JP2020070505A - Fiber sheet and composite film - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ポリベンゾイミダゾール樹脂およびポリイミド樹脂を含有した繊維を含んでなる繊維シート、および、該繊維シートを含んでいる複合膜に関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a fiber sheet containing fibers containing a polybenzimidazole resin and a polyimide resin, and a composite membrane containing the fiber sheet.
ポリベンゾイミダゾール樹脂は耐熱性に優れることが知られている。また、例えば４００℃以上の高温で加熱処理したり架橋剤を添加することにより、耐溶剤性を向上できることが知られている。
そのため、ポリベンゾイミダゾール樹脂からなる繊維シートは、特開２０１４−２３４５８１号公報（特許文献１）にも例示されているように、水処理膜などの液体分離膜や気体分離膜、医療用材料、イオン交換膜や透析膜、レドックスフロー電池や燃料電池の高分子電解質膜などといった様々な産業用途に使用可能な膜の支持体として、あるいは、キャパシタや一次／二次電池などの電気化学素子用セパレータ、プリプレグ、気体フィルタや液体フィルタなどといった、様々な産業用途に使用されている。
Polybenzimidazole resins are known to have excellent heat resistance. Further, it is known that the solvent resistance can be improved by heat treatment at a high temperature of 400 ° C. or higher or addition of a crosslinking agent.
Therefore, as illustrated in JP-A-2014-234581 (Patent Document 1), a fiber sheet made of a polybenzimidazole resin has a liquid separation membrane such as a water treatment membrane or a gas separation membrane, a medical material, As a support for membranes that can be used in various industrial applications such as ion exchange membranes, dialysis membranes, polymer electrolyte membranes for redox flow batteries and fuel cells, or separators for electrochemical devices such as capacitors and primary / secondary batteries , Prepreg, gas filter, liquid filter, etc.
本願出願人は、様々な産業用途に使用するにあたり、繊維シートには伸度に優れるという特性が必要であることを見出した。一例として、伸度に優れる複合膜を提供するためには、複合膜の支持体となる不織布にも伸度が求められることを見出した。
しかし、ポリベンゾイミダゾール樹脂からなる繊維シートは伸度に劣るものであり、様々な産業用途に使用するには限界があった。特に、伸度に優れる複合膜が求められている燃料電池の高分子電解質膜用途において、複合膜の支持体としてポリベンゾイミダゾール樹脂からなる繊維シートを使用するには限界があった。
本発明は、ポリベンゾイミダゾール樹脂を含有した繊維を含んでなる、伸度に優れた繊維シートの提供を第一の目的とする。
The applicant of the present application has found that the fiber sheet is required to have a property of excellent elongation when used in various industrial applications. As an example, it has been found that in order to provide a composite membrane having excellent elongation, the nonwoven fabric that serves as a support for the composite membrane also needs to have elongation.
However, the fiber sheet made of the polybenzimidazole resin is inferior in elongation and has a limit in being used for various industrial applications. In particular, in a polymer electrolyte membrane application of a fuel cell in which a composite membrane having excellent elongation is required, there is a limit to use a fiber sheet made of polybenzimidazole resin as a support for the composite membrane.
A first object of the present invention is to provide a fiber sheet having excellent elongation, which contains fibers containing a polybenzimidazole resin.
本発明は、
「（請求項１）ポリベンゾイミダゾール樹脂およびポリイミド樹脂を含有した繊維を含んでなる、繊維シート。
（請求項２）温度８０℃のＮ−メチル−２−ピロリドン中に３０分間浸漬した後における質量が、浸漬前の質量の９０質量％以上である、請求項１に記載の繊維シート。
（請求項３）膜構成樹脂中に請求項１または請求項２に記載の繊維シートを含んでいる、複合膜。」
である。
The present invention is
"(Claim 1) A fiber sheet comprising fibers containing a polybenzimidazole resin and a polyimide resin.
(Claim 2) The fiber sheet according to claim 1, wherein the mass after soaking in N-methyl-2-pyrrolidone at a temperature of 80 ° C for 30 minutes is 90% by mass or more of the mass before soaking.
(Claim 3) A composite film comprising the fiber sheet according to claim 1 or 2 in a resin constituting the film. "
Is.
本願出願人は検討の結果、ポリベンゾイミダゾール樹脂およびポリイミド樹脂を含有した繊維を含んでなる繊維シート（以降、繊維シートと称することがある）は、伸度に優れることを見出した。そのため、本発明によって、伸度が向上した繊維シートを提供できる。
また、本願出願人は検討の結果、ポリイミド樹脂の種類を選択することによって、伸度に優れると共に耐溶剤性に優れる繊維シートを提供できることを見出した。
そして、本発明にかかる繊維シートを用いることで、伸度に優れる複合膜を提供できる。更に、本発明にかかる耐溶剤性に優れる繊維シートを含んでいることにより、伸度に優れると共に耐溶剤性に優れる複合膜を提供できる。
As a result of investigations, the applicant of the present application has found that a fiber sheet containing fibers containing a polybenzimidazole resin and a polyimide resin (hereinafter sometimes referred to as a fiber sheet) has excellent elongation. Therefore, the present invention can provide a fiber sheet with improved elongation.
In addition, as a result of examination, the applicant of the present application has found that a fiber sheet having excellent elongation and solvent resistance can be provided by selecting the type of polyimide resin.
Then, by using the fiber sheet according to the present invention, a composite film having excellent elongation can be provided. Furthermore, by including the fiber sheet excellent in solvent resistance according to the present invention, it is possible to provide a composite film having excellent elongation and excellent solvent resistance.
本発明では、例えば以下の構成など、各種構成を適宜選択できる。
本発明にかかる繊維シートは、ポリベンゾイミダゾール樹脂（以下、「ＰＢＩ」と表記することがある）およびポリイミド樹脂（以下、「ＰＩ」と表記することがある）を含有した繊維を含んでいる。
In the present invention, various configurations such as the following configurations can be appropriately selected.
The fiber sheet according to the present invention contains a fiber containing a polybenzimidazole resin (hereinafter sometimes referred to as “PBI”) and a polyimide resin (hereinafter sometimes referred to as “PI”).
本発明でいうＰＢＩは、下記式（Ｉ）または（ＩＩ）で表される繰り返し単位の化学構造を骨格内に有する有機樹脂である。 PBI in the present invention is an organic resin having a chemical structure of a repeating unit represented by the following formula (I) or (II) in the skeleton.
式（ＩＩ）において、ＹはＯ及びＳから選択される置換元素、又は炭素間結合（例えば、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−などの二価の基）である。また、Ｙ部分は上述した式（Ｉ）で表される繰り返し単位同士を結合する共有結合であってもよい。
また、Ｚは二価Ｃ１−Ｃ１０アルカンジイル、二価Ｃ２−Ｃ１０アルケンジイル、二価Ｃ６−Ｃ１５アリール、二価Ｃ５−Ｃ１５ヘテロアリール、二価Ｃ５−Ｃ１５ヘテロシクリル、二価Ｃ６−Ｃ１９アリールスルホン、及び二価Ｃ６−Ｃ１９アリールエーテルからなる群より選択され、少なくとも１つの芳香環を有する２価の基が好ましい。例えば、下記式で表される基を持つ官能基が好ましい。
In the formula (II), Y is a substituent element selected from O and S, or a carbon-carbon bond (for example, a divalent group such as —O—, —CO—, —SO 2 —). In addition, the Y portion may be a covalent bond connecting the repeating units represented by the above formula (I).
