JP2017185724A - Gas barrier film and organic electroluminescent device - Google Patents

Gas barrier film and organic electroluminescent device Download PDF

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良樹 越山
Yoshiki Koshiyama
良樹 越山
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a gas barrier film excellent in transparency and stably having high gas barrier properties, and an organic EL device using the gas barrier film.SOLUTION: A gas barrier film at least includes: a base material film 1; a first inorganic compound layer 2 formed on one side of the base material film 1; a gas barrier coating 3 formed on the first inorganic compound layer 2 and including at least a water-soluble polymer and one or more types of alkoxide or hydrolyzate thereof; a flattening layer 4 formed on the gas barrier coating 3; and a second inorganic compound layer 5 formed on the flattening layer 4.SELECTED DRAWING: Figure 1

Description

本発明は、ガスバリア性フィルム及び有機エレクトロルミネッセンスデバイス(以下、有機ELデバイス)に関する。ガスバリア性フィルムは、有機ELデバイスの他に、電子ペーパー、液晶ディスプレイ等の各種デバイスにも適用可能である。   The present invention relates to a gas barrier film and an organic electroluminescence device (hereinafter referred to as an organic EL device). The gas barrier film can be applied to various devices such as electronic paper and liquid crystal display in addition to the organic EL device.

近年、基板にフィルムを用いたデバイスは、ガラス基板を用いたデバイスと比較して軽量であると共に可撓性を備え、基板が破損しにくい等の利点を有することから、種々の用途への応用が期待されている。   In recent years, a device using a film as a substrate is advantageous in that it is lighter and more flexible than a device using a glass substrate, and the substrate is less likely to be damaged. Is expected.

有機ELは構造的に極薄化できることを活かす為に、プラスチックフィルムを基板に使用した有機ELが注目されている。有機ELは、水分や酸素に極めて弱く、水分や酸素により発光材料が変質したり、電極が酸化したりすることで、ダ−クスポット(以下、DSと略す)と呼ばれる不良が発生するという課題がある。それゆえ、基板にプラスチックフィルムを使用する際はガスバリア性を有する透明プラスチックフィルムが使用される。ガスバリア性フィルムとして最も一般的なものは、プラスチックフィルムからなる基材の表面に酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム等からなる無機蒸着膜を形成した透明性の高いガスバリア性フィルムであり、これらは数多く提案されている。   In order to take advantage of the fact that organic EL can be made extremely thin structurally, organic EL using a plastic film as a substrate has attracted attention. Organic EL is very weak to moisture and oxygen, and the problem that a defect called a dark spot (hereinafter abbreviated as DS) occurs when the light emitting material is altered or the electrode is oxidized by moisture or oxygen. There is. Therefore, when using a plastic film for the substrate, a transparent plastic film having gas barrier properties is used. The most common gas barrier film is a highly transparent gas barrier film in which an inorganic vapor deposition film made of silicon oxide, aluminum oxide, magnesium oxide or the like is formed on the surface of a substrate made of a plastic film. Proposed.

例えば、特許文献1には、高分子樹脂基材上に無機化合物蒸着層と、水溶性高分子と1種類以上のアルコキシド或いはその加水分解物を含むコーティング剤を塗布し、加熱乾燥してなる、ガスバリア性被膜を積層したガスバリア性フィルムが開示されている。
また、特許文献2には、基材フィルムに少なくとも平坦化層と無機酸化物、無機酸化窒化物等のガスバリア層とがこの順に形成されたガスバリア性フィルムが開示されている。
For example, in Patent Document 1, an inorganic compound vapor-deposited layer, a water-soluble polymer and one or more types of alkoxide or a hydrolyzate coating agent are applied on a polymer resin substrate and dried by heating. A gas barrier film having a gas barrier coating laminated thereon is disclosed.
Patent Document 2 discloses a gas barrier film in which at least a planarizing layer and a gas barrier layer such as an inorganic oxide or an inorganic oxynitride are formed in this order on a base film.

特開平07−164591号公報Japanese Patent Application Laid-Open No. 07-164591 特開2006−44231号公報JP 2006-44231 A

ところで、本発明者は、高分子樹脂基材の表面の凹凸が十分に平坦化されていない状態で、その上に無機化合物蒸着層とガスバリア性被膜とを積層すると、凹凸の凸部の領域でガスバリア性被膜の膜厚が薄くなり、局所的にガスバリア性が低下し、有機ELデバイスにおいてDSの発生頻度が高くなる、ということを発見した。   By the way, when the present inventors have laminated the inorganic compound vapor deposition layer and the gas barrier coating on the surface of the polymer resin substrate that has not been sufficiently flattened, the region of the uneven surface of the unevenness is obtained. It has been discovered that the gas barrier film is thinned, the gas barrier property is locally reduced, and the frequency of DS occurrence in the organic EL device is increased.

ここで、上記特許文献1には、高分子樹脂基材の表面にアンカーコート処理を施すことが記載されている。アンカーコート層には、無機化合物蒸着層との密着性を向上させると同時に、高分子樹脂基材の凹凸を平坦にする機能を持たせることが可能である。しかし、アンカーコート層の膜厚が薄いと高分子樹脂基材の凹凸を十分に平坦化することは難しい。また、凹凸を平坦化するためにアンカーコート層を厚膜化すると、ガスバリア性フィルムの柔軟性及び透明性が低下してしまう。そのため、アンカーコート層だけでは、平坦性と柔軟性及び透明性を両立させることは難しい。   Here, Patent Document 1 describes that an anchor coat treatment is performed on the surface of a polymer resin substrate. The anchor coat layer can have a function of improving the adhesion to the inorganic compound vapor deposition layer and at the same time flattening the unevenness of the polymer resin substrate. However, if the anchor coat layer is thin, it is difficult to sufficiently flatten the unevenness of the polymer resin substrate. Moreover, when the anchor coat layer is thickened to flatten the unevenness, the flexibility and transparency of the gas barrier film are lowered. Therefore, it is difficult to achieve both flatness, flexibility and transparency only with the anchor coat layer.

また、高分子樹脂基材の凹凸は、アンカーコート層よりも上に配置されるガスバリア性被膜を厚膜にすることで平坦化することも可能である。しかし、ガスバリア性被膜を厚膜化すると、ガスバリア性フィルムの製造工程で、ガスバリア性被膜の硬化収縮量が増加し、ガスバリア性被膜に割れが発生しやすくなる。ガスバリア性被膜に割れが発生すると、ガスバリア性は損なわれてしまう。ゆえに、特許文献1記載の技術では、透明性に優れ、高いガスバリア性を有するガスバリア性フィルムを得ることは困難である。   In addition, the unevenness of the polymer resin substrate can be flattened by making the gas barrier coating disposed above the anchor coat layer thick. However, when the gas barrier film is thickened, the amount of cure shrinkage of the gas barrier film increases in the gas barrier film manufacturing process, and the gas barrier film tends to crack. When cracks occur in the gas barrier coating, the gas barrier properties are impaired. Therefore, with the technique described in Patent Document 1, it is difficult to obtain a gas barrier film having excellent transparency and high gas barrier properties.

また、上記特許文献2では、基材フィルム上に平坦化層を形成してから、無機酸化物、無機酸化窒化物等のガスバリア層を形成している。平坦化層が基材フィルムの凹凸を平坦化するため、基材フィルムの凹凸起因でガスバリア層に割れが発生することはない。しかし、ガスバリア性フィルムの製造工程、または、このガスバリア性フィルムを用いた有機ELデバイスの製造工程では、ガスバリア層上に異物が付着したり、局所的突起物を有する部材がガスバリア層に接触したりすることがある。
この状態でガスバリア層に圧力が加わると、異物や局所的突起物を起点にガスバリア層に割れが発生することが考えられる。ガスバリア層に割れが生じると、基材フィルムの含有水分が透湿し、有機ELデバイスにおいて早期にDSが発生しやすくなる。ゆえに特許文献2記載のガスバリア性フィルムでも、高いガスバリア性を安定的に得ることは困難である。
Moreover, in the said patent document 2, after forming a planarization layer on a base film, gas barrier layers, such as an inorganic oxide and inorganic oxynitride, are formed. Since the flattening layer flattens the unevenness of the base film, the gas barrier layer does not crack due to the unevenness of the base film. However, in the gas barrier film manufacturing process or the organic EL device manufacturing process using the gas barrier film, foreign substances adhere to the gas barrier layer, or members having local protrusions come into contact with the gas barrier layer. There are things to do.
When pressure is applied to the gas barrier layer in this state, it is conceivable that cracks occur in the gas barrier layer starting from foreign matters or local protrusions. When cracking occurs in the gas barrier layer, moisture contained in the base film becomes permeable and DS is likely to occur early in the organic EL device. Therefore, even with the gas barrier film described in Patent Document 2, it is difficult to stably obtain a high gas barrier property.

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、透明性に優れ、高いガスバリア性を安定的に有するガスバリア性フィルムと、このガスバリア性フィルムを用いた有機ELデバイスを提供することを目的とする。   The present invention has been made in view of the above circumstances, and an object thereof is to provide a gas barrier film having excellent transparency and stably having high gas barrier properties, and an organic EL device using the gas barrier film. To do.

