JP2017186419A - (meth)acrylate resin and printing ink - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は印刷インキ用途に好適に用いることができる（メタ）アクリレート樹脂、これを含有する硬化性組成物及び印刷インキ、前記印刷インキを印刷してなる印刷物に関する。 The present invention relates to a (meth) acrylate resin that can be suitably used for printing ink applications, a curable composition and printing ink containing the resin, and a printed material obtained by printing the printing ink.
紫外線硬化型印刷インキのバインダー樹脂には従来からジアリルフタレート樹脂が広く利用されているが、近年、当該ジアリルフタレート樹脂の原料であるジアリルフタレートの毒性が指摘され、これに代わる毒性懸念のない樹脂材料の開発が求められている。 Conventionally, diallyl phthalate resins have been widely used as binder resins for UV curable printing inks, but in recent years, the toxicity of diallyl phthalate, which is the raw material of the diallyl phthalate resin, has been pointed out, and there is no toxic concern instead. Development is required.
ジアリルフタレート樹脂以外の紫外線硬化型印刷インキ用バインダー樹脂として、例えば、多官能イソシアネート化合物と２−ヒドロキシエチルアクリレートとを、イソシアネート基が過剰となる割合で反応させ、次いで、得られた反応生成物の残存イソシアネート基に対して酸ジオール及びポリオールを反応させて得られるウレタンアクリレート樹脂が知られている（特許文献１参照）。このようなウレタンアクリレート樹脂は、皮膚刺激性の高い２−ヒドロキシエチルアクリレートが樹脂中に残存することがなく、印刷インキを取り扱う上での安全性や衛生面に優れるものの、酸基を多く含むことからオフセット印刷時の印刷適性にも劣るものであった。 As a binder resin for ultraviolet curable printing inks other than diallyl phthalate resin, for example, a polyfunctional isocyanate compound and 2-hydroxyethyl acrylate are reacted in an excess ratio of isocyanate groups, and then the reaction product obtained A urethane acrylate resin obtained by reacting an acid diol and a polyol with a residual isocyanate group is known (see Patent Document 1). Such a urethane acrylate resin does not have 2-hydroxyethyl acrylate with high skin irritation remaining in the resin and is excellent in safety and hygiene in handling printing ink, but contains many acid groups. Therefore, the printability at the time of offset printing was also inferior.
従って、本発明が解決しようとする課題は、印刷インキに用いた場合のインキ転移性及び硬化性に優れる（メタ）アクリレート樹脂、これを含有する硬化性組成物及び印刷インキ、前記印刷インキを印刷してなる印刷物を提供することにある。 Therefore, the problem to be solved by the present invention is a (meth) acrylate resin excellent in ink transferability and curability when used in printing ink, a curable composition and printing ink containing the same, and printing the printing ink It is to provide a printed matter.
発明者らは上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、ウレタンアクリレートの反応原料のうち、ポリオール化合物として脂肪族ジオール化合物を用いることにより、印刷インキに用いた場合のインキ転移性及び硬化性に優れる（メタ）アクリレート樹脂となることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the inventors have used an aliphatic diol compound as a polyol compound among the reaction raw materials of urethane acrylate, thereby enabling ink transferability and curability when used in printing ink. The present invention has been completed by finding that it is an excellent (meth) acrylate resin.
即ち、本発明は、ポリイソシアネート化合物（Ａ）、脂肪族ジオール化合物（Ｂ）及びモノヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）を必須の反応原料とする（メタ）アクリレート樹脂に関する。 That is, this invention relates to the (meth) acrylate resin which uses a polyisocyanate compound (A), an aliphatic diol compound (B), and a monohydroxy (meth) acrylate compound (C) as an essential reaction raw material.
本発明は、更に、前記（メタ）アクリレート樹脂を含有する硬化性組成物に関する。 The present invention further relates to a curable composition containing the (meth) acrylate resin.
本発明は、更に、前記硬化性組成物を用いてなる印刷インキに関する。 The present invention further relates to a printing ink using the curable composition.
本発明は、更に、前記印刷インキを印刷してなる印刷物に関する。 The present invention further relates to a printed matter obtained by printing the printing ink.
本発明によれば、印刷インキに用いた場合のインキ転移性及び硬化性に優れる（メタ）アクリレート樹脂、これを含有する硬化性組成物及び印刷インキ、前記印刷インキを印刷してなる印刷物を提供できる。また、本発明の（メタ）アクリレート樹脂を用いた印刷インキは、インキ転移性や硬化性の他、流動性と耐ミスチング性とのバランス、印刷面の光沢など、印刷インキ求められる諸性能にも優れる効果を奏する。 According to the present invention, a (meth) acrylate resin excellent in ink transferability and curability when used in printing ink, a curable composition and printing ink containing the same, and a printed matter obtained by printing the printing ink are provided. it can. In addition, the printing ink using the (meth) acrylate resin of the present invention has various properties required for printing ink, such as ink transferability and curability, balance between fluidity and misting resistance, and gloss of printed surface. Has an excellent effect.
本発明の（メタ）アクリレート樹脂は、ポリイソシアネート化合物（Ａ）、脂肪族ジオール化合物（Ｂ）及びモノヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）を必須の反応原料とすることを特徴とする。 The (meth) acrylate resin of the present invention is characterized by using a polyisocyanate compound (A), an aliphatic diol compound (B), and a monohydroxy (meth) acrylate compound (C) as essential reaction raw materials.
前記ポリイソシアネート化合物（Ａ）は、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート化合物；イソホロンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート化合物；トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート化合物；下記構造式（２） Examples of the polyisocyanate compound (A) include aliphatic diisocyanate compounds such as hexamethylene diisocyanate; alicyclic diisocyanate compounds such as isophorone diisocyanate; tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, diphenylmethane-4,4′-diisocyanate, 1, Aromatic diisocyanate compounds such as 5-naphthalene diisocyanate; Structural formula (2)
で表される繰り返し構造を有するポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート；これらのイソシアヌレート変性体、アダクト変性体、ビウレット変性体、アロファネート変性体等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で使用しても良いし、２種類以上を併用しても良い。
Polymethylene polyphenyl polyisocyanate having a repeating structure represented by: These isocyanurate-modified products, adduct-modified products, biuret-modified products, allophanate-modified products, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
中でも、印刷インキに用いた場合のインキ転移性及び硬化性の他、流動性と耐ミスチングとのバランスにも優れる（メタ）アクリレート樹脂となることから、分子構造中に環構造を有するポリイソシアネート化合物、即ち、イソシアヌレート環構造を有するポリイソシアネート化合物、前記脂環式ジイソシアネート化合物、前記芳香族ジイソシアネート化合物、及び前記構造式（２）で表される分子構造を有するポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートが好ましい。更に、分子構造中に芳香環を有するポリイソシアネート化合物、即ち、前記芳香族ジイソシアネート化合物、前記構造式（４）で表される分子構造を有するポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、及びこれらのヌレート変性体、アダクト変性体、ビウレット変性体、アロファネート変性体が特に好ましい。 Above all, it is a polyisocyanate compound having a ring structure in the molecular structure because it is a (meth) acrylate resin that is excellent in the balance between fluidity and misting resistance in addition to ink transferability and curability when used in printing inks. That is, a polyisocyanate compound having an isocyanurate ring structure, the alicyclic diisocyanate compound, the aromatic diisocyanate compound, and a polymethylene polyphenyl polyisocyanate having a molecular structure represented by the structural formula (2) are preferable. Furthermore, a polyisocyanate compound having an aromatic ring in the molecular structure, that is, the aromatic diisocyanate compound, a polymethylene polyphenyl polyisocyanate having a molecular structure represented by the structural formula (4), and their nurate-modified products, Adduct modified products, biuret modified products, and allophanate modified products are particularly preferable.
前記構造式（２）で表される分子構造を有するポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートは、構造式（２）中のｎが２以上である成分を３０質量％以上含有するものが好ましい。またＥ型粘度計（２５℃）にて測定される粘度が１００〜７００ｍＰａ・ｓの範囲であるものが好ましい。 The polymethylene polyphenyl polyisocyanate having a molecular structure represented by the structural formula (2) preferably contains 30% by mass or more of a component having n of 2 or more in the structural formula (2). Moreover, the thing whose viscosity measured with an E-type viscosity meter (25 degreeC) is the range of 100-700 mPa * s is preferable.