Z is divalent C1-C10 alkanediyl, divalent C2-C10 alkenediyl, divalent C6-C15 aryl, divalent C5-C15 heteroaryl, divalent C5-C15 heterocyclyl, divalent C6-C19 aryl sulfone, and A divalent group selected from the group consisting of divalent C6-C19 aryl ethers and having at least one aromatic ring is preferred. For example, a functional group having a group represented by the following formula is preferable.
ＰＢＩの分子量は上述した課題を解決できるのであれば、適宜選択することができるものである。また、ＰＢＩの固有粘度も適宜選択できるものであり、０．１〜１．５であることができ、０．４〜１．１であることができる。 The molecular weight of PBI can be appropriately selected as long as the above-mentioned problems can be solved. Further, the intrinsic viscosity of PBI can be appropriately selected, and can be 0.1 to 1.5, and can be 0.4 to 1.1.
繊維シートの構成繊維に含有されている有機樹脂質量に占めるＰＢＩの質量の百分率は、産業資材の用途や要求物性などによって適宜調整できるが、その質量百分率が多いほど耐熱性及び耐薬品性に優れる繊維シートを提供し易くなる。そのため、該質量百分率は１質量％以上であるのが好ましく、１０質量％以上であるのが好ましく、３０質量％以上であるのが好ましく、５０質量％以上であるのが好ましく、７０質量％以上であるのが好ましく、８０質量％以上であるのが好ましい。上限値も適宜調整するものであるが、１００質量％未満であり、９０質量％以下であるのが好ましい。 The percentage of the mass of PBI in the mass of the organic resin contained in the constituent fibers of the fiber sheet can be appropriately adjusted depending on the use of the industrial material and the required physical properties. The higher the mass percentage, the better the heat resistance and chemical resistance It becomes easy to provide the fiber sheet. Therefore, the mass percentage is preferably 1% by mass or more, preferably 10% by mass or more, preferably 30% by mass or more, preferably 50% by mass or more, and 70% by mass or more. And preferably 80% by mass or more. The upper limit value is also appropriately adjusted, but it is less than 100% by mass, and preferably 90% by mass or less.
また、繊維シートの構成繊維に含有されているＰＢＩの種類は、一種類であっても複数種類であってもよい。 Further, the type of PBI contained in the constituent fibers of the fiber sheet may be one type or plural types.
本発明でいうＰＩは、イミド結合を含む化学構造を骨格内に有する有機樹脂の総称である。ＰＩの種類は本発明にかかる繊維シートを提供できるよう、適宜選択できるものであるが、例えば、芳香族ＰＩ、熱可塑性ＰＩ、熱硬化性ＰＩ、透明ＰＩなどを採用することができる。特に、芳香族ＰＩ、熱硬化性ＰＩなどは耐溶剤性に優れていることから、これらのＰＩを採用することで耐溶剤性に優れた繊維シートを提供でき好ましい。ＰＩのガラス転移温度は２００℃以上であることができ、３００℃以上であることができ、４００℃以上であることができる。特に柔軟性に優れた繊維シートを提供できることから、ガラス転移温度が２５０℃〜３５０℃のＰＩであるのが好ましい。 PI in the present invention is a general term for organic resins having a chemical structure containing an imide bond in the skeleton. The type of PI can be appropriately selected so as to provide the fiber sheet according to the present invention, and for example, aromatic PI, thermoplastic PI, thermosetting PI, transparent PI and the like can be adopted. In particular, since aromatic PI, thermosetting PI, etc. have excellent solvent resistance, it is preferable to use these PIs because a fiber sheet excellent in solvent resistance can be provided. The glass transition temperature of PI can be 200 ° C or higher, can be 300 ° C or higher, and can be 400 ° C or higher. Particularly, a PI having a glass transition temperature of 250 ° C. to 350 ° C. is preferable because a fiber sheet having excellent flexibility can be provided.
このような耐溶剤性に優れるＰＩを含有した繊維を含んでなる繊維シートは、例えば後述するように、ＰＩ前駆体であるポリアミック酸を含有した紡糸液を紡糸し、その後、紡糸された繊維を加熱する方法によって提供できる。
つまり、ＰＩを溶媒に溶解してなる紡糸液を用いて調製された繊維シートは、紡糸液を構成する溶媒に可溶なＰＩを含有した繊維からなる繊維シートである。そのため、前記溶媒に対し溶解し易い繊維シートである。
一方、上述したポリアミック酸を加熱させＰＩにする方法を用いることで、紡糸液を構成する溶媒に対する溶解度がポリアミック酸とは異なるＰＩを含有した繊維からなる繊維シートを提供できる。また、参考文献（西崎俊一郎、不可三晃、工業化学雑誌、６７、Ｎｏ．３、４７４（１９６４））によれば、ポリアミック酸は加熱されることによって分子内縮合して耐溶剤性に優れるＰＩになることが知られている。そのため、本製造方法によって、伸度に優れると共に耐溶剤性に優れる繊維シートを提供できる。
Such a fiber sheet containing fibers containing PI having excellent solvent resistance is spun with a spinning solution containing polyamic acid as a PI precursor, and then the spun fibers are spun into fibers, as described later. It can be provided by a method of heating.
That is, the fiber sheet prepared by using the spinning solution obtained by dissolving PI in a solvent is a fiber sheet made of fibers containing PI soluble in the solvent that constitutes the spinning solution. Therefore, the fiber sheet is easily dissolved in the solvent.
On the other hand, by using the above-described method of heating the polyamic acid to PI, it is possible to provide a fiber sheet composed of fibers containing PI having a solubility in a solvent that constitutes the spinning solution different from that of polyamic acid. Further, according to a reference document (Shunichiro Nishizaki, Akira Muzo, Journal of Industrial Chemistry, 67, No. 3, 474 (1964)), a polyamic acid undergoes intramolecular condensation by heating and is excellent in solvent resistance Is known to become. Therefore, the present production method can provide a fiber sheet having excellent elongation and solvent resistance.
なお、上述した繊維シートを加熱する温度は、伸度に優れると共に耐溶剤性に優れる繊維シートを提供できるよう適宜調整するが、１００℃以上であることができ、２００℃以上であるのが好ましく、３００℃以上であるのが好ましい。また、温度の上限値も適宜調整するが、繊維シートの構成成分が意図せず変性するのを防止できるよう、５００℃以下であるのが好ましく、４５０℃以下であるのが好ましく、４３０℃以下であるのが好ましい。 The temperature for heating the above-mentioned fiber sheet is appropriately adjusted so as to provide a fiber sheet having excellent elongation and excellent solvent resistance, but can be 100 ° C or higher, and preferably 200 ° C or higher. It is preferably 300 ° C. or higher. The upper limit of temperature is also adjusted as appropriate, but it is preferably 500 ° C. or lower, preferably 450 ° C. or lower, and 430 ° C. or lower so as to prevent unintentional modification of the constituent components of the fiber sheet. Is preferred.
繊維シートの構成繊維に含有されている有機樹脂質量に占めるＰＩの質量の百分率は、産業資材の用途や要求物性などによって適宜調整できるが、その質量百分率が多いほど伸度に優れる繊維シートを提供し易くなる。そのため、該質量百分率は１質量％以上であるのが好ましく、１０質量％以上であるのが好ましく、３０質量％以上であるのが好ましく、５０質量％以上であるのが好ましく、７０質量％以上であるのが好ましく、８０質量％以上であるのが好ましい。上限値も適宜調整するものであるが、１００質量％未満であり、９０質量％以下であるのが好ましい。 The percentage of the mass of PI in the mass of the organic resin contained in the constituent fibers of the fiber sheet can be appropriately adjusted depending on the use of the industrial material and the required physical properties. Easier to do. Therefore, the mass percentage is preferably 1% by mass or more, preferably 10% by mass or more, preferably 30% by mass or more, preferably 50% by mass or more, and 70% by mass or more. And preferably 80% by mass or more. The upper limit value is also appropriately adjusted, but it is less than 100% by mass, and preferably 90% by mass or less.