本発明の一態様に係るガスバリア性フィルムは、基材フィルムと、前記基材フィルムの一方の面上に形成された第1無機化合物層と、前記第1無機化合物層上に形成された、少なくとも水溶性高分子と1種類以上のアルコキシドまたはその加水分解物とを含むガスバリア性被膜と、前記ガスバリア性被膜上に形成された平坦化層と、前記平坦化層上に形成された第2無機化合物層と、を少なくとも備えることを特徴とする。   The gas barrier film according to an aspect of the present invention includes a base film, a first inorganic compound layer formed on one surface of the base film, and at least formed on the first inorganic compound layer. A gas barrier coating containing a water-soluble polymer and one or more alkoxides or hydrolysates thereof, a planarization layer formed on the gas barrier coating, and a second inorganic compound formed on the planarization layer And at least a layer.

本発明の一態様に係る有機ELデバイスは、上記のガスバリア性フィルムを備えることを特徴とする。   An organic EL device according to an aspect of the present invention includes the gas barrier film described above.

本発明の一態様によれば、透明性に優れ、高いガスバリア性を安定的に有するガスバリア性フィルムと、このガスバリア性フィルムを用いた有機ELデバイスを提供することができる。   According to one embodiment of the present invention, it is possible to provide a gas barrier film that has excellent transparency and stably has high gas barrier properties, and an organic EL device using the gas barrier film.

本発明の実施形態に係るガスバリア性フィルムの第1の構成例を示す断面図である。It is sectional drawing which shows the 1st structural example of the gas barrier film which concerns on embodiment of this invention. 本発明の実施形態に係るガスバリア性フィルムの第2の構成例を示す断面図である。It is sectional drawing which shows the 2nd structural example of the gas barrier film which concerns on embodiment of this invention. 本発明の実施形態に係るガスバリア性フィルムの第3の構成例を示す断面図である。It is sectional drawing which shows the 3rd structural example of the gas barrier film which concerns on embodiment of this invention. 本発明の実施形態に係るガスバリア性フィルムの第4の構成例を示す断面図である。It is sectional drawing which shows the 4th structural example of the gas barrier film which concerns on embodiment of this invention. 本発明の実施形態に係るガスバリア性フィルムの第5の構成例を示す断面図である。It is sectional drawing which shows the 5th structural example of the gas barrier film which concerns on embodiment of this invention. 本発明の実施形態に係るガスバリア性フィルムの第6の構成例を示す断面図である。It is sectional drawing which shows the 6th structural example of the gas barrier film which concerns on embodiment of this invention.

以下、本発明の実施形態について、図面を用いて説明する。ただし、以下に説明する各図において相互に対応する部分には同一符号を付し、重複部分においては後述での説明を適宜省略する。また、本発明の実施形態は、本発明の技術的思想を具体化するための構成を例示するものであって、各部の材質、形状、構造、配置、寸法等を下記のものに特定するものでない。本発明の技術的思想は、特許請求の範囲に記載された請求項が規定する技術的範囲内において、種々の変更を加えることができる。   Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings. However, the same reference numerals are given to portions corresponding to each other in the drawings to be described below, and description of the overlapping portions will be omitted as appropriate. Further, the embodiment of the present invention exemplifies a configuration for embodying the technical idea of the present invention, and specifies the material, shape, structure, arrangement, dimensions, etc. of each part as follows. Not. The technical idea of the present invention can be variously modified within the technical scope defined by the claims described in the claims.

図1は、本発明の実施形態に係るガスバリア性フィルムの第1の構成例を示す断面図である。図1に示すガスバリア性フィルムは、基材フィルム1と、基材フィルム1の一方の面上に形成された第1無機化合物層2と、第1無機化合物層2上に形成されたガスバリア性被膜3と、ガスバリア性被膜3上に形成された平坦化層4と、平坦化層4上に形成された第2無機化合物層5と、を備える。ガスバリア性被膜3は、少なくとも水溶性高分子と1種類以上のアルコキシドまたはその加水分解物とを含む。   FIG. 1 is a cross-sectional view showing a first configuration example of a gas barrier film according to an embodiment of the present invention. A gas barrier film shown in FIG. 1 includes a base film 1, a first inorganic compound layer 2 formed on one surface of the base film 1, and a gas barrier film formed on the first inorganic compound layer 2. 3, a planarization layer 4 formed on the gas barrier coating 3, and a second inorganic compound layer 5 formed on the planarization layer 4. The gas barrier coating 3 includes at least a water-soluble polymer and one or more alkoxides or hydrolysates thereof.

図2は、本発明の実施形態に係るガスバリア性フィルムの第2の構成例を示す断面図である。図2に示すガスバリア性フィルムは、図1に示したガスバリア性フィルムの各層(基材フィルム1、第1無機化合物層2、ガスバリア性被膜3、平坦化層4及び第2無機化合物層5)の他に、第2無機化合物層5上に形成された緩衝層6をさらに備える。   FIG. 2 is a cross-sectional view showing a second configuration example of the gas barrier film according to the embodiment of the present invention. The gas barrier film shown in FIG. 2 is a layer of the gas barrier film shown in FIG. 1 (base film 1, first inorganic compound layer 2, gas barrier film 3, planarizing layer 4 and second inorganic compound layer 5). In addition, a buffer layer 6 formed on the second inorganic compound layer 5 is further provided.

図3は、本発明の実施形態に係るガスバリア性フィルムの第3の構成例を示す断面図である。図3に示すガスバリア性フィルムは、図2に示したガスバリア性フィルムの各層(基材フィルム1、第1無機化合物層2、ガスバリア性被膜3、平坦化層4、第2無機化合物層5及び緩衝層6)の他に、緩衝層6上に形成された第3無機化合物層7をさらに備える。   FIG. 3 is a cross-sectional view showing a third configuration example of the gas barrier film according to the embodiment of the present invention. The gas barrier film shown in FIG. 3 includes the layers of the gas barrier film shown in FIG. 2 (base film 1, first inorganic compound layer 2, gas barrier film 3, planarizing layer 4, second inorganic compound layer 5 and buffer. In addition to the layer 6), a third inorganic compound layer 7 formed on the buffer layer 6 is further provided.

図4は、本発明の実施形態に係るガスバリア性フィルムの第4の構成例を示す断面図である。図4に示すガスバリア性フィルムは、図1に示したガスバリア性フィルムの各層(基材フィルム1、第1無機化合物層2、ガスバリア性被膜3、平坦化層4及び第2無機化合物層5)の他に、基材フィルム1と第1無機化合物層2との間に形成されたアンカーコート層8、をさらに備える。   FIG. 4 is a cross-sectional view showing a fourth configuration example of the gas barrier film according to the embodiment of the present invention. The gas barrier film shown in FIG. 4 is a layer of the gas barrier film shown in FIG. 1 (base film 1, first inorganic compound layer 2, gas barrier film 3, planarizing layer 4 and second inorganic compound layer 5). In addition, an anchor coat layer 8 formed between the base film 1 and the first inorganic compound layer 2 is further provided.

図5は、本発明の実施形態に係るガスバリア性フィルムの第5の構成例を示す断面図である。図5に示すガスバリア性フィルムは、図2に示したガスバリア性フィルムの各層(基材フィルム1、第1無機化合物層2、ガスバリア性被膜3、平坦化層4、第2無機化合物層5及び緩衝層6)の他に、基材フィルム1と第1無機化合物層2との間に形成されたアンカーコート層8、をさらに備える。   FIG. 5 is a cross-sectional view showing a fifth configuration example of the gas barrier film according to the embodiment of the present invention. The gas barrier film shown in FIG. 5 includes the layers of the gas barrier film shown in FIG. 2 (base film 1, first inorganic compound layer 2, gas barrier film 3, planarizing layer 4, second inorganic compound layer 5 and buffer). In addition to the layer 6), an anchor coat layer 8 formed between the base film 1 and the first inorganic compound layer 2 is further provided.

図6は、本発明の実施形態に係るガスバリア性フィルムの第6の構成例を示す断面図である。図6に示すガスバリア性フィルムは、図3に示したガスバリア性フィルムの各層(基材フィルム1、第1無機化合物層2、ガスバリア性被膜3、平坦化層4、第2無機化合物層5、緩衝層6及び第3無機化合物層7)の他に、基材フィルム1と第1無機化合物層2との間に形成されたアンカーコート層8、をさらに備える。   FIG. 6 is a cross-sectional view showing a sixth configuration example of the gas barrier film according to the embodiment of the present invention. The gas barrier film shown in FIG. 6 includes the layers of the gas barrier film shown in FIG. 3 (base film 1, first inorganic compound layer 2, gas barrier film 3, planarizing layer 4, second inorganic compound layer 5, buffer). In addition to the layer 6 and the third inorganic compound layer 7), an anchor coat layer 8 formed between the base film 1 and the first inorganic compound layer 2 is further provided.

以下、本発明の実施形態に係るガスバリア性フィルムを構成する各構成部について、具体的に説明する。   Hereinafter, each component which comprises the gas barrier film which concerns on embodiment of this invention is demonstrated concretely.

