JP2017193680A - 天然ゴム、ゴム組成物及び空気入りタイヤ - Google Patents

Abstract

【課題】加工性能を悪化させることなく、耐摩耗性能及び体破壊性能を改善した天然ゴム、該天然ゴムを含むゴム組成物、及び該ゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤを提供する。【解決手段】マイクロゲルの含有量が５〜２４質量％である天然ゴムに関する。【選択図】なし

Description

本発明は、天然ゴム、該天然ゴムを含むゴム組成物、及び該ゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤに関する。

トラック・バス用タイヤの使用条件は非常にシビアリティが高い。このため、トラック・バス用タイヤのトレッドには、高い耐摩耗性能や耐破壊性能が必要である。

トラック・バス用タイヤのトレッド配合には天然ゴムやブタジエンゴムが用いられている。近年はさらなる耐摩耗性能や耐破壊性能の向上を目的としてブタジエンゴムのハイシス化や高分子量化、カーボンブラック用変性などが行われている。一方、トラック・バス用タイヤのトレッド配合の主な成分である天然ゴムに関しては天然物であることからブタジエンゴムのような開発はあまり行われていない。

天然ゴムはポリイソプレンを本体とするものであるが、合成ポリイソプレンとは異なり、多くのゲル分が含まれている。ここでいうゲル分は、溶剤に対する難溶性部分をさしており、天然ゴムが不純物として多く含んでいる蛋白質、脂質などによって形成される分岐構造に起因するものと考えられている。この分岐構造を切断する手法として、天然ゴムラテックスをアルカリによってケン化処理する方法（例えば、特許文献１参照）、天然ゴムラテックスに蛋白分解酵素と界面活性剤とを加えて熟成させた後、ゴム分を凝固させて固形化する方法（例えば、特許文献２参照）等が提案されており、これらの方法により得られた改質天然ゴムを用いて、加工性能等を改善することが提案されている。しかしながら、これらの改質天然ゴムでは、耐摩耗性能や耐破壊性能を改善することは難しい。

特許第４５９８８５３号公報 特開２００５−０８２６２２号公報

本発明は、上記課題を解決し、加工性能を悪化させることなく、耐摩耗性能及び耐破壊性能を改善した天然ゴム、該天然ゴムを含むゴム組成物、及び該ゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤを提供することを目的とする。

従来から、天然ゴムのゲル分として、天然ゴムをトルエン等の有機溶媒に一定時間浸漬後、遠心分離によって回収されるゲル（以下、マクロゲル（ｍａｃｒｏｇｅｌ）ともいう）が着目されていた。本発明者らは、鋭意検討した結果、マクロゲル以外にも、上述の遠心分離を行った後の上清溶液をフィルター等で濾過した時に残るゲル（以下、マイクロゲル（ｍｉｃｒｏｇｅｌ）ともいう）が存在することを見出した。

本発明者らは、更に、鋭意検討することにより、マイクロゲル量を特定量に調整することにより、加工性能を悪化させることなく、耐摩耗性能及び耐破壊性能を改善できることを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明は、マイクロゲルの含有量が５〜２４質量％である天然ゴムに関する。
マイクロゲルの含有量が１０〜２４質量％であることが好ましい。
マクロゲルの含有量が２０質量％以下であることが好ましい。

本発明はまた、前記天然ゴムを含むゴム組成物に関する。
ゴム成分１００質量％中、前記天然ゴムの含有量が２０質量％以上であることが好ましい。

本発明はまた、前記ゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤに関する。

本発明によれば、マイクロゲルの含有量が５〜２４質量％である天然ゴムであるので、加工性能を悪化させることなく、耐摩耗性能及び耐破壊性能を改善できる。

［天然ゴム］
本発明の天然ゴムは、マイクロゲルの含有量が５〜２４質量％である。
マイクロゲルを特定量に調整することにより、加工性能を悪化させることなく、耐摩耗性能及び耐破壊性能を改善できる。