また、繊維シートの構成繊維に含有されているＰＩの種類は、一種類であっても複数種類であってもよい。 Further, the type of PI contained in the constituent fibers of the fiber sheet may be one type or plural types.
繊維シートの構成繊維に占めるＰＢＩとＰＩの比率は、産業資材の用途や要求物性などに合わせ、耐熱性や伸度あるいは耐薬品性に優れる繊維シートを提供できるよう適宜調整する。該質量比率は、例えば、ＰＢＩ質量：ＰＩ質量＝１質量％：９９質量％〜９９質量％：１質量％の範囲となるよう調整できるものであり、１０質量％：９０質量％〜９０質量％：１０質量％の範囲となるよう調整できるものであり、３０質量％：７０質量％〜７０質量％：３０質量％の範囲となるよう調整できる。 The ratio of PBI to PI in the constituent fibers of the fiber sheet is appropriately adjusted so as to provide a fiber sheet having excellent heat resistance, elongation, or chemical resistance, in accordance with the use and required physical properties of industrial materials. The mass ratio can be adjusted to be in the range of, for example, PBI mass: PI mass = 1 mass%: 99 mass% to 99 mass%: 1 mass%, and 10 mass%: 90 mass% to 90 mass%. It can be adjusted to be in the range of 10% by mass, and can be adjusted to be in the range of 30% by mass: 70% by mass to 70% by mass: 30% by mass.
本発明にかかる繊維は、ＰＢＩおよびＰＩを含有するものであるが、他の樹脂や添加剤を含有してもよい。
他の樹脂として、例えば、ポリオレフィン系樹脂（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、炭化水素の一部をシアノ基またはフッ素或いは塩素といったハロゲンで置換した構造のポリオレフィン系樹脂など）、スチレン系樹脂、ポリエーテル系樹脂（ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアセタール、変性ポリフェニレンエーテル、芳香族ポリエーテルケトンなど）、フェノール系樹脂、メラミン系樹脂、ユリア系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリエステル系樹脂（ポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリ乳酸、全芳香族ポリエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂など）、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミド系樹脂（例えば、アラミド樹脂などの芳香族ポリアミド樹脂、芳香族ポリエーテルアミド樹脂、ナイロン樹脂など）、ウレタン系樹脂、フッ素系樹脂（ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、パーフルオロスルホン酸樹脂など）、多糖類（デンプン、セルロース系樹脂、プルラン、アルギン酸、ヒアルロン酸など）、たんぱく質類（ゼラチン、コラーゲンなど）、ビニルアルコール系樹脂（ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニルなど）、ポリカプロラクトン、ポリグリコール酸、ポリビニルピロリドン、アクリル系樹脂（例えば、アクリル酸エステルあるいはメタクリル酸エステルなどを共重合したポリアクリロニトリル系樹脂、アクリロニトリルと塩化ビニルまたは塩化ビニリデンを共重合したモダアクリル系樹脂など）など、公知の樹脂を挙げることができる。なお、他の樹脂の種類は複数種類であっても良く、これらの樹脂は、直鎖状ポリマーまたは分岐状ポリマーのいずれからなるものでも構わず、また樹脂がブロック共重合体やランダム共重合体でもよい。また、樹脂の立体構造や結晶性の有無がいかなるものでもよい。
The fiber according to the present invention contains PBI and PI, but may contain other resins and additives.
Other resins include, for example, polyolefin resins (polyethylene, polypropylene, polymethylpentene, polyolefin resins having a structure in which a part of hydrocarbons is replaced with a cyano group or halogen such as fluorine or chlorine), styrene resins, polyethers. Resin (polyethylene glycol, polypropylene glycol, polyether ether ketone, polyacetal, modified polyphenylene ether, aromatic polyether ketone, etc.), phenol resin, melamine resin, urea resin, epoxy resin, polyester resin (polyethylene terephthalate) , Polytrimethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polybutylene naphthalate, polycarbonate, polyarylate, polylactic acid, wholly aromatic Polyester resin, unsaturated polyester resin, etc.), polyamideimide resin, polyamide resin (for example, aromatic polyamide resin such as aramid resin, aromatic polyetheramide resin, nylon resin, etc.), urethane resin, fluorine resin (polyester resin) Tetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, perfluorosulfonic acid resin, etc.), polysaccharides (starch, cellulose resin, pullulan, alginic acid, hyaluronic acid, etc.), proteins (gelatin, collagen, etc.), vinyl alcohol resin (polyvinyl alcohol) , Polyvinyl acetate, etc.), polycaprolactone, polyglycolic acid, polyvinylpyrrolidone, acrylic resin (for example, polyacrylonitrile resin obtained by copolymerizing acrylic ester or methacrylic ester, Rironitoriru and like vinyl chloride or vinylidene chloride copolymerized modacrylic resin), etc., can be mentioned publicly known resin. There may be a plurality of types of other resins, and these resins may be composed of either a linear polymer or a branched polymer, and the resin may be a block copolymer or a random copolymer. But it's okay. Further, the resin may have any three-dimensional structure or crystallinity.
繊維シートの構成繊維は、産業資材の用途や要求物性などにより、必要に応じて添加剤を含有していても良い。添加剤の種類として、例えば、難燃剤、香料、顔料（無機顔料および／または有機系顔料）、抗菌剤、抗黴材、光触媒粒子、導電性粒子、乳化剤、分散剤、増粘剤、消泡剤、架橋剤、硬化促進剤などを挙げることができる。 The constituent fibers of the fibrous sheet may contain an additive, if necessary, depending on the use of the industrial material, required physical properties, and the like. Types of additives include, for example, flame retardants, fragrances, pigments (inorganic pigments and / or organic pigments), antibacterial agents, antifungal agents, photocatalyst particles, conductive particles, emulsifiers, dispersants, thickeners, defoamers. Agents, crosslinking agents, curing accelerators and the like.
また、繊維シートは上述した他の樹脂からなる繊維を含んでいてもよい。繊維シートの構成繊維に占める、本発明にかかる繊維とそれ以外の繊維の質量比率は、産業資材の用途や要求物性などによって適宜調整できるものであるが、本発明の課題を効果的に解決できる繊維シートを提供できるよう、本発明にかかる繊維のみで構成された繊維シートであるのが好ましい。 In addition, the fiber sheet may include fibers made of the other resin described above. The mass ratio of the fiber according to the present invention to the other fibers occupying the constituent fibers of the fiber sheet can be appropriately adjusted depending on the application of the industrial material, required physical properties, etc., but can effectively solve the problems of the present invention. In order to be able to provide a fibrous sheet, it is preferably a fibrous sheet composed only of the fibers according to the invention.
