JP2012238590A - Composite membrane, and method for manufacturing the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、固体高分子型燃料電池の高分子電解質膜として使用できる複合膜およびその製造方法に関する。 The present invention relates to a composite membrane that can be used as a polymer electrolyte membrane for a polymer electrolyte fuel cell and a method for producing the same.
固体高分子型燃料電池では、高分子電解質膜が用いられているが、ナフィオン（登録商標）に代表されるフッ素系電解質は、８０℃を超えるような高温や、水が凍ってしまうような低温での発電性能が悪い、また、フッ素を使用するために高コストである、などの問題がある。 In polymer electrolyte fuel cells, polymer electrolyte membranes are used, but fluorine-based electrolytes typified by Nafion (registered trademark) have a high temperature exceeding 80 ° C. and a low temperature at which water freezes. There are problems such as poor power generation performance and high cost due to the use of fluorine.
一方、フッ素材料を使用しない炭化水素系の高分子電解質膜についても開発が検討されているが、炭化水素系高分子電解質膜では、イオン伝導性を高めるためにスルホン酸基の数を増やすと、膜が水膨潤のために変形しやすく、また、機械強度が弱くなり、長期安定性に優れた膜を得ることが困難である。 On the other hand, development of a hydrocarbon polymer electrolyte membrane that does not use a fluorine material is also being studied. However, in the hydrocarbon polymer electrolyte membrane, if the number of sulfonic acid groups is increased to increase ion conductivity, The film is easily deformed due to water swelling, the mechanical strength is weak, and it is difficult to obtain a film having excellent long-term stability.
スルホン化ポリイミドは、高い熱安定性と機械強度を持ち、製膜性に優れることから、高性能の電解質材料として提案されている（特許文献１〜４）。しかし、このようなスルホン化ポリイミドは、高温低加湿下ではイオン伝導性が低くなるという問題がある。 Sulfonated polyimide has been proposed as a high-performance electrolyte material because it has high thermal stability and mechanical strength and is excellent in film forming properties (Patent Documents 1 to 4). However, such a sulfonated polyimide has a problem that ion conductivity becomes low under high temperature and low humidity.
幅広い温度範囲で高いイオン伝導性を示し、機械強度に優れた高分子電解質膜として、リン酸ドープ型スルホン化ポリイミド／ポリベンズイミダゾールブレンド膜が提案されている（特許文献５）。このような膜は、−２０℃程度の低温から、１２０℃程度の高温まで、高いイオン伝導性を示し、膜中に水分が少ない低加湿条件下でもイオン伝導性に優れるという特徴がある。近年、高分子電解質膜は、無加湿で高いイオン伝導性が求められ、膜抵抗を下げる目的から、膜厚が下げられる傾向にある。このようなブレンド膜は、主鎖に剛直な構造を持っていることから、高い機械強度を示すが、脆いために薄膜化すると取扱いが困難になるという問題がある。また、膜厚が薄くなることによってガスの透過性が高まり、過酸化水素が大量に発生するため、酸化安定性が悪く、長期的に安定な膜ではなかった。 A phosphoric acid doped sulfonated polyimide / polybenzimidazole blend membrane has been proposed as a polymer electrolyte membrane exhibiting high ionic conductivity in a wide temperature range and excellent in mechanical strength (Patent Document 5). Such a film is characterized by high ion conductivity from a low temperature of about −20 ° C. to a high temperature of about 120 ° C., and excellent ion conductivity even under low humidification conditions with little moisture in the film. In recent years, polymer electrolyte membranes are required to have high ion conductivity without being humidified, and the thickness tends to be lowered for the purpose of reducing membrane resistance. Since such a blend film has a rigid structure in the main chain, it exhibits high mechanical strength. However, since it is brittle, there is a problem that handling becomes difficult if the film is made thin. Further, since the gas permeability is increased by reducing the film thickness and hydrogen peroxide is generated in a large amount, the oxidation stability is poor and the film is not stable in the long term.
従って、固体高分子型燃料電池に使用される高分子電解質膜には、幅広い温湿度範囲で高いイオン伝導性を示し、薄膜でも取り扱い性に優れ、また、長期安定性に優れた膜が求められている。 Therefore, polymer electrolyte membranes used in polymer electrolyte fuel cells are required to have high ion conductivity in a wide range of temperature and humidity, excellent handling properties even in thin films, and excellent long-term stability. ing.
従って、本発明の課題は、幅広い温湿度範囲で高いイオン伝導性を示し、薄膜でも取り扱い性に優れ、長期安定性に優れた複合膜を提供することにある。 Accordingly, an object of the present invention is to provide a composite film that exhibits high ion conductivity in a wide temperature and humidity range, is excellent in handleability even in a thin film, and has excellent long-term stability.
本発明は、以下の発明に関する。
［１］ポリベンズイミダゾールナノファイバー不織布の空隙にスルホン化ポリイミドが充填されており、しかもリン酸を含む複合膜。
［２］ポリベンズイミダゾールナノファイバー不織布を作製する工程、
前記ナノファイバー不織布の空隙に、スルホン化ポリイミドを充填する工程、
スルホン化ポリイミドを充填する前のナノファイバー不織布、及び／又は、スルホン化ポリイミドを充填した後のナノファイバー不織布に、リン酸をドープする工程、
を含む、複合膜の製造方法。
［３］ポリベンズイミダゾールナノファイバー不織布を作製する工程、
前記ナノファイバー不織布にリン酸をドープする工程、及び
前記リン酸をドープしたナノファイバー不織布の空隙に、スルホン化ポリイミドを充填する工程、
を含む、［２］の製造方法。
［４］ポリベンズイミダゾールナノファイバー不織布を作製する工程、
前記ナノファイバー不織布の空隙にスルホン化ポリイミド及びシリカ粒子を充填する工程、
スルホン化ポリイミド及びシリカ粒子を充填したナノファイバー不織布にリン酸をドープする工程、
を含む、［２］の製造方法。
［５］ポリベンズイミダゾールナノファイバー不織布を静電紡糸法により作製する、［２］〜［４］の製造方法。
The present invention relates to the following inventions.
[1] A composite film in which sulfonated polyimide is filled in the voids of a polybenzimidazole nanofiber nonwoven fabric and phosphoric acid is contained.
[2] A step of producing a polybenzimidazole nanofiber nonwoven fabric,
Filling the sulfonated polyimide into the voids of the nanofiber nonwoven fabric,
A step of doping phosphoric acid into the nanofiber nonwoven fabric before filling with the sulfonated polyimide and / or the nanofiber nonwoven fabric after filling with the sulfonated polyimide,
A method for producing a composite membrane, comprising:
[3] A step of producing a polybenzimidazole nanofiber nonwoven fabric,
The step of doping phosphoric acid into the nanofiber nonwoven fabric, and the step of filling the voids of the nanofiber nonwoven fabric doped with phosphoric acid with sulfonated polyimide,
The production method of [2], comprising:
[4] A step of producing a polybenzimidazole nanofiber nonwoven fabric,
Filling the voids of the nanofiber nonwoven fabric with sulfonated polyimide and silica particles,
A step of doping phosphoric acid into a nanofiber nonwoven fabric filled with sulfonated polyimide and silica particles,
The production method of [2], comprising:
[5] The production method of [2] to [4], wherein a polybenzimidazole nanofiber nonwoven fabric is produced by an electrostatic spinning method.
本発明の複合膜は、−２０℃〜１２０℃という広い温度範囲で、高いイオン伝導性を示す。また、低加湿条件下でも高いイオン伝導性を示す。
更に、ナノファイバーを構成しているポリベンズイミダゾールがリン酸と相互作用するため、高加湿条件下で膜が湿潤状態となった場合でも、複合膜からリン酸が流出することが少なく、イオン伝導性の経時変化が少ない。
更に、ポリベンズイミダゾールナノファイバー不織布によって補強されているため、薄膜であったとしても、取扱い性に優れている。
更に、本発明の複合膜は酸化安定性に優れているため、長期的に安定した膜である。
The composite membrane of the present invention exhibits high ionic conductivity in a wide temperature range of -20 ° C to 120 ° C. Moreover, high ionic conductivity is exhibited even under low humidification conditions.
In addition, since polybenzimidazole that composes nanofibers interacts with phosphoric acid, even when the membrane becomes wet under high humidification conditions, phosphoric acid is less likely to flow out of the composite membrane and ion conduction Little change in sex over time.
Furthermore, since it is reinforced by a polybenzimidazole nanofiber nonwoven fabric, it is excellent in handleability even if it is a thin film.
Furthermore, since the composite film of the present invention is excellent in oxidation stability, it is a stable film for a long period of time.
本発明の複合膜を構成するために用いられるポリベンズイミダゾール（ＰＢＩ）としては、従来高分子電解質膜を構成するために提案されたポリベンズイミダゾールを含め、ナノファイバー不織布を形成することのできるものであれば、任意のポリベンズイミダゾールを用いることができる。本発明において用いる代表的なポリベンズイミダゾールとしては、下記式（１）で示されるものが挙げられる。 The polybenzimidazole (PBI) used for constituting the composite membrane of the present invention can form a nanofiber nonwoven fabric including the polybenzimidazole conventionally proposed for constituting a polymer electrolyte membrane. Any polybenzimidazole can be used. Typical polybenzimidazoles used in the present invention include those represented by the following formula (1).
前記式（１）中、Ｒ１は、少なくとも１つの芳香環を有する４価の基であり、例えば、ベンゼン環や、２個のベンゼン環が−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−などで連結されている芳香族環含有の４価の基などが好ましいものとして挙げられ、具体的には、例えば下記のごとき基が好ましいものとして挙げられる。 In the formula (1), R 1 is a tetravalent group having at least one aromatic ring. For example, a benzene ring or two benzene rings are —O—, —CO—, —SO 2 — and the like. Preferred examples include the aromatic ring-containing tetravalent groups connected with each other, and specific examples thereof include the following groups.
また、式（１）中、Ｒ２は、少なくとも１つの芳香環を有する２価の基であり、例えば、水酸基、アルキル基、スルホン酸基などの置換基により置換されていてもよい、ベンゼン環、ナフタレン環などの芳香族環、ピリジン環などの窒素含有複素環、２個のベンゼン環が直接結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−などで連結されているベンゼン環などを含む２価の基が挙げられ、具体的には、例えば下記のごとき基が好ましいものとして挙げられる。 In the formula (1), R 2 is a divalent group having at least one aromatic ring, for example, a benzene ring optionally substituted by a substituent such as a hydroxyl group, an alkyl group, or a sulfonic acid group. An aromatic ring such as a naphthalene ring, a nitrogen-containing heterocycle such as a pyridine ring, a benzene ring in which two benzene rings are directly bonded, connected by —O—, —CO—, —SO 2 —, etc. Examples thereof include divalent groups, and specific examples thereof include the following groups.
本発明において用いられる、前記式（１）で表されるポリベンズイミダゾール重合体は、下記反応式に示すように、芳香族テトラアミンと芳香族ジカルボン酸のモノマーから合成することができる。芳香族テトラアミンとしては、化合物中にベンゼン環を１〜２個含有するものが望ましい。芳香族テトラアミンとしては、例えば、３，３’−ジアミノベンジジン、１，２，４，５−ベンゼンテトラアミンなどが、好ましいものとして挙げられる。芳香族ジカルボン酸としては、例えば、イソフタル酸、ビス安息香酸、４，４’−オキシビス安息香酸などが、好ましいものとして挙げられる。また、スルホン化芳香族ジカルボン酸を用いることで、複合膜のスルホン酸基量の更なる増加が可能である。スルホン化芳香族ジカルボン酸としては、例えば、５−スルホイソフタル酸、４，８−ジスルホニル−２，６−ナフタレンジカルボン酸などが挙げられる。 The polybenzimidazole polymer represented by the formula (1) used in the present invention can be synthesized from monomers of an aromatic tetraamine and an aromatic dicarboxylic acid as shown in the following reaction formula. As an aromatic tetraamine, what contains 1-2 benzene rings in a compound is desirable. Preferred examples of the aromatic tetraamine include 3,3′-diaminobenzidine and 1,2,4,5-benzenetetraamine. Preferred examples of the aromatic dicarboxylic acid include isophthalic acid, bisbenzoic acid, 4,4'-oxybisbenzoic acid, and the like. Further, by using a sulfonated aromatic dicarboxylic acid, the amount of sulfonic acid groups in the composite membrane can be further increased. Examples of the sulfonated aromatic dicarboxylic acid include 5-sulfoisophthalic acid and 4,8-disulfonyl-2,6-naphthalenedicarboxylic acid.