本発明において、マクロゲルとは、天然ゴムをトルエンやＴＨＦ等の有機溶媒に一定時間浸漬後、遠心分離によって回収されるゲルを意味し、具体的には、後述の実施例に記載の測定方法（マクロゲル含有量の測定）において、遠心分離処理後に沈殿するゲルを意味する。
また、本発明において、マイクロゲルとは、マクロゲルを除去した後に残留するゲルを意味し、具体的には、天然ゴムをトルエンやＴＨＦ等の有機溶媒に一定時間浸漬後、遠心分離によってマクロゲルを除去した後の上清溶液をフィルターで濾過した時にフィルターを通過しないゲルを意味し、より具体的には、後述の実施例に記載のマクロゲル含有量の測定における遠心分離によっても沈降しないゲル、かつ、後述の実施例に記載の方法（マイクロゲル含有量の測定）において、０．４５μｍのフィルターを通過しないゲルを意味する。
なお、上記有機溶媒は、ハンセン（Ｈａｎｓｅｎ）の数式を用いて算出される溶解度パラメータ（ＳＰ値）（ｃａｌ／ｃｍ^３）が、８．０〜１０であることが好ましく、８．８〜９．６であることがより好ましい。

本発明の天然ゴムにおいて、マイクロゲルの含有量は５質量％以上であり、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上、特に好ましくは２０質量％以上である。５質量％未満であると、耐摩耗性能、耐破壊性能が低下する傾向がある。また、該含有量は２４質量％以下である。２４質量％を超えると、加工性が悪化する傾向がある。
なお、マイクロゲルの含有量は、後述の実施例に記載の測定方法（マイクロゲル含有量の測定）により得られる値である。

本発明の天然ゴムにおいて、マクロゲルの含有量は５質量％以上であることが好ましく、８質量％以上がより好ましい。５質量％未満であると、耐摩耗性、破壊性能が低下する傾向がある。また、該含有量は、２０質量％以下が好ましく、１５質量％以下がより好ましく、１０質量％以下が更に好ましい。２０質量％を超えると、加工性が悪化する傾向がある。
なお、マクロゲルの含有量は、後述の実施例に記載の測定方法（マクロゲル含有量の測定）により得られる値である。

マイクロゲルの含有量や、マクロゲルの含有量は、例えば、天然ゴムラテックスを採取してからの貯蔵期間や、天然ゴムラテックスを凝固・乾燥させる際の条件を変更すること等により調整することができる。
具体的には、天然ゴムラテックスを採取してからの貯蔵期間を長くすると、マイクロゲルの含有量は少なくなる傾向があり、マクロゲルの含有量は多くなる傾向がある。乾燥温度を高くすると、マイクロゲルの含有量は少なくなる傾向があり、マクロゲルの含有量は少なくなる傾向がある。乾燥温度を低くすると、マイクロゲルの含有量は多くなる傾向がある。

なお、マイクロゲルの含有量や、マクロゲルの含有量は、天然ゴムラテックスの生産地域や天然ゴムラテックスを採取するゴム産生植物の種類、採取する株、採取する季節、ロット等にも影響されるので、当業者であれば、天然ゴムラテックスを採取してからの貯蔵期間や、天然ゴムラテックスを凝固・乾燥させる際の条件を変更すること等に加えて、これらの条件を適宜設定して、これらの含有量を調整することができる。

本発明の天然ゴムは、各種製造方法により得ることができるが、例えば、天然ゴムラテックスを凝固させる工程（凝固工程）及び乾燥させる工程（乾燥工程）を含む製造方法、等により得ることができる。

天然ゴムラテックスはゴム産生植物から採取され、ゴム分のほか水、タンパク質、脂質、無機塩類などを含み、ゴム中のマクロゲルやマイクロゲルは種々の不純物の複合的な存在に基づくものと考えられる。天然ゴムラテックスとして、ゴム産生植物から採取する生ラテックス（フィールドラテックス）、遠心分離法やクリーミング法によって濃縮した濃縮ラテックス（精製ラテックス、常法によりアンモニアを添加したハイアンモニアラテックス、亜鉛華とＴＭＴＤとアンモニアによって安定化させたＬＡＴＺラテックスなど）などを使用できる。また、酵素処理して脱タンパク処理を行ったラテックス、アルカリを添加してケン化処理を行ったラテックスを用いても良い。
なお、天然ゴムラテックスにおいて、採取してから凝固工程に供するまでの貯蔵期間は、１５日以内が好ましく、１０日以内がより好ましく、６日以内が更に好ましく、４日以内が特に好ましい。１５日を超えると、マイクロゲルの含有量が少なくなりすぎる傾向があり、マクロゲルの含有量が多くなりすぎる傾向がある。

ゴム産生植物としては、パラゴムノキ（Ｈｅｖｅａ ｂｒａｓｉｌｉｅｎｓｉｓ）等のＨｅｖｅａ属；ガタパーチャ（Ｇｕｔｔａ Ｐｅｒｃｈａ）等のＰａｌａｑｕｉｕｍ属；タンポポ（Ｔａｒａｘａｃｕｍ）等のＴａｒａｘａｃｕｍ属；グアユール（Ｐａｒｔｈｅｎｉｕｍ ａｒｇｅｎｔａｔｕｍ）等のＰａｒｔｈｅｎｉｕｍ属、等が挙げられる。なかでも、Ｈｅｖｅａ属が好ましく、パラゴムノキがより好ましい。

