JP2017190535A - Nonwoven fabric and method for producing the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は不織布及びその製造方法に関する。 The present invention relates to a nonwoven fabric and a method for producing the same.
不織布は様々な用途に適用されているが、近年、繊維径が小さく、表面積の広いナノ繊維からなる不織布が積極的に開発されている。このようなナノ繊維不織布として、樹脂を溶剤に溶かした紡糸液を静電紡糸法などにより紡糸した繊維を直接集積したナノ繊維不織布を挙げることができる。しかしながら、樹脂を溶剤に溶かした紡糸液から紡糸した繊維は、その製法上、溶剤に溶けてしまう課題があった。 Nonwoven fabrics have been applied to various applications, but in recent years, nonwoven fabrics composed of nanofibers having a small fiber diameter and a large surface area have been actively developed. An example of such a nanofiber nonwoven fabric is a nanofiber nonwoven fabric in which fibers obtained by spinning a spinning solution in which a resin is dissolved in a solvent by an electrostatic spinning method or the like are directly integrated. However, a fiber spun from a spinning solution in which a resin is dissolved in a solvent has a problem that it is dissolved in the solvent due to its production method.
このような課題は、ポリベンズイミダゾールを溶剤に溶かした紡糸液を、静電紡糸法などにより紡糸したナノ繊維を直接集積した繊維ウエブを作製し、３５０〜４５０℃程度で熱処理することによって製造したナノ繊維不織布によって解決することができる。つまり、熱処理したポリベンズイミダゾールは耐溶剤性に優れているため、前記ナノ繊維不織布は耐溶剤性の高い不織布であるが、ポリベンズイミダゾール樹脂は高価であるため、普及していないのが現実であった。 Such a problem was produced by producing a fiber web in which nanofibers obtained by spinning a polybenzimidazole dissolved in a solvent using an electrospinning method or the like were directly accumulated and heat-treating at about 350 to 450 ° C. It can be solved by nanofiber nonwoven fabric. In other words, since the heat-treated polybenzimidazole is excellent in solvent resistance, the nanofiber nonwoven fabric is a nonwoven fabric having high solvent resistance, but the polybenzimidazole resin is expensive and is not popular. there were.
そのため、高い耐溶剤性を有する特徴をもつエポキシ樹脂を紡糸液に添加し、エポキシ樹脂を含んだナノ繊維を作製することが考えられる。このようなエポキシ樹脂を含んだナノ繊維として、「ポリマーナノファイバが積層され、かつ三次元的に絡み合ってなるポリマーナノファイバシートであって、前記ポリマーナノファイバの少なくとも一部が、架橋性部位と、非架橋性部位と、からなる架橋部で架橋され、前記架橋部が、分子量１００乃至３０００の低分子エポキシ化合物から形成されることを特徴とするポリマーナノファイバシート。」（特許文献１）が提案されている。このポリマーナノファイバシートは繊維径が小さく、表面積の広いものであったが、実施例に記載されているように、エポキシ化合物の割合が１１重量％以下と低く、耐溶剤性が悪いため、耐溶剤性の必要な用途には使用できない課題があった。 For this reason, it is conceivable to add an epoxy resin having a feature of high solvent resistance to the spinning solution to produce nanofibers containing the epoxy resin. As nanofibers containing such an epoxy resin, “a polymer nanofiber sheet in which polymer nanofibers are laminated and entangled three-dimensionally, and at least a part of the polymer nanofibers are crosslinkable sites and A polymer nanofiber sheet characterized in that the polymer nanofiber sheet is cross-linked at a cross-linking portion comprising a non-cross-linkable portion, and the cross-linking portion is formed from a low-molecular epoxy compound having a molecular weight of 100 to 3000. " Proposed. This polymer nanofiber sheet had a small fiber diameter and a large surface area. However, as described in the Examples, the proportion of the epoxy compound was as low as 11% by weight or less, and the solvent resistance was poor. There was a problem that could not be used for applications requiring solvent resistance.
そのため、本発明の発明者らは、耐溶剤性を向上させるために、低分子エポキシ化合物を主体とした繊維を作製しようとしたが、繊維集積装置（例えば、ドラム）上で、紡糸直後の繊維が溶解、または熱処理による不溶化（架橋）処理を行なった際に繊維が溶解してしまい、不織布自体を作製することができなかった。 Therefore, in order to improve the solvent resistance, the inventors of the present invention tried to produce a fiber mainly composed of a low molecular weight epoxy compound, but the fiber immediately after spinning on a fiber accumulation device (for example, a drum). However, when the fiber was dissolved or insolubilized (crosslinked) by heat treatment, the fiber was dissolved, and the nonwoven fabric itself could not be produced.
本発明は上述のような状況に鑑みてなされたもので、耐溶剤性に優れる、エポキシ樹脂を主体とするエポキシ系繊維を含む不織布、及びその製造方法を提供することを目的とする。 This invention is made | formed in view of the above situations, and it aims at providing the nonwoven fabric which is excellent in solvent resistance and contains the epoxy-type fiber which has an epoxy resin as a main body, and its manufacturing method.
本発明は、重量平均分子量が７０００以上の高分子量エポキシ樹脂と、重量平均分子量が７０００未満の低分子量エポキシ樹脂とが、架橋高分子で架橋したエポキシ系繊維を含む不織布であり、前記架橋高分子はエポキシ基と化学反応可能な官能基をポリマー骨格に有し、かつガラス転移温度又は軟化温度が１１０℃以上であり、しかも前記高分子量エポキシ樹脂と低分子量エポキシ樹脂と架橋高分子との質量比率が８５〜２０：４０〜５：５０〜１０である不織布、である。 The present invention is a nonwoven fabric comprising an epoxy fiber in which a high molecular weight epoxy resin having a weight average molecular weight of 7000 or more and a low molecular weight epoxy resin having a weight average molecular weight of less than 7000 are crosslinked with a crosslinked polymer, Has a functional group capable of chemically reacting with an epoxy group in the polymer skeleton, and has a glass transition temperature or softening temperature of 110 ° C. or higher, and the mass ratio of the high molecular weight epoxy resin, the low molecular weight epoxy resin, and the crosslinked polymer. Is a non-woven fabric, which is 85-20: 40-5: 50-10.
本発明は、重量平均分子量が７０００以上の高分子量エポキシ樹脂と、重量平均分子量が７０００未満の低分子量エポキシ樹脂と、架橋高分子とを含む紡糸液を紡糸して形成した前駆エポキシ系繊維を集積して繊維ウエブを形成した後、前記架橋高分子で架橋して前駆エポキシ系繊維をエポキシ系繊維とする、エポキシ系繊維を含む不織布の製造方法であり、前記架橋高分子はエポキシ基と化学反応可能な官能基をポリマー骨格に有し、かつガラス転移温度又は軟化温度が１１０℃以上であり、しかも前記高分子量エポキシ樹脂と低分子量エポキシ樹脂と架橋高分子との質量比率が８５〜２０：４０〜５：５０〜１０である不織布の製造方法、である。 The present invention integrates precursor epoxy fibers formed by spinning a spinning solution containing a high molecular weight epoxy resin having a weight average molecular weight of 7000 or more, a low molecular weight epoxy resin having a weight average molecular weight of less than 7000, and a crosslinked polymer. And forming a fiber web, and then crosslinking with the cross-linked polymer to make a precursor epoxy fiber as an epoxy fiber, a method for producing a non-woven fabric containing an epoxy fiber, the cross-linked polymer chemically reacting with an epoxy group It has a functional group in the polymer skeleton and has a glass transition temperature or softening temperature of 110 ° C. or higher, and a mass ratio of the high molecular weight epoxy resin, the low molecular weight epoxy resin, and the crosslinked polymer is 85 to 20:40. ~ 5: The manufacturing method of the nonwoven fabric which is 50-10.
