JP2017186433A - 硬化性樹脂シート、可撓性電気回路体及び半導体装置 - Google Patents

Abstract

【課題】高い透明性を有する可撓性保護層を、電気回路を良好に埋め込みながら簡易に形成すること。
【解決手段】（Ａ）スチレン系エラストマ、（Ｂ）重合性モノマ、及び（Ｃ）重合開始剤を含有する、電気回路を保護する可撓性の保護層を形成するために用いられる硬化性樹脂シートにより解決できる。
【選択図】図１

Description

本発明は、硬化性樹脂シート、可撓性電気回路体及び半導体装置に関する。

近年、ウェアラブル機器に関して、小型化への要望に加え、身体のような曲面に沿って使用できると共に脱着しても接続不良が生じにくいためのフレキシブル性及び伸縮性が求められている。このようなウェアラブル機器を構成するためには、電気回路を形成する基材だけでなく、電気回路を保護する保護層にも可撓性が求められる。

特許文献１には、電気回路の保護層を形成する方法として、可撓性を有するエラストマ性基板上に配置された柔軟配線体の表面を、同じくエラストマ性の材料、具体的には液状のシリコーンゴムで被覆する方法が記載されている。

特許第５４６５１２４号公報

しかしながら、上記方法では、可撓性を有する保護層が、液状材料を電気回路上に印刷し、その後長時間加熱硬化する工程を経て形成されるため、製造工程が煩雑で効率的な製造が困難である。予めシート化されたシリコーンゴムを用いることで印刷工程を省略できるが、この場合、シリコーンゴムが電気回路の段差を埋め込むことが困難である。

本発明の主な目的は、高い透明性を有する可撓性保護層を、電気回路を良好に埋め込みながら簡易に形成することにある。

本発明者の一側面は、（Ａ）スチレン系エラストマ、（Ｂ）重合性モノマ及び（Ｃ）重合開始剤を含有する硬化性樹脂シートに関する。本発明者らは鋭意検討の結果、この硬化性樹脂シートを用いることにより上記課題を解決できることを見出した。

本発明の硬化性樹脂シートによれば、フィルム材のラミネートと、光及び／又は熱硬化による簡便な方法によって、保護層を電気回路の段差を十分に埋め込みながら簡易に形成することができる。形成される保護層が可撓性に優れ、高い透明性を有することから、保護層を表示デバイス及びディスプレイなどへ適用することができる。シリコーンゴムによって形成された保護層と比較して透湿性が低く電気回路への湿度の影響を抑制できる点でも、本発明の硬化性樹脂シートによって形成される保護層は優れる。さらに、形成される保護層は、ポリイミドフィルムとの密着性の点でも優れる。

回復率の測定例を示す応力−ひずみ曲線である。 硬化性樹脂シートを有する積層フィルムの一実施形態を示す断面図である。 電気回路体の一実施形態を示す断面図である。 電気回路体を製造する方法の一実施形態を示す工程図である。

以下、本発明のいくつかの実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。

一実施形態に係る硬化性樹脂シートは、（Ａ）スチレン系エラストマ、（Ｂ）重合性モノマ及び（Ｃ）重合開始剤を含有し、電気回路を保護する保護層を形成するために用いられる保護層形成用フィルム材である。この硬化性樹脂シートを活性光線の照射及び／又は加熱によって硬化することを含む方法により、可撓性を有する保護層が形成される。

本明細書において、スチレン系エラストマとは、ハードセグメントとしてのポリスチレンと、ソフトセグメントとしての、不飽和二重結合を含むジエン系エラストマと、を含有する共重合体を意味する。ジエン系エラストマは、例えば、ポリエチレン、ポリブチレン、及びポリイソプレンから選ばれる。

スチレン系エラストマの市販品としては、例えばＪＳＲ（株）「ダイナロンＳＥＢＳシリーズ」、クレイトンポリマージャパン（株）「クレイトンＤポリマーシリーズ」、アロン化成（株）「ＡＲシリーズ」が好適である。

水素添加型スチレン系エラストマは、ジエン系エラストマの不飽和二重結合に水素を付加反応させて形成された、ジエン系エラストマの水素付加体をソフトセグメントとして含有するスチレン系エラストマである。これによれば耐候性等の点でより優れた効果が期待できる。

水素添加型スチレン系エラストマの市販品としては、例えばＪＳＲ（株）「ダイナロンＨＳＢＲシリーズ」、クレイトンポリマージャパン（株）「クレイトンＧポリマーシリーズ」、旭化成ケミカルズ（株）「タフテックシリーズ」が好適である。