また、本発明において用いられるポリベンズイミダゾール重合体は、下記反応式に示すように、１分子中に２個のアミノ基と１個のカルボキシル基を有する芳香族化合物から合成されたものであってもよい。 The polybenzimidazole polymer used in the present invention is synthesized from an aromatic compound having two amino groups and one carboxyl group in one molecule as shown in the following reaction formula. Also good.
ポリベンズイミダゾールの重量平均分子量（Ｍｗ）は、５．０×１０４〜１．０×１０６であることが好ましく、数平均分子量（Ｍｎ）に対する重量平均分子量（Ｍｗ）の比Ｍｗ／Ｍｎは、１〜５であることが好ましい。Ｍｗが５．０×１０４未満であると、ポリベンズイミダゾールの分子鎖の絡み合いが少なくなり、均一なナノファイバーの作製が困難になることがある。一方、Ｍｗが１．０×１０６を超えると、ポリマー溶液の粘性が高くなり、均一なナノファイバーの作製が困難になることがある。また、Ｍｗ／Ｍｎが５を超えると、均一なナノファイバーの作製が困難になることがある。 The weight average molecular weight (Mw) of polybenzimidazole is preferably 5.0 × 10 4 to 1.0 × 10 6 , and the ratio Mw / Mn of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn) is 1 to 5 is preferable. If the Mw is less than 5.0 × 10 4 , the molecular chains of polybenzimidazole are less entangled and it may be difficult to produce uniform nanofibers. On the other hand, when Mw exceeds 1.0 × 10 6 , the viscosity of the polymer solution becomes high, and it may be difficult to produce uniform nanofibers. If Mw / Mn exceeds 5, it may be difficult to produce uniform nanofibers.
本発明の複合膜を構成するために用いられるスルホン化ポリイミド（ＳＰＩ）としては、従来高分子電解質膜を構成するために提案されたスルホン化ポリイミドを含め、任意のスルホン化ポリイミドを用いることができる。本発明において好ましく用いられるスルホン化ポリイミドとしては、例えば、下記式（２）で示されるスルホン化ポリイミドが挙げられる。 As the sulfonated polyimide (SPI) used for constituting the composite membrane of the present invention, any sulfonated polyimide can be used, including sulfonated polyimides conventionally proposed for constituting polymer electrolyte membranes. . Examples of the sulfonated polyimide preferably used in the present invention include a sulfonated polyimide represented by the following formula (2).
前記式（２）中、Ｒ３は、少なくとも１つの芳香環を有する４価の基を表し、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環などの芳香族の４価の残基、ベンゼン環、ナフタレン環などの２個の芳香環が直接連結された化合物の４価の芳香族残基、２個のベンゼン環が−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＳＯ２−、−ＣＯ２−などの基により連結された化合物の４価の残基などが好ましいものとして挙げられ、より好ましくは２個の芳香環を有する化合物の４価の残基である。 In the formula (2), R 3 represents a tetravalent group having at least one aromatic ring, such as an aromatic tetravalent residue such as a benzene ring or a naphthalene ring, a benzene ring, a naphthalene ring or the like. tetravalent aromatic residue of a compound in which two aromatic rings are linked directly, two benzene rings -C (CF 3) 2 -, - SO 2 -, - CO 2 - is linked by a group such as Preferred examples of the compound include tetravalent residues and the like, and more preferred are tetravalent residues of compounds having two aromatic rings.
また、式（２）中、Ｒ４は、スルホン酸基を有し、且つ、少なくとも１つの芳香環を有する２価の基を表し、例えば、２個のベンゼン環が直接結合、−Ｏ−、＞ＣＲ６（Ｒ６は、炭素原子とともにフルオレン環構造を形成）などの基により連結され、ベンゼン環にあるいはベンゼン環の置換基にスルホン酸基を有するスルホン化芳香族化合物の２価の残基などが好ましいものとして挙げられる。ベンゼン環の置換基としては、アルキル基、アルキルオキシ基、フェニル基などが好ましく挙げられる。 In Formula (2), R 4 represents a divalent group having a sulfonic acid group and having at least one aromatic ring. For example, two benzene rings are directly bonded, —O—, > CR 6 (R 6 forms a fluorene ring structure with a carbon atom) and the like, and is a divalent residue of a sulfonated aromatic compound having a sulfonic acid group as a benzene ring or a substituent of the benzene ring And the like are preferable. Preferred examples of the substituent on the benzene ring include an alkyl group, an alkyloxy group, and a phenyl group.
更に、式（２）中、Ｒ５は、少なくとも１つの芳香環を有する、スルホン酸基を有しない２価の基を表し、例えば、ベンゼン環あるいは含窒素複素環などの複素環を構造中に有する非スルホン化化合物の２価の残基などが好ましいものとして挙げられる。 Further, in the formula (2), R 5 represents a divalent group having at least one aromatic ring and having no sulfonic acid group. For example, a heterocyclic ring such as a benzene ring or a nitrogen-containing heterocyclic ring is included in the structure. Preferred examples include divalent residues of non-sulfonated compounds.
また、式（２）中、ｎは１以上、好ましくは５０以上の整数、例えば５０〜２０００であり、ｍは０または１以上、好ましくは３０以上の整数、例えば３０〜１０００である。 In formula (2), n is 1 or more, preferably an integer of 50 or more, for example 50 to 2000, and m is 0 or 1 or more, preferably 30 or more, for example, 30 to 1000.
より具体的には、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５としては例えば次のような基が挙げられる。 More specifically, examples of R 3 , R 4 , and R 5 include the following groups.
本発明において用いられる、前記式（２）で表されるスルホン化ポリイミドは、例えば、下記反応式に示すような、芳香族カルボン酸二無水物とスルホン化芳香族ジアミンと任意成分である非スルホン化芳香族ジアミンのモノマーから合成することができる。 The sulfonated polyimide represented by the formula (2) used in the present invention is, for example, an aromatic carboxylic dianhydride, a sulfonated aromatic diamine, and an optional non-sulfone as shown in the following reaction formula: It can be synthesized from a monomer of an aromatic diamine.
式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、ｎ、ｍは、上記で定義したものである。 In the formula, R 3 , R 4 , R 5 , n and m are as defined above.
前記の芳香族カルボン酸二無水物としては、例えば、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，２’−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ビスフチル−１，１’，８，８’−テトラカルボン酸二無水物が好ましいものとして挙げられる。 Examples of the aromatic carboxylic dianhydride include 1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 2,2′-bis (3,4-dicarboxyphenyl) hexafluoropropane, 4 , 4′-bisphthyl-1,1 ′, 8,8′-tetracarboxylic dianhydride is preferred.
前記のスルホン化芳香族ジアミンとしては、主鎖がスルホン酸基により修飾された主鎖型モノマーと、側鎖にスルホン酸基が修飾した側鎖型のモノマーとが挙げられる。スルホン化芳香族ジアミンの好ましい例としては、例えば、２，２−ベンジジンジスルホン酸、４，４’−ジアミノフェニルエーテルジスルホン酸、３，３’−ビス（３−スルホプロポキシ）ベンジジン、９，９’−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン−２，７−ジスルホン酸、２，２’−ビス（４−スルホフェニル）ベンジジンなどが挙げられる。 Examples of the sulfonated aromatic diamine include a main chain type monomer whose main chain is modified with a sulfonic acid group, and a side chain type monomer whose side chain is modified with a sulfonic acid group. Preferable examples of the sulfonated aromatic diamine include, for example, 2,2-benzidine disulfonic acid, 4,4′-diaminophenyl ether disulfonic acid, 3,3′-bis (3-sulfopropoxy) benzidine, 9,9 ′. -Bis (4-aminophenyl) fluorene-2,7-disulfonic acid, 2,2'-bis (4-sulfophenyl) benzidine and the like.
前記の非スルホン化芳香族ジアミンの好ましい例としては、例えば、４，４’−ヘキサフルオロイソプロピリデンビス（ｐ−フェニレンオキシ）ジアミン、２，２−ジアミノジフェニルヘキサフルオロプロパン、９，９’−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、２，５−ジアミノピリジンが挙げられる。非スルホン化芳香族ジアミンモノマーを用いることで、膜安定性や酸保持能を付与することができる。 Preferred examples of the non-sulfonated aromatic diamine include 4,4′-hexafluoroisopropylidenebis (p-phenyleneoxy) diamine, 2,2-diaminodiphenylhexafluoropropane, and 9,9′-bis. (4-aminophenyl) fluorene and 2,5-diaminopyridine are mentioned. By using a non-sulfonated aromatic diamine monomer, film stability and acid retention ability can be imparted.
スルホン化芳香族ジアミンモノマー及び非スルホン化芳香族ジアミンモノマーを組み合わせて用いることで、スルホン化共重合ポリイミドが得られるが、共重合体はランダム共重合体でもブロック共重合体であってもよい。 A sulfonated copolymerized polyimide is obtained by using a combination of a sulfonated aromatic diamine monomer and a non-sulfonated aromatic diamine monomer, and the copolymer may be a random copolymer or a block copolymer.
共重合の際のスルホン化ジアミンモノマー（ｎ）と非スルホン化芳香族ジアミンモノマー（ｍ）との比率ｎ／ｍは、３０／７０〜１００／０であることが好ましい。ｎ／ｍが３０／７０未満では複合膜のプロトン伝導性が低く、好適な複合膜を得ることが難しくなる。高いプロトン伝導性を得るためには、ｎ／ｍが７０／３０〜１００／０であることが望ましい。 The ratio n / m between the sulfonated diamine monomer (n) and the non-sulfonated aromatic diamine monomer (m) during the copolymerization is preferably 30/70 to 100/0. When n / m is less than 30/70, the proton conductivity of the composite membrane is low, and it becomes difficult to obtain a suitable composite membrane. In order to obtain high proton conductivity, it is desirable that n / m is 70/30 to 100/0.
スルホン化ポリイミドの重量平均分子量（Ｍｗ）は、１．０×１０４〜１．０×１０６であることが好ましく、数平均分子量（Ｍｎ）に対する重量平均分子量（Ｍｗ）の比Ｍｗ／Ｍｎは、１〜５であることが好ましい。Ｍｗが１．０×１０４未満であると、ポリイミドの分子鎖の絡み合いが少なくなり、膜の作製が困難になることがある。一方、Ｍｗが１．０×１０６を超えると、ポリイミドの粘度が高くなり、膜の作製が困難になることがある。また、Ｍｗ／Ｍｎが５を超えると、膜の強度が低下することがある。 The weight average molecular weight (Mw) of the sulfonated polyimide is preferably 1.0 × 10 4 to 1.0 × 10 6 , and the ratio Mw / Mn of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn) is 1 to 5 is preferable. If the Mw is less than 1.0 × 10 4 , the molecular chain of the polyimide is less entangled and it may be difficult to produce the film. On the other hand, when Mw exceeds 1.0 × 10 6 , the viscosity of the polyimide becomes high and it may be difficult to produce the film. When Mw / Mn exceeds 5, the strength of the film may be lowered.
本発明の複合膜は、これに限定されるものではないが、例えば、本発明の製造方法により製造することができる。本発明の製造方法では、まず、ポリベンズイミダゾールのナノファイバー不織布を作製し、得られたナノファイバー不織布をリン酸で処理することによってリン酸をドープしたナノファイバー不織布を得、更に、不織布の空隙にスルホン化ポリイミドを充填することにより、本発明の複合膜を得ることができる。本発明の製造方法では、スルホン化ポリイミドを充填した後の複合膜に、再度、リン酸ドープを行うこともできる。また、本発明の製造方法では、ポリベンズイミダゾールのナノファイバー不織布をリン酸処理することなく、その不織布の空隙にスルホン化ポリイミドを充填した後、得られた、スルホン化ポリイミドを充填したナノファイバー不織布にリン酸をドープすることにより、本発明の複合膜を得ることができる。特に、後述のように、シリカ粒子などの無機粒子を含んでいる場合には、無機粒子がリン酸と結合しやすいため、プロトンの輸送部位として働きやすく、また、リン酸の溶出も生じにくいため、スルホン化ポリイミドと無機粒子を充填した後に、リン酸をドープすることができる。 Although the composite membrane of this invention is not limited to this, For example, it can manufacture with the manufacturing method of this invention. In the production method of the present invention, first, a nanofiber nonwoven fabric of polybenzimidazole is produced, and the resulting nanofiber nonwoven fabric is treated with phosphoric acid to obtain a nanofiber nonwoven fabric doped with phosphoric acid. The composite membrane of the present invention can be obtained by filling a sulfonated polyimide. In the production method of the present invention, phosphoric acid dope can be performed again on the composite membrane after filling with the sulfonated polyimide. In the production method of the present invention, the nanofiber nonwoven fabric filled with the sulfonated polyimide obtained after filling the sulfonated polyimide into the voids of the nonwoven fabric without phosphoricizing the nanofiber nonwoven fabric of polybenzimidazole. The composite membrane of the present invention can be obtained by doping phosphoric acid into the phosphor. In particular, as will be described later, when inorganic particles such as silica particles are included, the inorganic particles are likely to bind to phosphoric acid, so that they easily work as proton transport sites, and phosphoric acid is not easily eluted. After filling with sulfonated polyimide and inorganic particles, phosphoric acid can be doped.
ポリベンズイミダゾールナノファイバー不織布の作製は、これに限定されるものではないが、例えば、通常の静電紡糸法により実施することができる。静電紡糸法を実施することのできる公知の製造装置及びそれを用いる製造方法は、例えば、特開２００３−７３９６４号公報、特開２００４−２３８７４９号公報、特開２００５−１９４６７５号公報に開示されている。以下、特開２００５−１９４６７５号公報に開示の製造装置を示す図１に沿って、ナノファイバー不織布作製工程を説明する。 The production of the polybenzimidazole nanofiber nonwoven fabric is not limited to this, but can be carried out, for example, by an ordinary electrospinning method. A known production apparatus capable of performing the electrospinning method and a production method using the same are disclosed in, for example, Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 2003-73964, 2004-238749, and 2005-194675. ing. Hereinafter, the nanofiber nonwoven fabric production process will be described along FIG. 1 showing the manufacturing apparatus disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2005-194675.
図１に示す製造装置は、紡糸液をノズル２へ供給できる紡糸液供給装置１、紡糸液供給装置１から供給された紡糸液を紡糸空間５へ吐出するノズル２、ノズル２から吐出され、電界によって延伸された繊維を捕集するアースされた捕集体３、ノズル２とアースされた捕集体３との間に電界を形成するために、ノズル２に電圧を印加できる電圧印加装置４、ノズル２と捕集体３とを収納した紡糸容器６、紡糸容器６へ所定相対湿度の気体を供給できる気体供給装置７、及び紡糸容器６内の気体を排気できる排気装置８を備えている。
The manufacturing apparatus shown in FIG. 1 has a spinning solution supply device 1 that can supply a spinning solution to the nozzle 2, a nozzle 2 that discharges the spinning solution supplied from the spinning solution supply device 1 to the spinning
紡糸液は、ポリベンズイミダゾールを適当な溶媒、例えば、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に溶解することにより調製することができる。紡糸液中のポリベンズイミダゾールポリマー濃度は、１〜３０重量％であることが好ましく、５〜２０重量％であることがより好ましい。紡糸液の粘度は、１００〜１００００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、５００〜５０００ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。 As the spinning solution, polybenzimidazole is used as a suitable solvent, for example, dimethyl sulfoxide (DMSO), N, N-dimethylformamide (DMF), N, N-dimethylacetamide (DMAc), N-methyl-2-pyrrolidone (NMP). It can be prepared by dissolving in The polybenzimidazole polymer concentration in the spinning solution is preferably 1 to 30% by weight, and more preferably 5 to 20% by weight. The viscosity of the spinning solution is preferably 100 to 10000 mPa · s, and more preferably 500 to 5000 mPa · s.
紡糸液は、紡糸液供給装置１によって、ノズル２へ供給される。この供給された紡糸液はノズル２から紡糸空間５へ押し出されるとともに、アースされた捕集体３と電圧印加装置４によって印加されたノズル２との間の電界による延伸作用を受け、繊維化しながら捕集体３へ向かって飛翔する（いわゆる静電紡糸法）。そして、この飛翔した繊維は直接、捕集体３上に集積し、不織布を形成する。なお、紡糸液供給装置１は特に限定されるものではないが、例えば、シリンジポンプ、チューブポンプ、ディスペンサ等を使用することができる。
The spinning solution is supplied to the nozzle 2 by the spinning solution supply device 1. The supplied spinning solution is pushed out from the nozzle 2 to the spinning
図１における紡糸液のノズル２からの押し出し方向は、重力と直交する方向、かつ捕集体３の方向であるため、捕集体３に紡糸液の滴下が生じない構成となっている。しかしながら、紡糸液のノズル２からの押し出し方向は、図１とは異なる方向であっても良い。 The pushing direction of the spinning solution from the nozzle 2 in FIG. 1 is a direction orthogonal to the gravity and the direction of the collecting body 3, so that the spinning solution does not drop on the collecting body 3. However, the direction in which the spinning solution is pushed out from the nozzle 2 may be different from that in FIG.
この紡糸液を押し出すノズル２の直径は、得ようとする繊維の繊維径によって変化するため、特に限定するものではない。本発明においては、紡糸工程で得られるナノファイバーの繊維径は、通常、１０ｎｍ〜５μｍであり、好ましくは５０ｎｍ〜２μｍであり、より好ましくは５０ｎｍ〜１μｍである。静電紡糸を安定して行うことができるように、ノズルの内径は０．２〜１ｍｍであることが好ましい。
ＰＢＩナノファイバーの繊維径が細いことにより、薄膜化を行いやすくなり、厚さ方向におけるイオン伝導がしやすくなる。また、リン酸ドープを行いやすくなる。
The diameter of the nozzle 2 that pushes out the spinning solution varies depending on the fiber diameter of the fiber to be obtained, and is not particularly limited. In the present invention, the fiber diameter of the nanofibers obtained in the spinning process is usually 10 nm to 5 μm, preferably 50 nm to 2 μm, more preferably 50 nm to 1 μm. The inner diameter of the nozzle is preferably 0.2 to 1 mm so that electrostatic spinning can be performed stably.
When the fiber diameter of the PBI nanofiber is thin, it is easy to reduce the film thickness, and ion conduction in the thickness direction is facilitated. Moreover, it becomes easy to do phosphoric acid dope.
また、ノズル２は金属製であっても、非金属製であっても良い。ノズル２が金属製であれば、電圧印加装置４から電圧を印加することにより、ノズル２を一方の電極として使用することができ、ノズル２が非金属製である場合には、ノズル２の内部に電極を設置し、この内部電極へ電圧印加装置４から電圧を印加することにより、押し出した紡糸液に電界を作用させることができる。 The nozzle 2 may be made of metal or non-metal. If the nozzle 2 is made of metal, the nozzle 2 can be used as one electrode by applying a voltage from the voltage application device 4. If the nozzle 2 is made of non-metal, the inside of the nozzle 2 By applying an electrode to the inner electrode and applying a voltage to the internal electrode from the voltage application device 4, an electric field can be applied to the extruded spinning solution.
図１においては、電圧印加装置４によりノズル２に電圧を印加するとともに、捕集体３をアースすることにより電界を形成しているが、図１とは逆に、ノズル２をアースするとともに、捕集体３に電圧を印加して電界を形成しても良いし、ノズル２と捕集体３の両方に電圧を印加するものの、電位差を設けるように印加して電界を形成しても良い。なお、この電界は、繊維の繊維径、ノズル２と捕集体３との距離、紡糸液の主溶媒、紡糸液の粘度などによって変化するため、特に限定するものではないが、０．２〜５ｋＶ／ｃｍであるのが好ましい。電界強度が５ｋＶ／ｃｍを超えると、紡糸が不安定になって間欠的になり、液滴やビーズを多く含むナノファイバー不織布となる傾向がある。０．２ｋＶ／ｃｍ未満であると、紡糸液の延伸が不十分で繊維形状となりにくい傾向があるためである。 In FIG. 1, a voltage is applied to the nozzle 2 by the voltage application device 4 and an electric field is formed by grounding the collector 3. However, contrary to FIG. 1, the nozzle 2 is grounded and captured. An electric field may be formed by applying a voltage to the collector 3, or a voltage may be applied to both the nozzle 2 and the collector 3, but an electric field may be formed by applying a potential difference. The electric field varies depending on the fiber diameter of the fiber, the distance between the nozzle 2 and the collector 3, the main solvent of the spinning solution, the viscosity of the spinning solution, etc., and is not particularly limited, but is 0.2 to 5 kV. / Cm is preferred. When the electric field strength exceeds 5 kV / cm, the spinning becomes unstable and intermittent, and there is a tendency to become a nanofiber nonwoven fabric containing a large amount of droplets and beads. This is because if it is less than 0.2 kV / cm, there is a tendency that the spinning solution is insufficiently stretched and hardly forms a fiber.
なお、電圧印加装置４は特に限定されるものではないが、例えば、直流高電圧発生装置やヴァン・デ・グラフ起電機を用いることができる。また、印加電圧は前述のような電界強度とすることができれば良く、特に限定するものではないが、５〜５０ＫＶ程度であるのが好ましい。 The voltage application device 4 is not particularly limited, and for example, a DC high voltage generator or a Van de Graf electromotive machine can be used. The applied voltage is not particularly limited as long as the electric field strength can be set as described above, but is preferably about 5 to 50 KV.
図１における捕集体３はドラムであるが、繊維を捕集できるものであれば良く、特に限定されるものではない。例えば、金属製や炭素などからなる導電性材料又は有機高分子などからなる非導電性材料からなる、不織布、織物、編物、ネット、平板、或いはベルトを、捕集体３として使用することができる。また、場合によっては水や有機溶媒などの液体を捕集体３として使用できる。 Although the collection body 3 in FIG. 1 is a drum, it should just be a thing which can collect a fiber, and is not specifically limited. For example, a non-woven fabric, a woven fabric, a knitted fabric, a net, a flat plate, or a belt made of a conductive material made of metal or carbon, or a non-conductive material made of an organic polymer can be used as the collector 3. In some cases, a liquid such as water or an organic solvent can be used as the collector 3.
図１のように、捕集体３を他方の電極として使用する場合には、捕集体３は体積抵抗が１０９Ω以下の導電性材料（例えば、金属製）からなるのが好ましい。一方、ノズル２側から見て、捕集体３よりも後方に対向電極として導電性材料を配置する場合には、捕集体３は必ずしも導電性材料からなる必要はない。後者のように、捕集体３よりも後方に対向電極を配置する場合、捕集体３と対向電極とは接触していても良いし、離間していても良い。 As shown in FIG. 1, when the collector 3 is used as the other electrode, the collector 3 is preferably made of a conductive material (for example, made of metal) having a volume resistance of 10 9 Ω or less. On the other hand, when the conductive material is arranged as the counter electrode behind the collector 3 as viewed from the nozzle 2 side, the collector 3 does not necessarily need to be made of a conductive material. When the counter electrode is arranged behind the collector 3 as in the latter case, the collector 3 and the counter electrode may be in contact with each other or may be separated from each other.
本発明の製造方法を実施できる図１に示す装置においては、紡糸容器６へ所定の相対湿度の気体を、気体供給装置７を用いて供給できるため、ノズル２から捕集体３までの間の紡糸空間５を所望環境に維持することができるとともに、紡糸容器６内の気体を排気装置８により排出することができる。そのため、紡糸原液に与える相対湿度等の影響を一定とすることができるため、繊維径の揃った、所望の繊維径をもったポリベンズイミダゾールナノファイバー不織布を製造しやすい。
In the apparatus shown in FIG. 1 in which the production method of the present invention can be carried out, a gas having a predetermined relative humidity can be supplied to the spinning
なお、気体供給装置７としては、例えば、プロペラファン、シロッコファン、エアコンプレッサー、あるいは、温湿度調整機能を備えた送風機などを使用することができる。また、排気装置８としては、例えば、排気口に設置されたファンであることができるし、単に排気口を設けるだけで気体供給装置７からの供給量と同量の気体を排出することができるため、排気装置８は必ずしも設ける必要はない。また、供給する気体としては、例えば、空気、窒素などを挙げることができる。 As the gas supply device 7, for example, a propeller fan, a sirocco fan, an air compressor, a blower having a temperature / humidity adjustment function, or the like can be used. Further, the exhaust device 8 can be, for example, a fan installed at the exhaust port, or the same amount of gas as the supply amount from the gas supply device 7 can be discharged by simply providing the exhaust port. Therefore, the exhaust device 8 is not necessarily provided. Examples of the gas to be supplied include air and nitrogen.
得られた不織布はそのまま使用することもできるし、乾燥させて次のリン酸ドープ工程に使用することもできる。 The obtained nonwoven fabric can be used as it is, or it can be dried and used in the next phosphoric acid doping step.
ポリベンズイミダゾールナノファイバー不織布を静電紡糸法により作製することにより、均一性が高く、空隙率の高い支持体とすることができる。ポリベンズイミダゾールナノファイバー不織布の空隙率は、５０％以上であることが好ましく、より好ましくは７０％以上、更に好ましくは８５％以上であり、上限は９９％である。
空隙率が高いほど、スルホン化ポリイミドを充填しやすくなり、スルホン化ポリイミドの充填量を多くすることができるので、複合膜のイオン伝導性を高くすることができる。
一方、空隙率を高くしすぎると、ナノファイバー不織布及び複合膜の強度が弱くなり、取扱いが困難となるため、空隙率の上限は９９％である。
By producing a polybenzimidazole nanofiber nonwoven fabric by an electrostatic spinning method, a support having high uniformity and a high porosity can be obtained. The porosity of the polybenzimidazole nanofiber nonwoven fabric is preferably 50% or more, more preferably 70% or more, still more preferably 85% or more, and the upper limit is 99%.
The higher the porosity, the easier the sulfonated polyimide is filled, and the amount of sulfonated polyimide can be increased, so that the ionic conductivity of the composite membrane can be increased.
On the other hand, if the porosity is excessively high, the strength of the nanofiber nonwoven fabric and the composite film is weakened and handling becomes difficult, so the upper limit of the porosity is 99%.
このようにして作製したポリベンズイミダゾール（ＰＢＩ）ナノファイバー不織布にリン酸をドープすることによって、リン酸ドープＰＢＩナノファイバー不織布が作製される。リン酸ドープは、ＰＢＩナノファイバー不織布を、例えば、５〜９５重量％、好ましくは１０〜８５重量％リン酸溶液に浸漬することにより行うことができる。リン酸ドープ前後のＰＢＩナノファイバー不織布の重量変化を測定し、以下の式により算出した値をリン酸ドープＰＢＩナノファイバー不織布のリン酸含有量と定義する。
リン酸含有量（重量％）＝｛（リン酸ドープＰＢＩナノファイバー不織布重量−未ドープＰＢＩナノファイバー不織布重量）／未ドープＰＢＩナノファイバー不織布重量｝×１００
A phosphoric acid-doped PBI nanofiber nonwoven fabric is produced by doping phosphoric acid into the polybenzimidazole (PBI) nanofiber nonwoven fabric thus produced. The phosphoric acid dope can be performed by immersing the PBI nanofiber nonwoven fabric in a phosphoric acid solution, for example, 5 to 95% by weight, preferably 10 to 85% by weight. The weight change of the PBI nanofiber nonwoven fabric before and after phosphoric acid doping is measured, and the value calculated by the following formula is defined as the phosphoric acid content of the phosphoric acid doped PBI nanofiber nonwoven fabric.
Phosphoric acid content (% by weight) = {(phosphoric acid doped PBI nanofiber nonwoven fabric weight−undoped PBI nanofiber nonwoven fabric weight) / undoped PBI nanofiber nonwoven fabric weight} × 100
リン酸ドープＰＢＩナノファイバー不織布のリン酸含有量は、１〜５００重量％であることが好ましく、１０〜３００重量％であることがより好ましい。リン酸含有量が１重量％未満である場合、リン酸がプロトン輸送部位として充分に働かないことがあり、５００重量％を超えるとリン酸の溶出が激しく、さらにリン酸ドープＰＢＩナノファイバー不織布の安定性の低下が著しい場合があるためである。リン酸含有量を向上させるためには、リン酸溶液は高濃度であることが望ましい。 The phosphoric acid content of the phosphoric acid-doped PBI nanofiber nonwoven fabric is preferably 1 to 500% by weight, and more preferably 10 to 300% by weight. When the phosphoric acid content is less than 1% by weight, phosphoric acid may not sufficiently function as a proton transport site, and when it exceeds 500% by weight, the elution of phosphoric acid is severe, and the phosphoric acid-doped PBI nanofiber nonwoven fabric This is because the decrease in stability may be significant. In order to improve the phosphoric acid content, it is desirable that the phosphoric acid solution has a high concentration.
リン酸溶液への浸漬時間は、使用されるポリマー、浸漬温度、要求されるリン酸含有量などにより異なることから特に限定されるものではないが、１秒〜７２時間が好ましく、また、温度は３０〜９０℃が好ましい。リン酸ドープ後のＰＢＩナノファイバー不織布の乾燥のための熱処理温度を含めての乾燥条件は、６０〜１５０℃における真空乾燥または熱風式オーブンが好ましく、乾燥は、重量変化がなくなるまで行われることが好ましい。乾燥温度が６０℃未満の場合、ＰＢＩナノファイバー不織布表面のリン酸を蒸発させることが困難であり、１５０℃を超える場合、ＰＢＩの劣化が起こってしまうことがある。 The immersion time in the phosphoric acid solution is not particularly limited because it varies depending on the polymer used, the immersion temperature, the required phosphoric acid content, etc., but is preferably 1 second to 72 hours, and the temperature is 30-90 degreeC is preferable. The drying conditions including the heat treatment temperature for drying the PBI nanofiber nonwoven fabric after the phosphoric acid dope are preferably vacuum drying or hot air oven at 60 to 150 ° C., and drying may be performed until there is no change in weight. preferable. When the drying temperature is less than 60 ° C., it is difficult to evaporate phosphoric acid on the surface of the PBI nanofiber nonwoven fabric, and when it exceeds 150 ° C., PBI may be deteriorated.
このようにして得られたリン酸ドープＰＢＩナノファイバー不織布に、スルホン化ポリイミドを充填する方法は、特に限定されるものではないが、例えば、スルホン化ポリイミドを適当な溶媒、例えば、ＤＭＳＯ、ＤＭＦ、ＤＭＡｃ、ＮＭＰに溶解して得られるスルホン化ポリイミド溶液を、支持体上に配置したリン酸ドープＰＢＩナノファイバー不織布上にキャストした後、加熱減圧により溶媒を蒸発させることにより実施することができる。溶媒の蒸発は、例えば、６０〜１５０℃における真空乾燥または熱風式オーブンにより実施することができる。 A method of filling the phosphoric acid-doped PBI nanofiber nonwoven fabric thus obtained with a sulfonated polyimide is not particularly limited. For example, the sulfonated polyimide is mixed with an appropriate solvent such as DMSO, DMF, The sulfonated polyimide solution obtained by dissolving in DMAc and NMP is cast on a phosphoric acid-doped PBI nanofiber nonwoven fabric placed on a support, and then the solvent is evaporated by heating under reduced pressure. The evaporation of the solvent can be performed by, for example, vacuum drying at 60 to 150 ° C. or a hot air oven.
本発明の製造方法では、ポリベンズイミダゾールナノファイバー不織布にリン酸をドープすることにより、ナノファイバーの薬品耐性が向上するため、スルホン化ポリイミドと複合化する際に、スルホン化ポリイミド溶液に使用されている有機溶剤に溶解しにくくなる。そのため、補強効果の高い複合膜を作製することができる。 In the production method of the present invention, the polybenzimidazole nanofiber nonwoven fabric is doped with phosphoric acid, so that the chemical resistance of the nanofiber is improved. It becomes difficult to dissolve in the organic solvent. Therefore, a composite film having a high reinforcing effect can be produced.
リン酸ドープＰＢＩナノファイバー不織布に充填するスルホン化ポリイミドの量は、例えば、１：９９〜５０：５０であることができ、好ましくは１０：９０〜３５：６５である。スルホン化ポリイミドの充填は、キャスティング以外にも、例えば、塗工、スプレー、ディップ（浸漬）により実施することができる。 The amount of the sulfonated polyimide filled in the phosphoric acid-doped PBI nanofiber nonwoven fabric can be, for example, 1:99 to 50:50, and preferably 10:90 to 35:65. In addition to casting, the sulfonated polyimide can be filled by, for example, coating, spraying, or dipping (immersion).
本発明の複合膜の膜厚は、５０μｍ以下であるのが好ましく、４５μｍ以下であるのがより好ましく、４０μｍ以下であるのが更に好ましく、３５μｍ以下であるのが更に好ましく、３０μｍ以下であるのが更に好ましい。本発明の複合膜は、ポリベンズイミダゾールナノファイバーで補強されているため、３０μｍ以下という薄膜でも取扱性に優れている。
また、膜厚が薄いほど、燃料電池の電解質膜として使用した際に、発電で生じた水が電解質膜に逆浸透することで、無加湿あるいは低加湿でも、膜のイオン伝導性を高くすることができるため、更には、膜厚は薄いほど水の逆浸透による効果が高いため、１０μｍ以下であることがより好ましい。
一方、本発明の複合膜の下限は、機械的強度に優れ、取り扱い性に優れているように、また、燃料ガスの利用効率を高めると共に、劣化しにくいように、１μｍ以上であることが好ましい。
The film thickness of the composite membrane of the present invention is preferably 50 μm or less, more preferably 45 μm or less, further preferably 40 μm or less, further preferably 35 μm or less, and more preferably 30 μm or less. Is more preferable. Since the composite membrane of the present invention is reinforced with polybenzimidazole nanofibers, even a thin film of 30 μm or less is excellent in handleability.
In addition, the thinner the film, the higher the ion conductivity of the membrane, even when it is not humidified or low humidified, by reverse osmosis of the water generated by power generation when used as an electrolyte membrane for fuel cells. Furthermore, since the effect by reverse osmosis of water is higher as the film thickness is thinner, the thickness is more preferably 10 μm or less.
On the other hand, the lower limit of the composite membrane of the present invention is preferably 1 μm or more so that the mechanical strength is excellent and the handleability is excellent, and the utilization efficiency of the fuel gas is enhanced and the deterioration is difficult. .
本発明の複合膜におけるリン酸ドープ量（リン酸含有量）は、１〜５００重量％であることが好ましく、１０〜３００重量％であることがより好ましい。リン酸含有量が１重量％未満である場合、リン酸がプロトン輸送部位として充分に働かないことがあり、５００重量％を超えるとリン酸の溶出が激しく、さらに複合膜安定性の低下が著しい場合があるためである。 The phosphoric acid dope amount (phosphoric acid content) in the composite membrane of the present invention is preferably 1 to 500% by weight, and more preferably 10 to 300% by weight. When the phosphoric acid content is less than 1% by weight, phosphoric acid may not sufficiently function as a proton transport site. When the phosphoric acid content exceeds 500% by weight, the elution of phosphoric acid is severe and the stability of the composite membrane is significantly reduced. This is because there are cases.
本発明の複合膜におけるプロトン伝導性はこれに限定されるものではないが、例えば高温低加湿下の９０℃相対湿度３０％では、５．０×１０−４〜１．０Ｓｃｍ−１であることが望ましい。また、プロトン伝導性にはリン酸ドープ量（リン酸含有量）が大きな影響をもたらす。 The proton conductivity in the composite membrane of the present invention is not limited to this, but is, for example, 5.0 × 10 −4 to 1.0 Scm −1 at 90 ° C. and 30% relative humidity under high temperature and low humidity. Is desirable. Further, the proton conductivity (phosphoric acid content) has a great influence on proton conductivity.
本発明の複合膜は、例えばシリカ粒子などの無機粒子を含んでいてもよい。無機粒子を含んでいることで、（１）複合膜の機械特性が向上する、（２）リン酸が脱離しにくくなるため、複合膜の耐久性が向上する、（３）リン酸のドープ量が少なくても、複合膜のイオン伝導性を高めることができる、などの効果がある。 The composite film of the present invention may contain inorganic particles such as silica particles. By including inorganic particles, (1) the mechanical properties of the composite membrane are improved, (2) the phosphoric acid is less likely to be detached, and thus the durability of the composite membrane is improved. (3) the doping amount of phosphoric acid Even if there is little, there exists an effect that the ion conductivity of a composite film can be improved.
無機粒子の粒子径は１ｎｍ〜１μｍであるのが好ましく、５００ｎｍ以下であるのがより好ましく、１００ｎｍ以下であるのが更に好ましい。粒子径が大きくなるとＰＢＩナノファイバー不織布との複合膜を作製する際に、均一な膜を作製できない場合があるためである。
また、無機粒子の添加量は、ＰＢＩナノファイバー不織布以外の膜の材料（つまり、スルホン化ポリイミドと無機粒子）の１〜４０重量％であるのが好ましく、３〜３０重量％であるのがより好ましく、５〜２０重量％であるのが更に好ましい。無機粒子の添加量が少ないと、前述のような物性の向上効果が得られにくく、添加量が多いと複合膜の機械的強度が低下し、取り扱いが困難となりやすい。
The particle diameter of the inorganic particles is preferably 1 nm to 1 μm, more preferably 500 nm or less, and still more preferably 100 nm or less. This is because when the particle size is increased, a uniform film may not be produced when a composite film with a PBI nanofiber nonwoven fabric is produced.
The amount of inorganic particles added is preferably 1 to 40% by weight, more preferably 3 to 30% by weight of the material of the film other than the PBI nanofiber nonwoven fabric (that is, sulfonated polyimide and inorganic particles). Preferably, it is 5 to 20% by weight. If the addition amount of the inorganic particles is small, it is difficult to obtain the effect of improving the physical properties as described above, and if the addition amount is large, the mechanical strength of the composite film is lowered and the handling tends to be difficult.
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、これらは本発明の範囲を限定するものではない。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically described by way of examples, but these do not limit the scope of the present invention.
《合成例１：ポリベンズイミダゾール（ＰＢＩ）の合成》
窒素雰囲気下、重合溶媒にポリリン酸（ＰＰＡ）を用い、３，３’−ジアミノベンジジン（ＤＡＢ）２．２７ｇ（１０．６ｍｍｏｌ）、４，４’−オキシビス安息香酸（ＯＢＢＡ）２．７３ｇ（１０．６ｍｍｏｌ）を量り取り、３重量％溶液となるようにポリリン酸（ＰＰＡ）を加えて、攪拌しながら徐々に温度を上げていき、１４０℃で１２時間攪拌し、ポリベンズイミダゾールを合成した。得られたポリマー溶液をイオン交換水に注ぎ再沈した後、水酸化ナトリウム溶液で中和し、洗浄した。吸引ろ過によりポリベンズイミダゾールを回収し、２４時間自然乾燥させた後、１００℃で真空乾燥した。
<< Synthesis Example 1: Synthesis of polybenzimidazole (PBI) >>
Under a nitrogen atmosphere, polyphosphoric acid (PPA) was used as a polymerization solvent, and 3,3′-diaminobenzidine (DAB) 2.27 g (10.6 mmol), 4,4′-oxybisbenzoic acid (OBBA) 2.73 g (10 .6 mmol) was weighed and polyphosphoric acid (PPA) was added to give a 3 wt% solution, and the temperature was gradually raised while stirring, followed by stirring at 140 ° C. for 12 hours to synthesize polybenzimidazole. The obtained polymer solution was poured into ion exchange water and reprecipitated, then neutralized with a sodium hydroxide solution and washed. Polybenzimidazole was collected by suction filtration, naturally dried for 24 hours, and then vacuum dried at 100 ° C.
ポリベンズイミダゾールの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定し、その構造を確認した。
ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、ポリベンズイミダゾールの分子量を測定した。なお、ＧＰＣ溶媒として微量の臭化リチウム（１０ｍｍｏｌ／Ｌ）を添加したジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を用い、キャリアを用いて調整した１ｍｇ／ｍＬのポリベンズイミダゾール溶液よりポリスチレン換算の分子量を測定した。その結果、Ｍｗが１．５×１０５であり、Ｍｗ／Ｍｎは３．０であった。
The 1 H-NMR spectrum of polybenzimidazole was measured and the structure was confirmed.
The molecular weight of polybenzimidazole was measured using gel permeation chromatography (GPC). In addition, the molecular weight of polystyrene conversion was measured from the polybenzimidazole solution of 1 mg / mL adjusted using the carrier using the dimethylformamide (DMF) which added the trace amount lithium bromide (10 mmol / L) as a GPC solvent. As a result, Mw was 1.5 × 10 5 and Mw / Mn was 3.0.
《合成例２：ポリベンズイミダゾールナノファイバー不織布の作製》
ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）に合成例１のポリベンズイミダゾールを加えたバイアル瓶を窒素で満たし、一晩攪拌し、８重量％となるように溶解させ、ポリベンズイミダゾール溶液を調製した。エレクトロスピニング装置７１００−Ｅ０００３（Ｆｕｅｎｃｅ社製）のコレクター部位にガラス皿を設置し、エレクトロスピニング装置に、ポリベンズイミダゾール溶液が充填されたシリンジをセットして、ポリベンズイミダゾール溶液の放出量を０．１２ｍＬ／時として、エレクトロスピニングを行った。シリンジとコレクターの距離を１０ｃｍとし、シリンジに２０ｋｖの電圧を印加した。これにより、ＰＢＩナノファイバー不織布をガラス皿上に積層した。また、得られたＰＢＩナノファイバーは一部アルミホイル上に積層させ８０℃で６時間真空乾燥させた後、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって観察した。ＳＥＭ画像の結果から均一なナノファイバーが作製できたことを確認し、そのファイバー径は約１００ｎｍであった。
<< Synthesis Example 2: Production of Polybenzimidazole Nanofiber Nonwoven Fabric >>
A vial obtained by adding the polybenzimidazole of Synthesis Example 1 to dimethyl sulfoxide (DMSO) was filled with nitrogen, stirred overnight, and dissolved to 8 wt% to prepare a polybenzimidazole solution. A glass dish is installed in the collector part of the electrospinning apparatus 7100-E0003 (manufactured by Fuence), a syringe filled with the polybenzimidazole solution is set in the electrospinning apparatus, and the release amount of the polybenzimidazole solution is reduced to 0. 0. Electrospinning was performed at 12 mL / hour. The distance between the syringe and the collector was 10 cm, and a voltage of 20 kv was applied to the syringe. Thereby, the PBI nanofiber nonwoven fabric was laminated on the glass dish. The obtained PBI nanofibers were partially laminated on an aluminum foil, vacuum-dried at 80 ° C. for 6 hours, and then observed with a scanning electron microscope (SEM). From the result of the SEM image, it was confirmed that a uniform nanofiber could be produced, and the fiber diameter was about 100 nm.
《合成例３：スルホン化ポリイミド（ＳＰＩ）の合成》
窒素雰囲気下、重合溶媒にｍ−クレゾールを用い、２，２−ベンジジンジスルホン酸（ＢＤＳＡ）３．９４ｇ（１１．４ｍｍｏｌ）と後述の１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物（ＮＴＤＡ）の２．４倍等量のトリエチルアミンを加え、８０℃で１時間攪拌し、ＮＴＤＡの２８倍等量のｍ−クレゾールに溶解させた。ＮＴＤＡ３．０６ｇ（１１．４ｍｍｏｌ）を加え、１２０℃で２４時間攪拌し、ポリアミック酸のトリエチルアミン塩を合成した。さらにＮＴＤＡの１．１２倍等量の安息香酸１．５６ｇ（１２．８ｍｍｏｌ）及びトリエチルアミンを加え、化学イミド化反応を１８０℃で２４時間行い、スルホン化ポリイミドのトリエチルアミン塩（以下、スルホン化ポリイミド塩という）を合成した。なお、合成したスルホン化ポリイミド塩は酢酸エチルに注ぎ再沈した後、洗浄して回収した。回収したスルホン化ポリイミド塩は２４時間自然乾燥させた後、１５０℃で真空乾燥し、溶媒を完全に除去した。
<< Synthesis Example 3: Synthesis of Sulfonated Polyimide (SPI) >>
Under a nitrogen atmosphere, m-cresol was used as a polymerization solvent, and 2.94 g (11.4 mmol) of 2,2-benzidinedisulfonic acid (BDSA) and 1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic dianhydride (described later) NTDA) 2.4 times equivalent of triethylamine was added, stirred at 80 ° C. for 1 hour, and dissolved in NTDA 28 times equivalent of m-cresol. NTDA 3.06g (11.4mmol) was added, and it stirred at 120 degreeC for 24 hours, and synthesize | combined the triethylamine salt of polyamic acid. Further, 1.56 g (12.8 mmol) of benzoic acid equal to 1.12 times the amount of NTDA and triethylamine were added, and the chemical imidization reaction was carried out at 180 ° C. for 24 hours to obtain a triethylamine salt of sulfonated polyimide (hereinafter, sulfonated polyimide salt) Was synthesized). The synthesized sulfonated polyimide salt was poured into ethyl acetate and reprecipitated, and then washed and recovered. The recovered sulfonated polyimide salt was naturally dried for 24 hours and then vacuum dried at 150 ° C. to completely remove the solvent.
ＦＴ／ＮＭＲ装置ＪＮＭ−ＥＸ２７０（日本電子データム社製）を用いて、スルホン化ポリイミド塩の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定した。１Ｈ−ＮＭＲスペクトル１０．４から１０．５ｐｐｍにポリアミック酸由来のピークが存在しないことから、イミド化反応が進行したことが確認できた。また、１ｐｐｍ及び２．５ｐｐｍにピークが存在することから、トリエチルアミン型の形成が確認できた。
ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、スルホン化ポリイミド塩の分子量を測定した。なお、ＧＰＣ溶媒として微量の臭化リチウム（１０ｍｍｏｌ／Ｌ）を添加したＤＭＦを用い、キャリアを用いて調整した１ｍｇ／ｍＬのスルホン化ポリイミド塩溶液よりポリスチレン換算の分子量を測定した。その結果、Ｍｗが３．０×１０５であり、Ｍｗ／Ｍｎは２．４であった。
The 1 H-NMR spectrum of the sulfonated polyimide salt was measured using an FT / NMR apparatus JNM-EX270 (manufactured by JEOL Datum). Since no peak derived from polyamic acid was present in 1 H-NMR spectrum 10.4 to 10.5 ppm, it was confirmed that the imidization reaction had proceeded. Moreover, since peaks exist at 1 ppm and 2.5 ppm, formation of a triethylamine type was confirmed.
The molecular weight of the sulfonated polyimide salt was measured using gel permeation chromatography (GPC). In addition, the molecular weight of polystyrene conversion was measured from the 1 mg / mL sulfonated polyimide salt solution prepared using the carrier using DMF to which a small amount of lithium bromide (10 mmol / L) was added as a GPC solvent. As a result, Mw was 3.0 × 10 5 and Mw / Mn was 2.4.
《実施例１：リン酸ドープＰＢＩナノファイバー不織布／ＳＰＩ複合膜の作製》
ＰＢＩナノファイバー不織布とＳＰＩの重量比は１０／９０とした。
合成例１、合成例２に従って作製したＰＢＩナノファイバー不織布（１２．４ｍｇ）をガラス皿の上に積層させ６０重量％のリン酸に１時間浸漬し１１０℃で１２時間真空乾燥した。
その後合成例３に従って合成したＳＰＩ塩０．１２ｇをＤＭＳＯ４ｍＬに溶解させ、そのＳＰＩ溶液を、ＰＢＩナノファイバー不織布を積層させたガラス皿上にキャストし、１１０℃まで加熱した後、徐々に減圧し溶媒を蒸発させた。その後、１１０℃で１２時間真空乾燥させることでキャスト膜を得た。
得られたキャスト膜をエタノールに浸漬させて不純物と残存溶媒を除去し、イオン交換水に浸漬させてエタノールを除去した。
<< Example 1: Preparation of phosphoric acid doped PBI nanofiber nonwoven fabric / SPI composite film >>
The weight ratio of PBI nanofiber nonwoven fabric and SPI was 10/90.
A PBI nanofiber nonwoven fabric (12.4 mg) prepared according to Synthesis Example 1 and Synthesis Example 2 was laminated on a glass plate, immersed in 60% by weight phosphoric acid for 1 hour, and vacuum-dried at 110 ° C. for 12 hours.
Thereafter, 0.12 g of the SPI salt synthesized according to Synthesis Example 3 was dissolved in 4 mL of DMSO, and the SPI solution was cast on a glass plate on which a PBI nanofiber nonwoven fabric was laminated. Was evaporated. Then, the cast film | membrane was obtained by making it vacuum-dry at 110 degreeC for 12 hours.
The obtained cast film was immersed in ethanol to remove impurities and residual solvent, and immersed in ion-exchanged water to remove ethanol.
得られた塩型のキャスト膜を真空乾燥し、乾燥直後の膜重量（Ｗ１）を測定した（Ｗ１＝０．０３７ｇ）。８５重量％リン酸溶液に室温で１時間浸漬させた。その後、表面のリン酸を拭き取り、膜重量（Ｗ２）を測定した（Ｗ２＝１．１１８ｇ）。８０℃で１２時間真空乾燥し、リン酸ドープＰＢＩナノファイバー不織布／ＳＰＩ複合膜を得た。最終的に得られた膜の重量（Ｗ３）を測定した（Ｗ３＝０．１０２１９ｇ）。
作製したリン酸ドープＰＢＩナノファイバー不織布／ＳＰＩ複合膜の膜厚は２１μｍ程度であった。酸含有量を前述した含浸操作における膜重量変化から下式により算出した。
酸含有量（重量％）＝（Ｗ３−Ｗ１）／（Ｗ１）×１００
作製したリン酸ドープＰＢＩナノファイバー不織布／ＳＰＩ複合膜の酸含有量は１７１重量％であった。
The obtained salt-type cast membrane was vacuum-dried, and the membrane weight (W 1 ) immediately after drying was measured (W 1 = 0.037 g). It was immersed in an 85 wt% phosphoric acid solution at room temperature for 1 hour. Thereafter, phosphoric acid on the surface was wiped off, and the film weight (W 2 ) was measured (W 2 = 1.118 g). It vacuum-dried at 80 degreeC for 12 hours, and obtained the phosphoric acid dope PBI nanofiber nonwoven fabric / SPI composite film. The weight (W 3 ) of the finally obtained film was measured (W 3 = 0.02019 g).
The thickness of the prepared phosphoric acid-doped PBI nanofiber nonwoven fabric / SPI composite film was about 21 μm. The acid content was calculated by the following equation from the change in membrane weight in the impregnation operation described above.
Acid content (% by weight) = (W 3 −W 1 ) / (W 1 ) × 100
The acid content of the prepared phosphoric acid-doped PBI nanofiber nonwoven fabric / SPI composite film was 171% by weight.
プロトン伝導度測定は恒温恒湿器ＳＨ−２２１（ＥＳＰＥＣ社製）を用いて温度と湿度を一定に保ち、インピーダンスアナライザー３５３２−５０（日置社製）を用いて、５０ｋＨｚ〜５ＭＨｚまでの周波数応答性を測定し、リン酸ドープＰＢＩナノファイバー不織布／ＳＰＩ複合膜の抵抗からプロトン伝導度を算出した。１２０℃−４０％ＲＨ、９０℃−３０％ＲＨ、３０℃−３０％ＲＨ、−２０℃−７０％ＲＨにおけるプロトン伝導度を算出したところ、それぞれ２．４×１０−１、１．５×１０−１、３．１×１０−２、３．６×１０−２ Ｓｃｍ−１であった。後述する比較例１、比較例２と比較すると、１２０℃、３０℃においては約２０００倍のプロトン伝導度を示した。 Proton conductivity measurement is performed using a thermo-hygrostat SH-221 (manufactured by ESPEC), keeping the temperature and humidity constant, and using an impedance analyzer 3532-50 (manufactured by Hioki), frequency response from 50 kHz to 5 MHz The proton conductivity was calculated from the resistance of the phosphoric acid-doped PBI nanofiber nonwoven fabric / SPI composite membrane. When proton conductivity at 120 ° C.-40% RH, 90 ° C.-30% RH, 30 ° C.-30% RH, and −20 ° C.-70% RH was calculated, it was 2.4 × 10 −1 and 1.5 ×, respectively. 10 −1 , 3.1 × 10 −2 , 3.6 × 10 −2 Scm −1 . Compared with Comparative Examples 1 and 2 described later, proton conductivity was about 2000 times higher at 120 ° C. and 30 ° C.
《実施例２：異なる膜厚で作製したリン酸ドープＰＢＩナノファイバー不織布／ＳＰＩ複合膜の作製》
実施例１と同様の作製手順を用いて、ＰＢＩナノファイバー不織布：スルホン化ポリイミドの重量比を１０：４０に調整することで最終的な膜厚、膜断面への影響を検討した。
ＰＢＩナノファイバー不織布の合成は合成例１、合成例２に従って行った。ＳＰＩの合成は合成例３に従って行った。また、リン酸ドープＰＢＩナノファイバー不織布／ＳＰＩ複合膜はＰＢＩナノファイバー不織布の重量を１０．６ｍｇ、スルホン化ポリイミドの重量を４２．４ｍｇとし、実施例１に従って作製を行った。作製したリン酸ドープＰＢＩナノファイバー不織布／ＳＰＩ複合膜の膜厚は１０μｍ程度であった。全酸含有量は４１％で有り、複合膜内のリン酸ドープＰＢＩナノファイバー不織布部における酸含有量は１８重量％であった。
１２０℃−４０％ＲＨ、９０℃−３０％ＲＨ、３０℃−３０％ＲＨ、−２０℃−７０％ＲＨにおけるプロトン伝導度を算出したところ、それぞれ１．１×１０−１、３．８×１０−２、８．９×１０−３、１．９×１０−２ Ｓｃｍ−１であった。
<< Example 2: Preparation of phosphoric acid-doped PBI nanofiber nonwoven fabric / SPI composite film with different film thickness >>
Using the same production procedure as in Example 1, the weight ratio of PBI nanofiber nonwoven fabric: sulfonated polyimide was adjusted to 10:40, and the influence on the final film thickness and film cross section was examined.
The synthesis of the PBI nanofiber nonwoven fabric was performed according to Synthesis Example 1 and Synthesis Example 2. The synthesis of SPI was performed according to Synthesis Example 3. The phosphoric acid-doped PBI nanofiber nonwoven fabric / SPI composite membrane was prepared according to Example 1 with the weight of the PBI nanofiber nonwoven fabric being 10.6 mg and the weight of the sulfonated polyimide being 42.4 mg. The thickness of the prepared phosphoric acid doped PBI nanofiber nonwoven fabric / SPI composite film was about 10 μm. The total acid content was 41%, and the acid content in the phosphoric acid-doped PBI nanofiber nonwoven fabric part in the composite membrane was 18% by weight.
The proton conductivity at 120 ° C.-40% RH, 90 ° C.-30% RH, 30 ° C.-30% RH, and −20 ° C.-70% RH was calculated to be 1.1 × 10 −1 and 3.8 ×, respectively. 10 −2 , 8.9 × 10 −3 , and 1.9 × 10 −2 Scm −1 .
このリン酸ドープＰＢＩナノファイバー不織布／ＳＰＩ複合膜の重量・寸法変化を検討した。
つまり、リン酸ドープＰＢＩナノファイバー不織布／ＳＰＩ複合膜を１．５０ｃｍ×１．５０ｃｍ四方に切り、８０℃で４時間真空乾燥させ、重量を測定した（２．８０ｍｇ）。その後、８０℃、８０％ＲＨ湿潤下で２時間含水させ、再度、重量を測定した（３．２３ｍｇ）。この結果より、リン酸ドープＰＢＩナノファイバー不織布／ＳＰＩ複合膜の重量変化は８．２％であった。
また、１．５０ｃｍ×１．５０ｃｍ四方に切ったリン酸ドープＰＢＩナノファイバー不織布／ＳＰＩ複合膜を８０℃で４時間真空乾燥させたところ、膜厚は７．９μｍであった。この複合膜を８０℃、８０％ＲＨ湿潤下で２時間含水させた後に、再度、寸法と膜厚を測定すると、寸法は１．５５ｃｍ×１．５５ｃｍ（ΔＬ＝３．６％）であり、膜厚は８．２μｍ（ΔＴ＝５．４％）であった。
後述する比較例３と比較すると、疎水性のＰＢＩナノファイバー不織布を含んでいることによって、含水量・寸法変化ともに低下していた。
Changes in the weight and dimensions of this phosphoric acid-doped PBI nanofiber nonwoven fabric / SPI composite film were examined.
That is, the phosphoric acid-doped PBI nanofiber nonwoven fabric / SPI composite film was cut into 1.50 cm × 1.50 cm squares, vacuum-dried at 80 ° C. for 4 hours, and the weight was measured (2.80 mg). Then, it was made to hydrate for 2 hours under 80 degreeC and 80% RH humidity, and the weight was measured again (3.23 mg). From this result, the weight change of the phosphoric acid doped PBI nanofiber nonwoven fabric / SPI composite film was 8.2%.
Moreover, when the phosphoric acid dope PBI nanofiber nonwoven fabric / SPI composite film cut into 1.50 cm × 1.50 cm square was vacuum-dried at 80 ° C. for 4 hours, the film thickness was 7.9 μm. The composite membrane was hydrated at 80 ° C. and 80% RH for 2 hours, and the dimensions and film thickness were measured again. The dimensions were 1.55 cm × 1.55 cm (ΔL = 3.6%), The film thickness was 8.2 μm (ΔT = 5.4%).
Compared to Comparative Example 3 described later, both the water content and the dimensional change were reduced due to the inclusion of the hydrophobic PBI nanofiber nonwoven fabric.
《実施例３：異なる膜厚で作製したリン酸ドープＰＢＩナノファイバー不織布／ＳＰＩ複合膜の薄膜化の検討》
実施例１と同様の作製手順を用いて、ＰＢＩナノファイバー不織布：スルホン化ポリイミドの重量比を１０：２０に調整することで薄膜化の検討を行った。
ＰＢＩナノファイバー不織布の合成は合成例１、合成例２に従って行った。ＳＰＩの合成は合成例３に従って行った。また、リン酸ドープＰＢＩナノファイバー不織布／ＳＰＩ複合膜はＰＢＩナノファイバー不織布の重量を９．６９ｍｇ、スルホン化ポリイミドの重量を１９．４ｍｇとし、実施例１に従って作製を行った。
作製したリン酸ドープＰＢＩナノファイバー不織布／ＳＰＩ複合膜の膜厚は５μｍとなり、薄膜化に成功した。得られた膜は、リン酸ドープＳＰＩ／ＰＢＩ複合膜に比べ薄膜化の作製が可能となり、複合膜に比べ十分な膜強度と柔軟性を有していた。
作製したリン酸ドープＰＢＩナノファイバー不織布／ＳＰＩ複合膜の酸含有量は６９重量％であった。また、１２０℃−４０％ＲＨ、９０℃−３０％ＲＨ、３０℃−３０％ＲＨ、−２０℃−７０％ＲＨにおけるプロトン伝導度を算出したところ、それぞれ６．２５×１０−３、８．８３×１０−４、１．２５×１０−４、２．９５×１０−４ Ｓｃｍ−１であった。
Example 3: Examination of Thinning of Phosphate Doped PBI Nanofiber Nonwoven Fabric / SPI Composite Film Prepared with Different Film Thicknesses
Using the same production procedure as in Example 1, the thinning was examined by adjusting the weight ratio of PBI nanofiber nonwoven fabric: sulfonated polyimide to 10:20.
The synthesis of the PBI nanofiber nonwoven fabric was performed according to Synthesis Example 1 and Synthesis Example 2. The synthesis of SPI was performed according to Synthesis Example 3. The phosphoric acid-doped PBI nanofiber nonwoven fabric / SPI composite membrane was prepared according to Example 1 with the weight of the PBI nanofiber nonwoven fabric being 9.69 mg and the weight of the sulfonated polyimide being 19.4 mg.
The thickness of the prepared phosphoric acid-doped PBI nanofiber nonwoven fabric / SPI composite film was 5 μm, and the film thickness was successfully reduced. The obtained film can be made thinner than the phosphate-doped SPI / PBI composite film, and has sufficient film strength and flexibility compared to the composite film.
The acid content of the prepared phosphoric acid-doped PBI nanofiber nonwoven fabric / SPI composite film was 69% by weight. Moreover, when proton conductivity in 120 degreeC-40% RH, 90 degreeC-30% RH, 30 degreeC-30% RH, and -20 degreeC-70% RH was computed, it was 6.25 * 10 <-3> , 8. 83 × 10 -4, 1.25 × 10 -4, was 2.95 × 10 -4 Scm -1.
《比較例１：未ドープＳＰＩ単独膜の作製》
リン酸ドープＰＢＩナノファイバー不織布／ＳＰＩ複合膜との比較として、未ドープＳＰＩ単独膜を作製した。
ＳＰＩの合成は合成例３に従って行った。ＳＰＩ塩０．４ｇをＤＭＳＯ１０ｍＬに溶解させ、一晩攪拌することで溶液を調整した。そのＳＰＩ溶液をガラスシャーレ上にキャストし、１１０℃まで加熱した後、徐々に減圧し溶媒を蒸発させた。その後、１１０℃で１２時間真空乾燥させることでキャスト膜を得た。
得られたキャスト膜をエタノールに浸漬させて不純物と残存溶媒を除去し、イオン交換水に浸漬させてエタノールを除去した。次にキャスト膜を０．１ｍｏｌ／Ｌ塩酸に２４時間浸漬させて、ＳＰＩ塩のスルホン酸基をプロトン化した後、イオン交換水で洗浄して残留した塩酸を除去し、一晩自然乾燥させた。得られた未ドープＳＰＩ単独膜は透明で均一であった。膜厚は３０μｍ程度であった。
乾燥直後の重量を測定した未ドープＳＰＩ単独膜を０．１ｍｏｌ／Ｌ塩化ナトリウム水溶液に加え、２晩攪拌した後、０．０１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウムで滴定し、イオン交換容量を算出したところ、３．５ｍｅｑ／ｇ（理論値３．５ｍｅｑ／ｇ）であった。１２０℃−４３％ＲＨ、９０℃−３０％ＲＨ、３０℃−３０％ＲＨにおけるプロトン伝導度を算出したところそれぞれ１．６×１０−３、１．５×１０−４、１．３×１０−５ Ｓｃｍ−１であった。
<< Comparative Example 1: Production of undoped SPI single film >>
As a comparison with the phosphoric acid-doped PBI nanofiber nonwoven fabric / SPI composite film, an undoped SPI single film was prepared.
The synthesis of SPI was performed according to Synthesis Example 3. A solution was prepared by dissolving 0.4 g of SPI salt in 10 mL of DMSO and stirring overnight. The SPI solution was cast on a glass petri dish and heated to 110 ° C., and then the pressure was gradually reduced to evaporate the solvent. Then, the cast film | membrane was obtained by making it vacuum-dry at 110 degreeC for 12 hours.
The obtained cast film was immersed in ethanol to remove impurities and residual solvent, and immersed in ion-exchanged water to remove ethanol. Next, the cast membrane was immersed in 0.1 mol / L hydrochloric acid for 24 hours to protonate the sulfonic acid group of the SPI salt, and then washed with ion-exchanged water to remove the remaining hydrochloric acid, followed by natural drying overnight. . The obtained undoped SPI single film was transparent and uniform. The film thickness was about 30 μm.
An undoped SPI single membrane whose weight was measured immediately after drying was added to a 0.1 mol / L sodium chloride aqueous solution, stirred for 2 nights, titrated with 0.01 mol / L sodium hydroxide, and the ion exchange capacity was calculated. It was 3.5 meq / g (theoretical value 3.5 meq / g). The proton conductivity calculated at 120 ° C.—43% RH, 90 ° C.—30% RH, and 30 ° C.—30% RH was 1.6 × 10 −3 , 1.5 × 10 −4 , and 1.3 × 10 respectively. It was −5 Scm −1 .
《比較例２：未ドープＳＰＩ／ＰＢＩ複合膜の作製》
リン酸ドープＰＢＩナノファイバー不織布／ＳＰＩ複合膜との比較として、未ドープＳＰＩ／ＰＢＩ複合膜を作製した。
ＳＰＩの合成は合成例３に従って行った。ＰＢＩの合成は合成例１に従って行った。また、塩型ＳＰＩ／ＰＢＩ複合膜の作製は実施例１に従って行った。
塩型ＳＰＩ／ＰＢＩ複合膜を０．１ｍｏｌ／Ｌ塩酸に２４時間浸漬させて、塩型ＳＰＩ／ＰＢＩ複合膜のスルホン酸基をプロトン化した後、イオン交換水で洗浄して残留した塩酸を除去し、一晩自然乾燥させた。得られた未ドープＳＰＩ／ＰＢＩ複合膜は透明で均一であった。膜厚は３０μｍ程度であった。
未ドープＳＰＩ／ＰＢＩ複合膜のイオン交換容量を算出したところ、３．２ｍｅｑ／ｇ（理論値３．２ｍｅｑ／ｇ）であった。１２０℃−４３％ＲＨ、９０℃−３０％ＲＨ、−２０℃−７０％ＲＨにおけるプロトン伝導度を算出したところそれぞれ９．６×１０−４、９．６×１０−５、１．２×１０−５ Ｓｃｍ−１であった。
<< Comparative Example 2: Production of undoped SPI / PBI composite film >>
As a comparison with the phosphoric acid-doped PBI nanofiber nonwoven fabric / SPI composite film, an undoped SPI / PBI composite film was prepared.
The synthesis of SPI was performed according to Synthesis Example 3. PBI was synthesized according to Synthesis Example 1. The salt type SPI / PBI composite membrane was produced according to Example 1.
The salt type SPI / PBI composite membrane is immersed in 0.1 mol / L hydrochloric acid for 24 hours to protonate the sulfonic acid group of the salt type SPI / PBI composite membrane and then washed with ion-exchanged water to remove residual hydrochloric acid. And allowed to air dry overnight. The obtained undoped SPI / PBI composite film was transparent and uniform. The film thickness was about 30 μm.
The ion exchange capacity of the undoped SPI / PBI composite membrane was calculated to be 3.2 meq / g (theoretical value: 3.2 meq / g). The proton conductivities calculated at 120 ° C.—43% RH, 90 ° C.—30% RH, and −20 ° C.—70% RH were 9.6 × 10 −4 , 9.6 × 10 −5 , 1.2 ×, respectively. 10 −5 Scm −1 .
《比較例３：リン酸ドープＳＰＩ／ＰＢＩ複合膜の作製》
リン酸ドープＰＢＩナノファイバー不織布／ＳＰＩ複合膜との比較として、リン酸ドープＳＰＩ／ＰＢＩ複合膜を作製した。
ＳＰＩの合成は合成例３に従って行った。ＰＢＩの合成は合成例１に従って行った。ＳＰＩ（１０ｍｇ）、ＰＢＩ（９０ｍｇ）を、それぞれＤＭＳＯ溶液に溶かし、一晩撹拌し、その後、ＳＰＩポリマー溶液中にＰＢＩポリマー混ぜ、４時間撹拌した。得られたブレンド溶液をシャーレにキャストし、１１０℃まで加熱した後、徐々に減圧し、溶媒を蒸発させた。その後、１１０℃で１２時間真空乾燥させることでキャスト膜を得た。８５％リン酸溶液に室温で１時間浸漬させ、スルホン酸基をプロトン化した後、表面のリン酸を拭き取り、一晩自然乾燥させた。得られた複合膜は透明で均一であった。膜厚は１５μｍ程度であった。酸含有量は１１７重量％であった。
得られたリン酸ドープＳＰＩ／ＰＢＩ複合膜を４時間真空乾燥させた（２．９７ｍｇ）。その後、８０℃、８０％ＲＨ湿潤下で２時間含水させ、重量を測定した（３．７８ｍｇ）。この重量変化は２７．３％であった。
また、得られたリン酸ドープＳＰＩ／ＰＢＩ複合膜を１．５０ｃｍ×１．５０ｃｍ四方に切り、４時間真空乾燥させたところ、膜厚は１３．１μｍであった。この膜を８０℃、８０％ＲＨ湿潤下で２時間含水させた後、再度、寸法と膜厚を測定すると、寸法は１．６０ｃｍ×１．６０ｃｍ（ΔＬ＝６．７％）であり、膜厚は１４．７μｍ（ΔＴ＝１１．６％）であった。
更に、１２０℃−４０％ＲＨ、９０℃−３０％ＲＨ、３０℃−３０％ＲＨにおけるプロトン伝導度を算出したところ、それぞれ１．６×１０−１、５．８９×１０−２、２．３×１０−３ Ｓｃｍ−１であった。
<< Comparative Example 3: Preparation of phosphate-doped SPI / PBI composite film >>
As a comparison with the phosphoric acid-doped PBI nanofiber nonwoven fabric / SPI composite film, a phosphoric acid-doped SPI / PBI composite film was prepared.
The synthesis of SPI was performed according to Synthesis Example 3. PBI was synthesized according to Synthesis Example 1. SPI (10 mg) and PBI (90 mg) were each dissolved in a DMSO solution and stirred overnight, and then the PBI polymer was mixed in the SPI polymer solution and stirred for 4 hours. The obtained blend solution was cast into a petri dish, heated to 110 ° C., and then gradually reduced in pressure to evaporate the solvent. Then, the cast film | membrane was obtained by making it vacuum-dry at 110 degreeC for 12 hours. After immersing in an 85% phosphoric acid solution at room temperature for 1 hour to protonate sulfonic acid groups, the surface phosphoric acid was wiped off and allowed to air dry overnight. The obtained composite film was transparent and uniform. The film thickness was about 15 μm. The acid content was 117% by weight.
The obtained phosphate-doped SPI / PBI composite membrane was vacuum dried for 4 hours (2.97 mg). Then, it was made to hydrate for 2 hours under 80 degreeC and 80% RH humidity, and the weight was measured (3.78 mg). This weight change was 27.3%.
Moreover, when the obtained phosphoric acid dope SPI / PBI composite film was cut into 1.50 cm × 1.50 cm squares and vacuum-dried for 4 hours, the film thickness was 13.1 μm. The film was hydrated at 80 ° C. and 80% RH for 2 hours, and the dimensions and film thickness were measured again. The dimensions were 1.60 cm × 1.60 cm (ΔL = 6.7%). The thickness was 14.7 μm (ΔT = 11.6%).
Furthermore, when proton conductivity at 120 ° C.-40% RH, 90 ° C.-30% RH, and 30 ° C.-30% RH was calculated, 1.6 × 10 −1 , 5.89 × 10 −2 , and 2. It was 3 × 10 −3 Scm −1 .
《酸化分解安定性試験》
実施例１、実施例２、実施例３で作製したリン酸ドープＰＢＩナノファイバー不織布／ＳＰＩ複合膜、比較例３で作製したリン酸ドープＳＰＩ／ＰＢＩ複合膜の酸化分解安定性を検討した。
Ｆｅｎｔｏｎ試薬（１００ｍＬ）は、過酸化水素（１０ｍＬ）、ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ（０．３３ｍｇ）、蒸留水（１００ｍＬ）を混合することで作製した。ナスフラスコ中で８０℃まで温めたＦｅｎｔｏｎ試薬中に、実施例１、実施例２、実施例３で作製したリン酸ドープＰＢＩナノファイバー不織布／ＳＰＩ複合膜、比較例３で作製したリン酸ドープＳＰＩ／ＰＢＩ複合膜を浸して、膜がラジカル攻撃によって分解され、粉々になり、使用できなくなるまでの時間をτ１として測定したところ、それぞれ、４時間、２１時間、４時間、２時間であった。比較例３で作製したリン酸ドープＳＰＩ／ＰＢＩ複合膜と比べて、実施例１、実施例２、及び実施例３で作製したリン酸ドープＰＢＩナノファイバー不織布／ＳＰＩ複合膜のラジカル安定性が向上していたのは、ＰＢＩナノファイバー不織布が酸化安定性の高い支持体として、効果的に機能したためと考えられた。
また、比較例３のリン酸ドープＳＰＩ／ＰＢＩ複合膜（膜厚：１３．１μｍ）の２時間に比べ、実施例３のリン酸ドープＰＢＩナノファイバー不織布／ＳＰＩ複合膜は膜厚が比較例３の複合膜の約３８％であるにもかかわらず、４時間を示し、酸化分解安定性が格段に向上していることが明らかとなった。
《Oxidative degradation stability test》
The oxidative decomposition stability of the phosphate-doped PBI nanofiber nonwoven fabric / SPI composite film prepared in Example 1, Example 2, and Example 3 and the phosphate-doped SPI / PBI composite film prepared in Comparative Example 3 was examined.
The Fenton reagent (100 mL) was prepared by mixing hydrogen peroxide (10 mL), FeSO 4 .7H 2 O (0.33 mg), and distilled water (100 mL). In a Fenton reagent heated to 80 ° C. in an eggplant flask, the phosphate-doped PBI nanofiber nonwoven fabric / SPI composite membrane prepared in Example 1, Example 2 and Example 3, the phosphate-doped SPI prepared in Comparative Example 3 / PBI composite film was immersed, and the time until the film was decomposed by radical attack, shattered and became unusable was measured as τ1, and they were 4 hours, 21 hours, 4 hours and 2 hours, respectively. Compared with the phosphate-doped SPI / PBI composite membrane prepared in Comparative Example 3, the radical stability of the phosphate-doped PBI nanofiber nonwoven fabric / SPI composite membrane prepared in Example 1, Example 2 and Example 3 is improved. It was considered that the PBI nanofiber nonwoven fabric effectively functioned as a support having high oxidation stability.
In addition, the phosphate-doped PBI nanofiber nonwoven fabric / SPI composite film of Example 3 has a film thickness of Comparative Example 3 as compared with 2 hours of the phosphate-doped SPI / PBI composite film (film thickness: 13.1 μm) of Comparative Example 3. Although it was about 38% of the composite membrane, 4 hours was shown, and it was revealed that the oxidative decomposition stability was remarkably improved.
《複合膜作製上のハンドリング性》
実施例１、実施例２、及び実施例３で作製したリン酸ドープＰＢＩナノファイバー不織布／ＳＰＩ複合膜、比較例３で作製したリン酸ドープＳＰＩ／ＰＢＩ複合膜のハンドリング性を検討した。
実施例１、実施例２、及び実施例３で作製したリン酸ドープＰＢＩナノファイバー不織布／ＳＰＩ複合膜のシャーレからの剥離性は、比較例３で作製したリン酸ドープＳＰＩ／ＰＢＩ複合膜と比較すると、優れていた。比較例のようなブレンド型の電解質膜は、例えば膜厚が３０μｍ以下のように薄膜化した際、機能強度が低いために破膜しやすく、取扱い性に優れた電解質膜を作製することが困難であったが、ＰＢＩナノファイバー不織布を支持体として使用したことで、膜厚１０μｍ以下の薄膜でも破膜することなく、取扱い性に優れた電解質膜を作製することが可能となった。
《Handling property in composite film production》
The handling properties of the phosphate-doped PBI nanofiber nonwoven fabric / SPI composite film prepared in Example 1, Example 2 and Example 3 and the phosphate-doped SPI / PBI composite film prepared in Comparative Example 3 were examined.
The peelability of the phosphate-doped PBI nanofiber nonwoven fabric / SPI composite film prepared in Example 1, Example 2 and Example 3 from the petri dish was compared with the phosphate-doped SPI / PBI composite film prepared in Comparative Example 3. Then it was excellent. For example, when the blend type electrolyte membrane as in the comparative example is thinned to have a film thickness of 30 μm or less, it is difficult to produce an electrolyte membrane that is easy to break due to low functional strength and has excellent handleability. However, by using a PBI nanofiber nonwoven fabric as a support, it was possible to produce an electrolyte membrane excellent in handleability without breaking even a thin film having a thickness of 10 μm or less.
《複合膜の耐久性試験》
実施例２と同様にして、リン酸ドープＰＢＩナノファイバー不織布／ＳＰＩ複合膜を作製し、この複合膜のプロトン伝導性耐久試験を行った。
プロトン伝導度の測定は、恒温恒湿器ＳＨ−２２１（ＥＳＰＥＣ社製）を用い、温度９０℃で一定に保ち、湿度を２時間かけて３０％ＲＨから９８％ＲＨへ上げ、９８％ＲＨで２時間保持した後に、３０％ＲＨに下げた後に、プロトン伝導性を測定した。この操作を１００時間まで繰り返した。
測定初期の９０℃−３０％ＲＨでのプロトン伝導性は１．１×１０−２ Ｓｃｍ−１であったが、１００時間後のプロトン伝導性は０．９８×１０−２ Ｓｃｍ−１であり、低湿度、高湿度を繰り返しても、プロトン伝導性は維持された。
<< Durability test of composite film >>
In the same manner as in Example 2, a phosphoric acid-doped PBI nanofiber nonwoven fabric / SPI composite membrane was produced, and a proton conductivity durability test of this composite membrane was performed.
The proton conductivity is measured using a constant temperature and humidity chamber SH-221 (manufactured by ESPEC), keeping the temperature constant at 90 ° C., increasing the humidity from 30% RH to 98% RH over 2 hours, and at 98% RH. After holding for 2 hours, the proton conductivity was measured after lowering to 30% RH. This operation was repeated up to 100 hours.
The proton conductivity at 90 ° C.-30% RH at the initial measurement was 1.1 × 10 −2 Scm −1 , but the proton conductivity after 100 hours was 0.98 × 10 −2 Scm −1 . Proton conductivity was maintained even after repeated low and high humidity.
《実施例４：シリ力含有リン酸ドープＰＢＩナノファイバー不織布／ＳＰＩ複合膜の作製》
ＰＢＩナノファイバー、ＳＰＩ、シリカ粒子（粒径：１０ｎｍ）の質量比は１／１３／１とした。
合成例１、合成例２に従って作製したＰＢＩナノファイバー不織布３ｃｍ×３ｃｍ（５．７ｍｇ）をシャーレに敷き、ＳＰＩ（７３．８ｍｇ）／ＤＭＳＯ・メタノール（ＤＭＳＯ：メタノール＝１：４）溶液と、１２重量％のシリカ分散液（４７．７ｍｇ）をＤＭＳＯに溶かしたシリカ／ＤＭＳＯ溶液とを混合した混合液をシャーレにキャストし、１１０℃まで加熱した後、徐々に減圧し溶媒を蒸発させた。その後、１１０℃で１２時間真空乾燥させることでキャスト膜を得た。
得られたシリカ含有ＰＢＩナノファイバー不織布／ＳＰＩ複合膜をエタノールに浸漬させて不純物と残存溶媒を除去し、イオン交換水に浸漬させてエタノールを除去した。
得られた塩型の複合膜を６０重量％リン酸溶液に室温で１時間浸漬（リン酸含有量３０６重量％）させた後、８０℃で１２時間真空乾燥し、シリカ含有リン酸ドープＰＢＩナノファイバー不織布／ＳＰＩ複合膜を得た。作製した複合膜の膜厚は４３μｍであった。
<< Example 4: Production of Siri Force-Containing Phosphate Doped PBI Nanofiber Nonwoven Fabric / SPI Composite Film >>
The mass ratio of PBI nanofiber, SPI, and silica particles (particle size: 10 nm) was 1/13/1.
A PBI nanofiber nonwoven fabric 3 cm × 3 cm (5.7 mg) prepared according to Synthesis Example 1 and Synthesis Example 2 was spread on a petri dish, and an SPI (73.8 mg) / DMSO · methanol (DMSO: methanol = 1: 4) solution and 12 A mixed solution in which a silica / DMSO solution in which DMSO (47.7 mg) by weight was dissolved in DMSO was mixed was cast into a petri dish, heated to 110 ° C., and then gradually reduced in pressure to evaporate the solvent. Then, the cast film | membrane was obtained by making it vacuum-dry at 110 degreeC for 12 hours.
The obtained silica-containing PBI nanofiber nonwoven fabric / SPI composite film was immersed in ethanol to remove impurities and residual solvent, and immersed in ion-exchanged water to remove ethanol.
The obtained salt-type composite membrane was immersed in a 60% by weight phosphoric acid solution at room temperature for 1 hour (phosphoric acid content: 306% by weight), and then vacuum-dried at 80 ° C. for 12 hours to obtain silica-containing phosphate-doped PBI nano A fiber nonwoven fabric / SPI composite membrane was obtained. The film thickness of the produced composite film was 43 μm.
《比較例４：リン酸ドープＳＰＩ／ＰＢＩ複合膜の作製》
比較例３に従ってリン酸ドープＳＰＩ／ＰＢＩ複合膜を作製した。酸含有量は１００重量％であった。
<< Comparative Example 4: Production of phosphate-doped SPI / PBI composite film >>
A phosphate-doped SPI / PBI composite film was prepared according to Comparative Example 3. The acid content was 100% by weight.
《プロトン伝導性の評価》
高温下、高湿度あるいは低湿度で繰り返し実験を行ったときの、実施例４で作製したシリカ含有リン酸ドープＰＢＩナノファイバー不織布／ＳＰＩ複合膜、及び比較例４で作製したリン酸ドープＳＰＩ／ＰＢＩ複合膜のプロトン伝導性を評価した。
プロトン伝導度測定は、恒温恒湿器ＳＨ−２２１（ＥＳＰＥＣ社製）を用い、装置内を９０℃−３０％ＲＨで２時間、９０℃−９５％ＲＨで２時間の合計４時間を１サイクルとして１５０時間行い、インピーダンスアナライザー３５３２−５０（日置社製）を用いて、５０ｋＨｚ〜５ＭＨｚまでの周波数応答性を測定し、膜の抵抗からプロトン伝導度を算出した。表１に示すように、リン酸ドープＳＰＩ／ＰＢＩ複合膜（比較例４）と比較して、シリカ含有リン酸ドープＰＢＩナノファイバー不織布／ＳＰＩ複合膜（実施例４）は、イオン伝導性の耐久性に優れていた。
<< Evaluation of proton conductivity >>
Silica-containing phosphoric acid-doped PBI nanofiber nonwoven fabric / SPI composite film produced in Example 4 and phosphoric acid-doped SPI / PBI produced in Comparative Example 4 when repeated experiments were conducted at high temperature and high humidity or low humidity The proton conductivity of the composite membrane was evaluated.
For proton conductivity measurement, a constant temperature and humidity chamber SH-221 (manufactured by ESPEC) is used, and the inside of the apparatus is 90 ° C.-30% RH for 2 hours and 90 ° C.-95% RH for 2 hours for a total of 4 hours in one cycle The frequency response from 50 kHz to 5 MHz was measured using an impedance analyzer 3532-50 (manufactured by Hioki), and the proton conductivity was calculated from the resistance of the membrane. As shown in Table 1, the silica-containing phosphate-doped PBI nanofiber nonwoven fabric / SPI composite membrane (Example 4) is more durable in terms of ion conductivity than the phosphate-doped SPI / PBI composite membrane (Comparative Example 4). It was excellent in nature.
本発明の複合膜は、固体高分子型燃料電池の高分子電解質膜として使用することができる。 The composite membrane of the present invention can be used as a polymer electrolyte membrane for a polymer electrolyte fuel cell.
Claims (5)
前記ナノファイバー不織布の空隙に、スルホン化ポリイミドを充填する工程、
スルホン化ポリイミドを充填する前のナノファイバー不織布、及び／又は、スルホン化ポリイミドを充填した後のナノファイバー不織布に、リン酸をドープする工程、
を含む、複合膜の製造方法。 A step of producing a polybenzimidazole nanofiber nonwoven fabric,
Filling the sulfonated polyimide into the voids of the nanofiber nonwoven fabric,
A step of doping phosphoric acid into the nanofiber nonwoven fabric before filling with the sulfonated polyimide and / or the nanofiber nonwoven fabric after filling with the sulfonated polyimide,
A method for producing a composite membrane, comprising:
前記ナノファイバー不織布にリン酸をドープする工程、及び
前記リン酸をドープしたナノファイバー不織布の空隙に、スルホン化ポリイミドを充填する工程、
を含む、請求項２に記載の製造方法。 A step of producing a polybenzimidazole nanofiber nonwoven fabric,
The step of doping phosphoric acid into the nanofiber nonwoven fabric, and the step of filling the voids of the nanofiber nonwoven fabric doped with phosphoric acid with sulfonated polyimide,
The manufacturing method of Claim 2 containing these.
前記ナノファイバー不織布の空隙にスルホン化ポリイミド及びシリカ粒子を充填する工程、
スルホン化ポリイミド及びシリカ粒子を充填したナノファイバー不織布にリン酸をドープする工程、
を含む、請求項２に記載の製造方法。 A step of producing a polybenzimidazole nanofiber nonwoven fabric,
Filling the voids of the nanofiber nonwoven fabric with sulfonated polyimide and silica particles,
A step of doping phosphoric acid into a nanofiber nonwoven fabric filled with sulfonated polyimide and silica particles,
The manufacturing method of Claim 2 containing these.
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