本発明は、高分子量エポキシ樹脂と低分子量エポキシ樹脂とを合計で５０〜９０質量％含む、エポキシ樹脂を主体とし、これらエポキシ樹脂がエポキシ基と化学反応可能な官能基をポリマー骨格に有し、かつガラス転移温度又は軟化温度が１１０℃以上である架橋高分子によって架橋した状態にあるため、耐溶剤性に優れる不織布である。 The present invention mainly comprises an epoxy resin containing a high molecular weight epoxy resin and a low molecular weight epoxy resin in a total amount of 50 to 90% by mass, and these epoxy resins have a functional group capable of chemically reacting with an epoxy group in the polymer skeleton, And since it exists in the state bridge | crosslinked by the bridge | crosslinking polymer whose glass transition temperature or softening temperature is 110 degreeC or more, it is a nonwoven fabric excellent in solvent resistance.
本発明は、高分子量エポキシ樹脂と低分子量エポキシ樹脂と架橋高分子との質量比率が８５〜２０：４０〜５：５０〜１０であることによって、紡糸液が安定しているため、安定して前駆エポキシ系繊維を紡糸して繊維ウエブを形成でき、また、エポキシ基と化学反応可能な官能基をポリマー骨格に有し、かつガラス転移温度又は軟化温度が１１０℃以上の架橋高分子を５０〜１０ｍａｓｓ％含んでいることによって、加熱して架橋させる際における前駆エポキシ系繊維の溶解を防止し、安定してエポキシ系繊維を含む不織布、つまり、耐溶剤性の優れるエポキシ樹脂を主体とする不織布を製造することができる。 In the present invention, since the spinning solution is stable when the mass ratio of the high molecular weight epoxy resin, the low molecular weight epoxy resin, and the crosslinked polymer is 85 to 20:40 to 5:50, A fiber web can be formed by spinning a precursor epoxy fiber, and has a functional group capable of chemically reacting with an epoxy group in the polymer skeleton, and a crosslinked polymer having a glass transition temperature or a softening temperature of 110 ° C. or more is 50 to 50 By containing 10% by mass, dissolution of the precursor epoxy fiber at the time of crosslinking by heating is prevented, and a nonwoven fabric containing epoxy fiber stably, that is, a nonwoven fabric mainly composed of epoxy resin having excellent solvent resistance Can be manufactured.
本発明の不織布を構成するエポキシ系繊維は重量平均分子量が７０００以上の高分子量エポキシ樹脂を含んでいる。この高分子量エポキシ樹脂を含んでいることによって、エポキシ系繊維が繊維形態を有することができる。エポキシ樹脂の重量平均分子量は紡糸性に優れ、繊維形態を有しやすいように１００００以上であるのが好ましく、２００００以上であるのが更に好ましい。重量平均分子量が高すぎると溶媒への溶解性が低下し、紡糸液の作製が困難になり、繊維形態自体を取り得ない傾向があるため、５００００００以下であるのが好ましく、３００００００以下であるのがより好ましく、２００００００以下であるのが更に好ましい。この「重量平均分子量」はゲル浸透クロマトグラフィー分析によって測定した値をいう。 The epoxy fiber constituting the nonwoven fabric of the present invention contains a high molecular weight epoxy resin having a weight average molecular weight of 7000 or more. By including this high molecular weight epoxy resin, the epoxy fiber can have a fiber form. The weight average molecular weight of the epoxy resin is preferably 10,000 or more, and more preferably 20,000 or more so that it has excellent spinnability and can easily have a fiber form. If the weight average molecular weight is too high, the solubility in a solvent is lowered, and it becomes difficult to produce a spinning solution, and the fiber form itself tends not to be obtained. Therefore, it is preferably 5000000 or less, and preferably 3000000 or less. More preferably, it is 2000000 or less. The “weight average molecular weight” refers to a value measured by gel permeation chromatography analysis.
この高分子量エポキシ樹脂としては、例えば、グリシジルエーテル型、グリシジルエステル型、グリシジルアミン型、線状脂肪族エポキサイド型、脂環族エポキサイド型、などを挙げることができる。 Examples of the high molecular weight epoxy resin include glycidyl ether type, glycidyl ester type, glycidyl amine type, linear aliphatic epoxide type, and alicyclic epoxide type.
より具体的には、グリシジルエーテル型として、ビスフェノールＡグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジβメチルグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、テトラヒドロキシフェニルメタンテトラグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ブロム化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、クロロ化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ノボラックグリシジルエーテル、ポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル、水素添加ビスフェノールＡグリシジルエーテル、ビスフェノールＡアルキレンオキサイド付加物のジグリシジルエーテル、エポキシウレタン樹脂、グリセリントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールジグリシジルエーテル、ｐ−オキシ安息香酸グリシジルエーテル・エステル、などを挙げることができる。 More specifically, as glycidyl ether type, bisphenol A glycidyl ether, bisphenol A diβ methyl glycidyl ether, bisphenol F diglycidyl ether, tetrahydroxyphenylmethane tetraglycidyl ether, resorcinol diglycidyl ether, brominated bisphenol A diglycidyl ether , Chlorinated bisphenol A diglycidyl ether, novolak glycidyl ether, polyalkylene glycol diglycidyl ether, hydrogenated bisphenol A glycidyl ether, diglycidyl ether of bisphenol A alkylene oxide adduct, epoxy urethane resin, glycerin triglycidyl ether, pentaerythritol di Glycidyl ether, glycidyl ether p-oxybenzoate Esters, and the like.
また、グリシジルエステル型として、例えば、フタル酸ジグリシジルエステル、テトラハイドロフタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサハイドロフタル酸ジグリシジルエステル、アクリル酸グリシジルエステル、ダイマー酸ジグリシジルエステル、などを挙げることができる。 Examples of the glycidyl ester type include phthalic acid diglycidyl ester, tetrahydrophthalic acid diglycidyl ester, hexahydrophthalic acid diglycidyl ester, acrylic acid glycidyl ester, and dimer acid diglycidyl ester.
更に、グリシジルアミン型として、グリシジルアニリン、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジルイソシアヌレート、挙げることができる。 Furthermore, examples of the glycidylamine type include glycidylaniline, tetraglycidyldiaminodiphenylmethane, and triglycidyl isocyanurate.
更に、線状脂肪族エポキシ樹脂として、エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化大豆油、などを挙げることができる。 Furthermore, examples of the linear aliphatic epoxy resin include epoxidized polybutadiene and epoxidized soybean oil.
更に、脂環族エポキシ樹脂として、３,４エポキシ−６メチルシクロヘキシルメチル（３,４エポキシ−６メチルシキロヘキサン）カルボキシレート、３,４エポキシシクロヘキシルメチル（３,４−エポキシシクロヘキサン）カルボキシレート、ビス（３,４−エポキシ−６メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、ビニルシクロヘキセンジエポキサイド、ジシクロペンタジエンオキサイド、ビス（２,３−エポキシシクロペンチル）エーテル、リモネンジオキサイド、などを挙げることができる。 Furthermore, as an alicyclic epoxy resin, 3,4 epoxy-6 methylcyclohexylmethyl (3,4 epoxy-6 methylcyclohexane) carboxylate, 3,4 epoxycyclohexylmethyl (3,4-epoxycyclohexane) carboxylate, Examples thereof include bis (3,4-epoxy-6methylcyclohexylmethyl) adipate, vinylcyclohexene diepoxide, dicyclopentadiene oxide, bis (2,3-epoxycyclopentyl) ether, and limonene dioxide.
これらの中でも、ビスフェノールＡグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテルのように、末端にグリシジル基を有する高分子量エポキシ樹脂が好ましい。末端にグリシジル基を有することによって、安定して架橋高分子と架橋できるためである。 Among these, high molecular weight epoxy resins having a glycidyl group at the terminal, such as bisphenol A glycidyl ether and bisphenol F diglycidyl ether, are preferable. This is because by having a glycidyl group at the terminal, it can be stably crosslinked with the crosslinked polymer.