(1)基材フィルム
基材フィルム1としては、可視光に対する透過率が高いプラスチックフィルムが用いられ、例えば、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエチレンナフタレート(PEN)などのポリエステルフィルム、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィンフィルム、ポリスチレンフィルム、6−ナイロン等のポリアミドフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリイミドフィルム、ポリ塩化ビニル等を用いることができる。これらプラスチックフィルムは、一軸延伸、二軸延伸、または未延伸フィルムのどちらでもよく、また、機械的強度や寸法安定性を有するものが好ましい。基材フィルムの厚みは特に限定されないが、10μm以上700μm以下が好ましい。
(1) Base film As the base film 1, a plastic film having a high transmittance to visible light is used. For example, a polyester film such as polyethylene terephthalate (PET) or polyethylene naphthalate (PEN), polyethylene, polypropylene, or the like. Polyolefin films, polystyrene films, polyamide films such as 6-nylon, polycarbonate films, polyimide films, polyvinyl chloride, and the like can be used. These plastic films may be uniaxially stretched, biaxially stretched, or unstretched films, and those having mechanical strength and dimensional stability are preferred. Although the thickness of a base film is not specifically limited, 10 micrometers or more and 700 micrometers or less are preferable.

(2)アンカーコート層
アンカーコート層8は、第1無機化合物層2との密着性を高めることを目的に基材フィルム1上に適宜形成することができる。アンカーコート層8としては、例えば、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、エポキシ系樹脂、フェノール系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、酸変性ポリオレフィン系樹脂、(メタ)アクリル系樹脂、ポリブタジエン系樹脂、ゴム系化合物、石油系樹脂、アルキルチタネート系化合物、ポリエチレンイミン系化合物、イソシアネート系化合物、澱粉、カゼイン、アラビアゴム、セルロース誘導体、ワックス類、その他等の樹脂またはそのポリマーもしくはモノマー等の1種ないしは2種以上の混合物などが適宜使用される。
(2) Anchor coat layer The anchor coat layer 8 can be appropriately formed on the base film 1 for the purpose of improving the adhesion with the first inorganic compound layer 2. Examples of the anchor coat layer 8 include polyurethane resins, polyester resins, polyamide resins, epoxy resins, phenol resins, polyvinyl acetate resins, vinyl chloride-vinyl acetate copolymers, acid-modified polyolefin resins, Resins such as (meth) acrylic resins, polybutadiene resins, rubber compounds, petroleum resins, alkyl titanate compounds, polyethyleneimine compounds, isocyanate compounds, starch, casein, gum arabic, cellulose derivatives, waxes, etc. Alternatively, one or a mixture of two or more of polymers or monomers thereof is used as appropriate.

上記のような樹脂またはそのポリマーもしくはモノマー等の1種ないしは2種以上の混合物をビヒクルの主成分とし、これに、必要ならば、例えば、各種の安定化剤、硬化剤ないし架橋剤、充填剤、その他等の添加剤を任意に添加し、溶剤、希釈剤等で充分に混練して、コーティング剤組成物を調整してもよい。そして、このコーティング剤組成物を、例えば、ロールコート法、グラビアコート法、スプレイコート法、エアナイフコート法、キスコート法、その他等のコーティング法で基材フィルム1の表面にコ−ティングして、アンカーコート層8を形成することができる。   One or a mixture of two or more of the above resins or polymers or monomers thereof is the main component of the vehicle. If necessary, for example, various stabilizers, curing agents or crosslinking agents, fillers In addition, an additive such as other may be optionally added and sufficiently kneaded with a solvent, a diluent or the like to prepare a coating agent composition. And this coating agent composition is coated on the surface of the base film 1 by a coating method such as a roll coating method, a gravure coating method, a spray coating method, an air knife coating method, a kiss coating method, etc. The coat layer 8 can be formed.

アンカーコート層8の最も好ましい方法は、有機官能基を有するシランカップリング剤或いはその加水分解物と、ポリオール及びイソシアネート系化合物等との複合物をコートすることである。これらのシランカップリング剤のうち、ポリオールの水酸基またはイソシアネート系化合物のイソシアネート基と反応する官能基を持つものが特に好ましい。   The most preferable method of the anchor coat layer 8 is to coat a composite of a silane coupling agent having an organic functional group or a hydrolyzate thereof with a polyol and an isocyanate compound. Among these silane coupling agents, those having a functional group that reacts with a hydroxyl group of a polyol or an isocyanate group of an isocyanate compound are particularly preferable.

シランカップリング剤は、例えば、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシランのようなイソシアネート基を含むもの、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシランのようなメルカプト基を含むものや、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−β−(アミノエチル)−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシランのようなアミノ基を含むものがある。さらにγ−グリシドオキシプロピルトリメトキシシランやβ−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン等のようにエポキシ基を含むものや、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリス(β−メトキシエトキシ)シラン等のようなシランカップリング剤にアルコール等を付加し水酸基等を付加したものでも良く、これら1種ないしは2種以上を用いることができる。   Examples of the silane coupling agent include those containing an isocyanate group such as γ-isocyanatopropyltriethoxysilane and γ-isocyanatopropyltrimethoxysilane, those containing a mercapto group such as γ-mercaptopropyltriethoxysilane, There are those containing amino groups such as aminopropyltriethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-β- (aminoethyl) -γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-phenylaminopropyltrimethoxysilane . Furthermore, those containing an epoxy group such as γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane and β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltris (β-methoxyethoxy) silane, etc. Such a silane coupling agent may be added with alcohol or the like and added with a hydroxyl group or the like, and one or more of these may be used.

これらシランカップリング剤は、一端に存在する有機官能基がポリオールとイソシアネート系化合物からなる複合物中で相互作用を示すことにより、強固なアンカーコート層8を形成することができる。あるいは、ポリオールの水酸基またはイソシアネート系化合物のイソシアネート基と反応する官能基を含むシランカップリング剤を用い、この官能基がポリオールの水酸基またはイソシアネート系化合物のイソシアネート基と共有結合することにより、さらに強固なアンカーコート層8を形成することができる。また、カップリング剤の他端に存在するアルコキシ基またはアルコキシ基の加水分解によって生成したシラノール基が第1無機化合物層2中の金属や、第1無機化合物層2の表面の極性の高い水酸基等と強い相互作用を示すことにより、アンカーコート層8と第1無機化合物層2との高い密着性を得ることができる。   These silane coupling agents can form a strong anchor coat layer 8 when an organic functional group present at one end exhibits an interaction in a composite composed of a polyol and an isocyanate compound. Alternatively, by using a silane coupling agent containing a functional group that reacts with the hydroxyl group of the polyol or the isocyanate group of the isocyanate compound, and this functional group is covalently bonded to the hydroxyl group of the polyol or the isocyanate group of the isocyanate compound, it becomes stronger. The anchor coat layer 8 can be formed. Further, an alkoxy group present at the other end of the coupling agent or a silanol group generated by hydrolysis of the alkoxy group is a metal in the first inorganic compound layer 2, a highly polar hydroxyl group on the surface of the first inorganic compound layer 2, etc. By exhibiting a strong interaction, high adhesion between the anchor coat layer 8 and the first inorganic compound layer 2 can be obtained.

ポリオールとは高分子末端に、2つ以上のヒドロキシル基をもつもので、後に加えるイソシアネート系化合物のイソシアネート基と反応させるものである。このポリオールとして、アクリル酸誘導体モノマーを重合させて得られるポリオールもしくは、アクリル酸誘導体モノマー及びその他のモノマーとを共重合させて得られるポリオールであるアクリルポリオールが好ましい。   A polyol has two or more hydroxyl groups at a polymer terminal and is reacted with an isocyanate group of an isocyanate compound added later. As this polyol, an acrylic polyol which is a polyol obtained by polymerizing an acrylic acid derivative monomer or a polyol obtained by copolymerizing an acrylic acid derivative monomer and other monomers is preferable.

なかでも、エチルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレートやヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレートなどのアクリル酸誘導体モノマーを重合させたアクリルポリオールや、アクリル酸誘導体とスチレン等のその他のモノマーを加え共重合させたアクリルポリオールが好ましく用いられる。   Among them, there are acrylic polyols obtained by polymerizing acrylic acid derivative monomers such as ethyl methacrylate, hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl methacrylate, and hydroxybutyl methacrylate, and acrylic polyols obtained by copolymerizing acrylic monomers and other monomers such as styrene. Preferably used.

イソシアネート系化合物は、アクリルポリオールなどのポリオールと反応してできるウレタン結合により基材フィルム1や第1無機化合物層2との密着性を高めるために添加されるもので主に架橋剤もしくは硬化剤として作用する。この機能を発揮するイソシアネート系化合物の具体例としては、芳香族系のトリレンジイソシアネート(TDI)やジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)、脂肪族系のキシレンジイソシアネート(XDI)やヘキサメチレンジイソシアネート(HMDI)、イソホロンジイソシアネート(IPDI)などのモノマー類、これらの重合体、もしくは誘導体の1種、またはこれらの2種以上が挙げられる。   Isocyanate-based compounds are added to increase the adhesion between the base film 1 and the first inorganic compound layer 2 by urethane bonds formed by reaction with polyols such as acrylic polyols, and are mainly used as crosslinking agents or curing agents. Works. Specific examples of isocyanate compounds that exhibit this function include aromatic tolylene diisocyanate (TDI), diphenylmethane diisocyanate (MDI), aliphatic xylene diisocyanate (XDI), hexamethylene diisocyanate (HMDI), and isophorone diisocyanate. And monomers such as (IPDI), one of these polymers or derivatives, or two or more of these.