前記脂肪族ジオール化合物（Ｂ）は、脂肪族炭化水素上に二つの水酸基を有する化合物であれば良く、その他の構造は特に限定されない。例えば、分子構造中の不飽和基の有無や、分子構造中の分岐構造の有無は問われず、各種の化合物を用いることができる。炭素原子数は特に限定されないが、印刷インキに用いた場合のインキ転移性に一層優れる（メタ）アクリレート樹脂となることから、炭素原子数２〜１２のものが好ましい。炭素原子数２〜１２の脂肪族ジオール化合物は、具体的には、エチレングリコール、プロパンジオール、２−メチルプロパンジオール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチルペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオール、ウンデカンジオール、ドデカンジオール等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で使用しても良いし、２種類以上を併用しても良い。中でも、印刷インキに用いた場合のインキ転移性に一層優れる（メタ）アクリレート樹脂となることから、下記構造式（１） The aliphatic diol compound (B) may be a compound having two hydroxyl groups on the aliphatic hydrocarbon, and the other structure is not particularly limited. For example, various compounds can be used regardless of the presence or absence of an unsaturated group in the molecular structure or the presence or absence of a branched structure in the molecular structure. Although the number of carbon atoms is not particularly limited, those having 2 to 12 carbon atoms are preferred because they become (meth) acrylate resins that are more excellent in ink transferability when used in printing inks. Specific examples of the aliphatic diol compound having 2 to 12 carbon atoms include ethylene glycol, propanediol, 2-methylpropanediol, butanediol, neopentylglycol, 3-methylpentanediol, hexanediol, heptanediol, and octane. Examples include diol, nonanediol, decanediol, undecanediol, dodecanediol, and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Especially, since it becomes (meth) acrylate resin which is further excellent in ink transfer property when used for printing ink, the following structural formula (1)
で表される直鎖の脂肪族ジオール化合物（Ｂ１）が好ましく、ｎの値が２〜８である化合物が特に好ましい。
A straight-chain aliphatic diol compound (B1) represented by the formula is preferred, and a compound having a value of n of 2 to 8 is particularly preferred.
本発明では、前記脂肪族ジオール化合物（Ｂ）と併せて、その他のポリオール化合物（Ｂ’）を併用しても良い。その他のポリオール化合物（Ｂ’）の例としては、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール等のポリオール化合物；前記脂肪族ジオール化合物（Ｂ）又は前記ポリオール化合物と、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、テトラヒドロフラン、エチルグリシジルエーテル、プロピルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル等種々の環状エーテル化合物との開環重合によって得られるポリオキシアルキレン変性ジオール化合物；前記脂肪族ジオール化合物（Ｂ）又は前記ポリオール化合物と、ε−カプロラクトン等のラクトン化合物との重縮合によって得られるラクトン変性ジオール化合物；前記脂肪族ジオール化合物（Ｂ）又は前記ポリオール化合物と、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、（無水）フタル酸、マレイン酸、フマル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等のポリカルボン酸との共縮合によって得られるポリエステルポリオール等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で使用しても良いし、２種類以上を併用しても良い。 In the present invention, other polyol compound (B ′) may be used in combination with the aliphatic diol compound (B). Examples of other polyol compounds (B ′) include, for example, polyol compounds such as glycerin, trimethylolethane, trimethylolpropane, pentaerythritol, ditrimethylolpropane, dipentaerythritol; the aliphatic diol compound (B) or the above Polyoxyalkylene-modified diol compounds obtained by ring-opening polymerization of polyol compounds with various cyclic ether compounds such as ethylene oxide, propylene oxide, tetrahydrofuran, ethyl glycidyl ether, propyl glycidyl ether, butyl glycidyl ether, phenyl glycidyl ether, and allyl glycidyl ether Obtained by polycondensation of the aliphatic diol compound (B) or the polyol compound with a lactone compound such as ε-caprolactone. Kuton-modified diol compound; the aliphatic diol compound (B) or the polyol compound and polysuccinic acid, adipic acid, sebacic acid, (anhydrous) phthalic acid, maleic acid, fumaric acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, etc. Examples thereof include polyester polyols obtained by cocondensation with carboxylic acid. These may be used alone or in combination of two or more.
前記その他のポリオール化合物（Ｂ’）を用いる場合には、印刷インキに用いた場合のインキ転移性及び硬化性に一層優れる（メタ）アクリレート樹脂となることから、前記脂肪族ジオール化合物（Ｂ）と前記その他のポリオール化合物（Ｂ’）との合計に対し、前記脂肪族ジオール化合物（Ｂ）が５０質量％以上となることが好ましく、８０質量％以上となることがより好ましい。 When the other polyol compound (B ′) is used, since it becomes a (meth) acrylate resin that is further excellent in ink transferability and curability when used in printing ink, the aliphatic diol compound (B) and The aliphatic diol compound (B) is preferably 50% by mass or more, and more preferably 80% by mass or more based on the total of the other polyol compound (B ′).
前記モノヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）は、分子構造中に一つの水酸基と、一つ乃至複数の（メタ）アクリロイル基とを有する化合物であり、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート等の脂肪族モノヒドロキシモノ（メタ）アクリレート化合物；グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等の脂肪族モノヒドロキシポリ（メタ）アクリレート化合物；アクリル酸４−ヒドロキシフェニル、アクリル酸β−ヒドロキシフェネチル、アクリル酸４−ヒドロキシフェネチル、アクリル酸１−フェニル−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸３−ヒドロキシ−４−アセチルフェニル、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート等の芳香族モノヒドロキシモノ（メタ）アクリレート化合物；前記モノヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物と、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、テトラヒドロフラン、エチルグリシジルエーテル、プロピルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル等種々の環状エーテル化合物との開環重合によって得られるポリオキシアルキレン変性モノヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物；前記モノヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物と、ε−カプロラクトン等のラクトン化合物との重縮合によって得られるラクトン変性モノヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で使用しても良いし、２種類以上を併用しても良い。 The monohydroxy (meth) acrylate compound (C) is a compound having one hydroxyl group and one or more (meth) acryloyl groups in the molecular structure. For example, hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl Aliphatic monohydroxy mono (meth) acrylate compounds such as (meth) acrylate and hydroxybutyl acrylate; glycerin di (meth) acrylate, trimethylolpropane di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol penta ( Aliphatic monohydroxy poly (meth) acrylate compounds such as (meth) acrylate; 4-hydroxyphenyl acrylate, β-hydroxyphenethyl acrylate, 4-hydroxyphenethyl acrylate, 1-phenacrylate Aromatic monohydroxy mono (meth) acrylate compounds such as lu-2-hydroxyethyl, 3-hydroxy-4-acetylphenyl acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate; Polyoxyalkylene-modified monohydroxy (meth) acrylate obtained by ring-opening polymerization with various cyclic ether compounds such as ethylene oxide, propylene oxide, tetrahydrofuran, ethyl glycidyl ether, propyl glycidyl ether, butyl glycidyl ether, phenyl glycidyl ether, allyl glycidyl ether Compound: A lactone-modified monohydro compound obtained by polycondensation of the monohydroxy (meth) acrylate compound and a lactone compound such as ε-caprolactone. Proxy (meth) acrylate compounds, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
中でも、印刷インキに用いた場合のインキ転移性及び硬化性の他、流動性と耐ミスチングとのバランスにも優れる（メタ）アクリレート樹脂となることから、前記脂肪族モノヒドロキシモノ（メタ）アクリレート化合物、脂肪族モノヒドロキシポリ（メタ）アクリレート化合物、及びこれらのポリオキシアルキレン変性体或いはラクトン変性が好ましく、脂肪族モノヒドロキシモノ（メタ）アクリレート化合物がより好ましい。更に、前記モノヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）中の８０質量％以上が脂肪族モノヒドロキシモノ（メタ）アクリレート化合物であることが特に好ましい。 Among these, the aliphatic monohydroxy mono (meth) acrylate compound is an (meth) acrylate resin that is excellent in balance between fluidity and misting resistance in addition to ink transferability and curability when used in printing inks. , Aliphatic monohydroxy poly (meth) acrylate compounds, and polyoxyalkylene modified products or lactone modifications thereof are preferable, and aliphatic monohydroxy mono (meth) acrylate compounds are more preferable. Furthermore, it is particularly preferable that 80% by mass or more of the monohydroxy (meth) acrylate compound (C) is an aliphatic monohydroxymono (meth) acrylate compound.
本発明の（メタ）アクリレート樹脂において、反応原料中の各成分の割合は、分子量や（メタ）アクリロイル基当量等、所望の樹脂特性に応じて適宜調整されるものであり、特に限定されるものではない。例えば、本発明の（メタ）アクリレート樹脂が前記成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び必要に応じて用いる成分（Ｂ’）を反応原料とする場合、一般的には、反応原料中のイソシアネート基１モルに対し、反応原料中の水酸基が０．９５〜１．０５モルの範囲となる割合で反応させることが好ましい。 In the (meth) acrylate resin of the present invention, the proportion of each component in the reaction raw material is appropriately adjusted according to desired resin properties such as molecular weight and (meth) acryloyl group equivalent, and is particularly limited. is not. For example, when the (meth) acrylate resin of the present invention uses the components (A), (B), (C) and the component (B ′) used as necessary as a reaction raw material, It is preferable to make it react with the ratio from which the hydroxyl group in a reaction raw material becomes a range of 0.95-1.05 mol with respect to 1 mol of isocyanate groups.
