナイト相を生成させた結果、脆性破壊の発生の起点となる粗大なセメンタイトも大幅に減少させることができると考えられる。一方、オーステナイト相の体積分率が増加すると、オーステナイト相へのＣなどの濃化が不十分になり、−２５３℃ではマルテンサイトに変態する可能性が高くなる。極低温でマルテンサイトに変態する不安定なオーステナイトは、−２５３℃での極低温靭性を低下させる場合があり、オーステナイト相の体積分率は１５％以下が好ましい。

（有効結晶粒径：２μｍ以上、８μｍ以下）
有効結晶粒径は２μｍ以上、８μｍ以下とすることが好ましい。有効結晶粒径は、結晶方位がほぼ同一の領域であり、微細化すると破壊亀裂の伝播の抵抗が大きくなり、靱性が向上する。ただし、有効結晶粒径を２μｍ以下に細粒化するには熱処理の回数を増加させるなど、製造コストの上昇を伴うので下限を２μｍとする。また、有効結晶粒径が８μｍを超えると、脆性破壊の発生の起点となる硬質相、すなわち、旧オーステナイト粒界や焼戻しマルテンサイト中の粗大なセメンタイトや、粗大なＡｌＮ、ＭｎＳ、アルミナなどの介在物に作用する応力が高まり、−２５３℃での極低温靭性が低下する場合がある。

有効結晶粒径は、板厚中心部の圧延方向に平行な面（Ｌ面）を観察面として、走査型電子顕微鏡に付属の後方散乱電子線回折パターン法（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｂａｃｋ Ｓｃａｔｔｅｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ：ＥＢＳＤ）解析装置を用いて測定する。倍率２０００倍で５視野以上の観察を行い、１５°以上の方位差を有する金属組織の境界を粒界と見なし、この粒界で囲まれた結晶粒を有効結晶粒として、それらの面積から円相当粒径（直径）を画像処理により求め、それらの円相当粒径の平均値を有効結晶粒径とする。

本発明における極低温用鋼の特性は、一例として、板厚は１２ｍｍ以上、３０ｍｍ以下、室温での降伏応力は４６０ＭＰａ以上、５８０ＭＰａ以下、引張強さは５６０ＭＰａ以上、６８０ＭＰａ以下であることが好ましい。

次に、本実施形態に係る極低温用鋼の製造方法について説明する。

鋼の溶製方法は、例えば溶鋼温度を１６５０℃以下として、溶鋼Ｏ濃度を０．０１％以下、溶鋼Ｓ濃度を０．０２％以下とした状態で、元素の含有量の調整を行った後、連続鋳造により鋼片を製造する。得られた鋼片を加熱し、熱間圧延を施し、水冷又は空冷した後、再加熱焼入れ、中間熱処理、焼戻しを、順次、施す熱処理を行う。

以下では、好ましい製造条件について説明する。

熱間圧延の加熱温度を９５０℃以上、１１６０℃以下とすることが好ましい。加熱温度が９５０℃を下回るとＡｌＮが粗大化し、極低温靭性が低下することがある。加熱温度が１１６０℃を上回ると加熱時にオーステナイト粒径が粗大となり−２５３℃での極低温靭性が低下することがある。より好ましい加熱温度の上限は１１００℃以下であり、さらに好ましくは１０５０℃以下である。加熱の保持時間は３０分〜１８０分が望ましい。

熱間圧延では、９５０℃以下での圧下率が６０％を下回ると、圧延中のオーステナイトの再結晶によるオーステナイト粒の細粒化が不十分となり、圧延後のオーステナイト粒の一部に粗大な粒が含まれ、極低温靭性が低下する場合がある。そのため、９５０℃以下での圧下率の下限は６０％以上が好ましい。より好ましい圧下率の下限は８５％以上であり、さらに好ましい下限は９０％以上である。圧延の再結晶による旧オーステナイト粒の均質な細粒化は本発明の極低温靭性を確保する上で特に重要であり、圧延温度と圧下率の厳格な規制が好ましい。９５０℃以下での圧下率が９５％を上回ると、圧延時間が長時間となり、生産性に課題が生じる場合があるので、９５０℃以下での圧下率の上限は９５％以下が好ましい。