アンカーコート層8の厚さは、0.01μm以上2μm以下の範囲内であることが好ましい。アンカーコート層8の厚さが0.01μmより薄いと密着性が低下し、アンカーコート層8の厚さが2μmを超えると透明性の低下や塗膜の柔軟性が不足し、外的要因により塗膜に割れが生じる恐れがある。   The thickness of the anchor coat layer 8 is preferably in the range of 0.01 μm to 2 μm. If the thickness of the anchor coat layer 8 is less than 0.01 μm, the adhesiveness is lowered. If the thickness of the anchor coat layer 8 exceeds 2 μm, the transparency is lowered and the flexibility of the coating film is insufficient. There is a risk of cracking in the coating.

(3)第1無機化合物層
第1無機化合物層2は、水蒸気や酸素等のガスの透過を防ぐ層で、基材フィルム1上またはアンカーコート層8上に形成される。第1無機化合物層2は、珪素、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、錫及びマグネシウムの中の少なくとも1つ以上の材料の各酸化物、各窒化物、及び、各弗化物、のうちから選択される1種以上の化合物を含む。
(3) 1st inorganic compound layer The 1st inorganic compound layer 2 is a layer which prevents permeation | transmission of gas, such as water vapor | steam and oxygen, and is formed on the base film 1 or the anchor coat layer 8. FIG. The first inorganic compound layer 2 is selected from oxides, nitrides, and fluorides of at least one material selected from silicon, aluminum, titanium, zirconium, tin, and magnesium. Contains more than one compound.

すなわち、第1無機化合物2は、珪素、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、錫、マグネシウムなどの酸化物、窒化物、弗化物の単体、或いはそれらの複合物である。また、第1無機化合物2は、透明であり、かつ酸素、水蒸気等のガスバリア性を有する。なかでも、金属酸化物は好ましく用いることができ、酸化アルミニウム(Al)、酸化珪素(SiOx)、インジウムとスズの複合酸化物(ITO)は透明性、防湿性とも他の金属酸化物より優れているためより好ましい。また、第1無機化合物層2は、酸化窒化珪素(SiOxNy)でもよい。また、第1無機化合物層2は、上記した各材料(珪素、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、錫及びマグネシウム)の1種ないしは2種以上の混合物でもよい。 That is, the first inorganic compound 2 is an oxide such as silicon, aluminum, titanium, zirconium, tin, magnesium, nitride, fluoride alone, or a composite thereof. The first inorganic compound 2 is transparent and has gas barrier properties such as oxygen and water vapor. Among these, metal oxides can be preferably used, and aluminum oxide (Al 2 O 3 ), silicon oxide (SiOx), and indium and tin composite oxide (ITO) are other metal oxides in terms of transparency and moisture resistance. It is more preferable because it is superior. The first inorganic compound layer 2 may be silicon oxynitride (SiOxNy). The first inorganic compound layer 2 may be one or a mixture of two or more of the above materials (silicon, aluminum, titanium, zirconium, tin, and magnesium).

第1無機化合物層2の厚さは、用いられる無機化合物の種類・構成・形成方式により最適条件が異なるが、10nm以上500nm以下の範囲内が好ましい。第1無機化合物層2の膜厚が10nm未満であると均一な膜が得られず、また、膜厚が充分でないことでガスバリアとしての機能を十分に果たすことができない。また、第1無機化合物層2の膜厚が500nmを越えると膜自体の応力が増加し、膜に割れが発生する恐れがある。   The optimum thickness of the first inorganic compound layer 2 varies depending on the type, configuration, and formation method of the inorganic compound used, but is preferably in the range of 10 nm to 500 nm. If the film thickness of the first inorganic compound layer 2 is less than 10 nm, a uniform film cannot be obtained, and if the film thickness is not sufficient, the function as a gas barrier cannot be sufficiently achieved. Moreover, when the film thickness of the first inorganic compound layer 2 exceeds 500 nm, the stress of the film itself increases, and there is a possibility that the film is cracked.

第1無機化合物層2を形成する方法としては種々在り、抵抗加熱式真空蒸着法、EB(Electron Beam)加熱式真空蒸着法、誘導加熱式真空蒸着法等の真空蒸着法により形成することができる。また、その他の薄膜形成方法であるスパッタリング法やイオンプレーティング法、原子層堆積法(ALD法)、プラズマ化学気相堆積法(PECVD法)などを用いることも可能である。   There are various methods for forming the first inorganic compound layer 2, and the first inorganic compound layer 2 can be formed by a vacuum deposition method such as a resistance heating vacuum deposition method, an EB (Electron Beam) heating vacuum deposition method, or an induction heating vacuum deposition method. . In addition, other thin film forming methods such as sputtering, ion plating, atomic layer deposition (ALD), and plasma enhanced chemical vapor deposition (PECVD) can be used.

(4)ガスバリア性被膜
ガスバリア性被膜3は、水蒸気や酸素等のガスの透過を防ぐ層で、第1無機化合物層2上に形成される。ガスバリア性被膜3は、少なくとも水溶性高分子と1種類以上のアルコキシドまたはその加水分解物とを含むコーティング剤を塗布し、加熱乾燥した被膜である。水溶性高分子としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、デンプン、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、アルギン酸ナトリウムなどが挙げられる。とくにポリビニルアルコール(以下、PVAとする)を本発明のガスバリア性被膜のコーティング剤に用いた場合にガスバリア性が最も優れる。ここでいうPVAは、一般にポリ酢酸ビニルをけん化して得られるもので、酢酸基が数十%残存している、いわゆる部分けん化PVAから酢酸基が数%しか残存していない完全けん化PVAまでを含み、特に限定されるものではない。
(4) Gas Barrier Film The gas barrier film 3 is a layer that prevents permeation of gases such as water vapor and oxygen, and is formed on the first inorganic compound layer 2. The gas barrier coating 3 is a coating obtained by applying a coating agent containing at least a water-soluble polymer and at least one alkoxide or a hydrolyzate thereof, followed by heating and drying. Examples of the water-soluble polymer include polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, starch, methyl cellulose, carboxymethyl cellulose, sodium alginate and the like. In particular, when polyvinyl alcohol (hereinafter referred to as PVA) is used as the coating agent for the gas barrier film of the present invention, the gas barrier property is most excellent. The PVA here is generally obtained by saponifying polyvinyl acetate, from a so-called partially saponified PVA in which several tens percent of acetic acid groups remain to completely saponified PVA in which only several percent of acetic acid groups remain. Including, but not limited to.

アルコキシドは金属等のアルコキシドである、テトラエトキシシラン〔Si(OC 〕、トリイソプロポキシアルミニウム〔Al(O−2’−C〕などの一般式M(OR)n
(M:Si、Ti、 Ai、 Zr等の金属等,R:CH、C、H等のアルキル基)で表せるものである。なかでもテトラエトキシシラン、トリイソプロポキシアルミニウムは、加水分解後、水系の溶媒中において比較的安定であるので、好ましい。
The alkoxide is an alkoxide such as metal, and has a general formula M (OR) such as tetraethoxysilane [Si (OC 2 H 5 ) 4 ], triisopropoxyaluminum [Al (O −2 ′ -C 3 H 7 ) 3 ] n
(M: metal such as Si, Ti, Ai, Zr, etc., R: alkyl group such as CH 3 , C 2 , H 5 ). Of these, tetraethoxysilane and triisopropoxyaluminum are preferable because they are relatively stable in an aqueous solvent after hydrolysis.

上述した各成分を単独またはいくつかを組み合わせたコーティング剤は、さらにバリア性を損なわない範囲で、イソシアネート系化合物、シランカップリング剤、或いは分散剤、安定化剤、粘度調整剤、着色剤など公知の添加剤を加えることができる。例えばコーティング剤に加えられるイソシアネート系化合物は、その分子中に2個以上のイソシアネート基(NCO基)を有するものであり、例えばトリレンジイソシアネート(以下、TDIとする)、トリフェニルメタントリイソシアネート(以下、TTIとする)、テトラメチルキシレンジイソシアネート(以下、TMXDIとする)などのモノマー類と、これらの重合体、誘導体などがある。   Coating agents that combine the above-described components alone or in combination are well known, such as isocyanate compounds, silane coupling agents, dispersants, stabilizers, viscosity modifiers, and colorants, as long as the barrier properties are not impaired. Additives can be added. For example, an isocyanate compound added to a coating agent has two or more isocyanate groups (NCO groups) in the molecule, such as tolylene diisocyanate (hereinafter referred to as TDI), triphenylmethane triisocyanate (hereinafter referred to as TDI). , TTI), and tetramethylxylene diisocyanate (hereinafter referred to as TMXDI), and polymers and derivatives thereof.

