JP2017181741A - Photosensitive resin composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は感光性樹脂組成物および感光性樹脂印刷版原版に関する。 The present invention relates to a photosensitive resin composition and a photosensitive resin printing plate precursor.
感光性樹脂層を有する印刷版材は、一般に感光性樹脂層に可溶性ポリマー、光重合性不飽和基含有モノマーおよび、光重合開始剤を必須成分として含有し、必要に応じて、安定剤、可塑剤等の添加剤が配合される。このような印刷版材は、ネガティブ、ポジティブの原画フィルムや、感光性樹脂層上に設けられた紫外光に対して不透明な画像マスク層を介して紫外光を感光性樹脂層に照射することにより、感光性樹脂層中に溶剤に溶解する部分と溶解しない部分を有するレリーフ像が形成される。 A printing plate material having a photosensitive resin layer generally contains a soluble polymer, a photopolymerizable unsaturated group-containing monomer, and a photopolymerization initiator as essential components in the photosensitive resin layer. Additives such as agents are blended. Such a printing plate material is obtained by irradiating the photosensitive resin layer with ultraviolet light through a negative or positive original film or an image mask layer opaque to the ultraviolet light provided on the photosensitive resin layer. Then, a relief image having a portion that dissolves in the solvent and a portion that does not dissolve in the photosensitive resin layer is formed.
現在主に使用されている感光性樹脂凸版材は、露光により形成したレリーフ像を水で現像することにより、レリーフが形成されるものが多く、感光性樹脂層の可溶性ポリマーには、水溶解性または水膨潤性のものが用いられている。その中でも部分ケン化ポリ酢酸ビニルおよびその誘導体は、水現像可能であることと、画像再現性に優れるため多く用いられてきた。 Many of the photosensitive resin relief plates that are currently used have relief formed by developing a relief image formed by exposure with water, and the soluble polymer of the photosensitive resin layer has water solubility. Alternatively, a water-swellable one is used. Among them, partially saponified polyvinyl acetate and derivatives thereof have been used in many cases because they are water-developable and excellent in image reproducibility.
特許文献１には部分ケン化ポリ酢酸ビニルおよびその誘導体を用いた感光性樹脂組成物および感光性樹脂凸版原版が開示されている。 Patent Document 1 discloses a photosensitive resin composition and a photosensitive resin relief original plate using partially saponified polyvinyl acetate and its derivatives.
近年、印刷工程において高い生産効率をあげるため、印刷中のクラック発生による停機や印刷版材の交換にかかる時間のロスをできるだけ低減することが課題となっている。また、求められる印刷物の品位が向上してきているため、上記生産効率だけでなく、インキの着肉性やハイライト再現性などの印刷品質との両立が求められるようになった。 In recent years, in order to increase the production efficiency in the printing process, it has become a problem to reduce as much as possible the loss of time required for stoppage and replacement of the printing plate due to the occurrence of cracks during printing. In addition, since the quality of the required printed matter has been improved, not only the above production efficiency but also the printing quality such as ink fillability and highlight reproducibility has been required.
上述の問題を解決する方法として、例えば、特許文献１にあるように部分ケン化ポリ酢酸ビニルおよびその誘導体の結晶化度を低下させる方法による印刷中のクラックの低減が提案されているが、印刷品質と同時に高いレベルで満足させるのは困難であった。 As a method for solving the above-mentioned problem, for example, as disclosed in Patent Document 1, reduction of cracks during printing by a method of reducing the crystallinity of partially saponified polyvinyl acetate and derivatives thereof has been proposed. It was difficult to satisfy at a high level as well as quality.
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、高い画像再現性およびインキ着肉性を有しかつ、耐刷性に優れた印刷版を得ることのできる、感光性樹脂組成物および感光性樹脂印刷版原版を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and has a photosensitive resin composition and a photosensitive resin, which can obtain a printing plate having high image reproducibility and ink fillability and excellent printing durability. It aims at providing a functional resin printing plate precursor.
上記目的を達成するために、本発明は下記の構成を有する。すなわち、
（Ａ）架橋性基を側鎖に有する部分ケン化ポリ酢酸ビニル、
（Ｂ）エチレン性二重結合を有する化合物、および
（Ｃ）光重合開始剤を含有し、
前記（Ａ）架橋性基を側鎖に有する変性部分ケン化ポリ酢酸ビニルの平均重合度が２０００〜３４００であることを特徴とする感光性樹脂組成物である。
In order to achieve the above object, the present invention has the following configuration. That is,
(A) partially saponified polyvinyl acetate having a crosslinkable group in the side chain,
(B) a compound having an ethylenic double bond, and (C) a photopolymerization initiator,
(A) The photosensitive resin composition is characterized in that the average degree of polymerization of the modified partially saponified polyvinyl acetate having a crosslinkable group in the side chain is 2000 to 3400.
本発明の感光性樹脂組成物および感光性樹脂印刷版原版によれば、高い画像再現性およびインキ着肉性を有しかつ、耐刷性に優れた印刷版を得ることができる。 According to the photosensitive resin composition and the photosensitive resin printing plate precursor of the present invention, it is possible to obtain a printing plate having high image reproducibility and ink setting properties and excellent printing durability.
以下、本発明の実施の形態を説明する。 Embodiments of the present invention will be described below.
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）架橋性基を側鎖に有する部分ケン化ポリ酢酸ビニルを含有する（以下、（Ａ）化合物と省略する場合がある）。 The photosensitive resin composition of the present invention contains (A) partially saponified polyvinyl acetate having a crosslinkable group in the side chain (hereinafter, may be abbreviated as (A) compound).
架橋性基とは、ラジカル反応により架橋することができる官能基のことであり、通常は非芳香族の不飽和炭素−炭素結合、中でもエチレン性二重結合が多く使用され、ビニル基、（メタ）アクリロイル基が挙げられる。 The crosslinkable group is a functional group that can be cross-linked by a radical reaction. Usually, a non-aromatic unsaturated carbon-carbon bond, especially an ethylenic double bond is often used. ) An acryloyl group is mentioned.
架橋性基を部分ケン化ポリ酢酸ビニルに導入する方法として、例えば、特許文献２および３にある方法により得ることができる。 As a method for introducing a crosslinkable group into partially saponified polyvinyl acetate, it can be obtained, for example, by the methods described in Patent Documents 2 and 3.
特許文献２および３に記載の方法は、部分ケン化ポリ酢酸ビニルと酸無水物とを反応させ、部分ケン化ポリ酢酸ビニルの水酸基を起点としてカルボキシル基をポリマーに導入し、そのカルボキシル基に不飽和エポキシ化合物を反応させることにより架橋性基を導入する方法や、酢酸ビニルと不飽和カルボン酸またはその塩、あるいは不飽和カルボン酸エステルとを共重合させ得られたポリマーを部分ケン化し、このポリマーのもつカルボキシル基と不飽和エポキシ化合物を反応させることにより架橋性基を導入する方法である。 In the methods described in Patent Documents 2 and 3, a partially saponified polyvinyl acetate and an acid anhydride are reacted, and a carboxyl group is introduced into the polymer starting from the hydroxyl group of the partially saponified polyvinyl acetate. A method of introducing a crosslinkable group by reacting with a saturated epoxy compound, or partially saponifying a polymer obtained by copolymerizing vinyl acetate and an unsaturated carboxylic acid or a salt thereof, or an unsaturated carboxylic acid ester, and this polymer This is a method of introducing a crosslinkable group by reacting a carboxyl group possessed by an unsaturated epoxy compound.
（Ａ）化合物の架橋性基の含有量は、現像工程でのレリーフ欠けに対する改善効果を高める上で０．０８モル／ｋｇ以上存在することが好ましく、０．１２以上モル／ｋｇ以上であることがより好ましい。一方、感光性樹脂組成物に必要な水溶解性を維持する上で、０．７２モル／ｋｇ以下であることが好ましく、０．３６モル／ｋｇ以下であることがより好ましい。ここで、感光性樹脂組成物とは、（Ａ）架橋性基を側鎖に有する部分ケン化ポリ酢酸ビニル、（Ｂ）エチレン性二重結合を有する化合物（以下、（Ｂ）化合物と省略する場合がある）、（Ｃ）光重合開始剤（以下、（Ｃ）成分と省略する場合がある）を含有する組成物のことである。 The content of the crosslinkable group in the compound (A) is preferably 0.08 mol / kg or more, and preferably 0.12 mol / kg or more in order to enhance the effect of improving relief defects in the development process. Is more preferable. On the other hand, in order to maintain the water solubility necessary for the photosensitive resin composition, it is preferably 0.72 mol / kg or less, and more preferably 0.36 mol / kg or less. Here, the photosensitive resin composition is (A) a partially saponified polyvinyl acetate having a crosslinkable group in the side chain, (B) a compound having an ethylenic double bond (hereinafter abbreviated as (B) compound. And (C) a photopolymerization initiator (hereinafter, may be abbreviated as component (C)).
このようにして得られた（Ａ）架橋性基を側鎖に有する部分ケン化ポリ酢酸ビニルは、少なくとも次の（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）の構造単位を有する。 The thus obtained (A) partially saponified polyvinyl acetate having a crosslinkable group in its side chain has at least the following structural units (I), (II) and (III).
（Ａ）架橋性基を側鎖に有する部分ケン化ポリ酢酸ビニルに水現像性が必要なことから、（Ｉ）の構造単位が６０モル％以上であると水溶性が高く十分な水現像性を得ることができるため好ましく、７０モル％以上がより好ましい。また、感光性樹脂組成物の製造時に必要な水溶解性を維持する上では９９モル％以下が好ましく、９５モル％以下がより好ましい。（ＩＩ）、（ＩＩＩ）の構造単位が１モル％以上であれば（Ｂ）エチレン性二重結合を有する化合物との反応性を得ることができるため好ましく、２モル％以上がより好ましい。また、４０モル％以下であれば十分な水現像性を得ることができるため好ましく、３０モル％以下がより好ましい。 (A) Since water developability is required for partially saponified polyvinyl acetate having a crosslinkable group in the side chain, water solubility is high and sufficient water developability when the structural unit of (I) is 60 mol% or more. Is preferable, and 70 mol% or more is more preferable. Moreover, 99 mol% or less is preferable and 95 mol% or less is more preferable when maintaining the water solubility required at the time of manufacture of the photosensitive resin composition. If the structural unit of (II) and (III) is 1 mol% or more, the reactivity with the compound (B) having an ethylenic double bond can be obtained, and 2 mol% or more is more preferable. Moreover, if it is 40 mol% or less, since sufficient water developability can be obtained, it is preferable and 30 mol% or less is more preferable.
一方、特許文献４に記載の架橋性基を部分ケン化ポリ酢酸ビニルに導入する方法は、部分ケン化ポリ酢酸ビニルとＮ−メチロール基を有するアクリル系化合物を反応させる方法である。ここでＮ−メチロール基が架橋性基に該当する。 On the other hand, the method of introducing the crosslinkable group described in Patent Document 4 into partially saponified polyvinyl acetate is a method of reacting partially saponified polyvinyl acetate with an acrylic compound having an N-methylol group. Here, the N-methylol group corresponds to the crosslinkable group.
Ｎ−メチロール基を有するアクリル系化合物の配合量は、架橋性基の十分な反応を得ることができ、現像時のレリーフ欠け低減などの効果が発現するため、ポリ酢酸ビニル１００質量部に対し、２質量部以上が好ましく、５質量部以上がより好ましい。また、水溶性が高く、満足するレベルの水現像性が得られるため、４０質量部以下が好ましく、３０質量部以下がより好ましい。 The compounding amount of the acrylic compound having an N-methylol group can obtain a sufficient reaction of the crosslinkable group, and an effect such as relief relief reduction during development is expressed. 2 parts by mass or more is preferable, and 5 parts by mass or more is more preferable. Moreover, since water solubility is high and the water developability of a satisfactory level is obtained, 40 mass parts or less are preferable, and 30 mass parts or less are more preferable.
前記Ｎ−メチロール基を有するアクリル系化合物としては、例えば、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−メチロールメタクリルアミドなどを挙げることができるが、特にＮ−メチロールアクリルアミドやＮ−メチロールメタクリルアミドが好ましい。これらはそれぞれ単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。 Examples of the acrylic compound having an N-methylol group include N-methylol acrylamide, N-methylol methacrylamide, N-methyl-N-methylol acrylamide, N-methyl-N-methylol methacrylamide, N-ethyl-N. -Methylol acrylamide, N-ethyl-N-methylol methacrylamide and the like can be mentioned, and N-methylol acrylamide and N-methylol methacrylamide are particularly preferable. These may be used alone or in combination of two or more.
