JP7058493B2 - Fiber sheet and manufacturing method of fiber sheet - Google Patents
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Description
本発明は、帯電が抑えられることにより取り扱い性に優れ、かつ形状安定性に優れる繊維シート及び前記繊維シートの製造方法に関する。 The present invention relates to a fiber sheet having excellent handleability and shape stability by suppressing charging, and a method for manufacturing the fiber sheet.
ポリスルホン樹脂やポリエーテルスルホン樹脂などのポリスルホン系樹脂を含有する繊維は、耐熱性や寸法安定性に優れており、各種用途に使用されている。 Fibers containing polysulfone-based resins such as polysulfone resins and polyethersulfone resins are excellent in heat resistance and dimensional stability, and are used in various applications.
例えば、特開２００８－３０８８１０号公報（特許文献１）には、ポリエーテルスルホン樹脂を繊維化し、ろ過用フィルターとして利用できることが開示されている。 For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2008-308810 (Patent Document 1) discloses that a polyether sulfone resin can be fibrized and used as a filter for filtration.
また、繊維径が細い繊維は表面積が大きいことから、ろ過用フィルターなどの各種用途に対して好適であり、繊維径の細い繊維は、上述の特許文献１に記載されているように静電紡糸法により製造できる。なお、特開２００８－１２７４９６号公報、国際公開第２０１１／１３８９７４号、特開２０１４－０１０３３９号公報（特許文献２～４）には、静電紡糸法により平均繊維径が１０μｍ以下の繊維を製造できることが開示されている。 Further, since a fiber having a small fiber diameter has a large surface area, it is suitable for various applications such as a filter for filtration, and a fiber having a small fiber diameter is electrostatically spun as described in Patent Document 1 described above. Can be manufactured by law. In JP-A-2008-127496, International Publication No. 2011/138974, and JP-A-2014-010339 (Patent Documents 2 to 4), fibers having an average fiber diameter of 10 μm or less are manufactured by an electrostatic spinning method. It is disclosed that it can be done.
本発明者らは従来技術を参考にして、ポリスルホン系樹脂を含有する繊維を、構成繊維として含む繊維シートを調製したところ、調製した繊維シートは、構成繊維の平均繊維径が例えば１０μｍ以下と細い場合、繊維シートが帯電して手に貼りつくなどの、取り扱いが難しいという問題を有していた。特に平均繊維径が細くなるほど、繊維シートの帯電量が多くなり取り扱いがより難しくなる傾向があった。 The present inventors prepared a fiber sheet containing a fiber containing a polysulfone resin as a constituent fiber with reference to the prior art. The prepared fiber sheet has a thin average fiber diameter of, for example, 10 μm or less. In this case, there is a problem that the fiber sheet is difficult to handle, such as being charged and sticking to the hand. In particular, the smaller the average fiber diameter, the larger the amount of charge in the fiber sheet, which tends to make handling more difficult.
この問題を解決するため、親水性を有する樹脂は静電気が漏洩しやすく帯電しにくいという知見のもと、ポリスルホン系樹脂として親水性に優れる、スルホ基を有するポリスルホン系樹脂を採用して繊維シートを調製することを検討した。 In order to solve this problem, based on the knowledge that hydrophilic resins are prone to static electricity leakage and difficult to be charged, fibersheets are made by adopting polysulfone-based resins with sulfo groups, which have excellent hydrophilicity as polysulfone-based resins. Considered to prepare.
調製したスルホ基を有するポリスルホン系樹脂を含有する繊維を、構成繊維として含む繊維シートは、構成繊維の平均繊維径が例えば１０μｍ以下と細い場合であっても、繊維シートの帯電量が少なく取り扱い性に優れるものであったが、吸水時に繊維シートが大きく収縮するなど、形状安定性に劣り各種用途への適用が難しいという問題を有していた。特に平均繊維径が細くなるほど、繊維シートの形状安定性がより劣る傾向があった。 The fiber sheet containing the prepared fiber containing the polysulfone resin having a sulfo group as a constituent fiber has a small charge amount of the fiber sheet and is easy to handle even when the average fiber diameter of the constituent fiber is as thin as 10 μm or less, for example. However, it has a problem that it is inferior in shape stability and difficult to be applied to various applications, such as the fiber sheet shrinking significantly when it absorbs water. In particular, the smaller the average fiber diameter, the less the shape stability of the fiber sheet tends to be.
そのため、取り扱い性と形状安定性の両方に優れる、各種用途に好適に適用可能なポリスルホン系樹脂を含有する繊維を、構成繊維として含む繊維シートの提供が求められていた。 Therefore, there has been a demand for providing a fiber sheet containing a fiber containing a polysulfone-based resin, which is excellent in both handleability and shape stability and which can be suitably applied to various uses, as a constituent fiber.
本発明は上記のような状況に鑑みてなされたもので、取り扱い性に優れ、かつ形状安定性に優れる繊維シート及び前記繊維シートの製造方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to provide a fiber sheet having excellent handleability and shape stability, and a method for producing the fiber sheet.
本発明の請求項１にかかる発明は、「スルホ基を有するポリエーテルスルホン樹脂とスルホ基を有しないポリエーテルスルホン樹脂を含む紡糸液を紡糸することで形成した、スルホ基を有するポリエーテルスルホン樹脂とスルホ基を有しないポリエーテルスルホン樹脂を含有する繊維を、構成繊維として含む繊維シートであり、前記構成繊維の平均繊維径が１０μｍ以下であって、
前記繊維シートのイオン交換容量が０．０１８ｍｅｑ／ｇよりも大きく、前記繊維シートを温度２４℃の純水に３０分間浸漬した際の、前記繊維シートの縦方向及び横方向の各寸法変化率の平均値が７．０％未満であることを特徴とする繊維シート。」
である。
The invention according to claim 1 of the present invention is "a polyether sulfone resin having a sulfo group formed by spinning a spinning solution containing a polyether sulfone resin having a sulfo group and a polyether sulfone resin having no sulfo group". A fiber sheet containing a fiber containing a polyether sulfone resin having no sulfo group as a constituent fiber, wherein the average fiber diameter of the constituent fiber is 10 μm or less.
The ion exchange capacity of the fiber sheet is larger than 0.018 meq / g, and the rate of change in each of the vertical and horizontal dimensions of the fiber sheet when the fiber sheet is immersed in pure water at a temperature of 24 ° C. for 30 minutes. A fiber sheet characterized by an average value of less than 7.0%. "
Is.
本発明の請求項２にかかる発明は、「（１）スルホ基を有するポリエーテルスルホン樹脂とスルホ基を有しないポリエーテルスルホン樹脂を質量比９９：１～１０：９０で溶媒に溶解させて、紡糸液を調製する工程、
（２）前記紡糸液を用いて紡糸し、得られた繊維を捕集して繊維シートを形成する工程、
を含むことを特徴とする、構成繊維の平均繊維径が１０μｍ以下の繊維シートの製造方法。」である。
The invention according to claim 2 of the present invention states that "(1) a polyether sulfone resin having a sulfo group and a polyether sulfone resin having no sulfo group are dissolved in a solvent at a mass ratio of 99: 1 to 10:90. The process of preparing the spinning solution,
(2) A step of spinning using the spinning liquid and collecting the obtained fibers to form a fiber sheet.
A method for producing a fiber sheet having an average fiber diameter of 10 μm or less, which comprises the above. ".
本発明の請求項１にかかる繊維シートは、構成繊維の平均繊維径が１０μｍ以下と細い場合であっても静電気が漏洩し繊維シート自体の帯電が抑えられることにより、繊維シートが手に貼りつくなどの問題が起こらず取り扱い性に優れており、更に、吸水時に収縮しにくいなど形状安定性に優れるため、各種用途に好適に適用できるものである。 In the fiber sheet according to claim 1 of the present invention, even when the average fiber diameter of the constituent fibers is as thin as 10 μm or less, static electricity leaks and the charge of the fiber sheet itself is suppressed, so that the fiber sheet sticks to the hand. It is excellent in handleability without causing problems such as, and is also excellent in shape stability such as being hard to shrink when absorbing water, so that it can be suitably applied to various applications.