本発明の不織布を構成するエポキシ系繊維は上述の高分子量エポキシ樹脂に加えて、重量平均分子量が７０００未満の低分子量エポキシ樹脂を含んでいるため、耐溶剤性に優れる不織布である。低分子量エポキシ樹脂の重量平均分子量は耐溶剤性に優れるエポキシ系繊維であることができるように、５０〜４０００であるのが好ましく、１００〜４０００であるのがより好ましく、２００〜３０００が更に好ましく、３００〜２０００であるのが更に好ましい。 The epoxy fiber constituting the nonwoven fabric of the present invention is a nonwoven fabric excellent in solvent resistance because it contains a low molecular weight epoxy resin having a weight average molecular weight of less than 7000 in addition to the above-described high molecular weight epoxy resin. The weight average molecular weight of the low molecular weight epoxy resin is preferably from 50 to 4000, more preferably from 100 to 4000, and even more preferably from 200 to 3000 so as to be an epoxy fiber excellent in solvent resistance. 300 to 2000 is more preferable.
この低分子量エポキシ樹脂は高分子量エポキシ樹脂と同様のグリシジルエーテル型、グリシジルエステル型、グリシジルアミン型、線状脂肪族エポキサイド型、脂環族エポキサイド型、などであることができる。 The low molecular weight epoxy resin can be the same glycidyl ether type, glycidyl ester type, glycidyl amine type, linear aliphatic epoxide type, alicyclic epoxide type, and the like as the high molecular weight epoxy resin.
これらの中でも、低分子量エポキシ樹脂がグリシジルエーテル型のノボラックグリシジルエーテル等の多官能エポキシ樹脂であると、繰り返し構造中にグリシジル基を有し、耐溶剤性が良好であるため好適である。 Among these, it is preferable that the low molecular weight epoxy resin is a polyfunctional epoxy resin such as a glycidyl ether type novolak glycidyl ether because it has a glycidyl group in a repeating structure and has good solvent resistance.
本発明の不織布を構成するエポキシ系繊維は前述のような高分子量エポキシ樹脂と低分子量エポキシ樹脂とを含み、これらエポキシ樹脂が特定の架橋高分子で架橋した繊維である。このように、特定の架橋高分子によって架橋しているため耐溶剤性に優れるエポキシ系繊維である。 The epoxy fiber constituting the nonwoven fabric of the present invention is a fiber containing a high molecular weight epoxy resin and a low molecular weight epoxy resin as described above, and these epoxy resins are crosslinked with a specific crosslinking polymer. Thus, it is an epoxy fiber excellent in solvent resistance because it is crosslinked by a specific crosslinked polymer.
具体的には、架橋高分子はエポキシ基と化学反応可能な官能基をポリマー骨格に有し、かつガラス転移温度又は軟化温度が１１０℃以上である高分子である。架橋高分子がエポキシ基と化学反応可能な官能基をポリマー骨格に有しない樹脂であると、繊維構造自体を有するのが困難であるためである。つまり、熱処理による架橋処理を行なった際に繊維が溶解してしまい、繊維構造を有するのが困難であるためである。 Specifically, the crosslinked polymer is a polymer having a functional group capable of chemically reacting with an epoxy group in the polymer skeleton and having a glass transition temperature or a softening temperature of 110 ° C. or higher. This is because if the crosslinked polymer is a resin that does not have a functional group capable of chemically reacting with an epoxy group in the polymer skeleton, it is difficult to have a fiber structure itself. That is, when the crosslinking treatment by heat treatment is performed, the fibers are dissolved, and it is difficult to have a fiber structure.
このエポキシ基と化学反応可能な官能基としては、例えば、アミノ基、酸無水物基、イミダゾール基、アミド基、メルカプタン基、ニトリル基、水酸基、などを挙げることができる。なお、「官能基をポリマー骨格に有する」とは、官能基が主鎖又は側鎖に結合していることを意味する。換言すると、官能基を末端のみに有していないことを意味する。 Examples of the functional group capable of chemically reacting with the epoxy group include an amino group, an acid anhydride group, an imidazole group, an amide group, a mercaptan group, a nitrile group, and a hydroxyl group. “Having a functional group in the polymer skeleton” means that the functional group is bonded to the main chain or the side chain. In other words, it means that the functional group is not present only at the terminal.
また、本発明の架橋高分子は架橋時の温度によっても流動することがなく、繊維形態を維持できるように、ガラス転移温度又は軟化温度が１１０℃以上であり、好ましくは１３０℃以上であり、より好ましくは１５０℃以上であり、更に好ましくは１６０℃以上であり、更に好ましくは１７０℃以上である。つまり、結晶性の架橋高分子の場合にはガラス転移温度が１１０℃以上であり、非晶性の架橋高分子で、明確なガラス転移温度を示さない場合には軟化温度が１１０℃以上である。この「ガラス転移温度」は非晶質固体状態にガラス転移を起こす温度であり、ＪＩＳ Ｋ７１２１-1987に則って描いたＤＳＣ曲線から読み取った中間点ガラス転移温度（Ｔｍｇ）をいう。また、「軟化温度」はＪＩＳ−Ｋ７２３４-1986に規定する環球法により測定した値をいう。 The crosslinked polymer of the present invention does not flow even at the temperature at the time of crosslinking, and the glass transition temperature or softening temperature is 110 ° C. or higher, preferably 130 ° C. or higher, so that the fiber form can be maintained. More preferably, it is 150 degreeC or more, More preferably, it is 160 degreeC or more, More preferably, it is 170 degreeC or more. That is, in the case of a crystalline crosslinked polymer, the glass transition temperature is 110 ° C. or higher, and in the case of an amorphous crosslinked polymer that does not show a clear glass transition temperature, the softening temperature is 110 ° C. or higher. . This “glass transition temperature” is a temperature at which a glass transition occurs in an amorphous solid state, and refers to a midpoint glass transition temperature (Tmg) read from a DSC curve drawn according to JIS K7121-1987. The “softening temperature” refers to a value measured by the ring and ball method defined in JIS-K7234-1986.
更に、本発明の架橋高分子は高分子であることによって、耐溶剤性に優れるエポキシ系繊維である。「架橋高分子」の高分子とは、重量平均分子量が１００００以上であることを意味し、繊維形態を維持できるように、重量平均分子量は２００００〜５００００００であるのが好ましく、５００００〜４００００００であるのがより好ましく、５００００〜３００００００であるのが更に好ましく、５００００〜２００００００であるのが更に好ましい。 Furthermore, since the crosslinked polymer of the present invention is a polymer, it is an epoxy fiber excellent in solvent resistance. The polymer of “crosslinked polymer” means that the weight average molecular weight is 10,000 or more, and the weight average molecular weight is preferably 20000 to 5000000, and preferably 50000 to 4000000 so that the fiber form can be maintained. Is more preferable, it is more preferable that it is 50000-3 million, and it is still more preferable that it is 50000-2 million.
このような架橋高分子としては、例えば、ポリアゾール系樹脂、ポリアミド系樹脂、フェノール系樹脂、酸無水物系樹脂などを挙げることができる。 Examples of such a crosslinked polymer include polyazole resins, polyamide resins, phenol resins, and acid anhydride resins.
より具体的には、ポリアゾール系樹脂として、ポリベンズイミダゾール、ポリイミダゾール、ポリトリアゾール、ポリピラジン、ポリピリミジン、ポリテトラピレン、ポリオキサゾール、ポリインダゾール、ポリイソオキサゾール、ポリイソチアゾール、ポリベンゾチアゾール、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾオキサジアゾール、ポリオキサジアゾール、ポリピラゾール、ポリキノキサリン、キノキサゾリン、ポリチアジアゾール、ポリピリジン、ポリテトラザピレン、ポリ（２,２’−（１,４−フェニレン）−５,５’−ビベンズイミダゾール）、ポリ（２,２’−（１,３−フェニレン）−５,５’−ビベンズイミダゾール）、及び、ポリ（２,５−ベンズイミダゾール）を挙げることができる。 More specifically, the polyazole resins include polybenzimidazole, polyimidazole, polytriazole, polypyrazine, polypyrimidine, polytetrapyrene, polyoxazole, polyindazole, polyisoxazole, polyisothiazole, polybenzothiazole, polybenzo Oxazole, polybenzooxadiazole, polyoxadiazole, polypyrazole, polyquinoxaline, quinoxazoline, polythiadiazole, polypyridine, polytetrazapyrene, poly (2,2 ′-(1,4-phenylene) -5,5 ′ -Bibenzimidazole), poly (2,2 '-(1,3-phenylene) -5,5'-bibenzimidazole) and poly (2,5-benzimidazole).