繊維シートに含まれている繊維の平均繊維径や、繊維シートに含まれている繊維の平均繊維長は、産業資材の用途や要求物性などによって適宜調整できる。
その平均繊維径が細いほど、分離性能、液体保持性能、払拭性能、隠蔽性能、絶縁性能、或いは柔軟性など、様々な性能に優れる繊維シートを提供できる。そのため、平均繊維径は３μｍ以下であるのが好ましく、２μｍ以下であるのが好ましく、１μｍ以下であるのが好ましく、８００ｎｍ以下であるのが好ましい。なお、平均繊維径の下限値は適宜調整するものであるが、１ｎｍ以上であるのが現実的であり、１００ｎｍ以上であるのが好ましい。ここでいう「平均繊維径」は、繊維を含む測定対象部分を撮影した５０００倍の電子顕微鏡写真をもとに測定した、５０点の繊維における各繊維径の算術平均値をいう。繊維の断面形状が非円形である場合には、断面積と同じ面積の円の直径を繊維径とみなす。
繊維長は適宜調整でき、具体的に、短繊維や長繊維あるいは連続長を有する繊維であることができる。特に、繊維シートにおける繊維端部の数が少なくなることで、表面が平滑となり広く産業資材の用途に採用できることから、繊維シートを構成する繊維は連続長を有する繊維を含んでいるのが好ましく、繊維シートを構成する繊維は連続長を有する繊維のみであるのが好ましい。
The average fiber diameter of the fibers contained in the fiber sheet and the average fiber length of the fibers contained in the fiber sheet can be appropriately adjusted depending on the intended use of the industrial material and the required physical properties.
As the average fiber diameter is smaller, a fiber sheet having various performances such as separation performance, liquid retention performance, wiping performance, concealment performance, insulation performance, or flexibility can be provided. Therefore, the average fiber diameter is preferably 3 μm or less, more preferably 2 μm or less, preferably 1 μm or less, and preferably 800 nm or less. The lower limit of the average fiber diameter is appropriately adjusted, but it is realistically 1 nm or more, and preferably 100 nm or more. The "average fiber diameter" referred to here is an arithmetic average value of the fiber diameters of 50 points of fibers measured based on a 5000 times electron micrograph of a measurement target portion including fibers. When the cross-sectional shape of the fiber is non-circular, the diameter of a circle having the same area as the cross-sectional area is regarded as the fiber diameter.
The fiber length can be appropriately adjusted, and specifically, it can be a short fiber, a long fiber, or a fiber having a continuous length. In particular, since the number of fiber ends in the fiber sheet is reduced, the surface becomes smooth and can be widely used for industrial applications, and thus it is preferable that the fibers constituting the fiber sheet include fibers having a continuous length, The fibers forming the fiber sheet are preferably only fibers having a continuous length.
本発明でいう繊維シートとは、上述した繊維を構成繊維として含んでなる、シート状の繊維構造体を指し、例えば、繊維ウェブや不織布、あるいは、織物や編物などであることができる。特に、表面積や空隙率が大きく柔軟性に優れるなどの諸特性に優れ、繊維がランダムに存在してなる構造であることによって、剛性や補強性などが効率良く発揮されることから、繊維シートは繊維ウェブや不織布であるのが最も好ましい。
繊維シートの目付や厚さなどは産業資材の用途や要求物性などによって適宜調整できる。その目付は０．１〜２０ｇ／ｍ２であることができ、０．５〜１５ｇ／ｍ２であることができ、１〜１０ｇ／ｍ２であることができる。そして、その厚みは１００μｍ以下であるのが好ましく、７５μｍ以下であるのが好ましく、５０μｍ以下であるのが好ましい。一方、厚みは１μｍ以上であるのが現実的である。なお、本発明において、目付とは測定対象物の主面における１ｍ２あたりに換算した質量をいい、厚みとは、シックネスゲージ（（株）ミツトヨ製、コードＮｏ．：５４７−４０１、測定力３．５Ｎ以下）を用いて測定した値を意味する。
The fibrous sheet in the present invention refers to a sheet-shaped fibrous structure containing the above-mentioned fibers as constituent fibers, and can be, for example, a fibrous web or a non-woven fabric, or a woven or knitted fabric. In particular, the fiber sheet is excellent in various properties such as large surface area and porosity and excellent in flexibility, and has a structure in which fibers are randomly present, so that rigidity and reinforcing properties are efficiently exhibited. Most preferably, it is a fibrous web or a non-woven fabric.
The basis weight, thickness, etc. of the fiber sheet can be appropriately adjusted depending on the application of the industrial material and the required physical properties. The basis weight can be 0.1 to 20 g / m 2 , can be 0.5 to 15 g / m 2 , and can be 1 to 10 g / m 2 . The thickness thereof is preferably 100 μm or less, more preferably 75 μm or less, and preferably 50 μm or less. On the other hand, it is realistic that the thickness is 1 μm or more. In the present invention, the unit weight is the mass converted per 1 m 2 on the main surface of the object to be measured, and the thickness is the thickness gauge (manufactured by Mitutoyo Corporation, Code No. 547-401, measuring force 3). 0.5 N or less).
また、本発明の繊維シートに対し必要であれば、繊維交点を接着するためや添加剤を担持するため、バインダを付与してもよい。なお、バインダの組成やバインダの付与方法については、適宜調整できる。 Further, if necessary, a binder may be added to the fiber sheet of the present invention in order to bond the fiber intersections or carry an additive. The composition of the binder and the method of applying the binder can be appropriately adjusted.
本発明にかかる繊維シートの強度や伸度は、産業資材の用途や要求物性などによって適宜調整できる。具体的には、強度は１ＭＰａ以上であることができ、２ＭＰａ以上であることができ、５ＭＰａ以上であることができる。強度の上限値は適宜調整するが、１００ＭＰａ以下であるのが現実的である。また、伸度は２０％より高く、３０％以上であることができる。なお、伸度の上限値は適宜調整するが、１００％以下であるのが現実的である。
なお、繊維シートの強度および伸度は、以下の測定方法へ繊維シートを供することで求めることができる。
The strength and elongation of the fiber sheet according to the present invention can be appropriately adjusted depending on the application of the industrial material and required physical properties. Specifically, the strength can be 1 MPa or more, 2 MPa or more, and 5 MPa or more. The upper limit of the strength is adjusted appropriately, but it is realistically 100 MPa or less. The elongation can be higher than 20% and 30% or more. The upper limit of elongation is adjusted as appropriate, but it is realistically 100% or less.
The strength and elongation of the fiber sheet can be determined by subjecting the fiber sheet to the following measuring method.
（強度の測定方法）
（１）測定対象のＭＤ方向（生産方向）と長辺方向が平行を成すようにして、測定対象から長方形の試料（短辺：５ｍｍ、長辺：５０ｍｍ）を採取した。なお、測定対象のＭＤ方向が不明である場合には、測定対象の主面上における様々な方向から複数の試料を採取し後述する（２）〜（３）の工程へ供した結果、測定された強度（ＭＰａ）の値が最大であった試料の長辺方向と平行をなす方向を、測定対象のＭＤ方向とみなした。
（２）引張り試験機（サーチ株式会社製、卓上型引張試験機（型式：ＴＳＭ−４１−ｃｒｅ）を使用し、つかみ間隔２０ｍｍ、引張り速度２０ｍｍ／ｍｉｎ．の条件で、試料が破断するまで試料を長辺方向へ引張った。
（３）試料が破断するまでに測定された最大応力を、測定対象の「強度（単位：ＭＰａ）」とした。
(Method of measuring strength)
(1) A rectangular sample (short side: 5 mm, long side: 50 mm) was sampled from the measurement target such that the MD direction (production direction) of the measurement target was parallel to the long side direction. When the MD direction of the measurement target is unknown, a plurality of samples are taken from various directions on the main surface of the measurement target and subjected to the steps (2) to (3) described below, and as a result, the measurement is performed. The direction parallel to the long side direction of the sample having the maximum strength (MPa) value was regarded as the MD direction of the measurement target.