水溶性高分子と1種類以上のアルコキシド或いはその加水分解物を含むコーティング剤の塗布方法には、通常用いられる、ディッピング法、ロールコーティング法、スクリーン印刷法、スプレー法など従来公知の手段が用いられる。ガスバリア性被膜3の厚さはコーティング剤の種類によって異なるが、乾燥後の厚さが10nm以上5μm以下の範囲内であることが望ましい。ガスバリア性被膜3の膜厚が10nm未満であるとガスバリアとしての機能を十分に果たすことができず、ガスバリア性被膜3の膜厚が5μm以上では膜に割れが生じやすくなる。
なお、ガスバリア性被膜3は単層の膜に限定されるものではなく、2層以上の膜が積層された積層膜であってもよい。
Conventionally known means such as a dipping method, a roll coating method, a screen printing method, and a spray method are generally used for the coating method of a coating agent containing a water-soluble polymer and one or more alkoxides or hydrolysates thereof. . The thickness of the gas barrier coating 3 varies depending on the type of coating agent, but it is desirable that the thickness after drying be in the range of 10 nm to 5 μm. If the thickness of the gas barrier coating 3 is less than 10 nm, the function as a gas barrier cannot be sufficiently achieved, and if the thickness of the gas barrier coating 3 is 5 μm or more, the film tends to be cracked.
The gas barrier coating 3 is not limited to a single layer film, and may be a laminated film in which two or more layers are laminated.

また、第1無機化合物層2とガスバリア性被膜3は、水蒸気や酸素等のガス透過をより防ぐためにこの順で積層させても構わない。   Further, the first inorganic compound layer 2 and the gas barrier coating 3 may be laminated in this order in order to further prevent the permeation of gas such as water vapor and oxygen.

(5)平坦化層
平坦化層4は、第2無機化合物層5の下地を平坦化するためにガスバリア性被膜3上に形成される。平坦化層4を形成する樹脂は、可視光透過率が80%以上の樹脂で、熱硬化または紫外線硬化樹脂が用いられる。熱硬化樹脂としては、メラミン系、アクリル系、0−クレゾ−ルノボラック型、ビスフェノ−ル型のエポキシ系、ウレタン系などがある。紫外線硬化樹脂としては、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリオールアクリレート、ポリエーテルアクリレート、不飽和ポリエステルのアクリレートやメタクリレートなどがある。平坦化層4の塗布方式は、スピンコーティング法、スプレー法、ブレードコーティング法、ディップ法、ローラーコーター機、ランドコーター機等によるウェットコーティング法やラミネート方式を用いることができる。
(5) Planarization layer The planarization layer 4 is formed on the gas barrier coating 3 in order to planarize the base of the second inorganic compound layer 5. The resin forming the planarization layer 4 is a resin having a visible light transmittance of 80% or more, and a thermosetting or ultraviolet curable resin is used. Examples of the thermosetting resin include melamine type, acrylic type, 0-cresol novolac type, bisphenol type epoxy type, and urethane type. Examples of the ultraviolet curable resin include epoxy acrylate, urethane acrylate, polyester acrylate, polyol acrylate, polyether acrylate, and unsaturated polyester acrylate and methacrylate. As a method for applying the flattening layer 4, a spin coating method, a spray method, a blade coating method, a dip method, a wet coating method using a roller coater machine, a land coater machine, or a laminating method can be used.

平坦化層4の表面は、算術平均粗さRaが20nm以下で、最大高低差が100nm以下であることが望ましく、膜厚は1μm以上50μm以下の範囲内であることが望ましい。表面粗さ及び最大高低差が上記範囲であることにより、第2無機化合物層5を平坦化層4に形成した場合に、緻密かつ平坦に形成することが可能となるからである。また、膜厚が1μm未満であると、基材フィルムの凹凸または突起物を平坦化することができず、上記範囲の最大高低差を満たすことができない。一方、膜厚が50μm超過では、更なる平坦化を期待することは困難であり、資源的にも経済的にも無駄となりやすい。   The surface of the planarization layer 4 preferably has an arithmetic average roughness Ra of 20 nm or less, a maximum height difference of 100 nm or less, and a film thickness of 1 μm or more and 50 μm or less. This is because, when the surface roughness and the maximum height difference are within the above ranges, when the second inorganic compound layer 5 is formed on the planarizing layer 4, it can be formed densely and flatly. If the film thickness is less than 1 μm, the unevenness or protrusions of the base film cannot be flattened, and the maximum height difference in the above range cannot be satisfied. On the other hand, if the film thickness exceeds 50 μm, it is difficult to expect further flattening, which is likely to be wasteful in terms of resources and economy.

なお、ガスバリア性被膜3は、例えばポリビニルアルコールのように、ヒドロキシル基(−OH)を有する水溶性高分子を含む。そのため、平坦化層4を形成する樹脂には、例えばエポキシ系樹脂のように、ヒドロキシル基を多く含む樹脂を用いることが好ましい。これにより、ガスバリア性被膜3と平坦化層4との密着性を高めることができる。   The gas barrier coating 3 includes a water-soluble polymer having a hydroxyl group (—OH) such as polyvinyl alcohol. Therefore, it is preferable to use a resin containing many hydroxyl groups, such as an epoxy resin, as the resin for forming the planarization layer 4. Thereby, the adhesiveness of the gas barrier film 3 and the planarization layer 4 can be improved.

また、エポキシ系樹脂は含有水分量が少なく硬化収縮が小さい。そのため、平坦化4層にエポキシ系樹脂を用いることにより、平坦化層4の硬化収縮に伴う割れが発生することを抑制することができる。さらに、エポキシ系樹脂はアウトガスが少なく、耐熱性も高い。そのため、平坦化層4にエポキシ系樹脂を用いることにより、有機EL素子の形成工程では、アウトガスによるプロセスへの影響や、熱処理温度の制約を低減できる可能性がある。   In addition, the epoxy resin has a low water content and a small cure shrinkage. Therefore, by using an epoxy-based resin for the flattening 4 layer, it is possible to suppress the occurrence of cracks due to curing shrinkage of the flattening layer 4. Furthermore, the epoxy resin has less outgas and high heat resistance. Therefore, by using an epoxy-based resin for the planarizing layer 4, there is a possibility that the influence of the outgas on the process and the restriction on the heat treatment temperature can be reduced in the formation process of the organic EL element.

(6)第2無機化合物層
第2無機化合物層5は、水蒸気や酸素等のガスの透過を防ぐ層で、平坦化層4上に形成される。第2無機化合物層5は、珪素、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、錫及びマグネシウムの中の少なくとも1つ以上の材料の各酸化物、各窒化物、及び、各弗化物、のうちから選択される1種以上の化合物を含む。
(6) Second Inorganic Compound Layer The second inorganic compound layer 5 is a layer that prevents permeation of gases such as water vapor and oxygen, and is formed on the planarization layer 4. The second inorganic compound layer 5 is selected from one of oxides, nitrides, and fluorides of at least one of silicon, aluminum, titanium, zirconium, tin, and magnesium. Contains more than one compound.

すなわち、第2無機化合物層5は、珪素、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、錫、マグネシウムなどの酸化物、窒化物、弗化物の単体、或いはそれらの複合物である。また、第2無機化合物層5は、透明であり、かつ酸素、水蒸気等のガスバリア性を有する。なかでも、金属酸化物は好ましく用いることができ、酸化アルミニウム(Al)、酸化珪素(SiOx)、インジウムとスズの複合酸化物(ITO)は透明性、防湿性とも他の金属酸化物より優れているためより好ましい。 That is, the second inorganic compound layer 5 is an oxide, nitride, fluoride or the like of silicon, aluminum, titanium, zirconium, tin, magnesium, or a composite thereof. The second inorganic compound layer 5 is transparent and has a gas barrier property such as oxygen and water vapor. Among these, metal oxides can be preferably used, and aluminum oxide (Al 2 O 3 ), silicon oxide (SiOx), and indium and tin composite oxide (ITO) are other metal oxides in terms of transparency and moisture resistance. It is more preferable because it is superior.

また、第2無機化合物層5は、酸化窒化珪素(SiOxNy)でもよい。酸化窒化珪素は、透明性が高く、ガスバリア性も高い。また、酸化窒化珪素は、プラズマ化学気相堆積法(PECVD法)による成膜レートが高いので、成膜し易い。   The second inorganic compound layer 5 may be silicon oxynitride (SiOxNy). Silicon oxynitride has high transparency and high gas barrier properties. In addition, silicon oxynitride has a high film formation rate by a plasma chemical vapor deposition method (PECVD method), and thus is easily formed.

また、第2無機化合物層5は、上記した各材料(珪素、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、錫及びマグネシウム)の1種ないしは2種以上の混合物でもよい。   The second inorganic compound layer 5 may be one or a mixture of two or more of the above materials (silicon, aluminum, titanium, zirconium, tin, and magnesium).