熱間圧延の終了温度は、６５０℃を下回ると変形抵抗が大きくなり、圧延機への負荷が増大する。よって、熱間圧延の終了温度の下限は６５０℃以上が好ましく、より好ましい熱間圧延の終了温度の下限は７００℃以上であり、更に好ましくは７４０℃以上である。熱間圧延の終了温度が８５０℃を上回ると、圧延により導入された転位が回復により減少し、有効結晶粒径が８μｍを超えて大きくなり極低温靭性が不足したり、室温の降伏応力が不足する場合があるので、終了温度の上限は８５０℃以下が好ましい。より好ましい熱間圧延の終了温度の上限は８００℃以下である。

熱間圧延後の冷却は水冷又は空冷の何れでもよいが、室温付近まで水冷することが好ましい。水冷開始温度は、５５０℃以上、８５０℃以下が好ましい。水冷開始温度を５５０℃以上にすると、粗大なベイナイトの生成が抑制され、有効結晶粒径をより微細にすることができる。より好ましい水冷開始温度の下限は６００℃以上である。水冷開始温度の上限は特に規制する必要はなく、熱間圧延の終了後、直ちに水冷を開始してもよい。圧延終了温度の好ましい上限である８５０℃以下が水冷開始温度の好ましい上限となる。

再加熱焼入れは、旧オーステナイトの微細化に有効であり、加熱温度は７２０℃以上、８８０℃以下が好ましい。再加熱焼入れの加熱温度（再加熱焼入れ温度）が７２０℃を下回るとオーステナイトに変態しない部分が一部残り、その未変態オーステナイトの部分は焼入れてもマルテンサイト組織が得られず母材強度が低下したり、有効結晶粒径が粗大化するため極低温靭性が低下することがある。より好ましい再加熱焼入れ温度の下限は７５０℃以上である。再加熱焼入れ温度が８８０℃を上回るとオーステナイト粒径が粗大化するとともに、ＡｌＮが粗大化するため極低温靭性が低下することがある。より好ましい再加熱焼入れ温度の上限は８６０℃以下であり、更に好ましくは８４０℃以下である。再加熱焼入れの時の保持時間は２０分〜１８０分が望ましい。再加熱焼入れ時の冷却は、２００℃以下まで水冷を行うなどの方法を採用することができる。

中間熱処理は、極低温靭性の向上に寄与する有効結晶粒径の細粒化とオーステナイト相の確保に有効であり、加熱温度は５９０℃以上、６７０℃以下が好ましい。中間熱処理の加熱温度（中間熱処理温度）が５９０℃を下回ると、オーステナイト変態が不十分で、また、過度に焼戻された焼戻しマルテンサイトの分率が増加し、母材強度が低下する場合がある。また、中間熱処理温度が５９０℃よりも低くなると、有効結晶粒径が８μｍを超え、極低温靭性が低下する場合がある。より好ましい中間熱処理温度の下限は６２０℃以上である。

中間熱処理の温度が６７０℃を上回ると、過剰にオーステナイト変態が進行する。その結果、オーステナイトの安定化が不十分になり、体積分率で２％以上のオーステナイト相を確保することができなくなったり、有効結晶粒径を８μｍ以下に制御できずに極低温靭性が低下することがある。より好ましい中間熱処理温度の上限は６５０℃以下である。中間熱処理の保持時間は２０分〜１８０分が望ましい。中間熱処理時の冷却方法は、焼戻し脆化を避けるために水冷を行うことが望ましい。

焼戻しも、オーステナイト相の確保に有効であり、加熱温度は５１０℃以上、５７０℃以下が好ましい。焼戻しの加熱温度（焼戻し温度）が５１０℃を下回ると、オーステナイト相を体積分率で２％以上確保することができなくなり、極低温靭性が不足する場合がある。より好ましい焼戻し温度の下限は５３０℃以上である。焼戻し温度の上限が５７０℃を上回ると、室温でのオーステナイト相が体積分率で１５％を超えてしまい、これを−２５３℃まで冷却すると一部のオーステナイトが高Ｃマルテンサイトに変態し、極低温靭性を低下させる場合がある。このため焼戻し温度の好ましい上限は５７０℃以下であり、より好ましい上限は５６０℃以下である。焼戻しの保持時間は２０分〜１８０分が望ましい。焼戻し時の冷却方法は、焼戻し脆化を避けるために水冷を行うことが望ましい。