この効果が発揮される理由は完全に解明されていないが、繊維シートに含まれている、親水性を示す、スルホ基を有するポリスルホン系樹脂が静電気を漏洩させ繊維シート自体の帯電を抑えられるため取り扱い性がよく、また疎水性を示す、スルホ基を有しないポリスルホン系樹脂が吸水時に収縮しにくいことで繊維シートの形状を保つことができるため、形状安定性に優れると考えられる。 The reason why this effect is exhibited has not been completely clarified, but it is because the hydrophilic polysulfone-based resin contained in the fiber sheet leaks static electricity and suppresses the charge of the fiber sheet itself. It is considered to be excellent in shape stability because the shape of the fiber sheet can be maintained because the polysulfone-based resin having no sulfo group, which is easy to handle and exhibits hydrophobicity, does not easily shrink during water absorption.
本発明の請求項２にかかる繊維シートの製造方法は、スルホ基を有するポリスルホン系樹脂とスルホ基を有しないポリスルホン系樹脂を質量比９９：１～１０：９０で溶媒に溶解させて紡糸液を調製し、前記紡糸液を用いて紡糸した繊維を捕集して繊維シートを形成することで、構成繊維の平均繊維径が１０μｍ以下と細い繊維であっても、繊維シート自体の帯電が抑えられることにより、取り扱い性に優れており、更に、吸水時に収縮しにくいなど形状安定性に優れる、繊維シートを製造することができる。 In the method for producing a fiber sheet according to claim 2 of the present invention, a polysulfone-based resin having a sulfo group and a polysulfone-based resin having no sulfo group are dissolved in a solvent at a mass ratio of 99: 1 to 10:90 to prepare a spinning solution. By preparing and collecting the fibers spun using the spinning solution to form a fiber sheet, the charge of the fiber sheet itself can be suppressed even if the average fiber diameter of the constituent fibers is as thin as 10 μm or less. As a result, it is possible to manufacture a fiber sheet which is excellent in handleability and also has excellent shape stability such as being less likely to shrink when absorbing water.
本発明の繊維シートは、スルホ基を有するポリスルホン系樹脂とスルホ基を有しないポリスルホン系樹脂を含有する繊維を、構成繊維として含む。 The fiber sheet of the present invention contains fibers containing a polysulfone-based resin having a sulfo group and a polysulfone-based resin having no sulfo group as constituent fibers.
本発明でいうポリスルホン系樹脂とは、ポリマーの主鎖にスルホン結合（‐ＳＯ２‐）を含む樹脂の総称であり、スルホ基を有するポリスルホン系樹脂であってもスルホ基を有しないポリスルホン系樹脂であっても、本発明で採用できるその種類は特に限定されるものではないが、例えば、ポリスルホン樹脂、ポリフェニルスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリアリールエーテルスルホン樹脂、ビスフェノールＡ型ポリスルホン樹脂などが挙げられる。好ましくは耐熱性、耐薬品性に優れるポリエーテルスルホン樹脂が用いられる。 The polysulfone-based resin referred to in the present invention is a general term for resins containing a sulfone bond ( -SO2- ) in the main chain of a polymer, and even a polysulfone-based resin having a sulfo group does not have a sulfo group. However, the type that can be adopted in the present invention is not particularly limited, and for example, polysulfone resin, polyphenylsulfone resin, polyethersulfone resin, polyarylethersulfone resin, bisphenol A type polysulfone resin and the like can be used. Can be mentioned. Preferably, a polyether sulfone resin having excellent heat resistance and chemical resistance is used.
スルホ基を有するポリスルホン系樹脂は、ポリスルホン系樹脂の構成単位にスルホ基（‐ＳＯ３Ｈ）を有する樹脂である。スルホ基を有するポリスルホン系樹脂のイオン交換容量は適宜調整するものであり、特に限定するものではない。 The polysulfone-based resin having a sulfo group is a resin having a sulfo group (-SO 3H ) as a constituent unit of the polysulfone-based resin. The ion exchange capacity of the polysulfone-based resin having a sulfo group is appropriately adjusted and is not particularly limited.
一方、スルホ基を有しないポリスルホン系樹脂は、ポリスルホン系樹脂の構成単位にスルホ基を有しない樹脂である。 On the other hand, the polysulfone-based resin having no sulfo group is a resin having no sulfo group as a constituent unit of the polysulfone-based resin.
スルホ基を有するポリスルホン系樹脂とスルホ基を有しないポリスルホン系樹脂を含有する繊維はそれぞれ１種類ずつの樹脂を含有する構成のみに限定されず、スルホ基を有するポリスルホン系樹脂を２種類以上、および／またはスルホ基を有しないポリスルホン系樹脂を２種類以上含有する構成であってもよい。 The fiber containing the polysulfone-based resin having a sulfo group and the polysulfone-based resin not having a sulfo group is not limited to the configuration containing one type of resin each, and two or more types of polysulfone-based resin having a sulfo group, and / Or it may be configured to contain two or more types of polysulfone-based resin having no sulfo group.
本発明の繊維シートにおけるスルホ基を有するポリスルホン系樹脂とスルホ基を有しないポリスルホン系樹脂の混在比率は、質量比で９９：１～１０：９０であることが好ましい。スルホ基を有するポリスルホン系樹脂の質量とスルホ基を有しないポリスルホン系樹脂の質量の合計を１００とした場合、スルホ基を有するポリスルホン系樹脂の質量が９９を超えると、繊維シートの形状安定性が劣る。一方、スルホ基を有しないポリスルホン系樹脂の質量が９０を超えると、繊維シートから静電気が漏洩しにくくなるため繊維シートが帯電しやすく取り扱いが難しくなる。混在比率は上述の範囲内であれば適宜調整するものであるが、質量比で９０：１０～１５：８５が好ましく、質量比で８０：２０～２０：８０がより好ましい。 The mixing ratio of the polysulfone-based resin having a sulfo group and the polysulfone-based resin not having a sulfo group in the fiber sheet of the present invention is preferably 99: 1 to 10:90 in terms of mass ratio. When the total mass of the polysulfone resin having a sulfo group and the mass of the polysulfone resin not having a sulfo group is 100, the shape stability of the fiber sheet becomes stable when the mass of the polysulfone resin having a sulfo group exceeds 99. Inferior. On the other hand, if the mass of the polysulfone-based resin having no sulfo group exceeds 90, static electricity is less likely to leak from the fiber sheet, so that the fiber sheet is easily charged and difficult to handle. The mixing ratio is appropriately adjusted as long as it is within the above range, but the mass ratio is preferably 90:10 to 15:85, and the mass ratio is more preferably 80:20 to 20:80.