スチレン系エラストマの重量平均分子量は、塗膜性の観点から、３０，０００〜２００，０００であることが好ましく、５０，０００〜１５０，０００であることがより好ましく、７５，０００〜１２５，０００であることが特に好ましい。重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による標準ポリスチレン換算値から求めることができる。

スチレン系エラストマの含有量は、スチレン系エラストマ及び重合性モノマの合計量に対して、５０〜９０質量％であることが好ましい。スチレン系エラストマの含有量が５０質量％以上であると可撓性がより一層高まる傾向があり、スチレン系エラストマの含有量が９０質量％以下であると露光時に重合性モノマによってスチレン系エラストマが絡め込まれて、硬化性樹脂シートが容易に硬化する傾向がある。以上の観点から、スチレン系エラストマの含有量は６０〜８５質量％であることがさらに好ましく、７０〜８０質量％であることが特に好ましい。

（Ｂ）成分の重合性モノマとしては、加熱又は紫外線などの照射によって重合する化合物であれば特に制限はないが、材料の選択性及び入手の容易さの観点から、例えばエチレン性不飽和基などの重合性置換基を有する化合物が好適である。

具体的には、重合性モノマとしては、（メタ）アクリレート、ハロゲン化ビニリデン、ビニルエーテル、ビニルエステル、ビニルピリジン、ビニルアミド、及びアリール化ビニルなどが挙げられる。これらのうち透明性の観点から、（メタ）アクリレート及びアリール化ビニルが好ましい。（メタ）アクリレートは、１官能、２官能又は多官能（３官能以上）のいずれでもよいが、十分な硬化性を得るためには２官能又は多官能の（メタ）アクリレートが好ましい。

単官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチルヘプチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、ペンタデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、モノ（２−（メタ）アクリロイロキシエチル）スクシネートなどの脂肪族（メタ）アクリレート；シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロペンチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、モノ（２−（メタ）アクリロイロキシエチル）テトラヒドロフタレート、モノ（２−（メタ）アクリロイロキシエチル）ヘキサヒドロフタレートなどの脂環式（メタ）アクリレート；ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ｏ−ビフェニル（メタ）アクリレート、１−ナフチル（メタ）アクリレート、２−ナフチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ｐ−クミルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、ｏ−フェニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、１−ナフトキシエチル（メタ）アクリレート、２−ナフトキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（ｏ−フェニルフェノキシ）プロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（１−ナフトキシ）プロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（２−ナフトキシ）プロピル（メタ）アクリレートなどの芳香族（メタ）アクリレート；２−テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、Ｎ−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタルイミド、２−（メタ）アクリロイロキシエチル−Ｎ−カルバゾールなどの複素環式（メタ）アクリレート、これらのカプロラクトン変性体が挙げられる。これらの中でもスチレン系エラストマとの相溶性、また透明性及び耐熱性の観点から、上記脂肪族（メタ）アクリレート及び上記芳香族（メタ）アクリレートが好ましい。

２官能（メタ）アクリレートとしては、例えばエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノール（メタ）アクリレート、エトキシ化２−メチル−１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレートなどの脂肪族（メタ）アクリレート；シクロヘキサンジメタノール（メタ）アクリレート、エトキシ化シクロヘキサンジメタノール（メタ）アクリレート、プロポキシ化シクロヘキサンジメタノール（メタ）アクリレート、エトキシ化プロポキシ化シクロヘキサンジメタノール（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノール（メタ）アクリレート、エトキシ化トリシクロデカンジメタノール（メタ）アクリレート、プロポキシ化トリシクロデカンジメタノール（メタ）アクリレート、エトキシ化プロポキシ化トリシクロデカンジメタノール（メタ）アクリレート、エトキシ化水添ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化水添ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エトキシ化プロポキシ化水添ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エトキシ化水添ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化水添ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、エトキシ化プロポキシ化水添ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレートなどの脂環式（メタ）アクリレート；エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エトキシ化プロポキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、エトキシ化プロポキシ化ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡＦジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ビスフェノールＡＦジ（メタ）アクリレート、エトキシ化プロポキシ化ビスフェノールＡＦジ（メタ）アクリレート、エトキシ化フルオレン型ジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化フルオレン型ジ（メタ）アクリレート、エトキシ化プロポキシ化フルオレン型ジ（メタ）アクリレートなどの芳香族（メタ）アクリレート；エトキシ化イソシアヌル酸ジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化イソシアヌル酸ジ（メタ）アクリレート、エトキシ化プロポキシ化イソシアヌル酸ジ（メタ）アクリレートなどの複素環式（メタ）アクリレート；これらのカプロラクトン変性体；ネオペンチルグリコール型エポキシ（メタ）アクリレートなどの脂肪族エポキシ（メタ）アクリレート；シクロヘキサンジメタノール型エポキシ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＡ型エポキシ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＦ型エポキシ（メタ）アクリレートなどの脂環式エポキシ（メタ）アクリレート；レゾルシノール型エポキシ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ型エポキシ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦ型エポキシ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡＦ型エポキシ（メタ）アクリレート、フルオレン型エポキシ（メタ）アクリレートなどの芳香族エポキシ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらの中でもスチレン系エラストマとの相溶性、また透明性及び耐熱性の観点から、上記脂肪族（メタ）アクリレート及び上記芳香族（メタ）アクリレートが好ましい。