そして、本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）化合物として、平均重合度が２０００〜３４００である化合物を含有する。 And the photosensitive resin composition of this invention contains the compound whose average degree of polymerization is 2000-3400 as (A) compound.
ここで、印刷中にクラックが発生する主な原因は、印刷中の応力によるクラックに分類されるが、とりわけ、印刷で使用するインキや溶剤などが印刷版の最表面に浸透し、その最表面を起点としてクラックが発生するケミカルストレスクラックが発生しやすい。このケミカルストレスクラックは、強い印圧をかける傾向にあるラベル印刷用輪転印刷機や間欠式輪転印刷機で発生しやすく、それらの印刷機で使用される印刷版の版面硬度はタイプＤ デュロメータ硬さで３０〜７０°の範囲であることが好ましい。３０°以上であることがデータにより忠実な印刷物を得られる点で好ましく、４０°以上であることがより好ましく、５０°以上であることがさらに好ましい。また、インキのスヌケが少ない印刷物を得られる点で７０°以下であることが好ましく、６０°以下であることがより好ましい。一方、同じ版面硬度の印刷版を使用する場合でも、ドライオフセット印刷のように印圧が低い印刷方法では問題は発生しにくい。これまでの技術では、部分ケン化ポリ酢酸ビニル化合物の結晶化度が高いため、硬く脆い性質の印刷版が得られる傾向があり、結晶化度を低下させるために塩基性窒素を有するポリアミドを添加して印刷版の靱性を高めることにより耐刷性を向上させていた。しかし、塩基性窒素を有するポリアミドは吸水性が高いため、それを含有している印刷版を保管する場合に、保管雰囲気の温湿度の影響を受けて、印刷版の厚み精度が低下してデータに忠実な印刷物が得られないことや、印刷版表面の粘着力が高くなることに起因して紙粉などの異物が付着しやくすなり印刷欠点が増加することなどの問題があった。本発明では、これまでの技術で使用されていた、架橋性基を側鎖に有する部分ケン化ポリ酢酸ビニルより、結晶化度が低く、平均重合度の高い架橋性基を側鎖に有する部分ケン化ポリ酢酸ビニルを含有することにより、クラックを低減させることができる。さらに、インキや溶剤が浸透しにくく、浸透しても影響を受けにくい特徴があり、ケミカルストレスクラックを低減させることができる。また、平均重合度の高い架橋性基を側鎖に有する部分ケン化ポリ酢酸ビニルは、それ自体の柔軟性が高いため、印刷版の柔軟性が高くなり、印刷による印刷版への応力を吸収してクラックを低減することも可能である。さらに、印刷版の柔軟性が低い場合、印刷用の版胴に貼付した印刷版の端部が浮いて印刷欠点を生じやすいという問題があったが、印刷版の柔軟性が高いことにより、印刷版の端部浮きを低減させることもできる。さらに、インキの影響を受けにくい平均重合度の高い化合物を含有することにより、印刷版表面とインキの親和性を低くすることができ、印刷版から被印刷体へのインキ転移性を高め、インキ着肉性を向上させることができる。 Here, the main causes of cracks occurring during printing are classified as cracks due to stress during printing. In particular, the ink or solvent used in printing penetrates into the outermost surface of the printing plate, and the outermost surface. Chemical stress cracks that generate cracks starting from are likely to occur. This chemical stress crack is likely to occur in rotary printing presses for label printing and intermittent rotary printing presses that tend to apply strong printing pressure, and the plate surface hardness of the printing plates used in those printing presses is type D durometer hardness. It is preferably in the range of 30 to 70 °. The angle of 30 ° or more is preferable from the viewpoint of obtaining a faithful printed material by data, more preferably 40 ° or more, and further preferably 50 ° or more. Moreover, it is preferable that it is 70 degrees or less at the point which can obtain the printed matter with few ink snooking, and it is more preferable that it is 60 degrees or less. On the other hand, even when printing plates having the same plate surface hardness are used, problems are unlikely to occur with a printing method having a low printing pressure, such as dry offset printing. In the conventional technology, since the degree of crystallinity of partially saponified polyvinyl acetate compound is high, there is a tendency to obtain a hard and brittle printing plate, and a polyamide having basic nitrogen is added to reduce the degree of crystallinity. The printing durability was improved by increasing the toughness of the printing plate. However, polyamides with basic nitrogen have high water absorption, so when storing printing plates containing them, the printing plate thickness accuracy decreases due to the influence of temperature and humidity in the storage atmosphere. In other words, there is a problem that a printed matter faithful to the above cannot be obtained, and foreign matters such as paper dust are easily adhered due to an increase in adhesive force on the surface of the printing plate, resulting in increased printing defects. In the present invention, the portion having a crosslinkable group in the side chain having a lower crystallinity and a higher average polymerization degree than the partially saponified polyvinyl acetate having a crosslinkable group in the side chain, which has been used in the prior art. By containing saponified polyvinyl acetate, cracks can be reduced. Furthermore, it has the characteristic that ink and solvent are difficult to permeate and are hardly affected even if permeated, and chemical stress cracks can be reduced. In addition, partially saponified polyvinyl acetate having a crosslinkable group with a high average degree of polymerization in the side chain has high flexibility, so the flexibility of the printing plate is increased and the stress on the printing plate due to printing is absorbed. Thus, cracks can be reduced. Furthermore, when the flexibility of the printing plate is low, there is a problem that the end of the printing plate attached to the printing plate cylinder is floated and printing defects are likely to occur. Plate edge lift can also be reduced. Furthermore, by containing a compound with a high average degree of polymerization that is not easily affected by ink, the affinity between the printing plate surface and the ink can be lowered, and the ink transfer property from the printing plate to the printing medium can be improved. The inking property can be improved.
これにより、耐刷性と印刷品質として重要なインキ着肉性を高いレベルで両立させることができる。 As a result, it is possible to achieve a high level of ink fillability, which is important for printing durability and printing quality.
これより、（Ａ）化合物について説明する。 The compound (A) will now be described.
印刷版に高い耐刷性を与えるため、平均重合度が２０００〜３４００である（Ａ）化合物を含有する。平均重合度を２０００以上とすることで、耐刷性を向上することができるため好ましく、２２００以上であることがより好ましく、２４００以上がさらに好ましく、２６００以上がさらにより好ましい。また、平均重合度を３４００以下とすることで感光性樹脂組成物に必要な溶解性を維持できるため好ましく、３３００以下であることがより好ましく、３０００以下がさらに好ましく、２７００以下がさらにより好ましい。平均重合度を３４００以下とすることで、水やエタノールへの溶解性が維持され、感光性樹脂組成物溶液を得ることができる。 In order to give high printing durability to the printing plate, it contains the compound (A) having an average polymerization degree of 2000 to 3400. When the average degree of polymerization is 2000 or more, the printing durability can be improved, which is preferable, 2200 or more is more preferable, 2400 or more is more preferable, and 2600 or more is even more preferable. Moreover, since the solubility required for the photosensitive resin composition can be maintained by setting the average degree of polymerization to 3400 or less, it is preferably 3300 or less, more preferably 3000 or less, and even more preferably 2700 or less. By setting the average degree of polymerization to 3400 or less, solubility in water or ethanol is maintained, and a photosensitive resin composition solution can be obtained.
平均重合度が２０００〜３４００である（Ａ）化合物の含有量は、感光性樹脂組成物全体を１００質量部とした場合、１５質量部〜７０質量部の範囲が好ましい。１５質量部以上であれば高い耐刷性を得ることができ、７０質量部以下であれば感光性樹脂組成物に必要な溶解性を維持することができる。平均重合度が２０００〜３４００である（Ａ）化合物を上記範囲含有すれば、平均重合度が２０００〜３４００ではない、その他の（Ａ）化合物を含有してもかまわない。 The content of the compound (A) having an average degree of polymerization of 2000 to 3400 is preferably in the range of 15 to 70 parts by mass when the entire photosensitive resin composition is 100 parts by mass. If it is 15 parts by mass or more, high printing durability can be obtained, and if it is 70 parts by mass or less, the solubility necessary for the photosensitive resin composition can be maintained. If the (A) compound having an average degree of polymerization of 2000 to 3400 is contained in the above-mentioned range, other compounds (A) whose average degree of polymerization is not 2000 to 3400 may be contained.
ここで、（Ａ）化合物の平均重合度はＪＩＳ Ｋ ６７２６：１９９４「ポリビニルアルコール試験方法」の「３．試験方法」に記載の平均重合度の測定方法に従って得ることができる。 Here, the average degree of polymerization of the compound (A) can be obtained according to the method for measuring the average degree of polymerization described in “3. Test method” of JIS K 6726: 1994 “Testing method for polyvinyl alcohol”.
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ｂ）エチレン性二重結合を有する化合物を含有する。 The photosensitive resin composition of the present invention contains (B) a compound having an ethylenic double bond.
（Ｂ）化合物の具体的な例としては、次のようなものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、β−ヒドロキシ−β’−（メタ）アクリロイルオキシエチルフタレートなどの水酸基を有する（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等のシクロアルキル（メタ）アクリレート、クロロエチル（メタ）アクリレート、クロロプロピル（メタ）アクリレート等のハロゲン化アルキル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート等のアルコキシアルキル（メタ）アクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ノニルフェノキシエチル（メタ）アクリレートなどのフェノキシアルキル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングレコール（メタ）アクリレートなどのアルコキシアルキレングリコール（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミドのような（メタ）アクリルアミド類、２、２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２，２−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、などのエチレン性二重結合を１個だけ有する化合物、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレートのようなポリエチレングリコールのジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートのようなポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメリロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルに不飽和カルボン酸や不飽和アルコールなどのエチレン性二重結合と活性水素を持つ化合物を付加反応させて得られる多価（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレートなどの不飽和エポキシ化合物とカルボン酸やアミンのような活性水素を有する化合物を付加反応させて得られる多価（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、フェノキシメチル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルフタル酸、ネオペンチルグリコール−（メタ）アクリル酸−安息香酸エステル、（メタ）アクリロイルモルフォリン、スチレン及びその誘導体、ビニルピリジン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、β−（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロゲンフタレート、Ｎ−フェニルマレイミド及びその誘導体、Ｎ−（メタ）アクリルオキシコハク酸イミド、（メタ）アクリル酸−２−ナフチル、Ｎ−フェニル（メタ）アクリルアミド、ジビニルエチレン尿素、ジビニルプロピレン尿素、ビニルカプロラクタム、ビニルカルバゾル、ビシクロペンテニル（メタ）アクリレート、１−ビニルイミダゾール、２−メチル−１−ビニルイミダゾール、（２−メチル−エチルジオキソラン−４−イル）メチルアクリレート、イミドアクリレート、［４−（ヒドロキシメチル）シクロヘキシル］メチル（メタ）アクリレート、（２−オキシ−１，３−ジオキソランー４−イル）メチル（メタ）アクリレート、２−（オキシジイミダゾリジン−１−イル）エチル（メタ）アクリレート、２，２、６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアクリレートなどの５〜７員環とエチレン性二重結合を有する化合物や、５〜７員環とエチレン性二重結合を有する化合物が、複素環や分子内に少なくとも１つ以上の水酸基、カルボキシル基、アミノ基から選ばれる官能基を有する化合物、メチレンビス（メタ）アクリルアミドなどの多価（メタ）アクリルアミド、ジビニルベンゼンなどの多価ビニル化合物、などの２つ以上のエチレン性二重結合を有する化合物、などが挙げられる。 Specific examples of the compound (B) include, but are not limited to, the following. 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 3-chloro-2-hydroxypropyl (meth) acrylate, β-hydroxy-β ′-(meth) (Meth) acrylate having a hydroxyl group such as acryloyloxyethyl phthalate, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, isoamyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) Alkyl (meth) acrylates such as acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, cycloalkyl (meth) acrylates such as cyclohexyl (meth) acrylate, chloroethyl (meth) acrylate Relate, Alkyl halide (meth) acrylate such as chloropropyl (meth) acrylate, Alkoxyalkyl (meth) acrylate such as methoxyethyl (meth) acrylate, Ethoxyethyl (meth) acrylate, Butoxyethyl (meth) acrylate, Phenoxyethyl acrylate , Alkoxyalkylene glycols (meth) such as phenoxyalkyl (meth) acrylates such as nonylphenoxyethyl (meth) acrylate, ethoxydiethylene glycol (meth) acrylate, methoxytriethylene glycol (meth) acrylate, methoxydipropylene glycol (meth) acrylate Acrylate, (meth) acrylamide, diacetone (meth) acrylamide, N, N′-methylenebis (meth) acrylami (Meth) acrylamides such as 2,2-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, 2,2-diethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylamide, N, N-dimethylamino Compounds having only one ethylenic double bond, such as propyl (meth) acrylamide, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 3-chloro-2-hydroxypropyl (meth) acrylate, and diethylene glycol di (meth) acrylate Poly (ethylene glycol) di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate such as dipropylene glycol di (meth) acrylate, trimellirol propane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) Obtained by the addition reaction of an ethylenic double bond and an active hydrogen compound such as unsaturated carboxylic acid or unsaturated alcohol to acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, glycerol tri (meth) acrylate, or ethylene glycol diglycidyl ether Polyvalent (meth) acrylate, benzyl (meth) obtained by addition reaction of unsaturated epoxy compound such as polyvalent (meth) acrylate and glycidyl (meth) acrylate and a compound having active hydrogen such as carboxylic acid and amine Acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, phenoxymethyl (meth) acrylate, 2- (meth) acryloyloxyethyl hexahydrophthalic acid, phenoxydiethylene glycol (meth) Acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate, 2- (meth) acryloyloxyethylphthalic acid, neopentyl glycol- (meth) acrylic acid-benzoic acid ester, (meth) acryloylmorpholine, styrene and Derivatives thereof, vinylpyridine, N-vinyl-2-pyrrolidone, β- (meth) acryloyloxyethyl hydrogen phthalate, N-phenylmaleimide and derivatives thereof, N- (meth) acryloxysuccinimide, (meth) acrylic acid— 2-naphthyl, N-phenyl (meth) acrylamide, divinylethyleneurea, divinylpropyleneurea, vinylcaprolactam, vinylcarbazole, bicyclopentenyl (meth) acrylate, 1-vinylimidazole, 2-methyl-1-vinyl ester Dazole, (2-methyl-ethyldioxolan-4-yl) methyl acrylate, imide acrylate, [4- (hydroxymethyl) cyclohexyl] methyl (meth) acrylate, (2-oxy-1,3-dioxolan-4-yl) methyl 5- to 7-membered rings such as (meth) acrylate, 2- (oxydiimidazolidin-1-yl) ethyl (meth) acrylate, 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl acrylate, and ethylenic double A compound having a bond, a compound having a 5- to 7-membered ring and an ethylenic double bond, a compound having a functional group selected from at least one hydroxyl group, carboxyl group and amino group in the heterocyclic ring or molecule; Polyvalent vinyl such as poly (meth) acrylamide such as (meth) acrylamide and divinylbenzene And a compound having two or more ethylenic double bonds, such as a compound.