スルホ基を有するポリスルホン系樹脂とスルホ基を有しないポリスルホン系樹脂を含有する繊維は、ポリスルホン系樹脂以外の樹脂を含んでいてもよい。例えば、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリオレフィン系樹脂（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、炭化水素の一部をシアノ基またはフッ素あるいは塩素といったハロゲンで置換した構造のポリオレフィン系樹脂など）、スチレン系樹脂、ポリエーテル系樹脂（ポリエーテルエーテルケトン、ポリアセタール、フェノール系樹脂、メラミン系樹脂、ユリア系樹脂、エポキシ系樹脂、変性ポリフェニレンエーテル、芳香族ポリエーテルケトンなど）、ポリエステル系樹脂（ポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリ乳酸、全芳香族ポリエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂など）、ポリイミド系樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミド系樹脂（例えば、ナイロン樹脂など）、ニトリル基を有する樹脂（例えば、ポリアクリロニトリルなど）、ウレタン系樹脂、フッ素系樹脂（ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ペルフルオロアルコキシアルカンなど）、セルロース系樹脂、ポリベンゾイミダゾール樹脂、アクリル系樹脂（例えば、アクリル酸エステルあるいはメタクリル酸エステルなどを共重合したポリアクリロニトリル系樹脂、アクリロニトリルと塩化ビニルまたは塩化ビニリデンを共重合したモダアクリル系樹脂など）などの樹脂を含んでいてもよい。 The fiber containing the polysulfone-based resin having a sulfo group and the polysulfone-based resin having no sulfo group may contain a resin other than the polysulfone-based resin. For example, polyvinyl alcohol-based resin, polyolefin-based resin (polyethylene, polypropylene, polymethylpentene, polyolefin-based resin having a structure in which a part of hydrocarbon is replaced with a cyano group or halogen such as fluorine or chlorine), styrene-based resin, polyether. Resins (polyetheretherketone, polyacetal, phenolic resin, melamine resin, urea resin, epoxy resin, modified polyphenylene ether, aromatic polyetherketone, etc.), polyester resin (polyethylene terephthalate, polytrimethylene terephthalate, etc.) Polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polybutylene naphthalate, polycarbonate, polyarylate, polylactic acid, total aromatic polyester resin, unsaturated polyester resin, etc.), polyimide resin, polyamideimide resin, polyamide resin (for example, nylon resin) , Etc.), Resin having a nitrile group (for example, polyacrylonitrile), urethane resin, fluororesin (polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyvinyl fluoride, perfluoroalkoxyalkane, etc.), cellulose resin, polybenzoimidazole It may contain a resin such as a resin, an acrylic resin (for example, a polyacrylonitrile resin obtained by copolymerizing an acrylic acid ester or a methacrylate ester, a moda acrylic resin obtained by copolymerizing acrylonitrile with vinyl chloride or vinylidene chloride, etc.). ..
これらのポリスルホン系樹脂以外の樹脂は、直鎖状ポリマーまたは分岐状ポリマーのいずれからなるものでも構わず、またポリマーがブロック共重合体やランダム共重合体でも構わず、またポリマーの立体構造や結晶性の有無がいかなるものでも、特に限定されるものではない。そして、これら例示以外の樹脂を含んでいてもよい。 The resin other than these polysulfone-based resins may be composed of either a linear polymer or a branched polymer, the polymer may be a block copolymer or a random copolymer, and the three-dimensional structure and crystals of the polymer may be used. The presence or absence of sex is not particularly limited. Then, a resin other than these examples may be contained.
スルホ基を有するポリスルホン系樹脂とスルホ基を有しないポリスルホン系樹脂を含有する繊維に占める、ポリスルホン系樹脂以外の樹脂の割合は、取り扱い性に優れ、かつ形状安定性に優れる繊維シートを提供するため、２０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましく、５質量％以下が更に好ましい。 The ratio of the resin other than the polysulfone resin to the fibers containing the polysulfone resin having a sulfo group and the polysulfone resin not having a sulfo group is to provide a fiber sheet having excellent handleability and shape stability. , 20% by mass or less is preferable, 10% by mass or less is more preferable, and 5% by mass or less is further preferable.
本発明の繊維シートを構成する、スルホ基を有するポリスルホン系樹脂とスルホ基を有しないポリスルホン系樹脂を含有する繊維の平均繊維径は、１０μｍ以下である。なお、平均繊維径が細い繊維シートは表面積が大きく、ろ過用フィルター等の各種用途に対して好適であることから、平均繊維径は５μｍ以下が好ましく、１μｍ以下が更に好ましい。一方、平均繊維径の下限は特に限定するものではないが、強度的に優れ、取り扱い性に優れているように、２０ｎｍ以上が好ましい。本発明における「繊維径」は、繊維シートを切断した断面における任意の倍率の電子顕微鏡写真から測定した、繊維の断面から求められる直径のこと（断面が円形の場合）をいい、「平均繊維径」は５０点の繊維径の算術平均値をいう。断面が円形でない異形断面繊維の場合は、異形断面繊維の断面積を計測し、その断面積を有する円の直径を繊維径とみなす。 The average fiber diameter of the fibers containing the polysulfone-based resin having a sulfo group and the polysulfone-based resin having no sulfo group constituting the fiber sheet of the present invention is 10 μm or less. Since a fiber sheet having a small average fiber diameter has a large surface area and is suitable for various uses such as a filter for filtration, the average fiber diameter is preferably 5 μm or less, and more preferably 1 μm or less. On the other hand, the lower limit of the average fiber diameter is not particularly limited, but is preferably 20 nm or more so as to be excellent in strength and handleability. The "fiber diameter" in the present invention refers to the diameter obtained from the cross section of the fiber (when the cross section is circular) measured from an electron micrograph of an arbitrary magnification in the cross section of the cut fiber sheet, and refers to the "average fiber diameter". "" Refers to the arithmetic mean value of the fiber diameter of 50 points. In the case of a deformed cross-section fiber whose cross section is not circular, the cross-sectional area of the deformed cross-section fiber is measured, and the diameter of the circle having the cross-sectional area is regarded as the fiber diameter.
また、スルホ基を有するポリスルホン系樹脂とスルホ基を有しないポリスルホン系樹脂を含有する繊維の繊維長は特に限定するものではないが、繊維シートの強度が上がる傾向があるため繊維長は１ｍｍ以上であるのが好ましく、５ｍｍ以上であるのがより好ましく、最も好ましくは実質的に連続繊維である。本発明における「繊維長」は、繊維シートの主面における電子顕微鏡写真から測定して得られた繊維における最も長い方向の長さを意味し、「実質的に連続繊維」とは、電子顕微鏡を用いる繊維シートの主面における写真撮影を、撮影画像の一辺が繊維の平均繊維径の６０倍の長さとなる倍率で行った場合に、電子顕微鏡写真１枚あたりの繊維の端部数が０．３以下であることを意味する。つまり、電子顕微鏡写真２０枚における繊維の端部の総数を撮影枚数（２０枚）で除した、電子顕微鏡写真１枚あたりの繊維の端部数が０．３以下であることを意味する。電子顕微鏡を用いる繊維シートの主面における写真撮影は、繊維シートの切断部を含まない繊維シートの主面の中央部における、連続的に異なる箇所において行う。例えば平均繊維径が５００ｎｍの繊維が実質的に連続繊維であるかどうか確認する場合、電子顕微鏡を用いる繊維シートの主面における写真撮影を、繊維シートの切断面を含まない繊維シートの主面の中央部における、連続的に異なる箇所において、撮影画像の一辺が３０μｍとなる倍率で２０枚（４行×５列）行い、電子顕微鏡写真１枚あたりの端部数を算出し、写真１枚当たりの端部数が０．３以下であれば実質的に連続繊維と考えることができる。なお、本発明における「主面」とは、繊維シートにおける面積が最も広い面をいう。 The fiber length of the fiber containing the polysulfone resin having a sulfo group and the polysulfone resin not having a sulfo group is not particularly limited, but the fiber length is 1 mm or more because the strength of the fiber sheet tends to increase. It is preferably present, more preferably 5 mm or more, and most preferably substantially continuous fiber. The "fiber length" in the present invention means the length in the longest direction in the fiber obtained by measuring from the electron micrograph on the main surface of the fiber sheet, and the "substantially continuous fiber" means the electron microscope. When the main surface of the fiber sheet to be used is photographed at a magnification such that one side of the photographed image is 60 times the average fiber diameter of the fiber, the number of end portions of the fiber per electron micrograph is 0.3. It means that it is as follows. That is, it means that the number of fiber ends per electron micrograph is 0.3 or less, which is obtained by dividing the total number of fiber ends in 20 electron micrographs by the number of photographs (20). Photography on the main surface of the fiber sheet using an electron microscope is performed at continuously different points in the central portion of the main surface of the fiber sheet not including the cut portion of the fiber sheet. For example, when confirming whether or not a fiber having an average fiber diameter of 500 nm is substantially a continuous fiber, a photograph taken on the main surface of the fiber sheet using an electron microscope is performed on the main surface of the fiber sheet not including the cut surface of the fiber sheet. Twenty images (4 rows x 5 columns) were performed at a magnification of 30 μm on one side of the photographed image at continuously different points in the central part, and the number of edges per electron micrograph was calculated to calculate the number of edges per photograph. If the number of ends is 0.3 or less, it can be considered as a substantially continuous fiber. The "main surface" in the present invention means the surface having the largest area in the fiber sheet.