(2) Using a tensile tester (SEARCH Co., Ltd., tabletop tensile tester (model: TSM-41-cre)) under the conditions of a gripping interval of 20 mm and a pulling speed of 20 mm / min. Was pulled in the long side direction.
(3) The maximum stress measured until the sample broke was defined as the “strength (unit: MPa)” of the measurement target.
（伸度の測定方法）
（１）測定対象を上述した（強度の測定方法）へ供し、試料が破断したときのつかみ間隔の長さを測定した。
（２）次の式から得られる値を測定対象の「伸度（単位：％）」とした。
Ｌ＝｛（Ｄ−２０）／２０｝×１００
ここで、Ｌは伸度（単位：％）、Ｄは試料が破断した時のつかみ間隔の長さ（単位：ｍｍ）をそれぞれ意味する。
(Measurement method of elongation)
(1) The measurement target was subjected to the above-mentioned (strength measuring method), and the length of the gripping interval when the sample was broken was measured.
(2) The value obtained from the following equation was defined as the “elongation (unit:%)” of the measurement target.
L = {(D-20) / 20} × 100
Here, L means the elongation (unit:%), and D means the length (unit: mm) of the gripping interval when the sample breaks.
更に、本発明にかかる繊維シートは、温度８０℃のＮ−メチル−２−ピロリドン中に３０分間浸漬した後における質量が、浸漬前の質量の９０質量％以上であるのが好ましい。このような特性を有する繊維シートは、耐溶剤性に優れたものであることによって、より広く様々な産業用途に使用できる繊維シートである。
なお、繊維シートの耐溶剤性は、以下の方法へ繊維シートを供することで評価できる。
Further, the fiber sheet according to the present invention preferably has a mass after immersion in N-methyl-2-pyrrolidone at a temperature of 80 ° C. for 30 minutes of 90% by mass or more of the mass before immersion. The fiber sheet having such properties is a fiber sheet that can be used in a wider variety of industrial applications because it has excellent solvent resistance.
The solvent resistance of the fiber sheet can be evaluated by subjecting the fiber sheet to the following method.
（耐溶剤性の評価方法）
（１）測定対象から、一辺の長さが１００ｍｍの正方形状の試料を採取し、その質量（Ａ、単位：ｇ）を量った。
（２）温度８０℃のＮ−メチル−２−ピロリドンを１０ｍｌ用意した。
（３）１０ｍｌの温度８０℃のＮ−メチル−２−ピロリドン中に、試料を３０分間浸漬した。そして、Ｎ−メチル−２−ピロリドン中から試料を取り出し、取り出した試料からＮ−メチル−２−ピロリドンを除去した。
（４）Ｎ−メチル−２−ピロリドンを除去した後の試料の質量（Ｂ、単位：ｇ）を量った。
（５）測定値を以下式へ代入し、算出された値を測定対象の「質量変化百分率（単位：質量％）」とした。
質量変化百分率＝（Ｂ／Ａ）×１００
Ａ：浸漬処理前の、試料の質量（単位：ｇ）。
Ｂ：浸漬処理しＮ−メチル−２−ピロリドンを除去した後の、試料の質量（単位：ｇ）。
（６）算出された質量変化百分率の値が９０質量％以上であった場合、測定対象は耐溶剤性に優れると評価し、算出された質量変化百分率の値が９０質量％未満であった場合、測定対象は耐溶剤性に劣ると評価した。
(Evaluation method of solvent resistance)
(1) A square sample having a side length of 100 mm was sampled from the object to be measured, and its mass (A, unit: g) was measured.
(2) 10 ml of N-methyl-2-pyrrolidone having a temperature of 80 ° C. was prepared.
(3) The sample was immersed in 10 ml of N-methyl-2-pyrrolidone at a temperature of 80 ° C. for 30 minutes. Then, a sample was taken out from N-methyl-2-pyrrolidone, and N-methyl-2-pyrrolidone was removed from the taken out sample.
(4) The mass (B, unit: g) of the sample after removing N-methyl-2-pyrrolidone was measured.
(5) The measured value was substituted into the following formula, and the calculated value was defined as the "mass change percentage (unit: mass%)" of the measurement target.
Mass change percentage = (B / A) x 100
A: Mass of the sample before immersion treatment (unit: g).
B: Mass (unit: g) of the sample after immersion treatment to remove N-methyl-2-pyrrolidone.
(6) When the calculated percentage value of mass change is 90% by mass or more, it is evaluated that the measurement target is excellent in solvent resistance, and the calculated percentage value of mass change is less than 90% by mass. The object to be measured was evaluated to have poor solvent resistance.
次いで、本発明にかかる繊維シートの調製方法について、例示し説明する。なお、すでに説明した項目と構成を同じくする点については説明を省略する。 Next, the method for preparing the fiber sheet according to the present invention will be illustrated and described. Note that description of the points having the same configurations as the items already described will be omitted.
繊維シートの調製方法は適宜選択できるが、例えば、静電紡糸法、特開２００９−２８７１３８号公報に開示されているようなガスの作用により紡糸する方法、特開２０１１−３２５９３号公報に開示されているような電界の作用に加えてガスの剪断力を作用させて紡糸する方法、遠心紡糸法などを用いることができる。そして、これらの調製方法を用いて紡糸液を細径化させるとともに繊維化して、例えばネットあるいはドラムやベルトコンベアなどの捕集体上に捕集することで、捕集体上に繊維ウェブを形成できる。
これらの中でも静電紡糸法や、特開２００９−２８７１３８号公報に開示されているようなガスの剪断作用により紡糸する方法を用いることで、平均繊維径が３μｍ以下の極細繊維を紡糸しやすく、繊維径が揃っており、しかも連続長の極細繊維のみからなる繊維シートを調製しやすいため好適である。
The method for preparing the fiber sheet can be appropriately selected, and for example, the electrostatic spinning method, the method of spinning by the action of gas as disclosed in JP 2009-287138 A, and the disclosure in JP 2011-32593 A are disclosed. In addition to the action of the electric field as described above, a method of spinning by applying a shearing force of gas, a centrifugal spinning method and the like can be used. Then, the spinning solution is thinned and made into fibers by using these preparation methods, and is collected on a collector such as a net, a drum or a belt conveyor, whereby a fiber web can be formed on the collector.
Among these, by using the electrostatic spinning method or the method of spinning by the shearing action of gas as disclosed in JP-A-2009-287138, it is easy to spin ultrafine fibers having an average fiber diameter of 3 μm or less, It is suitable because it has uniform fiber diameters and it is easy to prepare a fiber sheet consisting only of continuous length ultrafine fibers.
なお、
・ＰＢＩおよびＰＩを含有した紡糸液（有機樹脂溶液や有機樹脂が融解してなる液）を紡糸してなる繊維を含んだ繊維シートを調製しても、
・ＰＢＩおよび、ＰＩ前駆体（例えば、ポリアミック酸など）を含有した紡糸液（有機樹脂溶液や有機樹脂が融解してなる液）を紡糸してなる繊維シートを調製し、該繊維シートを加熱処理へ供するなどして、含有されているＰＩ前駆体をＰＩにすることで繊維シートを調製してもよい。
In addition,
Even if a fiber sheet containing fibers prepared by spinning a spinning solution containing PBI and PI (an organic resin solution or a solution obtained by melting an organic resin) is prepared,
-Preparation of a fiber sheet prepared by spinning a spinning solution (organic resin solution or a solution obtained by melting an organic resin) containing PBI and a PI precursor (for example, polyamic acid), and heat-treating the fiber sheet. The fibrous sheet may be prepared by converting the contained PI precursor into PI by subjecting it to, for example.