これら（Ｂ）化合物の含有量は（Ａ）成分１００質量部に対して、５〜２００質量部であることが好ましい。５質量部以上であれば、高い画像再現性が得られ、２００質量部以下であれば感光性樹脂組成物を容易に成形することができる。 It is preferable that content of these (B) compounds is 5-200 mass parts with respect to 100 mass parts of (A) component. If it is 5 parts by mass or more, high image reproducibility is obtained, and if it is 200 parts by mass or less, the photosensitive resin composition can be easily molded.
また、５〜７員環とエチレン性二重結合を有する化合物の場合、５〜７員環は嵩高い置換基であるため、分子運動の障壁が高くなる。そのため、感光性樹脂組成物に含有した場合、５〜７員環とエチレン性二重結合を有する化合物のまわりの化合物の分子運動も制限されるため、（Ａ）化合物の結晶化を抑制し、印刷中の繰り返しの衝撃力に対して耐性が向上することが考えられる。また、分子内に５〜７員環とエチレン性二重結合を有する化合物が、複素環や分子内に少なくとも１つ以上の水酸基、カルボキシル基、アミノ基から選ばれる官能基を有することで（Ａ）化合物の水酸基と水素結合により相互作用し、（Ａ）化合物の結晶化を抑制する効果が向上すると共に、（Ａ）化合物との相溶性が向上する。 In the case of a compound having a 5- to 7-membered ring and an ethylenic double bond, the 5- to 7-membered ring is a bulky substituent, so that the molecular motion barrier is increased. Therefore, when contained in the photosensitive resin composition, since the molecular motion of the compound around the compound having a 5- to 7-membered ring and an ethylenic double bond is also restricted, crystallization of the compound (A) is suppressed, It is conceivable that resistance is improved against repeated impact force during printing. In addition, a compound having a 5- to 7-membered ring and an ethylenic double bond in the molecule has a functional group selected from at least one hydroxyl group, carboxyl group, and amino group in the heterocyclic ring or molecule (A ) It interacts with the hydroxyl group of the compound through hydrogen bonds, and the effect of suppressing crystallization of the compound (A) is improved, and the compatibility with the compound (A) is improved.
分子内に５〜７員環とエチレン性二重結合を有する化合物は、数平均分子量が１００以上３００以下の範囲が好ましい。数平均分子量が１００以上であれば十分な光重合速度を得られるため好ましい。また、３００以下であれば（Ａ）化合物と高い相溶性が得られるため好ましい。また、本発明の感光性樹脂層には、（Ｂ）化合物以外のエチレン性二重結合を有する化合物を含有しても良い。 The number average molecular weight of the compound having a 5- to 7-membered ring and an ethylenic double bond in the molecule is preferably in the range of 100 to 300. A number average molecular weight of 100 or more is preferable because a sufficient photopolymerization rate can be obtained. Moreover, if it is 300 or less, since a high compatibility with (A) compound is obtained, it is preferable. Moreover, the photosensitive resin layer of the present invention may contain a compound having an ethylenic double bond other than the compound (B).
また、本発明の感光性樹脂組成物は、（Ｃ）光重合開始剤を含有する。（Ｃ）光重合開始剤としては、光によって重合性の炭素−炭素不飽和基を重合させることができるものであれば全て使用できる。なかでも、光吸収によって、自己分解や水素引き抜きによってラジカルを生成する機能を有するものが好ましく用いられる。例えば、ベンゾインアルキルエーテル類、ベンゾフェノン類、アントラキノン類、ベンジル類、アセトフェノン類、ジアセチル類などある。 Moreover, the photosensitive resin composition of this invention contains the (C) photoinitiator. (C) Any photopolymerization initiator can be used as long as it can polymerize a polymerizable carbon-carbon unsaturated group by light. Especially, what has the function to produce | generate a radical by self-decomposition or hydrogen abstraction by light absorption is used preferably. Examples include benzoin alkyl ethers, benzophenones, anthraquinones, benzyls, acetophenones, diacetyls, and the like.
（Ｃ）光重合開始剤の含有量としては、（Ａ）化合物１００質量部に対して０．１〜２０質量部の範囲内であることが好ましい。 (C) As content of a photoinitiator, it is preferable to exist in the range of 0.1-20 mass parts with respect to 100 mass parts of (A) compounds.
また、感光性樹脂組成物中に相溶性、柔軟性を高めるための相溶助剤として多価アルコール類を含有することも可能である。このような多価アルコール類としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン及びその誘導体、トリメチロールプロパン及びその誘導体、トリメチロールエタンおよびその誘導体、ペンタエリスリトールおよびその誘導体などが挙げられる。 Moreover, it is also possible to contain polyhydric alcohols as a compatibility aid for enhancing compatibility and flexibility in the photosensitive resin composition. Examples of such polyhydric alcohols include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, glycerin and derivatives thereof, trimethylolpropane and derivatives thereof, trimethylolethane and derivatives thereof, pentaerythritol and derivatives thereof.
これらの多価アルコールは、感光性樹脂組成物全体に対して、３０質量％以下であることか好ましい。特に相溶性が向上することで、感光性樹脂組成物の濁り、低分子量成分のブリードアウトを抑制できる。 It is preferable that these polyhydric alcohols are 30 mass% or less with respect to the whole photosensitive resin composition. In particular, by improving the compatibility, turbidity of the photosensitive resin composition and bleeding out of low molecular weight components can be suppressed.
また、感光性樹脂組成物の熱安定性を上げる為に、従来公知の重合禁止剤を含有することができる。好ましい重合禁止剤としては、フェノール類、ハイドロキノン類、カテコール類、ヒドロキシアミン誘導体などが挙げられる。これらの含有量は、全感光性樹脂組成物に対して、０．００１〜５質量％の範囲で使用することが一般的である。 Moreover, in order to raise the thermal stability of the photosensitive resin composition, a conventionally well-known polymerization inhibitor can be contained. Preferable polymerization inhibitors include phenols, hydroquinones, catechols, hydroxyamine derivatives and the like. These contents are generally used in a range of 0.001 to 5% by mass with respect to the total photosensitive resin composition.
また、本発明は（Ｄ）塩基性窒素を有するポリアミドを含有することもできる。塩基性窒素を有するポリアミドを含有することで（Ａ）化合物の結晶化度を低減させることができる。（Ｄ）塩基性窒素を有するポリアミドは、主鎖または側鎖の一部分に塩基性窒素を含有する重合体である。塩基性窒素とは、アミド基でないアミノ基を構成する窒素原子である。そのようなポリアミドとしては、３級アミノ基を主鎖中に有するポリアミドを挙げることができる。（Ｄ）塩基性窒素を有するポリアミドは、塩基性窒素を有する単量体を単独もしくは他の単量体を用いて縮重合、重付加反応などを行って得ることができる。塩基性窒素としては、ピペラジンやＮ，Ｎ−ジアルキルアミノ基が好ましく、より好ましくはピペラジンである。 Moreover, this invention can also contain the polyamide which has (D) basic nitrogen. By containing the polyamide having basic nitrogen, the crystallinity of the compound (A) can be reduced. (D) The polyamide having basic nitrogen is a polymer containing basic nitrogen in a part of the main chain or side chain. Basic nitrogen is a nitrogen atom constituting an amino group that is not an amide group. An example of such a polyamide is a polyamide having a tertiary amino group in the main chain. (D) The polyamide having basic nitrogen can be obtained by performing a condensation polymerization, a polyaddition reaction or the like using a monomer having basic nitrogen alone or using another monomer. The basic nitrogen is preferably piperazine or an N, N-dialkylamino group, and more preferably piperazine.