前記（メタ）アクリレート樹脂のより好ましい樹脂設計としては、印刷インキに用いた場合のインキ転移性及び硬化性に一層優れる（メタ）アクリレート樹脂となることから、前記ポリイソシアネート化合物（Ａ）が有するイソシアネート基の合計１モルに対し、前記モノヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）が有する水酸基の合計が０．３〜０．７モルの範囲であることが好ましく、０．３５〜０．５５の範囲であることがより好ましいい。 As a more preferable resin design of the (meth) acrylate resin, the polyisocyanate compound (A) has an isocyanate because it becomes a (meth) acrylate resin that is more excellent in ink transferability and curability when used in printing ink. The total of hydroxyl groups of the monohydroxy (meth) acrylate compound (C) is preferably in the range of 0.3 to 0.7 mol, and in the range of 0.35 to 0.55 with respect to 1 mol of the total of groups. It is more preferable that
また、反応原料の総質量１００質量部中に占める前記ポリイソシアネート化合物（Ａ）、脂肪族ジオール化合物（Ｂ）及びモノヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）の合計質量が８０質量部以上であることが好ましい。 Moreover, the total mass of the said polyisocyanate compound (A), aliphatic diol compound (B), and monohydroxy (meth) acrylate compound (C) which occupies in 100 mass parts of total mass of a reaction raw material is 80 mass parts or more. Is preferred.
本発明の（メタ）アクリレート樹脂を製造する方法は特に限定されず、例えば、ウレタンアクリレート樹脂の一般的な製造方法等により製造することができる。製造方法の一例としては、例えば、前記ポリイソシアネート化合物（Ａ）と前記モノヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）を反応させてイソシアネート基含有中間体を得た後、該中間体と、前記脂肪族ジオール化合物（Ｂ）及び必要に応じて用いるその他のポリオール化合物（Ｂ’）とを反応させる方法が挙げられる。 The method for producing the (meth) acrylate resin of the present invention is not particularly limited, and for example, it can be produced by a general method for producing a urethane acrylate resin. As an example of the production method, for example, after reacting the polyisocyanate compound (A) and the monohydroxy (meth) acrylate compound (C) to obtain an isocyanate group-containing intermediate, the intermediate and the aliphatic Examples include a method of reacting the diol compound (B) and other polyol compound (B ′) used as necessary.
具体的には、まず、反応容器に前記ポリイソシアネート化合物（Ａ）を仕込んで２０〜１２０℃に加熱し、脂肪族モノヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）を連続又は断続的に反応系内に加えて両者を反応させる。該反応では所望に応じてオクチル酸亜鉛等の公知慣用のウレタン化触媒や、各種の酸化防止剤、重合禁止剤等を用いても良い。次いで、前記脂肪族ジオール化合物（Ｂ）及び必要に応じて用いるその他のポリオール化合物（Ｂ’）を反応系中に加え、２０〜１２０℃の温度範囲で更に反応させ、イソシアネート基を示す２２５０ｃｍ−１の赤外吸収スペクトルにて反応の終点を確認し、目的の（メタ）アクリレート樹脂を得る。 Specifically, first, the polyisocyanate compound (A) is charged into a reaction vessel and heated to 20 to 120 ° C., and the aliphatic monohydroxy (meth) acrylate compound (C) is continuously or intermittently placed in the reaction system. In addition, both are reacted. In the reaction, a known and usual urethanization catalyst such as zinc octylate, various antioxidants, polymerization inhibitors and the like may be used as desired. Next, the aliphatic diol compound (B) and other polyol compound (B ′) used as necessary are added to the reaction system, and further reacted in a temperature range of 20 to 120 ° C. to show an isocyanate group of 2250 cm −1. The end point of the reaction is confirmed in the infrared absorption spectrum of to obtain the desired (meth) acrylate resin.
本発明の（メタ）アクリレート樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、印刷インキ用途に用いた際の流動性と耐ミスチング性とに優れることから、１，０００〜３０，０００の範囲であることが好ましく、５，０００〜２５，０００の範囲であることがより好ましく、７，０００〜２０，０００の範囲であることが特に好ましい。 Since the weight average molecular weight (Mw) of the (meth) acrylate resin of the present invention is excellent in fluidity and misting resistance when used for printing ink, it may be in the range of 1,000 to 30,000. Preferably, it is in the range of 5,000 to 25,000, more preferably in the range of 7,000 to 20,000.
尚、本願発明において、重量平均分子量（Ｍｗ）は、下記条件のゲルパーミアーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される値である。 In the present invention, the weight average molecular weight (Mw) is a value measured by gel permeation chromatography (GPC) under the following conditions.
測定装置 ；東ソー株式会社製 ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ
カラム ；東ソー株式会社製 ＴＳＫ−ＧＵＡＲＤＣＯＬＵＭＮ ＳｕｐｅｒＨＺ−Ｌ
＋東ソー株式会社製 ＴＳＫ−ＧＥＬ ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ×４
検出器 ；ＲＩ（示差屈折計）
データ処理；東ソー株式会社製 マルチステーションＧＰＣ−８０２０ｍｏｄｅｌＩＩ
測定条件 ；カラム温度 ４０℃
溶媒 テトラヒドロフラン
流速 ０．３５ｍｌ／分
標準 ；単分散ポリスチレン
試料 ；樹脂固形分換算で０．２質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（１００μｌ）
Measuring device: HLC-8220GPC manufactured by Tosoh Corporation
Column: TSK-GUARDCOLUMN SuperHZ-L manufactured by Tosoh Corporation
+ Tosoh Corporation TSK-GEL SuperHZM-M x 4
Detector: RI (differential refractometer)
Data processing: Multi-station GPC-8020 model II manufactured by Tosoh Corporation
Measurement conditions: Column temperature 40 ° C
Solvent tetrahydrofuran
Flow rate: 0.35 ml / min Standard: Monodispersed polystyrene Sample: Filtered 0.2% by mass tetrahydrofuran solution in terms of resin solids with a microfilter (100 μl)
また、本発明の（メタ）アクリレート樹脂の（メタ）アクリロイル基含有量は、硬化性が高く、印刷インキ用途に用いた際の印刷面の光沢に優れることから、１．２〜４．０ｍｍｏｌ/ｇの範囲であることが好ましく、１．４〜３．０ｍｍｏｌ/ｇの範囲であることがより好ましく、１．６〜２．５ｍｍｏｌ/ｇの範囲であることが特に好ましい。なお、本発明において（メタ）アクリレート樹脂の（メタ）アクリロイル基含有量は、用いた反応原料から算出される理論値である。 In addition, the (meth) acryloyl group content of the (meth) acrylate resin of the present invention is high in curability and excellent in gloss on the printed surface when used in printing ink applications. Therefore, 1.2 to 4.0 mmol / It is preferably in the range of g, more preferably in the range of 1.4 to 3.0 mmol / g, and particularly preferably in the range of 1.6 to 2.5 mmol / g. In the present invention, the (meth) acryloyl group content of the (meth) acrylate resin is a theoretical value calculated from the reaction raw material used.
本発明の硬化性組成物は（メタ）アクリレート樹脂の他、所望に応じて、その他の（メタ）アクリレート化合物（Ｘ）や、重合開始剤（Ｙ）、各種添加剤等を含有するものである。 The curable composition of the present invention contains, in addition to the (meth) acrylate resin, other (meth) acrylate compounds (X), a polymerization initiator (Y), various additives, and the like as desired. .
前記その他の（メタ）アクリレート化合物（Ｘ）は、例えば、各種の（メタ）アクリレートモノマー（Ｘ１）や、前記本発明の（メタ）アクリレート樹脂以外のウレタン（メタ）アクリレート（Ｘ２）、エポキシ（メタ）アクリレート（Ｘ３）等が挙げられる。 The other (meth) acrylate compound (X) includes, for example, various (meth) acrylate monomers (X1), urethane (meth) acrylate (X2) other than the (meth) acrylate resin of the present invention, and epoxy (meta). ) Acrylate (X3) and the like.