以下に本発明の実施例を示すが、以下に示す実施例は本発明の一例であり、本発明は以下に説明する実施例に制限されるものではない。

転炉により鋼を溶製し、連続鋳造により厚さが１５０ｍｍ〜３００ｍｍのスラブを製造した。表１、表２に鋼種Ａ１〜Ａ２４の化学成分を示す。これらのスラブを加熱し、制御圧延を行い、そのまま水冷又は空冷し、再加熱焼入れ、中間熱処理、焼戻しの熱処理を施して鋼板を製造した。熱間圧延の加熱の保持時間は３０〜１２０分、再加熱焼入れ、中間熱処理、焼戻しの熱処理の保持時間は２０〜６０分とした。鋼板から試料を採取し、金属組織、引張特性、靱性を評価した。

旧オーステナイトの粒径は板厚中心部の圧延方向に平行な面（Ｌ面）を観察面として測定した。旧オーステナイトの粒径は、ＪＩＳ Ｇ ０５５１に準拠して行った。まず、試料の観察面をピクリン酸飽和水溶液で腐食し、旧オーステナイト粒界を現出させた後、走査型電子顕微鏡で１０００倍あるいは２０００倍で５視野以上の写真を撮影した。組織写真を用いて、旧オーステナイト粒界を同定した後に、少なくとも２０個の旧オーステナイト粒につき円相当粒径（直径）を画像処理により求め、これらの平均値を旧オーステナイトの粒径とした。

また、本発明鋼では旧オ−ステナイトの粒界が破壊しにくいよう、旧オーステナイト粒径の細粒化やＰ含有量の抑制などを実施するため、旧オーステナイト粒界を腐食により同定しにくいことがある。このような場合、４５０℃〜４９０℃に加熱後、１時間以上保持する熱処理を施した後、上述の方法で旧オーステナイト粒径を測定した。

また、４５０℃〜４９０℃での熱処理を行っても旧オーステナイト粒界の同定が難しい場合は、熱処理後のサンプルからシャルピー試験片を採取し、−１９６℃で衝撃試験を行い、旧オーステナイト粒界で破壊させたサンプルを使用した。この場合は、圧延方向に平行な面（Ｌ面）で破面の断面を作製し、腐食後、走査型電子顕微鏡で板厚中心部の破面断面の旧オーステナイト粒界を同定し、旧オーステナイト粒径を測定した。熱処理によって旧オーステナイト粒界を脆化させると、シャルピー試験時の衝撃荷重で旧オーステナイト粒界に微小なクラックが生じるため、旧オーステナイト粒界が同定しやすくなる。

旧オーステナイト粒のアスペクト比は、上述のようにして同定した旧オーステナイト粒界の長さの最大値（圧延方向の長さ）と、最小値（厚み方向の厚さ）の比として求めた。少なくとも２０個の旧オーステナイト粒のアスペクト比を測定し、それらの平均値を旧オーステナイト粒のアスペクト比とした。

オーステナイト相の体積分率は、板厚中心部につき板面に平行なサンプルを採取してＸ線回折法で測定した。オーステナイト相の体積分率は、Ｘ線ピークのオーステナイト（面心立方構造）と焼戻しマルテンサイト（体心立方構造）との積分強度の比から求めた。

有効結晶粒径は板厚中心部の圧延方向に平行な面（Ｌ面）を観察面とし、走査型電子顕微鏡に付属のＥＢＳＤ解析装置を用いて行った。倍率２０００倍で５視野以上の観察を行い、１５°以上の方位差を有する金属組織の境界を粒界と見なし、この粒界で囲まれた結晶粒を有効結晶粒として、それらの面積から円相当粒径（直径）を画像処理により求め、それらの円相当粒径の平均値を有効結晶粒径とした。

強度（降伏応力及び引張強さ）は、圧延方向に平行な方向（Ｌ方向）を長手方向とするＪＩＳ Ｚ ２２４１に規定の１Ａ号全厚引張試験片を採取し、ＪＩＳ Ｚ ２２４１に規定の方法で室温にて評価した。降伏応力の目標値は４６０ＭＰａ以上、５８０ＭＰａ以下であり、引張強さの目標値は５６０ＭＰａ以上、６８０ＭＰａ以下である。降伏応力は下降伏応力としたが、明瞭な下降伏応力が見られない場合も多く、その場合は０．２％耐力とした。

極低温靭性は、表裏面を各０．５ｍｍづつ研削した全厚のＣＴ試験片を圧延方向に直角の方向（Ｃ方向）に採取し、液体水素中（−２５３℃）にて、ＡＳＴＭ規格Ｅ１８２０−１３に規定の除荷コンプライアンス法に従いＪ−Ｒカーブを作成し、Ｊ値をＫ_ＩＣ値に換算した。極低温靭性の目標値は１５０ＭＰａ・√ｍ以上である。