このようにして調製した繊維シートから残留している溶媒を除去するため、繊維シートを加熱処理へ供してもよい。加熱処理の種類は適宜選択でき、例えば、ロールにより加熱または加熱加圧する装置、オーブンドライヤー、遠赤外線ヒーター、乾熱乾燥機、熱風乾燥機、赤外線を照射し加熱できる装置などを用いた処理を採用できる。加熱装置による加熱温度は適宜選択するが、溶媒を揮発あるいは分解し揮発させ除去可能であると共に、構成繊維などの構成成分が意図せず分解や変性しない温度であるように適宜調整する。また、上述のようにして調製した繊維シートを、水などに浸漬することで、構成繊維中に残留している溶媒を溶出させることで除去してもよい。 The fiber sheet may be subjected to a heat treatment in order to remove the residual solvent from the fiber sheet thus prepared. The type of heat treatment can be selected as appropriate, and for example, treatment using a device that heats or heats and pressurizes with a roll, an oven dryer, a far infrared heater, a dry heat dryer, a hot air dryer, a device that can irradiate infrared rays and heat is adopted. it can. The heating temperature by the heating device is appropriately selected, but is appropriately adjusted so that the solvent can be volatilized or decomposed and volatilized to be removed, and the constituent components such as the constituent fibers are not unintentionally decomposed or denatured. Alternatively, the fiber sheet prepared as described above may be removed by immersing it in water or the like to elute the solvent remaining in the constituent fibers.
なお、ＰＩ前駆体（例えば、ポリアミック酸など）を含有した紡糸液を用いて繊維シートを調製した場合には、本加熱処理によって含有されているＰＩ前駆体をＰＩにできる。加熱処理により繊維シートが加熱される温度は、繊維シートの意図しない変性の発生が防止されていると共に、ＰＩ前駆体をＰＩにできるよう適宜調整するが、１００℃〜５００℃の範囲であることができ、１５０℃〜４５０℃の範囲であることができ、１８０℃〜４３０℃の範囲であることができる。
なお、上述の加熱処理によって、あるいは、架橋剤などの添加剤と反応させることで、ＰＢＩおよび／またはＰＩの耐熱性を向上させたり不溶化させるなどして、繊維の物性を向上させてもよい。
When a fiber sheet is prepared using a spinning solution containing a PI precursor (for example, polyamic acid), the PI precursor contained by this heat treatment can be PI. The temperature at which the fiber sheet is heated by the heat treatment is appropriately adjusted so that unintentional denaturation of the fiber sheet is prevented and the PI precursor can be changed to PI, but it is in the range of 100 ° C to 500 ° C. And can range from 150 ° C to 450 ° C and can range from 180 ° C to 430 ° C.
The physical properties of the fiber may be improved by improving the heat resistance or insolubilizing the PBI and / or PI by the above-mentioned heat treatment or by reacting with an additive such as a crosslinking agent.
更に、上述のようにして調製した繊維シートを、表面を平滑とするためカレンダー処理など加圧処理する工程へ供してもよい。 Further, the fiber sheet prepared as described above may be subjected to a pressure treatment process such as a calendering treatment for smoothing the surface.
調製した繊維シートはそのまま各種用途に使用してもよいが、膜構成樹脂中に繊維シートを含んでいる複合膜を調製する工程、あるいは、別の多孔体、フィルム、発泡体などの構成部材を積層して積層体を調製する工程、用途や使用態様に合わせて形状を打ち抜くなどして加工する工程などの各種二次工程を経て、様々な産業資材として使用してもよい。 The prepared fiber sheet may be used for various purposes as it is, but the step of preparing a composite membrane containing the fiber sheet in the membrane-forming resin, or another constituent member such as a porous body, a film, or a foamed body may be used. It may be used as various industrial materials through various secondary steps such as a step of laminating to prepare a laminated body, a step of punching a shape in accordance with an application and a use mode, and the like to be processed.
また、本発明にかかる繊維シートを用いることで、伸度に優れる複合膜を提供できる。更に、本発明にかかる耐溶剤性に優れる繊維シートを含んでいることにより、複合膜が伸度ならびに耐溶剤性に優れる材料により構成されていることで、伸度に優れると共に耐溶剤性に優れる複合膜を提供できる。 Further, by using the fiber sheet according to the present invention, a composite film having excellent elongation can be provided. Furthermore, by including the fiber sheet having excellent solvent resistance according to the present invention, the composite film is made of a material having excellent elongation and solvent resistance, and thus has excellent elongation and solvent resistance. A composite membrane can be provided.
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、これらは本発明の範囲を限定するものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to Examples, but these do not limit the scope of the present invention.
（ＰＢＩ紡糸液の用意）
ジメチルアセトアミドにＰＢＩを溶解させ、固形分濃度が２２質量％のＰＢＩ溶液を調製した。そして、調製したＰＢＩ溶液に酢酸アンモニウムを０．２５質量％となるように添加し、ＰＢＩ溶液に溶解させた。そして、酢酸アンモニウムを添加したＰＢＩ溶液を、孔径１μｍのガラスフィルタへ供し濾過することで、ＰＢＩ紡糸液を調製した。
(Preparation of PBI spinning solution)
PBI was dissolved in dimethylacetamide to prepare a PBI solution having a solid content concentration of 22% by mass. Then, ammonium acetate was added to the prepared PBI solution so as to be 0.25 mass% and dissolved in the PBI solution. Then, the PBI solution to which ammonium acetate was added was provided to a glass filter having a pore size of 1 μm and filtered to prepare a PBI spinning solution.
（ＰＢＩ／ポリアミック酸紡糸液Ａの用意）
最終的に調製された不織布の構成繊維に含有されているＰＢＩとＰＩの質量比率が、表１の「質量比率」欄に記載されている比率となるように、上述のようにして調製したＰＢＩ紡糸液へポリアミック酸溶液Ａ（ユニチカ株式会社製、製品名：Ｕイミド（登録商標）ワニス）を混合することで、質量比率が異なるＰＢＩ／ポリアミック酸紡糸液Ａを各々調製した。
なお、使用したポリアミック酸溶液Ａは、３５０℃以上の温度条件下に存在することによって、固形分質量の百分率が１８質量％のポリイミドとなるものを使用した。つまり、例えば、１００ｇのポリアミック酸溶液中に含有されているポリアミック酸を３５０℃以上の温度条件下へ供することによって、１８ｇのポリイミドとなるポリアミック酸溶液を使用した。
(Preparation of PBI / polyamic acid spinning solution A)
The PBI prepared as described above so that the mass ratio of PBI and PI contained in the constituent fibers of the finally prepared non-woven fabric is the ratio described in the "mass ratio" column of Table 1. By mixing the polyamic acid solution A (manufactured by Unitika Ltd., product name: U-imide (registered trademark) varnish) into the spinning solution, PBI / polyamic acid spinning solutions A having different mass ratios were prepared.
The polyamic acid solution A used was a polyimide having a mass percentage of solid content of 18% by mass when present at a temperature condition of 350 ° C. or higher. That is, for example, by using the polyamic acid contained in 100 g of the polyamic acid solution under the temperature condition of 350 ° C. or higher, a polyamic acid solution that becomes 18 g of polyimide was used.