前記（メタ）アクリレートモノマー（Ｘ１）は、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート等の脂肪族モノ（メタ）アクリレート化合物；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチルモノ（メタ）アクリレート等の脂環型モノ（メタ）アクリレート化合物；グリシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート等の複素環型モノ（メタ）アクリレート化合物；ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシ（メタ）アクリレート等の芳香族モノ（メタ）アクリレート化合物；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、等の水酸基含有モノ（メタ）アクリレート化合物；前記各種のモノ（メタ）アクリレート化合物の分子構造中にポリオキシエチレン鎖、ポリオキシプロピレン鎖、ポリオキシテトラメチレン鎖等のポリオキシアルキレン鎖を導入したポリオキシアルキレン変性モノ（メタ）アクリレート化合物；前記各種のモノ（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）ラクトン構造を導入したラクトン変性モノ（メタ）アクリレート化合物； The (meth) acrylate monomer (X1) is, for example, an aliphatic mono (meth) acrylate compound such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate; cyclohexyl (meta ) Cycloaliphatic mono (meth) acrylate compounds such as acrylate, isobornyl (meth) acrylate and adamantyl mono (meth) acrylate; Heterocyclic mono (meth) acrylate compounds such as glycidyl (meth) acrylate and tetrahydrofurfuryl acrylate; Aromatic mono (meth) acrylate compounds such as (meth) acrylate and phenoxy (meth) acrylate; hydroxyl-containing mono (medium) such as hydroxyethyl (meth) acrylate and hydroxypropyl (meth) acrylate ) Acrylate compounds; polyoxyalkylene-modified mono (meth) in which polyoxyalkylene chains such as polyoxyethylene chains, polyoxypropylene chains, polyoxytetramethylene chains, etc. are introduced into the molecular structures of the various mono (meth) acrylate compounds. Acrylate compounds; lactone-modified mono (meth) acrylate compounds in which a (poly) lactone structure is introduced into the molecular structure of the various mono (meth) acrylate compounds;
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等の脂肪族ジ（メタ）アクリレート化合物；ノルボルナンジ（メタ）アクリレート、ノルボルナンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート等の脂環型ジ（メタ）アクリレート化合物；ビフェノールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールジ（メタ）アクリレート等の芳香族ジ（メタ）アクリレート化合物；前記各種のジ（メタ）アクリレート化合物の分子構造中にポリオキシエチレン鎖、ポリオキシプロピレン鎖、ポリオキシテトラメチレン鎖等のポリオキシアルキレン鎖を導入したポリオキシアルキレン変性ジ（メタ）アクリレート化合物；前記各種のジ（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）ラクトン構造を導入したラクトン変性ジ（メタ）アクリレート化合物； Aliphatic di (meth) acrylate compounds such as ethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, butanediol di (meth) acrylate, hexanediol di (meth) acrylate and neopentyl glycol di (meth) acrylate Alicyclic di (meth) acrylate compounds such as norbornane di (meth) acrylate, norbornane dimethanol di (meth) acrylate, dicyclopentanyl di (meth) acrylate, tricyclodecane dimethanol di (meth) acrylate; biphenol Aromatic di (meth) acrylate compounds such as di (meth) acrylate and bisphenol di (meth) acrylate; polyoxyethylene chains, polyoxypropylene in the molecular structures of the various di (meth) acrylate compounds Polyoxyalkylene-modified di (meth) acrylate compounds into which polyoxyalkylene chains such as polyoxytetramethylene chains are introduced; (poly) lactone structures are introduced into the molecular structures of the various di (meth) acrylate compounds. Lactone-modified di (meth) acrylate compound;
トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート等の脂肪族トリ（メタ）アクリレート化合物；ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等の水酸基含有トリ（メタ）アクリレート化合物；前記各種のトリ（メタ）アクリレート化合物の分子構造中にポリオキシエチレン鎖、ポリオキシプロピレン鎖、ポリオキシテトラメチレン鎖等のポリオキシアルキレン鎖を導入したポリオキシアルキレン変性トリ（メタ）アクリレート化合物；前記各種のトリ（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）ラクトン構造を導入したラクトン変性トリ（メタ）アクリレート化合物； Aliphatic tri (meth) acrylate compounds such as trimethylolpropane tri (meth) acrylate and glycerin tri (meth) acrylate; pentaerythritol tri (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tri (meth) acrylate, dipentaerythritol tri (meth) Hydroxyl-containing tri (meth) acrylate compounds such as acrylates; polyoxyalkylene chains such as polyoxyethylene chains, polyoxypropylene chains, polyoxytetramethylene chains, etc. were introduced into the molecular structures of the various tri (meth) acrylate compounds. A polyoxyalkylene-modified tri (meth) acrylate compound; a lactone-modified tri (meth) acrylate compound in which a (poly) lactone structure is introduced into the molecular structure of the various tri (meth) acrylate compounds;
ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の４官能以上の脂肪族ポリ（メタ）アクリレート化合物；ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等の４官能以上の水酸基含有ポリ（メタ）アクリレート化合物；前記各種のポリ（メタ）アクリレート化合物の分子構造中にポリオキシエチレン鎖、ポリオキシプロピレン鎖、ポリオキシテトラメチレン鎖等のポリオキシアルキレン鎖を導入した４官能以上のポリオキシアルキレン変性ポリ（メタ）アクリレート化合物；前記各種のポリ（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）ラクトン構造を導入した４官能以上のラクトン変性ポリ（メタ）アクリレート化合物等が挙げられる。 Tetra- or higher functional aliphatic poly (meth) acrylate compounds such as pentaerythritol tetra (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate; dipentaerythritol tetra (meth) acrylate, di A tetra- or higher functional hydroxyl group-containing poly (meth) acrylate compound such as pentaerythritol penta (meth) acrylate; a polyoxyethylene chain, a polyoxypropylene chain, a polyoxytetramethylene in the molecular structure of the various poly (meth) acrylate compounds A poly (alkylene) -modified poly (meth) acrylate compound having four or more functional groups introduced with a polyoxyalkylene chain such as a chain; a (poly) lactone structure is introduced into the molecular structure of the various poly (meth) acrylate compounds. The tetrafunctional or more lactone-modified poly (meth) acrylate compounds, and the like.
前記ウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ｘ２）は、例えば、各種のポリイソシアネート化合物、水酸基含有（メタ）アクリレート化合物、及び必要に応じて各種のポリオール化合物を反応させて得られるものが挙げられる。前記ポリイソシアネート化合物は、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物或いはそのヌレート変性体、アダクト変性体、ビウレット変性体が挙げられる。前記水酸基含有（メタ）アクリレート化合物は、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、及びこれらのポリオキシアルキレン変性体、ポリラクトン変性体等が挙げられる。前記ポリオール化合物は、例えば、エチレングリコール、プロプレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。 Examples of the urethane (meth) acrylate compound (X2) include those obtained by reacting various polyisocyanate compounds, hydroxyl group-containing (meth) acrylate compounds, and various polyol compounds as necessary. Examples of the polyisocyanate compound include diisocyanate compounds such as hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, and 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, or nurate-modified products, adduct-modified products, and biuret-modified products. . Examples of the hydroxyl group-containing (meth) acrylate compound include hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, trimethylolpropane diacrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, and These polyoxyalkylene modified products, polylactone modified products and the like can be mentioned. Examples of the polyol compound include ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, hexanediol, polyoxyethylene glycol, polyoxypropylene glycol, glycerin, trimethylolpropane, and pentaerythritol.
前記エポキシ（メタ）アクリレート化合物（Ｘ３）は、ビスフェノール型エポキシ樹脂や、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル等のエポキシ基含有化合物の（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。 Examples of the epoxy (meth) acrylate compound (X3) include bisphenol type epoxy resins and (meth) acrylic acid esters of epoxy group-containing compounds such as trimethylolpropane triglycidyl ether.
これらその他の（メタ）アクリレート化合物（Ｘ）はそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。中でも、硬化性が高く、印刷インキ用途に用いた際の印刷面の光沢に優れることから、前記（メタ）アクリレートモノマー（Ｘ１）が好ましく、３官能以上の（メタ）アクリレート化合物がより好ましい。更に、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート等の脂肪族トリ（メタ）アクリレート化合物；前記脂肪族トリ（メタ）アクリレート化合物の分子構造中にポリオキシエチレン鎖、ポリオキシプロピレン鎖、ポリオキシテトラメチレン鎖等のポリオキシアルキレン鎖を導入したポリオキシアルキレン変性トリ（メタ）アクリレート化合物；ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の４官能以上の脂肪族ポリ（メタ）アクリレート化合物；前記４官能以上の脂肪族ポリ（メタ）アクリレート化合物の分子構造中にポリオキシエチレン鎖、ポリオキシプロピレン鎖、ポリオキシテトラメチレン鎖等のポリオキシアルキレン鎖を導入した４官能以上のポリオキシアルキレン変性ポリ（メタ）アクリレート化合物が特に好ましい。 These other (meth) acrylate compounds (X) may be used alone or in combination of two or more. Among them, the (meth) acrylate monomer (X1) is preferable and a tri- or higher functional (meth) acrylate compound is more preferable because of its high curability and excellent gloss on the printed surface when used for printing ink. Furthermore, aliphatic tri (meth) acrylate compounds such as trimethylolpropane tri (meth) acrylate and glycerin tri (meth) acrylate; polyoxyethylene chain and polyoxypropylene in the molecular structure of the aliphatic tri (meth) acrylate compound Polyoxyalkylene-modified tri (meth) acrylate compounds into which polyoxyalkylene chains such as polyoxytetramethylene chains are introduced; pentaerythritol tetra (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) ) A tetrafunctional or higher aliphatic poly (meth) acrylate compound such as an acrylate; In the molecular structure of the tetrafunctional or higher aliphatic poly (meth) acrylate compound, a polyoxyethylene chain, a polyoxypropylene chain, a poly Alkoxy polyoxyalkylene chain introduced tetrafunctional or more polyoxyalkylene-modified poly (meth) acrylate compounds such as tetramethylene chain are particularly preferred.