前記塩基性窒素を有する単量体を具体的に挙げると、Ｎ，Ｎ’−ビス（アミノメチル）−ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（β−アミノエチル）−ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（γ−アミノベンジル）−ピペラジン、Ｎ−（β−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（β−アミノプロピル）ピペラジン、Ｎ−（ω−アミノヘキシル）ピペラジン、Ｎ−（β−アミノエチル）−２，５−ジメチルピペラジン、Ｎ，Ｎ−ビス（β−アミノエチル）−ベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（γ−アミノプロピル）−アミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ビス（γ−アミノプロピル）−エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ビス（γ−アミノプロピル）−テトラメチレンジアミンなどのジアミン類、Ｎ，Ｎ’−ビス（カルボキシメチル）−ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（カルボキシメチル）−メチルピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（カルボキシメチル）−２，６−ジメチルピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（β−カルボキシエチル）−ピペラジン、Ｎ，Ｎ−ビス（カルボキシメチル）−メチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（β−カルボキシエチル）−エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（β−カルボキシエチル）−メチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ（β−カルボキシエチル）−イソプロピルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ビス−（カルボキシメチル）−エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ビス−（β−カルボキシエチル）−エチレンジアミンなどのジカルボン酸類あるいはこれらの低級アルキルエステル、酸ハロゲン化物、Ｎ−（アミノメチル）−Ｎ’−（カルボキシメチル）−ピペラジン、Ｎ−（アミノメチル）−Ｎ’−（β−カルボキシエチル）−ピペラジン、Ｎ−（β−アミノエチル）−Ｎ’−（β−カルボキシエチル）−ピペラジン、Ｎ−カルボキシメチルピペラジン、Ｎ−（β−カルボキシエチル）ピペラジン、Ｎ−（γ−カルボキシヘキシル）ピペラジン、Ｎ−（ω−カルボキシヘキシル）ピペラジン、Ｎ−（アミノメチル）−Ｎ−（カルボキシメチル）−メチルアミン、Ｎ−（β−アミノエチル）−Ｎ−（β−カルボキシエチル）−メチルアミン、Ｎ−（アミノメチル）−Ｎ−（β−カルボキシエチル）−イソプロピルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ−（アミノメチル）−Ｎ’−（カルボキシメチル）−エチレンジアミンなどのω−アミノ酸などがある。またこれらの単量体のほかにジアミン、ジカルボン酸、ω−アミノ酸、ラクタムなどと併用して重合することによって（Ｄ）塩基性窒素を有するポリアミドを得ることができる。 Specific examples of the basic nitrogen-containing monomer include N, N′-bis (aminomethyl) -piperazine, N, N′-bis (β-aminoethyl) -piperazine, and N, N′-bis. (Γ-aminobenzyl) -piperazine, N- (β-aminoethyl) piperazine, N- (β-aminopropyl) piperazine, N- (ω-aminohexyl) piperazine, N- (β-aminoethyl) -2, 5-dimethylpiperazine, N, N-bis (β-aminoethyl) -benzylamine, N, N-bis (γ-aminopropyl) -amine, N, N′-dimethyl-N, N′-bis (γ- Diamines such as aminopropyl) -ethylenediamine, N, N′-dimethyl-N, N′-bis (γ-aminopropyl) -tetramethylenediamine, N, N′-bis (carboxymethyl) -piperazine, , N′-bis (carboxymethyl) -methylpiperazine, N, N′-bis (carboxymethyl) -2,6-dimethylpiperazine, N, N′-bis (β-carboxyethyl) -piperazine, N, N— Bis (carboxymethyl) -methylamine, N, N-bis (β-carboxyethyl) -ethylamine, N, N-bis (β-carboxyethyl) -methylamine, N, N-di (β-carboxyethyl)- Dicarboxylic acids such as isopropylamine, N, N′-dimethyl-N, N′-bis- (carboxymethyl) -ethylenediamine, N, N′-dimethyl-N, N′-bis- (β-carboxyethyl) -ethylenediamine Alternatively, these lower alkyl esters, acid halides, N- (aminomethyl) -N ′-(carboxymethyl) -piperazine, N (Aminomethyl) -N ′-(β-carboxyethyl) -piperazine, N- (β-aminoethyl) -N ′-(β-carboxyethyl) -piperazine, N-carboxymethylpiperazine, N- (β-carboxy Ethyl) piperazine, N- (γ-carboxyhexyl) piperazine, N- (ω-carboxyhexyl) piperazine, N- (aminomethyl) -N- (carboxymethyl) -methylamine, N- (β-aminoethyl)- N- (β-carboxyethyl) -methylamine, N- (aminomethyl) -N- (β-carboxyethyl) -isopropylamine, N, N′-dimethyl-N- (aminomethyl) -N ′-(carboxy Ω-amino acids such as methyl) -ethylenediamine. In addition to these monomers, (D) a polyamide having basic nitrogen can be obtained by polymerization in combination with diamine, dicarboxylic acid, ω-amino acid, lactam and the like.
これら塩基性窒素を含有する単量体成分は全ポリアミド構成成分、すなわちアミノカルボン酸単位（原料としてラクタムの場合を含む）、ジカルボン酸単位およびジアミン構造単位の和に対して、１０〜１００モル％、さらに１０〜８０モル％であることが好ましい。１０モル％以上であると水溶性が高く（Ａ）化合物との相溶性がよい。８０モル％以下の場合、印刷版を保管中に過度に吸湿することがなく、印刷版の厚み精度を高いレベルで維持できる。 These monomer components containing basic nitrogen are all polyamide constituents, that is, 10 to 100 mol% based on the sum of aminocarboxylic acid units (including lactam as a raw material), dicarboxylic acid units and diamine structural units. Furthermore, it is preferable that it is 10-80 mol%. When it is 10 mol% or more, the water solubility is high and the compatibility with the compound (A) is good. In the case of 80 mol% or less, the printing plate is not excessively absorbed during storage, and the thickness accuracy of the printing plate can be maintained at a high level.
（Ｄ）塩基性窒素を有するポリアミドの含有量は、（Ａ）化合物１００質量部に対して１〜４０質量部であることが好ましい。１質量部以上であれば、現像時のレリーフ欠けや印刷時のレリーフ欠けを抑制でき、４０質量部以下であれば、印刷版を保管中に過度に吸湿することがなく、印刷版の厚み精度を高いレベルで維持できる。 (D) It is preferable that content of the polyamide which has basic nitrogen is 1-40 mass parts with respect to 100 mass parts of (A) compounds. If it is 1 part by mass or more, relief chipping during development and relief chipping during printing can be suppressed, and if it is 40 parts by mass or less, the printing plate will not absorb excessive moisture during storage, and the printing plate thickness accuracy Can be maintained at a high level.
また、他の成分として、染料、顔料、界面活性剤、消泡剤、紫外線吸収剤、香料などを添加することができる。 As other components, dyes, pigments, surfactants, antifoaming agents, ultraviolet absorbers, fragrances, and the like can be added.
次に、本発明の感光性樹脂印刷版原版について説明する。本発明の感光性樹脂印刷版原版は、少なくとも支持体（Ｅ）と、前記本発明の感光性樹脂組成物から形成した感光性樹脂層（Ｆ）を有する。 Next, the photosensitive resin printing plate precursor of the present invention will be described. The photosensitive resin printing plate precursor of the present invention has at least a support (E) and a photosensitive resin layer (F) formed from the photosensitive resin composition of the present invention.
支持体（Ｅ）としては、ポリエステルなどのプラスチックシートやスチレン−ブタジエンゴムなどの合成ゴムシート、スチール、ステンレス、アルミニウムなどの金属板を使用することができる。 As the support (E), a plastic sheet such as polyester, a synthetic rubber sheet such as styrene-butadiene rubber, or a metal plate such as steel, stainless steel, or aluminum can be used.
支持体の厚さは特に限定されないが、取扱性、柔軟性の観点から１００〜３５０μｍの範囲が好ましい。１００μｍ以上であれば支持体としての取扱性が向上し、３５０μｍ以下であれば印刷版原版としての柔軟性が向上する。 Although the thickness of a support body is not specifically limited, The range of 100-350 micrometers is preferable from a viewpoint of a handleability and a softness | flexibility. If it is 100 micrometers or more, the handleability as a support body will improve, and if it is 350 micrometers or less, the flexibility as a printing plate precursor will be improved.
支持体（Ｅ）は、感光性樹脂層（Ｆ）との接着性を向上させる目的で、易接着処理されていることが好ましい。易接着処理の方法としては、サンドブラストなどの機械的処理、コロナ放電などの物理的処理、コーティングなどによる化学的処理などが例示できるが、コーティングにより易接着層（Ｇ）を設けることが接着性の観点から好ましい。 The support (E) is preferably subjected to easy adhesion treatment for the purpose of improving the adhesion with the photosensitive resin layer (F). Examples of the easy adhesion treatment method include mechanical treatment such as sandblasting, physical treatment such as corona discharge, and chemical treatment such as coating. However, it is advisable to provide an easy adhesion layer (G) by coating. It is preferable from the viewpoint.
感光性樹脂層（Ｆ）は、本発明の感光性樹脂組成物から形成される。感光性樹脂層（Ｆ）の厚さは、十分なレリーフ深度を有し印刷適性を向上させる観点から、０．３ｍｍ以上が好ましく、０．５ｍｍ以上がより好ましい。一方、露光に用いられる活性光線を底部まで十分に到達させて画像再現性をより向上させる観点から、５ｍｍ以下が好ましく、３ｍｍ以下がより好ましい。 The photosensitive resin layer (F) is formed from the photosensitive resin composition of the present invention. The thickness of the photosensitive resin layer (F) is preferably 0.3 mm or more, and more preferably 0.5 mm or more from the viewpoint of having a sufficient relief depth and improving printability. On the other hand, 5 mm or less is preferable and 3 mm or less is more preferable from the viewpoint of sufficiently increasing the actinic ray used for exposure to the bottom and further improving image reproducibility.
本発明の感光性樹脂印刷版原版は、表面保護、異物等の付着防止の観点から、感光性樹脂層（Ｆ）上にカバーフィルム（Ｈ）を有することが好ましい。感光性樹脂層（Ｆ）はカバーフィルム（Ｈ）と直接接していてもよいし、感光性樹脂層（Ｆ）とカバーフィルム（Ｈ）の間に１層または複数の層を有していてもよい。感光性樹脂層（Ｆ）とカバーフィルム（Ｈ）の間の層としては、例えば、感光性樹脂層表面の粘着を防止する目的で設けられる粘着防止層などが挙げられる。 The photosensitive resin printing plate precursor of the present invention preferably has a cover film (H) on the photosensitive resin layer (F) from the viewpoint of surface protection and prevention of adhesion of foreign matters and the like. The photosensitive resin layer (F) may be in direct contact with the cover film (H), or may have one or more layers between the photosensitive resin layer (F) and the cover film (H). Good. Examples of the layer between the photosensitive resin layer (F) and the cover film (H) include an anti-adhesion layer provided for the purpose of preventing adhesion on the surface of the photosensitive resin layer.
カバーフィルム（Ｈ）の材質は特に限定されないが、ポリエステル、ポリエチレンなどのプラスチックシートが好ましく使用される。カバーフィルム（Ｈ）の厚さは特に限定されないが、１０〜１５０μｍの範囲が取扱性、コストの観点から好ましい。またカバーフィルム表面は、原画フィルムの密着性向上を目的として粗面化されていてもよい。 The material of the cover film (H) is not particularly limited, but a plastic sheet such as polyester or polyethylene is preferably used. Although the thickness of a cover film (H) is not specifically limited, The range of 10-150 micrometers is preferable from a viewpoint of handleability and cost. The cover film surface may be roughened for the purpose of improving the adhesion of the original film.
本発明の感光性樹脂印刷版原版は、さらに感熱マスク層（Ｉ）を有してもよい。感熱マスク層（Ｉ）は、紫外光を事実上遮断し、描画時には赤外レーザー光を吸収し、その熱により瞬間的に一部または全部が昇華または融除するものが好ましい。これによりレーザーの照射部分と未照射部分の光学濃度に差が生じ、従来の原画フィルムと同様の機能を果たすことができる。 The photosensitive resin printing plate precursor of the present invention may further have a thermal mask layer (I). The heat-sensitive mask layer (I) is preferably one that substantially blocks ultraviolet light, absorbs infrared laser light at the time of drawing, and instantaneously sublimates or ablate partly or entirely by the heat. As a result, a difference occurs in the optical density between the laser irradiated portion and the unirradiated portion, and the same function as that of the conventional original image film can be achieved.
ここで、紫外光を遮断する機能を有するというのは、感熱マスク層（Ｉ）の光学濃度が２．５以上のことを指し、３．０以上であることがより好ましい。光学濃度は一般にＤで表され、以下の式で定義される。Ｄ＝ｌｏｇ１０（１００／Ｔ）＝ｌｏｇ１０（Ｉ０／Ｉ）（ここでＴは透過率（％）、Ｉ０は透過率測定の際の入射光強度、Ｉは透過光強度である。）
光学濃度の測定には、入射光強度を一定にして透過光強度の測定値から算出する方法と、ある透過光強度に達するまでに必要な入射光強度の測定値から算出する方法が知られているが、本発明における光学濃度は前者の透過光強度から算出した値をいう。
Here, having the function of blocking ultraviolet light means that the optical density of the thermal mask layer (I) is 2.5 or more, and more preferably 3.0 or more. The optical density is generally represented by D and is defined by the following equation. D = log 10 (100 / T) = log 10 (I 0 / I) (where T is the transmittance (%), I 0 is the incident light intensity when measuring the transmittance, and I is the transmitted light intensity. )
For optical density measurement, there are known methods of calculating from the measured value of transmitted light intensity with a constant incident light intensity and calculating from the measured value of incident light intensity required to reach a certain transmitted light intensity. However, the optical density in the present invention is a value calculated from the former transmitted light intensity.
光学濃度は、オルソクロマチックフィルターを用いてマクベス透過濃度計「ＴＲ−９２７」（コルモルゲンインスツルメンツ（Ｋｏｌｌｏｒｇｅｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｃｏｒｐ．）社製）を用いることで測定することができる。 The optical density can be measured by using a Macbeth transmission densitometer “TR-927” (manufactured by Kollorgen Instruments Corp.) using an orthochromatic filter.