（ＰＢＩ／ポリアミック酸紡糸液Ｂの用意）
最終的に調製された不織布の構成繊維に含有されているＰＢＩとＰＩの質量比率が、表１の「質量比率」欄に記載されている比率となるように、上述のようにして調製したＰＢＩ紡糸液へポリアミック酸溶液Ｂ（宇部興産株式会社製、製品名：Ｕ−ワニス）を混合することで、ＰＢＩ／ポリアミック酸紡糸液Ｂを調製した。
なお、使用したポリアミック酸溶液Ｂは、３５０℃以上の温度条件下に存在することによって、固形分質量の百分率が２０質量％のポリイミドとなるものを使用した。つまり、例えば、１００ｇのポリアミック酸溶液中に含有されているポリアミック酸を３５０℃以上の温度条件下へ供することによって、２０ｇのポリイミドとなるポリアミック酸溶液を使用した。
(Preparation of PBI / polyamic acid spinning solution B)
The PBI prepared as described above so that the mass ratio of PBI and PI contained in the constituent fibers of the finally prepared non-woven fabric is the ratio described in the "mass ratio" column of Table 1. A PBI / polyamic acid spinning solution B was prepared by mixing a polyamic acid solution B (manufactured by Ube Industries, Ltd., product name: U-varnish) into the spinning solution.
The polyamic acid solution B used was a polyimide having a percentage by mass of solid content of 20% by mass when it exists under a temperature condition of 350 ° C. or higher. That is, for example, by using the polyamic acid contained in 100 g of the polyamic acid solution under a temperature condition of 350 ° C. or higher, a polyamic acid solution of 20 g of polyimide was used.
（ＰＢＩ／ポリアミック酸紡糸液Ｃの用意）
最終的に調製された不織布の構成繊維に含有されているＰＢＩとＰＩの質量比率が、表１の「質量比率」欄に記載されている比率となるように、上述のようにして調製したＰＢＩ紡糸液へポリアミック酸溶液Ｃ（三井化学株式会社製）を混合することで、ＰＢＩ／ポリアミック酸紡糸液Ｃを調製した。
なお、使用したポリアミック酸溶液Ｃは、３５０℃以上の温度条件下に存在することによって、固形分質量の百分率が２８質量％のポリイミドとなるものを使用した。つまり、例えば、１００ｇのポリアミック酸溶液中に含有されているポリアミック酸を３５０℃以上の温度条件下へ供することによって、２８ｇのポリイミドとなるポリアミック酸溶液を使用した。
(Preparation of PBI / polyamic acid spinning solution C)
The PBI prepared as described above so that the mass ratio of PBI and PI contained in the constituent fibers of the finally prepared non-woven fabric is the ratio described in the "mass ratio" column of Table 1. A PBI / polyamic acid spinning solution C was prepared by mixing a polyamic acid solution C (manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) into the spinning solution.
The polyamic acid solution C used was a polyimide having a mass percentage of solid content of 28 mass% when it was present under a temperature condition of 350 ° C. or higher. That is, for example, by using the polyamic acid contained in 100 g of the polyamic acid solution under a temperature condition of 350 ° C. or higher, a polyamic acid solution of 28 g of polyimide was used.
なお、ポリアミック酸溶液Ａ〜Ｃの各々に含有されている各ポリアミック酸は、互いに化学構造が異なるものである。そのため、各ポリアミック酸により調製されるポリイミドは、互いに化学構造が異なるものである。 The polyamic acids contained in each of the polyamic acid solutions A to C have different chemical structures. Therefore, the polyimide prepared by each polyamic acid has a different chemical structure.
（ＰＢＩ／ＰＳＵ紡糸液の用意）
最終的に調製された不織布の構成繊維に含有されているＰＢＩとポリスルホン樹脂（以下、「ＰＳＵ」と表記することがある）の質量比率が、表１の「質量比率」欄に記載されている比率となるように、上述のようにして調製したＰＢＩ紡糸液へＰＳＵを混合することで、ＰＢＩ／ＰＳＵ紡糸液を調製した。
(Preparation of PBI / PSU spinning solution)
The mass ratio of PBI and polysulfone resin (hereinafter, sometimes referred to as "PSU") contained in the finally prepared constituent fibers of the non-woven fabric is described in the "mass ratio" column of Table 1. A PBI / PSU spinning solution was prepared by mixing PSU with the PBI spinning solution prepared as described above so that the ratio was adjusted.
（紡糸方法）
内径が０．３３ｍｍの金属製のノズルに、アース処理されたパワーサプライを接続した。ノズル先端部の開口と対面するように、アース処理された捕集体（金属板）を設けた。この時、ノズル先端部と捕集体との最短距離が、４〜８ｃｍとなるように調整した。ノズルをパワーサプライにより８〜１５ｋＶとなるように印加して、ノズルと捕集体の間に電界を形成した。
ノズルの開口から紡糸液を吐出量が０．７〜１ｃｃ／時間となるようにして吐出させ、紡糸液を電界に導いて、紡糸液をノズル先端部の開口から捕集体へと飛翔させると共に細径化させ、繊維化して捕集体上に捕集し繊維ウェブを調製することを試みた。なお、本工程における紡糸環境は、温度２５℃、湿度２０％ＲＨに調整した。
(Spinning method)
A grounded power supply was connected to a metal nozzle having an inner diameter of 0.33 mm. A grounded collector (metal plate) was provided so as to face the opening at the tip of the nozzle. At this time, the shortest distance between the tip of the nozzle and the collector was adjusted to be 4 to 8 cm. The nozzle was applied with a power supply so as to have a voltage of 8 to 15 kV to form an electric field between the nozzle and the collector.
The spinning solution is discharged from the nozzle opening at a discharge rate of 0.7 to 1 cc / hour, the spinning solution is introduced into an electric field, and the spinning solution is jetted from the opening at the tip of the nozzle to the collector and finely divided. An attempt was made to prepare a fibrous web by sizing, fiberizing and collecting on a collector. In addition, the spinning environment in this step was adjusted to a temperature of 25 ° C. and a humidity of 20% RH.
（比較例１）
ＰＢＩ紡糸液を用いて捕集体の主面上に、繊維ウェブを調製した。そして、調製した繊維ウェブを捕集体から剥がし、１８０℃で３０分間加熱処理することで構成繊維中に残留している溶媒を揮発させて除去した後、４００℃で３０分加熱処理することでＰＢＩを不溶化処理し、ＰＢＩ不織布を調製した。
(Comparative Example 1)
A fibrous web was prepared on the major surface of the collector using a PBI spinning solution. Then, the prepared fibrous web is peeled from the collector and heated at 180 ° C. for 30 minutes to volatilize and remove the solvent remaining in the constituent fibers, and then heated at 400 ° C. for 30 minutes to remove PBI. Was insolubilized to prepare a PBI nonwoven fabric.
（実施例１〜７）
各種ＰＢＩ／ポリアミック酸紡糸液Ａ〜Ｃを用いて捕集体の主面上に、繊維ウェブを各々調製した。そして、調製した繊維ウェブを各々捕集体から剥がし、１８０℃で３０分間加熱処理することで構成繊維中に残留している溶媒を揮発させて除去した後、４００℃で３０分加熱処理することでＰＢＩを不溶化処理すると共にポリアミック酸をＰＩにすることで、ＰＢＩおよびＰＩを含有した繊維のみで構成された不織布を調製した。
(Examples 1 to 7)
Each of the fibrous webs was prepared on the main surface of the collector by using various PBI / polyamic acid spinning solutions A to C. Then, each of the prepared fibrous webs is peeled off from the collector and heated at 180 ° C. for 30 minutes to volatilize and remove the solvent remaining in the constituent fibers, and then heated at 400 ° C. for 30 minutes. A non-woven fabric composed only of fibers containing PBI and PI was prepared by insolubilizing PBI and converting polyamic acid into PI.