これらその他のこれらその他の（メタ）アクリレート化合物（Ｘ）を用いる場合には、硬化性が高く、印刷インキ用途に用いた際の印刷面の光沢に優れることから、本発明の（メタ）アクリレート樹脂１００質量部に対し、その他の（メタ）アクリレート化合物（Ｘ）を２０〜６０質量部の範囲で用いる子都が好ましい。 When these other (meth) acrylate compounds (X) are used, the curability is high, and the gloss of the printed surface when used for printing ink is excellent. Therefore, the (meth) acrylate resin of the present invention is used. The child capital which uses another (meth) acrylate compound (X) in the range of 20-60 mass parts with respect to 100 mass parts is preferable.
前記重合開始剤（Ｙ）は、例えば、分子内開裂型光重合開始剤及び水素引き抜き型光重合開始剤が挙げられ、何れを用いても良い。前記分子内開裂型光重合開始剤は、例えば、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］−フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２，２−ジエトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン等のアセトフェノン系化合物；１−［４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）等のオキシム系化合物、３，６−ビス（２−メチル−２−モルフォリノプロパノニル）−９−ブチルカルバゾール等のカルバゾール系化合物、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾイン系化合物； Examples of the polymerization initiator (Y) include an intramolecular cleavage type photopolymerization initiator and a hydrogen abstraction type photopolymerization initiator, and any of them may be used. Examples of the intramolecular cleavage type photopolymerization initiator include diethoxyacetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, benzyldimethyl ketal, 1- (4-isopropylphenyl) -2-hydroxy. 2-methylpropan-1-one, 4- (2-hydroxyethoxy) phenyl- (2-hydroxy-2-propyl) ketone, 1-hydroxycyclohexyl-phenylketone, 2-hydroxy-1- {4- [4 -(2-hydroxy-2-methyl-propionyl) -benzyl] -phenyl} -2-methyl-propan-1-one, 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one, 2,2- Acetophenone compounds such as diethoxy-1,2-diphenylethane-1-one; 1- [4- (phenylthio)-, 2- ( -Benzoyloxime)], 1- [9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9H-carbazol-3-yl]-, 1- (O-acetyloxime) and the like, 3,6- Carbazole compounds such as bis (2-methyl-2-morpholinopropanyl) -9-butylcarbazole, benzoin compounds such as benzoin, benzoin methyl ether, and benzoin isopropyl ether;
２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン、２−（ジメチルアミノ）−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン、２−メチル−２−モルホリノ（（４−メチルチオ）フェニル）プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン等のアミノアルキルフェノン系化合物；ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキシド系化合物；ベンジル、メチルフェニルグリオキシエステル等が挙げられる。 2-Benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) butan-1-one, 2- (dimethylamino) -2- (4-methylbenzyl) -1- (4-morpholinophenyl) butane Aminoalkylphenones such as -1-one, 2-methyl-2-morpholino ((4-methylthio) phenyl) propan-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone Compounds: bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethyl -Acylphosphine oxide compounds such as pentylphosphine oxide; benzyl, methylphenyl Li oxy esters.
前記水素引き抜き型光重合開始剤は、例えば、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル−４−フェニルベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチル−ジフェニルサルファイド、アクリル化ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物；２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン等のチオキサントン系化合物；４，４’−ビスジメチルアミノベンゾフェノン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン等のアミノベンゾフェノン系化合物；その他１０−ブチル−２−クロロアクリドン、２−エチルアンスラキノン、９，１０−フェナンスレンキノン、カンファーキノン等が挙げられる。 Examples of the hydrogen abstraction type photopolymerization initiator include benzophenone, methyl-4-phenylbenzophenone o-benzoylbenzoate, 4,4′-dichlorobenzophenone, hydroxybenzophenone, 4-benzoyl-4′-methyl-diphenyl sulfide, and acrylic. Benzophenone compounds such as benzophenone, 3,3 ′, 4,4′-tetra (t-butylperoxycarbonyl) benzophenone, 3,3′-dimethyl-4-methoxybenzophenone; 2-isopropylthioxanthone, 2,4-dimethyl Thioxanthone compounds such as thioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone and 2,4-dichlorothioxanthone; aminobenzophenes such as 4,4′-bisdimethylaminobenzophenone and 4,4′-bisdiethylaminobenzophenone Emissions-based compound; Other 10-butyl-2-chloro acridone, 2-ethyl anthraquinone, 9,10-phenanthrenequinone, camphorquinone, and the like.
これらの重合開始剤（Ｙ）はそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。これらのなかでも特に硬化性に優れる点からアミノアルキルフェノン系化合物が好ましく、また、特に発光ピーク波長が３５０〜４２０ｎｍの範囲の紫外線を発生するＵＶ−ＬＥＤ光源を活性エネルギー線源として用いた場合には、アミノアルキルフェノン系化合物、アシルホスフィンオキシド系化合物、及びアミノベンゾフェノン系化合物を併用することが硬化性に優れる点から好ましい。 These polymerization initiators (Y) may be used alone or in combination of two or more. Among these, aminoalkylphenone compounds are preferable from the viewpoint of excellent curability, and particularly when a UV-LED light source that generates ultraviolet rays having an emission peak wavelength in the range of 350 to 420 nm is used as an active energy ray source. Is preferably used in combination with an aminoalkylphenone compound, an acylphosphine oxide compound, and an aminobenzophenone compound from the viewpoint of excellent curability.
前記重合開始剤（Ｙ）の添加量は、硬化性組成物の合計１００質量部に対し０．１〜１０質量部となる範囲であることが好ましい。 The addition amount of the polymerization initiator (Y) is preferably in a range of 0.1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the curable composition.
本発明の硬化性組成物は、前記重合開始剤（Ｙ）と併せて、光増感剤を含有しても良い。前記光増感剤は、例えば、脂肪族アミン等のアミン化合物、ｏ−トリルチオ尿素等の尿素類、ナトリウムジエチルジチオホスフェート、ｓ−ベンジルイソチウロニウム−ｐ−トルエンスルホネート等の硫黄化合物などが挙げられる。これら光増感剤の添加量は、硬化性組成物の合計１００質量部に対し０．１〜１０質量部となる範囲であることが好ましい。 The curable composition of the present invention may contain a photosensitizer in combination with the polymerization initiator (Y). Examples of the photosensitizer include amine compounds such as aliphatic amines, ureas such as o-tolylthiourea, sulfur compounds such as sodium diethyldithiophosphate, s-benzylisothuronium-p-toluenesulfonate, and the like. . It is preferable that the addition amount of these photosensitizers is the range used as 0.1-10 mass parts with respect to a total of 100 mass parts of a curable composition.
本発明の硬化性組成物は、更に、顔料、染料、体質顔料、有機又は無機フィラー、有機溶剤、帯電防止剤、消泡剤、粘度調整剤、重合禁止剤、耐光安定剤、耐候安定剤、耐熱安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、レベリング剤、顔料分散剤、ワックス等の添加剤を含有しても良い。 The curable composition of the present invention further includes a pigment, a dye, an extender pigment, an organic or inorganic filler, an organic solvent, an antistatic agent, an antifoaming agent, a viscosity modifier, a polymerization inhibitor, a light resistance stabilizer, a weather resistance stabilizer, You may contain additives, such as a heat stabilizer, a ultraviolet absorber, antioxidant, a leveling agent, a pigment dispersant, and a wax.