凝固方法としては、特に限定されないが、天然ゴムラテックスにギ酸、酢酸、硫酸などの酸を添加してｐＨを調整する方法、等が挙げられる。

凝固工程において、天然ゴムラテックスの固形分濃度（Ｄｒｙ Ｒｕｂｂｅｒ Ｃｏｎｔｅｎｔ（ＤＲＣ）、質量％）は、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上である。２０質量％未満であると、収率が悪くなる傾向がある。また、該固形分濃度は、好ましく４０質量％以下、より好ましくは３５質量％以下である。４０質量％を超えると、充分に洗浄されずに不純物が残ったり、加工性が悪化したりする。

凝固工程において、酸を添加することで、ｐＨを３．５以上に調整することが好ましく、４．０以上がより好ましい。３．５未満であると、全体が均一に凝固しない傾向がある。また、該ｐＨを６．０以下に調整することが好ましく、５．５以下がより好ましい。６．０を超えると、凝固しない傾向がある。

乾燥方法としては、特に限定されないが、ＴＳＲを乾燥させるために使用されるトロリー式ドライヤー、真空乾燥機、エアドライヤー、ドラムドライヤー、オーブン等の通常の乾燥機を用いて実施できる。

乾燥工程における乾燥温度は、４０℃以上が好ましく、５０℃以上がより好ましい。４０℃未満であると、乾燥に時間がかかり効率が悪くなる傾向がある。また、該乾燥温度は、９０℃以下が好ましく、８０℃以下がより好ましい。９０℃を超えると、マイクロゲルの含有量が少なくなりすぎる傾向がある。

［ゴム組成物］
本発明のゴム組成物は、上記天然ゴムを含む。

本発明のゴム組成物において、ゴム成分１００％中の上記天然ゴムの含有量は、２０質量％以上が好ましく、４０質量％以上がより好ましく、６０質量％以上が更に好ましく、７０質量％以上が特に好ましい。２０質量％未満であると、本発明の効果が得られないおそれがある。また、該含有量の上限は特に限定されない。

本発明のゴム組成物は、上記天然ゴム以外のゴム成分を含んでもよく、例えば、上記天然ゴム以外の天然ゴム、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレンイソプレンブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）などが挙げられる。これらは、１種を用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。なかでも、本発明の効果がより良好に得られるという理由から、ＢＲが好ましい。

ＢＲとしては特に限定されず、例えば、日本ゼオン（株）製のＢＲ１２２０、宇部興産（株）製のＢＲ１３０Ｂ、ＢＲ１５０Ｂ等の高シス含有量のＢＲ等のタイヤ工業において一般的なものを使用できる。これらＢＲは、１種を用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

本発明のゴム組成物において、ゴム成分１００質量％中のＢＲの含有量は、１０質量％以上が好ましい。また、該含有量は、８０質量％以下が好ましく、６０質量％以下がより好ましく、４０質量％以下が更に好ましく、３０質量％以下が特に好ましい。上記範囲内であると、本発明の効果がより良好に得られる。

本発明のゴム組成物は、カーボンブラックを含むことが好ましい。
カーボンブラックとしては、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦなどが挙げられるが、特に限定されない。カーボンブラックを配合することにより、補強性をより高めることができる。

カーボンブラックのチッ素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ）は２０ｍ^２／ｇ以上が好ましく、３５ｍ^２／ｇ以上がより好ましく、７０ｍ^２／ｇが更に好ましく、１００ｍ^２／ｇ以上が特に好ましい。２０ｍ^２／ｇ未満では、充分な補強性が得られないおそれがある。また、カーボンブラックのチッ素吸着比表面積は２００ｍ^２／ｇ以下が好ましく、１５０ｍ^２／ｇ以下がより好ましい。２００ｍ^２／ｇを超えると、カーボンブラックを良好に分散させるのが難しくなる傾向がある。
なお、カーボンブラックのチッ素吸着比表面積は、ＪＩＳ Ｋ６２１７のＡ法によって求められる。