３官能以上の多官能（メタ）アクリレートとしては、例えばトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化プロポキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エトキシ化プロポキシ化ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エトキシ化プロポキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどの脂肪族（メタ）アクリレート；エトキシ化イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレート、エトキシ化プロポキシ化イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレートなどの複素環式（メタ）アクリレート；これらのカプロラクトン変性体；フェノールノボラック型エポキシ（メタ）アクリレート、クレゾールノボラック型エポキシ（メタ）アクリレートなどの芳香族エポキシ（メタ）アクリレートが挙げられる。これらの中でもスチレン系エラストマとの相溶性、また透明性及び耐熱性の観点から、上記脂肪族（メタ）アクリレート及び上記芳香族（メタ）アクリレートが好ましい。

これらの化合物は、単独または２種類以上組み合わせることができ、さらにその他の重合性化合物と組み合わせることもできる。

重合性モノマの含有量は、スチレン系エラストマ及び重合性モノマの合計量に対して、１０〜５０質量％であることが好ましい。重合性モノマの含有量が１０質量％以上であると、スチレン系エラストマとともに重合性モノマが硬化物を容易に形成できる傾向がある。重合性モノマの含有量が５０質量％以下であると、硬化物（保護層）の強度及び可撓性がより一層高まる傾向がある。以上の観点から、重合性モノマの含有量が１５〜４０質量％であることがさらに好ましい。

（Ｃ）成分の重合開始剤は、加熱又は紫外線などの照射によって重合を開始させるものであれば特に制限はない。例えば重合性モノマがエチレン性不飽和基を有する化合物を含む場合、熱ラジカル重合開始剤、又は光ラジカル重合開始剤を重合性開始剤として用いることができる。硬化速度が速く常温硬化が可能なことから、光ラジカル重合開始剤が好ましい。

熱ラジカル重合開始剤としては、例えば、メチルエチルケトンパーオキシド、シクロヘキサノンパーオキシド、メチルシクロヘキサノンパーオキシドなどのケトンパーオキシド；１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−２−メチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンなどのパーオキシケタール；ｐ−メンタンヒドロパーオキシドなどのヒドロパーオキシド；α、α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ジクミルパーオキシド、ｔ−ブチルクミルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシドなどのジアルキルパーオキシド；オクタノイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ステアリルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシドなどのジアシルパーオキシド；ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−３−メトキシブチルパーオキシカーボネートなどのパーオキシカーボネート；ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウリレート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテートなどのパーオキシエステル；２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２’−ジメチルバレロニトリル）などのアゾ化合物が挙げられる。これらの中で、硬化性、透明性、及び耐熱性の観点から、上記ジアシルパーオキシド、上記パーオキシエステル、及び上記アゾ化合物が好ましい。

光ラジカル重合開始剤としては、例えば２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オンなどのベンゾインケタール；１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オンなどのα−ヒドロキシケトン；２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、１，２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オンなどのα−アミノケトン；１−［（４−フェニルチオ）フェニル］−１，２−オクタジオン−２−（ベンゾイル）オキシムなどのオキシムエステル；ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドなどのホスフィンオキシド；２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体などの２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体；ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ’−テトラメチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ’−テトラエチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４−メトキシ−４’−ジメチルアミノベンゾフェノンなどのベンゾフェノン化合物；２−エチルアントラキノン、フェナントレンキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、２，３−ベンズアントラキノン、２−フェニルアントラキノン、２，３−ジフェニルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−メチルアントラキノン、１，４−ナフトキノン、９，１０−フェナントラキノン、２−メチル−１，４−ナフトキノン、２，３−ジメチルアントラキノンなどのキノン化合物；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテルなどのベンゾインエーテル；ベンゾイン、メチルベンゾイン、エチルベンゾインなどのベンゾイン化合物；ベンジルジメチルケタールなどのベンジル化合物；９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９、９’−アクリジニルヘプタン）などのアクリジン化合物：Ｎ−フェニルグリシン、クマリンなどが挙げられる。