また、ポリアミド系樹脂として、ナイロン６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン６Ｔ、ナイロン６Ｉ、ナイロン９Ｔ、ナイロンＭ５Ｔ、ナイロン６１２、ポリ−ｐ−フェニレンテレフタルアミド、ポリ−ｍ−フェニレンイソフタルアミド、などを挙げることができる。 Polyamide resins include nylon 6, nylon 11, nylon 12, nylon 66, nylon 610, nylon 6T, nylon 6I, nylon 9T, nylon M5T, nylon 612, poly-p-phenylene terephthalamide, poly-m-phenylene. And isophthalamide.
更に、フェノール系樹脂として、フェノール樹脂、などを挙げることができる。 Furthermore, a phenol resin etc. can be mentioned as a phenol-type resin.
更に、酸無水物系樹脂として、無水酢酸共重合体、無水コハク酸共重合体、無水フタル酸共重合体、無水マレイン酸共重合体、無水安息香酸共重合体、などを挙げることができる。 Furthermore, examples of the acid anhydride resin include an acetic anhydride copolymer, a succinic anhydride copolymer, a phthalic anhydride copolymer, a maleic anhydride copolymer, and a benzoic anhydride copolymer.
これら架橋高分子の中でも、ポリアゾール系樹脂はガラス転移温度が高く、エポキシ系繊維の耐熱性が向上するため、好適である。 Among these crosslinked polymers, polyazole resins are preferable because of their high glass transition temperatures and improved heat resistance of epoxy fibers.
本発明の不織布を構成するエポキシ系繊維は前述のような高分子量エポキシ樹脂、低分子量エポキシ樹脂及び架橋高分子を含んでいるが、その質量比率が８５〜２０：４０〜５：５０〜１０である。このような質量比率であることによって、繊維形態を有することができ、しかも耐溶剤性に優れるエポキシ系繊維であることができる。好ましい質量比率は、（高分子量エポキシ樹脂）：（低分子量エポキシ樹脂）：（架橋高分子）＝７０〜３０：３５〜５：５０〜１０であり、より好ましい質量比率は、（高分子量エポキシ樹脂）：（低分子量エポキシ樹脂）：（架橋高分子）＝７０〜４０：３０〜５：４０〜１０であり、更に好ましい質量比率は、（高分子量エポキシ樹脂）：（低分子量エポキシ樹脂）：（架橋高分子）＝６０〜５０：３０〜１０：３０〜１０である。 The epoxy fiber constituting the nonwoven fabric of the present invention contains the high molecular weight epoxy resin, the low molecular weight epoxy resin and the crosslinked polymer as described above, and the mass ratio is 85 to 20:40 to 5:50 to 10. is there. By being such a mass ratio, it can have a fiber form and can be an epoxy fiber excellent in solvent resistance. A preferable mass ratio is (high molecular weight epoxy resin) :( low molecular weight epoxy resin) :( crosslinked polymer) = 70-30: 35-5: 50-10, and a more preferable mass ratio is (high molecular weight epoxy resin). ): (Low molecular weight epoxy resin): (crosslinked polymer) = 70 to 40:30 to 5:40 to 10, and a more preferable mass ratio is (high molecular weight epoxy resin): (low molecular weight epoxy resin): ( Crosslinked polymer) = 60-50: 30-10: 30-10.
なお、エポキシ系繊維は前述のような高分子量エポキシ樹脂、低分子量エポキシ樹脂及び架橋高分子に加えて、一般的にエポキシの反応促進剤として使用されている、３級アミン、３級アミン塩、ホスフィン、ホスホニウム塩等を含んでいても良い。 In addition to the high molecular weight epoxy resin, the low molecular weight epoxy resin, and the crosslinked polymer, the epoxy fiber is a tertiary amine, a tertiary amine salt, which is generally used as an epoxy reaction accelerator, It may contain phosphine, phosphonium salt and the like.
また、エポキシ系繊維は耐溶剤性を損なわない範囲内で、各種機能性物質を含むことができる。例えば、強化材（樹脂微粒子、無機微粒子など）、難燃剤、導電剤、吸着剤、湿潤強紙剤、サイズ剤、膨潤剤、着色剤、撥水剤、粘着剤、接着剤、薬効成分などを含むことができる。 In addition, the epoxy fiber can contain various functional substances as long as the solvent resistance is not impaired. For example, reinforcing materials (resin fine particles, inorganic fine particles, etc.), flame retardants, conductive agents, adsorbents, wet hardeners, sizing agents, swelling agents, colorants, water repellents, adhesives, adhesives, medicinal ingredients, etc. Can be included.
本発明のエポキシ系繊維の平均繊維径は特に限定するものではないが、１ｎｍ〜１０,０００ｎｍであることができる。なお、エポキシ系繊維の表面積が広く、エポキシ系繊維の繊維表面を有効に利用できるように、５,０００ｎｍ以下であるのが好ましく、４,０００ｎｍ以下であるのがより好ましく、３,０００ｎｍ以下であるのが更に好ましく、２,０００ｎｍ以下であるのが更に好ましい。一方、強度的に優れ、取り扱い性に優れているように、２０ｎｍ以上であるのがより好ましい。本発明における「平均繊維径」は５０箇所の繊維径の算術平均値を意味し、「繊維径」は繊維又は不織布の平面における電子顕微鏡写真から測定して得られる繊維の直径を意味する。 The average fiber diameter of the epoxy fiber of the present invention is not particularly limited, but can be 1 nm to 10,000 nm. In addition, it is preferably 5,000 nm or less, more preferably 4,000 nm or less, and more preferably 3,000 nm or less so that the surface area of the epoxy fiber is large and the fiber surface of the epoxy fiber can be used effectively. More preferably, it is 2,000 nm or less. On the other hand, it is more preferably 20 nm or more so as to be excellent in strength and handleability. In the present invention, “average fiber diameter” means an arithmetic average value of fiber diameters at 50 locations, and “fiber diameter” means a fiber diameter obtained by measurement from an electron micrograph in the plane of the fiber or nonwoven fabric.
また、エポキシ系繊維の繊維長は特に限定するものではないが、０．１ｍｍ以上であるのが好ましく、１ｍｍ以上であるのが好ましく、５ｍｍ以上であるのがより好ましく、１０ｍｍ以上であるのが更に好ましく、実質的に連続繊維であるのが最も好ましい。「実質的に連続繊維」とは、繊維又は不織布の平面における５,０００倍の電子顕微鏡写真を撮影した場合に、その長さ方向の端部を確認できないことを意味する。 The fiber length of the epoxy fiber is not particularly limited, but is preferably 0.1 mm or more, preferably 1 mm or more, more preferably 5 mm or more, and 10 mm or more. More preferably, it is most preferably a continuous fiber. “Substantially continuous fiber” means that when an electron micrograph of 5,000 times in the plane of the fiber or nonwoven fabric is taken, the end in the length direction cannot be confirmed.