感熱マスク層（Ｉ）の好ましい具体例としては、赤外線吸収物質を分散させた樹脂を例示することができる。赤外線吸収物質としては、赤外光を吸収して熱に変換し得る物質であれば、特に限定されるものではない。例えば、カーボンブラック、アニリンブラック、シアニンブラック等の黒色顔料、フタロシアニン、ナフタフロシアニン系の緑色顔料、ローダミン色素、ナフトキノン系色素、ポリメチン系染料、ジイモニウム塩、アゾイモニウム系色素、カルコゲン系色素、カーボングラファイト、鉄粉、ジアミン系金属錯体、ジチオール系金属錯体、フェノールチオール系金属錯体、メルカプトンフェノール系金属錯体、アリールアルミニウム金属塩類、結晶水含有無機化合物、硫酸銅、硫化クロム、珪酸塩化合物、酸化チタン、酸化バナジウム、酸化マンガン、酸化鉄、酸化コバルト、酸化タングステン等の金属酸化物、これらの金属の水酸化物、硫酸塩、さらにビスマス、スズ、テルル、鉄、アルミの金属粉などが挙げられる。 As a preferred specific example of the heat sensitive mask layer (I), a resin in which an infrared absorbing material is dispersed can be exemplified. The infrared absorbing substance is not particularly limited as long as it is a substance that can absorb infrared light and convert it into heat. For example, black pigments such as carbon black, aniline black, cyanine black, phthalocyanine, naphthalfurocyanine green pigment, rhodamine dye, naphthoquinone dye, polymethine dye, diimonium salt, azoimonium dye, chalcogen dye, carbon graphite, Iron powder, diamine-based metal complex, dithiol-based metal complex, phenolthiol-based metal complex, mercapton phenol-based metal complex, arylaluminum metal salts, crystal water-containing inorganic compounds, copper sulfate, chromium sulfide, silicate compounds, titanium oxide, Examples thereof include metal oxides such as vanadium oxide, manganese oxide, iron oxide, cobalt oxide, and tungsten oxide, hydroxides and sulfates of these metals, and metal powders of bismuth, tin, tellurium, iron, and aluminum.
これらの中でも、光熱変換率、経済性、取り扱い性、および後述する紫外線吸収機能の面から、カーボンブラックが特に好ましい。バインダーとなる樹脂成分としては特に限定されないが、感熱マスク層（Ｉ）の安定性や耐傷性の観点から熱硬化性樹脂が好ましく使用できる。 Among these, carbon black is particularly preferable from the viewpoints of photothermal conversion, economic efficiency, handleability, and ultraviolet absorption function described later. Although it does not specifically limit as a resin component used as a binder, A thermosetting resin can be preferably used from a viewpoint of stability of a thermosensitive mask layer (I) and scratch resistance.
本発明の感光性樹脂印刷版原版は、感光性樹脂層（Ｆ）と感熱マスク層（Ｉ）との間に接着力調整層（Ｊ）を有してもよい。接着力調整層（Ｊ）は、ケン化度３０モル％以上の部分ケン化ポリ酢酸ビニル、ポリアミドなどの水溶解性および／または水分散性の樹脂を含有することが好ましい。また、接着力調整層（Ｊ）には、接着力を最適化するための樹脂類やモノマー類、塗工性や安定性を確保するための界面活性剤や可塑剤などの添加剤を含有させてもよい。 The photosensitive resin printing plate precursor of the present invention may have an adhesive force adjusting layer (J) between the photosensitive resin layer (F) and the thermal mask layer (I). The adhesion adjusting layer (J) preferably contains a water-soluble and / or water-dispersible resin such as partially saponified polyvinyl acetate or polyamide having a saponification degree of 30 mol% or more. In addition, the adhesive strength adjusting layer (J) contains additives such as resins and monomers for optimizing the adhesive strength, and surfactants and plasticizers for ensuring coating properties and stability. May be.
接着力調整層（Ｊ）の膜厚は１５μｍ以下が好ましく、０．１μｍ以上５μｍ以下がより好ましい。１５μｍ以下であれば、紫外光を露光した際の該層による光の屈折や散乱が抑制され、よりシャープなレリーフ画像が得られる。また、０．１μｍ以上であれば、接着力調整層（Ｊ）の形成が容易となる。 The film thickness of the adhesion adjusting layer (J) is preferably 15 μm or less, and more preferably 0.1 μm or more and 5 μm or less. If it is 15 μm or less, refraction and scattering of light by the layer when exposed to ultraviolet light is suppressed, and a sharper relief image can be obtained. Moreover, if it is 0.1 micrometer or more, formation of an adhesive force adjustment layer (J) will become easy.
本発明の感光性樹脂印刷版原版は、感熱マスク層（Ｉ）の上に剥離補助層（Ｋ）を有してもよい。剥離補助層（Ｋ）は好ましくは感熱マスク層（Ｉ）とカバーフィルム（Ｈ）の間に設けられる。剥離補助層（Ｋ）は、感光性樹脂印刷版原版から剥離補助層（Ｋ）のみまたはカバーフィルム（Ｈ）のみまたはカバーフィルム（Ｈ）および剥離補助層（Ｋ）の両方を容易に剥離せしめる機能を有することが好ましい。カバーフィルム（Ｈ）と感熱マスク層（Ｉ）が隣接して積層されており、両層間の接着力が強い場合、カバーフィルム（Ｈ）が剥離できないあるいは剥離した際に感熱マスク層（Ｉ）がカバーフィルム（Ｈ）側に一部接着したまま残留し、感熱マスク層（Ｉ）に抜けが生じる可能性がある。 The photosensitive resin printing plate precursor of the present invention may have a peeling auxiliary layer (K) on the thermal mask layer (I). The peeling auxiliary layer (K) is preferably provided between the thermal mask layer (I) and the cover film (H). The peeling auxiliary layer (K) has a function of easily peeling only the peeling auxiliary layer (K) or only the cover film (H) or both the cover film (H) and the peeling auxiliary layer (K) from the photosensitive resin printing plate precursor. It is preferable to have. When the cover film (H) and the thermal mask layer (I) are laminated adjacent to each other and the adhesive force between the two layers is strong, the thermal mask layer (I) cannot be peeled off or the thermal mask layer (I) There is a possibility that the heat-sensitive mask layer (I) may be detached while remaining partially adhered to the cover film (H) side.
したがって、剥離補助層（Ｋ）は、感熱マスク層（Ｉ）との接着力が強く、カバーフィルム（Ｈ）との接着力が剥離可能な程度に弱い物質、あるいは感熱マスク層（Ｉ）との接着力が剥離可能な程度に弱く、カバーフィルム（Ｈ）との接着力が強い物質から構成されることが好ましい。なお、カバーフィルム（Ｈ）を剥離した後、剥離補助層（Ｋ）は感熱マスク層（Ｉ）側に残留して最外層になる場合があるので、取り扱いの面から粘着質でないことや、該層を通して紫外光露光されるため実質透明であることが好ましい。 Therefore, the peeling auxiliary layer (K) has a strong adhesive force with the thermal mask layer (I) and is weak enough to peel the adhesive force with the cover film (H), or the thermal mask layer (I). It is preferable that the adhesive force is weak enough to be peeled off and is made of a substance having a strong adhesive force with the cover film (H). In addition, after peeling the cover film (H), the peeling assisting layer (K) may remain on the heat sensitive mask layer (I) side and become the outermost layer. Since it is exposed to ultraviolet light through the layer, it is preferably substantially transparent.
剥離補助層（Ｋ）に使用される材料としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、部分ケン化ポリビニルアルコール、ヒドロキシアルキルセルロース、アルキルセルロース、ポリアミド樹脂などを挙げることができ、水に溶解または分散可能で粘着性の少ない樹脂を主成分とすることが好ましい。これらの中で、粘着性の面から、ケン化度６０〜９９モル％の部分ケン化ポリビニルアルコール、アルキル基の炭素数が１〜５のヒドロキシアルキルセルロースおよびアルキルセルロースが特に好ましく用いられる。 Examples of the material used for the peeling auxiliary layer (K) include polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, partially saponified polyvinyl alcohol, hydroxyalkyl cellulose, alkyl cellulose, polyamide resin and the like, which are dissolved or dispersed in water. It is preferable that the main component is a resin having a low adhesiveness. Among these, partially saponified polyvinyl alcohol having a saponification degree of 60 to 99 mol%, hydroxyalkyl cellulose having 1 to 5 carbon atoms in the alkyl group, and alkyl cellulose are particularly preferably used from the viewpoint of tackiness.
剥離補助層（Ｋ）はさらに、赤外線で融除しやすくするために、赤外線吸収物質を含有してもよい。赤外線吸収物質としては、感熱マスク層（Ｉ）で例示したものを使用することができる。また、塗工性、濡れ性、および剥離性向上のために界面活性剤を含有してもよい。特にリン酸エステル系の界面活性剤を剥離補助層（Ｋ）に含有するとカバーフィルム（Ｈ）からの剥離性が良化する。 The peeling auxiliary layer (K) may further contain an infrared absorbing material in order to facilitate the ablation with infrared rays. As the infrared absorbing material, those exemplified in the heat-sensitive mask layer (I) can be used. Moreover, you may contain surfactant for coating property, wettability, and peelability improvement. In particular, when a phosphate ester-based surfactant is contained in the peeling auxiliary layer (K), the peelability from the cover film (H) is improved.
剥離補助層（Ｋ）の膜厚は６μｍ以下が好ましく、１μｍ以下がより好ましい。１μｍ以下であれば、下層の感熱マスク層（Ｉ）のレーザー融除性を損なうことがない。また、０．１μｍ以上であれば剥離補助層（Ｋ）の形成が容易であり好ましい。 The film thickness of the peeling assist layer (K) is preferably 6 μm or less, and more preferably 1 μm or less. If it is 1 micrometer or less, the laser ablation property of the lower thermal mask layer (I) will not be impaired. Moreover, if it is 0.1 micrometer or more, formation of a peeling auxiliary | assistant layer (K) is easy and preferable.
次に、本発明の感光性樹脂組成物およびそれを用いた感光性樹脂印刷版原版の製造方法について説明する。例えば、（Ａ）化合物を、水／アルコール混合溶媒に加熱溶解した後に、（Ｂ）化合物、（Ｃ）光重合開始剤および必要に応じて可塑剤、その他の添加剤等を添加し、撹拌して十分に混合し、感光性樹脂組成物の溶液を得る。また、（Ｄ）塩基性窒素を有するポリアミドを添加する場合は、（Ａ）成分とともに水／アルコール混合溶媒に加熱溶解させる。 Next, the photosensitive resin composition of this invention and the manufacturing method of the photosensitive resin printing plate precursor using the same are demonstrated. For example, after (A) compound is heated and dissolved in a water / alcohol mixed solvent, (B) compound, (C) photopolymerization initiator and, if necessary, a plasticizer and other additives are added and stirred. And thoroughly mixed to obtain a solution of the photosensitive resin composition. Moreover, (D) When adding the polyamide which has basic nitrogen, it heat-dissolves in a water / alcohol mixed solvent with (A) component.
得られた感光性樹脂組成物の溶液を、必要により易接着層（Ｇ）を有する支持体（Ｅ）に流延し、乾燥して感光性樹脂組成物で構成される感光性樹脂層（Ｆ）を形成する。その後、必要により粘着防止層を塗布したカバーフィルム（Ｈ）を感光性樹脂層（Ｆ）上に密着させることで印刷版原版を得ることができる。また、乾燥製膜により樹脂シートを作製し、支持体（Ｅ）とカバーフィルム（Ｈ）でシートを挟み込むようにラミネートすることでも感光性樹脂印刷版原版を得ることができる。 The obtained photosensitive resin composition solution is cast on a support (E) having an easy-adhesion layer (G) if necessary, and dried to form a photosensitive resin layer (F ). Then, if necessary, the printing plate precursor can be obtained by bringing the cover film (H) coated with an anti-adhesion layer into close contact with the photosensitive resin layer (F). Alternatively, a photosensitive resin printing plate precursor can be obtained by preparing a resin sheet by dry film formation and laminating the sheet between the support (E) and the cover film (H).