第2無機化合物層5の形成方法としては、上記第1無機化合物層2と同様な形成方法を使用することができる。第2無機化合物層5の厚さは、用いられる無機化合物の種類・構成・形成方式により最適条件が異なるが、10nm以上5000nm以下の範囲内であることが好ましい。第2無機化合物層5の膜厚が10nm未満であると均一な膜が得られず、また、膜厚が充分でないことでガスバリアとしての機能を十分に果たすことができない。また、第2無機化合物層5の膜厚が5000nmを越えると透明性や膜の柔軟性が低下し、成膜後に折り曲げ、引張りなどの外力で、薄膜に割れが生じる恐れがある。   As a method for forming the second inorganic compound layer 5, the same formation method as that for the first inorganic compound layer 2 can be used. The optimum thickness of the second inorganic compound layer 5 varies depending on the type, configuration, and formation method of the inorganic compound used, but is preferably in the range of 10 nm to 5000 nm. If the film thickness of the second inorganic compound layer 5 is less than 10 nm, a uniform film cannot be obtained, and the function as a gas barrier cannot be sufficiently achieved because the film thickness is not sufficient. Further, when the thickness of the second inorganic compound layer 5 exceeds 5000 nm, the transparency and the flexibility of the film are lowered, and there is a possibility that the thin film may be cracked by an external force such as bending or pulling after the film formation.

(7)緩衝層
緩衝層6は、外的要因で第2無機化合物層5に割れが入るのを防ぐ目的で、第2無機化合物層5上に形成される。緩衝層6上の材料及び形成方法としては、上記ガスバリア性被膜3や平坦化層4と同様な材料及び形成方法を使用することができる。緩衝層6の膜厚は、100nm以上20μm以下の範囲内であることが望ましい。緩衝層6の膜厚が100nm未満であると、異物や突起物が押し込まれることで緩衝層を突き破り、第2無機化合物層5に割れが入る恐れがある。一方、緩衝層6の膜厚が20μm超過では、資源的にも経済的にも無駄となりやすい。なお、緩衝層6の可視光透過率は80%以上である。
(7) Buffer Layer The buffer layer 6 is formed on the second inorganic compound layer 5 for the purpose of preventing the second inorganic compound layer 5 from cracking due to external factors. As the material and forming method on the buffer layer 6, the same material and forming method as those of the gas barrier film 3 and the planarizing layer 4 can be used. The thickness of the buffer layer 6 is preferably in the range of 100 nm to 20 μm. If the thickness of the buffer layer 6 is less than 100 nm, foreign matters and protrusions are pushed in, so that the buffer layer may be broken through and the second inorganic compound layer 5 may be cracked. On the other hand, if the film thickness of the buffer layer 6 exceeds 20 μm, it tends to be wasteful in terms of resources and economy. The visible light transmittance of the buffer layer 6 is 80% or more.

(8)第3無機化合物層
第3無機化合物層7は、水蒸気や酸素等のガスの透過を防ぐ層である。第2無機化合物層5上に緩衝層6を形成しても、外的要因外で第2無機化合物層5に割れが発生した場合にはガスバリア性が損なわれる。そこで、第2無機化合物層5のガスバリア性を補う目的で、第3無機化合物層7は緩衝層6上に形成される。第3無機化合物層7上の材料及び形成方法としては、上記第1無機化合物層2や第2無機化合物層5と同様な材料及び形成方法を使用することができる。
第3無機化合物層7の厚さは、用いられる無機化合物の種類・構成・形成方式により最適条件が異なるが、10nm以上5000nm以下の範囲内であることが好ましい。第3無機化合物層7の膜厚が10nm未満であると均一な膜が得られず、また、膜厚が充分でないことでガスバリアとしての機能を十分に果たすことができない。また、第2無機化合物層5の膜厚が5000nmを越えると透明性や膜の柔軟性が低下し、成膜後に折り曲げ、引張りなどの外力で、薄膜に割れが生じる恐れがある。
(8) Third inorganic compound layer The third inorganic compound layer 7 is a layer that prevents permeation of gas such as water vapor and oxygen. Even if the buffer layer 6 is formed on the second inorganic compound layer 5, the gas barrier property is impaired when the second inorganic compound layer 5 is cracked outside the external factors. Therefore, the third inorganic compound layer 7 is formed on the buffer layer 6 in order to supplement the gas barrier properties of the second inorganic compound layer 5. As the material and forming method on the third inorganic compound layer 7, the same materials and forming methods as those of the first inorganic compound layer 2 and the second inorganic compound layer 5 can be used.
The optimum thickness of the third inorganic compound layer 7 varies depending on the type, configuration, and formation method of the inorganic compound used, but is preferably in the range of 10 nm to 5000 nm. If the film thickness of the third inorganic compound layer 7 is less than 10 nm, a uniform film cannot be obtained, and if the film thickness is not sufficient, the function as a gas barrier cannot be sufficiently achieved. Further, when the thickness of the second inorganic compound layer 5 exceeds 5000 nm, the transparency and the flexibility of the film are lowered, and there is a possibility that the thin film may be cracked by an external force such as bending or pulling after the film formation.

<有機ELデバイス>
本発明の実施形態に係る有機ELデバイスは、図1〜図6を参照しながら説明したガスバリア性フィルムを備える。このガスバリア性フィルムは、有機ELデバイスの基板として使用される。例えば、本発明の実施形態に係る有機ELデバイスが、図1、4に示したガスバリア性フィルムを備える場合、このガスバリア性フィルムの第2無機化合物層5上に有機EL素子が形成されている。また、本発明の実施形態に係る有機ELデバイスが、図2、5に示したガスバリア性フィルムを備える場合、このガスバリア性フィルムの緩衝層6上に有機EL素子が形成されている。また、本発明の実施形態に係る有機ELデバイスが、図3、6に示したガスバリア性フィルムを備える場合、このガスバリア性フィルムの第3無機化合物層7上に有機EL素子が形成されている。
<Organic EL device>
The organic EL device according to the embodiment of the present invention includes the gas barrier film described with reference to FIGS. This gas barrier film is used as a substrate of an organic EL device. For example, when the organic EL device according to the embodiment of the present invention includes the gas barrier film shown in FIGS. 1 and 4, the organic EL element is formed on the second inorganic compound layer 5 of the gas barrier film. When the organic EL device according to the embodiment of the present invention includes the gas barrier film shown in FIGS. 2 and 5, the organic EL element is formed on the buffer layer 6 of the gas barrier film. Moreover, when the organic EL device according to the embodiment of the present invention includes the gas barrier film shown in FIGS. 3 and 6, the organic EL element is formed on the third inorganic compound layer 7 of the gas barrier film.

<実施形態の効果>
本発明の実施形態は、以下の効果を奏する。
<Effect of embodiment>
The embodiment of the present invention has the following effects.

(1)本発明の実施形態に係るガスバリア性フィルムは、第1無機化合物層2とガスバリア性被膜3に加えて、第2無機化合物層5を備える。第1無機化合物層2とガスバリア性被膜3及び第2無機化合物層5は、それぞれ、水蒸気や酸素等のガスの透過を防ぐ層である。これらのうち、第2無機化合物層5は平坦化層4上に形成されており、厚さが均一であるため、局所的にガスバリア性が低下することはない。
また、基材フィルム1の一方の面の凹凸は平坦化層4で平坦化される。このため、この凹凸を平坦化するためにガスバリア性被膜3を厚膜に形成する必要はない。ガスバリア性を損なわない程度に、ガスバリア性被膜3を薄膜に形成することが可能である。これにより、ガスバリア性被膜3の硬化収縮量を低く抑えることができるので、ガスバリア性被膜3に硬化収縮に伴う割れが発生することを防ぐことができる。
したがって、本発明の実施形態に係るガスバリア性フィルムは、第1無機化合物層2と、ガスバリア性被膜3及び第2無機化合物層5の組み合わせにより、高いガスバリア性を安定に有することができる。
(1) The gas barrier film according to the embodiment of the present invention includes the second inorganic compound layer 5 in addition to the first inorganic compound layer 2 and the gas barrier film 3. The first inorganic compound layer 2, the gas barrier coating 3, and the second inorganic compound layer 5 are layers that prevent permeation of gas such as water vapor and oxygen, respectively. Among these, the second inorganic compound layer 5 is formed on the planarization layer 4 and has a uniform thickness, so that the gas barrier property is not locally reduced.
Further, the unevenness on one surface of the base film 1 is flattened by the flattening layer 4. For this reason, it is not necessary to form the gas barrier coating 3 in a thick film in order to flatten the unevenness. The gas barrier coating 3 can be formed into a thin film to such an extent that the gas barrier property is not impaired. Thereby, since the amount of cure shrinkage of the gas barrier coating 3 can be kept low, it is possible to prevent the gas barrier coating 3 from being cracked due to the cure shrinkage.
Therefore, the gas barrier film according to the embodiment of the present invention can stably have high gas barrier properties by the combination of the first inorganic compound layer 2, the gas barrier film 3, and the second inorganic compound layer 5.