本発明の不織布は上述のようなエポキシ系繊維を含むものであるため、耐溶剤性に優れている。具体的には、常温のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに３０分間浸漬した後における質量減少率が１５％以下の、耐溶剤性に優れる不織布であることができる。つまり、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドはエポキシ樹脂の一般的な溶剤として知られているが、その溶剤によっても溶解しない、耐溶剤性に優れた不織布である。この質量減少率が小さい程、耐溶剤性に優れていることを意味するため、質量減少率は１０％以下であるのが好ましく、５％以下であるのがより好ましく、３％以下であるのが更に好ましく、０％であるのが最も好ましい。 Since the nonwoven fabric of this invention contains the above epoxy-type fibers, it is excellent in solvent resistance. Specifically, it can be a non-woven fabric excellent in solvent resistance having a mass reduction rate of 15% or less after being immersed in N, N-dimethylacetamide at room temperature for 30 minutes. That is, N, N-dimethylacetamide is known as a general solvent for epoxy resins, but is a non-woven fabric excellent in solvent resistance that does not dissolve even with the solvent. The smaller the mass reduction rate, the better the solvent resistance. Therefore, the mass reduction rate is preferably 10% or less, more preferably 5% or less, and 3% or less. Is more preferred, with 0% being most preferred.
この「質量減少率」の測定は、次の手順により行なう。
（１）不織布から、５ｃｍ×５ｃｍ角の試験片を採取し、その質量（Ｍｂ）を測定する。
（２）前記試験片を温度２５℃のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド溶液中に浸漬する。
（３）Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド溶液を温度２５℃に３０分間維持する。
（４）３０分後、試験片を取り出し、常温の純水で洗浄する。その後、別の常温の純水にて洗浄する。この洗浄作業を合計３回以上行う。
（５）純水で洗浄した後、温度８５℃に設定したオーブン中で１時間以上乾燥させた後に、試験片の質量（Ｍａ）を測定する。
（６）Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド溶液中に浸漬する前の質量（Ｍｂ）及び浸漬した後の質量（Ｍａ）から、次の式により質量減少率（Ｍｒ）を算出する。
Ｍｒ＝［（Ｍｂ−Ｍａ）／Ｍｂ）］×１００
This “mass reduction rate” is measured by the following procedure.
(1) A 5 cm × 5 cm square test piece is collected from the nonwoven fabric, and its mass (Mb) is measured.
(2) The test piece is immersed in an N, N-dimethylacetamide solution at a temperature of 25 ° C.
(3) The N, N-dimethylacetamide solution is maintained at a temperature of 25 ° C. for 30 minutes.
(4) After 30 minutes, the test piece is taken out and washed with pure water at room temperature. Then, it wash | cleans with another normal temperature pure water. This washing operation is performed three times or more in total.
(5) After washing with pure water and drying in an oven set at a temperature of 85 ° C. for 1 hour or longer, the mass (Ma) of the test piece is measured.
(6) From the mass before immersion in the N, N-dimethylacetamide solution (Mb) and the mass after immersion (Ma), the mass reduction rate (Mr) is calculated by the following equation.
Mr = [(Mb−Ma) / Mb)] × 100
なお、本発明の不織布は耐溶剤性を損なわない範囲内、例えば、前記質量減少率が１５％以下である範囲内で、エポキシ系繊維以外の繊維を含んでいることができる。例えば、ポリオレフィン系繊維（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテンなどのポリオレフィン系樹脂を１種類以上含む繊維）、スチレン系繊維（例えば、ポリスチレン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体などのポリスチレン系樹脂を１種類以上含む繊維）、ポリエステル系繊維（例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリカーボネート、ポリアリレート、全芳香族ポリエステル樹脂などのポリエステル系樹脂を１種類以上含む繊維）、アクリル系繊維（例えば、ポリアクリロニトリルなどのアクリル系樹脂を１種類以上含む繊維）、ポリアミド系繊維（例えば、６ナイロン、６６ナイロンなどのポリアミド系樹脂を１種類以上含む繊維）、ポリエーテル系繊維（例えば、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアセタール、ポリフェニレンエーテル、変性ポリフェニレンエーテル、芳香族ポリエーテルケトンなどのポリエーテル系樹脂を１種類以上含む繊維）、ウレタン系繊維、フッ素系繊維（例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデンなどのフッ素系樹脂を１種類以上含む繊維）、ポリフェニレンサルファイド繊維、ポリアミドイミド繊維、ポリスルホン系繊維（例えば、ポリスルホン、ポリエーテルスルホンなどのポリスルホン系樹脂を１種類以上含む繊維）を含んでいることができる。しかしながら、耐溶剤性に優れているように、本発明のエポキシ系繊維を不織布中、６０ｍａｓｓ以上含んでいるのが好ましく、７０ｍａｓｓ以上含んでいるのがより好ましく、８５ｍａｓｓ以上含んでいるのが更に好ましく、９０ｍａｓｓ以上含んでいるのが更に好ましく、最も好ましくは１００ｍａｓｓ％エポキシ系繊維からなる。 In addition, the nonwoven fabric of this invention can contain fibers other than an epoxy fiber within the range which does not impair solvent resistance, for example, within the range whose said mass reduction rate is 15% or less. For example, polyolefin fibers (for example, fibers containing one or more polyolefin resins such as polyethylene, polypropylene, polymethylpentene), styrene fibers (for example, polystyrene resins such as polystyrene, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer) 1 or more types of fibers), polyester fibers (for example, polyethylene terephthalate, polytrimethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polybutylene naphthalate, polycarbonate, polyarylate, wholly aromatic polyester resin, etc.) Fibers containing one or more types), acrylic fibers (for example, fibers containing at least one type of acrylic resin such as polyacrylonitrile), polyamide fibers (for example, 6 nylon) 66 fibers containing one or more polyamide resins such as nylon), polyether fibers (for example, polyether resins such as polyether ether ketone, polyacetal, polyphenylene ether, modified polyphenylene ether, aromatic polyether ketone) Fibers including the above), urethane fibers, fluorine fibers (for example, fibers including one or more kinds of fluorine resins such as polytetrafluoroethylene and polyvinylidene fluoride), polyphenylene sulfide fibers, polyamideimide fibers, polysulfone fibers (for example, And fibers containing at least one polysulfone-based resin such as polysulfone or polyethersulfone). However, it is preferable that the non-woven fabric contains the epoxy fiber of the present invention in an amount of 60 mass or more, more preferably 70 mass or more, and even more preferably 85 mass or more so that the solvent resistance is excellent. , 90 mass or more, and most preferably 100 mass% epoxy fiber.
本発明の不織布の目付（ＪＩＳ Ｌ１０８５に準じて５ｃｍ×５ｃｍとして測定した値）は用途によって異なり、特に限定するものではないが、０．１〜２００ｇ／ｍ２であることが好ましく、０．１〜１００ｇ／ｍ２であることがより好ましく、０．５〜２０ｇ/ｍ２であることが更に好ましく、１〜１０ｇ／ｍ２であることが更に好ましい。 The basis weight of the nonwoven fabric of the present invention (value measured as 5 cm × 5 cm according to JIS L1085) varies depending on the application and is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 200 g / m 2 , 0.1 more preferably to 100 g / m 2, more preferably from 0.5 to 20 g / m 2, and still more preferably from 1 to 10 g / m 2.
また、不織布の厚さは、５Ｎ荷重時の外側マイクロメーターを用いて測定した値（μｍ）で、０．５μｍ〜１．５ｍｍであることが好ましく、１μｍ〜１ｍｍであることがより好ましく、２μｍ〜１００μｍであることが更に好ましく、５μｍ〜５０μｍであることが更に好ましい。 Further, the thickness of the nonwoven fabric is a value (μm) measured using an outer micrometer at 5N load, preferably 0.5 μm to 1.5 mm, more preferably 1 μm to 1 mm, and more preferably 2 μm. More preferably, it is -100 micrometers, and it is still more preferable that it is 5 micrometers-50 micrometers.