本発明の繊維シートは、スルホ基を有するポリスルホン系樹脂とスルホ基を有しないポリスルホン系樹脂を含有する繊維のほかに、他の繊維を含んでいてもよい。例えば、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリオレフィン系樹脂（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、炭化水素の一部をシアノ基またはフッ素あるいは塩素といったハロゲンで置換した構造のポリオレフィン系樹脂など）、スチレン系樹脂、ポリエーテル系樹脂（ポリエーテルエーテルケトン、ポリアセタール、フェノール系樹脂、メラミン系樹脂、ユリア系樹脂、エポキシ系樹脂、変性ポリフェニレンエーテル、芳香族ポリエーテルケトンなど）、ポリエステル系樹脂（ポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリ乳酸、全芳香族ポリエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂など）、ポリイミド系樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミド系樹脂（例えば、ナイロン樹脂など）、ニトリル基を有する樹脂（例えば、ポリアクリロニトリルなど）、ウレタン系樹脂、フッ素系樹脂（ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ペルフルオロアルコキシアルカンなど）、セルロース系樹脂、ポリベンゾイミダゾール樹脂、アクリル系樹脂（例えば、アクリル酸エステルあるいはメタクリル酸エステルなどを共重合したポリアクリロニトリル系樹脂、アクリロニトリルと塩化ビニルまたは塩化ビニリデンを共重合したモダアクリル系樹脂など）などの樹脂から構成される繊維、スルホ基を有するポリスルホン系樹脂を含みスルホ基を有しないポリスルホン系樹脂を含まない繊維、スルホ基を有しないポリスルホン系樹脂を含みスルホ基を有するポリスルホン系樹脂を含まない繊維を含んでいてもよい。 The fiber sheet of the present invention may contain other fibers in addition to the fibers containing the polysulfone-based resin having a sulfo group and the polysulfone-based resin having no sulfo group. For example, polyvinyl alcohol-based resins, polyolefin-based resins (polyethylene, polypropylene, polymethylpentene, polyolefin-based resins having a structure in which a part of hydrocarbon is replaced with cyano-groups or halogens such as fluorine or chlorine), styrene-based resins, polyethers, etc. Resins (polyether ether ketone, polyacetylate, phenol resin, melamine resin, urea resin, epoxy resin, modified polyphenylene ether, aromatic polyether ketone, etc.), polyester resin (polyethylene terephthalate, polytrimethylene terephthalate, etc.) Polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polybutylene naphthalate, polycarbonate, polyarylate, polylactic acid, total aromatic polyester resin, unsaturated polyester resin, etc.), polyimide resin, polyamideimide resin, polyamide resin (eg nylon resin) , Etc.), Resins with nitrile groups (eg polyacrylonitrile), urethane resins, fluororesins (polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyvinyl fluoride, perfluoroalkoxyalkane, etc.), cellulose resins, polybenzoimidazoles. Fibers composed of resins such as resins, acrylic resins (eg, polyacrylonitrile-based resin copolymerized with acrylic acid ester or methacrylic acid ester, modaacrylic resin obtained by copolymerizing acrylonitrile with vinyl chloride or vinylidene chloride, etc.). It may contain a fiber containing a polysulfone resin having a sulfo group and not containing a polysulfone resin having no sulfo group, and a fiber containing a polysulfone resin having no sulfo group and not containing a polysulfone resin having a sulfo group.
これらの繊維を構成する樹脂は、直鎖状ポリマーまたは分岐状ポリマーのいずれからなるものでも構わず、またポリマーがブロック共重合体やランダム共重合体でも構わず、またポリマーの立体構造や結晶性の有無がいかなるものでも、特に限定されるものではない。そして、これらの繊維には例示以外の樹脂を含んでいてもよい。 The resin constituting these fibers may be composed of either a linear polymer or a branched polymer, the polymer may be a block copolymer or a random copolymer, and the three-dimensional structure and crystallinity of the polymer may be used. The presence or absence of is not particularly limited. Then, these fibers may contain a resin other than the examples.
繊維シート全体に占める、他の繊維の割合は、取り扱い性と形状安定性の両方に優れた繊維シートであるように、４０質量％以下が好ましく、２０質量％以下がより好ましく、１０質量％以下が更に好ましく、０質量％が最も好ましい。 The ratio of other fibers to the entire fiber sheet is preferably 40% by mass or less, more preferably 20% by mass or less, and 10% by mass or less so that the fiber sheet is excellent in both handleability and shape stability. Is more preferable, and 0% by mass is most preferable.
本発明の繊維シートを構成する繊維の集合状態は特に限定するものではない。例えば、織物、編物のように、規則的に構成繊維が集合した状態にあっても良いし、不織布のように、不規則に構成繊維が集合した状態にあっても良い。特に、不織布であると、空隙率が高く、各種用途に好適に使用できるため好ましい。 The aggregated state of the fibers constituting the fiber sheet of the present invention is not particularly limited. For example, it may be in a state where constituent fibers are regularly aggregated like a woven fabric or a knitted fabric, or it may be in a state where constituent fibers are irregularly aggregated like a non-woven fabric. In particular, a non-woven fabric is preferable because it has a high porosity and can be suitably used for various purposes.
本発明の繊維シートにおけるイオン交換容量は０．０１８ｍｅｑ／ｇよりも大きい。イオン交換容量がこの範囲であると、繊維シートの静電気が漏洩することにより帯電が抑えられているため、繊維シートが手に貼りつくなどの問題が起こらず取り扱いが容易であり、取り扱い性に優れた繊維シートであるように、イオン交換容量は０．０５ｍｅｑ／ｇ以上がより好ましく、０．１ｍｅｑ／ｇ以上が更に好ましく、０．１３ｍｅｑ／ｇ以上が更に好ましい。イオン交換容量の上限については特に限定はないが、５ｍｅｑ／ｇ以下が現実的である。 The ion exchange capacity in the fiber sheet of the present invention is larger than 0.018 meq / g. When the ion exchange capacity is within this range, the charge is suppressed due to the leakage of static electricity from the fiber sheet, so problems such as the fiber sheet sticking to the hand do not occur and it is easy to handle and has excellent handleability. The ion exchange capacity is more preferably 0.05 meq / g or more, further preferably 0.1 meq / g or more, still more preferably 0.13 meq / g or more, as in the case of the fiber sheet. The upper limit of the ion exchange capacity is not particularly limited, but 5 meq / g or less is realistic.
繊維シートのイオン交換容量は、下記のイオン交換容量の測定方法によって測定できる。
＜イオン交換容量の測定方法＞
（１）繊維シートを９５℃の０．５Ｍ硫酸に１時間浸漬する。
（２）（１）の硫酸を３０℃に冷却後、繊維シートを取り出し、繊維シートを純水で十分に洗浄し、洗浄に使用した純水のｐＨが７になるまで行う。
（３）（２）の繊維シートを９５℃の熱水中に１時間浸漬する。
（４）（３）の熱水を３０℃に冷却後、繊維シートを取り出し、温度１００℃に設定したオーブン中で２時間以上乾燥させる。
（５）（４）の乾燥させた繊維シートの質量を測定する。
（６）（５）の繊維シートを１００ｍｌの０．１Ｍ塩化ナトリウム水溶液に４８時間浸漬してイオン交換処理を行い、繊維シートに含まれるスルホ基を有するポリスルホン系樹脂のスルホ基（－ＳＯ３Ｈ）をナトリウム塩（－ＳＯ３Ｎａ）に置換させる。このとき、水溶液の水素イオン濃度が上昇して水溶液が酸性となる。
（７）（６）の水溶液を２０ｍｌ採取して水溶液のｐＨをｐＨメーター（株式会社堀場製作所製、型番：Ｄ－５１）で測定しながら、０．０１Ｍ炭酸ナトリウム水溶液で滴定する。水溶液のｐＨが４．０となった地点の０．０１Ｍ炭酸ナトリウムの滴下量を求める。滴定は５回行い、５回の炭酸ナトリウムの滴下量の平均を本測定の滴下量とする。滴定温度は（６）の水溶液、０．０１Ｍ炭酸ナトリウム水溶液ともに２５℃で行う。
（８）（７）の炭酸ナトリウム水溶液の滴下量から、イオン交換容量を算出する。
The ion exchange capacity of the fiber sheet can be measured by the following method for measuring the ion exchange capacity.