前記２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体において、２つのトリアリールイミダゾール部位のアリール基の置換基は、同一で対称な化合物を与えてもよく、相違して非対称な化合物を与えてもよい。ジエチルチオキサントンとジメチルアミノ安息香酸の組み合わせのように、チオキサントン化合物と３級アミンとを組み合わせてもよい。

これらの中で、硬化性、透明性、及び耐熱性の観点から、上記α−ヒドロキシケトン及び上記ホスフィンオキシドが好ましい。これらの熱及び光ラジカル重合開始剤は、単独で又は２種類以上を組み合わせることができる。さらに、適切な増感剤と組み合わせることもできる。

重合開始剤の含有量は、スチレン系エラストマ及び重合性モノマの合計量１００質量部に対して、０．１〜１０質量部であることが好ましい。重合開始剤の含有量が０．１質量部以上であると、十分な硬化が得られ易い傾向がある。重合開始剤の含有量が１０質量部以下であると十分な光透過性が得られ易い傾向がある。以上の観点から、重合開始剤の含有量は０．３〜７質量部であることがさらに好ましく、０．５〜５質量部であることが特に好ましい。

硬化性樹脂シートは、以上の成分の他、必要に応じて、酸化防止剤、黄変防止剤、紫外線吸収剤、可視光吸収剤、着色剤、可塑剤、安定剤、充填剤などのいわゆる添加剤を本発明の効果を実質的に損なわない範囲で更に含んでもよい。

硬化性樹脂シートは、例えば、（Ａ）〜（Ｃ）成分及び必要により他の成分を、有機溶剤に溶解又は分散して樹脂ワニスを得ることと、樹脂ワニスを後述の方法によって基材フィルム上に成膜することとを含む方法により、製造することができる。

ここで用いる有機溶剤としては、特に制限はないが、例えば、トルエン、キシレン、メシチレン、クメン、ｐ−シメンなどの芳香族炭化水素；テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどの環状エーテル；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノンなどのケトン；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトンなどのエステル；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどの炭酸エステル；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミドなどが挙げられる。これらの中で、溶解性及び沸点の観点から、トルエン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドが好ましい。これらの有機溶剤は、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。樹脂ワニス中の固形分（有機溶媒以外の成分）濃度は、通常２０〜８０質量％であることが好ましい。

基材フィルムとしては、特に制限されないが、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル；ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン；ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルフィド、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、ポリスルホン、液晶ポリマなどが挙げられる。これらの中で、柔軟性及び強靭性の観点から、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、ポリスルホンが好ましい。

基材フィルムの厚みは、特に制限されないが、３〜２５０μｍであることが好ましい。３μｍ以上であるとフィルム強度が十分であり、２５０μｍ以下であると十分な柔軟性が得られる。以上の観点から、厚みは５〜２００μｍであることがさらに好ましく、７〜１５０μｍであることが特に好ましい。硬化性樹脂シートとの剥離性向上の観点から、シリコーン系化合物、含フッ素化合物などにより基材フィルムに離型処理が施されたフィルムを必要に応じて用いてもよい。

必要に応じて保護フィルムを硬化性樹脂シート上に貼り付け、基材フィルム、硬化性樹脂シート及び保護フィルムからなる３層構造の積層フィルムとしてもよい。

保護フィルムとしては、特に制限はなく、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル；ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィンなどが挙げられる。これらの中で、柔軟性及び強靭性の観点から、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル；ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィンであることが好ましい。硬化性樹脂シートとの剥離性向上の観点から、シリコーン系化合物、含フッ素化合物などにより離型処理が施されていてもよい。

保護フィルムの厚みは、目的とする柔軟性により適宜変えてよいが、１０〜２５０μｍであることが好ましい。厚みが１０μｍ以上であるとフィルム強度が十分である傾向があり、２５０μｍ以下であると十分な柔軟性が得られる傾向がある。以上の観点から、厚みは１５〜２００μｍであることがさらに好ましく、２０〜１５０μｍであることが特に好ましい。

硬化性樹脂シートの乾燥後の厚みは、特に限定されないが、通常は５〜１０００μｍであることが好ましい。厚みが５μｍ以上であると、硬化性樹脂シート又はその硬化物（保護層）の十分な強度が得られ易い。厚みが１０００μｍ以下であると、乾燥が十分に行えるため樹脂フィルム中の残留溶媒量が増えることなく、保護層を加熱したときに発泡することが少ない。