前記顔料は、公知公用の着色用有機顔料を挙げることができ、例えば「有機顔料ハンドブック（著者：橋本勲、発行所：カラーオフィス、２００６年初版）」に掲載される印刷インキ用有機顔料等が挙げられ、溶性アゾ顔料、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、金属フタロシアニン顔料、無金属フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、イソインドリノン顔料、イソインドリン顔料、ジオキサジン顔料、チオインジゴ顔料、アンスラキノン系顔料、キノフタロン顔料、金属錯体顔料、ジケトピロロピロール顔料、カーボンブラック顔料、その他多環式顔料等が使用可能である。これら顔料の添加量は顔料の種類等により最適値が異なるが、硬化性組成物の合計１００質量部に対し５〜３０質量部となる範囲であることが好ましい。 Examples of the pigment include publicly known organic pigments for coloring, such as organic pigments for printing inks published in “Organic Pigment Handbook (Author: Isao Hashimoto, Publisher: Color Office, 2006 First Edition)”. Soluble azo pigments, insoluble azo pigments, condensed azo pigments, metal phthalocyanine pigments, metal-free phthalocyanine pigments, quinacridone pigments, perylene pigments, perinone pigments, isoindolinone pigments, isoindoline pigments, dioxazine pigments, thioindigo pigments, anthraquinones A pigment, a quinophthalone pigment, a metal complex pigment, a diketopyrrolopyrrole pigment, a carbon black pigment, and other polycyclic pigments can be used. Although the optimum amount of these pigments varies depending on the type of pigment and the like, it is preferably in the range of 5 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the curable composition.
前記体質顔料は、例えば、酸化チタン、クラファイト、亜鉛、炭酸石灰粉、沈降性炭酸カルシウム、石膏、クレイ、シリカ粉、珪藻土、タルク、カオリン、アルミナホワイト、硫酸バリウム、ステアリン酸アルミニウム、炭酸マグネシウム、バライト粉、ガラスビーズ等が上げられる。これら体質顔料の添加量は顔料の種類等により最適値が異なるが、硬化性組成物の合計１００質量部に対し０．１〜２０質量部となる範囲であることが好ましい。 Examples of the extender pigment include titanium oxide, kraftite, zinc, lime carbonate powder, precipitated calcium carbonate, gypsum, clay, silica powder, diatomaceous earth, talc, kaolin, alumina white, barium sulfate, aluminum stearate, magnesium carbonate, Barite powder, glass beads, etc. are raised. The optimum amount of these extender pigments varies depending on the type of pigment and the like, but is preferably in the range of 0.1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the curable composition.
本発明の印刷インキは、本発明の（メタ）アクリレート樹脂を用いたものであればその配合組成等は特に限定されず、目的の印刷用途や性能等に応じて適宜配合物や配合割合を調整することができる。その製造方法は、各成分の配合物をミキサー等で撹拌混合し、三本ロールミル、ビーズミル等の分散機を用いて練肉する方法が挙げられる。 The composition of the printing ink of the present invention is not particularly limited as long as the (meth) acrylate resin of the present invention is used, and the composition and blending ratio are adjusted appropriately according to the intended printing application and performance. can do. Examples of the production method include a method in which a mixture of each component is stirred and mixed with a mixer or the like, and then kneaded using a dispersing machine such as a three-roll mill or a bead mill.
本発明の印刷インキは、活性エネルギー線を照射することにより硬化させることができる。前記活性エネルギー線は、例えば、紫外線、電子線、α線、β線、γ線のような電離放射線が挙げられる。光源としては、例えば、殺菌灯、紫外線用蛍光灯、ＵＶ−ＬＥＤ、カーボンアーク、キセノンランプ、複写用高圧水銀灯、中圧又は高圧水銀灯、超高圧水銀灯、無電極ランプ、メタルハライドランプ、自然光等を光源とする紫外線、走査型やカーテン型の電子線加速器による電子線等が挙げられる。 The printing ink of the present invention can be cured by irradiation with active energy rays. Examples of the active energy rays include ionizing radiation such as ultraviolet rays, electron beams, α rays, β rays, and γ rays. Examples of light sources include germicidal lamps, fluorescent lamps for ultraviolet rays, UV-LEDs, carbon arcs, xenon lamps, high pressure mercury lamps for copying, medium or high pressure mercury lamps, ultrahigh pressure mercury lamps, electrodeless lamps, metal halide lamps, and natural light sources. And an electron beam by a scanning type or curtain type electron beam accelerator.
本発明の印刷インキは、紙や各種のプラスチックフィルム等、様々な基材に対し印刷することができる。具体的には、カタログ、ポスター、チラシ、ＣＤジャケット、ダイレクトメール、パンフレット、化粧品や飲料、医薬品、おもちゃ、機器等のパッケージ等に用いる紙基材；ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム等、食品や飲料、化粧品等の包装資材用のプラスチックフィルム基材；アルミニウムホイル、合成紙、その他従来から印刷基材として使用されている各種基材を印刷対象物とすることができる。 The printing ink of the present invention can be printed on various substrates such as paper and various plastic films. Specifically, paper substrates used for catalogs, posters, flyers, CD jackets, direct mails, pamphlets, cosmetics and beverages, pharmaceuticals, toys, packaging of equipment, etc .; polypropylene films, polyethylene terephthalate films, foods and beverages, Plastic film base materials for packaging materials such as cosmetics; aluminum foil, synthetic paper, and other various base materials conventionally used as printing base materials can be used as printing objects.
本発明の印刷インキの印刷方式は特に限定されず、例えば、平版オフセット印刷、凸版印刷、グラビア印刷、グラビアオフセット印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷等により印刷することができる。これらの中でも特に、版面に水を連続的に供給する平版オフセット印刷において好適に利用することができる。水を連続供給するオフセット印刷機は多数の印刷機メーカーによって製造販売されており、一例としてハイデルベルグ社、小森コーポレーション社、リョービＭＨＩグラフィックテクノロジー社、マンローランド社、ＫＢＡ社等を挙げることができ、またシート形態の印刷用紙を用いる枚葉オフセット印刷機、リール形態の印刷用紙を用いるオフセット輪転印刷機、いずれの用紙供給方式においても本発明を好適に利用することが可能である。更に具体的には、ハイデルベルグ社製スピードマスターシリーズ、小森コーポレーション社製リスロンシリーズ、リョービＭＨＩグラフィックテクノロジー社製ダイヤモンドシリーズ等のオフセット印刷機を挙げることができる。 The printing method of the printing ink of the present invention is not particularly limited, and for example, printing can be performed by planographic offset printing, relief printing, gravure printing, gravure offset printing, flexographic printing, screen printing, and the like. Among these, in particular, it can be suitably used in lithographic offset printing in which water is continuously supplied to the plate surface. Offset printers that continuously supply water are manufactured and sold by a number of printer manufacturers. Examples include Heidelberg, Komori Corporation, Ryobi MHI Graphic Technology, Man Roland, KBA, etc. The present invention can be suitably used in any sheet feeding system, such as a sheet-fed offset printing machine using sheet-type printing paper, an offset rotary printing machine using reel-type printing paper. More specifically, offset printing machines such as Heidelberg's Speedmaster series, Komori Corporation's Lislon series, Ryobi MHI Graphic Technology's diamond series, and the like can be mentioned.
以下、実施例により本発明をより詳細に説明する。なお、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. The present invention is not limited to these examples.
赤外吸収スペクトルの測定条件
［機種］ 日本分光株式会社製 ＦＴ／ＩＲ−４１００
［測定条件］イソシアネート基を示す２２５０ｃｍ-1の赤外吸収スペクトルを確認することで反応完結を確認した。
Measurement conditions of infrared absorption spectrum [Model] FT / IR-4100 manufactured by JASCO Corporation
[Measurement conditions] Completion of the reaction was confirmed by confirming an infrared absorption spectrum of 2250 cm -1 indicating an isocyanate group.
重量平均分子量（Ｍｗ）の測定条件
重量平均分子量（Ｍｗ）は、下記条件のゲルパーミアーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。
測定装置 ；東ソー株式会社製 ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ
カラム ；東ソー株式会社製 ＴＳＫ−ＧＵＡＲＤＣＯＬＵＭＮ ＳｕｐｅｒＨＺ−Ｌ
＋東ソー株式会社製 ＴＳＫ−ＧＥＬ ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ×４
検出器 ；ＲＩ（示差屈折計）
データ処理；東ソー株式会社製 マルチステーションＧＰＣ−８０２０ｍｏｄｅｌＩＩ
測定条件 ；カラム温度 ４０℃
溶媒 テトラヒドロフラン
流速 ０．３５ｍｌ／分
標準 ；単分散ポリスチレン
試料 ；樹脂固形分換算で０．２質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（１００μｌ）
Measurement conditions of weight average molecular weight (Mw) The weight average molecular weight (Mw) was measured by gel permeation chromatography (GPC) under the following conditions.