感光性樹脂印刷版原版が感熱マスク層（Ｉ）を有する場合、感熱マスク層（Ｉ）の形成方法は特に限定されないが、例えば、カーボンブラックを分散させた樹脂を適当な溶媒で溶解・希釈し、感光性樹脂層（Ｆ）上に塗布して溶媒を乾燥することにより、感熱マスク層（Ｉ）を形成することができる。また、前述のカーボンブラック溶液を一旦カバーフィルム（Ｈ）に塗布し、このカバーフィルム（Ｈ）と支持体（Ｅ）で感光性樹脂層（Ｆ）を挟み込むようにラミネートすることでも感熱マスク層（Ｉ）を形成することができる。 When the photosensitive resin printing plate precursor has the thermal mask layer (I), the method for forming the thermal mask layer (I) is not particularly limited. For example, a resin in which carbon black is dispersed is dissolved and diluted with an appropriate solvent. The heat-sensitive mask layer (I) can be formed by coating on the photosensitive resin layer (F) and drying the solvent. Alternatively, the above-described carbon black solution is once applied to the cover film (H) and laminated so that the photosensitive resin layer (F) is sandwiched between the cover film (H) and the support (E). I) can be formed.
感光性樹脂印刷版原版が接着力調整層（Ｊ）を有する場合、接着力調整層（Ｊ）の形成方法は特に限定されないが、薄膜形成の簡便さから、接着力調整層（Ｊ）成分を溶媒に溶解した溶液を感熱マスク層（Ｉ）上に塗布し、溶媒を除去する方法が特に好ましく行われる。溶媒の除去方法としては、例えば熱風乾燥、遠赤外線乾燥、自然乾燥などを挙げることができる。接着力調整層（Ｊ）成分を溶解する溶媒は特に限定されないが、水やアルコール、または水とアルコールの混合物が好ましく使用される。水やアルコールを使用した場合、感熱マスク層（Ｉ）が水不溶性であると、感熱マスク層（Ｉ）上に塗布しても感熱マスク層（Ｉ）が浸食を受けることがないため好ましい。 In the case where the photosensitive resin printing plate precursor has an adhesive strength adjusting layer (J), the method for forming the adhesive strength adjusting layer (J) is not particularly limited. A method of applying a solution dissolved in a solvent on the thermal mask layer (I) and removing the solvent is particularly preferably performed. Examples of the method for removing the solvent include hot air drying, far-infrared drying, and natural drying. Although the solvent which melt | dissolves an adhesive force adjustment layer (J) component is not specifically limited, Water, alcohol, or the mixture of water and alcohol is used preferably. When water or alcohol is used, it is preferable that the heat-sensitive mask layer (I) is water-insoluble because the heat-sensitive mask layer (I) will not be eroded even when applied on the heat-sensitive mask layer (I).
感光性樹脂印刷版原版が剥離補助層（Ｋ）を有する場合、剥離補助層（Ｋ）の形成方法は特に限定されないが、薄膜形成の簡便さから、剥離補助層（Ｋ）成分を溶媒に溶解した溶液をカバーフィルム（Ｈ）上に塗布し、溶媒を除去する方法が特に好ましく行われる。溶媒の除去方法としては、例えば熱風乾燥、遠赤外線乾燥、自然乾燥などを挙げることができる。剥離補助層（Ｋ）成分を溶解する溶媒は特に限定されないが、水やアルコール、または水とアルコールの混合物が好ましく使用される。 When the photosensitive resin printing plate precursor has a release auxiliary layer (K), the method of forming the release auxiliary layer (K) is not particularly limited, but for ease of thin film formation, the release auxiliary layer (K) component is dissolved in a solvent. A method in which the solution is applied onto the cover film (H) and the solvent is removed is particularly preferably performed. Examples of the method for removing the solvent include hot air drying, far-infrared drying, and natural drying. The solvent for dissolving the peeling auxiliary layer (K) component is not particularly limited, but water, alcohol, or a mixture of water and alcohol is preferably used.
次に、本発明の印刷版について説明する。本発明の印刷版は、前述の本発明の感光性樹脂印刷版原版を露光および現像することにより得られる。 Next, the printing plate of the present invention will be described. The printing plate of the present invention can be obtained by exposing and developing the above-described photosensitive resin printing plate precursor of the present invention.
例えば、感光性樹脂印刷版原版が感熱マスク層（Ｉ）を具備しない場合（以下アナログ版と呼ぶ）、カバーフィルム（Ｈ）を具備する場合はこれを剥離した感光性樹脂層（Ｆ）上にネガティブまたはポジティブの原画フィルムを密着させ、紫外線照射することによって、感光性樹脂層（Ｆ）を光硬化させる。また、感光性樹脂印刷版原版が感熱マスク層（Ｉ）を具備するいわゆるＣＴＰ（コンピュータ・トゥ・プレート）版（以下ＣＴＰ版と呼ぶ）の場合は、カバーフィルム（Ｈ）を剥離後、レーザー描画機を用いて原画フィルムに相当する像の描画を実施した後、紫外線照射することによって、感光性樹脂層（Ｆ）を光硬化させる。紫外線照射は、通常３００〜４００ｎｍの波長を照射できる高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセノン灯、カーボンアーク灯、ケミカル灯などを用いて行う。特に微細な細線、独立点の再現性が要求される場合は、カバーフィルム（Ｈ）の剥離前に支持体（Ｅ）側から短時間露光（裏露光）することも可能である。 For example, when the photosensitive resin printing plate precursor does not have the thermal mask layer (I) (hereinafter referred to as an analog plate), and when it has the cover film (H), on the photosensitive resin layer (F) from which the photosensitive resin printing plate precursor is peeled off The photosensitive resin layer (F) is photocured by adhering a negative or positive original film and irradiating it with ultraviolet rays. In the case where the photosensitive resin printing plate precursor is a so-called CTP (computer to plate) plate (hereinafter referred to as CTP plate) having a thermal mask layer (I), the cover film (H) is peeled off and then laser drawing is performed. After drawing an image corresponding to the original film using a machine, the photosensitive resin layer (F) is photocured by irradiating with ultraviolet rays. The ultraviolet irradiation is usually performed using a high pressure mercury lamp, an ultrahigh pressure mercury lamp, a metal halide lamp, a xenon lamp, a carbon arc lamp, a chemical lamp, or the like that can irradiate a wavelength of 300 to 400 nm. In particular, when reproducibility of fine fine lines and independent points is required, it is also possible to perform short-time exposure (back exposure) from the support (E) side before peeling of the cover film (H).
次に、感光性樹脂印刷版原版を現像液に浸漬し、未硬化部分をブラシで擦りだして除去するブラシ式現像装置により基板上にレリーフ像を形成する。また、ブラシ式現像装置の他にスプレー式現像装置を使用することも可能である。現像液は水または界面活性剤を添加した水を用いることができる。 Next, the photosensitive resin printing plate precursor is immersed in a developer, and a relief image is formed on the substrate by a brush type developing device that removes the uncured portion by rubbing with a brush. In addition to the brush type developing device, it is also possible to use a spray type developing device. As the developer, water or water to which a surfactant is added can be used.
現像液の温度は１５〜７０℃が好ましい。レリーフ像形成後、５０〜７０℃で１０〜３０分間程度乾燥し、必要に応じてさらに大気中ないし真空中で活性光線処理して印刷版を得ることができる。 The temperature of the developer is preferably 15 to 70 ° C. After the relief image is formed, the plate can be dried at 50 to 70 ° C. for about 10 to 30 minutes, and further subjected to actinic ray treatment in the atmosphere or vacuum as necessary to obtain a printing plate.
本発明の感光性樹脂組成物は、ラベル印刷用輪転印刷機や間欠式輪転印刷機などを用いた凸版印刷用に用いることが最も適しているが、ドライオフセット印刷用、平版印刷用、凹版印刷用、孔版印刷用、フォトレジストとして使用することも可能である。 The photosensitive resin composition of the present invention is most suitable for use in letterpress printing using a rotary printing machine for label printing or an intermittent rotary printing machine, but for dry offset printing, planographic printing, and intaglio printing. It can also be used as a photo resist, for stencil printing, and as a photoresist.
以下、本発明を実施例で詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples.
＜架橋性基を側鎖に有する部分ケン化ポリ酢酸ビニルの合成＞
合成例１：
日本合成化学工業（株）製の部分ケン化ポリ酢酸ビニル“ＫＬ−０５”（平均重合度５００、ケン化度８０モル％）をアセトン中で膨潤させ、無水コハク酸１．０モル％を添加し、６０℃で６時間撹拌して分子鎖にカルボキシル基を付加させた。このポリマーをアセトンで洗浄して未反応の無水コハク酸を除去乾燥した。酸価を測定したところ、１０．０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。このポリマー１００質量部をエタノール／水＝３０／７０（重量比）の混合溶媒２００質量部に８０℃で溶解した。ここにグリシジルメタクリレートを６質量部添加して部分ケン化ポリ酢酸ビニル中に反応性基を導入した。電位差滴定装置８７７ティトリーノプラス（メトロームジャパン（株））を用いて電位差滴定法による分析結果からポリマー中のカルボキシル基がグリシジルメタクリレートのエポキシ基と反応しポリマー側鎖中にメタクロイル基が導入されたことを確認し、（Ａ）成分である架橋性基を側鎖に有する部分ケン化ポリ酢酸ビニルを得た。また、部分ケン化ポリ酢酸ビニルの平均重合度１０００（デンカ（株）デンカポバール ＭＰ−１０）、２２００（日本合成化学工業（株）ゴーセノールＴＭ ＫＨ−１７）、平均重合度２４００（デンカ（株）デンカポバール Ｂ−３３）、平均重合度３３００（日本酢ビポバール ＪＰ−３３）、平均重合度３５００（デンカ（株）デンカポバール ＤＲ−０９６２）を用いて上記方法で反応させ、平均重合度１０００、２２００、２４００、３３００、３５００の部分ケン化ポリ酢酸ビニルの誘導体を得た。（Ａ）化合物の平均重合度はＪＩＳ Ｋ ６７２６：１９９４「ポリビニルアルコール試験方法」の「３．試験方法」に記載の平均重合度の測定方法に従って確認した。すなわち、ケン化されていない部分（残存酢酸基）をあらかじめ４０℃±２℃の水浴中で水酸化ナトリウムを用いて完全にケン化した。水との相対粘度は測定温度を２５℃±０．１℃としオストワルド粘度計を用いて測定し、「３．試験方法」に記載の計算式によって算出した。その結果を用いて「３．試験方法」に記載の計算式によって平均重合度を算出した。
<Synthesis of partially saponified polyvinyl acetate having a crosslinkable group in the side chain>
Synthesis example 1:
Partially saponified polyvinyl acetate “KL-05” (average polymerization degree 500, saponification degree 80 mol%) manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd. is swollen in acetone, and 1.0 mol% succinic anhydride is added. Then, the mixture was stirred at 60 ° C. for 6 hours to add a carboxyl group to the molecular chain. The polymer was washed with acetone to remove unreacted succinic anhydride and dried. The acid value was measured and found to be 10.0 mgKOH / g. 100 parts by mass of this polymer was dissolved at 80 ° C. in 200 parts by mass of a mixed solvent of ethanol / water = 30/70 (weight ratio). 6 parts by mass of glycidyl methacrylate was added thereto to introduce a reactive group into the partially saponified polyvinyl acetate. Based on the results of analysis by potentiometric titration using a potentiometric titrator 877 Titrino Plus (Metrohm Japan Co., Ltd.), the carboxyl group in the polymer reacted with the epoxy group of glycidyl methacrylate and the methacryloyl group was introduced into the polymer side chain. As a result, partially saponified polyvinyl acetate having a crosslinkable group as a component (A) in the side chain was obtained. Moreover, the average degree of polymerization of partially saponified polyvinyl acetate 1000 (Denka Co., Ltd. Denkapoval MP-10), 2200 (Nippon Gosei Chemical Co., Ltd. Gohsenol TM KH-17), average degree of polymerization 2400 (Denka Co., Ltd.) Denkapoval B-33), average degree of polymerization 3300 (Nippon Vinegar Bipoval JP-33), average degree of polymerization 3500 (Denka Co., Ltd. Denkapoval DR-0962), and the average polymerization degree 1000, 2200 2400, 3300, 3500 partially saponified polyvinyl acetate derivatives were obtained. (A) The average degree of polymerization of the compound was confirmed according to the measuring method of the average degree of polymerization described in “3. Test method” of JIS K 6726: 1994 “Testing method for polyvinyl alcohol”. That is, the unsaponified portion (residual acetic acid group) was completely saponified with sodium hydroxide in a water bath at 40 ° C. ± 2 ° C. in advance. The relative viscosity with water was measured using an Ostwald viscometer at a measurement temperature of 25 ° C. ± 0.1 ° C., and calculated according to the calculation formula described in “3. Test Method”. Using the results, the average degree of polymerization was calculated by the calculation formula described in “3. Test Method”.