本発明のゴム組成物がカーボンブラックを含有する場合、カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上、より好ましくは１５質量部以上、更に好ましくは３０質量部以上、特に好ましくは４０質量部以上である。５質量部未満では、補強性を充分に改善できないおそれがある。また、該含有量は、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは６０質量部以下である。１００質量部を超えると、カーボンブラックを良好に分散させるのが難しくなる傾向がある。また、加工性が低下する傾向もある。

本発明のゴム組成物には、上記の材料以外にも、タイヤ工業において一般的に用いられているシリカ、シランカップリング剤、酸化亜鉛、ステアリン酸、老化防止剤、硫黄、加硫促進剤等の各種材料が適宜配合されていてもよい。

本発明のゴム組成物の製造方法としては、公知の方法を用いることができ、例えば、前記各成分をオープンロール、バンバリーミキサー、密閉式混練機などのゴム混練装置を用いて混練し、その後加硫する方法等により製造できる。該ゴム組成物は、タイヤの各部材に利用でき、なかでも、トレッドなどに好適に使用できる。

［空気入りタイヤ］
本発明の空気入りタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法によって製造される。すなわち、必要に応じて各種材料を配合したゴム組成物を、未加硫の段階でトレッドなどの形状に合わせて押し出し加工し、タイヤ成型機上にて通常の方法にて成形することにより未加硫タイヤを形成した後、加硫機中で加熱加圧して製造できる。

本発明の空気入りタイヤは、乗用車用タイヤ、トラック・バス用タイヤ、二輪車用タイヤ、競技用タイヤ等として好適に用いられ、特にトラック・バス用タイヤとしてより好適に用いられる。

実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。

以下に、実施例及び比較例で用いた各種薬品について説明する。
天然ゴムラテックス：タイテックス社から入手したフィールドラテックス
ブタジエンゴム：宇部興産（株）製のＢＲ１５０Ｂ
カーボンブラック：キャボットジャパン（株）製のショウブラックＮ２２０（Ｎ_２ＳＡ：１１１ｍ^２／ｇ、ＤＢＰ：１１５ｍｌ／１００ｇ）
老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ（Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）
ステアリン酸：日油（株）製
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の亜鉛華１号
硫黄：鶴見化学工業（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド）

＜天然ゴムの作製＞
（実施例１）
採取してから２日後の天然ゴムラテックスの固形分濃度（ＤＲＣ）を３０質量％に調整し、ゆっくり撹拌しながら５質量％のギ酸を添加して、ｐＨを４．５に調整した後、５分間程度撹拌し、一晩置いて凝集させた。こうして凝固したゴム分から漿液を搾り出し、水で洗浄した後に５０℃のオーブンで乾燥させることによって、固形の天然ゴムＡを得た。

（実施例２）
採取してから３日後の天然ゴムラテックスの固形分濃度（ＤＲＣ）を３０質量％に調整し、ゆっくり撹拌しながら５質量％のギ酸を添加して、ｐＨを４．５に調整した後、５分間程度撹拌し、一晩置いて凝集させた。こうして凝固したゴム分から漿液を搾り出し、水で洗浄した後に７０℃のオーブンで乾燥させることによって、固形の天然ゴムＢを得た。

（実施例３）
採取してから５日後の天然ゴムラテックスの固形分濃度（ＤＲＣ）を３０質量％に調整し、ゆっくり撹拌しながら５質量％のギ酸を添加して、ｐＨを４．５に調整した後、５分間程度撹拌し、一晩置いて凝集させた。こうして凝固したゴム分から漿液を搾り出し、水で洗浄した後に５０℃のオーブンで乾燥させることによって、固形の天然ゴムＣを得た。

（比較例１）
採取してから３日後の天然ゴムラテックスの固形分濃度（ＤＲＣ）を３０質量％に調整し、ゆっくり撹拌しながら５質量％のギ酸を添加して、ｐＨを４．５に調整した後、５分間程度撹拌し、一晩置いて凝集させた。こうして凝固したゴム分から漿液を搾り出し、水で洗浄した後に１００℃のオーブンで乾燥させることによって、固形の天然ゴムＤを得た。

得られた天然ゴムＡ〜Ｄについて、下記により測定し、結果を表１に示した。

＜マクロゲル含有量の測定＞
得られた天然ゴムを１ｍｍ×１ｍｍの大きさに切断してサンプルとした。次いで、このサンプルを７０．００ｍｇ量り取って、これに３５ｍＬのトルエン（ＳＰ値：８．９１）を加えて冷暗所にて１週間静置した。静置後、遠心分離処理（３５，０００×ｇ、室温、３０分）を施してトルエンに不溶のゲル分を沈殿させ、上澄みのトルエン可溶分を除去した。さらに、沈殿したゲル分（マクロゲル分）のみをメタノールで固めた後、乾燥させて質量を測定して、測定されたゲル分の乾燥質量（ｍｇ）と、最初のサンプル質量（＝７０．００ｍｇ）とから、次式によりマクロゲル含有量Ｙ（質量％）を算出した。
マクロゲル含有量Ｙ（質量％）＝［（マクロゲル分の乾燥質量）／（最初のサンプル質量）］×１００