表３、表４に鋼種Ａ１〜Ａ２４の化学成分を有するスラブを用いて製造した鋼材（鋼材Ｎｏ．１〜３２）の板厚、製造方法、母材特性、金属組織を示す。

表３、表４から明らかな通り、鋼材Ｎｏ．１〜１６は室温での降伏応力、及び、−２５３℃での極低温靭性が、目標値を満足している。なお、製造Ｎｏ．７は、熱間圧延の終了温度が好ましい範囲より高く、有効結晶粒径が大きくなっており、極低温靱性がやや低くなっている。製造Ｎｏ．１０及び１１は、中間熱処理温度が好ましい範囲外であり、オーステナイト相が少なく、極低温靱性がやや低くなっている。製造Ｎｏ．１２は焼戻し温度が好ましい範囲より高いため、オーステナイト相が多くなり、極低温靭性がやや低くなっている。

これに対して、鋼材Ｎｏ．１７はＣ含有量が少なく、鋼材Ｎｏ．２０はＭｎ含有量が少ないため、強度が低く、極低温靭性も低下している。鋼材Ｎｏ．１８、１９、２１〜２５は、それぞれ、Ｃ含有量、Ｓｉ含有量、Ｍｎ含有量、Ｐ含有量、Ｓ含有量、Ｃｒ含有量、Ａｌ含有量が多く、極低温靭性が低下している。鋼材Ｎｏ．２６は、Ｎｂ含有量及びＢ含有量が多く、旧オーステナイト粒のアスペクト比が大きくなり、極低温靭性が低下している。鋼材Ｎｏ．２７は、Ｔｉ含有量及びＮ含有量が多く、極低温靭性が低下している。

鋼材Ｎｏ．２８〜３２は、好ましい範囲から逸脱する製造条件を採用した例である。鋼材Ｎｏ．２８は、加熱温度が低く、旧オーステナイト粒のアスペクト比が大きくなり、極低温靭性が低下している。鋼材Ｎｏ．２９、３１、３２は、それぞれ、加熱温度、圧延終了温度、再加熱焼入れ温度が高く、旧オーステナイト粒径が大きくなり、また、有効結晶粒径も大きくなり、極低温靭性が低下している。鋼材Ｎｏ．３０は、９５０℃以下での圧下率が低く、旧オーステナイト粒径が大きくなり、極低温靭性が低下している。

Claims (4)

1. 質量％で、
   Ｃ：０．０３０％以上、０．０７０％以下、
   Ｓｉ：０．０３％以上、０．３０％以下、
   Ｍｎ：０．２０％以上、０．８０％以下、
   Ｎｉ：１１．５％以上、１２．４％以下、
   Ａｌ：０．０１０％以上、０．０６０％以下、
   Ｎ：０．００１５％以上、０．００６０％以下、
   Ｏ：０．０００７％以上、０．００３０％以下
   を含有し、
   Ｐ：０．００８０％以下、
   Ｓ：０．００４０％以下、
   Ｃｕ：０．５０％以下、
   Ｃｒ：０．５０％以下、
   Ｍｏ：０．４０％以下、
   Ｎｂ：０．０２０％以下、
   Ｖ：０．０８０％以下、
   Ｔｉ：０．０２０％以下、
   Ｂ：０．００２０％以下、
   Ｃａ：０．００４０％以下、
   ＲＥＭ：０．００５０％以下
   に制限し、
   残部がＦｅ及び不純物からなり、
   旧オーステナイト粒の粒径が３μｍ以上、１５μｍ以下、アスペクト比が１．０以上、２．４以下
   であることを特徴とする、液体水素用Ｎｉ鋼。
2. 体積分率で２％以上、１５％以下のオーステナイト相を含有する
   ことを特徴とする、請求項１に記載の液体水素用Ｎｉ鋼。
3. 有効結晶粒径が２μｍ以上、８μｍ以下
   であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の液体水素用Ｎｉ鋼。
4. 板厚が、１２ｍｍ以上、３０ｍｍ以下、
   降伏応力が、４６０ＭＰａ以上、５８０ＭＰａ以下、
   引張強さが、５６０ＭＰａ以上、６８０ＭＰａ以下
   であることを特徴とする、請求項１〜３の何れか１項に記載の液体水素用Ｎｉ鋼。