<Measurement method of ion exchange capacity>
(1) The fiber sheet is immersed in 0.5 M sulfuric acid at 95 ° C. for 1 hour.
(2) After cooling the sulfuric acid of (1) to 30 ° C., the fiber sheet is taken out, the fiber sheet is sufficiently washed with pure water, and the pH of the pure water used for washing reaches 7.
(3) The fiber sheet of (2) is immersed in hot water at 95 ° C. for 1 hour.
(4) After cooling the hot water of (3) to 30 ° C., the fiber sheet is taken out and dried in an oven set at a temperature of 100 ° C. for 2 hours or more.
(5) The mass of the dried fiber sheet of (4) is measured.
(6) The fiber sheet of (5) was immersed in 100 ml of a 0.1 M sodium chloride aqueous solution for 48 hours to perform ion exchange treatment, and the sulfo group (-SO 3 H) of a polysulfonic acid resin having a sulfo group contained in the fiber sheet was performed. ) Is replaced with a sodium salt (-SO 3 Na). At this time, the hydrogen ion concentration of the aqueous solution increases and the aqueous solution becomes acidic.
(7) Titrate with a 0.01 M sodium carbonate aqueous solution while collecting 20 ml of the aqueous solution of (6) and measuring the pH of the aqueous solution with a pH meter (manufactured by Horiba Seisakusho Co., Ltd., model number: D-51). The amount of 0.01 M sodium carbonate dropped at the point where the pH of the aqueous solution reached 4.0 is determined. Titration is performed 5 times, and the average of the dropping amounts of sodium carbonate 5 times is taken as the dropping amount of this measurement. The titration temperature is 25 ° C. for both the aqueous solution (6) and the 0.01 M sodium carbonate aqueous solution.
(8) The ion exchange capacity is calculated from the amount of the sodium carbonate aqueous solution dropped in (7).
滴下した炭酸ナトリウム水溶液中に含まれる水酸化物イオンの量は、炭酸ナトリウムが２価の陰イオンであるため、下式で求められる。
ＯＨ－＝（２×０．０１×Ｎａ２ＣＯ３）／１０００
ＯＨ－：滴下した炭酸ナトリウム水溶液中の水酸化イオンの量［ｍｏｌ］
Ｎａ２ＣＯ３：炭酸ナトリウムの滴下量［ｍｌ］
繊維シートを浸漬した塩化ナトリウム水溶液は、２０ｍｌ毎に取り分けて滴定しているため、全水溶液（１００ｍｌ）中に含まれるスルホ基の量は下式で求められる。
ＳＯ３
－＝５×Ｈ＋＝５×ＯＨ－
ＳＯ３
－：繊維シートに含まれるスルホ基の量［ｍｏｌ］
Ｈ＋：（６）の水溶液２０ｍｌに含まれる水素イオンの量［ｍｏｌ］
よって、繊維シートのイオン交換容量Ｘは下式となる。
Ｘ＝（ＳＯ３
－／Ｍ）×１０００［ｍｅｑ／ｇ］
Ｍ：（５）で測定した繊維シートの質量［ｇ］
The amount of hydroxide ion contained in the dropped sodium carbonate aqueous solution is calculated by the following formula because sodium carbonate is a divalent anion.
OH-= ( 2 x 0.01 x Na 2 CO 3 ) / 1000
OH- : Amount of hydroxide ion in the dropped sodium carbonate aqueous solution [mol]
Na 2 CO 3 : Drop amount of sodium carbonate [ml]
Since the sodium chloride aqueous solution in which the fiber sheet is immersed is separately titrated every 20 ml, the amount of sulfo groups contained in the total aqueous solution (100 ml) can be calculated by the following formula.
SO 3- = 5 x H + = 5 x OH-
SO 3- : Amount of sulfo group contained in fiber sheet [mol]
H + : Amount of hydrogen ions contained in 20 ml of the aqueous solution of (6) [mol]
Therefore, the ion exchange capacity X of the fiber sheet is given by the following equation.
X = (SO 3- / M) x 1000 [meq / g]
M: Mass of fiber sheet measured in (5) [g]
また、本発明の繊維シートは、繊維シートを２４℃の純水に３０分間浸漬した際の、前記繊維シートの縦方向及び横方向の各寸法変化率の平均値が７．０％未満であるため、形状安定性に優れる。 Further, in the fiber sheet of the present invention, the average value of each dimensional change rate in the vertical direction and the horizontal direction of the fiber sheet when the fiber sheet is immersed in pure water at 24 ° C. for 30 minutes is less than 7.0%. Therefore, it has excellent shape stability.
なお、寸法変化率は具体的に、次の操作から得られる値を意味する。
＜寸法変化率の測定方法＞
（１）繊維シートから長方形の試料（縦３０ｍｍ、横２０ｍｍ）を採取する。
（２）前記試料を温度２４℃の純水（ＪＩＳ Ｋ ０５５７に規定する種別Ａ４）に３０分間浸漬する。
（３）３０分後、前記試料を網ですくって純水から取り出し、網の上で放置することで水気を落とし、その後浸漬後の試料の縦方向及び横方向の長さを測定する。
（４）測定値を次の式へ代入し、算出した値を絶対値で評価することで縦方向及び横方向の各寸法変化率を算出する。算出した縦方向及び横方向の各寸法変化率の平均値を算出し、小数点２桁目を四捨五入することで、寸法変化率の平均値とする。
寸法変化率（％）＝｜｛（Ｌ１－Ｌ０）／Ｌ０｝×１００｜
Ｌ１：浸漬後の長さ（ｍｍ）、Ｌ０：浸漬前の長さ（ｍｍ）
本発明において、繊維シートの縦方向は繊維シートを製造する際の生産方向、横方向は繊維シートを製造する際の生産方向に直交する方向のことをさすが、繊維シートを寸法変化率の測定方法に供す際に、繊維シートの縦方向と横方向が不明である場合、繊維シートの最も引っ張り強度の強い方向を縦方向とし、該縦方向と直交する方向を横方向とする。
The dimensional change rate specifically means a value obtained from the following operation.
<Measurement method of dimensional change rate>
(1) Collect a rectangular sample (length 30 mm, width 20 mm) from the fiber sheet.
(2) The sample is immersed in pure water at a temperature of 24 ° C. (type A4 specified in JIS K 0557) for 30 minutes.
(3) After 30 minutes, the sample is scooped out of pure water with a net, left on the net to drain water, and then the length of the sample after immersion is measured in the vertical and horizontal directions.
(4) By substituting the measured value into the following formula and evaluating the calculated value as an absolute value, each dimensional change rate in the vertical direction and the horizontal direction is calculated. The average value of the calculated vertical and horizontal dimensional change rates is calculated, and the second decimal place is rounded off to obtain the average value of the dimensional change rates.
Dimensional change rate (%) = | {(L 1 -L 0 ) / L 0 } x 100 |
L 1 : Length after immersion (mm), L 0 : Length before immersion (mm)
In the present invention, the vertical direction of the fiber sheet refers to the production direction when the fiber sheet is manufactured, and the horizontal direction refers to the direction orthogonal to the production direction when the fiber sheet is manufactured. When the vertical direction and the horizontal direction of the fiber sheet are unknown, the direction having the strongest tensile strength of the fiber sheet is the vertical direction, and the direction orthogonal to the vertical direction is the horizontal direction.