硬化性樹脂シートは、例えばロール状に巻き取ることによって容易に保存することができる。または、ロール状のフィルムを好適なサイズに切り出して、シート状の状態で硬化性樹脂シートを保存することもできる。

硬化性樹脂シートを硬化して形成される保護層は、ウェアラブル機器用の可撓性電気回路体に設けられる保護層として好適である。

硬化性樹脂シート（保護層）の弾性率は、０．１ＭＰａ以上１０００ＭＰａ以下であることが好ましい。弾性率が０．１ＭＰａ以上１０００ＭＰａ以下であると、基材としての取り扱い性及び可撓性が特に優れる傾向がある。この観点から、弾性率が０．３ＭＰａ以上１００ＭＰａ以下であることがさらに好ましく、０．５ＭＰａ以上５０ＭＰａ以下であることが特に好ましい。

保護層の破断伸び率は、１００％以上であることが好ましい。破断伸び率が１００％以上でありと、十分な伸縮性が得られ易い傾向がある。この観点から、破断伸び率は３００％以上であることがさらに好ましく、５００％以上であることが特に好ましい。

硬化性樹脂シートの硬化物（保護層）の測定サンプルを用いた引っ張り試験において、１回目の引っ張り試験で加えたひずみ（変位量）をＸ、次に初期位置に戻し再度引っ張り試験を行ったときに荷重が掛かり始めるときの位置とＸとの差をＹとし、式：Ｒ＝Ｙ／Ｘで計算されるＲを回復率と定義したときに、この回復率が８０％以上であることが好ましい。回復率は、Ｘを５０％として測定することができる。図１は、回復率の測定例を示す応力−ひずみ曲線である。回復率が８０％以上であれば繰り返しの使用に耐えることができるため、回復率は、８５％以上であることがさらに好ましく、９０％以上であることが特に好ましい。

保護層の、分光ヘイズメータ（日本電色工業(株)製分光ヘイズメータ「ＳＨ７０００」）で測定した全光線透過率が８０％以上であることが好ましい。保護層の黄色度（Ｙｅｌｌｏｗｎｅｓｓ Ｉｎｄｅｘ）が５．０以下であることが好ましい。保護層のヘイズが５．０％以下であることが好ましい。これらの特性を有する保護層は、特に高い透明性を有する。この観点から、全光線透過率が８５％以上、黄色度が４．０以下、ヘイズが４．０％以下であることがさらに好ましく、全光線透過率が９０％以上、黄色度が３．０以下、ヘイズが３．０％以下であることが特に好ましい。

図２は、硬化性樹脂シートを有する積層フィルムの一実施形態を示す断面図である。図２に示す積層フィルム１００は、基材フィルム１と、基材フィルム１上に設けられた硬化性樹脂シート２と、硬化性樹脂シート２の基材フィルム１とは反対側の主面上に必要に応じて設けられる保護フィルム３とを有する。

図３は、電気回路体の一実施形態を模式的に示す断面図である。図３に示す電気回路体２００は、可撓性基材１１と、可撓性基材１１上に設けられた電気回路１２と、可撓性基材１１及び電気回路１２を被覆する保護層１３とを備える。電気回路１２を保護する保護層１３は、上述の硬化性樹脂シートの硬化物である。

可撓性基材１１の構成材料は、目的に応じて選択される。可撓性基材１１は、ポリイミド樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、ウレタン樹脂、ビスマレイミド樹脂、エポキシ樹脂及びポリエチレングリコール樹脂からなる群より選ばれる少なくとも一種の樹脂を含むことが好ましい。この中でも、伸縮性に更に優れる観点から、シロキサン構造又は脂肪族エーテル構造又はジエン構造を有するポリイミド樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、ウレタン樹脂、長鎖アルキル鎖（例えば、炭素数１〜２０のアルキル鎖）を有するビスマレイミド樹脂、エポキシ樹脂、及び、ロタキサン構造を有するポリエチレングリコール樹脂からなる群より選ばれる少なくとも一種がより好ましい。さらに、伸縮性に更に優れる観点から、シロキサン構造又は脂肪族エーテル構造又はジエン構造を有するポリイミド樹脂、シリコーン樹脂、ウレタン樹脂、及び、長鎖アルキル鎖を有するビスマレイミド樹脂からなる群より選ばれる少なくとも一種が特に好ましい。可撓性基材１１の構成材料として、１種を単独で、又は、２種以上を組み合わせて用いることができる。