Measuring device: HLC-8220GPC manufactured by Tosoh Corporation
Column: TSK-GUARDCOLUMN SuperHZ-L manufactured by Tosoh Corporation
+ Tosoh Corporation TSK-GEL SuperHZM-M x 4
Detector: RI (differential refractometer)
Data processing: Multi-station GPC-8020 model II manufactured by Tosoh Corporation
Measurement conditions: Column temperature 40 ° C
Solvent tetrahydrofuran
Flow rate: 0.35 ml / min Standard: Monodispersed polystyrene Sample: Filtered 0.2% by mass tetrahydrofuran solution in terms of resin solids with a microfilter (100 μl)
実施例１ （メタ）アクリレート樹脂（１）の製造
攪拌機、ガス導入管、コンデンサー及び温度計を備えた１リットルのフラスコに、下記構造式（２−１）で表される繰り返し構造を有するポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（ＢＡＳＦ ＩＮＯＡＣ ポリウレタン株式会社製「ルプラネートＭ２０Ｓ」：イソシアネート基含有量３１質量％）２８８質量部、ターシャリブチルヒドロキシトルエン２．４質量部、メトキシハイドロキノン０．２４質量部、ジブチル錫ジアセテート０．１質量部を加え、４０℃に昇温した。反応系中を撹拌しながら、２−ヒドロキシエチルアクリレート１２４．５質量部を１時間かけて滴下した。滴下終了後は８０℃で撹拌を継続し、イソシアネート基含有量が理論値に達するまで反応させた。次いで、反応系中の温度が９０℃を超えないように注意しながら１，６−ヘキサンジオール６６質量部を分割で仕込み、９０℃で１０時間反応させ、イソシアネート基を示す２２５０ｃｍ−１の赤外吸収スペクトルが消失したのを確認し、（メタ）アクリレート樹脂（１）を得た。（メタ）アクリレート樹脂（１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は１０７３３、反応原料から算出される（メタ）アクリロイル基含有量の理論値は２．２４ｍｍｏｌ/ｇであった。
Example 1 Production of (Meth) acrylate Resin (1) Polymethylene having a repeating structure represented by the following structural formula (2-1) in a 1 liter flask equipped with a stirrer, a gas introduction tube, a condenser and a thermometer 288 parts by mass of polyphenyl polyisocyanate (BASF INOAC Polyurethane Co., Ltd. “Luprinate M20S”: isocyanate group content 31% by mass), 2.4 parts by mass of tertiary butylhydroxytoluene, 0.24 parts by mass of methoxyhydroquinone, dibutyltin di 0.1 parts by mass of acetate was added and the temperature was raised to 40 ° C. While stirring the reaction system, 124.5 parts by mass of 2-hydroxyethyl acrylate was added dropwise over 1 hour. After completion of the dropping, stirring was continued at 80 ° C., and the reaction was continued until the isocyanate group content reached the theoretical value. Next, 66 parts by mass of 1,6-hexanediol was charged in portions while taking care that the temperature in the reaction system did not exceed 90 ° C., reacted at 90 ° C. for 10 hours, and infrared of 2250 cm −1 indicating an isocyanate group. After confirming that the absorption spectrum disappeared, (meth) acrylate resin (1) was obtained. The weight average molecular weight (Mw) of the (meth) acrylate resin (1) was 10733, and the theoretical value of the (meth) acryloyl group content calculated from the reaction raw material was 2.24 mmol / g.
実施例２ （メタ）アクリレート樹脂（２）の製造
攪拌機、ガス導入管、コンデンサー及び温度計を備えた１リットルのフラスコに、前記構造式（２−１）で表される繰り返し構造を有するポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（ＢＡＳＦ ＩＮＯＡＣ ポリウレタン株式会社製「ルプラネートＭ２０Ｓ」：イソシアネート基含有量３１質量％）２８８質量部、ターシャリブチルヒドロキシトルエン２．４質量部、メトキシハイドロキノン０．２４質量部、ジブチル錫ジアセテート０．１質量部を加え、４０℃に昇温した。反応系中を撹拌しながら、２−ヒドロキシエチルアクリレート１００質量部を１時間かけて滴下した。滴下終了後は８０℃で撹拌を継続し、イソシアネート基含有量が理論値に達するまで反応させた。次いで、反応系中の温度が９０℃を超えないように注意しながら１，６−ヘキサンジオール７９質量部を分割で仕込み、９０℃で１０時間反応させ、イソシアネート基を示す２２５０ｃｍ−１の赤外吸収スペクトルが消失したのを確認し、（メタ）アクリレート樹脂（１）を得た。（メタ）アクリレート樹脂（１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は１５５００、反応原料から算出される（メタ）アクリロイル基含有量の理論値は１．８４ｍｍｏｌ/ｇであった。
Example 2 Production of (meth) acrylate resin (2) Polymethylene having a repeating structure represented by the structural formula (2-1) in a 1 liter flask equipped with a stirrer, a gas introduction tube, a condenser and a thermometer 288 parts by mass of polyphenyl polyisocyanate (BASF INOAC Polyurethane Co., Ltd. “Luprinate M20S”: isocyanate group content 31% by mass), 2.4 parts by mass of tertiary butylhydroxytoluene, 0.24 parts by mass of methoxyhydroquinone, dibutyltin di 0.1 parts by mass of acetate was added and the temperature was raised to 40 ° C. While stirring the reaction system, 100 parts by mass of 2-hydroxyethyl acrylate was added dropwise over 1 hour. After completion of the dropping, stirring was continued at 80 ° C., and the reaction was continued until the isocyanate group content reached the theoretical value. Next, 79 parts by mass of 1,6-hexanediol was charged in portions while taking care that the temperature in the reaction system did not exceed 90 ° C., and reacted at 90 ° C. for 10 hours to show an isocyanate group of 2250 cm −1 infrared. After confirming that the absorption spectrum disappeared, (meth) acrylate resin (1) was obtained. The weight average molecular weight (Mw) of the (meth) acrylate resin (1) was 15500, and the theoretical value of the (meth) acryloyl group content calculated from the reaction raw material was 1.84 mmol / g.
実施例３ （メタ）アクリレート樹脂（３）の製造
攪拌機、ガス導入管、コンデンサー及び温度計を備えた１リットルのフラスコに、前記構造式（２−１）で表される繰り返し構造を有するポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（ＢＡＳＦ ＩＮＯＡＣ ポリウレタン株式会社製「ルプラネートＭ２０Ｓ」：イソシアネート基含有量３１質量％）２８８質量部、ターシャリブチルヒドロキシトルエン２．４質量部、メトキシハイドロキノン０．２４質量部、ジブチル錫ジアセテート０．１質量部を加え、４０℃に昇温した。反応系中を撹拌しながら、２−ヒドロキシエチルアクリレート１２５質量部を１時間かけて滴下した。滴下終了後は８０℃で撹拌を継続し、イソシアネート基含有量が理論値に達するまで反応させた。次いで、反応系中の温度が９０℃を超えないように注意しながら１，４−ブタンジオール５０質量部を分割で仕込み、９０℃で１０時間反応させ、イソシアネート基を示す２２５０ｃｍ−１の赤外吸収スペクトルが消失したのを確認し、（メタ）アクリレート樹脂（１）を得た。（メタ）アクリレート樹脂（１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は９８００、反応原料から算出される（メタ）アクリロイル基含有量の理論値は２．３１ｍｍｏｌ/ｇであった。
Example 3 Production of (meth) acrylate resin (3) A polymethylene having a repeating structure represented by the structural formula (2-1) in a 1 liter flask equipped with a stirrer, a gas introduction tube, a condenser and a thermometer. 288 parts by mass of polyphenyl polyisocyanate (BASF INOAC Polyurethane Co., Ltd. “Luprinate M20S”: isocyanate group content 31% by mass), 2.4 parts by mass of tertiary butylhydroxytoluene, 0.24 parts by mass of methoxyhydroquinone, dibutyltin di 0.1 parts by mass of acetate was added and the temperature was raised to 40 ° C. While stirring the reaction system, 125 parts by mass of 2-hydroxyethyl acrylate was added dropwise over 1 hour. After completion of the dropping, stirring was continued at 80 ° C., and the reaction was continued until the isocyanate group content reached the theoretical value. Next, while taking care that the temperature in the reaction system does not exceed 90 ° C., 50 parts by mass of 1,4-butanediol was charged in portions, reacted at 90 ° C. for 10 hours, and infrared of 2250 cm −1 indicating an isocyanate group. After confirming that the absorption spectrum disappeared, (meth) acrylate resin (1) was obtained. The weight average molecular weight (Mw) of the (meth) acrylate resin (1) was 9800, and the theoretical value of the (meth) acryloyl group content calculated from the reaction raw material was 2.31 mmol / g.