この繊維シートの寸法変化率の平均値が小さいほど、形状安定性に優れている繊維シートであることを意味するため、繊維シートの各寸法変化率の平均値は、６．０％以下が好ましく、５．０％以下がより好ましい。 The smaller the average value of the dimensional change rate of the fiber sheet, the better the shape stability of the fiber sheet. Therefore, the average value of each dimensional change rate of the fiber sheet is preferably 6.0% or less. , 5.0% or less is more preferable.
本発明の繊維シートの目付は、特に限定するものではないが、０．１～２００ｇ／ｍ２であることが好ましく、０．１～１００ｇ／ｍ２であることがより好ましく、０．１～１０ｇ／ｍ２であることが更に好ましい。なお、本発明における「目付」とは、１辺１００ｍｍに切り出した正方形の試料の質量を測定し、１ｍ２の大きさに換算した値である。また、繊維シートの厚さは、５Ｎ荷重時の外側マイクロメーターを用いて主面ともう一方の主面間の最短距離を測定した値で、０．５～１５００μｍであることが好ましく、２～１００μｍであるのがより好ましく、５～５０μｍであるのが更に好ましい。 The basis weight of the fiber sheet of the present invention is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 200 g / m 2 , more preferably 0.1 to 100 g / m 2 , and 0.1 to 100 g / m 2. It is more preferably 10 g / m 2 . The "Metsuke" in the present invention is a value obtained by measuring the mass of a square sample cut out to a side of 100 mm and converting it into a size of 1 m 2 . The thickness of the fiber sheet is a value obtained by measuring the shortest distance between the main surface and the other main surface using an outer micrometer under a load of 5 N, and is preferably 0.5 to 1500 μm, preferably 2 to 2. It is more preferably 100 μm, and even more preferably 5 to 50 μm.
なお、本発明の繊維シートは、繊維シート単体で用いても良いし、強度など各種物性を向上させるため、前記繊維シートに織物や編物、不織布を積層あるいは積層一体化したものであってもよい。また、各種用途へ適用できるように、繊維シートを折ったり切り抜いたりする二次加工に供することもできる。 The fiber sheet of the present invention may be used as a single fiber sheet, or may be a woven fabric, a knitted fabric, or a non-woven fabric laminated or integrated with the fiber sheet in order to improve various physical properties such as strength. .. It can also be used for secondary processing such as folding or cutting out a fiber sheet so that it can be applied to various uses.
本発明の繊維シートは、例えば、次のようにして製造することができる。 The fiber sheet of the present invention can be produced, for example, as follows.
まず、スルホ基を有するポリスルホン系樹脂、スルホ基を有しないポリスルホン系樹脂、及び前記いずれのポリスルホン系樹脂も溶解することのできる溶媒を用意する。この溶媒は特に限定するものではないが、例えば、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、メチルピロリドン及びジメチルスルホキシドからなる群より選ばれる少なくとも１種の有機溶媒を使用することが好ましい。スルホ基を有するポリスルホン系樹脂とスルホ基を有しないポリスルホン系樹脂の混合比率は、質量比で９９：１～１０：９０である。混合比率は、質量比で９０：１０～１５：８５が好ましく、質量比で８０：２０～２０：８０がより好ましい。次いで、溶媒に樹脂を溶解することで紡糸液を調製する。なお、これら紡糸液の調製方法は特に限定するものではない。例えば、スルホ基を有するポリスルホン系樹脂、スルホ基を有しないポリスルホン系樹脂を同じ溶媒に溶解させて紡糸液を調製することができるし、前記各樹脂を溶解させた溶液を別々に調製した後、混ぜ合わせて紡糸液を調製することもできる。 First, a polysulfone-based resin having a sulfo group, a polysulfone-based resin having no sulfo group, and a solvent capable of dissolving any of the above-mentioned polysulfone-based resins are prepared. The solvent is not particularly limited, but for example, it is preferable to use at least one organic solvent selected from the group consisting of dimethylacetamide, dimethylformamide, methylpyrrolidone and dimethyl sulfoxide. The mixing ratio of the polysulfone-based resin having a sulfo group and the polysulfone-based resin having no sulfo group is 99: 1 to 10:90 in terms of mass ratio. The mixing ratio is preferably 90:10 to 15:85 in terms of mass ratio, and more preferably 80:20 to 20:80 in terms of mass ratio. Then, the spinning liquid is prepared by dissolving the resin in the solvent. The method for preparing these spinning solutions is not particularly limited. For example, a polysulfone-based resin having a sulfo group and a polysulfone-based resin having no sulfo group can be dissolved in the same solvent to prepare a spinning solution, and a solution in which each of the above resins is dissolved can be prepared separately. It can also be mixed to prepare a spinning solution.
紡糸液のスルホ基を有するポリスルホン系樹脂とスルホ基を有しないポリスルホン系樹脂を含む樹脂濃度が５質量％未満であると、溶液中のスルホ基を有するポリスルホン系樹脂とスルホ基を有しないポリスルホン系樹脂が希薄すぎるため繊維形成が困難となるおそれがある。一方、４０質量％を超えると、得られる繊維の繊維径が大きくなる傾向にあり、平均繊維径が１０μｍを超えるおそれがある。そのため、紡糸液の樹脂濃度は、５～４０質量％が好ましく、５～３０質量％がより好ましく、１０～３０質量％が更に好ましい。 When the concentration of the polysulfone resin having a sulfo group and the polysulfone resin having no sulfo group in the spinning solution is less than 5% by mass, the polysulfone resin having a sulfo group and the polysulfone resin having no sulfo group in the solution are used. Since the resin is too dilute, fiber formation may be difficult. On the other hand, if it exceeds 40% by mass, the fiber diameter of the obtained fiber tends to be large, and the average fiber diameter may exceed 10 μm. Therefore, the resin concentration of the spinning liquid is preferably 5 to 40% by mass, more preferably 5 to 30% by mass, and even more preferably 10 to 30% by mass.
次いで、前記紡糸液を紡糸して繊維を形成し、この繊維を集積することで繊維シートを形成することが出来る。この紡糸方法として、従来公知の紡糸方法を採用することができる。例えば、湿式紡糸法、乾式紡糸法、フラッシュ紡糸法、遠心紡糸法、静電紡糸法、特開２００９－２８７１３８号公報に開示されているような、ガスの剪断作用により紡糸する方法、あるいは特開２０１１－３２５９３号公報に開示されているような、電界の作用に加えてガスの剪断力を作用させて紡糸する方法などによって紡糸し、紡糸した繊維を直接ドラムやネット上に集積して、繊維シートを形成することが出来る。これらの中でも静電紡糸法によれば、平均繊維径が１μｍ以下の特に平均繊維径が細い繊維シートを実現でき、また繊維径が揃った連続繊維を紡糸できるため好適である。 Next, the spinning liquid is spun to form fibers, and the fibers can be accumulated to form a fiber sheet. As this spinning method, a conventionally known spinning method can be adopted. For example, a wet spinning method, a dry spinning method, a flash spinning method, a centrifugal spinning method, an electrostatic spinning method, a method of spinning by a gas shearing action as disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2009-287138, or a Japanese Patent Application Laid-Open No. Spinning is performed by a method of spinning by applying a shearing force of gas in addition to the action of an electric field as disclosed in Japanese Patent Publication No. 2011-32593, and the spun fibers are directly accumulated on a drum or a net to form fibers. Sheets can be formed. Among these, the electrostatic spinning method is suitable because it can realize a fiber sheet having an average fiber diameter of 1 μm or less and a particularly small average fiber diameter, and can spin continuous fibers having the same fiber diameter.
なお、静電紡糸法により紡糸する場合、紡糸液の導電性が不十分であると、紡糸性に劣り、繊維化するのが困難な場合があるため、このような場合には、紡糸液に塩を適量添加して、導電性を調節することもできる。 When spinning by the electrostatic spinning method, if the conductivity of the spinning liquid is insufficient, the spinning property may be inferior and it may be difficult to make fibers. In such a case, the spinning liquid is used. The conductivity can also be adjusted by adding an appropriate amount of salt.