電気回路１２は、例えば、銅などの金属、金属又は炭素の粒子とこれを分散した樹脂とを含む材料、又は導電性高分子などの導電性の材料によって形成された導電層である。

図４は、電気回路体を製造する方法の一実施形態を示す工程図である。図４に示す方法は、以下の工程を含む。

（工程１：電気回路形成）
まず、可撓性基材１１上に電気回路１２を形成する。電気回路の形成方法としては特に限定されないが、エッチング、めっき、印刷、転写等の方法が挙げられる。

（工程２：電気回路の被覆）
次に、可撓性基材１１及び電気回路１２を、硬化性樹脂シート２で被覆する。例えば、図２の積層フィルムから保護フィルム３を剥離し、露出した硬化性樹脂シート２を可撓性基材１１及び電気回路１２上にラミネートしてもよい。ラミネートは、加熱プレス、ロールラミネート、真空ラミネート等によって行うことができる。この中でも、電気回路をボイドなく埋め込むためには、減圧下でのラミネート（真空ラミネート等）が好ましい。ラミネートの際、硬化性樹脂シートを５０〜１７０℃に加熱することが好ましく、圧着圧力は、０．１〜１５０ＭＰａ程度（１〜１５００ｋｇｆ／ｃｍ^２程度）が好ましい。これらの条件には特に制限はない。

（工程３：硬化）
次に、硬化性樹脂シート２を硬化させることにより可撓性を有する保護層１３を形成させる。加熱による熱硬化、又は、露光による光硬化によって硬化性樹脂シートを硬化させることができる。工程の簡易化のためには、熱硬化であれば低温で硬化する硬化性樹脂シートが好ましい。室温で硬化できる観点から、光硬化する硬化性樹脂シートが好ましい。

（工程４：基材フィルム剥離）
最後に基材フィルム１を剥がして除去することで、図３に示される電気回路体２００が得られる。

電気回路体に半導体素子を接続することにより、半導体素子が搭載された可撓性を有する半導体装置を得ることができる。

本発明について以下の実施例を挙げてさらに具体的に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

実施例１
［樹脂ワニスＶＡ１１の調合］
（Ａ）成分として水素添加型スチレンブタジエンゴム（スチレン系エラストマ、ＪＳＲ（株）「ダイナロン２３２４Ｐ」）８０質量部、（Ｂ）成分としてブタンジオールジアクリレート（日立化成（株）製「ファンクリルＦＡ−１２４ＡＳ」）２０質量部、（Ｃ）成分としてビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド（ＢＡＳＦ社製「イルガキュア８１９」）１．５質量部、及び溶剤としてトルエン１２５質量部を攪拌しながら混合し樹脂ワニスＶＡ１１を得た。

[硬化性樹脂シートの作製]
基材フィルムとして離型処理ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（帝人デュポンフィルム（株）製「ピューレックスＡ３１」、厚み２５μｍ）を準備した。このＰＥＴフィルムの離型処理面上にナイフコータ（（株）康井精機製「ＳＮＣ−３５０」を用いて樹脂ワニスＶＡ１１を塗布した。塗膜を乾燥機（（株）二葉科学製「ＭＳＯ−８０ＴＰＳ」）中１００℃で２０分乾燥して、硬化性樹脂シートを形成させた。形成された硬化性樹脂シートに、基材フィルムと同じ離型処理ＰＥＴフィルムを、離型処理面が硬化性樹脂シート側になる向きで保護フィルムとして貼付けて、積層フィルムＦＡ１１を得た。硬化後の硬化性樹脂シート（可撓性基材）の厚さが１００μｍとなるように塗工機のギャップを調節した。

実施例２〜６、及び比較例１〜２
実施例１と同様の方法で、表１に示す配合比に従って樹脂ワニスを調合し、積層フィルムＦＡ１２〜ＦＡ１７を作製した。比較例２としてシリコーンゴム製のシート状フィルムＦＳ１８（厚さ１００μｍ）を準備した。

［弾性率、伸び率の測定］
各硬化性樹脂シートに、紫外線露光機（ミカサ（株）「ＭＬ−３２０ＦＳＡＴ」）によって紫外線（波長３６５ｎｍ）を５０００ｍＪ／ｃｍ^２照射して、シート状の硬化物を形成させた。その後、長さ４０ｍｍ、幅１０ｍｍの大きさに積層フィルムを切り出し、保護フィルム及び基材フィルムを除去して、硬化物の測定用サンプルを得た。測定用サンプルの応力−ひずみ曲線を、オートグラフ（(株）島津製作所「ＥＺ−Ｓ」)を用いて測定し、その応力−ひずみ曲線から弾性率及び伸び率を求めた。測定時のチャック間距離は２０ｍｍ、引っ張り速度は５０ｍｍ／ｍｉｎとした。荷重０．５から１．０Ｎにおける応力とひずみの関係から弾性率を求めた。サンプルが破断した際の時点のひずみから求められる伸び率を破断伸び率とした。