（比較例２）
ＰＢＩ／ＰＳＵ紡糸液を用いて捕集体の主面上に、繊維ウェブを調製した。そして、調製した繊維ウェブを捕集体から剥がし、１８０℃で３０分間加熱処理することで構成繊維中に残留している溶媒を揮発させて除去した後、４００℃で３０分加熱処理することでＰＢＩを不溶化処理し、ＰＢＩおよびＰＳＵを含有した繊維のみで構成された不織布を調製した。
(Comparative example 2)
A fibrous web was prepared on the major surface of the collector using a PBI / PSU spinning solution. Then, the prepared fibrous web is peeled from the collector and heated at 180 ° C. for 30 minutes to volatilize and remove the solvent remaining in the constituent fibers, and then heated at 400 ° C. for 30 minutes to remove PBI. Was insolubilized to prepare a non-woven fabric composed of only fibers containing PBI and PSU.
上述のようにして調製した、実施例および比較例の各不織布を以下の測定方法へ供した結果を表１にまとめた。なお、調製した不織布を（耐溶剤性の評価方法）へ供した結果、耐溶剤性に優れると評価されたものについては「耐溶剤性」の欄に○印を記載し、耐溶剤性に劣ると評価されたものについては「耐溶剤性」の欄に×印を記載した。 The results obtained by subjecting the nonwoven fabrics of Examples and Comparative Examples prepared as described above to the following measurement methods are summarized in Table 1. In addition, as a result of subjecting the prepared non-woven fabric to (evaluation method of solvent resistance), those evaluated to have excellent solvent resistance are marked with a circle in the "solvent resistance" column and are poor in solvent resistance. Those evaluated as "x" are indicated in the "solvent resistance" column.
以上の結果から、実施例の不織布は比較例１の不織布よりも、いずれも伸度に優れるものであった。また、実施例の不織布は比較例２の不織布（ＰＩではない樹脂（ＰＳＵ）を含有した繊維を含んでなる不織布）よりも、いずれも伸度に優れるものであった。
以上から、ＰＢＩを含有した繊維を含んでなる繊維シートにおいて、該繊維がＰＩを含有していることによって、繊維シートの伸度が向上することが判明した。そのため、本発明によって、伸度が向上した繊維シートを提供できる。
更に、実施例の不織布は、いずれも耐溶剤性に優れるものであった。そのため、本発明によって、伸度に優れると共に耐溶剤性に優れる繊維シートを提供できる。
From the above results, the nonwoven fabrics of Examples were all superior in elongation to the nonwoven fabrics of Comparative Example 1. Further, the non-woven fabrics of Examples were all superior in elongation to the non-woven fabrics of Comparative Example 2 (non-woven fabrics containing fibers containing a resin (PSU) other than PI).
From the above, it was found that, in the fiber sheet containing the fiber containing PBI, the elongation of the fiber sheet is improved because the fiber contains PI. Therefore, the present invention can provide a fiber sheet with improved elongation.
Furthermore, the non-woven fabrics of the examples were all excellent in solvent resistance. Therefore, according to the present invention, a fiber sheet having excellent elongation and solvent resistance can be provided.
（比較例３）
比較例１で調製した不織布をガラス基板上に静置し、不織布の主面へＮａｆｉｏｎ（登録商標）分散液（デュポン社製、ＤＥ２０２１ＣＳ）を塗布した。Ｎａｆｉｏｎ分散液を塗布した後の不織布を、加熱温度を８０℃に調製した加熱機へ供することで分散液中の溶媒を除去した後、更に加熱温度を１３０℃に調製した加熱機へ供して、Ｎａｆｉｏｎ樹脂中に不織布を含んでいる複合膜を調製した。
(Comparative example 3)
The non-woven fabric prepared in Comparative Example 1 was allowed to stand on a glass substrate, and a Nafion (registered trademark) dispersion liquid (manufactured by DuPont, DE2021CS) was applied to the main surface of the non-woven fabric. After removing the solvent in the dispersion by subjecting the non-woven fabric after applying the Nafion dispersion to a heater having a heating temperature of 80 ° C., it is further provided to a heater having a heating temperature of 130 ° C. A composite membrane was prepared containing a non-woven fabric in Nafion resin.
（実施例８）
実施例３で調製した不織布を用いたこと以外は、比較例３と同様にして、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）樹脂中に不織布を含んでいる複合膜を調製した。
(Example 8)
A composite membrane containing a nonwoven fabric in Nafion (registered trademark) resin was prepared in the same manner as in Comparative Example 3 except that the nonwoven fabric prepared in Example 3 was used.
（実施例９）
実施例４で調製した不織布を用いたこと以外は、比較例３と同様にして、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）樹脂中に不織布を含んでいる複合膜を調製した。
(Example 9)
A composite membrane containing a nonwoven fabric in Nafion (registered trademark) resin was prepared in the same manner as in Comparative Example 3 except that the nonwoven fabric prepared in Example 4 was used.
（実施例１０）
実施例５で調製した不織布を用いたこと以外は、比較例３と同様にして、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）樹脂中に不織布を含んでいる複合膜を調製した。
(Example 10)
A composite membrane containing a nonwoven fabric in Nafion (registered trademark) resin was prepared in the same manner as in Comparative Example 3 except that the nonwoven fabric prepared in Example 5 was used.
上述のようにして調製した、実施例および比較例の各複合膜の物性を表２にまとめた。 Table 2 shows the physical properties of the composite membranes of Examples and Comparative Examples prepared as described above.
以上の結果から、本発明にかかる繊維シートを用いることで、伸度に優れる複合膜を提供できた。また、本発明にかかる繊維シートは耐溶剤性に優れていたことから、伸度に優れると共に耐溶剤性に優れる複合膜を提供できた。 From the above results, it was possible to provide a composite membrane having excellent elongation by using the fiber sheet according to the present invention. Further, since the fiber sheet according to the present invention was excellent in solvent resistance, it was possible to provide a composite film having excellent elongation and solvent resistance.
本発明の繊維シートは、様々な産業用途（例えば、水処理膜などの液体分離膜や気体分離膜、医療用材料、イオン交換膜や透析膜、燃料電池の高分子電解質膜などといった様々な産業用途に使用可能な複合膜の支持体として、あるいは、キャパシタや一次／二次電池などの電気化学素子用セパレータ、プリプレグ、気体フィルタや液体フィルタなど）に使用できる。
また、本発明の繊維シートを含んでいる複合膜は、様々な産業用途（例えば、水処理膜などの液体分離膜や気体分離膜、医療用材料、イオン交換膜や透析膜、燃料電池の高分子電解質膜などといった様々な産業用途に使用可能な複合膜として、あるいは、キャパシタや一次／二次電池などの電気化学素子用セパレータ、プリプレグ、気体フィルタや液体フィルタなど）に使用できる。
The fiber sheet of the present invention has various industrial uses (for example, liquid separation membranes such as water treatment membranes and gas separation membranes, medical materials, ion exchange membranes and dialysis membranes, polymer electrolyte membranes for fuel cells, etc.). It can be used as a support for a composite membrane that can be used for various purposes, or as a separator for electrochemical devices such as capacitors and primary / secondary batteries, prepregs, gas filters and liquid filters).
In addition, the composite membrane containing the fiber sheet of the present invention can be applied to various industrial applications (for example, liquid separation membranes such as water treatment membranes and gas separation membranes, medical materials, ion exchange membranes and dialysis membranes, fuel cell high performance membranes). It can be used as a composite membrane that can be used in various industrial applications such as molecular electrolyte membranes, or as a separator for electrochemical devices such as capacitors and primary / secondary batteries, prepregs, gas filters and liquid filters).
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