さらに、必要であれば、繊維シートが各種用途に適合するように、各種後処理を実施することができる。例えば、機械的強度の向上等を目的とした加熱処理やカレンダー処理などを実施することができる。本発明の繊維シートは、繊維シート単体で用いても良いし、強度など各種物性を向上させるため、前記繊維シートに織物や編物、不織布を積層あるいは積層一体化させてもよい。また、各種用途へ適用できるように、繊維シートを折ったり切り抜いたりする二次加工に供することもできる。 Further, if necessary, various post-treatments can be carried out so that the fiber sheet is suitable for various uses. For example, heat treatment, calendar treatment, and the like can be performed for the purpose of improving mechanical strength and the like. The fiber sheet of the present invention may be used as a single fiber sheet, or may be laminated or integrated with a woven fabric, a knitted fabric, or a non-woven fabric in order to improve various physical properties such as strength. It can also be used for secondary processing such as folding or cutting out a fiber sheet so that it can be applied to various uses.
以下に、本発明の実施例を記載するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。 Examples of the present invention will be described below, but the present invention is not limited to the following examples.
＜スルホ基を有するポリスルホン系樹脂の用意＞
下記の構造単位を有する、スルホ基を有するポリエーテルスルホン樹脂を２種類用意した。
・ＰＥＳＵ－Ａ１：小西化学株式会社製、イオン交換容量：１．１２ｍｅｑ／ｇ
・ＰＥＳＵ－Ａ２：ＢＡＳＦ製、イオン交換容量：０．３６ｍｅｑ／ｇ
<Preparation of polysulfone-based resin having a sulfo group>
Two types of polyether sulfone resins having a sulfo group and having the following structural units were prepared.
-PESU-A1: Made by Konishi Chemical Industry Co., Ltd., Ion exchange capacity: 1.12meq / g
-PESU-A2: Made by BASF, ion exchange capacity: 0.36meq / g
＜スルホ基を有しないポリスルホン系樹脂の用意＞
上記の構造単位を有する、スルホ基を有しないポリエーテルスルホン樹脂を用意した。
・ＰＥＳＵ－Ｂ：住友化学株式会社製、スミカエクセル（登録商標）、品番：ＰＥＳ５２００Ｐ、イオン交換容量：０ｍｅｑ／ｇ
（式中、Ｒ１１及びＲ１２は、Ｈを示し、ｐ，ｑ＝４である。）
<Preparation of polysulfone-based resin without sulfo group>
A polyether sulfone resin having the above structural unit and having no sulfo group was prepared.
-PESU-B: manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., Sumika Excel (registered trademark), product number: PES5200P, ion exchange capacity: 0meq / g
(In the equation, R 11 and R 12 indicate H, and p, q = 4.)
（実施例１～８、比較例１～４）
＜紡糸液の調製＞
溶媒であるジメチルアセトアミド（沸点：１６５℃）に、ＰＥＳＵ－Ａ１又はＰＥＳＵ－Ａ２と、ＰＥＳＵ－Ｂを表１に示す混合比率で溶解させて紡糸液（樹脂濃度：３０質量％）を調製した。
(Examples 1 to 8, Comparative Examples 1 to 4)
<Preparation of spinning liquid>
A spinning solution (resin concentration: 30% by mass) was prepared by dissolving PESU-A1 or PESU-A2 and PESU-B in the solvent dimethylacetamide (boiling point: 165 ° C.) at the mixing ratio shown in Table 1.
＜繊維シートの製造＞
表１に示す組成の各紡糸液を用い、下記の静電紡糸条件、表１で各々示すような紡糸電圧、金属ノズル先端とドラムとの距離（ノズル距離）により紡糸し、紡糸することで得られた繊維をステンレスドラム上に集積させて、表２で各々示すような平均繊維径、目付、厚さを有する繊維シートを各々製造した。
<Manufacturing of fiber sheet>
Obtained by spinning and spinning using each spinning solution having the composition shown in Table 1 under the following electrostatic spinning conditions, spinning voltage as shown in Table 1, and the distance between the tip of the metal nozzle and the drum (nozzle distance). The resulting fibers were accumulated on a stainless steel drum to produce fiber sheets having an average fiber diameter, grain size, and thickness as shown in Table 2, respectively.
＜静電紡糸条件＞
・電極：金属ノズル（内径：０．３３ｍｍ、先端が紡糸液吐出部）とステンレスドラム（紡糸した繊維の捕集体）
・金属ノズルからの吐出量：１ｇ／時間
・紡糸空間の温湿度：２５℃／３０％ＲＨ
<Electrostatic spinning conditions>
-Electrodes: Metal nozzle (inner diameter: 0.33 mm, tip is spinning liquid discharge part) and stainless drum (collector of spun fibers)
・ Discharge amount from metal nozzle: 1 g / hour ・ Temperature and humidity of spinning space: 25 ° C / 30% RH
＜繊維シートの評価方法＞
繊維シートのイオン交換容量を先述のイオン交換容量の測定方法により測定した。
また、繊維シートの寸法変化率を先述の寸法変化率の測定方法により測定した。
更に、繊維シートの取り扱い性を、以下の取り扱い性の評価方法により評価した。
<Evaluation method of fiber sheet>
The ion exchange capacity of the fiber sheet was measured by the above-mentioned method for measuring the ion exchange capacity.
Further, the dimensional change rate of the fiber sheet was measured by the above-mentioned dimensional change rate measuring method.
Further, the handleability of the fiber sheet was evaluated by the following handleability evaluation method.
＜取り扱い性の評価方法＞
（１）繊維シートから正方形の試料（一辺：１００ｍｍ）を採取した。
（２）前記試料の一方の主面を覆うようにしてグラシン紙（天間特殊製紙株式会社製、ＴＳＧ）を重ねた。
（３）温度２０℃、湿度６５％の条件下で１８０秒静置し、前記グラシン紙を前記繊維シートから剥離して静電気を発生させた。
（４）グラシン紙の剥離から１８０秒後に素手で繊維シートを触り、以下の評価基準により繊維シートの取り扱い性を評価した。
［評価基準］
○：グラシン紙の剥離から１８０秒後に繊維シートを素手で触った際、繊維シートが手に貼り付かなかった。そのため、取り扱い性に優れる。
△：グラシン紙の剥離から１８０秒後に繊維シートを素手で触った際、繊維シートが手に貼り付かないが静電気を感じた。そのため、取り扱い性が若干劣る。
×：グラシン紙の剥離から１８０秒後に繊維シートを素手で触った際、繊維シートが手に貼り付いた。そのため、取り扱い性が悪い。
<Evaluation method of handleability>
(1) A square sample (one side: 100 mm) was collected from the fiber sheet.
(2) Glassine paper (manufactured by Tenma Special Paper Co., Ltd., TSG) was laminated so as to cover one main surface of the sample.
(3) The glassine paper was allowed to stand for 180 seconds under the conditions of a temperature of 20 ° C. and a humidity of 65%, and the glassine paper was peeled off from the fiber sheet to generate static electricity.
(4) 180 seconds after the peeling of the glassine paper, the fiber sheet was touched with bare hands, and the handleability of the fiber sheet was evaluated according to the following evaluation criteria.
[Evaluation criteria]
◯: When the fiber sheet was touched with bare hands 180 seconds after the peeling of the glassine paper, the fiber sheet did not stick to the hand. Therefore, it is easy to handle.
Δ: When the fiber sheet was touched with bare hands 180 seconds after the glassine paper was peeled off, the fiber sheet did not stick to the hand, but static electricity was felt. Therefore, the handleability is slightly inferior.
X: When the fiber sheet was touched with bare hands 180 seconds after the peeling of the glassine paper, the fiber sheet stuck to the hand. Therefore, it is not easy to handle.