［回復率の測定］
各硬化性樹脂シートに、紫外線露光機（ミカサ（株）「ＭＬ−３２０ＦＳＡＴ」）によって紫外線（波長３６５ｎｍ）を５０００ｍＪ／ｃｍ^２照射して、シート状の硬化物を形成させた。その後、長さ７０ｍｍ、幅５ｍｍの大きさに積層フィルムを切り出し、保護フィルム及び基材フィルムを除去して、硬化物の測定用サンプルを得た。測定用サンプルの回復率を、マイクロフォース試験機（Ｉｌｌｉｎｏｉｓ Ｔｏｏｌ Ｗｏｒｋｓ Ｉｎｃ「Ｉｎｓｔｒｏｎ ５９４８」）を用いて測定した。

回復率とは、１回目の引っ張り試験で加えた変位量（ひずみ）をＸ、次に初期位置に戻し再度引っ張り試験を行ったときに荷重が掛かり始めるときの位置（変位量）とＸとの差をＹとしたときに、式：Ｒ＝Ｙ／Ｘで計算されるＲを指す。本測定では初期長さ（チャック間の距離）を５０ｍｍ、Ｘを２５ｍｍ（ひずみ５０％）とした。

［全光線透過率、ＹＩ、ヘイズの測定］
積層フィルムから保護フィルムを除去し、硬化性樹脂シートを、スライドガラス（松浪硝子工業（株）「Ｓ１１１１」）上に真空加圧式ラミネータ（ニチゴー・モートン（株）「Ｖ１３０」）を用いて、圧力０．５ＭＰａ、温度６０℃及び加圧時間６０秒の条件でラミネートした。ラミネートされた硬化性樹脂シートに、前記紫外線露光機にて紫外線（波長３６５ｎｍ）を５０００ｍＪ／ｃｍ^２照射して、シート状の硬化物を形成させた。その後、基材フィルムを剥がし、硬化物の全光線透過率、ＹＩ及びヘイズを分光ヘイズメータ（日本電色工業（株）「ＳＨ７０００」）を用いて測定した。

［透湿度の評価］
実施例３又は比較例２の硬化性樹脂シートから形成された硬化物について、ＪＩＳ Ｚ ０２０８ 防湿包装材料の透湿度試験方法（カップ法）に準じて透湿度を測定した。試験温度は４０℃、相対湿度は９０％とした。

［配線埋め込み性の評価］
上記実施例及び比較例で作製した硬化性樹脂シートに関して、配線（電気回路）の埋め込みが可能か試験した。銅箔付きポリイミド（東レフィルム加工(株)製、商品名「メタロイヤル」）を加工し、ポリイミド基材上に厚さ１８μｍ、幅１００μｍの銅回路パタン（電気回路）を形成した。積層フィルムから保護フィルムを剥がし、硬化性樹脂シートを、銅回路パタンの上に前記真空加圧式ラミネータを用いて、圧力０．８ＭＰａ、温度９０℃及び加圧時間６０秒の条件でラミネートした。次いで、前記紫外線露光機にて紫外線（波長３６５ｎｍ）を５０００ｍＪ／ｃｍ²照射して、硬化性樹脂シートを硬化させた。形成された保護層から基材フィルムを剥がした。その後、目視及び顕微鏡（倍率１００倍）にて埋め込みの状態を観察し、ボイド等なく銅回路パタンが埋め込まれた場合は○、銅回路パタンが正常に埋め込まれなかった場合は×として評価した。