本発明の（Ｂ）エチレン性二重結合を有する化合物、（Ｃ）光重合開始剤、さらに相溶助剤と（Ｄ）塩基性窒素を有するポリアミド、重合禁止剤として、表１記載のものを使用した。表１に実施例と比較例の各成分の含有量について示す。 The compounds described in Table 1 as (B) the compound having an ethylenic double bond, (C) a photopolymerization initiator, (D) a polyamide having basic nitrogen, and a polymerization inhibitor. used. Table 1 shows the content of each component in Examples and Comparative Examples.
＜塩基性窒素を有するポリアミドの合成＞
合成例２：
ε−カプロラクタム１０質量部、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジンとアジピン酸のナイロン塩９０質量部および水１００質量部をステンレス製オートクレーブに入れ、内部の空気を窒素ガスで置換した後に１８０℃で１時間加熱し、ついで水分を除去して水溶性ポリアミド樹脂である塩基性窒素を有するポリアミドを得た。
<Synthesis of polyamide having basic nitrogen>
Synthesis example 2:
10 parts by mass of ε-caprolactam, 90 parts by mass of N- (2-aminoethyl) piperazine and nylon salt of adipic acid and 100 parts by mass of water were placed in a stainless steel autoclave, and the air inside was replaced with nitrogen gas at 180 ° C. Heating was performed for 1 hour, and then water was removed to obtain a polyamide having basic nitrogen as a water-soluble polyamide resin.
（Ｂ）化合物、（Ｃ）成分には表１記載のものを使用した。表１に実施例と比較例の各成分の含有量について示す。 As the compound (B) and the component (C), those described in Table 1 were used. Table 1 shows the content of each component in Examples and Comparative Examples.
＜易接着層（Ｇ）を有する支持体（Ｅ）の作製＞
“バイロン”（登録商標）３１ＳＳ（不飽和ポリエステル樹脂のトルエン溶液、東洋紡績（株）製）２６０重慮部および“ＰＳ−８Ａ”（ベンゾインエチルエーテル、和光純薬工業（株）製）２質量部の混合物を７０℃で２時間加熱後３０℃に冷却し、エチレングリコールジグリシジルエーテルジメタクリレート７質量部を加えて２時間混合した。さらに、“コロネート”（登録商標）３０１５Ｅ（多価イソシアネート樹脂の酢酸エチル溶液、日本ポリウレタン工業（株）製）２５質量部および“ＥＣ−１３６８”（工業用接着剤、住友スリーエム（株）製）１４質量部を添加して混合し、易接着層（Ｇ）用塗工液１を得た。
<Preparation of Support (E) Having Easy Adhesive Layer (G)>
"Byron" (registered trademark) 31SS (toluene solution of unsaturated polyester resin, manufactured by Toyobo Co., Ltd.) 260 important parts and "PS-8A" (benzoin ethyl ether, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 2 mass Part of the mixture was heated at 70 ° C. for 2 hours and then cooled to 30 ° C., and 7 parts by mass of ethylene glycol diglycidyl ether dimethacrylate was added and mixed for 2 hours. Furthermore, 25 parts by mass of “Coronate” (registered trademark) 3015E (ethyl acetate solution of polyvalent isocyanate resin, manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.) and “EC-1368” (industrial adhesive, manufactured by Sumitomo 3M Co., Ltd.) 14 parts by mass was added and mixed to obtain an easy-adhesion layer (G) coating solution 1.
“ゴーセノール”（登録商標）ＫＨ−１７（ケン化度７８．５〜８１．５モル％のポリビニルアルコール、日本合成化学工業（株）製）５０質量部を“ソルミックス”（登録商標）Ｈ−１１（アルコール混合物、日本アルコール（株）製）２００質量部および水２００質量部の混合溶媒中７０℃で２時間混合した後、“ブレンマー”（登録商標）Ｇ（グリシジルメタクリレート、日本油脂（株）製）１．５質量部を添加して１時間混合し、さらに（ジメチルアミノエチルメタクリレート）／（２−ヒドロキシエチルメタクリレート）重量比２／１の共重合体（共栄社化学（株）製）３質量部、“イルガキュア”（登録商標）６５１（ベンジルメチルケタール、チバ・ガイギー（株）製）５質量部、“エポキシエステル７０ＰＡ”（プロピレングリコールジグリシジルエーテルのアクリル酸付加物、共栄社化学（株）製）２１質量部およびエチレングリコールジグリシジルエーテルジメタクリレート２０質量部を添加して９０分間混合し、５０℃に冷却後、“メガファック”（登録商標） Ｆ−４７０（ＤＩＣ（株）製）を０．１質量部添加して３０分間混合して易接着層（Ｇ）用塗工液２を得た。 50 parts by weight of “Gohsenol” (registered trademark) KH-17 (polyvinyl alcohol having a saponification degree of 78.5 to 81.5 mol%, manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.) was added to “Solmix” (registered trademark) H— 11 (alcohol mixture, manufactured by Nippon Alcohol Co., Ltd.) in a mixed solvent of 200 parts by mass and 200 parts by mass of water at 70 ° C. for 2 hours, then “Blenmer” (registered trademark) G (glycidyl methacrylate, Nippon Oil & Fats Co., Ltd.) 1.5 parts by mass) and mixed for 1 hour, and (dimethylaminoethyl methacrylate) / (2-hydroxyethyl methacrylate) 2/1 weight ratio copolymer (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) 3 mass Part, "Irgacure" (registered trademark) 651 (benzyl methyl ketal, manufactured by Ciba-Geigy Co., Ltd.), 5 parts by weight, "epoxy ester 70PA" (propylene 21 parts by mass of an acrylic acid adduct of recalled diglycidyl ether (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) and 20 parts by mass of ethylene glycol diglycidyl ether dimethacrylate are mixed for 90 minutes and cooled to 50 ° C. (Registered trademark) F-470 (manufactured by DIC Corporation) was added in an amount of 0.1 parts by mass, and mixed for 30 minutes to obtain a coating solution 2 for an easy adhesion layer (G).
厚さ２５０μｍの“ルミラー”（登録商標）Ｔ６０（ポリエステルフィルム、東レ（株）製）上に易接着層（Ｇ）用塗工液１を乾燥後膜厚が４０μｍになるようにバーコーターで塗布し、１８０℃のオーブンで３分間加熱して溶媒を除去した後、その上に易接着層（Ｇ）用塗工液２を乾燥膜厚が３０μｍとなるようにバーコーターで塗布し、１６０℃のオーブンで３分間加熱して、易接着層（Ｇ）を有する支持体（Ｅ）を得た。 Apply coating solution 1 for easy adhesion layer (G) on “Lumirror” (registered trademark) T60 (polyester film, manufactured by Toray Industries, Inc.) having a thickness of 250 μm with a bar coater so that the film thickness becomes 40 μm after drying. Then, after removing the solvent by heating in an oven at 180 ° C. for 3 minutes, the easy-adhesion layer (G) coating solution 2 was applied thereon with a bar coater so that the dry film thickness was 30 μm. Was heated in an oven for 3 minutes to obtain a support (E) having an easy-adhesion layer (G).
＜アナログ版用のカバーフィルム（Ｈ）の作製＞
表面粗さＲａが０．１〜０．６μｍとなるように粗面化された厚さ１００μｍの“ルミラー”Ｓ１０（ポリエステルフィルム、東レ（株）製）に、“ゴーセノール”ＡＬ−０６（ケン化度９１〜９４モル％の部分ケン化ポリビニルアルコール、日本合成化学工業（株）製）を乾燥膜厚が１μｍとなるように塗布し、１００℃で２５秒間乾燥し、アナログ版用のカバーフィルムＨを得た。
<Preparation of analog version cover film (H)>
To “Lumirror” S10 (polyester film, manufactured by Toray Industries, Inc.) having a thickness of 100 μm, which has been roughened to have a surface roughness Ra of 0.1 to 0.6 μm, “Gosenol” AL-06 (saponification) A partially saponified polyvinyl alcohol having a degree of 91 to 94 mol% (manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.) was applied to a dry film thickness of 1 μm, dried at 100 ° C. for 25 seconds, and an analog version cover film H Got.
［評価方法］
各実施例および比較例における評価は、次の方法で行った。
[Evaluation method]
Evaluation in each example and comparative example was performed by the following method.
（１）デュロメータ硬さ
１０ｃｍ×１０ｃｍの感光性樹脂組成物から得られた厚さ６００μｍのシート（感光性樹脂シート）を、ケミカル灯ＦＬ２０ＳＢＬ−３６０ ２０ワット（三菱電機オスラム（株）製）を備えた製版装置ＤＸ−Ａ３（タカノ（株）製）で、大気下で、全面露光（露光量：２４００ｍＪ／ｃｍ２）しデュロメータ硬さ測定用サンプルを作製した。その後、タイプＤデュロメータを用いて、ＪＩＳ Ｋ ６２５３−３：２０１２「加硫ゴムおよび熱可塑性樹脂―硬さの求め方―」の「第３部 デュロメータ硬さ」の「８．試験方法」に規定される方法でデュロメータ硬さを測定した。ここでは、インキ着肉性評価やレリーフのクラック発生評価で使用する間欠式輪転印刷機に適した版面硬度である４０〜６０°であれば合格とした。
(1) Durometer hardness A sheet (photosensitive resin sheet) having a thickness of 600 μm obtained from a photosensitive resin composition having a size of 10 cm × 10 cm is equipped with a chemical lamp FL20SBL-360 20 Watts (manufactured by Mitsubishi Electric OSRAM Co., Ltd.). A plate making apparatus DX-A3 (manufactured by Takano Co., Ltd.) was used to expose the entire surface (exposure amount: 2400 mJ / cm 2 ) in the atmosphere to prepare a durometer hardness measurement sample. Then, using type D durometer, stipulated in “8. Test method” in “Part 3 Durometer hardness” of JIS K 6253-3: 2012 “Vulcanized rubber and thermoplastic resin—How to obtain hardness”. The durometer hardness was measured by the method. Here, a plate hardness of 40 to 60 ° suitable for an intermittent rotary printing press used for ink deposition evaluation and relief crack generation evaluation was considered acceptable.
（２）画像再現性
１０ｃｍ×１０ｃｍのアナログ版感光性樹脂印刷版原版からカバーフィルム（Ｈ）のポリエステルフィルムのみを剥離し（剥離後の感光性樹脂印刷版原版の最表面は乾燥膜厚１μｍの部分ケン化ポリビニルアルコール層）、感度測定用グレースケールネガフィルムおよび画像再現性評価用ネガフィルム（１５０線４％網点、φ２００独立点を有する）を真空密着させ、ケミカル灯ＦＬ２０ＳＢＬ−３６０ ２０ワット（三菱電機オスラム（株）製）でグレースケール感度１６±１段となる条件で露光した（主露光）。その後、ブラシ式現像装置により現像し、乾燥した後、さらにケミカル灯ＦＬ２０ＳＢＬ−３６０ ２０ワット（三菱電機オスラム（株）製）で主露光と同条件で後露光し、画像再現性評価用印刷版を得た。
(2) Image reproducibility Only the polyester film of the cover film (H) is peeled from the 10 cm × 10 cm analog plate photosensitive resin printing plate precursor (the outermost surface of the peeled photosensitive resin printing plate precursor has a dry film thickness of 1 μm). Partially saponified polyvinyl alcohol layer), a gray scale negative film for sensitivity measurement, and a negative film for image reproducibility evaluation (150 wire 4% halftone dot, φ200 independent point) were vacuum-contacted, and the chemical lamp FL20SBL-360 20 watts ( (Mitsubishi Electric OSRAM Co., Ltd.) was exposed under the conditions of gray scale sensitivity of 16 ± 1 (main exposure). Then, after developing with a brush type developing device and drying, it was further post-exposed with a chemical lamp FL20SBL-360 20 Watt (manufactured by Mitsubishi Electric OSRAM Co., Ltd.) under the same conditions as the main exposure, and a printing plate for image reproducibility evaluation was obtained. Obtained.
得られた印刷版について、以下の方法で網点、独立点を評価した。 About the obtained printing plate, the halftone dot and the independent point were evaluated by the following method.