本発明のような構成繊維の繊維径が１０μｍ以下の繊維シートは、繊維シートの強度が弱いため、繊維シートをグラシン紙で包装して保管し、使用する際にグラシン紙をはがすことがあり、この条件に類似した条件で取り扱い性を評価するため、上記のようなグラシン紙を用いて取り扱い性を評価する方法を採用している。 Since the fiber sheet having a fiber diameter of 10 μm or less as in the present invention has a weak fiber sheet strength, the fiber sheet may be wrapped in glassine paper for storage, and the glassine paper may be peeled off when used. In order to evaluate the handleability under conditions similar to this condition, the method of evaluating the handleability using the above-mentioned glassine paper is adopted.
繊維シートの測定結果、評価結果を表３に示す。なお、比較例３の繊維シートはイオン交換容量が０ｍｅｑ／ｇのＰＥＳＵ－Ｂのみで構成されているため、比較例３の繊維シートのイオン交換容量は０ｍｅｑ／ｇである。また、比較例３の繊維シートは純水中へ浸漬したところ、繊維シートが濡れなかったため「浸水せず」とし、この結果は寸法変化率の平均値が０％として扱った。 Table 3 shows the measurement results and evaluation results of the fiber sheet. Since the fiber sheet of Comparative Example 3 is composed of only PESU-B having an ion exchange capacity of 0 meq / g, the fiber sheet of Comparative Example 3 has an ion exchange capacity of 0 meq / g. Further, when the fiber sheet of Comparative Example 3 was immersed in pure water, the fiber sheet did not get wet, so it was regarded as "not flooded", and this result was treated as the average value of the dimensional change rate being 0%.
実施例１～８の繊維シートは、先述の測定方法によるイオン交換容量が０．０１８ｍｅｑ／ｇよりも大きいことから、繊維シートの静電気が漏洩することにより帯電が抑えられており、繊維シートに素手で触った際に手に貼り付かないことから取り扱い性に優れるものであり、かつ前記繊維シートの寸法変化率の平均値が７．０％未満と形状安定性にも優れるものであった。 Since the ion exchange capacity of the fiber sheets of Examples 1 to 8 is larger than 0.018 meq / g by the above-mentioned measurement method, the charge is suppressed by the leakage of static electricity of the fiber sheet, and the fiber sheet is bare-handed. Since it does not stick to the hand when touched with, it is excellent in handleability, and the average value of the dimensional change rate of the fiber sheet is less than 7.0%, which is also excellent in shape stability.
一方、比較例２，３の繊維シートは、先述の測定方法によるイオン交換容量が０．０１８ｍｅｑ／ｇ以下であることから、繊維シートの静電気が漏洩しにくいことにより帯電しやすく、また実施例１～８よりも繊維シートに素手で触った際に手に貼り付きやすいことから、取り扱い性に劣るものであった。 On the other hand, since the fiber sheets of Comparative Examples 2 and 3 have an ion exchange capacity of 0.018 meq / g or less according to the above-mentioned measurement method, the fiber sheets are less likely to leak static electricity and are easily charged. It was inferior in handleability because it was easier to stick to the hand when the fiber sheet was touched with bare hands than in No. 8.
また、比較例１，４のスルホ基を有するポリスルホン系樹脂のみから構成された繊維シートは、繊維シートが大きく収縮し、先述の測定方法による寸法変化率が７．０％以上と実施例１～８よりも大きく形状安定性に劣るものであった。特に、比較例４については実施例１～５よりもイオン交換容量が小さいことから、寸法変化が小さいと考えられたが、実際の寸法変化率の平均値は、実施例１～５よりも大きかった。 Further, in the fiber sheet composed only of the polysulfone-based resin having the sulfo group of Comparative Examples 1 and 4, the fiber sheet contracts greatly, and the dimensional change rate by the above-mentioned measurement method is 7.0% or more, that is, Examples 1 to 1. It was larger than 8 and inferior in shape stability. In particular, in Comparative Example 4, since the ion exchange capacity was smaller than in Examples 1 to 5, it was considered that the dimensional change was small, but the average value of the actual dimensional change rate was larger than in Examples 1 to 5. rice field.
よって、本発明の構成を有する、スルホ基を有するポリスルホン系樹脂とスルホ基を有しないポリスルホン系樹脂の両方を含有する繊維を、構成繊維として含み、イオン交換容量が０．０１８ｍｅｑ／ｇより大きく、かつ先述の測定方法による寸法変化率が７．０％未満の繊維シートは、取り扱い性、ならびに形状安定性に優れるものであった。そのため、本発明の構成を有する繊維シートは、様々な用途に適用できるものである。 Therefore, the fiber containing both the polysulfone-based resin having a sulfo group and the polysulfone-based resin having no sulfo group having the constitution of the present invention is contained as a constituent fiber, and the ion exchange capacity is larger than 0.018 meq / g. Moreover, the fiber sheet having a dimensional change rate of less than 7.0% by the above-mentioned measurement method is excellent in handleability and shape stability. Therefore, the fiber sheet having the constitution of the present invention can be applied to various uses.
また、本発明の構成を有する、スルホ基を有するポリスルホン系樹脂とスルホ基を有しないポリスルホン系樹脂を一定の割合で混合し、紡糸する繊維シートの製造方法は、構成繊維の平均繊維径が細い場合であっても、取り扱い性に優れ、かつ形状安定性に優れる繊維シートを製造できる方法であった。 Further, in the method for producing a fiber sheet in which a polysulfone-based resin having a sulfo group and a polysulfone-based resin having no sulfo group, which have the constitution of the present invention, are mixed at a constant ratio and spun, the average fiber diameter of the constituent fibers is small. Even in some cases, it was a method capable of producing a fiber sheet having excellent handleability and shape stability.
本発明の繊維シートは取り扱い性、ならびに形状安定性に優れるため、ろ過用フィルター、電気化学素子用セパレータ（例えば、アルカリ一次電池用セパレータ、アルカリ二次電池用セパレータ、リチウムイオン二次電池用セパレータ、電気二重層キャパシタ用セパレータ、電解コンデンサ用セパレータなど）、膜支持体（例えば、固体高分子電解質膜、ゲル電解質膜など）などの、各種用途に適用できる。 Since the fiber sheet of the present invention is excellent in handleability and shape stability, a filter for filtration, a separator for an electrochemical element (for example, a separator for an alkaline primary battery, a separator for an alkaline secondary battery, a separator for a lithium ion secondary battery, etc. It can be applied to various applications such as separators for electric double-layer capacitors, separators for electrolytic capacitors, etc.), membrane supports (for example, solid polymer electrolyte membranes, gel electrolyte membranes, etc.).
Claims (2)
前記繊維シートのイオン交換容量が０．０１８ｍｅｑ／ｇよりも大きく、前記繊維シートを温度２４℃の純水に３０分間浸漬した際の、前記繊維シートの縦方向及び横方向の各寸法変化率の平均値が７．０％未満であることを特徴とする繊維シート。 Contains a sulfo group-bearing polyether sulfone resin and a sulfo group-free polyether sulfone resin formed by spinning a spinning solution containing a sulfo group-bearing polyether sulfone resin and a sulfo group-free polyether sulfone resin . A fiber sheet containing the constituent fibers as constituent fibers, wherein the constituent fibers have an average fiber diameter of 10 μm or less.
The ion exchange capacity of the fiber sheet is larger than 0.018 meq / g, and the rate of change in each of the vertical and horizontal dimensions of the fiber sheet when the fiber sheet is immersed in pure water at a temperature of 24 ° C. for 30 minutes. A fiber sheet characterized by an average value of less than 7.0%.
（２）前記紡糸液を用いて紡糸し、得られた繊維を捕集して繊維シートを形成する工程、
を含むことを特徴とする、構成繊維の平均繊維径が１０μｍ以下の繊維シートの製造方法。 (1) A step of preparing a spinning solution by dissolving a polyether sulfone resin having a sulfo group and a polyether sulfone resin having no sulfo group in a solvent at a mass ratio of 99: 1 to 10:90.
(2) A step of spinning using the spinning liquid and collecting the obtained fibers to form a fiber sheet.
A method for producing a fiber sheet having an average fiber diameter of 10 μm or less, which comprises the above.
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