本発明の不織布は耐溶剤性に優れるものであるため、耐溶剤性を必要とする用途は勿論のこと、耐溶剤性を必要としない用途であっても使用することができる。例えば、フィルタ用濾過材、電気化学素子用セパレータ（例えば、アルカリ一次電池用セパレータ、アルカリ二次電池用セパレータ、リチウムイオン二次電池用セパレータ、電気二重層キャパシタ用セパレータ、電解コンデンサ用セパレータなど）、膜支持体（例えば、固体高分子電解質膜、ゲル電解質膜、ガス分離膜など）、プリント基板の支持体、繊維強化プラスチック等の複合材料の強化不織布などの各種用途に適用できるものである。 Since the nonwoven fabric of the present invention has excellent solvent resistance, it can be used not only for applications that require solvent resistance but also for applications that do not require solvent resistance. For example, filter media for filters, separators for electrochemical elements (for example, separators for alkaline primary batteries, separators for alkaline secondary batteries, separators for lithium ion secondary batteries, separators for electric double layer capacitors, separators for electrolytic capacitors, etc.) The present invention can be applied to various uses such as a membrane support (for example, a solid polymer electrolyte membrane, a gel electrolyte membrane, a gas separation membrane), a support for a printed circuit board, and a reinforced nonwoven fabric of a composite material such as fiber reinforced plastic.
本発明の不織布は、例えば、次のようにして製造することができる。 The nonwoven fabric of this invention can be manufactured as follows, for example.
まず、前述のような、重量平均分子量が７０００以上の高分子量エポキシ樹脂、重量平均分子量が７０００未満の低分子量エポキシ樹脂、及びエポキシ基と化学反応可能な官能基をポリマー骨格に有し、かつガラス転移温度又は軟化温度が１１０℃以上の架橋高分子を準備する。前述の通り、高分子量エポキシ樹脂として、ビスフェノールＡグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテルのように、末端にグリシジル基を有する高分子量エポキシ樹脂を用意するのが好ましい。末端にグリシジル基を有していると、溶媒に溶解しやすく、また、紡糸液の安定性に優れており、結果として、エポキシ系繊維を紡糸しやすいためである。また、低分子量エポキシ樹脂として、ノボラックグリシジルエーテル等の多官能エポキシ樹脂、架橋高分子として、ポリアゾール系樹脂を準備するのが好ましい。 First, as described above, a high molecular weight epoxy resin having a weight average molecular weight of 7000 or more, a low molecular weight epoxy resin having a weight average molecular weight of less than 7000, and a functional group capable of chemically reacting with an epoxy group in the polymer skeleton, and glass A crosslinked polymer having a transition temperature or softening temperature of 110 ° C. or higher is prepared. As described above, it is preferable to prepare a high molecular weight epoxy resin having a glycidyl group at the terminal, such as bisphenol A glycidyl ether or bisphenol F diglycidyl ether, as the high molecular weight epoxy resin. When the terminal has a glycidyl group, it is easy to dissolve in a solvent and the spinning solution is excellent in stability, and as a result, it is easy to spin an epoxy fiber. Further, it is preferable to prepare a polyfunctional epoxy resin such as novolak glycidyl ether as the low molecular weight epoxy resin and a polyazole resin as the crosslinked polymer.
また、高分子量エポキシ樹脂、低分子量エポキシ樹脂、架橋高分子の、いずれも溶解させることのできる溶媒を用意する。この溶媒は特に限定するものではないが、例えば、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；アセトン、クロロアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソプロピルケトンなどのケトン類；ジベンジルエーテル、ジブチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレンオキサイドなどのエーテル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド類；ピリジン、ピロールなどの複素環式芳香族アミン類；モノクロロベンゼン、フロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどのハロゲン化アリール；塩化ベンジル、ニトロベンゼン、フェノール、クロロトルエン、エチルベンゼンなどの芳香族化合物；シクロヘキサンなどのシクロアルカン；水などを挙げることができる。これらの中でも、紡糸性が良好である、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド及び／又はＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドであるのが好ましい。なお、これら溶媒の混合溶媒であっても良い。 In addition, a solvent capable of dissolving any of a high molecular weight epoxy resin, a low molecular weight epoxy resin, and a crosslinked polymer is prepared. Although this solvent is not specifically limited, For example, aromatic hydrocarbons, such as toluene and xylene; Ketones, such as acetone, chloroacetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, diisopropyl ketone; Dibenzyl ether, dibutyl ether, diethyl Ethers such as ether, tetrahydrofuran and ethylene oxide; Amides such as N, N-dimethylformamide and N, N-dimethylacetamide; Heterocyclic aromatic amines such as pyridine and pyrrole; Monochlorobenzene, fluorobenzene and dichlorobenzene And aryl halides such as benzyl chloride, nitrobenzene, phenol, chlorotoluene, ethylbenzene, and the like; cycloalkanes such as cyclohexane; and water. Among these, N, N-dimethylformamide and / or N, N-dimethylacetamide, which have good spinnability, are preferable. A mixed solvent of these solvents may be used.
次いで、高分子量エポキシ樹脂、低分子量エポキシ樹脂及び架橋高分子を含み、いずれもが溶解した紡糸液を調製する。この紡糸液において、繊維形態を有し、しかも耐溶剤性に優れるエポキシ系繊維を紡糸できるように、高分子量エポキシ樹脂と低分子量エポキシ樹脂と架橋高分子との質量比率が８５〜２０：４０〜５：５０〜１０となるように溶解させる。好ましくは、（高分子量エポキシ樹脂）：（低分子量エポキシ樹脂）：（架橋高分子）＝７０〜３０：３５〜５：５０〜１０の質量比率で溶解させ、より好ましくは、（高分子量エポキシ樹脂）：（低分子量エポキシ樹脂）：（架橋高分子）＝７０〜４０：３０〜５：４０〜１０の質量比率で溶解させ、更に好ましくは、（高分子量エポキシ樹脂）：（低分子量エポキシ樹脂）：（架橋高分子）＝６０〜５０：３０〜１０：３０〜１０の質量比率で溶解させる。 Next, a spinning solution containing a high molecular weight epoxy resin, a low molecular weight epoxy resin, and a crosslinked polymer, all of which are dissolved, is prepared. In this spinning solution, the mass ratio of the high molecular weight epoxy resin, the low molecular weight epoxy resin, and the crosslinked polymer is 85 to 20:40 to allow spinning of an epoxy fiber having a fiber form and excellent solvent resistance. 5: 50-10 is dissolved. Preferably, (high molecular weight epoxy resin) :( low molecular weight epoxy resin) :( crosslinked polymer) = 70-30: 35-5: 50-10 is dissolved at a mass ratio, more preferably, (high molecular weight epoxy resin) ): (Low molecular weight epoxy resin): (crosslinked polymer) = 70 to 40:30 to 5: 40 to 10 is dissolved in a mass ratio, more preferably (high molecular weight epoxy resin): (low molecular weight epoxy resin) : (Crosslinked polymer) = 60 to 50:30 to 10:30 to 10 to 10 mass ratio.
なお、これら樹脂の溶解方法は特に限定するものではないが、例えば、高分子量エポキシ樹脂、低分子量エポキシ樹脂及び架橋高分子を同じ溶媒に溶解させて紡糸液を調整することができるし、高分子量エポキシ樹脂、低分子量エポキシ樹脂、架橋高分子の中から選ばれる１種類以上の樹脂を溶媒に溶解させた溶液を調製した後、任意の割合で混ぜ合わせて、紡糸液を調製することもできる。 The method for dissolving these resins is not particularly limited. For example, a spinning solution can be prepared by dissolving a high molecular weight epoxy resin, a low molecular weight epoxy resin and a crosslinked polymer in the same solvent. A spinning solution can also be prepared by preparing a solution in which one or more kinds of resins selected from an epoxy resin, a low molecular weight epoxy resin, and a crosslinked polymer are dissolved in a solvent and then mixing them in an arbitrary ratio.