また、基材フィルム1の一方の面の凹凸は平坦化層4で平坦化される。このため、この凹凸を兵タカするために、アンカーコート層8を厚膜に形成する必要もない。したがって、本発明の実施形態に係るガスバリア性フィルムは、透明性に優れる。
以上から、本実施形態によれば、透明性に優れ、高いガスバリア性を安定的に有するガスバリア性フィルムと、このガスバリア性フィルムを用いた有機ELデバイスを提供することができる。
Further, the unevenness on one surface of the base film 1 is flattened by the flattening layer 4. For this reason, it is not necessary to form the anchor coat layer 8 in a thick film in order to eliminate the unevenness. Therefore, the gas barrier film according to the embodiment of the present invention is excellent in transparency.
As described above, according to the present embodiment, it is possible to provide a gas barrier film having excellent transparency and stably having a high gas barrier property, and an organic EL device using the gas barrier film.

(2)上記したように、本発明の実施形態に係るガスバリア性フィルムは、高いガスバリア性を安定的に有する。また、外的要因により第2無機化合物層5に割れが発生した場合でも、第1無機化合物層2とガスバリア性被膜3とを備えるガスバリア積層体が、基材フィルム1の含有水分の透湿を抑制する。これにより、有機ELデバイスにおいてDSが早期に発生することを防ぐことができる。 (2) As described above, the gas barrier film according to the embodiment of the present invention stably has high gas barrier properties. Moreover, even when a crack occurs in the second inorganic compound layer 5 due to an external factor, the gas barrier laminate including the first inorganic compound layer 2 and the gas barrier coating 3 allows the moisture content of the base film 1 to be permeable to moisture. Suppress. Thereby, it is possible to prevent DS from occurring early in the organic EL device.

(3)また、第1無機化合物層2は、珪素、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、錫、マグネシウムなどの酸化物、窒化物、弗化物の単体、或いはそれらの複合物で、膜厚が10nm以上500nm以下の範囲内である。これにより、第1無機化合物層2と、その上のガスバリア性被膜3とにおいて、割れが発生することをさらに防ぐことができる。 (3) The first inorganic compound layer 2 is made of an oxide such as silicon, aluminum, titanium, zirconium, tin, magnesium, nitride, fluoride alone, or a composite thereof, and has a thickness of 10 nm to 500 nm. Within the following range. Thereby, it can further prevent that a crack generate | occur | produces in the 1st inorganic compound layer 2 and the gas barrier film 3 on it.

(4)また、平坦化層4の表面平均粗さRaは20nm以下で、最大高低差が100nmである。これにより、基材フィルム1の突起物由来のDSをさらに抑制することが可能になり、ガスバリア性をさらに向上させることができる。 (4) The surface average roughness Ra of the planarizing layer 4 is 20 nm or less, and the maximum height difference is 100 nm. Thereby, it becomes possible to further suppress DS derived from the protrusions of the base film 1 and further improve the gas barrier property.

(5)また、第2無機化合物層5上に形成された緩衝層6を備える。これにより、外的要因により第2無機化合物層5に割れが入ることを抑制することができ、高いガスバリア性をより安定的に得ることが可能となる。 (5) Moreover, the buffer layer 6 formed on the 2nd inorganic compound layer 5 is provided. Thereby, it can suppress that the 2nd inorganic compound layer 5 cracks by an external factor, and it becomes possible to obtain high gas barrier property more stably.

(6)また、緩衝層6上に形成された第3無機化合物層7を備える。これにより、外的要因以外で第2無機化合物層5に割れが発生しても第3無機化合物層7でガスバリア性を補うことができるため、高いガスバリア性をより安定的に得ることが可能となる。 (6) Moreover, the 3rd inorganic compound layer 7 formed on the buffer layer 6 is provided. Thereby, even if a crack occurs in the second inorganic compound layer 5 due to an external factor, the gas barrier property can be supplemented by the third inorganic compound layer 7, so that it is possible to obtain a high gas barrier property more stably. Become.

(7)また、可視光透過率が80%以上の平坦化層4と、可視光透過率が80%以上の緩衝層6のうちの少なくとも一方を使用する。これにより、透明性にさらに優れたガスバリア性フィルムと、このガスバリア性フィルムを用いた有機ELデバイスとを提供することが可能である。 (7) At least one of the planarization layer 4 having a visible light transmittance of 80% or more and the buffer layer 6 having a visible light transmittance of 80% or more is used. Thereby, it is possible to provide a gas barrier film having further excellent transparency and an organic EL device using the gas barrier film.

以下に、本発明の実施例について説明する。   Examples of the present invention will be described below.

<実施例1>
膜厚25μmのPETを基材フィルムとし、その上面に膜厚50nmの第1無機化合物層を形成した。第1無機化合物層の形成方法は、SiO(酸化珪素)を蒸着源とし、電子線加熱方式による真空蒸着法である。
更に、第1無機化合物層を上面とし、下記の(A)と(B)を質量比で6:4の割合で混合したコーティング剤をバーコーターにより塗布し、乾燥機で120℃1分乾燥させ、膜厚400nmのガスバリア性被膜を得た。
(A)テトラエトキシシラン[Si(OC:以下TEOSとする]10.4gに塩酸(0.1N)89.6gを加え、30分間攪拌し加水分解させた固形物3wt%(SiO換算)の加水分解液。
(B)ポリビニルアルコールの3wt%水/イソプロピルアルコール溶液(水:イソプロピルアルコール質量比で90:10)
<Example 1>
A PET film having a film thickness of 25 μm was used as a base film, and a first inorganic compound layer having a film thickness of 50 nm was formed on the upper surface thereof. The method for forming the first inorganic compound layer is a vacuum deposition method using an electron beam heating method using SiO (silicon oxide) as a deposition source.
Further, a coating agent prepared by mixing the following (A) and (B) at a mass ratio of 6: 4 is applied with a bar coater with the first inorganic compound layer as the upper surface, and dried at 120 ° C. for 1 minute in a dryer. A gas barrier film having a thickness of 400 nm was obtained.
(A) Tetraethoxysilane [Si (OC 2 H 5 ) 4 : hereinafter referred to as TEOS] is added to 10.4 g of hydrochloric acid (0.1N) 89.6 g, and stirred for 30 minutes to hydrolyze 3 wt% of solids ( Hydrolyzed liquid of SiO 2 conversion.
(B) 3 wt% water / isopropyl alcohol solution of polyvinyl alcohol (90:10 in water: isopropyl alcohol mass ratio)

次に、ガスバリア被膜を上面とし、ローラーコーター機で熱硬化型エポキシ系樹脂を10nmの膜厚で塗工し、表面粗さが3nm・最大高低差が30nmの平坦化層を得た。そして、平坦化層を上面とし、プラズマ化学気相堆積法(PECVD法)でSiONxからなる第2無機化合物層を膜厚1μmで成膜することでガスバリア性フィルムを得た。   Next, the gas barrier coating was used as the upper surface, and a thermosetting epoxy resin was applied with a film thickness of 10 nm using a roller coater to obtain a planarized layer having a surface roughness of 3 nm and a maximum height difference of 30 nm. Then, a gas barrier film was obtained by forming a second inorganic compound layer made of SiONx with a film thickness of 1 μm by a plasma chemical vapor deposition method (PECVD method) with the planarizing layer as an upper surface.

また、ガスバリア性フィルムの上に有機EL素子を作製し、UV硬化型接着剤を介し、乾燥剤を封入したガラスキャップで封止することで有機ELデバイスを得た。なお、有機EL素子は、真空成膜法によりガスバリア性フィルム上に陽極(ITO)を成膜し、その上に正孔輸送層、発光層である有機EL層、陰極(Ba/Al)を順に形成することで得た。   Moreover, the organic EL element was produced on the gas-barrier film, and the organic EL device was obtained by sealing with the glass cap which enclosed the desiccant through UV hardening type adhesive agent. In addition, an organic EL element forms an anode (ITO) on a gas barrier film by a vacuum film forming method, and a hole transport layer, an organic EL layer as a light emitting layer, and a cathode (Ba / Al) in that order. Obtained by forming.

<実施例2>
第2無機化合物層上に熱硬化型エポキシ系樹脂からなる緩衝層を5μmの膜厚で形成した。これ以外は、実施例1と同じ手順で、ガスバリア性フィルムと有機ELデバイスを得た。
<Example 2>
A buffer layer made of a thermosetting epoxy resin was formed on the second inorganic compound layer with a thickness of 5 μm. Other than this, the gas barrier film and the organic EL device were obtained in the same procedure as in Example 1.

<実施例3>
緩衝層上にSiONxからなる第3無機化合物層を0.5um形成し、第2無機化合物層を0.5umに変更した以外は、実施例1と同じ手順で、ガスバリア性フィルムと有機ELデバイスを得た。
<Example 3>
A gas barrier film and an organic EL device were formed in the same procedure as in Example 1, except that 0.5 um of the third inorganic compound layer made of SiONx was formed on the buffer layer and the second inorganic compound layer was changed to 0.5 um. Obtained.

<実施例4>
基材フィルムであるPETと第1無機化合物層間にポリエステル系樹脂からなるアンカーコート層を50nm膜厚で形成した。これ以外は、実施例1と同じ手順で、ガスバリア性フィルムと有機ELデバイスを得た。
<Example 4>
An anchor coat layer made of a polyester resin was formed to a thickness of 50 nm between the base film PET and the first inorganic compound layer. Other than this, the gas barrier film and the organic EL device were obtained in the same procedure as in Example 1.

<比較例1>
平坦化層である熱硬化型接着剤と、SiONxからなる第2無機化合物層を形成しなかった。これ以外は、実施例1と同じ手順で、ガスバリア性フィルムと有機ELデバイスを得た。
<Comparative Example 1>
A thermosetting adhesive as a planarizing layer and a second inorganic compound layer made of SiONx were not formed. Other than this, the gas barrier film and the organic EL device were obtained in the same procedure as in Example 1.

<評価>
実施例1〜4及び比較例1で作製した各ガスバリア性フィルムについて、水蒸気透過度及び可視光透過率を測定した。また、実施例1〜4及び比較例1で作製した有機ELデバイスを60℃90%RHの環境下に放置し、DSのサイズ及び発生頻度を確認した。DSのサイズは、平均直径サイズが100μm未満の場合は〇、100μm以上の場合は×と判定した。DSの発生頻度は直径サイズが100μm以上のDS数が10個/10cm□以下の場合は〇、それ以外の場合は×と判定した。
<Evaluation>
About each gas barrier film produced in Examples 1-4 and Comparative Example 1, water vapor permeability and visible light transmittance were measured. Further, the organic EL devices produced in Examples 1 to 4 and Comparative Example 1 were left in an environment of 60 ° C. and 90% RH, and the size and frequency of occurrence of DS were confirmed. The size of the DS was judged as ◯ when the average diameter size was less than 100 μm, and as x when the average diameter size was 100 μm or more. The occurrence frequency of DS was determined to be ◯ when the number of DS having a diameter size of 100 μm or more was 10/10 cm □ or less, and × otherwise.

なお、DSの平面形状は、正円またはほぼ正円の場合がほとんどであるが、楕円や多角形の場合もあり得る。そこで、本評価では、DSの平面形状が楕円の場合には、楕円の長手方向の長さを上記「直径」とした。また、DSの平面形状が多角形の場合には、多角形の重心点を通り一番長い長さを上記「直径」とした。
実施例1〜4及び比較例で作製した各ガスバリア性フィルムについて、水蒸気透過度及び可視光透過率の評価結果を表1に、DSの評価結果を表2に記す。
The planar shape of the DS is almost a perfect circle or almost a perfect circle, but may be an ellipse or a polygon. Therefore, in this evaluation, when the planar shape of the DS is an ellipse, the length in the longitudinal direction of the ellipse is defined as the “diameter”. Further, when the planar shape of the DS is a polygon, the longest length passing through the center of gravity of the polygon is defined as the “diameter”.
About each gas barrier film produced in Examples 1-4 and the comparative example, the evaluation result of water vapor permeability and visible light transmittance is described in Table 1, and the evaluation result of DS is described in Table 2.

Figure 2017185724
Figure 2017185724

Figure 2017185724
Figure 2017185724

<評価結果>
実施例1〜4で作製したガスバリア性フィルムの水蒸気透過度は、測定下限値(5×10−4)以下であり、比較例1で作製したガスバリア性フィルムに比べて水蒸気透過度は低く、可視光透過率も80%以上と透明性に優れていた。
<Evaluation results>
The water vapor permeability of the gas barrier films produced in Examples 1 to 4 is lower than the measurement lower limit (5 × 10 −4 ), and the water vapor permeability is lower than that of the gas barrier film produced in Comparative Example 1 and is visible. The light transmittance was 80% or more and was excellent in transparency.

また、比較例1で作製した有機ELデバイスは、恒温恒湿放置60hrs@60℃90%RHでDSの平均直径サイズは100μm以上であり、DS発生頻度は10個/10cm□以上であり、DS評価結果は優れなかった。これに対し、実施例1〜4で作製した有機ELデバイスは、DS評価結果は優れていた。また、実施例2のように第2無機化合物層の上に緩衝層を形成することや、実施例3のように緩衝層の上に第3無機化合物層を形成することでDS発生頻度は更に減り、DS評価結果は更に向上した。   Further, the organic EL device produced in Comparative Example 1 is a constant temperature and humidity left 60 hrs @ 60 ° C. 90% RH, the average diameter size of DS is 100 μm or more, the DS occurrence frequency is 10/10 cm □ or more, DS The evaluation results were not excellent. In contrast, the organic EL devices produced in Examples 1 to 4 were excellent in DS evaluation results. Further, the DS occurrence frequency is further increased by forming a buffer layer on the second inorganic compound layer as in Example 2 or by forming a third inorganic compound layer on the buffer layer as in Example 3. The DS evaluation result was further improved.

1 基材フィルム
2 第1無機化合物層
3 ガスバリア性被膜
4 平坦化層
5 第2無機化合物層
6 緩衝層
7 第3無機化合物層
8 アンカーコート層
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Base film 2 1st inorganic compound layer 3 Gas barrier coating 4 Flattening layer 5 2nd inorganic compound layer 6 Buffer layer 7 3rd inorganic compound layer 8 Anchor coat layer

Claims (11)

基材フィルムと、
前記基材フィルムの一方の面上に形成された第1無機化合物層と、
前記第1無機化合物層上に形成された、少なくとも水溶性高分子と1種類以上のアルコキシドまたはその加水分解物とを含むガスバリア性被膜と、
前記ガスバリア性被膜上に形成された平坦化層と、
前記平坦化層上に形成された第2無機化合物層と、を少なくとも備えることを特徴とするガスバリア性フィルム。
A base film;
A first inorganic compound layer formed on one surface of the base film;
A gas barrier coating formed on the first inorganic compound layer and containing at least a water-soluble polymer and one or more alkoxides or hydrolysates thereof;
A planarization layer formed on the gas barrier coating;
A gas barrier film comprising at least a second inorganic compound layer formed on the planarizing layer.
前記第1無機化合物層は、珪素、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、錫及びマグネシウムの中の少なくとも1つ以上の材料の各酸化物、各窒化物、及び、各弗化物、のうちから選択される1種以上の化合物を含み、
前記第1無機化合物層の膜厚は、10nm以上500nm以下であることを特徴とする請求項1記載のガスバリア性フィルム。
The first inorganic compound layer is selected from one of oxides, nitrides, and fluorides of at least one of silicon, aluminum, titanium, zirconium, tin, and magnesium. Containing more than one compound,
The gas barrier film according to claim 1, wherein the first inorganic compound layer has a thickness of 10 nm to 500 nm.
前記ガスバリア性被膜の膜厚は、10nm以上5μm以下であることを特徴とする請求項1または請求項2記載のガスバリア性フィルム。   The gas barrier film according to claim 1 or 2, wherein the film thickness of the gas barrier film is 10 nm or more and 5 µm or less. 前記平坦化層の表面は、算術平均粗さRaが20nm以下であり、最大高低差が100nm以下であることを特徴とする請求項1から請求項3のいずれか1項に記載のガスバリア性フィルム。   The gas barrier film according to any one of claims 1 to 3, wherein the surface of the planarization layer has an arithmetic average roughness Ra of 20 nm or less and a maximum height difference of 100 nm or less. . 前記平坦化層は、可視光透過率が80%以上であることを特徴とする請求項1から請求項4のいずれか1項に記載のガスバリア性フィルム。   The gas barrier film according to any one of claims 1 to 4, wherein the flattening layer has a visible light transmittance of 80% or more. 前記第2無機化合物層は、珪素、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、錫及びマグネシウムの中の少なくとも1つ以上の材料の各酸化物、各窒化物、及び、各弗化物、のうちから選択される1種以上の化合物を含み、
前記第2無機化合物層の膜厚は、10nm以上5000nm以下であることを特徴とする請求項1から請求項5のいずれか1項に記載のガスバリア性フィルム。
The second inorganic compound layer is selected from oxides, nitrides, and fluorides of at least one of silicon, aluminum, titanium, zirconium, tin, and magnesium. Containing more than one compound,
The film thickness of the said 2nd inorganic compound layer is 10 nm or more and 5000 nm or less, The gas barrier film of any one of Claims 1-5 characterized by the above-mentioned.
前記第2無機化合物層上に形成された緩衝層、をさらに備えることを特徴とする請求項1から請求項6のいずれか1項に記載のガスバリア性フィルム。   The gas barrier film according to any one of claims 1 to 6, further comprising a buffer layer formed on the second inorganic compound layer. 前記緩衝層は、可視光透過率が80%以上であることを特徴とする請求項7に記載のガスバリア性フィルム。   The gas barrier film according to claim 7, wherein the buffer layer has a visible light transmittance of 80% or more. 前記緩衝層上に形成された第3無機化合物層、をさらに備えることを特徴とする請求項7または請求項8に記載のガスバリア性フィルム。   The gas barrier film according to claim 7 or 8, further comprising a third inorganic compound layer formed on the buffer layer. 前記基材フィルムと前記第1無機化合物層との間に形成されたアンカーコート層、をさらに備えることを特徴とする請求項1から請求項9のいずれか1項に記載のガスバリア性フィルム。   The gas barrier film according to any one of claims 1 to 9, further comprising an anchor coat layer formed between the base film and the first inorganic compound layer. 請求項1から請求項10のいずれか1項に記載のガスバリア性フィルムを備えることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンスデバイス。   An organic electroluminescence device comprising the gas barrier film according to any one of claims 1 to 10.
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