比較製造例１ （メタ）アクリレート樹脂（１’）の製造
撹拌機、ガス導入管、コンデンサー、及び温度計を備えた四つ口フラスコに、トリレンジイソシアネート１６．３質量部、ターシャリブチルヒドロキシトルエン０．１質量部、メトキシハイドロキノン０．０２質量部、オクチル酸亜鉛０．０２質量部を加え、７５℃に昇温し、２−ヒドロキシエチルアクリレート３．７質量部を１時間にわたって攪拌下で滴下した。滴下後、７５℃で３時間反応させた後、第二工程として、ポリプロピレングリコール（三井化学製「アクトコールＤ−３０００」数平均分子量３０００）８０．０質量部を添加し、さらに７５℃で反応させ、イソシアネート基を示す２２５０ｃｍ−１の赤外吸収スペクトルが消失するまで反応を行い、（メタ）アクリレート樹脂（１’）を得た。（メタ）アクリレート樹脂（１’）の重量平均分子量（Ｍｗ）は５，６８０、反応原料から算出される（メタ）アクリロイル基含有量の理論値は０．３２ｍｍｏｌ/ｇであった。
Comparative Production Example 1 Production of (Meth) acrylate Resin (1 ′) In a four-necked flask equipped with a stirrer, a gas introduction tube, a condenser, and a thermometer, 16.3 parts by mass of tolylene diisocyanate and tertiary butylhydroxytoluene 0.1 part by mass, 0.02 part by mass of methoxyhydroquinone and 0.02 part by mass of zinc octylate are added, the temperature is raised to 75 ° C., and 3.7 parts by mass of 2-hydroxyethyl acrylate is added dropwise with stirring over 1 hour. did. After dripping, after reacting at 75 ° C. for 3 hours, as a second step, 80.0 parts by mass of polypropylene glycol (“Accor D-3000” number average molecular weight 3000 manufactured by Mitsui Chemicals) is added, and further reacted at 75 ° C. The reaction was continued until the infrared absorption spectrum at 2250 cm −1 indicating the isocyanate group disappeared to obtain a (meth) acrylate resin (1 ′). The weight average molecular weight (Mw) of the (meth) acrylate resin (1 ′) was 5,680, and the theoretical value of the (meth) acryloyl group content calculated from the reaction raw material was 0.32 mmol / g.
実施例４〜６、及び比較例１
下記表１に示す割合で各成分を配合し、ミキサー（単軸ディゾルバー）を用いて撹拌した後、配合物を３本ロールミルを用いて練肉し、印刷インキを調製した。得られた印刷インキについて、下記条件で種々の評価を行った。結果を表１に示す。
Examples 4-6 and Comparative Example 1
Each component was blended in the proportions shown in Table 1 below and stirred using a mixer (uniaxial dissolver), and then the blend was kneaded using a three-roll mill to prepare a printing ink. Various evaluations were performed on the obtained printing ink under the following conditions. The results are shown in Table 1.
印刷インキの調製に用いた各成分の詳細は以下の通り
その他の（メタ）アクリレート化合物（Ｘ−１）：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＭＩＷＯＮ社製「ＭＩＲＡＭＥＲ Ｍ６００」
その他の（メタ）アクリレート化合物（Ｘ−２）：エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリアクリレート（ＭＩＷＯＮ社製「ＭＩＲＡＭＥＲ Ｍ３１３０」粘度：５０−７０ｍＰａ・ｓ（２５℃）、１分子あたりのエチレンオキサイド平均付加数：３）
顔料：ＤＩＣ株式会社製「ＳＹＭＵＬＥＲ ＦＡＳＴ ＹＥＬＬＯＷ ４３４２」
体質顔料：含水ケイ酸マグネシウム（松村産業社製体質顔料「ハイフィラー＃５０００ＰＪ」）
ワックス：ポリオレフィンワックス（シャムロック社製ワックス「Ｓ−３８１−Ｎ１」）
重合禁止剤：Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミシアルミニウム塩（和光純薬工業（株）製「Ｑ−１３０１」）
重合開始剤（Ｙ−１）：α-アミノアルキルフェノン（ＢＡＳＦ社製「Ｉｒｇａｃｕｒｅ９０７」）
重合開始剤（Ｙ−２）：４，４’−ビスジメチルアミノベンゾフェノン（大同化成社製「ＥＡＢ−ＳＳ」）
Details of each component used for the preparation of the printing ink are as follows: (meth) acrylate compound (X-1): dipentaerythritol hexaacrylate ("MIRAMER M600" manufactured by MIWON)
Other (meth) acrylate compound (X-2): ethylene oxide modified trimethylolpropane triacrylate ("MIRAMER M3130" manufactured by MIWON) Viscosity: 50-70 mPa · s (25 ° C), average number of ethylene oxide additions per molecule : 3)
Pigment: “SYMULER FAST YELLOW 4342” manufactured by DIC Corporation
Body Pigment: Hydrous Magnesium Silicate (Matsumura Sangyo Co., Ltd. Body Pigment “High Filler # 5000PJ”)
Wax: Polyolefin wax (Shamrock Wax “S-381-N1”)
Polymerization inhibitor: N-nitrosophenylhydroxylami aluminum salt (“Q-1301” manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
Polymerization initiator (Y-1): α-aminoalkylphenone (“Irgacure 907” manufactured by BASF)
Polymerization initiator (Y-2): 4,4′-bisdimethylaminobenzophenone (“EAB-SS” manufactured by Daido Kasei)
印刷インキの転移性評価
プリューフバウ試験機用い、印刷インキの転移率を質量変化にて評価した。
転移率５５％以上 Ａ
転移率４５％以上 ５５％未満 Ｂ
転移率４５％未満 Ｃ
Evaluation of transferability of printing ink Using a Prüfbau tester, the transfer rate of printing ink was evaluated by mass change.
Transfer rate 55% or more A
Transition rate 45% or more and less than 55% B
Transition rate less than 45% C
印刷インキの硬化性の評価
簡易展色機（ＲＩテスター、豊栄精工社製）を用い、先で得た印刷インキ０．１０ｍｌを使用して、ＲＩテスターのゴムロール及び金属ロール上に均一に引き伸ばし、透明ＰＥＴタック紙（ＤＩＣ製「ダイタック ＵＶＰＥＴ透明２５ＥＭＨ−Ｓ」）の表面に約２２０ｃｍ２の面積範囲に均一に塗布されるように展色し、印刷物を作製した。
印刷インキ塗布後の展色物に紫外線（ＵＶ）照射を行い、印刷インキを硬化させた。水冷メタルハライドランプ（出力１００Ｗ／ｃｍ１灯）およびベルトコンベアを搭載したＵＶ照射装置（アイグラフィックス社製、コールドミラー付属）を使用し、展色物をコンベア上に載せ、ランプ直下（照射距離１１ｃｍ）を以下に述べる所定条件で通過させた。各条件における紫外線照射量は紫外線積算光量系（ウシオ電機社製ＵＮＩＭＥＴＥＲ ＵＩＴ−１５０−Ａ／受光機ＵＶＤ−Ｃ３６５）を用いて測定した。
硬化性は、照射直後に爪スクラッチ法にて展色物表面の傷付きの有無を確認した。前記ＵＶ照射装置のコンベア速度（ｍ／分）を変化させながら展色物に紫外線を照射し、硬化後に爪で強く擦っても傷付きが無い最速のコンベア速度（ｍ／分）を記載した。コンベア速度の数値が大きいほどインキの硬化性が良好であることを示す。
Evaluation of curability of printing ink Using a simple color developing machine (RI tester, manufactured by Toyoe Seiko Co., Ltd.), using 0.10 ml of the printing ink obtained in advance, it was uniformly stretched on the rubber roll and metal roll of the RI tester, The color was developed so as to be uniformly applied to the surface area of about 220 cm 2 on the surface of transparent PET tack paper (“Dai Tac UVPET Transparent 25EMH-S” manufactured by DIC) to produce a printed matter.
The color-exposed product after the printing ink application was irradiated with ultraviolet rays (UV) to cure the printing ink. Using a UV irradiation device equipped with a water-cooled metal halide lamp (output: 100 W / cm1 light) and a belt conveyor (made by Eye Graphics Co., Ltd., with a cold mirror), the color-exposed product is placed on the conveyor and directly under the lamp (irradiation distance: 11 cm) Were passed under the predetermined conditions described below. The ultraviolet irradiation amount in each condition was measured using an ultraviolet integrated light quantity system (UNIMETER UIT-150-A / light receiving device UVD-C365 manufactured by USHIO INC.).
The curability was confirmed immediately after irradiation by the nail scratch method on the surface of the developed product. The fastest conveyor speed (m / min) is indicated, in which the color-exposed product is irradiated with ultraviolet rays while changing the conveyor speed (m / min) of the UV irradiation apparatus, and is not damaged even when rubbed strongly with a nail after curing. It shows that the sclerosis | hardenability of ink is so favorable that the numerical value of a conveyor speed is large.
Claims (10)
で表される直鎖の脂肪族ジオール化合物（Ｂ１）である請求項１記載の（メタ）アクリレート樹脂。 The aliphatic diol compound (B) has the following structural formula (1)
The (meth) acrylate resin according to claim 1, which is a linear aliphatic diol compound (B1) represented by the formula:
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