また、紡糸液における高分子量エポキシ樹脂、低分子量エポキシ樹脂及び架橋高分子の総固形分濃度は、これら樹脂が溶解できる総固形分濃度であれば良く、特に限定するものではない。 Further, the total solid content concentration of the high molecular weight epoxy resin, low molecular weight epoxy resin and crosslinked polymer in the spinning solution may be any total solid content concentration capable of dissolving these resins, and is not particularly limited.
次いで、前記紡糸液を紡糸して前駆エポキシ系繊維を形成し、直接、ドラムやネットなどの支持体上に集積して、繊維ウエブを形成する。この紡糸方法は従来から公知の紡糸方法を採用することができ、例えば、湿式紡糸法、乾式紡糸法、フラッシュ紡糸法、遠心紡糸法、静電紡糸法、特開２００９−２８７１３８号公報に開示されているような、ガスの剪断作用により紡糸する方法、或いは特開２０１１−３２５９３号公報に開示されているような、電界の作用に加えてガスの剪断力を作用させて紡糸する方法などを挙げることができる。これらの中でも静電紡糸法によれば、平均繊維径が細く（平均繊維径が２μｍ以下）、繊維径が揃っており、しかも連続した前駆エポキシ系繊維を紡糸しやすいため好適である。 Next, the spinning solution is spun to form a precursor epoxy fiber, which is directly accumulated on a support such as a drum or a net to form a fiber web. As this spinning method, a conventionally known spinning method can be adopted. For example, a wet spinning method, a dry spinning method, a flash spinning method, a centrifugal spinning method, an electrostatic spinning method, and disclosed in JP 2009-287138 A. A method of spinning by a gas shearing action, or a method of spinning by applying a shearing force of a gas in addition to the action of an electric field as disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2011-32593. be able to. Among these, the electrospinning method is preferable because the average fiber diameter is small (average fiber diameter is 2 μm or less), the fiber diameters are uniform, and continuous precursor epoxy fibers are easily spun.
次いで、前駆エポキシ系繊維を構成する架橋高分子で架橋することにより、前駆エポキシ系繊維をエポキシ系繊維として、本発明のエポキシ系繊維を含む不織布を製造することができる。この架橋高分子による架橋は架橋高分子によって異なるため特に限定するものではないが、例えば、熱処理、光照射処理などで実施することができる。例えば、架橋高分子が好適であるポリアゾール系樹脂である場合、１２０〜３００℃で加熱することによって、高分子量エポキシ樹脂及び／又は低分子量エポキシ樹脂と架橋させてエポキシ系繊維とし、不織布を製造することができる。加熱温度が１２０℃未満であると、架橋が充分に進行しない可能性があるためで、１３０℃以上で加熱するのがより好ましく、１５０℃以上で加熱するのが更に好ましい。一方で、加熱温度が３００℃を超えると、高分子量エポキシ樹脂及び低分子量エポキシ樹脂が分解する傾向があるため、２９０℃以下であるのが好ましく、２８５℃以下であるのが更に好ましい。なお、上記温度は繊維ウエブ表面における温度であり、熱源の温度は前記温度範囲を超えていても良い。 Subsequently, the nonwoven fabric containing the epoxy fiber of this invention can be manufactured by making the precursor epoxy fiber into an epoxy fiber by crosslinking with a crosslinked polymer constituting the precursor epoxy fiber. The cross-linking by the cross-linked polymer is not particularly limited because it varies depending on the cross-linked polymer. For example, it can be carried out by heat treatment, light irradiation treatment or the like. For example, when the cross-linked polymer is a suitable polyazole resin, it is heated at 120 to 300 ° C. to be crosslinked with a high molecular weight epoxy resin and / or a low molecular weight epoxy resin to produce an epoxy fiber to produce a nonwoven fabric. be able to. If the heating temperature is less than 120 ° C, crosslinking may not proceed sufficiently. Therefore, heating at 130 ° C or higher is more preferable, and heating at 150 ° C or higher is more preferable. On the other hand, when the heating temperature exceeds 300 ° C., the high molecular weight epoxy resin and the low molecular weight epoxy resin tend to be decomposed, so that it is preferably 290 ° C. or less, and more preferably 285 ° C. or less. In addition, the said temperature is the temperature in the fiber web surface, and the temperature of a heat source may exceed the said temperature range.
また、加熱時間は、充分に架橋が進行する時間であれば良く、特に限定するものではないが、１０分以上であるのが好ましく、２０分以上であるのがより好ましく、３０分以上であるのが更に好ましい。一方で、長時間加熱しても架橋が進行しないため、２時間以内であるのが好ましく、１時間以内であるのがより好ましい。 Further, the heating time is not particularly limited as long as the crosslinking proceeds sufficiently, but it is preferably 10 minutes or more, more preferably 20 minutes or more, and 30 minutes or more. Is more preferable. On the other hand, since crosslinking does not proceed even when heated for a long time, it is preferably within 2 hours, more preferably within 1 hour.
なお、必要であれば、不織布が各種用途に適合するように、各種後処理を実施することができる。例えば、カレンダー処理、親水化処理、撥水処理、などを実施することができる。 If necessary, various post-treatments can be performed so that the nonwoven fabric is suitable for various applications. For example, calendar treatment, hydrophilic treatment, water repellent treatment, and the like can be performed.
以下に、本発明の実施例を記載するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。 Examples of the present invention will be described below, but the present invention is not limited to the following examples.
（実施例１〜９、比較例１〜７）
高分子量エポキシ樹脂として、ビスフェノールＡグリシジルエーテル（重量平均分子量：５００００）、低分子量エポキシ樹脂として、クレゾールノボラックグリシジルエーテル（重量平均分子量：８８７）、及び架橋高分子として、ポリベンズイミダゾール（ガラス転移温度：４２７℃、重量平均分子量：２５９０００）を準備した。
(Examples 1-9, Comparative Examples 1-7)
Bisphenol A glycidyl ether (weight average molecular weight: 50000) as a high molecular weight epoxy resin, cresol novolac glycidyl ether (weight average molecular weight: 887) as a low molecular weight epoxy resin, and polybenzimidazole (glass transition temperature: 427 ° C., weight average molecular weight: 259000).
次いで、高分子量エポキシ樹脂、低分子量エポキシ樹脂、及び架橋高分子の質量比率が表１であるように、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに溶解させ、総固形分濃度３５ｍａｓｓ％の紡糸液を調製した。 Next, the mass ratio of the high molecular weight epoxy resin, the low molecular weight epoxy resin, and the crosslinked polymer was dissolved in N, N-dimethylacetamide so that the mass ratio was as shown in Table 1, thereby preparing a spinning solution having a total solid content concentration of 35 mass%.
次いで、下記の条件で静電紡糸法により前記紡糸液を紡糸して形成した前駆エポキシ系連続繊維を、ドラム上に集積して繊維ウエブを形成した後、温度２５０℃で３０分間の熱処理を実施して架橋高分子で架橋し、前駆エポキシ系連続繊維をエポキシ系連続繊維として、エポキシ系連続繊維のみからなり、表１に示す物性を有する不織布を製造した。 Next, the precursor epoxy continuous fibers formed by spinning the spinning solution by the electrospinning method under the following conditions are accumulated on a drum to form a fiber web, followed by heat treatment at a temperature of 250 ° C. for 30 minutes. Then, a non-woven fabric having physical properties shown in Table 1 was produced by crosslinking with a crosslinked polymer and using only the epoxy-based continuous fibers as the epoxy-based continuous fibers.