［ポリイミドフィルムに対する密着性の評価］
上記実施例及び比較例で作製した硬化性樹脂シートから形成される可撓性保護層のポリイミドフィルムに対する密着性を、９０度ピール試験にて評価した。積層フィルムから保護フィルムを剥がし、硬化性樹脂シートを、前記真空加圧式ラミネータを用い、ポリイミドフィルム（東レ・デュポン（株）製「カプトン２００ＥＮ」）上に圧力０．５ＭＰａ、温度６０℃及び加圧時間６０秒の条件でラミネートした。次いで、９０度ピール試験時の補強を目的に、基材フィルムを剥がした後に、接着処理ＰＥＴフィルム（東洋紡（株）製「コスモシャインＡ４１００」、厚さ５０μｍ）の易接着処理面を硬化性樹脂シート側にして、圧力０．８ＭＰａ、温度９０℃及び加圧時間６０秒の条件にてラミネートした。続いて、前記紫外線露光機にて紫外線（波長３６５ｎｍ）を５０００ｍＪ／ｃｍ²照射して、硬化性樹脂シートを硬化させた。その後、長さ１００ｍｍ、幅１０ｍｍの大きさに硬化性樹脂シート及びポリイミドフィルムを切り出し、ピール強度測定用のサンプルを得た。サンプルを両面テープ（日立マクセル（株）製「スリオンテックＮｏ．５５７９」にてＳＵＳ板に固定し、前記オートグラフを用い、引張り速度５０ｍｍ／分の条件でピール試験を行って、ポリイミドフィルムと硬化性樹脂シートの硬化物（可撓性保護層）の間の密着強度を測定した。

１）水素添加型スチレンブタジエンゴム、ＪＳＲ（株）「ダイナロン２３２４Ｐ」、重量平均分子量：１．０×１０^５
２）シリコーンゴムシート、タイガースポリマー（株）「ＳＲ−５０」
３）ゴム変性ポリアミド（日本化薬（株）「カヤフレックスＢＰＡＭ−１５５」、重量平均分子量： ３．１×１０^４
４）ブタンジオールジアクリレート（日立化成（株）「ファンクリルＦＡ−１２４ＡＳ」）
５）ヘキサンジオールジアクリレート（日立化成（株）「ファンクリルＦＡ−１２６ＡＳ」）
６）ノナンジオールジアクリレート（日立化成（株）「ファンクリルＦＡ−１２９ＡＳ」）
７）ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド（ＢＡＳＦジャパン（株）「イルガキュア８１９」）

実施例１〜６及び比較例１〜３の評価結果を表１に示す。スチレン系エラストマ、重合性化合物及び光重合開始剤を含む実施例１〜６の硬化性樹脂シートによって形成された可撓性保護層は、弾性率が低く高い可撓性を有するとともに、透明性並びに電気回路埋め込み性に優れていた。また、実施例３において確認されたように、透湿度及びポリイミドフィルムに対する密着性の点でも優れた特性が得られた。

一方、スチレン系エラストマ以外のエラストマ、光重合性モノマ及び光重合開始剤を含む比較例１の硬化性樹脂シートによって形成された保護層は、弾性率が高く可撓性が十分でなく、透明性も低かった。スチレン系エラストマを含み、光重合性モノマ及び光重合開始剤を含まない比較例２の硬化性樹脂シートによって形成された保護層は、配線埋め込み性の点で十分でなかった。シリコーンゴムの比較例３は、透明性、及び配線埋め込み性の点で十分でなかった。

１…基材フィルム、２…硬化性樹脂シート、３…保護フィルム、１１…可撓性基材、１２…電気回路、１３…保護層、１００…積層フィルム、２００…電気回路体。

Claims (7)

1. （Ａ）スチレン系エラストマ、
   （Ｂ）重合性モノマ、及び
   （Ｃ）重合開始剤
   を含有する、電気回路を保護する可撓性保護層を形成するために用いられる硬化性樹脂シート。
2. 前記スチレン系エラストマが、水素添加型スチレン系エラストマである、請求項１に記載の硬化性樹脂シート。
3. 前記重合性モノマがエチレン性不飽和基を有する、請求項１又は２に記載の硬化性樹脂シート。
4. 前記重合開始剤が光ラジカル重合開始剤である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の硬化性樹脂シート。
5. 前記スチレン系エラストマの含有量が、前記スチレン系エラストマ及び前記重合性モノマの合計量に対して５０〜９０質量％であり、
   前記重合性モノマの含有量が、前記スチレン系エラストマ及び前記重合性モノマの合計量に対して１０〜５０質量％であり、
   前記重合開始剤の含有量が、前記スチレン系エラストマ及び前記重合性モノマの合計量１００質量部に対して０．１〜１０質量部である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の硬化性樹脂シート。
6. 可撓性基材と、
   前記可撓性基材上に形成された電気回路と、
   前記電気回路を被覆し、請求項１〜５のいずれか一項に記載の硬化性樹脂シートの硬化物である可撓性保護層と、
   を備える可撓性電気回路体。
7. 請求項６に記載の可撓性電気回路体と、
   前記可撓性電気回路体に搭載された半導体素子と、
   を具備する半導体装置。

Images