網点：１ｃｍ×１ｃｍの領域に形成された１５０線４％の網点を倍率２０倍の拡大鏡を用いて観察し、ネガを密着した位置に網点が再現しているかどうかを以下の点数基準で判定し、４点以上であれば合格とした。
５：欠けなし
４：最外周部エリアの網点に欠けが見られる
３：最外周部および最外周から２列目のエリアに欠けが見られる
２：最外周から３列目を含む内部のエリアに欠けが見られる
１：全網点エリアの２０％以上の面積に欠けが見られる。
Halftone dots: A 150% 4% halftone dot formed in an area of 1 cm × 1 cm is observed using a magnifying glass with a magnification of 20 ×, and whether or not the halftone dot is reproduced at the position where the negative is closely attached is indicated by the following score. Judgment was made based on criteria, and a score of 4 or more was considered acceptable.
5: No chipping 4: Chipping is seen in the halftone dots in the outermost peripheral area 3: Chipping is seen in the outermost peripheral area and the second row area from the outermost circumference 2: Internal area including the third row from the outermost circumference Chipping is observed 1: Chipping is observed in an area of 20% or more of the entire halftone dot area.
独立点：φ２００μｍの独立点３個を目視観察し、独立点が再現されている数を計数した。３つ全てが再現していれば合格とした。 Independent points: Three independent points with a diameter of 200 μm were visually observed, and the number of independent points reproduced was counted. If all three were reproduced, it was accepted.
（３）インキ着肉性の評価
印刷品質の重要な項目であるインキ着肉性について確認した。
使用するネガフィルムのパターンを直径１２ｍｍの円形ベタレリーフが得られるように変更した以外は（２）同様の方法で印刷版を得た。その後、印刷機は間欠式輪転印刷機ＬＲ３（岩崎鉄工（株）製）、インキはＢＥＳＴ ＣＵＲＥ ＵＶ１６１藍Ｓ（（株）Ｔ＆Ｋ ＴＯＫＡ製）、紙は厚さ９０μｍの両面コート紙（マルウ接着（株）製）を用いて印刷した。印圧調整ハンドルの目盛を４．８５、印刷スピードは５０ｍ／分とした。得られた印刷物のシアン濃度を分光濃度計 “ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅ”（ＧｒｅｔａｇＭａｃｂｅｔｈ Ｃｏｒｐ．製）を用いて測定した。 判定は、１．８５以上であればインキ着肉性が高いため合格とした。
(3) Evaluation of ink fillability Ink fillability, which is an important item of print quality, was confirmed.
A printing plate was obtained in the same manner as (2) except that the pattern of the negative film used was changed so that a circular solid relief having a diameter of 12 mm was obtained. After that, the intermittent press LR3 (manufactured by Iwasaki Tekko Co., Ltd.), the ink is BEST CURE UV161 Ai S (manufactured by T & K TOKA Co., Ltd.), and the paper is 90 μm thick double-sided coated paper (Maruou Bond Co., Ltd.). )). The scale of the printing pressure adjustment handle was 4.85, and the printing speed was 50 m / min. The cyan density of the obtained printed matter was measured using a spectral densitometer “SpectroEye” (manufactured by GretagMacbeth Corp.). If the determination was 1.85 or more, it was determined to be acceptable because the ink deposition property was high.
（４）レリーフのクラック発生評価（耐刷性）
耐刷性の評価としてレリーフクラック耐性を確認した。
使用するネガフィルムのパターンを１０ｃｍ×１０ｃｍのベタレリーフが得られるように変更した以外は（２）同様の方法で印刷版を得た。
(4) Relief crack evaluation (print durability)
As an evaluation of printing durability, relief crack resistance was confirmed.
A printing plate was obtained in the same manner as (2) except that the pattern of the negative film used was changed so that a solid relief of 10 cm × 10 cm was obtained.
その後、版面に水蒸気を当てクラックが発生しやすい状態にした後、印刷機は間欠式輪転印刷機ＬＲ３（岩崎鉄工（株）製）、インキはＢＥＳＴ ＣＵＲＥ ＵＶ１６１藍Ｓ（（株）Ｔ＆Ｋ ＴＯＫＡ製）、紙は厚さ９０μｍの両面コート紙（マルウ接着（株）製）を用いて印刷した。印圧調整ハンドルの目盛を５．０５、印刷スピードは１００ｍ／分とした。５０００刷、８０００刷、１５０００刷、３００００刷後の印刷版のレリーフ表面を２５倍のルーペで観察してクラックの有無を評価した。判定は、１５０００刷後にクラックが無い場合は耐性が高いため合格とした。なお、各印刷後にクラックが無い場合を○、クラックが有る場合を×とした。 After that, the plate surface was exposed to water vapor so that cracks were likely to occur, and the printing press was an intermittent rotary printing machine LR3 (Iwasaki Tekko Co., Ltd.), and the ink was BEST CURE UV161 Ai S (T & K TOKA Co., Ltd.). The paper was printed using double-sided coated paper (manufactured by Maru Adhesive Co., Ltd.) having a thickness of 90 μm. The scale of the printing pressure adjustment handle was 5.05, and the printing speed was 100 m / min. The relief surface of the printing plate after 5000 printing, 8000 printing, 15000 printing, and 30000 printing was observed with a 25-fold magnifier to evaluate the presence or absence of cracks. Judgment was determined to be acceptable when there was no crack after 15000 printing because the resistance was high. In addition, the case where there was no crack after each printing was marked as ◯, and the case where there was a crack was marked as x.
（５）（Ａ）化合物溶解性評価
撹拌用ヘラおよび冷却管を取り付けた３つ口フラスコ中に、（Ａ）化合物を添加し、“ソルミックス”（登録商標）Ｈ−１１（アルコール混合物、日本アルコール（株）製）５０質量部および水５０質量部の混合溶媒を混合した後、撹拌しながら９０℃２時間加熱した。評価はフラスコ内を目視で評価し、溶解できずに残存した（Ａ）化合物の固形分がなければ合格とした。なお、固形分の残存がない場合を○、残存している場合を×とした。
(5) (A) Compound solubility evaluation In a three-necked flask equipped with a stirring spatula and a condenser tube, (A) compound was added, and "Solmix" (registered trademark) H-11 (alcohol mixture, Japan) A mixed solvent of 50 parts by mass of Alcohol Co., Ltd. and 50 parts by mass of water was mixed and then heated at 90 ° C. for 2 hours with stirring. The evaluation was made by visually evaluating the inside of the flask. If there was no solid content of the compound (A) remaining undissolved, it was determined to be acceptable. In addition, the case where there was no remaining solid content was marked with ◯, and the case where it remained was marked with ×.
［実施例１］
＜感光性樹脂組成物溶液１の調整＞
撹拌用ヘラおよび冷却管を取り付けた３つ口フラスコ中に、（Ａ）化合物を添加し、“ソルミックス”（登録商標）Ｈ−１１（アルコール混合物、日本アルコール（株）製）５０質量部および水５０質量部の混合溶媒を混合した後、撹拌しながら９０℃２時間加熱し、溶解させた。７０℃に冷却した後、その他の成分を添加し、３０分撹拌し、印刷面層用感光性樹脂組成物溶液１を得た。また、（Ｄ）成分を添加する場合は、（Ａ）化合物と同時に３つ口フラスコに添加した。表１に組成を示す。
[Example 1]
<Preparation of photosensitive resin composition solution 1>
In a three-necked flask equipped with a stirring spatula and a condenser tube, (A) compound is added, and 50 parts by mass of “Solmix” (registered trademark) H-11 (alcohol mixture, manufactured by Nippon Alcohol Co., Ltd.) After mixing a mixed solvent of 50 parts by mass of water, the mixture was heated and dissolved at 90 ° C. for 2 hours with stirring. After cooling to 70 ° C., other components were added and stirred for 30 minutes to obtain a photosensitive resin composition solution 1 for a printing surface layer. Moreover, when adding (D) component, it added to the three necked flask simultaneously with (A) compound. Table 1 shows the composition.
＜感光性樹脂印刷版原版１の製造＞
得られた感光性樹脂組成物溶液１を、前記易接着層（Ｇ）を有する支持体（Ｅ）に流延し、６０℃で２．５時間乾燥した。このとき乾燥後の版厚（ポリエステルフィルム＋感光性樹脂層）が０．９５ｍｍとなるよう調節した。
<Manufacture of photosensitive resin printing plate precursor 1>
The obtained photosensitive resin composition solution 1 was cast on a support (E) having the easy-adhesion layer (G) and dried at 60 ° C. for 2.5 hours. At this time, the plate thickness after drying (polyester film + photosensitive resin layer) was adjusted to 0.95 mm.
このようにして得られた感光性樹脂層上に、水／エタノール＝５０／５０（重量比）の混合溶剤を塗布し、表面に前記アナログ版用のカバーフィルム（Ｈ）を圧着し、感光性樹脂印刷版原版を得た。得られた感光性樹脂印刷版原版を用いて、前記方法により印刷版の特性を評価した結果を表２に示す。 On the photosensitive resin layer thus obtained, a mixed solvent of water / ethanol = 50/50 (weight ratio) is applied, and the analog plate cover film (H) is pressure-bonded to the surface, and photosensitive. A resin printing plate precursor was obtained. Table 2 shows the results of evaluating the characteristics of the printing plate by the above method using the obtained photosensitive resin printing plate precursor.
［実施例２〜６、比較例１〜６］
感光性樹脂組成物の組成を表１のとおり変更した以外は実施例１と同様にして感光性樹脂シートおよび感光性樹脂印刷版原版を作製した。評価結果を表２に示す。
[Examples 2-6, Comparative Examples 1-6]
A photosensitive resin sheet and a photosensitive resin printing plate precursor were prepared in the same manner as in Example 1 except that the composition of the photosensitive resin composition was changed as shown in Table 1. The evaluation results are shown in Table 2.
Claims (8)
（Ｂ）エチレン性二重結合を有する化合物、および
（Ｃ）光重合開始剤を含有し、
前記（Ａ）架橋性基を側鎖に有する部分ケン化ポリ酢酸ビニルの平均重合度が２０００〜３４００であることを特徴とする感光性樹脂組成物。 (A) partially saponified polyvinyl acetate having a crosslinkable group in the side chain,
(B) a compound having an ethylenic double bond, and (C) a photopolymerization initiator,
The average polymerization degree of the partially saponified polyvinyl acetate having the crosslinkable group (A) in the side chain is 2000 to 3400.
前記（Ａ）架橋性基を側鎖に有する部分ケン化ポリ酢酸ビニルを形成する工程が、部分ケン化ポリ酢酸ビニルと酸無水物とを反応させてカルボキシル基をポリマーに導入する工程と、前記カルボキシル基に不飽和エポキシ化合物を反応させる工程を含む、感光性樹脂素組成物の製造方法。 A method for producing the photosensitive resin composition according to claim 1,
(A) the step of forming partially saponified polyvinyl acetate having a crosslinkable group in the side chain includes reacting partially saponified polyvinyl acetate and an acid anhydride to introduce a carboxyl group into the polymer; A method for producing a photosensitive resin composition, comprising a step of reacting an unsaturated epoxy compound with a carboxyl group.
前記（Ａ）架橋性基を側鎖に有する部分ケン化ポリ酢酸ビニルを形成する工程が、酢酸ビニルと不飽和カルボン酸またはその塩、または不飽和カルボン酸エステルと共重合した後にケン化してケン化度６０〜９０モル％のアニオン性基を有するポリビニルアルコールを形成する工程と、前記アニオン性基に不飽和エポキシ化合物を付加させる工程を含む、感光性樹脂組成物の製造方法。 A method for producing the photosensitive resin composition according to claim 1,
In the step (A) of forming partially saponified polyvinyl acetate having a crosslinkable group in the side chain, saponification is carried out after copolymerization with vinyl acetate and an unsaturated carboxylic acid or salt thereof, or an unsaturated carboxylic acid ester. A method for producing a photosensitive resin composition, comprising: forming a polyvinyl alcohol having an anionic group having a degree of conversion of 60 to 90 mol%; and adding an unsaturated epoxy compound to the anionic group.
前記（Ａ）架橋性基を側鎖に有する部分ケン化ポリ酢酸ビニルを形成する工程が、Ｎ−メチロール基を有するアクリル系化合物を反応させる工程を含む、感光性樹脂組成物の製造方法。 A method for producing the photosensitive resin composition according to claim 1,
(A) The manufacturing method of the photosensitive resin composition in which the process of forming the partially saponified polyvinyl acetate which has a crosslinkable group in a side chain includes the process of making the acrylic compound which has N-methylol group react.
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