記
・電極：金属ノズル（内径：０．３３ｍｍ）、金属ドラム
・ノズルからの吐出量：１ｇ／時間
・ノズル先端と金属ドラムとの距離：８ｃｍ
・紡糸空間内の温湿度：２５℃／３０％ＲＨ
-Electrode: Metal nozzle (inner diameter: 0.33 mm), discharge amount from metal drum / nozzle: 1 g / hour- Distance between nozzle tip and metal drum: 8 cm
・ Temperature and humidity in spinning space: 25 ℃ / 30% RH
（比較例８〜１１）
架橋高分子として、フェノール系硬化剤［ＫＡＹＡＨＡＲＤ（登録商標）ＧＰＨ−６５、日本化薬（株）製、軟化点：１０３℃、重量平均分子量：１０００〜２０００］（比較例８）、ポリエーテルスルホン［スミカエクセル（登録商標）ＰＥＳ５００３Ｐ、住友化学（株）製、ガラス転移温度：２２５℃、重量平均分子量：４７０００）（比較例９）、末端にエポキシと反応が可能なアミノ基を有するフェノール性水酸基含有ゴム変性芳香族ポリアミド［ＫＡＹＡＦＬＥＸ（登録商標）ＢＰＡＭ−０１、日本化薬（株）製、ガラス転移温度：２００℃以上、重量平均分子量：１００００以上］（比較例１０）、ジシアンジアミド［融点：２０８℃、重量平均分子量：８４］（比較例１１）を使用したこと以外は実施例４と同様にして、エポキシ系連続繊維のみからなる不織布を製造しようとしたが、架橋高分子で架橋させる際の熱処理の際にフィルム化してしまい、いずれも不織布を製造することができなかった。
(Comparative Examples 8-11)
As a cross-linked polymer, phenol-based curing agent [KAYAHARD (registered trademark) GPH-65, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., softening point: 103 ° C., weight average molecular weight: 1000 to 2000] (Comparative Example 8), polyethersulfone [Sumika Excel (registered trademark) PES5003P, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., glass transition temperature: 225 ° C., weight average molecular weight: 47000) (Comparative Example 9), phenolic hydroxyl group having an amino group capable of reacting with epoxy at the terminal Containing rubber-modified aromatic polyamide [KAYAFLEX (registered trademark) BPAM-01, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., glass transition temperature: 200 ° C. or more, weight average molecular weight: 10,000 or more] (Comparative Example 10), dicyandiamide [melting point: 208 In the same manner as in Example 4 except that [° C., weight average molecular weight: 84] (Comparative Example 11) was used, I tried to produce a sheet-based continuous fiber consisting only of a nonwoven fabric, but will be a film during heat treatment at the time of crosslinking in the crosslinked polymer were both unable to produce non-woven fabrics.
（紡糸液の安定性）
紡糸液を一日放置し、紡糸液がゲル化したかどうかを確認した。その結果、ゲル化していない場合、「○」と評価し、ゲル化した場合、「×」と評価した。この結果は表１、２に示す通りであった。
(Spinning fluid stability)
The spinning solution was allowed to stand for one day, and it was confirmed whether or not the spinning solution was gelled. As a result, when it was not gelled, it was evaluated as “◯”, and when it was gelled, it was evaluated as “x”. The results are as shown in Tables 1 and 2.
（質量減少率）
前述の方法により質量減少率を算出した。この結果は表１に示す通りであった。
(Mass reduction rate)
The mass reduction rate was calculated by the method described above. The results are shown in Table 1.
表１の実施例１〜３、７〜９と比較例１〜４、６〜７との比較から、高分子量エポキシ樹脂と低分子量エポキシ樹脂と架橋高分子との質量比率が８５〜２０：４０〜５：５０〜１０であることによって、繊維形態であることができ、耐溶剤性に優れていることがわかった。 From comparison between Examples 1 to 3 and 7 to 9 and Comparative Examples 1 to 4 and 6 to 7 in Table 1, the mass ratio of the high molecular weight epoxy resin, the low molecular weight epoxy resin, and the crosslinked polymer is 85 to 20:40. It was found that when it was ˜5: 50-10, it could be in a fiber form and was excellent in solvent resistance.
比較例８は、エポキシ基と化学反応可能な官能基である水酸基をポリマー骨格に有する架橋高分子を含む前駆エポキシ系連続繊維からなるにもかかわらず、架橋させる際の熱処理時に、繊維形態を維持することができなかったことから、架橋高分子の軟化点は１１０℃以上である必要があることが分かった。また、架橋高分子の重量平均分子量もより高い必要があると考えられた。 In Comparative Example 8, the fiber form was maintained during the heat treatment during cross-linking even though it was composed of a precursor epoxy continuous fiber containing a cross-linked polymer having a hydroxyl group that is a functional group capable of chemically reacting with an epoxy group in the polymer skeleton. It was found that the softening point of the crosslinked polymer needs to be 110 ° C. or higher. In addition, it was considered that the weight average molecular weight of the crosslinked polymer needs to be higher.
比較例９又は比較例１０は、ガラス転移温度が２００℃よりも高い架橋高分子を含む前駆エポキシ系連続繊維からなるにもかかわらず、架橋させる際の熱処理時に、繊維形態を維持することができなかったことから、架橋高分子はエポキシ基と化学反応可能な官能基をポリマー骨格に有する必要があることが分かった。 Although Comparative Example 9 or Comparative Example 10 is composed of a precursor epoxy-based continuous fiber containing a crosslinked polymer having a glass transition temperature higher than 200 ° C., the fiber form can be maintained during heat treatment during crosslinking. From these results, it was found that the crosslinked polymer needs to have a functional group capable of chemically reacting with an epoxy group in the polymer skeleton.
比較例１１は、エポキシ基と化学反応可能なアミド基を多く有する架橋高分子を含む前駆エポキシ系連続繊維からなるにもかかわらず、架橋させる際の熱処理時に、繊維形態を維持することができなかったことから、高分子である必要があることが分かった。 Although Comparative Example 11 is composed of a precursor epoxy-based continuous fiber containing a crosslinked polymer having many amide groups that can chemically react with epoxy groups, the fiber form cannot be maintained during heat treatment during crosslinking. From this, it was found that the polymer needs to be a polymer.
本発明の不織布は耐溶剤性に優れるものであるため、例えば、フィルタ用濾過材、電気化学素子用セパレータ（例えば、アルカリ一次電池用セパレータ、アルカリ二次電池用セパレータ、リチウムイオン二次電池用セパレータ、電気二重層キャパシタ用セパレータ、電解コンデンサ用セパレータなど）、膜支持体（例えば、固体高分子電解質膜、ゲル電解質膜、ガス分離膜など）、プリント基板の支持体、繊維強化プラスチック等の複合材料の強化不織布、などの各種用途に適用できるものである。 Since the nonwoven fabric of the present invention is excellent in solvent resistance, for example, filter materials for filters, separators for electrochemical elements (for example, separators for alkaline primary batteries, separators for alkaline secondary batteries, separators for lithium ion secondary batteries) , Separators for electric double layer capacitors, separators for electrolytic capacitors, etc.), membrane supports (for example, solid polymer electrolyte membranes, gel electrolyte membranes, gas separation membranes, etc.), printed circuit board supports, composite materials such as fiber reinforced plastics It can be applied to various uses such as reinforced nonwoven fabrics.
Claims (2)
前記架橋高分子はエポキシ基と化学反応可能な官能基をポリマー骨格に有し、かつガラス転移温度又は軟化温度が１１０℃以上であり、しかも前記高分子量エポキシ樹脂と低分子量エポキシ樹脂と架橋高分子との質量比率が８５〜２０：４０〜５：５０〜１０であることを特徴とする、不織布の製造方法。 A fiber web is formed by accumulating precursor epoxy fibers formed by spinning a spinning solution containing a high molecular weight epoxy resin having a weight average molecular weight of 7000 or more, a low molecular weight epoxy resin having a weight average molecular weight of less than 7000, and a crosslinked polymer. Is a method for producing a non-woven fabric containing an epoxy fiber, wherein the precursor epoxy fiber is an epoxy fiber by crosslinking with the crosslinked polymer,
The cross-linked polymer has a functional group capable of chemically reacting with an epoxy group in the polymer skeleton, and has a glass transition temperature or softening temperature of 110 ° C. or higher, and the high-molecular weight epoxy resin, the low molecular weight epoxy resin, and the cross-linked polymer. And a mass ratio of 85-20: 40-5: 50-10.
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