＜マイクロゲル含有量の測定＞
ＧＰＣ用の標準サンプルであるポリイソプレン（４．１１×１０^３）を０．３ｍｇ／ｍｌから２．５ｍｇ／ｍｌの間で８点、正確に秤量し濃度の異なるＴＨＦ（ＳＰ値：９．５２）溶液を作成した。下記の条件でＧＰＣ測定を実施し、濃度とピーク面積との検量線を作成した。
得られた天然ゴムにＴＨＦを加え、濃度を１ｍｇ／ｍｌに調整した。調整した溶液を０．４５μｍのフィルターで濾過し、濾過後のＴＨＦ溶液を下記の条件でＧＰＣ測定を実施しピーク面積を得た。
上記検量線を用いてピーク面積から実際にＧＰＣ測定した濃度Ｘ（ｍｇ／ｍｌ）を求めた。
マクロゲル含有量をＹ（質量％）とし、下記計算式からマイクロゲル含有量を求めた。
マイクロゲル含有量（質量％）＝（１００−Ｙ）×（１−Ｘ）

［ＧＰＣ測定条件］
（１）装置：東ソー社製ＨＬＣ−８２２０
（２）分離カラム：東ソー社製ＨＭ−Ｈ（３本直列）
（３）測定温度：４０℃
（４）キャリア：テトラヒドロフラン
（５）流量：０．６ｍＬ／分
（６）注入量：５μＬ
（７）検出器：示差屈折

＜加硫ゴム組成物の作製＞
表２に示す配合処方に従って、１．７Ｌバンバリーを用いて、硫黄及び加硫促進剤以外の薬品を混練りした。得られた混練り物にロールを用いて、硫黄及び加硫促進剤を練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。これを、１５０℃で３０分間、２ｍｍ厚の金型でプレスし、加硫ゴム組成物を得た。得られた加硫ゴム組成物を下記により評価し、結果を表２に示した。

＜加工性試験＞
ＪＩＳ Ｋ ６３００に準じて、１３０℃で所定の未加硫組成物のムーニー粘度を測定した。比較例２のムーニー粘度を１００としたときの指数で表示した（加工性指数）。加工性指数が大きいほど、粘度が低く加工が容易で、加工性能に優れることを示す。９５以上を良好と判断した。
＜破壊性能試験＞
ゴム試験片をＪＩＳ Ｋ６２５１に準じて引張試験を行い、破断伸びを測定した。比較例２の破断伸びを１００としたときの指数で示した（破壊性能指数）。破壊性能指数が大きいほど、ゴム強度が強く耐チップカット性能が良好で、耐破壊性能に優れることを示す。
＜摩耗性能試験＞
（株）岩本製作所製のランボ−ン摩耗試験機を用い、表面回転速度５０ｍ／ｍｉｎ、負荷荷重３．０ｋｇ、落砂量１５ｇ／ｍｉｎ、スリップ率２０％の条件で加硫ゴム組成物の摩耗量を測定した。比較例２の摩耗量を１００としたときの指数で表示した（摩耗性能指数）。摩耗性能指数が大きいほど、耐摩耗性能に優れることを示す。

表２の結果から、マイクロゲルの含有量が５〜２４質量％である天然ゴムＡ〜Ｃを使用した実施例は、該含有量が５質量％未満である天然ゴムＤを使用した比較例と比べて、加工性能を悪化させることなく、耐摩耗性能及び耐破壊性能を改善できることがわかった。

Claims (6)

1. マイクロゲルの含有量が５〜２４質量％である天然ゴム。
2. マイクロゲルの含有量が１０〜２４質量％である請求項１記載の天然ゴム。
3. マクロゲルの含有量が２０質量％以下である請求項１又は２記載の天然ゴム。
4. 請求項１〜３のいずれかに記載の天然ゴムを含むゴム組成物。
5. ゴム成分１００質量％中、前記天然ゴムの含有量が２０質量％以上である請求項４記載のゴム組成物。
6. 請求項４又は５記載のゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤ。