JP6226572B2 - Nonwoven fabric and method for producing the same - Google Patents

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Description

本発明は不織布及びその製造方法に関する。より具体的には、ポリベンゾイミダゾールを主体とする極細繊維を含む、耐熱性及び耐薬品性に優れる不織布及びその製造方法に関する。本発明の不織布は耐熱性及び耐薬品性に優れているため、フィルタ、セパレータ、支持体、クッション材、或いは防護服として好適に使用することができる。   The present invention relates to a nonwoven fabric and a method for producing the same. More specifically, the present invention relates to a nonwoven fabric excellent in heat resistance and chemical resistance, including ultrafine fibers mainly composed of polybenzimidazole, and a method for producing the same. Since the nonwoven fabric of the present invention is excellent in heat resistance and chemical resistance, it can be suitably used as a filter, separator, support, cushioning material, or protective clothing.

ポリベンゾイミダゾールは600℃を越える熱分解温度を有し、ガラス転移温度も430℃程度と高く、優れた耐熱性を有し、また、機械的特性や電気的特性の点においても優れているため、これらの特性を必要とする用途に好適に使用できる。   Polybenzimidazole has a thermal decomposition temperature exceeding 600 ° C., a high glass transition temperature of about 430 ° C., excellent heat resistance, and excellent mechanical and electrical characteristics. , And can be suitably used for applications requiring these characteristics.

例えば、ポリベンズイミダゾールと芳香族ポリアミド、芳香族ポリアミド−ヒドラジド又は複素環式結合を含む芳香族ポリアミドとのブレンドからなる繊維を、熱及びスルホン化剤によって後処理して熱硬化し、後に熱に暴露された時の収縮を最小とし、溶剤及び酸に対する耐性を強化することを開示している(特許文献1)。しかしながら、このような方法で熱硬化した場合、有機溶剤によってスルホン化剤が脱離する可能性があり、耐薬品性が十分であるとはいえなかった。例えば、高分子電解質を溶解させた溶液に前記繊維を分散させた分散溶液を用いて高分子電解質膜を作製する際に、前記繊維が溶解してしまい、補強作用を十分に発揮できないことが予想された。また、繊維径の小さい極細繊維とした場合、スルホン化剤によって処理した後に熱処理することによって、溶剤及び酸に対する耐性を強化しようとしたが、極細繊維が溶解してしまい、所望の耐性に優れた極細繊維を作製することが困難であった。   For example, a fiber comprising a blend of polybenzimidazole and an aromatic polyamide, an aromatic polyamide-hydrazide or an aromatic polyamide containing a heterocyclic bond is post-treated with heat and a sulfonating agent to be thermally cured and later heated. It discloses minimizing shrinkage when exposed and enhancing resistance to solvents and acids (Patent Document 1). However, when thermosetting by such a method, the sulfonating agent may be detached by the organic solvent, and it cannot be said that the chemical resistance is sufficient. For example, when a polymer electrolyte membrane is produced using a dispersion solution in which the fibers are dispersed in a solution in which a polymer electrolyte is dissolved, the fibers are dissolved, and it is expected that the reinforcing action cannot be sufficiently exhibited. It was done. Moreover, when it was set as the ultrafine fiber with a small fiber diameter, it tried to strengthen the tolerance with respect to a solvent and an acid by heat-processing after processing with a sulfonating agent, but the ultrafine fiber melt | dissolved and it was excellent in desired tolerance. It was difficult to produce ultrafine fibers.

特開2012−238590号公報JP 2012-238590 A

本発明は上述のような状況下においてなされたものであり、耐熱性及び耐薬品性に優れる不織布及びその製造方法を提供することを目的とする。   This invention is made | formed under the above situations, and aims at providing the nonwoven fabric excellent in heat resistance and chemical resistance, and its manufacturing method.

本発明は、「ポリベンゾイミダゾールに加えて、前記ポリベンゾイミダゾールと架橋可能な熱硬化性樹脂又はエポキシ基を有する化合物を、前記ポリベンゾイミダゾールの質量を100とした時に、前記熱硬化性樹脂又はエポキシ化合物の質量が6〜100となるように含む、ポリベンゾイミダゾールを主体とする紡糸溶液を調製する工程、前記紡糸溶液を紡糸して平均繊維径が2μm以下の極細繊維を形成し、直接集積して繊維ウエブを形成する工程、及び前記繊維ウエブを熱処理することにより、ポリベンゾイミダゾールを主体とすると共に、前記ポリベンゾイミダゾールと架橋している熱硬化性樹脂又はエポキシ基を有する化合物からなる、平均繊維径が2μm以下の極細繊維100mass%から構成されている不織布を形成する工程、を有する不織布の製造方法であり、前記紡糸溶液は、前記ポリベンゾイミダゾールに加えて、前記熱硬化性樹脂又は前記エポキシ化合物を溶解させることのできる溶媒を用意し、その溶媒に溶解させることによって調製した紡糸溶液であり、前記不織布の、温度80℃のN−メチル−2−ピロリドン溶液中に、30分間浸漬した後における質量が、浸漬前の質量の85%以上である、不織布の製造方法。」である。
The present invention provides: “In addition to polybenzimidazole, a thermosetting resin or a compound having an epoxy group that can be cross-linked with polybenzimidazole has a mass of the polybenzimidazole of 100, and the thermosetting resin or A step of preparing a spinning solution mainly composed of polybenzimidazole containing an epoxy compound in a mass of 6 to 100, spinning the spinning solution to form ultrafine fibers having an average fiber diameter of 2 μm or less, and direct accumulation The step of forming a fiber web, and heat treatment of the fiber web, comprising polybenzimidazole as a main component and a thermosetting resin crosslinked with the polybenzimidazole or a compound having an epoxy group, A process for forming a non-woven fabric composed of 100 mass% of ultrafine fibers with an average fiber diameter of 2 μm or less A method for producing a nonwoven fabric having the spinning solution, in addition to the polybenzimidazole prepared solvent capable of dissolving the thermosetting resin or the epoxy compound, by dissolving in the solvent A method for producing a nonwoven fabric, which is a prepared spinning solution, wherein the mass of the nonwoven fabric after being immersed in an N-methyl-2-pyrrolidone solution at a temperature of 80 ° C. for 30 minutes is 85% or more of the mass before immersion. . "

本発明は、耐熱性及び耐薬品性に優れると共に、更にPBIによる耐熱性、機械的特性、電気的特性に加えて、耐薬品性のバランスに優れている不織布を製造することができる。
The present invention can produce a nonwoven fabric that is excellent in heat resistance and chemical resistance, and also has a good balance of chemical resistance in addition to the heat resistance, mechanical characteristics, and electrical characteristics of PBI.

本発明の不織布は、ポリベンゾイミダゾールを主体とする、平均繊維径が2μm以下の極細繊維を含んでいるため、耐熱性に優れ、また、機械的特性や電気的特性も優れている。   Since the nonwoven fabric of the present invention contains ultrafine fibers mainly composed of polybenzimidazole and having an average fiber diameter of 2 μm or less, it is excellent in heat resistance, and is excellent in mechanical properties and electrical properties.

本発明の極細繊維を構成するポリベンゾイミダゾール(以下、「PBI」と表記することがある)は特に限定するものではないが、例えば、下記式(I)または(II)で表される繰り返し単位を有するものであることができる。   The polybenzimidazole (hereinafter sometimes referred to as “PBI”) that constitutes the ultrafine fiber of the present invention is not particularly limited. For example, the repeating unit represented by the following formula (I) or (II) It can have.

Figure 0006226572
Figure 0006226572

Figure 0006226572
式(II)において、YはO及びSから選択される置換元素、又は炭素間結合(例えば、−O−、−CO−、−SO−などの二価の基)である。
Figure 0006226572
In the formula (II), Y is a substituent selected from O and S, or a carbon-carbon bond (for example, a divalent group such as —O—, —CO—, —SO 2 —).

また、Zは二価C−C10アルカンジイル、二価C−C10アルケンジイル、二価C−C15アリール、二価C−C15ヘテロアリール、二価C−C15ヘテロシクリル、二価C−C19アリールスルホン、及び二価C−C19アリールエーテルからなる群より選択され、少なくとも1つの芳香環を有する2価の基が好ましい。例えば、次のような基を持つ官能基が好ましい。 Z is divalent C 1 -C 10 alkanediyl, divalent C 2 -C 10 alkene diyl, divalent C 6 -C 15 aryl, divalent C 5 -C 15 heteroaryl, divalent C 5 -C 15 heterocyclyl. A divalent group selected from the group consisting of divalent C 6 -C 19 aryl sulfone and divalent C 6 -C 19 aryl ether, and having at least one aromatic ring. For example, functional groups having the following groups are preferred.

Figure 0006226572
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本発明の極細繊維は前述のようなポリベンゾイミダゾール(PBI)を主体(50mass%以上)とするものであるが、加えて、熱硬化性樹脂又はエポキシ基を有する化合物を含んでいるのが好ましい。このように熱硬化性樹脂を含んでいると、熱硬化性樹脂がポリベンゾイミダゾールと反応してポリマー鎖を架橋し、耐薬品性に優れているためである。また、エポキシ基を有する化合物(以下、「エポキシ化合物」と表記することがある)を含んでいると、エポキシ化合物がポリベンゾイミダゾールと反応してポリマー鎖を架橋し、耐薬品性に優れているためである。   The ultrafine fiber of the present invention is mainly composed of polybenzimidazole (PBI) as described above (50 mass% or more), but preferably contains a thermosetting resin or a compound having an epoxy group. . This is because when the thermosetting resin is contained, the thermosetting resin reacts with polybenzimidazole to crosslink the polymer chain and has excellent chemical resistance. In addition, if it contains a compound having an epoxy group (hereinafter sometimes referred to as “epoxy compound”), the epoxy compound reacts with polybenzimidazole to crosslink the polymer chain and has excellent chemical resistance. Because.

前者の熱硬化性樹脂は特に限定するものではないが、フェノール樹脂、エポキシ樹脂を例示することができる。   The former thermosetting resin is not particularly limited, and examples thereof include a phenol resin and an epoxy resin.

後者のエポキシ化合物としては特に限定するものではないが、エポキシシラン、グリシジルフェニルエーテル、1,4−ブタンジオールジグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、メタクリル酸グリシジル、2−エチルヘキシルグリシジルエーテル、エチレングリコールグリシジルエーテル、1,4−ビス(グリシジル)オキシベンゼン、プロピレングリコールジグリシジルエーテルを例示できるが、有効に硬化剤として作用できるように、紡糸時の紡糸溶液を構成する溶媒よりも高い沸点(好ましくは10℃以上高い沸点、より好ましくは20℃以上高い沸点、更に好ましくは30℃以上高い沸点)を有するエポキシ化合物であるのが好ましい。エポキシ化合物の沸点が紡糸溶液を構成する溶媒の沸点以下であると、例えば、エポキシ化合物を含む紡糸液を紡糸して繊維化する際に溶媒と一緒に揮発してしまい、有効に硬化剤として作用せず、結果として耐薬品性に劣る傾向があるためである。例えば、紡糸溶液の溶媒として、ジメチルアセトアミド(DMAc)を使用した場合、DMAcの沸点は165℃であるため、165℃よりも高い沸点(好ましくは175℃以上、より好ましくは185℃以上、更に好ましくは195℃以上)を有するエポキシ化合物(例えば、エポキシシラン、グリシジルフェニルエーテル、1,4−ブタンジオールジグリシジルエーテルなど)であるのが好ましい。   The latter epoxy compound is not particularly limited, but epoxy silane, glycidyl phenyl ether, 1,4-butanediol diglycidyl ether, butyl glycidyl ether, allyl glycidyl ether, glycidyl methacrylate, 2-ethylhexyl glycidyl ether, ethylene Glycol glycidyl ether, 1,4-bis (glycidyl) oxybenzene, and propylene glycol diglycidyl ether can be exemplified, but the boiling point is higher than that of the solvent constituting the spinning solution at the time of spinning so that it can effectively act as a curing agent Is preferably an epoxy compound having a boiling point higher than 10 ° C., more preferably higher than 20 ° C., more preferably higher than 30 ° C. If the boiling point of the epoxy compound is less than or equal to the boiling point of the solvent constituting the spinning solution, for example, the spinning solution containing the epoxy compound is volatilized together with the solvent when spinning to fiberize, effectively acting as a curing agent. This is because the chemical resistance tends to be inferior as a result. For example, when dimethylacetamide (DMAc) is used as the solvent for the spinning solution, since the boiling point of DMAc is 165 ° C., the boiling point is higher than 165 ° C. (preferably 175 ° C. or higher, more preferably 185 ° C. or higher, more preferably Is preferably an epoxy compound (for example, epoxy silane, glycidyl phenyl ether, 1,4-butanediol diglycidyl ether).

本発明の極細繊維は前述のようなポリベンゾイミダゾール(PBI)を主体とし、好ましくは熱硬化性樹脂又はエポキシ化合物を含んでいる(特には、PBIと熱硬化性樹脂又はエポキシ化合物からなる)ため、PBIによる耐熱性、機械的特性、電気的特性に加えて、耐薬品性にも優れている。このように、熱硬化性樹脂又はエポキシ化合物を含んでいる場合、前記性能のバランスに優れているように、極細繊維中、PBIの質量を100とした時の、熱硬化性樹脂又はエポキシ化合物の質量は、6〜100であるのが好ましく、7〜50であるのがより好ましい。   The ultrafine fiber of the present invention is mainly composed of polybenzimidazole (PBI) as described above, and preferably contains a thermosetting resin or an epoxy compound (particularly, it consists of PBI and a thermosetting resin or an epoxy compound). In addition to heat resistance, mechanical properties, and electrical properties due to PBI, it also has excellent chemical resistance. Thus, when the thermosetting resin or epoxy compound is contained, the thermosetting resin or epoxy compound has a mass of PBI of 100 in the ultrafine fiber so that the balance of the performance is excellent. The mass is preferably 6 to 100, and more preferably 7 to 50.

本発明の不織布を構成する繊維は、分離性能、液体保持性能、払拭性能、隠蔽性能、絶縁性能、柔軟性、軽薄短小化への貢献など、様々な性能に優れているように、平均繊維径が2μm以下である。例えば、本発明の不織布を膜の支持体として使用すれば、強度を有する薄膜の作製に寄与することができ、電気化学素子用のセパレータとして使用すれば、電気絶縁性能及び電解液の保持性能に優れており、また、フィルタ用の濾過材として使用すれば、濾過精度の優れるフィルタとすることができる。   The fibers constituting the nonwoven fabric of the present invention are excellent in various performances such as separation performance, liquid retention performance, wiping performance, concealment performance, insulation performance, flexibility, and contribution to miniaturization. Is 2 μm or less. For example, if the nonwoven fabric of the present invention is used as a membrane support, it can contribute to the production of a strong thin film, and if it is used as a separator for an electrochemical element, it can provide electrical insulation performance and electrolyte retention performance. It is excellent, and if it is used as a filter material for a filter, a filter with excellent filtration accuracy can be obtained.

この平均繊維径が小さければ小さい程、前記性能に優れるため、1μm以下であるのが好ましく、800nm以下であるのがより好ましく、600nm以下であるのが更に好ましく、400nm以下であるのが更に好ましい。一方で、平均繊維径の下限は特に限定するものではないが、強度的に優れるように、1nm以上であるのが好ましい。また、本発明における「繊維径」は、不織布表面の電子顕微鏡写真から測定して得られる繊維の直径を意味し、「平均繊維径」は50箇所の繊維径の算術平均値をいう。   The smaller the average fiber diameter is, the better the performance is. Therefore, it is preferably 1 μm or less, more preferably 800 nm or less, further preferably 600 nm or less, and further preferably 400 nm or less. . On the other hand, the lower limit of the average fiber diameter is not particularly limited, but is preferably 1 nm or more so as to be excellent in strength. Further, “fiber diameter” in the present invention means a fiber diameter obtained by measurement from an electron micrograph on the surface of the nonwoven fabric, and “average fiber diameter” means an arithmetic average value of fiber diameters at 50 locations.

本発明の極細繊維の繊維長は特に限定するものではないが、極細繊維が不織布から脱落しにくいように、0.1mm以上であるのが好ましい。特に、極細繊維が連続繊維であると、脱落防止性に優れていることに加えて、繊維端部がほとんどなく、繊維端部によって他材料を損傷する危険が極めて低いため、好適である。   The fiber length of the ultrafine fiber of the present invention is not particularly limited, but is preferably 0.1 mm or more so that the ultrafine fiber is not easily dropped from the nonwoven fabric. In particular, it is preferable that the ultrafine fiber is a continuous fiber because it has excellent fiber drop prevention properties and has almost no fiber end portion, and the risk of damaging other materials by the fiber end portion is extremely low.

本発明の不織布は前述のような極細繊維を含有するものであるが、極細繊維が多い程、耐熱性、機械的特性、電気的特性及び耐薬品性に優れているため、極細繊維は不織布中、50mass%以上含まれているのが好ましく、70mass%以上含まれているのがより好ましく、90mass%以上含まれているのが更に好ましく、100mass%極細繊維から構成されているのが最も好ましい。   The nonwoven fabric of the present invention contains the ultrafine fibers as described above, but the more ultrafine fibers, the better the heat resistance, mechanical properties, electrical properties, and chemical resistance. 50 mass% or more, preferably 70 mass% or more, more preferably 90 mass% or more, and most preferably 100 mass% ultrafine fibers.

なお、不織布を構成する極細繊維以外の繊維は、PBIを主体としない(50mass%未満)繊維、PBIを主体とする、平均繊維径が2μmを超える繊維であることができる。前者のPBIを主体としない繊維を構成する樹脂としては、例えば、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリオレフィン系樹脂(ポリプロピレン系樹脂、ポリエチレン系樹脂など)などの合成樹脂を挙げることができる。   In addition, fibers other than the ultrafine fibers constituting the nonwoven fabric can be fibers that do not have PBI as a main component (less than 50 mass%) and fibers that have PBI as a main component and have an average fiber diameter of more than 2 μm. Examples of the resin constituting the fiber not mainly composed of PBI include synthetic resins such as polyamide resin, polyester resin, acrylic resin, polyolefin resin (polypropylene resin, polyethylene resin, etc.).

本発明の不織布は前述のような極細繊維を含有するものであるが、温度80℃のN−メチル−2−ピロリドン溶液(以下、「NMP溶液」と表記することがある)中に、不織布を30分間浸漬した後における不織布の質量が、浸漬前の質量の85%以上という、優れた耐薬品性を有する。つまり、NMP溶液はポリベンゾイミダゾールの溶剤としても使用される溶液であるにもかかわらず、本発明のPBIを主体とする極細繊維を含む不織布は、PBIがNMP溶液によって溶解しやすい、温度80℃で30分間という環境に曝したとしても、15mass%以下しか溶解しない、つまり、85mass%以上は溶解せず、質量を維持できるという、優れた耐薬品性を有する。浸漬後の不織布の質量が多ければ多い程、耐薬品性に優れていることを意味しているため、浸漬後の不織布質量は浸漬前の不織布質量の90mass%以上であるのが好ましく、92mass%以上であるのがより好ましく、94mass%以上であるのが更に好ましい。   The nonwoven fabric of the present invention contains the above-described ultrafine fibers, but the nonwoven fabric is contained in an N-methyl-2-pyrrolidone solution (hereinafter sometimes referred to as “NMP solution”) at a temperature of 80 ° C. The mass of the non-woven fabric after being immersed for 30 minutes has excellent chemical resistance of 85% or more of the mass before immersion. That is, although the NMP solution is a solution that is also used as a solvent for polybenzimidazole, the nonwoven fabric containing ultrafine fibers mainly composed of PBI of the present invention has a temperature of 80 ° C., in which PBI is easily dissolved by the NMP solution. Even when exposed to an environment of 30 minutes, only 15 mass% or less dissolves, that is, 85 mass% or more does not dissolve, and has excellent chemical resistance that the mass can be maintained. It means that the greater the mass of the nonwoven fabric after immersion, the better the chemical resistance. Therefore, the mass of the nonwoven fabric after immersion is preferably 90 mass% or more of the mass of the nonwoven fabric before immersion, and 92 mass%. More preferably, it is more preferably 94 mass% or more.

なお、不織布のNMP溶液への浸漬前後における質量変化の測定は、NMP溶液の温度を80℃に維持して行う。また、不織布全体がNMP溶液中に浸漬できれば、不織布量及びNMP溶液量はどれだけであっても良く、特に限定しない。更に、30分間浸漬後には、不織布を純水で洗浄し、温度130℃に設定したオーブンで乾燥した後に、質量を測定する。   In addition, the measurement of the mass change before and after the immersion of the nonwoven fabric in the NMP solution is performed while maintaining the temperature of the NMP solution at 80 ° C. Moreover, as long as the whole nonwoven fabric can be immersed in a NMP solution, what quantity may be sufficient as a nonwoven fabric amount and a NMP solution amount, It does not specifically limit. Further, after immersion for 30 minutes, the nonwoven fabric is washed with pure water, dried in an oven set at a temperature of 130 ° C., and then the mass is measured.

本発明の不織布は優れた耐薬品性を示すものであるが、N−メチル−2−ピロリドン以外に対しても、優れた耐薬品性を示す。例えば、PBIの溶剤として使用できる、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、トルエンに対しても、優れた耐薬品性を示す。つまり、NMPに替えて、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド又はトルエンを使用して耐薬品性を評価した場合、いずれの溶媒に浸漬した場合であっても、浸漬後の不織布の質量は浸漬前の不織布の質量の85%以上であることができる。   The nonwoven fabric of the present invention exhibits excellent chemical resistance, but also exhibits excellent chemical resistance with respect to other than N-methyl-2-pyrrolidone. For example, it exhibits excellent chemical resistance against N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, and toluene, which can be used as a solvent for PBI. That is, instead of NMP, when chemical resistance is evaluated using N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, or toluene, it is immersed in any solvent. The mass of the subsequent nonwoven fabric can be 85% or more of the mass of the nonwoven fabric before immersion.

本発明の不織布の目付(JIS L1085に準じて10cm×10cmとして測定した値)は特に限定するものではないが、0.1〜20g/mであるのが好ましく、0.5〜18g/mであるのがより好ましく、1〜15g/mであるのが更に好ましい。また、不織布の厚さは、5N荷重時の外側マイクロメーターを用いて測定した値(μm)で、2〜100μmであるのが好ましく、3〜80μmであるのがより好ましい。 The basis weight of the nonwoven fabric of the present invention (value measured as 10 cm × 10 cm according to JIS L1085) is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 20 g / m 2 , and preferably 0.5 to 18 g / m 2. 2 is more preferable, and 1 to 15 g / m 2 is even more preferable. The thickness of the nonwoven fabric is a value (μm) measured using an outer micrometer at 5N load, preferably 2 to 100 μm, and more preferably 3 to 80 μm.

このような本発明の耐熱性、機械的特性、電気的特性及び耐薬品性に優れる不織布は、例えば、ポリベンゾイミダゾールに加えて、熱硬化性樹脂又はエポキシ基を有する化合物を含む、ポリベンゾイミダゾールを主体とする紡糸溶液を調製する工程、前記紡糸溶液を紡糸して平均繊維径が2μm以下の極細繊維を形成し、直接集積して繊維ウエブを形成する工程、及び前記繊維ウエブを熱処理することにより不織布を形成する工程により製造することができる。   Such a nonwoven fabric excellent in heat resistance, mechanical properties, electrical properties and chemical resistance of the present invention includes, for example, polybenzimidazole containing a thermosetting resin or a compound having an epoxy group in addition to polybenzimidazole. A step of preparing a spinning solution mainly comprising: a step of spinning the spinning solution to form an ultrafine fiber having an average fiber diameter of 2 μm or less, a direct accumulation to form a fiber web, and a heat treatment of the fiber web. It can manufacture by the process of forming a nonwoven fabric.

まず、ポリベンゾイミダゾール、熱硬化性樹脂又はエポキシ化合物を用意し、PBIと熱硬化性樹脂又はエポキシ基を有する化合物を含む、PBIを主体とする紡糸溶液を調製する。前述の通り、熱硬化性樹脂としては、フェノール樹脂又はエポキシ樹脂を使用することができ、エポキシ化合物は、紡糸時に揮発することなく、有効に硬化剤として作用できるように、紡糸溶液の溶媒よりも高い沸点(好ましくは10℃以上高い沸点、より好ましくは20℃以上高い沸点、更に好ましくは30℃以上高い沸点)を有するエポキシ化合物を使用するのが好ましい。例えば、紡糸溶液の溶媒がDMAcである場合、DMAcの沸点が165℃であるため、165℃よりも高い沸点(好ましくは175℃以上、より好ましくは185℃以上、更に好ましくは195℃以上)を有するエポキシ化合物(例えば、エポキシシラン、グリシジルフェニルエーテル、1,4−ブタンジオールジグリシジルエーテルなど)を使用するのが好ましい。   First, polybenzimidazole, a thermosetting resin, or an epoxy compound is prepared, and a spinning solution mainly composed of PBI containing PBI and a thermosetting resin or a compound having an epoxy group is prepared. As described above, a phenol resin or an epoxy resin can be used as the thermosetting resin, and the epoxy compound does not volatilize at the time of spinning, so that it can effectively act as a curing agent than the solvent of the spinning solution. It is preferable to use an epoxy compound having a high boiling point (preferably a boiling point higher by 10 ° C. or higher, more preferably a boiling point higher by 20 ° C. or higher, more preferably a boiling point higher by 30 ° C. or higher). For example, when the solvent of the spinning solution is DMAc, since the boiling point of DMAc is 165 ° C., the boiling point is higher than 165 ° C. (preferably 175 ° C. or higher, more preferably 185 ° C. or higher, more preferably 195 ° C. or higher). It is preferable to use an epoxy compound (for example, epoxy silane, glycidyl phenyl ether, 1,4-butanediol diglycidyl ether, etc.).

なお、紡糸溶液は、PBIに加えて、熱硬化性樹脂又はエポキシ化合物を溶解させることのできる溶媒を用意し、その溶媒に溶解させることによって調製できる。この溶媒は熱硬化性樹脂又はエポキシ化合物によっても異なるため、特に限定するものではないが、例えば、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、N−メチル−2−ピロリドン、トルエンを挙げることができる。なお、2種類以上の溶媒を混合した混合溶媒を利用しても良い。   The spinning solution can be prepared by preparing a solvent capable of dissolving a thermosetting resin or an epoxy compound in addition to PBI and dissolving it in the solvent. Since this solvent varies depending on the thermosetting resin or epoxy compound, it is not particularly limited. For example, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, N-methyl-2-pyrrolidone, Toluene can be mentioned. A mixed solvent in which two or more kinds of solvents are mixed may be used.

また、紡糸溶液は、熱硬化性樹脂又はエポキシ化合物の他に、塩を含んでいるのが好ましい。塩を含み、紡糸溶液の導電性が高くなることによって、極細繊維の繊維径が小さくなりやすく、しかも繊維径のばらつきを小さくすることができるためである。   The spinning solution preferably contains a salt in addition to the thermosetting resin or the epoxy compound. It is because the fiber diameter of the ultrafine fiber is likely to be reduced and the variation in the fiber diameter can be reduced by increasing the conductivity of the spinning solution containing salt.

このような塩の種類としては、例えば、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化カルシウム、塩化アンモニウムなどの塩化物塩;リン酸ナトリウム、リン酸カルシウム、リン酸二水素ナトリウムなどのリン酸塩;亜硝酸ナトリウムなどの亜硝酸塩;硝酸アルミニウム、硝酸カリウム、硝酸カルシウム、硝酸ナトリウムなどの硝酸塩;酢酸カルシウム、酢酸ナトリウムなどの酢酸塩;炭酸カリウム、炭酸カルシウム、炭酸ナトリウムなどの炭酸塩;硫酸アルミニウム、硫酸アンモニウム、硫酸カリウム、硫酸カルシウム、硫酸ナトリウム、硫酸バリウムなどの硫酸塩;を挙げることができる。   Examples of such salts include chloride salts such as lithium chloride, sodium chloride, potassium chloride, calcium chloride, and ammonium chloride; phosphates such as sodium phosphate, calcium phosphate, and sodium dihydrogen phosphate; nitrous acid Nitrites such as sodium; nitrates such as aluminum nitrate, potassium nitrate, calcium nitrate and sodium nitrate; acetates such as calcium acetate and sodium acetate; carbonates such as potassium carbonate, calcium carbonate and sodium carbonate; aluminum sulfate, ammonium sulfate and potassium sulfate And sulfates such as calcium sulfate, sodium sulfate, and barium sulfate.

また、紡糸溶液は、PBIと熱硬化性樹脂又はエポキシ化合物を同じ溶媒に溶解させて調製できるし、PBIと熱硬化性樹脂又はエポキシ化合物を別の溶媒に溶解させて溶解液をそれぞれ調製した後に混合して調製できる。なお、PBIと熱硬化性樹脂又はエポキシ化合物を含む紡糸溶液を調製する場合、得られる極細繊維おけるPBIが主体(50mass%以上)となるように、PBIと熱硬化性樹脂又はエポキシ化合物との混合比率を調整する。   In addition, the spinning solution can be prepared by dissolving PBI and a thermosetting resin or epoxy compound in the same solvent, or after dissolving PBI and the thermosetting resin or epoxy compound in another solvent to prepare a solution, respectively. Can be prepared by mixing. When preparing a spinning solution containing PBI and a thermosetting resin or an epoxy compound, mixing PBI with a thermosetting resin or an epoxy compound so that the PBI in the resulting ultrafine fiber is the main component (50 mass% or more). Adjust the ratio.

更に、紡糸溶液の濃度はPBIと熱硬化性樹脂又はエポキシ化合物とが溶解できる濃度であれば良く、特に限定するものではないが、5〜40mass%であることができる。なお、平均繊維径がより細い極細繊維を製造するためには、10〜30mass%であるのが好ましい。   Furthermore, the concentration of the spinning solution is not particularly limited as long as it is a concentration at which PBI and the thermosetting resin or epoxy compound can be dissolved, and can be 5 to 40 mass%. In addition, in order to manufacture an ultrafine fiber with a thinner average fiber diameter, it is preferable that it is 10-30 mass%.

次いで、紡糸溶液を紡糸して平均繊維径が2μm以下の極細繊維を形成し、直接集積して繊維ウエブを形成する。このように、平均繊維径が2μm以下の極細繊維を形成し、直接集積して繊維ウエブを形成する方法は、特に限定するものではないが、例えば、静電紡糸法、特開2009−287138号公報に開示されているような、ガスの剪断作用により紡糸する方法、或いは特開2011−32593号公報に開示されているような、電界の作用に加えてガスの剪断力を作用させて紡糸する方法によって紡糸し、紡糸した繊維を、直接、ドラムやネットなどの捕集体上に集積して、繊維ウエブを形成できる。これらの中でも静電紡糸法によれば、平均繊維径が2μm以下の極細繊維を紡糸しやすく、繊維径が揃っており、しかも連続した極細繊維を紡糸しやすいため好適である。   Next, the spinning solution is spun to form ultrafine fibers having an average fiber diameter of 2 μm or less, and directly accumulated to form a fiber web. Thus, the method of forming ultrafine fibers having an average fiber diameter of 2 μm or less and directly accumulating them to form a fiber web is not particularly limited. For example, an electrostatic spinning method, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2009-287138. The method of spinning by the shearing action of gas as disclosed in the publication, or the spinning by applying the shearing force of gas in addition to the action of the electric field as disclosed in JP 2011-32593 A The fiber spun by the method can be directly accumulated on a collecting body such as a drum or a net to form a fiber web. Among these, the electrospinning method is suitable because it is easy to spin ultrafine fibers having an average fiber diameter of 2 μm or less, the fiber diameters are uniform, and continuous ultrafine fibers are easily spun.

次いで、前記繊維ウエブを熱処理することにより、温度80℃のN−メチル−2−ピロリドン溶液中に、30分間浸漬した後における質量が、浸漬前の質量の85%以上の不織布を製造する。この熱処理は、極細繊維中に熱硬化性樹脂が含まれている場合には、熱硬化性樹脂が熱硬化する熱処理であり、極細繊維中にエポキシ化合物が含まれている場合には、エポキシ化合物が硬化剤として作用する熱処理である。このように、前記熱処理は熱硬化性樹脂又はエポキシ化合物の種類によって異なるため、特に限定するものではないが、例えば、熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂である場合、温度180℃で30分間の熱処理を実施して本発明の不織布を製造することができる。   Next, by heating the fiber web, a nonwoven fabric having a mass after being immersed in an N-methyl-2-pyrrolidone solution at a temperature of 80 ° C. for 30 minutes is 85% or more of the mass before the immersion. This heat treatment is a heat treatment in which the thermosetting resin is thermally cured when a thermosetting resin is contained in the ultrafine fiber, and an epoxy compound when the epoxy compound is contained in the ultrafine fiber. Is a heat treatment that acts as a curing agent. Thus, since the heat treatment varies depending on the type of the thermosetting resin or epoxy compound, it is not particularly limited. For example, when the thermosetting resin is an epoxy resin, the heat treatment is performed at a temperature of 180 ° C. for 30 minutes. It can carry out and can manufacture the nonwoven fabric of this invention.

このように、本発明の不織布の製造方法によれば、紡糸した繊維を直接集積した繊維ウエブを、単に熱処理するだけで、耐熱性、機械的特性、電気的特性及び耐薬品性に優れる不織布を製造できるため、簡素な不織布の製造方法である。また、比較的低い温度での熱処理によって製造できるため、エネルギー又はコスト的にも有利である。   Thus, according to the method for producing a nonwoven fabric of the present invention, a nonwoven fabric excellent in heat resistance, mechanical properties, electrical properties and chemical resistance can be obtained by simply heat-treating a fiber web in which spun fibers are directly accumulated. Since it can manufacture, it is a simple manufacturing method of a nonwoven fabric. Further, since it can be produced by heat treatment at a relatively low temperature, it is advantageous in terms of energy or cost.

以上のような方法により、本発明の不織布を製造することができるが、不織布が各種用途に適合するように、必要であれば、各種後処理を実施することができる。例えば、カレンダー処理、親水化処理、撥水化処理、界面活性剤付与処理、純水洗浄処理などを実施することができる。   Although the nonwoven fabric of this invention can be manufactured by the above methods, if necessary, various post-processing can be implemented so that a nonwoven fabric may suit various uses. For example, calendar treatment, hydrophilic treatment, water repellency treatment, surfactant application treatment, pure water washing treatment, and the like can be performed.

以下に、本発明の実施例を記載するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。   Examples of the present invention will be described below, but the present invention is not limited to the following examples.

(実施例1〜4、比較例1〜3)
ジメチルアセトアミド(DMAc、沸点:165℃)に、 ポリベンゾイミダゾール(PBI、佐藤ライト工業株式会社製、PBI DOPE S26)を加えて、濃度19mass%の溶解溶液を調製した。その後、前記溶解溶液のPBIの固形質量(100)に対して、1,4−ブタンジオールジグリシジルエーテル(BDE、沸点:266℃)を、それぞれ10(実施例1)、7(実施例2)、20(実施例3)、100(実施例4)、3(比較例1)、5(比較例2)又は400(比較例3)溶解させ、紡糸溶液を調製した。
(Examples 1-4, Comparative Examples 1-3)
Polybenzimidazole (PBI, manufactured by Sato Light Industrial Co., Ltd., PBI DOPE S26) was added to dimethylacetamide (DMAc, boiling point: 165 ° C.) to prepare a dissolution solution having a concentration of 19 mass%. Then, 1,4-butanediol diglycidyl ether (BDE, boiling point: 266 ° C.) was 10 (Example 1) and 7 (Example 2), respectively, with respect to the solid mass (100) of PBI of the dissolved solution. 20 (Example 3), 100 (Example 4), 3 (Comparative Example 1), 5 (Comparative Example 2) or 400 (Comparative Example 3) were dissolved to prepare a spinning solution.

次いで、前記紡糸溶液を次の条件で静電紡糸して繊維化し、捕集体であるドラム上に、直接集積して繊維ウエブを形成した。   Subsequently, the spinning solution was electrostatically spun into fibers by the following conditions, and directly accumulated on a drum as a collecting body to form a fiber web.

<静電紡糸条件>
(1)1本のノズルあたりの吐出量:1g/時間
(2)ノズル先端と捕集体(ドラム)表面との距離:8cm
(3)印加電圧:20kV
(4)紡糸空間の雰囲気:温度25℃/相対湿度30%RH
<Electrostatic spinning conditions>
(1) Discharge amount per nozzle: 1 g / hour (2) Distance between nozzle tip and collector (drum) surface: 8 cm
(3) Applied voltage: 20 kV
(4) Spinning space atmosphere: temperature 25 ° C./relative humidity 30% RH

そして、前記繊維ウエブを温度180℃に設定したオーブンにより30分間熱処理を実施して、表1に示す平均繊維径を有する極細連続繊維のみからなる不織布(目付:5g/m、厚さ:25μm)をそれぞれ製造した。 Then, the fiber web was heat-treated for 30 minutes in an oven set at a temperature of 180 ° C., and a non-woven fabric consisting only of ultrafine continuous fibers having an average fiber diameter shown in Table 1 (weight per unit: 5 g / m 2 , thickness: 25 μm) ) Were produced respectively.

これら不織布を、温度80℃のN−メチル−2−ピロリドン溶液中に、30分間浸漬した後における、不織布の質量の浸漬前の質量に対する百分率も表1に示す通りであった。なお、実施例1〜4の不織布をNMP溶液に浸漬した後に、電子顕微鏡により表面状態を観察したが、不織布の収縮による皺が観察されないものであったのに対して、比較例1、2の不織布をNMP溶液に浸漬した後に、電子顕微鏡により表面状態を観察すると、不織布の収縮に起因する皺が観察された。また、比較例3において、不織布を作製しようとしたが、極細連続繊維を形成できなかったり、極細連続繊維形成後に一部が溶解していたため、平均繊維径の測定及び耐薬品性の評価は行わなかった。   Table 1 also shows the percentage of the mass of the nonwoven fabric with respect to the mass before immersion after immersion of the nonwoven fabric in an N-methyl-2-pyrrolidone solution at a temperature of 80 ° C. for 30 minutes. In addition, after immersing the nonwoven fabric of Examples 1-4 in NMP solution, although the surface state was observed with the electron microscope, the wrinkle by shrinkage | contraction of a nonwoven fabric was not observed, On the other hand, When the surface state was observed with an electron microscope after the nonwoven fabric was immersed in the NMP solution, wrinkles due to shrinkage of the nonwoven fabric were observed. In Comparative Example 3, an attempt was made to produce a non-woven fabric, but the ultrafine continuous fibers could not be formed or a part was dissolved after the ultrafine continuous fibers were formed. Therefore, measurement of the average fiber diameter and evaluation of chemical resistance were performed. There wasn't.

Figure 0006226572
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表1から明らかなように、本発明の不織布は浸漬後の質量が浸漬前の質量の85%以上の、耐薬品性に優れるものであった。   As is clear from Table 1, the nonwoven fabric of the present invention was excellent in chemical resistance with a mass after immersion of 85% or more of the mass before immersion.

(実施例5〜7、比較例4〜5)
ジメチルアセトアミド(DMAc)に、ポリベンゾイミダゾール(PBI、佐藤ライト工業株式会社製、PBI DOPE S26)濃度19mass%の溶解溶液を調製した。その後、前記溶解溶液のPBIの固形質量(100)に対して、フェノール樹脂[旭有機工業株式会社製、HP3000A(実施例5)]、エポキシ基含有シランカップリング剤[東レ製、SH6040、沸点:290℃(実施例6)]、エポキシ樹脂[DIC製、EPICLON N−660(実施例7)]、ブチルグリシジルエーテル(沸点:165℃、比較例4)、アリルグリシジルエーテル(沸点:153.9℃、比較例5)をそれぞれ20、溶解させたこと以外は、実施例1と同様に、繊維ウエブの形成、及び熱処理を実施して、極細連続繊維からなる不織布(目付:6g/m、厚さ:28μm)をそれぞれ製造した。これら不織布を構成する極細連続繊維の平均繊維径、及び温度80℃のNMP溶液中に30分間浸漬した後における、不織布の質量の浸漬前の質量に対する百分率は表2に示す通りであった。なお、実施例5〜7の不織布をNMP溶液に浸漬した後に、電子顕微鏡により表面状態を観察したが、不織布の収縮による皺が観察されないものであった。また、比較例4又は比較例5の不織布をNMP溶液に浸漬したところ、完全に溶解してしまった。
(Examples 5-7, Comparative Examples 4-5)
In dimethylacetamide (DMAc), a polybenzimidazole (PBI, manufactured by Sato Light Industry Co., Ltd., PBI DOPE S26) having a concentration of 19 mass% was prepared. Thereafter, with respect to the solid mass (100) of PBI of the dissolved solution, phenol resin [Asahi Organic Industry Co., Ltd., HP3000A (Example 5)], epoxy group-containing silane coupling agent [Toray, SH6040, boiling point: 290 ° C. (Example 6)], epoxy resin [manufactured by DIC, EPICLON N-660 (Example 7)], butyl glycidyl ether (boiling point: 165 ° C., comparative example 4), allyl glycidyl ether (boiling point: 153.9 ° C.) , Comparative Example 5), except that 20 were dissolved, and the fiber web was formed and heat treated in the same manner as in Example 1 to form a nonwoven fabric composed of ultrafine continuous fibers (weight: 6 g / m 2 , thickness Respectively: 28 μm). Table 2 shows the average fiber diameter of the ultra-fine continuous fibers constituting these nonwoven fabrics and the percentage of the mass of the nonwoven fabrics after immersion in an NMP solution at a temperature of 80 ° C. for 30 minutes. In addition, after immersing the nonwoven fabric of Examples 5-7 in a NMP solution, the surface state was observed with the electron microscope, but the wrinkle by shrinkage | contraction of a nonwoven fabric was not observed. Moreover, when the nonwoven fabric of Comparative Example 4 or Comparative Example 5 was immersed in the NMP solution, it was completely dissolved.

Figure 0006226572
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表2から、熱硬化性樹脂又はジメチルアセトアミドよりも沸点の高いエポキシ化合物を含む不織布は、浸漬後の質量が浸漬前の質量の85%以上の、耐薬品性に優れるものであることがわかった。   From Table 2, it was found that the nonwoven fabric containing an epoxy compound having a boiling point higher than that of the thermosetting resin or dimethylacetamide is excellent in chemical resistance with a mass after immersion of 85% or more of the mass before immersion. .

(比較例6)
ジメチルアセトアミド(DMAc)に、 ポリベンゾイミダゾール(PBI、佐藤ライト工業株式会社製、PBI DOPE S26)を溶解させ、濃度19mass%の紡糸溶液を調製した。
(Comparative Example 6)
Polybenzimidazole (PBI, manufactured by Sato Light Industry Co., Ltd., PBI DOPE S26) was dissolved in dimethylacetamide (DMAc) to prepare a spinning solution having a concentration of 19 mass%.

次いで、前記紡糸溶液を実施例1と同じ条件で静電紡糸して繊維ウエブを形成した後、形成した繊維ウエブを温度300℃に設定した電気炉により60分間熱処理を実施して、平均繊維径300nmの極細連続繊維のみからなる不織布(目付:6g/m、厚さ:28μm)を製造した。この不織布を温度80℃のNMP溶液中に30分間浸漬した後における、不織布の質量の浸漬前の質量に対する百分率は50%で、耐薬品性の劣るものであった。また、不織布をNMP溶液に浸漬した後に、電子顕微鏡により表面状態を観察すると、不織布の収縮に起因する皺が観察された。 Subsequently, the spinning solution was electrostatically spun under the same conditions as in Example 1 to form a fiber web, and then the formed fiber web was heat-treated in an electric furnace set at a temperature of 300 ° C. for 60 minutes to obtain an average fiber diameter. A non-woven fabric (weighing: 6 g / m 2 , thickness: 28 μm) consisting only of 300 nm ultrafine continuous fibers was produced. After this nonwoven fabric was immersed in an NMP solution at a temperature of 80 ° C. for 30 minutes, the percentage of the mass of the nonwoven fabric with respect to the mass before immersion was 50%, which was inferior in chemical resistance. Moreover, after immersing a nonwoven fabric in a NMP solution, when the surface state was observed with the electron microscope, the wrinkles resulting from shrinkage | contraction of a nonwoven fabric were observed.

(比較例7)
比較例6と同様にして形成した繊維ウエブを、室温下で、硫酸溶液(濃度:5mass%)に1時間浸漬した後、温度350℃に設定した電気炉で乾燥したところ、繊維が溶解してしまい、シートとして取り扱うことができなかった。
(Comparative Example 7)
A fiber web formed in the same manner as in Comparative Example 6 was immersed in a sulfuric acid solution (concentration: 5 mass%) for 1 hour at room temperature and then dried in an electric furnace set at a temperature of 350 ° C., and the fiber was dissolved. Therefore, it could not be handled as a sheet.

本発明の不織布は耐熱性、機械的特性、電気的特性及び耐薬品性に優れているため、フィルタ、セパレータ、支持体、クッション材、断熱材料、或いは防護服として好適に使用することができる。より具体的には、宇宙航空機等のエンジン用フィルタ、産業燃料炉等の集塵設備用バグフィルタなどのフィルタ;二次電池用セパレータ、コンデンサー用セパレータなどの電気化学素子用のセパレータ;燃料電池などの電解質膜用の支持体;鉄鋼非鉄金属分野の製造工程中で使用されるクッション材などのクッション材;精密機器や各種産業機器用の断熱材料;耐熱性や耐溶剤が必要な防護服又は防火服、として好適に使用できる。   Since the nonwoven fabric of the present invention is excellent in heat resistance, mechanical properties, electrical properties and chemical resistance, it can be suitably used as a filter, separator, support, cushioning material, heat insulating material, or protective clothing. More specifically, filters for engines such as space aircraft, filters for bag filters for dust collection equipment such as industrial fuel furnaces, separators for electrochemical elements such as separators for secondary batteries, separators for capacitors, fuel cells, etc. Support materials for electrolyte membranes; cushion materials such as cushion materials used in the manufacturing process in the field of steel and non-ferrous metals; heat insulating materials for precision equipment and various industrial equipment; protective clothing or fire protection that requires heat resistance and solvent resistance It can be suitably used as clothes.

Claims (1)

ポリベンゾイミダゾールに加えて、前記ポリベンゾイミダゾールと架橋可能な熱硬化性樹脂又はエポキシ基を有する化合物を、前記ポリベンゾイミダゾールの質量を100とした時に、前記熱硬化性樹脂又はエポキシ化合物の質量が6〜100となるように含む、ポリベンゾイミダゾールを主体とする紡糸溶液を調製する工程、前記紡糸溶液を紡糸して平均繊維径が2μm以下の極細繊維を形成し、直接集積して繊維ウエブを形成する工程、及び前記繊維ウエブを熱処理することにより、ポリベンゾイミダゾールを主体とすると共に、前記ポリベンゾイミダゾールと架橋している熱硬化性樹脂又はエポキシ基を有する化合物からなる、平均繊維径が2μm以下の極細繊維100mass%から構成されている不織布を形成する工程、を有する不織布の製造方法であり、前記紡糸溶液は、前記ポリベンゾイミダゾールに加えて、前記熱硬化性樹脂又は前記エポキシ化合物を溶解させることのできる溶媒を用意し、その溶媒に溶解させることによって調製した紡糸溶液であり、前記不織布の、温度80℃のN−メチル−2−ピロリドン溶液中に、30分間浸漬した後における質量が、浸漬前の質量の85%以上である、不織布の製造方法。 In addition to polybenzimidazole, a thermosetting resin or a compound having an epoxy group that can crosslink with polybenzimidazole has a mass of the thermosetting resin or epoxy compound when the mass of the polybenzimidazole is 100. A step of preparing a spinning solution mainly composed of polybenzimidazole containing 6 to 100, spinning the spinning solution to form an ultrafine fiber having an average fiber diameter of 2 μm or less, and directly collecting the fiber web; The step of forming and heat-treating the fiber web so that the average fiber diameter is 2 μm, which is mainly composed of polybenzimidazole and composed of a compound having a thermosetting resin or epoxy group crosslinked with the polybenzimidazole. A step of forming a non-woven fabric composed of 100 mass% of the following ultrafine fibers: In the method for producing a woven fabric, the spinning solution is prepared by preparing a solvent capable of dissolving the thermosetting resin or the epoxy compound in addition to the polybenzimidazole and dissolving the solvent in the solvent. A method for producing a nonwoven fabric, which is a spinning solution, wherein the mass of the nonwoven fabric after being immersed in an N-methyl-2-pyrrolidone solution at a temperature of 80 ° C for 30 minutes is 85% or more of the mass before immersion.
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